耐化学性、流動性及び耐変色性にすぐれる透明共重合体樹脂の製造方法及びその共重合体樹脂
スチレン系単量体、アクリレート系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含む混合物に、フェノール系及びホスフェート系酸化防止剤、分子量調節剤、及び有機過酸化物開始剤を必須成分として添加し、連続してバルク重合させて耐化学性、流動性及び耐変色性にすぐれる透明樹脂を製造する製造方法及びその重合体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐化学性、流動性及び耐変色性にすぐれる透明共重合体樹脂の製造方法及びその重合体に係り、さらに詳細には、流動性にすぐれて成形が容易であり、耐化学性にすぐれて多様なブレンドとして使われ、耐変色性にすぐれて熱による変色の少ないスチレン−アクリロニトリル−アクリレート三元共重合体透明樹脂の製造方法及びその重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、産業が先進化され、製品の差別化を活発に追求しつつ、製品にヌードファッション文化とパステルトーン色相文化とを導入し、デザイン革命をなそうとする透明素材開発の研究が活発に進められている。
【０００３】
かかる素材を産業に利用するためには、前記素材の単純な透明性以外に、流動性、耐変色性、耐化学性など、多様なその他の物性が要求される。
【０００４】
しかし、従来の樹脂は、それなりに長所を有しているが、熱により比較的容易に変色してしまうなどという短所も有している。
【０００５】
例えば、一般的に使われている透明樹脂として、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル−スチレン樹脂のような場合に、ポリスチレンは、透明であって流動性にすぐれ、食品包装容器に多用されてきたが、最近になり、食品包装容器の透明性、耐薬品性及び着色性をさらに向上させることができる材料を必要とするようになった。かかる素材として、耐薬品性及び着色性にすぐれるポリアクリロニトリル−スチレン樹脂（ＳＡＮ）が広く使われるが、熱変色がよく起き、自然色相及び透明度に劣るという短所がある。ポリメチルメタクリレート樹脂は、透明度に非常にすぐれ、光学素材として広く使われているが、重合速度が速くて重合溶液の粘度が高く、溶液重合やバルク重合でもって製造し難いだけではなく、熱化合時の熱履歴（ｔｈｅｒｍａｌ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）により容易に変色してしまうという短所がある。また、ポリスチレンより流動性、耐化学性が悪いという短所がある。
【０００６】
これと関連し、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレンの三元共重合体も透明樹脂の一つとして知られてきた。しかし、前記三元共重合体は、単独で使われるというよりは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のようなゴム樹脂にグラフトまたはブレンドするための用途に主に使われてきた。
【０００７】
特開第２００１−３１８３３号公報は、スチレン系単量体、メチルメタクリレート単量体、アクリロニトリル単量体を混合してまず重合したものをゴム成分とコンパウンドし、耐衝撃性を向上させた透明樹脂組成物が開示している。
【０００８】
特開第２００２−１１４８８６号公報は、スチレン−ブタジエン共重合ゴムにスチレン系単量体、メチルメタクリレート単量体、アクリロニトリル単量体をグラフト共重合させて耐衝撃性を向上させた透明樹脂組成物が開示している。
【０００９】
前記文献で、スチレン系単量体、メチルメタクリレート単量体、アクリロニトリル単量体の共重合体またはグラフト重合体は、透明度向上を主に考慮して製造されたものであり、熱に弱いアクリロニトリル、スチレンなどが含まれており、残留モノマー及び溶媒除去のための高い揮発槽の温度、及び成形時の熱により容易に黄変しうるということが問題点として指摘される。
【００１０】
一方、共重合体樹脂の製造方法には、乳化重合、混濁重合、溶液重合及びバルク重合などがあるが、そのうち周知のように、乳化重合及び混濁重合は、比較的反応熱の放出が容易であり、反応温度の調節が容易であって熱による重合体の変形が小さいという長所がある一方、重合過程に乳化剤、粘度増進剤または凝集剤などが使われねばならず、最終段階で、このように添加された物質が除去されず、最終製品内に不純物で残ってしまい、各種物性が低下するという問題がある。また、重合の完了した後で、反応媒質である水を除去するための脱水、凝集または乾燥過程のような追加過程を経ねばならず、除去された水は、さらに廃水処理過程を経ねばならないので、連続工程であるバルク重合に比べ、経済的に多くのコストがかかる工程であるという短所がある。
【００１１】
これと反対に、溶液重合法やバルク重合法は、反応熱や反応溶液の粘度を制御し難いが、重合のために別途に使われる添加剤がないので、最終製品内に残留する不純物が非常に少なくて物性にすぐれ、重合後に使用した反応媒質である溶媒と未反応の単量体とをいずれも回収して再び使えるので、乳化重合や混濁重合とは異なり、生産コストを非常に少なく抑えられるという長所がある。
【００１２】
従って、熱による影響を抑制できるならば、バルク重合がさまざまな面で有利である。
【００１３】
従って、透明性にすぐれ、他の樹脂とのブレンドが容易であると知られているスチレン系単量体、アクリレートエステル系単量体、アクリロニトリル系単量体の共重合体の、特に熱による影響を抑制し、工程上及び物性上の性能向上を期待することができる新しい重合方法及びその重合体の開発が要求される。
【特許文献１】特開第２００１−３１８３３号公報
【特許文献２】特開第２００２−１１４８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明がなそうとする第一の技術的課題は、前記従来技術の問題点を解決するために、高温バルク重合でも黄変を抑制できる重合方法を提供することである。
【００１５】
本発明がなそうとする第二の技術的課題は、前記重合方法によって重合され、透明性、耐薬品性、流動性、耐変色性、色調などにすぐれる共重合体樹脂を提供することである。
【００１６】
本発明がなそうとする第三の技術的課題は、前記共重合体樹脂を含む耐衝撃性、透明性、色調などにすぐれる透明樹脂ブレンドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、透明樹脂共重合体を製造する方法であって、スチレン系単量体、アクリレート系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含む混合物に、フェノール系及びホスフェート系酸化防止剤、分子量調節剤、及び有機過酸化物開始剤を必須成分として添加し、連続してバルク重合させることを特徴とする透明共重合体樹脂の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は、前記第二の技術的課題を達成するために、前記重合方法によって重合されたことを特徴とする共重合体樹脂を提供する。
【００１９】
本発明は、前記第三の技術的課題を達成するために、前記共重合体及びＡＢＳ重合体を含むことを特徴とする透明樹脂ブレンド組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法は、高温バルク重合でも重合体の黄変を抑制でき、該方法により製造された重合体は、透明性、流動性、耐薬品性、耐変色性、色調のような物性にすぐれ、前記共重合体を他の共重合体樹脂とブレンドした樹脂組成物は、耐衝撃性、色調、透明性などが優秀である
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
まず、スチレン系単量体、アクリレート系単量体及びアクリロニトリル系単量体を反応媒質と混合する。単量体混合物の組成比は、スチレン系単量体１０ないし２０重量％、アクリレート系単量体５０ないし６０重量％、アクリロニトリル系単量体３ないし１５重量％及び反応媒質２０ないし３０重量％である。
