耐擦傷性シリコーンコーティング組成物並びに被覆物品及びその製造方法
【解決手段】（Ａ）（Ｒ3Ｏ）3-aＲ1aＳｉＲ2ＳＨ（Ｒ1，Ｒ3はアルキル基、Ｒ2はアルキレン基、ａは０又は１である。）で表されるアルコキシシランと、Ｒ4bＲ5cＳｉ（ＯＲ6）4-b-c（Ｒ4，Ｒ5は水素原子又は飽和炭化水素基、Ｒ6はアルキル基、ｂ，ｃは０又は１、ｂ＋ｃは０、１又は２である。）で表されるアルコキシシランを共加水分解縮合した共加水分解縮合物、
（Ｂ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系ウレタン変性ビニル系重合体、
（Ｄ）硬化触媒、
（Ｅ）溶剤
を含有し、（Ｂ）成分の固形分量が（Ａ）成分の固形分総量に対して１〜３０質量％である耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【効果】有機樹脂基材へ下塗りなしで被覆した硬化塗膜が、干渉縞が目立たず、塗膜異物の発生もなく透明で、耐擦傷性、長期の密着性を備えたものとなるシリコーンコーティング組成物を提供できる。
（Ｂ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系ウレタン変性ビニル系重合体、
（Ｄ）硬化触媒、
（Ｅ）溶剤
を含有し、（Ｂ）成分の固形分量が（Ａ）成分の固形分総量に対して１〜３０質量％である耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【効果】有機樹脂基材へ下塗りなしで被覆した硬化塗膜が、干渉縞が目立たず、塗膜異物の発生もなく透明で、耐擦傷性、長期の密着性を備えたものとなるシリコーンコーティング組成物を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性シリコーンコーティング組成物及びそれを用いたハードコート被覆物品に関する。特に、ポリカーボネート等の有機樹脂基材の表面に下塗りなしで塗布し、加熱硬化することにより、干渉縞が目立たず、塗膜異物の発生もなく、透明性及び耐擦傷性を有すると共に、長期密着性に優れた塗膜を形成し得る耐擦傷性シリコーンコーティング組成物、更にはそれに加えて印刷インクに対する濡れ性及び付着性が良好で、印刷可能な耐擦傷性シリコーンコーティング組成物、その被覆物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハードコート部材は、各種画像表示装置、例えばＬＣＤ（液晶表示体）、タッチパネル、ＣＲＴ（ブラウン管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などにおいて、表面保護を始め、防眩性や反射防止などの目的で用いられている。また、ＬＣＤにおいては、偏光子を保護するために用いられている。
【０００３】
ハードコート組成物としては、例えばアクリル系バインダー中にシリカ微粒子等を分散させたもの、又はゾル−ゲル法を用いて、アルコキシシラン加水分解物とシリカ微粒子とから作製されたものが、一般的によく知られている。これらのハードコート組成物から得られる塗膜は、基材との屈折率差や塗膜ムラに起因した干渉縞の発生や微粒子の凝集に伴う塗膜中の異物の発生といった問題点があった。
【０００４】
ポリカーボネート基材の屈折率は、１．５８と通常の樹脂の屈折率に比較して高く、これに対して、ハードコート塗膜の屈折率は、例えば、ポリオルガノシロキサン系の加熱硬化型ハードコート塗膜では、その屈折率は、１．４５、放射線硬化型アクリル系ハードコートでは１．４９と低く、両者の屈折率には、０．０９〜０．１３もの差があるため、蛍光灯の下などでこのハードコート被覆基材を見ると、虹のような干渉縞が発生し、ディスプレイ等の光学物品の視認性を悪くするという不都合があった。
【０００５】
このうち干渉縞対策としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アンチモン酸亜鉛といった金属酸化物微粒子を添加する方法がよく知られている（例えば、特許文献１：特許第３３８３０３９号公報）。しかし、微粒子の分散状態が悪いとコーティング組成物中で凝集物が発生したり、塗膜としたときの均一性の低下や異物の発生といった問題を抱えている。特に透明なハードコート部材の場合、凝集物が多いと透明性が低下する欠点がある。また、添加する微粒子の粒子径が小さければ小さいほど透明性が良好になるが、一般的に粒径の小さな微粒子ほど分散性が悪く、かつコストが高くなる。また、微粒子を分散させる方法として、数ｍｍから数十μｍのジルコニアボールを用いたボールミルやビーズミルと呼ばれる装置が知られているが、これらを導入するためのコストも必要となる。更に、アンチモン酸亜鉛などは青緑色であるため、塗膜が着色する問題がある。
このほか、金属化合物の添加（特許文献２：特開２０１０−１１１７８７号公報）や金属アルコキシドをバインダーに導入する方法（特許文献３：特開平７−３０４８７３号公報）なども開示されているが、樹脂基材への密着性など、なお課題が多い。
【０００６】
一方、下塗り不要で有機基材に密着する耐擦傷性シリコーンコーティング剤として、特公昭６３−３５６７５号公報（特許文献４）、特開平１１−２９３１９７号公報（特許文献５）等のように、基材侵食性の極性溶剤、例えば、酢酸エチル、２−ブタノンや、ベンジルアルコールを使用する方法が提案されている。
【０００７】
