耐候性フィルム
【課題】長期間にわたって耐候性を維持し得る耐候性フィルムを提供すること。
【解決手段】ポリエステル樹脂フィルムからなる基材シート上に、ガスバリア層、耐候剤を含有するプライマー層及び耐候剤を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物からなる表面保護層をこの順に具備することを特徴とする耐候性フィルム及びそれを貼着してなる内外装材である。
【解決手段】ポリエステル樹脂フィルムからなる基材シート上に、ガスバリア層、耐候剤を含有するプライマー層及び耐候剤を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物からなる表面保護層をこの順に具備することを特徴とする耐候性フィルム及びそれを貼着してなる内外装材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂成形品や内装品、外装品などに耐傷性などの表面保護性を付与するために、それらの表面などに保護層を設けることが行われている。
一方、一般住居の玄関ドアや外装部材、公共施設の床材や外壁などの内外装部材、あるいは建造物や屋外に設置される構造物は、日々直射日光や風雨に晒されるため、これらの内外装部材、建造物、窓ガラス及び調度品（以下、「内外装部材、建造物、窓ガラス及び調度品」を総称して「内外装材」という。）には、極めて厳しい耐候性が求められている。
【０００３】
これに対し、例えば特許文献１では、基材上に、絵柄層及び／又は着色層と表面保護層を含む複数の層を積層してなる化粧シートにおいて、複数の層の少なくとも１層にヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤を含有する化粧シートが提案されており、紫外線吸収剤により耐候性を向上している。
また、特許文献２では、基材上に、プライマー層及び表面保護層を有するフィルムであって、基材がオレフィンフィルムからなり、プライマー層にカーボンブラックを含有し、かつ、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化した耐候性フィルムが提案されている。
さらに、特許文献３では、基材上に、プライマー層及び表面保護層を有するフィルムにおいて、基材がオレフィンフィルムからなり、プライマー層にヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤をプライマー層の固形分に対して６〜１５質量％含有し、かつ、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化した耐候性フィルムが提案されている。
しかし、内外装材に耐候性を付与するための、従来の保護層を備えたフィルムでは、内外装材が破損した場合の被害軽減はあまり考慮されず、屋外など、太陽光や水分にさらされるような場所において、内外装材の外観や保護層の表面機能を長期間維持することに主眼が置かれ、フィルムの機械的強度を長期間維持することについては重要視されてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３０６０２０号公報
【特許文献１】特開２００８−１５５５９０号公報
【特許文献１】特開２００８−２３０１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、屋外など、太陽光や水分にさらされるような場所において、長期間にわたって外観および機械的強度を維持し得る耐候性フィルムを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、屋外など、太陽光や水分にさらされるような場所における耐候性フィルムの機械的強度維持のため鋭意検討した結果、加水分解によるポリエステル樹脂フィルム基材の劣化が機械的強度の低下に大きく関わることに着目した。本発明者らは、この観点から鋭意研究を重ねた結果、加水分解を抑制し得る新たな層を配設することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は当該知見により得られたものである。
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂フィルムからなる基材シート上に、ガスバリア層、耐候剤を含有するプライマー層及び耐候剤を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物からなる表面保護層をこの順に具備することを特徴とする耐候性フィルム及びその耐候性フィルムを貼着してなる内外装材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長期間にわたって外観および機械的強度を維持し得る耐候性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の耐候性フィルムの実施態様の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［耐候性フィルム］
以下、図面に基いて、本発明の耐候性フィルムを説明する。図１は、本発明の耐候性フィルムの好ましい態様の一例を示す模式図である。
本発明の耐候性フィルム１は、ポリエステル樹脂フィルムからなる基材シート２上に、ガスバリア層３、耐候剤を含有するプライマー層４及び耐候剤を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物からなる表面保護層５をこの順に具備することを特徴とする。本発明の耐候性フィルム１は、基材２とプライマー層４との間にガスバリア層３を配設することにより、水蒸気の透過を防ぎ、基材シート２のポリエステル樹脂の加水分解の進行を抑制することができるので、表面保護層５及びプライマー層４に含有される耐候剤による光劣化の抑制との相乗効果により基材シート２の強度を長期にわたり保持することができる。
また、本発明の耐候性フィルム１は、ガスバリア層上に耐候性付与層として機能するプライマー層４及び表面保護層５を設けることにより、ガスバリア層３自体の光劣化も抑制し、ガスバリア層３と表面保護層５との密着性も改善される。
さらに、表面保護層５を設けることにより、薬品・溶剤、引っ掻きなどの外部応力からガスバリア層３を保護する。
そして、基材シート２／ガスバリア層３／プライマー層４／表面保護層５の順に積層することにより、（１）ガスバリア層３を紫外線から保護することができ、紫外線に弱い上記有機材料のガスバリア層３の使用も可能になる。（２）表面保護層５を設けることにより、耐候性フィルム１に耐傷性、耐薬品性などの表面物性を付与することができる。
【００１０】
《基材シート》
本発明で用いられる基材シート２は、基材は強度、透明性、価格の点でポリエステル樹脂フィルムが用いられる。このポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂などが挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）が特に好ましい。
また、コロナ放電処理やプラズマ処理などのいわゆる易接着性処理がなされたものであってもよく、また、表面にアンカー層などの易接着層が設けられたものであってもよい。
樹脂フィルムの厚さは、５０〜１００μｍが好ましく、５０〜７５μｍがより好ましい。５０μｍ以上であれば、耐候性フィルム１の主要な用途の１つである窓張りの飛散防止フィルムとして用いた場合でも、ガラスが割れたときに破けるなどして飛散することを好適に防止する機能を果たし得る。また、１００μｍ以下であれば、コスト的に有利となる。
【００１１】
《ガスバリア層》
ガスバリア層３を構成する材料は、ガスバリア性があり、かつ透明なものであれば有機材料、無機材料を問わない。例えば有機材料であればポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ)、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などが好適に挙げられ、無機材料であればシリカ蒸着膜、アルミナ蒸着膜などが挙げられる。一般に上記有機材料は柔軟性に優れるが、ガスバリア性能は上記無機材料より低い。上記有機材料の中ではＰＶＡ、ＥＶＯＨは高湿度環境でバリア性能が低下するためＰＶＤＣが好ましい。一方、上記無機材料はガスバリア性能に優れるが柔軟性に乏しく、折り曲げ時にクラックを生じてガスバリア性能の低下が起こる可能性がある。上記無機材料の中では、より後加工適正のあるシリカ蒸着膜が好ましい。ガスバリア層の選択はこのような特徴から適宜選択することが望ましい。厚さについては透明性、着色防止、ガスバリア性などの点から、上記有機材料では２〜２０μｍが好ましく、上記無機材料では０．０１〜１μｍが好ましい。また、基材との密着性確保のために適宜アンダーコートを施しても良い。
【００１２】
シリカ蒸着膜又はアルミナ蒸着膜は、公知の方法、例えばＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition 、物理蒸着法）、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition、化学蒸着法）又はＰＥ−ＣＶＤ（Plasma enhanced CVD）により製造される。