【００２３】
前記スチレン系単量体の含有量は、１０ないし２０重量％の範囲が望ましい。１０重量％未満である場合には、反応物の粘度が高く、生産された製品の加工性と流動性とが悪くなるという問題点があり、２０重量％を超える場合には、屈折率が大きくなって透明度が落ちるという問題点がある。
【００２４】
前記アクリレート系単量体の含有量は、５０ないし６０重量％の範囲が望ましい。５０重量％未満である場合には、屈折率が増大して濁度が上昇するという問題点があり、６０重量％を超える場合には、反応物の粘度が急激に増大するという問題点がある。
【００２５】
前記アクリロニトリル系単量体の含有量は、３ないし１５重量％が望ましい。３重量％未満である場合には、耐薬品性が顕著に落ちるという問題点があり、１５重量％を超える場合には、熱変色が激しく起こるという問題点がある。
【００２６】
前記反応媒質の含有量は、２０ないし３０重量％が望ましい。２０重量％未満である場合には、反応物の粘度が急激に増大するという問題点があり、３０重量％を超える場合には、分子量が低くて生産量が低くなるという問題点がある。
【００２７】
前記単量体混合物の組成比は、他の重合体とブレンドされる場合に、不透明になることを防止するために、屈折率を調節する目的として、一定範囲内で変動しうる。前記組成範囲の重合比により製造された重合体は、屈折率１．５１５近辺の優秀な値を示し、多様な重合体とブレンドするのに適し、これは、本明細書に添付された実施例によりさらに明確に支持される。
【００２８】
本発明による透明樹脂共重合体の製造のために使われるスチレン系単量体は、ベンゼン核がＣ１ないしＣ５のアルキル基またはハロゲン基に選択的に置換されたスチレン及びα−メチルスチレンからなる群から選択される一種以上のスチレン系単量体が望ましい。
【００２９】
本発明による透明樹脂共重合体の製造のために使われるアクリレート系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルエタクリレート、及びエチルエタクリレートからなる群から選択される一種以上のアクリレート系単量体が望ましい。
【００３０】
本発明による透明樹脂共重合体の製造のために使われるアクリロニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及びエタアクリロニトリルからなる群から選択される一種以上のアクリロニトリル系単量体が望ましい。
【００３１】
本発明に使われる反応媒質は、前記反応媒質がＣ１ないしＣ３のアルキル基またはハロゲン基に選択的に置換されたＣ６ないしＣ９の芳香族炭化水素化合物からなる群から選択される一種以上の媒質であることが望ましく、さらに望ましくは、エチルベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群から選択される一種以上の媒質である。
【００３２】
次に、前記単量体混合物に、フェノール系及びホスフェート系酸化防止剤、分子量調節剤、及び有機過酸化物開始剤を必須成分として添加する。具体的には、有機過酸化物開始剤を前記反応混合物１００重量部に対して０．０１ないし０．１重量部で添加し、ヒンダードフェノール系及びホスファイト系酸化防止剤の混合物を前記反応混合物１００重量部に対して０．０１ないし１重量部で添加し、分子量調節剤を前記反応混合物１００重量部に対して０．０１ないし１重量部で添加する。
【００３３】
前記有機過酸化物開始剤の含有量は、前記反応混合物１００重量部を基準に０．０１ないし０．１重量部添加されることが望ましい。０．１重量部を超える場合には、重合反応が急激に起きて反応圧及び熱の制御が非常に困難であり、ゲル効果により反応物の粘度が急増するという問題点があり、０．０１重量部未満である場合には、生産量が低く、重合物内の組成比の差により、熱変色が多発するという問題点がある。
【００３４】
前記酸化防止剤の含有量は、揮発槽の高温での黄変を抑制するために、特定のヒンダードフェノール系とホスファイト系との酸化防止剤を特定組成で併用した混合物を前記反応混合物１００重量部を基準に０．０１ないし１重量部添加されることが望ましい。１重量部を超える場合には、転換率の低下によって屈折率が増大するという問題点があり、０．０１重量部未満である場合には、高温の揮発槽で熱履歴による黄変が起こるという問題点がある。
【００３５】
前記酸化防止剤の混合物で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ホスファイト系酸化防止剤の組成比は、９：１ないし１：５であることが望ましく、さらに望ましくは、５：１ないし１：３、最も望ましくは、２：１ないし１：２である。フェノール系酸化防止剤：ホスファイト系酸化防止剤の組成比が１：５よりホスファイト系の含有量が多い場合には、重合時に受ける熱履歴に弱いという問題点があり、９：１よりホスファイト系の含有量が少ない場合には、揮発槽にて、また加工時に熱履歴に弱いという問題点がある。
【００３６】
前記酸化防止剤混合物が適切な組成比で添加される場合に、重合体のカラーｂ値は、１以下の非常に優秀な値を示し、これは、本明細書に添加された実施例によってさらに明確に支持される。
【００３７】
前記分子量調節剤の含有量は、樹脂の粘度及び溶融指数（ＭＩ）調節のために、前記反応混合物１００重量部を基準に０．０１ないし１重量部で使用することが望ましい。１重量部を超える場合には、分子量が低くて衝撃強度に劣るという問題点があり、０．０１重量部未満に添加された場合には、高い粘度によって工程上操作が困難であるという問題点がある。
【００３８】
前記分子量調節剤の含有量は、樹脂の粘度及び溶融指数（ＭＩ）調節のために、前記反応混合物１００重量部を基準に０．０１ないし１重量部で使用することが望ましい。１重量部を超える場合には、分子量が低くて衝撃強度に劣るという問題点があり、０．０１重量部未満に添加された場合には、高い粘度によって工程上操作が困難であるという問題点がある。
【００３９】
前記単量体の混合物に添加する有機過酸化物開始剤は、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサンからなる群から選択される一種以上の有機過酸化物開始剤が望ましい。
【００４０】
前記単量体の混合物に添加する分子量調節剤は、ｔ−ドデシルメルカプタン及びｎ−オクチルメルカプタンからなる群から選択される一種以上のチオール系調節剤が望ましい。
【００４１】
前記単量体の混合物に添加するフェノール系及びホスフェート系酸化防止剤混合物は、テトラキスメチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンからなるヒンダードフェノール系から選択された一種と、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイトからなるホスファイト系酸化防止剤から選択された一種とを混合した酸化防止剤が望ましい。
【００４２】
単量体混合物に前記添加剤を添加することは、必ずしも単量体が混合された後に添加されねばならないのではなく、同時に反応器に投入されてもよく、またその順序により制限されるものではない。
【００４３】
次に、前記単量体及び添加剤の混合物を反応器に投入しつつ、まず１２０ないし１４０℃の温度で２ないし４時間重合を実施した後、次に、１３０ないし１５０℃の温度で２ないし４時間連続バルク重合を実施する。
【００４４】
第一段階の重合での反応温度は、１２０ないし１４０℃が望ましい。１４０℃を超える場合には、分子量が低くなるという問題点があり、１２０℃未満である場合には、開始剤の効率が落ちて転換率が低いという問題点がある。重合時間も２ないし４時間が望ましい。４時間を超える場合には、高い粘度のために、工程上操作が困難であるという問題点があり、２時間未満である場合には、転換率が低いという問題点がある。
【００４５】
第二段階の重合での反応温度は、１３０ないし１５０℃が望ましい。１５０℃を超える場合には、分子量が低くなるという問題点があり、１３０℃未満である場合には、転換率が低くて生産量が減少するという問題点がある。重合時間も２ないし４時間が望ましい。４時間を超える場合には、分子量が低くて衝撃強度に劣るという問題点があり、２時間未満である場合には、転換率が低くて屈折率が高まるという問題点がある。