また、同じように基材を侵す目的で、（メタ）アクリル酸、又はその水酸基含有エステル類を添加する方法（特許文献６：米国特許第４４８６５０４号明細書、特許文献７：米国特許第５４１１８０７号明細書）も開示されている。
【０００８】
以上のような基材侵食性の溶剤や化合物を添加しただけでは、初期の密着性は十分なものの、長期もしくは耐水での密着性ではいまだに不十分である。また、これら方法では、密着性を向上させる目的で、基材侵食性の化合物を過剰に添加した場合、基材の白化が生じることもあった。
【０００９】
下塗り不要で有機基材に密着する耐擦傷性シリコーンコーティング剤として、密着向上成分を導入する方法も行われてきた。例えば、密着向上成分として、フェニルトリヒドロキシシランをバインダーへ組み込む例（特許文献８：特開昭６０−７９０７１号公報）、及び（メタ）アクリル化ポリウレタン、反応性基含有アクリル共重合体、カプロラクトン系ポリエステルポリオールを使用する例（特許文献９：特開２００１−２４７７６９号公報、特許文献１０：米国特許第５５０３９３５号明細書、特許文献１１：米国特許第５３４９００２号明細書）が開示されている。しかしながら、これらの密着向上成分を使用しても、樹脂基材への密着性、特に長期密着性は未だ不十分であった。
【００１０】
また、近年、耐擦傷性コーティング塗膜の上に、遮光、減光、調光、装飾を目的に印刷を施すことが多くなってきた（特許文献１２：特開２００３−３１１９０８号公報）。しかしながら、耐擦傷性ハードコーティング塗膜は、非常に硬く、かつ化学的に安定であるため、印刷などの後加工は、困難であった。なかでもシリコーン系耐擦傷性コーティング塗膜は撥水性を示すため、印刷インクの濡れ性が低下し、インクをはじくなどの不都合があった。またシリコーン系コーティング塗膜は化学的に安定な構造のため、インクの溶剤によるエッチング作用は殆ど起こらないので、インクの付着性は非常に悪いものとなる。このような問題から、耐候性コーティング塗膜、特にシリコーン系耐擦傷性コーティング塗膜上に実用性のある印刷を施すことはできなかった。
【００１１】
以上のように、耐擦傷性シリコーンコーティング剤の干渉縞の低減、有機樹脂基材への密着性の改善、及び耐擦傷性シリコーンコーティング塗膜への印刷について様々な試みがなされてきたが、未だ十分満足するものは得られておらず、干渉縞が目立たず、塗膜異物の発生もなく、透明性を維持しながら耐擦傷性を発現し、更に長期の基材密着性及び印刷による加飾性を備えたコーティング組成物が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３３８３０３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１７８７号公報
【特許文献３】特開平７−３０４８７３号公報
【特許文献４】特公昭６３−３５６７５号公報
【特許文献５】特開平１１−２９３１９７号公報
【特許文献６】米国特許第４４８６５０４号明細書
【特許文献７】米国特許第５４１１８０７号明細書
【特許文献８】特開昭６０−７９０７１号公報
【特許文献９】特開２００１−２４７７６９号公報
【特許文献１０】米国特許第５５０３９３５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５３４９００２号明細書
【特許文献１２】特開２００３−３１１９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機樹脂基材に対し、下塗りを介さず直接塗工することができ、干渉縞が目立たず、塗膜異物の発生もなく、透明性を維持しながら耐擦傷性を発現し、更に長期の密着性を兼ね備えたシリコーンコーティング組成物、これに加えて印刷による加飾性を与えることができるシリコーンコーティング組成物、これら組成物を被覆した被覆物品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、耐擦傷性シリコーンコーティング組成物において、塗膜屈折率を高くすることで塗膜の干渉縞を低減するために、メルカプト基含有アルコキシシランをバインダーとして用いること、基材への密着性向上のために、密着向上剤として、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体をコーティング組成物に配合すること、及びコーティング塗膜に対する印刷インクの濡れ性及び付着性向上のために、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種を添加することで、これらの問題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物、被覆物品及びその製造方法を提供する。
〔１〕 （Ａ）下記一般式（１）：
（Ｒ3Ｏ）3-aＲ1aＳｉＲ2ＳＨ （１）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ａは０又は１である。）
で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（２）：
Ｒ4bＲ5cＳｉ（ＯＲ6）4-b-c （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又はメルカプト基を含有しない非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基で、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｂ及びｃは、各々独立に、０又は１であり、かつｂ＋ｃは０、１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とを共加水分解・縮合することにより得られた共加水分解縮合物、