有機材料の場合の塗布方法は、公知の塗布装置、例えば、ナイフコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロールコーター等を用いて塗布される。
【００１３】
《プライマー層》
プライマー層４は、ガスバリア層３と表面保護層５の密着性向上を目的とすると共に、耐候剤の添加による耐候性向上を目的として配設される。プライマー層４を構成する材料は、耐候剤を含有する材料であれば良く、特に制限されない。例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、ウレタン／アクリル共重合体樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独、又は２種以上の混合物として使用することができる。
これらのうち、特にウレタン／アクリル共重合体樹脂が、柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており好ましい。なお、環境を考慮した場合には、塩素を含有する樹脂系は使用しないことが好ましい。
【００１４】
ウレタン／アクリル共重合体樹脂としては、ポリカーボネート系ウレタン／（メタ）アクリル共重合体樹脂やポリエステル系ウレタン／（メタ）アクリル共重合体樹脂、あるいはポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートとアクリルポリオールとからなる樹脂を用いることが好ましく、ポリカーボネート系ウレタン／（メタ）アクリル共重合体樹脂がより好ましい。これらの樹脂を用いてプライマー層４を形成することで、応力緩和性が付与され、耐候性に優れたものが得られる。
プライマー層４は耐候剤を含有することを要する。この耐候剤としては、紫外線吸収剤（以下、「ＵＶＡ」と略称することがある。）及びヒンダードアミン系光安定剤（以下、「ＨＡＬＳ」と略称することがある。）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。耐候剤については、後に詳述する。また、それ以外の公知の添加剤が添加されていてもよい。
プライマー層４の厚さは１〜１０μｍが好ましく、３〜６μｍがより好ましい。１μｍ以上であれば十分な耐候性能が得られることとなり、１０μｍ以下であれば経済性の点で有利である。
プライマー層４の形成は、上記樹脂組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態のものを用い、公知の印刷方法や塗布方法、例えばナイフコート、コンマコート、グラビアコート、ロールコートなどによって、ガスバリア層３に塗布することによって行うことができる。
また、ガスバリア層３上にプライマー層４を積層する際に、ガスバリア層３とプライマー層４との接着性を確保するために、ガスバリア層３の表面をいわゆるコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線処理などの処理によりプライマー層４との間の接着性をさらに高めるようにすることもできる。
【００１５】
《表面保護層》
表面保護層５は、耐候性に加えて、耐傷性などのハードコート性、耐溶剤性、防汚性などを付与する層であり、図１に示されるように、プライマー層４の上に設けられる。
表面保護層５は耐候剤を含有することを要する。耐候剤としては、プライマー層４と同様にＵＶＡ及びＨＡＬＳから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ブリードアウト防止の観点から反応性のものが好ましい。
上記のように、表面保護層５は、耐候剤を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなるものである。電離放射線硬化性樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を有する電離放射線硬化樹脂が好ましく、従来から電離放射線硬化性の樹脂として慣用されている重合性オリゴマーないしはプレポリマー、特には、多官能の重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００１６】
重合性オリゴマーないしはプレポリマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマーやプレポリマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系やポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートやカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマーやプレポリマーなどが好ましく挙げられ、これらのうち、多官能性のウレタン（メタ）アクリレート系が、耐候性とハードコート性を両立させる点で好ましく、特に、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがハードコート性を高める観点から好ましい。ハードコート性を高めることにより、傷つきを防止し、傷による視認性の悪化を抑制することができる。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、多官能とは「２官能」以上を意味するが、通常、２０官能以下の重合性オリゴマーないしはプレポリマー、特に２０官能以下のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが用いられる。
重合性オリゴマーの分子量としては、１０００〜５０００程度のものが好ましい。
【００１７】
さらに、電離放射線硬化性樹脂には、上記の多官能性の重合性オリゴマーの他、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレートなどのような高分子ウレタン（メタ）アクリレートを併用することができ、併用することにより、さらに耐候性を向上することができる。これらのうち、カプロラクトン系のものが、耐候性の向上の点でより好ましいものである。
【００１８】
なお、本発明においては、前記多官能性のウレタン（メタ）アクリレートとともに、その粘度を調整するなどの目的で、メチル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレートのような希釈剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、低分子量の多官能性（メタ）アクリレートを併用してもよい。また、希釈剤としては、上記のモノマーの他、通常の有機溶媒を用いて、樹脂組成物の塗布性を確保することもできる。
【００１９】
表面保護層５を形成するための樹脂組成物には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が撥水性添加剤として添加されていてもよい。これにより、水を寄せ付けず、さらに高い防湿性を有することができる。また、防汚性も向上し、汚染による視認性の低下をも防止することができる。
撥水性添加剤は、表面保護層５に、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有することが好ましく、０．５〜１５質量部含有することがより好ましく、０．５〜１０質量部含有することが特に好ましい。
【００２０】
また、表面保護層５を形成するための樹脂組成物には、ハードコート性をさらに向上させるために、耐傷フィラーを含有させることができる。表面保護層５を形成するための樹脂組成物には、上記以外の公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００２１】
表面保護層５の厚さは３〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。３μｍ以上であれば、表面保護層として十分機能することができ、１５μｍ以下であれば、プライマー層４との密着性が良好となり、経済性にも有利である。
【００２２】
（耐候剤）
プライマー層４及び表面保護層５に用いられる耐候剤の内、ＵＶＡとしては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系ＵＶＡとしては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系ＵＶＡとしては、例えばベンゾトリアゾール系ＵＶＡ、トリアジン系ＵＶＡ、ベンゾフェノン系ＵＶＡ、サリチレート系ＵＶＡ、アクリロニトリル系ＵＶＡなどが好ましく挙げることができる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系ＵＶＡがより好ましい。
【００２３】
トリアジン系ＵＶＡとしては、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］、及びベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。