【００４６】
その後、重合転換率が約６０％以上になったとき、揮発槽から２００ないし２４０℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去することにより、耐薬品性、流動性及び色調が優秀である透明重合体樹脂をペレット状に製造できる。
【００４７】
本発明を介して製造された共重合体樹脂は、濁度が１以下、屈折率が１．５１４ないし１．５１９であり、２２０℃−１０ｋｇの荷重下で溶融指数が２０以上、カラーｂ値が１以下であり、耐薬品性にすぐれるという特徴を有する。
【００４８】
前記本発明による共重合体樹脂は、ＡＢＳ重合体とブレンドして樹脂組成物を製造することもできる。前記共重合体樹脂４０ないし７０重量％及びＡＢＳ重合体３０ないし６０重量％を含むブレンド樹脂組成物は、前記優秀な物性以外にも、向上した耐衝撃性を具備し、さらに多様な分野に使われうる。前記共重合体樹脂が７０重量％以上である場合には、衝撃抵抗に劣るという問題点があり、４０重量％未満である場合には、濁度及びカラーｂ値が上昇するという問題点がある。ブレンド樹脂組成物に使われる本発明の共重合体は、ＡＢＳ重合体との混合時の透明度を上げるために、単量体の構成費を調節して重合体の屈折率を調節できる。
【００４９】
以下、実施例を介して本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明を次の実施例に限定するのではなく、本発明の基本思想を維持した変形、改造などは、本発明の範疇に含まれるものと理解せねばならない。
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
トルエン２０重量％、スチレン１７．４８重量％、メチルメタクリレート５８．５２重量％及びアクリロニトリル４重量％を溶かした混合溶液に、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量％、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量％、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン０．１重量％を添加した重合溶液を、１４Ｌ／ｈｒの速度で２６Ｌ反応器に投入しつつ、第一の反応器で１４０℃の温度で重合し、第二の反応器で１５０℃で重合し、重合転換率がおよそ６０％以上になったとき、揮発槽から２１５℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去してペレット状の共重合体透明樹脂を製造した。
【００５１】
［実施例２］
トルエン２０重量％、スチレン１７．４８重量％、メチルメタクリレート５８．５２重量％及びアクリロニトリル４重量％を溶かした混合溶液に、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量％、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量％、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及びホスファイト系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの酸化防止剤２：１混合液０．１重量％を添加した重合溶液を、１４Ｌ／ｈｒの速度で２６Ｌ反応器に投入しつつ、第一の反応器で１４０℃の温度で重合し、第二の反応器で１５０℃で重合し、重合転換率が約６０％以上になったとき、揮発槽から２１５℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去してペレット状の共重合体透明樹脂を製造した。
【００５２】
［実施例３］
トルエン２０重量％、スチレン１７．４８重量％、メチルメタクリレート５８．５２重量％及びアクリロニトリル４重量％を溶かした混合溶液に、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量％、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量％、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及びホスファイト系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト酸化防止剤の１：１混合液０．１重量％を添加した重合溶液を、１４Ｌ／ｈｒの速度で２６Ｌ反応器に投入しつつ、第一の反応器で１４０℃の温度で重合し、第二の反応器で１５０℃で重合し、重合転換率が約６０％以上になったとき、揮発槽から２１５℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去してペレット状の共重合体透明樹脂を製造した。
【００５３】
［実施例４］
トルエン２０重量％、スチレン１７．４８重量％、メチルメタクリレート５８．５２重量％及びアクリロニトリル４重量％を溶かした混合溶液に、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量％、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量％、及びホスファイト系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量％を添加した重合溶液を１４Ｌ／ｈｒの速度で２６Ｌ反応器に投入しつつ、第一の反応器で１４０℃の温度で重合し、第二の反応器で１５０℃で重合し、重合転換率が約６０％以上になったとき、揮発槽から２１５℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去してペレット状の共重合体透明樹脂を製造した。
【００５４】
［実施例５］
トルエン２０重量％、スチレン１７．１１重量％、メチルメタクリレート５７．２９重量％及びアクリロニトリル８重量％を溶かした混合溶液に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量％、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０４重量％、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及びホスファイト系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト酸化防止剤の２：１混合液０．２重量％を添加した重合溶液を、１４Ｌ／ｈｒの速度で２６Ｌ反応器に投入しつつ、第一の反応器で１４０℃の温度で重合し、第二の反応器で１５０℃で重合し、重合転換率が約６０％以上になったとき、揮発槽から２１５℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去してペレット状の共重合体透明樹脂を製造した。
【００５５】
［比較例１］
トルエン２０重量％、スチレン１７．４８重量％、メチルメタクリレート５８．５２重量％及びアクリロニトリル４重量％を溶かした混合溶液に、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量％及びｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量％を添加した重合溶液を、１４Ｌ／ｈｒの速度で２６Ｌ反応器に投入しつつ、第一の反応器で１４０℃の温度で重合し、第二の反応器で１５０℃で重合し、重合転換率が約６０％以上になったとき、揮発槽から２１５℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去してペレット状の共重合体透明樹脂を製造した。
【００５６】
［比較例２］
トルエン２０重量％、スチレン１６．５６重量％、メチルメタクリレート５５．４４重量％及びアクリロニトリル８．０重量％を溶かした混合溶液に、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量％及びｎ−ドデシルメルカプタン０．０４重量％を添加して重合溶液を準備した。準備した重合溶液を、１４Ｌ／ｈｒの速度で２６Ｌ反応器に投入しつつ、第一の反応器で１４０℃の温度で重合し、第二の反応器で１５０℃で重合し、重合転換率が約６０％以上になったとき、揮発槽から２１５℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去してペレット状の共重合体透明樹脂を製造した。
【００５７】
［実験例］
前記実施例及び比較例の方法で製造された透明樹脂の物性を測定し、その結果を下記表１に表した。各種物性の測定は、下記の方法を利用した。
【００５８】
耐薬品性試験
射出成形により製造された厚さ３．２ｍｍのバー（ｂａｒ）を両端の曲がったジグ（ｚｉｇ）（Ｒ：２２６．９７ｍｍ）に固定させた後、ダイズ油をガーゼに湿した後、試片の真ん中に載せ、試片に油が染み込ませて２４時間放置した。２４時間後に肉眼で試片の表面外観変化とクラックの有無とを確認し、厚さ変化を測定して比較した
（◎：変化なし、○：色変化あり、△：クラックが発生／表面変化が激しい、×：使用不可）。
【００５９】
屈折率試験
ペレットを利用してフィルムを作った後、ＡＳＴＭ Ｄ１２９８の方法で測定した。
【００６０】
カラーｂ測定
ＡＳＴＭ Ｄ２９８５の方法で測定した。
【００６１】
濁度試験
ＡＳＴＭ１００３の方法で測定した。
【００６２】
流動性（ＭＩ）試験
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により測定した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
前記表１から分かるように、本発明の製造方法で製造した実施例１ないし５の透明樹脂は、濁度が１以下、屈折率が１．５１５から１．５１８の間であり、２２０℃、１０ｋｇ荷重下で、ＭＩが２０以上であり、特にカラーｂ値が１近辺と非常に低い値を示している。従来の方法による比較例１及び２に比べて耐薬品性、流動性及び自然色相、耐変色性にすぐれているということを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明による重合方法は、高温バルク重合でも重合体の黄変を抑制でき、該方法により製造された重合体は、透明性、流動性、耐薬品性、耐変色性、色調などの物性にすぐれ、前記共重合体を他の共重合体樹脂とブレンドした樹脂組成物も耐衝撃性、色調、透明性などが優秀である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐化学性、流動性及び耐変色性にすぐれる透明共重合体樹脂の製造方法及びその重合体に係り、さらに詳細には、流動性にすぐれて成形が容易であり、耐化学性にすぐれて多様なブレンドとして使われ、耐変色性にすぐれて熱による変色の少ないスチレン−アクリロニトリル−アクリレート三元共重合体透明樹脂の製造方法及びその重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、産業が先進化され、製品の差別化を活発に追求しつつ、製品にヌードファッション文化とパステルトーン色相文化とを導入し、デザイン革命をなそうとする透明素材開発の研究が活発に進められている。
【０００３】
かかる素材を産業に利用するためには、前記素材の単純な透明性以外に、流動性、耐変色性、耐化学性など、多様なその他の物性が要求される。
【０００４】
しかし、従来の樹脂は、それなりに長所を有しているが、熱により比較的容易に変色してしまうなどという短所も有している。
【０００５】
例えば、一般的に使われている透明樹脂として、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル−スチレン樹脂のような場合に、ポリスチレンは、透明であって流動性にすぐれ、食品包装容器に多用されてきたが、最近になり、食品包装容器の透明性、耐薬品性及び着色性をさらに向上させることができる材料を必要とするようになった。かかる素材として、耐薬品性及び着色性にすぐれるポリアクリロニトリル−スチレン樹脂（ＳＡＮ）が広く使われるが、熱変色がよく起き、自然色相及び透明度に劣るという短所がある。ポリメチルメタクリレート樹脂は、透明度に非常にすぐれ、光学素材として広く使われているが、重合速度が速くて重合溶液の粘度が高く、溶液重合やバルク重合でもって製造し難いだけではなく、熱化合時の熱履歴（ｔｈｅｒｍａｌ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）により容易に変色してしまうという短所がある。また、ポリスチレンより流動性、耐化学性が悪いという短所がある。
【０００６】
これと関連し、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレンの三元共重合体も透明樹脂の一つとして知られてきた。しかし、前記三元共重合体は、単独で使われるというよりは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のようなゴム樹脂にグラフトまたはブレンドするための用途に主に使われてきた。
【０００７】
特開第２００１−３１８３３号公報は、スチレン系単量体、メチルメタクリレート単量体、アクリロニトリル単量体を混合してまず重合したものをゴム成分とコンパウンドし、耐衝撃性を向上させた透明樹脂組成物が開示している。
【０００８】
特開第２００２−１１４８８６号公報は、スチレン−ブタジエン共重合ゴムにスチレン系単量体、メチルメタクリレート単量体、アクリロニトリル単量体をグラフト共重合させて耐衝撃性を向上させた透明樹脂組成物が開示している。
【０００９】
前記文献で、スチレン系単量体、メチルメタクリレート単量体、アクリロニトリル単量体の共重合体またはグラフト重合体は、透明度向上を主に考慮して製造されたものであり、熱に弱いアクリロニトリル、スチレンなどが含まれており、残留モノマー及び溶媒除去のための高い揮発槽の温度、及び成形時の熱により容易に黄変しうるということが問題点として指摘される。
【００１０】
一方、共重合体樹脂の製造方法には、乳化重合、混濁重合、溶液重合及びバルク重合などがあるが、そのうち周知のように、乳化重合及び混濁重合は、比較的反応熱の放出が容易であり、反応温度の調節が容易であって熱による重合体の変形が小さいという長所がある一方、重合過程に乳化剤、粘度増進剤または凝集剤などが使われねばならず、最終段階で、このように添加された物質が除去されず、最終製品内に不純物で残ってしまい、各種物性が低下するという問題がある。また、重合の完了した後で、反応媒質である水を除去するための脱水、凝集または乾燥過程のような追加過程を経ねばならず、除去された水は、さらに廃水処理過程を経ねばならないので、連続工程であるバルク重合に比べ、経済的に多くのコストがかかる工程であるという短所がある。
【００１１】
これと反対に、溶液重合法やバルク重合法は、反応熱や反応溶液の粘度を制御し難いが、重合のために別途に使われる添加剤がないので、最終製品内に残留する不純物が非常に少なくて物性にすぐれ、重合後に使用した反応媒質である溶媒と未反応の単量体とをいずれも回収して再び使えるので、乳化重合や混濁重合とは異なり、生産コストを非常に少なく抑えられるという長所がある。
【００１２】
従って、熱による影響を抑制できるならば、バルク重合がさまざまな面で有利である。
【００１３】
従って、透明性にすぐれ、他の樹脂とのブレンドが容易であると知られているスチレン系単量体、アクリレートエステル系単量体、アクリロニトリル系単量体の共重合体の、特に熱による影響を抑制し、工程上及び物性上の性能向上を期待することができる新しい重合方法及びその重合体の開発が要求される。
【特許文献１】特開第２００１−３１８３３号公報
【特許文献２】特開第２００２−１１４８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明がなそうとする第一の技術的課題は、前記従来技術の問題点を解決するために、高温バルク重合でも黄変を抑制できる重合方法を提供することである。