ＵＶＡは、プライマー層４及び表面保護層５に、それぞれの層を形成する樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．１〜２５質量部含有することが好ましく、０．５〜２５質量部含有することがより好ましく、０．５〜２０質量部含有することが特に好ましい。
【００２４】
次に、ＨＡＬＳとしては、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２'−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレートなどが挙げられる。
また市販品としては、チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン１２３」、「チヌビン１４４」、「チヌビン２９２」、「チヌビン１１１ＦＤＬ」などが挙げられる。
ＨＡＬＳはプライマー層４及び表面保護層５に、それぞれの層を形成する樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．０５〜１５質量部含有することが好ましく、０．５〜１５質量部含有することがより好ましく、１〜１５質量部含有することがさらに好ましく、１〜１０質量部含有することが特に好ましい。
【００２５】
また、ＵＶＡやＨＡＬＳとして、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性ＵＶＡや反応性ＨＡＬＳを用いることもできる。特にブリードアウト防止の観点から表面保護層５に反応性ＵＶＡや反応性ＨＡＬＳを用いることが好ましい。
反応性ＵＶＡとしては、例えば大塚化学株式会社製、商品名「ＲＵＶＡ−９３」、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＵＶＡ−６３３Ｌ」｛２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン）メタクリル酸メチル共重合体｝などが挙げられる。
反応性ＨＡＬＳとしては、例えば日本乳化剤株式会社製、商品名「サノール ＬＳ−３４１０」が挙げられる。
【００２６】
（撥水性添加剤）
表面保護層５を形成するための樹脂組成物に撥水性添加剤として添加するシリコーン系界面活性剤としては、信越化学工業社製、商品名「ＫＰ−３０１」、「ＫＰ−３４１」；東レ・ダウコーニング社製、商品名「５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８０２９ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」として入手できる。
フッ素系界面活性剤としては、ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名「Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ」、「Ｚｏｎｙｌ ＦＳＡ」、「Ｚｏｎｙｌ ＦＳＥ」、「Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ」、「Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００」；ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、商品名「サーフロン Ｓ−２４２」、「サーフロン Ｓ−２４３」、「サーフロン Ｓ−４２０」、「サーフロン Ｓ−６１１」、「サーフロン Ｓ−６５１」、「サーフロン Ｓ−３８６」；ＤＩＣ株式会社製、「メガファック Ｆ−４４４」；ダイキン工業株式会社製、「ＤＳ」シリーズとして入手できる。
【００２７】
表面保護層５を形成するための樹脂組成物に撥水性添加剤として添加するシリコーン（メタ）アクリレートとしては、単官能、２官能又は３官能以上の多官能のいずれであってもよく、ポリシロキサンからなるシリコーンオイルのうち、又は片方乃至両方の末端に（メタ）アクリル基を導入した変性シリコーンオイルが好ましい。この変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。また、シリコーン（メタ）アクリレートの官能基当量（分子量／官能基数）としては、例えば１００〜２００００、好ましくは１００〜１００００の条件を有するものが挙げられる。
【００２８】
（耐傷フィラー）
本発明で用いる耐傷フィラーとしては、無機系と有機系のフィラーがあり、無機物では、例えば、α−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。
一方、有機物のフィラーでは、架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズがあげられる。粒径は、通常１次粒子径が５〜１０００ｎｍのものを用いることが好ましく、１０〜５０ｎｍのものがさらに好ましく１０〜３０ｎｍのものが特に好ましい。配合量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部程度の割合であることが好ましい。
【００２９】
（その他の添加剤）
また、本発明において、所望により、表面保護層５用の電離放射線硬化性樹脂組成物又はプライマー層用樹脂には、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
なお、電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましく、光重合用開始剤としては、従来慣用されているもののなかから適宜選択することがきできる。
【００３０】
表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物の塗布は、硬化後の厚さが好ましくは３〜１５μｍとなるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには耐傷性や透明性、鏡面性とを得る観点から、より好ましくは３〜１０μｍである。
なお、樹脂組成物が溶剤を含むような場合は、塗布後、熱風乾燥機などにより塗布層を予め加熱乾燥してから電離放射線を照射することが好ましい。
【００３１】
上記の樹脂組成物の塗布により形成した未硬化樹脂層は、電離放射線などを照射して架橋硬化することで、表面保護層５が形成される。ここで、硬化に電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００３２】
照射線量は、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは３０〜２００ｋＧｙ（３〜２０Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
【００３３】
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００３４】
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯などが用いられる。
【００３５】
また、プライマー層４上に表面保護層５を積層する際に、表面保護層５とプライマー層４との接着性を確保するために、プライマー層４の表面をいわゆるコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理などの処理により表面保護層との間の接着性をさらに高めるようにすることもできるし、プライマー層４を半硬化の状態にとどめ、その後、表面保護層５を塗布した後、電離放射線を照射し、表面保護層５を硬化することにより、表面保護層５とプライマー層４とを一体化し、両者の間の接着性を高めるようにすることもできる。
【００３６】
本発明の耐候性フィルム１の基材シート２側の表面に、粘着層（図示しない。）を設けることもできる。こうした構成とすることにより、被貼着物に貼着することができる。このようにして得られた耐候性フィルムは、例えば、外装材や内装材などに貼り付けて用いることができ、各種の内外装材を形成する。特に、長期の耐候性を要求される窓ガラスの飛散防止用耐候性フィルムとして好適に用いられる。
【００３７】
粘着層に用いられる粘着剤としては特に限定されるものではなく、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系などの粘着剤を適宜選択して用いることができる。これらのうち、耐候性などの点から、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの重合体や共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤が好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが好適である。
また、架橋剤を添加することもでき、具体的にはイソシアネート系や金属キレート、エポキシ系、およびメラミン系が挙げられる。
粘着剤の塗布量は、乾燥重量で１０〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。１０ｇ／ｍ2以上であれば十分な接着力が得られ、３０ｇ／ｍ2以下であると印刷加工時に粘着剤のはみ出しがない。
粘着剤の塗布方法は、上記粘着剤を溶剤、例えば、酢酸エチル、トルエン等で希釈し固形分２０〜６０質量％の塗布液を調製し、この塗布液を剥離シートに塗布するという方法によることができる。粘着剤の塗布装置は、公知の塗布装置、例えば、ナイフコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロールコーター等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によって何ら限定されるものではない。
【００３９】
（評価方法）
（１）耐候性（外観）
実施例及び比較例で得られた耐候性シートを、スーパーＵＶ試験（超促進耐候性試験）５００時間後に、その外観を目視観察し、下記の基準で評価した。
◎ ：外観変化は確認されなかった
○ ：外観変化は若干確認されるものの、実用上の問題はなかった
× ：外観変化が確認された
（２）耐候性（機械的強度）
実施例及び比較例で得られた耐候性シートを、スーパーＵＶ試験（超促進耐候性試験）５００時間経過後に、引張破壊応力（試験片破壊時の引張応力）を引張試験にて評価し、下記の基準で判定した。
◎ ：試験前の５０％以上を維持
○ ：試験前の２０％以上ないし５０％未満を維持
× ：試験前の２０％未満
【００４０】
（３）密着性
実施例及び比較例で得られた耐候性シートをクロスカットし、その表面にセロテープ（登録商標）ニチバン製、を貼付けて急激に剥離する操作を５回行った。このときの、基材上に設けた各層が剥離するかどうかを目視観察し、下記の基準で評価した。
◎ ：層の剥離は全く確認されなかった。
○ ：層の剥離はほとんど確認されなかった。
△ ：層の剥離は若干確認されたが、実用上問題なかった。
× ：層の著しい剥離が確認された。
【００４１】
（４）耐傷性（耐スチールウール性）
実施例及び比較例で得られた耐候性シートを、スチールウール（＃００００）を用いて、１０往復擦った後、該耐候性シートの表面を目視観察し、下記の基準で評価した。
◎ ：荷重３００ｇで傷が付かなかった。
○ ：荷重２００ｇで傷が付かなかった。
△ ：荷重１００ｇで傷が付かなかった。
× ：荷重１００ｇで傷が付いた。
【００４２】
実施例１
基材フィルムに厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートを用い、該基材フィルムの片面にグラビアコートにてＰＶＤＣ樹脂を塗布量５ｇ／ｍ2で塗布し、膜厚５μｍのガスバリア層を設けた。次いで、該ガスバリア層の上に下記の樹脂組成物からなるプライマー層を膜厚５μｍ（塗布量５ｇ／ｍ2）、下記樹脂組成物からなる表面保護層を塗布量５ｇ／ｍ2で順次積層し、最後に１６５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射し、電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させて、膜厚５μｍの表面保護層を有する耐候性フィルムを得た。得られた耐候性フィルムの耐候性（外観）、耐候性（機械的強度）、密着性及び耐傷性を上記の方法により評価した。
プライマー層形成用の組成物は次のとおりである。
ポリカーボネート系ウレタン／アクリル共重合体樹脂
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体樹脂におけるウレタン成分とアクリル成分の質量比：７０／３０
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤：１５質量部
商品名「チヌビン４００」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤：５質量部
商品名「チヌビン４７９」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
ヒンダードアミン系光安定剤：６質量部
商品名「チヌビン１２３」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
硬化剤：ヘキサンメチレンジイソシアネート： ６質量部
表面保護層の樹脂組成物は次のとおりである。
２官能カプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤：３質量部
商品名「チヌビン４７９」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
反応性官能基を有する光安定剤（反応性ＨＡＬＳ）：３質量部
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、
商品名「サノールＬＳ−３４１０」、日本乳化剤株式会社製
シリコーン系界面活性剤：１質量部
商品名「ＫＰ−３０１」、信越化学工業社製
【００４３】
実施例２
蒸着により形成した厚さ１０ｎｍのシリカ蒸着膜をガスバリア層とした以外は、実施例１と同様にして耐候性フィルムを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
実施例３
表面保護層を６官能カプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー１００質量部、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン４７９」）添加量を１質量部、反応性官能基を有する光安定剤（商品名「サノールＬＳ−３４１０」）を３質量部の混合物とした以外は実施例１と同様にして耐候性フィルムを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４４】
比較例１
バリア層を設けない以外は実施例１と同様にして耐候性フィルムを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
比較例２
プライマー層を設けない以外は実施例１と同様にして耐候性フィルムを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
第１表から明らかなように、実施例１〜３の耐候性フィルムは、耐候性（外観）、耐候性（機械的強度）、密着性及び耐傷性のいずれも良好であった。これに対し、比較例１のフィルムは、ガスバリア層がないため機械的強度が著しく低下してしまった。そして、比較例２のフィルムは、プライマー層がないためフィルムが黄変し外観が悪くなると共に機械的強度も低下してしまった。
また、実施例１〜３の耐候性フィルムを、粘着層（２−エチルヘキシルアクリレート）を介してそれぞれガラスに貼着し、飛散防止機能付き窓ガラスを作製し、スーパーＵＶ試験（超促進耐候性試験）５００時間経過後に評価した所、耐候性フィルムの透明性が保たれると共に、ガラスを破損しても、機械的強度が高いためガラスの飛散を好適に防止できた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の耐候性フィルムは、長期間にわたって耐候性を維持し得るので、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装に好適に使用され、建造物や屋外に設置される構造物、窓ガラス、調度品など、日々直射日光や風雨に晒される部分に好適に用いられ、各種の内外装材を形成する。特に、飛散防止機能付き窓ガラスとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【００４８】
１．耐候性フィルム
２．基材シート
３．ガスバリア層
４．プライマー層
５．表面保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂成形品や内装品、外装品などに耐傷性などの表面保護性を付与するために、それらの表面などに保護層を設けることが行われている。
一方、一般住居の玄関ドアや外装部材、公共施設の床材や外壁などの内外装部材、あるいは建造物や屋外に設置される構造物は、日々直射日光や風雨に晒されるため、これらの内外装部材、建造物、窓ガラス及び調度品（以下、「内外装部材、建造物、窓ガラス及び調度品」を総称して「内外装材」という。）には、極めて厳しい耐候性が求められている。
【０００３】
これに対し、例えば特許文献１では、基材上に、絵柄層及び／又は着色層と表面保護層を含む複数の層を積層してなる化粧シートにおいて、複数の層の少なくとも１層にヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤を含有する化粧シートが提案されており、紫外線吸収剤により耐候性を向上している。
また、特許文献２では、基材上に、プライマー層及び表面保護層を有するフィルムであって、基材がオレフィンフィルムからなり、プライマー層にカーボンブラックを含有し、かつ、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化した耐候性フィルムが提案されている。