【００１５】
本発明がなそうとする第二の技術的課題は、前記重合方法によって重合され、透明性、耐薬品性、流動性、耐変色性、色調などにすぐれる共重合体樹脂を提供することである。
【００１６】
本発明がなそうとする第三の技術的課題は、前記共重合体樹脂を含む耐衝撃性、透明性、色調などにすぐれる透明樹脂ブレンドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、透明樹脂共重合体を製造する方法であって、スチレン系単量体、アクリレート系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含む混合物に、フェノール系及びホスフェート系酸化防止剤、分子量調節剤、及び有機過酸化物開始剤を必須成分として添加し、連続してバルク重合させることを特徴とする透明共重合体樹脂の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は、前記第二の技術的課題を達成するために、前記重合方法によって重合されたことを特徴とする共重合体樹脂を提供する。
【００１９】
本発明は、前記第三の技術的課題を達成するために、前記共重合体及びＡＢＳ重合体を含むことを特徴とする透明樹脂ブレンド組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法は、高温バルク重合でも重合体の黄変を抑制でき、該方法により製造された重合体は、透明性、流動性、耐薬品性、耐変色性、色調のような物性にすぐれ、前記共重合体を他の共重合体樹脂とブレンドした樹脂組成物は、耐衝撃性、色調、透明性などが優秀である
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
まず、スチレン系単量体、アクリレート系単量体及びアクリロニトリル系単量体を反応媒質と混合する。単量体混合物の組成比は、スチレン系単量体１０ないし２０重量％、アクリレート系単量体５０ないし６０重量％、アクリロニトリル系単量体３ないし１５重量％及び反応媒質２０ないし３０重量％である。
【００２３】
前記スチレン系単量体の含有量は、１０ないし２０重量％の範囲が望ましい。１０重量％未満である場合には、反応物の粘度が高く、生産された製品の加工性と流動性とが悪くなるという問題点があり、２０重量％を超える場合には、屈折率が大きくなって透明度が落ちるという問題点がある。
【００２４】
前記アクリレート系単量体の含有量は、５０ないし６０重量％の範囲が望ましい。５０重量％未満である場合には、屈折率が増大して濁度が上昇するという問題点があり、６０重量％を超える場合には、反応物の粘度が急激に増大するという問題点がある。
【００２５】
前記アクリロニトリル系単量体の含有量は、３ないし１５重量％が望ましい。３重量％未満である場合には、耐薬品性が顕著に落ちるという問題点があり、１５重量％を超える場合には、熱変色が激しく起こるという問題点がある。
【００２６】
前記反応媒質の含有量は、２０ないし３０重量％が望ましい。２０重量％未満である場合には、反応物の粘度が急激に増大するという問題点があり、３０重量％を超える場合には、分子量が低くて生産量が低くなるという問題点がある。
【００２７】
前記単量体混合物の組成比は、他の重合体とブレンドされる場合に、不透明になることを防止するために、屈折率を調節する目的として、一定範囲内で変動しうる。前記組成範囲の重合比により製造された重合体は、屈折率１．５１５近辺の優秀な値を示し、多様な重合体とブレンドするのに適し、これは、本明細書に添付された実施例によりさらに明確に支持される。
【００２８】
本発明による透明樹脂共重合体の製造のために使われるスチレン系単量体は、ベンゼン核がＣ１ないしＣ５のアルキル基またはハロゲン基に選択的に置換されたスチレン及びα−メチルスチレンからなる群から選択される一種以上のスチレン系単量体が望ましい。
【００２９】
本発明による透明樹脂共重合体の製造のために使われるアクリレート系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルエタクリレート、及びエチルエタクリレートからなる群から選択される一種以上のアクリレート系単量体が望ましい。
【００３０】
本発明による透明樹脂共重合体の製造のために使われるアクリロニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及びエタアクリロニトリルからなる群から選択される一種以上のアクリロニトリル系単量体が望ましい。
【００３１】
本発明に使われる反応媒質は、前記反応媒質がＣ１ないしＣ３のアルキル基またはハロゲン基に選択的に置換されたＣ６ないしＣ９の芳香族炭化水素化合物からなる群から選択される一種以上の媒質であることが望ましく、さらに望ましくは、エチルベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群から選択される一種以上の媒質である。
【００３２】
次に、前記単量体混合物に、フェノール系及びホスフェート系酸化防止剤、分子量調節剤、及び有機過酸化物開始剤を必須成分として添加する。具体的には、有機過酸化物開始剤を前記反応混合物１００重量部に対して０．０１ないし０．１重量部で添加し、ヒンダードフェノール系及びホスファイト系酸化防止剤の混合物を前記反応混合物１００重量部に対して０．０１ないし１重量部で添加し、分子量調節剤を前記反応混合物１００重量部に対して０．０１ないし１重量部で添加する。
【００３３】
前記有機過酸化物開始剤の含有量は、前記反応混合物１００重量部を基準に０．０１ないし０．１重量部添加されることが望ましい。０．１重量部を超える場合には、重合反応が急激に起きて反応圧及び熱の制御が非常に困難であり、ゲル効果により反応物の粘度が急増するという問題点があり、０．０１重量部未満である場合には、生産量が低く、重合物内の組成比の差により、熱変色が多発するという問題点がある。
【００３４】
前記酸化防止剤の含有量は、揮発槽の高温での黄変を抑制するために、特定のヒンダードフェノール系とホスファイト系との酸化防止剤を特定組成で併用した混合物を前記反応混合物１００重量部を基準に０．０１ないし１重量部添加されることが望ましい。１重量部を超える場合には、転換率の低下によって屈折率が増大するという問題点があり、０．０１重量部未満である場合には、高温の揮発槽で熱履歴による黄変が起こるという問題点がある。
【００３５】
前記酸化防止剤の混合物で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ホスファイト系酸化防止剤の組成比は、９：１ないし１：５であることが望ましく、さらに望ましくは、５：１ないし１：３、最も望ましくは、２：１ないし１：２である。フェノール系酸化防止剤：ホスファイト系酸化防止剤の組成比が１：５よりホスファイト系の含有量が多い場合には、重合時に受ける熱履歴に弱いという問題点があり、９：１よりホスファイト系の含有量が少ない場合には、揮発槽にて、また加工時に熱履歴に弱いという問題点がある。
【００３６】
前記酸化防止剤混合物が適切な組成比で添加される場合に、重合体のカラーｂ値は、１以下の非常に優秀な値を示し、これは、本明細書に添加された実施例によってさらに明確に支持される。
【００３７】
前記分子量調節剤の含有量は、樹脂の粘度及び溶融指数（ＭＩ）調節のために、前記反応混合物１００重量部を基準に０．０１ないし１重量部で使用することが望ましい。１重量部を超える場合には、分子量が低くて衝撃強度に劣るという問題点があり、０．０１重量部未満に添加された場合には、高い粘度によって工程上操作が困難であるという問題点がある。
【００３８】
前記分子量調節剤の含有量は、樹脂の粘度及び溶融指数（ＭＩ）調節のために、前記反応混合物１００重量部を基準に０．０１ないし１重量部で使用することが望ましい。１重量部を超える場合には、分子量が低くて衝撃強度に劣るという問題点があり、０．０１重量部未満に添加された場合には、高い粘度によって工程上操作が困難であるという問題点がある。