さらに、特許文献３では、基材上に、プライマー層及び表面保護層を有するフィルムにおいて、基材がオレフィンフィルムからなり、プライマー層にヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤をプライマー層の固形分に対して６〜１５質量％含有し、かつ、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化した耐候性フィルムが提案されている。
しかし、内外装材に耐候性を付与するための、従来の保護層を備えたフィルムでは、内外装材が破損した場合の被害軽減はあまり考慮されず、屋外など、太陽光や水分にさらされるような場所において、内外装材の外観や保護層の表面機能を長期間維持することに主眼が置かれ、フィルムの機械的強度を長期間維持することについては重要視されてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３０６０２０号公報
【特許文献１】特開２００８−１５５５９０号公報
【特許文献１】特開２００８−２３０１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、屋外など、太陽光や水分にさらされるような場所において、長期間にわたって外観および機械的強度を維持し得る耐候性フィルムを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、屋外など、太陽光や水分にさらされるような場所における耐候性フィルムの機械的強度維持のため鋭意検討した結果、加水分解によるポリエステル樹脂フィルム基材の劣化が機械的強度の低下に大きく関わることに着目した。本発明者らは、この観点から鋭意研究を重ねた結果、加水分解を抑制し得る新たな層を配設することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は当該知見により得られたものである。
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂フィルムからなる基材シート上に、ガスバリア層、耐候剤を含有するプライマー層及び耐候剤を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物からなる表面保護層をこの順に具備することを特徴とする耐候性フィルム及びその耐候性フィルムを貼着してなる内外装材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長期間にわたって外観および機械的強度を維持し得る耐候性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の耐候性フィルムの実施態様の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［耐候性フィルム］
以下、図面に基いて、本発明の耐候性フィルムを説明する。図１は、本発明の耐候性フィルムの好ましい態様の一例を示す模式図である。
本発明の耐候性フィルム１は、ポリエステル樹脂フィルムからなる基材シート２上に、ガスバリア層３、耐候剤を含有するプライマー層４及び耐候剤を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物からなる表面保護層５をこの順に具備することを特徴とする。本発明の耐候性フィルム１は、基材２とプライマー層４との間にガスバリア層３を配設することにより、水蒸気の透過を防ぎ、基材シート２のポリエステル樹脂の加水分解の進行を抑制することができるので、表面保護層５及びプライマー層４に含有される耐候剤による光劣化の抑制との相乗効果により基材シート２の強度を長期にわたり保持することができる。
また、本発明の耐候性フィルム１は、ガスバリア層上に耐候性付与層として機能するプライマー層４及び表面保護層５を設けることにより、ガスバリア層３自体の光劣化も抑制し、ガスバリア層３と表面保護層５との密着性も改善される。
さらに、表面保護層５を設けることにより、薬品・溶剤、引っ掻きなどの外部応力からガスバリア層３を保護する。
そして、基材シート２／ガスバリア層３／プライマー層４／表面保護層５の順に積層することにより、（１）ガスバリア層３を紫外線から保護することができ、紫外線に弱い上記有機材料のガスバリア層３の使用も可能になる。（２）表面保護層５を設けることにより、耐候性フィルム１に耐傷性、耐薬品性などの表面物性を付与することができる。
【００１０】
《基材シート》
本発明で用いられる基材シート２は、基材は強度、透明性、価格の点でポリエステル樹脂フィルムが用いられる。このポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂などが挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）が特に好ましい。
また、コロナ放電処理やプラズマ処理などのいわゆる易接着性処理がなされたものであってもよく、また、表面にアンカー層などの易接着層が設けられたものであってもよい。
樹脂フィルムの厚さは、５０〜１００μｍが好ましく、５０〜７５μｍがより好ましい。５０μｍ以上であれば、耐候性フィルム１の主要な用途の１つである窓張りの飛散防止フィルムとして用いた場合でも、ガラスが割れたときに破けるなどして飛散することを好適に防止する機能を果たし得る。また、１００μｍ以下であれば、コスト的に有利となる。
【００１１】
《ガスバリア層》
ガスバリア層３を構成する材料は、ガスバリア性があり、かつ透明なものであれば有機材料、無機材料を問わない。例えば有機材料であればポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ)、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などが好適に挙げられ、無機材料であればシリカ蒸着膜、アルミナ蒸着膜などが挙げられる。一般に上記有機材料は柔軟性に優れるが、ガスバリア性能は上記無機材料より低い。上記有機材料の中ではＰＶＡ、ＥＶＯＨは高湿度環境でバリア性能が低下するためＰＶＤＣが好ましい。一方、上記無機材料はガスバリア性能に優れるが柔軟性に乏しく、折り曲げ時にクラックを生じてガスバリア性能の低下が起こる可能性がある。上記無機材料の中では、より後加工適正のあるシリカ蒸着膜が好ましい。ガスバリア層の選択はこのような特徴から適宜選択することが望ましい。厚さについては透明性、着色防止、ガスバリア性などの点から、上記有機材料では２〜２０μｍが好ましく、上記無機材料では０．０１〜１μｍが好ましい。また、基材との密着性確保のために適宜アンダーコートを施しても良い。
【００１２】
シリカ蒸着膜又はアルミナ蒸着膜は、公知の方法、例えばＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition 、物理蒸着法）、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition、化学蒸着法）又はＰＥ−ＣＶＤ（Plasma enhanced CVD）により製造される。
有機材料の場合の塗布方法は、公知の塗布装置、例えば、ナイフコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロールコーター等を用いて塗布される。
【００１３】
《プライマー層》
プライマー層４は、ガスバリア層３と表面保護層５の密着性向上を目的とすると共に、耐候剤の添加による耐候性向上を目的として配設される。プライマー層４を構成する材料は、耐候剤を含有する材料であれば良く、特に制限されない。例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、ウレタン／アクリル共重合体樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独、又は２種以上の混合物として使用することができる。
これらのうち、特にウレタン／アクリル共重合体樹脂が、柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており好ましい。なお、環境を考慮した場合には、塩素を含有する樹脂系は使用しないことが好ましい。
【００１４】
ウレタン／アクリル共重合体樹脂としては、ポリカーボネート系ウレタン／（メタ）アクリル共重合体樹脂やポリエステル系ウレタン／（メタ）アクリル共重合体樹脂、あるいはポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートとアクリルポリオールとからなる樹脂を用いることが好ましく、ポリカーボネート系ウレタン／（メタ）アクリル共重合体樹脂がより好ましい。これらの樹脂を用いてプライマー層４を形成することで、応力緩和性が付与され、耐候性に優れたものが得られる。
プライマー層４は耐候剤を含有することを要する。この耐候剤としては、紫外線吸収剤（以下、「ＵＶＡ」と略称することがある。）及びヒンダードアミン系光安定剤（以下、「ＨＡＬＳ」と略称することがある。）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。耐候剤については、後に詳述する。また、それ以外の公知の添加剤が添加されていてもよい。
プライマー層４の厚さは１〜１０μｍが好ましく、３〜６μｍがより好ましい。１μｍ以上であれば十分な耐候性能が得られることとなり、１０μｍ以下であれば経済性の点で有利である。
プライマー層４の形成は、上記樹脂組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態のものを用い、公知の印刷方法や塗布方法、例えばナイフコート、コンマコート、グラビアコート、ロールコートなどによって、ガスバリア層３に塗布することによって行うことができる。
また、ガスバリア層３上にプライマー層４を積層する際に、ガスバリア層３とプライマー層４との接着性を確保するために、ガスバリア層３の表面をいわゆるコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線処理などの処理によりプライマー層４との間の接着性をさらに高めるようにすることもできる。
【００１５】
《表面保護層》
表面保護層５は、耐候性に加えて、耐傷性などのハードコート性、耐溶剤性、防汚性などを付与する層であり、図１に示されるように、プライマー層４の上に設けられる。
表面保護層５は耐候剤を含有することを要する。耐候剤としては、プライマー層４と同様にＵＶＡ及びＨＡＬＳから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ブリードアウト防止の観点から反応性のものが好ましい。
上記のように、表面保護層５は、耐候剤を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなるものである。電離放射線硬化性樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を有する電離放射線硬化樹脂が好ましく、従来から電離放射線硬化性の樹脂として慣用されている重合性オリゴマーないしはプレポリマー、特には、多官能の重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００１６】
重合性オリゴマーないしはプレポリマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマーやプレポリマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系やポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートやカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマーやプレポリマーなどが好ましく挙げられ、これらのうち、多官能性のウレタン（メタ）アクリレート系が、耐候性とハードコート性を両立させる点で好ましく、特に、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがハードコート性を高める観点から好ましい。ハードコート性を高めることにより、傷つきを防止し、傷による視認性の悪化を抑制することができる。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、多官能とは「２官能」以上を意味するが、通常、２０官能以下の重合性オリゴマーないしはプレポリマー、特に２０官能以下のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが用いられる。
重合性オリゴマーの分子量としては、１０００〜５０００程度のものが好ましい。
【００１７】
さらに、電離放射線硬化性樹脂には、上記の多官能性の重合性オリゴマーの他、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレートなどのような高分子ウレタン（メタ）アクリレートを併用することができ、併用することにより、さらに耐候性を向上することができる。これらのうち、カプロラクトン系のものが、耐候性の向上の点でより好ましいものである。
【００１８】
なお、本発明においては、前記多官能性のウレタン（メタ）アクリレートとともに、その粘度を調整するなどの目的で、メチル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレートのような希釈剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、低分子量の多官能性（メタ）アクリレートを併用してもよい。また、希釈剤としては、上記のモノマーの他、通常の有機溶媒を用いて、樹脂組成物の塗布性を確保することもできる。
【００１９】
表面保護層５を形成するための樹脂組成物には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が撥水性添加剤として添加されていてもよい。これにより、水を寄せ付けず、さらに高い防湿性を有することができる。また、防汚性も向上し、汚染による視認性の低下をも防止することができる。
撥水性添加剤は、表面保護層５に、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有することが好ましく、０．５〜１５質量部含有することがより好ましく、０．５〜１０質量部含有することが特に好ましい。
【００２０】
また、表面保護層５を形成するための樹脂組成物には、ハードコート性をさらに向上させるために、耐傷フィラーを含有させることができる。表面保護層５を形成するための樹脂組成物には、上記以外の公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００２１】
表面保護層５の厚さは３〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。３μｍ以上であれば、表面保護層として十分機能することができ、１５μｍ以下であれば、プライマー層４との密着性が良好となり、経済性にも有利である。
【００２２】
（耐候剤）
プライマー層４及び表面保護層５に用いられる耐候剤の内、ＵＶＡとしては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系ＵＶＡとしては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系ＵＶＡとしては、例えばベンゾトリアゾール系ＵＶＡ、トリアジン系ＵＶＡ、ベンゾフェノン系ＵＶＡ、サリチレート系ＵＶＡ、アクリロニトリル系ＵＶＡなどが好ましく挙げることができる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系ＵＶＡがより好ましい。
【００２３】
トリアジン系ＵＶＡとしては、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］、及びベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。
ＵＶＡは、プライマー層４及び表面保護層５に、それぞれの層を形成する樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．１〜２５質量部含有することが好ましく、０．５〜２５質量部含有することがより好ましく、０．５〜２０質量部含有することが特に好ましい。
【００２４】
次に、ＨＡＬＳとしては、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２'−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレートなどが挙げられる。
また市販品としては、チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン１２３」、「チヌビン１４４」、「チヌビン２９２」、「チヌビン１１１ＦＤＬ」などが挙げられる。
ＨＡＬＳはプライマー層４及び表面保護層５に、それぞれの層を形成する樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．０５〜１５質量部含有することが好ましく、０．５〜１５質量部含有することがより好ましく、１〜１５質量部含有することがさらに好ましく、１〜１０質量部含有することが特に好ましい。
【００２５】
また、ＵＶＡやＨＡＬＳとして、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性ＵＶＡや反応性ＨＡＬＳを用いることもできる。特にブリードアウト防止の観点から表面保護層５に反応性ＵＶＡや反応性ＨＡＬＳを用いることが好ましい。
反応性ＵＶＡとしては、例えば大塚化学株式会社製、商品名「ＲＵＶＡ−９３」、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＵＶＡ−６３３Ｌ」｛２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン）メタクリル酸メチル共重合体｝などが挙げられる。