【００３９】
前記単量体の混合物に添加する有機過酸化物開始剤は、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサンからなる群から選択される一種以上の有機過酸化物開始剤が望ましい。
【００４０】
前記単量体の混合物に添加する分子量調節剤は、ｔ−ドデシルメルカプタン及びｎ−オクチルメルカプタンからなる群から選択される一種以上のチオール系調節剤が望ましい。
【００４１】
前記単量体の混合物に添加するフェノール系及びホスフェート系酸化防止剤混合物は、テトラキスメチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンからなるヒンダードフェノール系から選択された一種と、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイトからなるホスファイト系酸化防止剤から選択された一種とを混合した酸化防止剤が望ましい。
【００４２】
単量体混合物に前記添加剤を添加することは、必ずしも単量体が混合された後に添加されねばならないのではなく、同時に反応器に投入されてもよく、またその順序により制限されるものではない。
【００４３】
次に、前記単量体及び添加剤の混合物を反応器に投入しつつ、まず１２０ないし１４０℃の温度で２ないし４時間重合を実施した後、次に、１３０ないし１５０℃の温度で２ないし４時間連続バルク重合を実施する。
【００４４】
第一段階の重合での反応温度は、１２０ないし１４０℃が望ましい。１４０℃を超える場合には、分子量が低くなるという問題点があり、１２０℃未満である場合には、開始剤の効率が落ちて転換率が低いという問題点がある。重合時間も２ないし４時間が望ましい。４時間を超える場合には、高い粘度のために、工程上操作が困難であるという問題点があり、２時間未満である場合には、転換率が低いという問題点がある。
【００４５】
第二段階の重合での反応温度は、１３０ないし１５０℃が望ましい。１５０℃を超える場合には、分子量が低くなるという問題点があり、１３０℃未満である場合には、転換率が低くて生産量が減少するという問題点がある。重合時間も２ないし４時間が望ましい。４時間を超える場合には、分子量が低くて衝撃強度に劣るという問題点があり、２時間未満である場合には、転換率が低くて屈折率が高まるという問題点がある。
【００４６】
その後、重合転換率が約６０％以上になったとき、揮発槽から２００ないし２４０℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去することにより、耐薬品性、流動性及び色調が優秀である透明重合体樹脂をペレット状に製造できる。
【００４７】
本発明を介して製造された共重合体樹脂は、濁度が１以下、屈折率が１．５１４ないし１．５１９であり、２２０℃−１０ｋｇの荷重下で溶融指数が２０以上、カラーｂ値が１以下であり、耐薬品性にすぐれるという特徴を有する。
【００４８】
前記本発明による共重合体樹脂は、ＡＢＳ重合体とブレンドして樹脂組成物を製造することもできる。前記共重合体樹脂４０ないし７０重量％及びＡＢＳ重合体３０ないし６０重量％を含むブレンド樹脂組成物は、前記優秀な物性以外にも、向上した耐衝撃性を具備し、さらに多様な分野に使われうる。前記共重合体樹脂が７０重量％以上である場合には、衝撃抵抗に劣るという問題点があり、４０重量％未満である場合には、濁度及びカラーｂ値が上昇するという問題点がある。ブレンド樹脂組成物に使われる本発明の共重合体は、ＡＢＳ重合体との混合時の透明度を上げるために、単量体の構成費を調節して重合体の屈折率を調節できる。
【００４９】
以下、実施例を介して本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明を次の実施例に限定するのではなく、本発明の基本思想を維持した変形、改造などは、本発明の範疇に含まれるものと理解せねばならない。
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
トルエン２０重量％、スチレン１７．４８重量％、メチルメタクリレート５８．５２重量％及びアクリロニトリル４重量％を溶かした混合溶液に、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量％、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量％、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン０．１重量％を添加した重合溶液を、１４Ｌ／ｈｒの速度で２６Ｌ反応器に投入しつつ、第一の反応器で１４０℃の温度で重合し、第二の反応器で１５０℃で重合し、重合転換率がおよそ６０％以上になったとき、揮発槽から２１５℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去してペレット状の共重合体透明樹脂を製造した。
【００５１】
［実施例２］
トルエン２０重量％、スチレン１７．４８重量％、メチルメタクリレート５８．５２重量％及びアクリロニトリル４重量％を溶かした混合溶液に、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量％、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量％、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及びホスファイト系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの酸化防止剤２：１混合液０．１重量％を添加した重合溶液を、１４Ｌ／ｈｒの速度で２６Ｌ反応器に投入しつつ、第一の反応器で１４０℃の温度で重合し、第二の反応器で１５０℃で重合し、重合転換率が約６０％以上になったとき、揮発槽から２１５℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去してペレット状の共重合体透明樹脂を製造した。
【００５２】
［実施例３］
トルエン２０重量％、スチレン１７．４８重量％、メチルメタクリレート５８．５２重量％及びアクリロニトリル４重量％を溶かした混合溶液に、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量％、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量％、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及びホスファイト系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト酸化防止剤の１：１混合液０．１重量％を添加した重合溶液を、１４Ｌ／ｈｒの速度で２６Ｌ反応器に投入しつつ、第一の反応器で１４０℃の温度で重合し、第二の反応器で１５０℃で重合し、重合転換率が約６０％以上になったとき、揮発槽から２１５℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去してペレット状の共重合体透明樹脂を製造した。
【００５３】
［実施例４］
トルエン２０重量％、スチレン１７．４８重量％、メチルメタクリレート５８．５２重量％及びアクリロニトリル４重量％を溶かした混合溶液に、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量％、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量％、及びホスファイト系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量％を添加した重合溶液を１４Ｌ／ｈｒの速度で２６Ｌ反応器に投入しつつ、第一の反応器で１４０℃の温度で重合し、第二の反応器で１５０℃で重合し、重合転換率が約６０％以上になったとき、揮発槽から２１５℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去してペレット状の共重合体透明樹脂を製造した。
【００５４】
［実施例５］
トルエン２０重量％、スチレン１７．１１重量％、メチルメタクリレート５７．２９重量％及びアクリロニトリル８重量％を溶かした混合溶液に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量％、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０４重量％、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及びホスファイト系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト酸化防止剤の２：１混合液０．２重量％を添加した重合溶液を、１４Ｌ／ｈｒの速度で２６Ｌ反応器に投入しつつ、第一の反応器で１４０℃の温度で重合し、第二の反応器で１５０℃で重合し、重合転換率が約６０％以上になったとき、揮発槽から２１５℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去してペレット状の共重合体透明樹脂を製造した。
【００５５】
［比較例１］
トルエン２０重量％、スチレン１７．４８重量％、メチルメタクリレート５８．５２重量％及びアクリロニトリル４重量％を溶かした混合溶液に、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量％及びｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量％を添加した重合溶液を、１４Ｌ／ｈｒの速度で２６Ｌ反応器に投入しつつ、第一の反応器で１４０℃の温度で重合し、第二の反応器で１５０℃で重合し、重合転換率が約６０％以上になったとき、揮発槽から２１５℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去してペレット状の共重合体透明樹脂を製造した。
【００５６】
［比較例２］
トルエン２０重量％、スチレン１６．５６重量％、メチルメタクリレート５５．４４重量％及びアクリロニトリル８．０重量％を溶かした混合溶液に、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量％及びｎ−ドデシルメルカプタン０．０４重量％を添加して重合溶液を準備した。準備した重合溶液を、１４Ｌ／ｈｒの速度で２６Ｌ反応器に投入しつつ、第一の反応器で１４０℃の温度で重合し、第二の反応器で１５０℃で重合し、重合転換率が約６０％以上になったとき、揮発槽から２１５℃の温度で未反応単量体と反応媒質とを除去してペレット状の共重合体透明樹脂を製造した。
【００５７】
［実験例］
前記実施例及び比較例の方法で製造された透明樹脂の物性を測定し、その結果を下記表１に表した。各種物性の測定は、下記の方法を利用した。
【００５８】
耐薬品性試験
射出成形により製造された厚さ３．２ｍｍのバー（ｂａｒ）を両端の曲がったジグ（ｚｉｇ）（Ｒ：２２６．９７ｍｍ）に固定させた後、ダイズ油をガーゼに湿した後、試片の真ん中に載せ、試片に油が染み込ませて２４時間放置した。２４時間後に肉眼で試片の表面外観変化とクラックの有無とを確認し、厚さ変化を測定して比較した
（◎：変化なし、○：色変化あり、△：クラックが発生／表面変化が激しい、×：使用不可）。
【００５９】
屈折率試験
ペレットを利用してフィルムを作った後、ＡＳＴＭ Ｄ１２９８の方法で測定した。
【００６０】
カラーｂ測定
ＡＳＴＭ Ｄ２９８５の方法で測定した。
【００６１】
濁度試験
ＡＳＴＭ１００３の方法で測定した。
【００６２】
流動性（ＭＩ）試験
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により測定した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
前記表１から分かるように、本発明の製造方法で製造した実施例１ないし５の透明樹脂は、濁度が１以下、屈折率が１．５１５から１．５１８の間であり、２２０℃、１０ｋｇ荷重下で、ＭＩが２０以上であり、特にカラーｂ値が１近辺と非常に低い値を示している。従来の方法による比較例１及び２に比べて耐薬品性、流動性及び自然色相、耐変色性にすぐれているということを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明による重合方法は、高温バルク重合でも重合体の黄変を抑制でき、該方法により製造された重合体は、透明性、流動性、耐薬品性、耐変色性、色調などの物性にすぐれ、前記共重合体を他の共重合体樹脂とブレンドした樹脂組成物も耐衝撃性、色調、透明性などが優秀である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明共重合体樹脂を製造する方法であって、
スチレン系単量体、アクリレート系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含む混合物に、フェノール系及びホスフェート系酸化防止剤、分子量調節剤及び有機過酸化物開始剤を添加して連続してバルク重合させることを特徴とする透明樹脂共重合体の製造方法。
【請求項２】
（ａ）スチレン系単量体１０ないし２０重量％、アクリレート系単量体５０ないし６０重量％、アクリロニトリル系単量体３ないし１５重量％及び反応媒質２０ないし３０重量％を混合して反応混合物を製造する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の混合物に有機過酸化物開始剤を反応混合物１００重量部に対して０．０１ないし０．１重量部で添加し、ヒンダードフェノール系及びホスファイト系酸化防止剤を反応混合物１００重量部に対して０．０１ないし１重量部で添加し、分子量調節剤を反応混合物１００重量部に対して０．０１ないし１重量部で添加する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の混合物を反応器に投入しつつ、まず１２０ないし１４０℃の温度で２ないし４時間重合を実施した後、次に１３０ないし１５０℃の温度で２ないし４時間連続バルク重合を実施する段階とを含むことを特徴とする請求項１に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記スチレン系単量体は、ベンゼン核がＣ１ないしＣ５のアルキル基またはハロゲン基に選択的に置換されたスチレン及びα−メチルスチレンからなる群から選択される一種以上のスチレン系単量体であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記アクリレート系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルエタクリレート、及びエチルエタクリレートからなる群から選択される一種以上の単量体であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記アクリロニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及びエタアクリロニトリルからなる群から選択される一種以上の単量体であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記反応媒質がＣ１ないしＣ３のアルキル基またはハロゲン基に選択的に置換されたＣ６ないしＣ９の芳香族炭化水素化合物からなる群から選択される一種以上の媒質であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記有機過酸化物開始剤が、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサンからなる群から選択される一種以上の開始剤であることを特徴とする請求項２に記載の共重合樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記分子量調節剤が、ｔ−ドデシルメルカプタン及びｎ−オクチルメルカプタンからなる群から選択される一種以上のチオール系調節剤であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記酸化防止剤が、テトラキスメチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンからなるヒンダードフェノール系から選択された一種と、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイトからなるホスファイト系酸化防止剤から選択された一種とを混合した酸化防止剤であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化防止剤混合物で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ホスファイト系酸化防止剤の比が２：１ないし１：１の間であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記（ａ）及び（ｂ）段階が順序に関係なく行われることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のうちいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする共重合体樹脂。
【請求項１３】
濁度が１以下、溶融指数２０以上、及びカラーｂ値が１以下であることを特徴とする請求項１２に記載の共重合体樹脂。
【請求項１４】
請求項１３に記載の共重合体樹脂４０ないし７０重量％及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）樹脂３０ないし６０重量％を含むことを特徴とするブレンド樹脂組成物。
【請求項１】
透明共重合体樹脂を製造する方法であって、
スチレン系単量体、アクリレート系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含む混合物に、フェノール系及びホスフェート系酸化防止剤、分子量調節剤及び有機過酸化物開始剤を添加して連続してバルク重合させることを特徴とする透明樹脂共重合体の製造方法。
【請求項２】
（ａ）スチレン系単量体１０ないし２０重量％、アクリレート系単量体５０ないし６０重量％、アクリロニトリル系単量体３ないし１５重量％及び反応媒質２０ないし３０重量％を混合して反応混合物を製造する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の混合物に有機過酸化物開始剤を反応混合物１００重量部に対して０．０１ないし０．１重量部で添加し、ヒンダードフェノール系及びホスファイト系酸化防止剤を反応混合物１００重量部に対して０．０１ないし１重量部で添加し、分子量調節剤を反応混合物１００重量部に対して０．０１ないし１重量部で添加する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の混合物を反応器に投入しつつ、まず１２０ないし１４０℃の温度で２ないし４時間重合を実施した後、次に１３０ないし１５０℃の温度で２ないし４時間連続バルク重合を実施する段階とを含むことを特徴とする請求項１に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記スチレン系単量体は、ベンゼン核がＣ１ないしＣ５のアルキル基またはハロゲン基に選択的に置換されたスチレン及びα−メチルスチレンからなる群から選択される一種以上のスチレン系単量体であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記アクリレート系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルエタクリレート、及びエチルエタクリレートからなる群から選択される一種以上の単量体であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記アクリロニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及びエタアクリロニトリルからなる群から選択される一種以上の単量体であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記反応媒質がＣ１ないしＣ３のアルキル基またはハロゲン基に選択的に置換されたＣ６ないしＣ９の芳香族炭化水素化合物からなる群から選択される一種以上の媒質であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記有機過酸化物開始剤が、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサンからなる群から選択される一種以上の開始剤であることを特徴とする請求項２に記載の共重合樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記分子量調節剤が、ｔ−ドデシルメルカプタン及びｎ−オクチルメルカプタンからなる群から選択される一種以上のチオール系調節剤であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記酸化防止剤が、テトラキスメチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンからなるヒンダードフェノール系から選択された一種と、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイトからなるホスファイト系酸化防止剤から選択された一種とを混合した酸化防止剤であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化防止剤混合物で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ホスファイト系酸化防止剤の比が２：１ないし１：１の間であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記（ａ）及び（ｂ）段階が順序に関係なく行われることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のうちいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする共重合体樹脂。
【請求項１３】
濁度が１以下、溶融指数２０以上、及びカラーｂ値が１以下であることを特徴とする請求項１２に記載の共重合体樹脂。
【請求項１４】
請求項１３に記載の共重合体樹脂４０ないし７０重量％及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）樹脂３０ないし６０重量％を含むことを特徴とするブレンド樹脂組成物。
【公表番号】特表２００８−５２０７６０（Ｐ２００８−５２０７６０Ａ）
【公表日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４１１１１（Ｐ２００７−５４１１１１）
【出願日】平成１７年１２月２日（２００５．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００４０９５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６２３１５
【国際公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２日（２００５．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００４０９５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６２３１５
【国際公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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