反応性ＨＡＬＳとしては、例えば日本乳化剤株式会社製、商品名「サノール ＬＳ−３４１０」が挙げられる。
【００２６】
（撥水性添加剤）
表面保護層５を形成するための樹脂組成物に撥水性添加剤として添加するシリコーン系界面活性剤としては、信越化学工業社製、商品名「ＫＰ−３０１」、「ＫＰ−３４１」；東レ・ダウコーニング社製、商品名「５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８０２９ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」として入手できる。
フッ素系界面活性剤としては、ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名「Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ」、「Ｚｏｎｙｌ ＦＳＡ」、「Ｚｏｎｙｌ ＦＳＥ」、「Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ」、「Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００」；ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、商品名「サーフロン Ｓ−２４２」、「サーフロン Ｓ−２４３」、「サーフロン Ｓ−４２０」、「サーフロン Ｓ−６１１」、「サーフロン Ｓ−６５１」、「サーフロン Ｓ−３８６」；ＤＩＣ株式会社製、「メガファック Ｆ−４４４」；ダイキン工業株式会社製、「ＤＳ」シリーズとして入手できる。
【００２７】
表面保護層５を形成するための樹脂組成物に撥水性添加剤として添加するシリコーン（メタ）アクリレートとしては、単官能、２官能又は３官能以上の多官能のいずれであってもよく、ポリシロキサンからなるシリコーンオイルのうち、又は片方乃至両方の末端に（メタ）アクリル基を導入した変性シリコーンオイルが好ましい。この変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。また、シリコーン（メタ）アクリレートの官能基当量（分子量／官能基数）としては、例えば１００〜２００００、好ましくは１００〜１００００の条件を有するものが挙げられる。
【００２８】
（耐傷フィラー）
本発明で用いる耐傷フィラーとしては、無機系と有機系のフィラーがあり、無機物では、例えば、α−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。
一方、有機物のフィラーでは、架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズがあげられる。粒径は、通常１次粒子径が５〜１０００ｎｍのものを用いることが好ましく、１０〜５０ｎｍのものがさらに好ましく１０〜３０ｎｍのものが特に好ましい。配合量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部程度の割合であることが好ましい。
【００２９】
（その他の添加剤）
また、本発明において、所望により、表面保護層５用の電離放射線硬化性樹脂組成物又はプライマー層用樹脂には、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
なお、電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましく、光重合用開始剤としては、従来慣用されているもののなかから適宜選択することがきできる。
【００３０】
表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物の塗布は、硬化後の厚さが好ましくは３〜１５μｍとなるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには耐傷性や透明性、鏡面性とを得る観点から、より好ましくは３〜１０μｍである。
なお、樹脂組成物が溶剤を含むような場合は、塗布後、熱風乾燥機などにより塗布層を予め加熱乾燥してから電離放射線を照射することが好ましい。
【００３１】
上記の樹脂組成物の塗布により形成した未硬化樹脂層は、電離放射線などを照射して架橋硬化することで、表面保護層５が形成される。ここで、硬化に電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００３２】
照射線量は、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは３０〜２００ｋＧｙ（３〜２０Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
【００３３】
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００３４】
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯などが用いられる。
【００３５】
また、プライマー層４上に表面保護層５を積層する際に、表面保護層５とプライマー層４との接着性を確保するために、プライマー層４の表面をいわゆるコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理などの処理により表面保護層との間の接着性をさらに高めるようにすることもできるし、プライマー層４を半硬化の状態にとどめ、その後、表面保護層５を塗布した後、電離放射線を照射し、表面保護層５を硬化することにより、表面保護層５とプライマー層４とを一体化し、両者の間の接着性を高めるようにすることもできる。
【００３６】
本発明の耐候性フィルム１の基材シート２側の表面に、粘着層（図示しない。）を設けることもできる。こうした構成とすることにより、被貼着物に貼着することができる。このようにして得られた耐候性フィルムは、例えば、外装材や内装材などに貼り付けて用いることができ、各種の内外装材を形成する。特に、長期の耐候性を要求される窓ガラスの飛散防止用耐候性フィルムとして好適に用いられる。
【００３７】
粘着層に用いられる粘着剤としては特に限定されるものではなく、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系などの粘着剤を適宜選択して用いることができる。これらのうち、耐候性などの点から、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの重合体や共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤が好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが好適である。
また、架橋剤を添加することもでき、具体的にはイソシアネート系や金属キレート、エポキシ系、およびメラミン系が挙げられる。
粘着剤の塗布量は、乾燥重量で１０〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。１０ｇ／ｍ2以上であれば十分な接着力が得られ、３０ｇ／ｍ2以下であると印刷加工時に粘着剤のはみ出しがない。
粘着剤の塗布方法は、上記粘着剤を溶剤、例えば、酢酸エチル、トルエン等で希釈し固形分２０〜６０質量％の塗布液を調製し、この塗布液を剥離シートに塗布するという方法によることができる。粘着剤の塗布装置は、公知の塗布装置、例えば、ナイフコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロールコーター等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によって何ら限定されるものではない。
【００３９】
（評価方法）
（１）耐候性（外観）
実施例及び比較例で得られた耐候性シートを、スーパーＵＶ試験（超促進耐候性試験）５００時間後に、その外観を目視観察し、下記の基準で評価した。
◎ ：外観変化は確認されなかった
○ ：外観変化は若干確認されるものの、実用上の問題はなかった
× ：外観変化が確認された
（２）耐候性（機械的強度）
実施例及び比較例で得られた耐候性シートを、スーパーＵＶ試験（超促進耐候性試験）５００時間経過後に、引張破壊応力（試験片破壊時の引張応力）を引張試験にて評価し、下記の基準で判定した。
◎ ：試験前の５０％以上を維持
○ ：試験前の２０％以上ないし５０％未満を維持
× ：試験前の２０％未満
【００４０】
（３）密着性
実施例及び比較例で得られた耐候性シートをクロスカットし、その表面にセロテープ（登録商標）ニチバン製、を貼付けて急激に剥離する操作を５回行った。このときの、基材上に設けた各層が剥離するかどうかを目視観察し、下記の基準で評価した。
◎ ：層の剥離は全く確認されなかった。
○ ：層の剥離はほとんど確認されなかった。
△ ：層の剥離は若干確認されたが、実用上問題なかった。
× ：層の著しい剥離が確認された。
【００４１】
（４）耐傷性（耐スチールウール性）
実施例及び比較例で得られた耐候性シートを、スチールウール（＃００００）を用いて、１０往復擦った後、該耐候性シートの表面を目視観察し、下記の基準で評価した。
◎ ：荷重３００ｇで傷が付かなかった。
○ ：荷重２００ｇで傷が付かなかった。
△ ：荷重１００ｇで傷が付かなかった。
× ：荷重１００ｇで傷が付いた。
【００４２】
実施例１
基材フィルムに厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートを用い、該基材フィルムの片面にグラビアコートにてＰＶＤＣ樹脂を塗布量５ｇ／ｍ2で塗布し、膜厚５μｍのガスバリア層を設けた。次いで、該ガスバリア層の上に下記の樹脂組成物からなるプライマー層を膜厚５μｍ（塗布量５ｇ／ｍ2）、下記樹脂組成物からなる表面保護層を塗布量５ｇ／ｍ2で順次積層し、最後に１６５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射し、電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させて、膜厚５μｍの表面保護層を有する耐候性フィルムを得た。得られた耐候性フィルムの耐候性（外観）、耐候性（機械的強度）、密着性及び耐傷性を上記の方法により評価した。
プライマー層形成用の組成物は次のとおりである。
ポリカーボネート系ウレタン／アクリル共重合体樹脂
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体樹脂におけるウレタン成分とアクリル成分の質量比：７０／３０
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤：１５質量部
商品名「チヌビン４００」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤：５質量部
商品名「チヌビン４７９」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
ヒンダードアミン系光安定剤：６質量部
商品名「チヌビン１２３」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
硬化剤：ヘキサンメチレンジイソシアネート： ６質量部
表面保護層の樹脂組成物は次のとおりである。
２官能カプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤：３質量部
商品名「チヌビン４７９」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
反応性官能基を有する光安定剤（反応性ＨＡＬＳ）：３質量部
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、
商品名「サノールＬＳ−３４１０」、日本乳化剤株式会社製
シリコーン系界面活性剤：１質量部
商品名「ＫＰ−３０１」、信越化学工業社製
【００４３】
実施例２
蒸着により形成した厚さ１０ｎｍのシリカ蒸着膜をガスバリア層とした以外は、実施例１と同様にして耐候性フィルムを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
実施例３
表面保護層を６官能カプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー１００質量部、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン４７９」）添加量を１質量部、反応性官能基を有する光安定剤（商品名「サノールＬＳ−３４１０」）を３質量部の混合物とした以外は実施例１と同様にして耐候性フィルムを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４４】
比較例１
バリア層を設けない以外は実施例１と同様にして耐候性フィルムを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
比較例２
プライマー層を設けない以外は実施例１と同様にして耐候性フィルムを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
第１表から明らかなように、実施例１〜３の耐候性フィルムは、耐候性（外観）、耐候性（機械的強度）、密着性及び耐傷性のいずれも良好であった。これに対し、比較例１のフィルムは、ガスバリア層がないため機械的強度が著しく低下してしまった。そして、比較例２のフィルムは、プライマー層がないためフィルムが黄変し外観が悪くなると共に機械的強度も低下してしまった。
また、実施例１〜３の耐候性フィルムを、粘着層（２−エチルヘキシルアクリレート）を介してそれぞれガラスに貼着し、飛散防止機能付き窓ガラスを作製し、スーパーＵＶ試験（超促進耐候性試験）５００時間経過後に評価した所、耐候性フィルムの透明性が保たれると共に、ガラスを破損しても、機械的強度が高いためガラスの飛散を好適に防止できた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の耐候性フィルムは、長期間にわたって耐候性を維持し得るので、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装に好適に使用され、建造物や屋外に設置される構造物、窓ガラス、調度品など、日々直射日光や風雨に晒される部分に好適に用いられ、各種の内外装材を形成する。特に、飛散防止機能付き窓ガラスとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【００４８】
１．耐候性フィルム
２．基材シート
３．ガスバリア層
４．プライマー層
５．表面保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂フィルムからなる基材シート上に、ガスバリア層、耐候剤を含有するプライマー層及び耐候剤を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物からなる表面保護層をこの順に具備することを特徴とする耐候性フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアクリルニトリル、シリカ蒸着膜及びアルミナ蒸着膜から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１に記載の耐候性フィルム。
【請求項３】
前記耐候剤が、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の耐候性フィルム。
【請求項４】
前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む請求項１〜３のいずれかに記載の耐候性フィルム。
【請求項５】
前記表面保護層が、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の耐候性フィルム。
【請求項６】
前記基材シートの裏面側に粘着層を具備する請求項１〜５のいずれかに記載の耐候性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の耐候性フィルムを貼着してなる内外装材。
【請求項１】
ポリエステル樹脂フィルムからなる基材シート上に、ガスバリア層、耐候剤を含有するプライマー層及び耐候剤を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物からなる表面保護層をこの順に具備することを特徴とする耐候性フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアクリルニトリル、シリカ蒸着膜及びアルミナ蒸着膜から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１に記載の耐候性フィルム。
【請求項３】
前記耐候剤が、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の耐候性フィルム。
【請求項４】
前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む請求項１〜３のいずれかに記載の耐候性フィルム。
【請求項５】
前記表面保護層が、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の耐候性フィルム。
【請求項６】
前記基材シートの裏面側に粘着層を具備する請求項１〜５のいずれかに記載の耐候性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の耐候性フィルムを貼着してなる内外装材。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５６４３２（Ｐ２０１３−５６４３２Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９５０３３（Ｐ２０１１−１９５０３３）
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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