（Ｂ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
（Ｄ）硬化触媒、
（Ｅ）溶剤
を含有し、（Ｂ）ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、（Ａ）共加水分解縮合物の固形分総量に対して、１〜３０質量％であることを特徴とする耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔２〕 （Ａ）下記一般式（１）：
（Ｒ3Ｏ）3-aＲ1aＳｉＲ2ＳＨ （１）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ａは０又は１である。）
で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（２）：
Ｒ4bＲ5cＳｉ（ＯＲ6）4-b-c （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又はメルカプト基を含有しない非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基で、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｂ及びｃは、各々独立に、０又は１であり、かつｂ＋ｃは０、１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とを共加水分解・縮合することにより得られた共加水分解縮合物、
（Ｂ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
（Ｃ）ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種、
（Ｄ）硬化触媒、
（Ｅ）溶剤
を含有し、（Ｂ）ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、（Ａ）共加水分解縮合物の固形分総量に対して、１〜３０質量％であり、（Ｃ）ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種の固形分量が、（Ａ）共加水分解縮合物の固形分総量に対して、１〜３０質量％であることを特徴とする耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔３〕 （Ａ）成分が、一般式（１）及び（２）で表されるアルコキシシラン及びそれらの部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部未満のｐＨ１〜７の水にて共加水分解縮合し、生成するアルコールを液温８０℃以上にて留去することにより得られ、かつＧＰＣ分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔４〕 （Ａ）成分が、上記一般式（１）及び（２）と、更に下記一般式（３）：
（Ｒ7Ｏ）3-dＲ8dＳｉＲ9ＳｉＲ8d（ＯＲ7）3-d （３）
（式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ9は、炭素数１〜６の非置換又は置換の二価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基の１つ以上の炭素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく、ｄは、各々独立に、０又は１である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とを共加水分解・縮合することにより得られた共加水分解縮合物であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔５〕 （Ａ）成分が、一般式（１）、（２）及び（３）で表されるアルコキシシラン及びそれらの部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部未満のｐＨ１〜７の水にて共加水分解縮合し、生成するアルコールを液温８０℃以上にて留去することにより得られ、かつＧＰＣ分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００以上であることを特徴とする〔４〕記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔６〕 （Ｂ）成分が、ポリカーボネート系のウレタン変性ビニル系重合体であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔７〕 （Ｂ）成分のポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔８〕 （Ｂ）成分の水酸基価が１０以上であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔９〕 （Ｃ）成分が、ポリ酢酸ビニルであることを特徴とする〔２〕〜〔８〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔１０〕 （Ｃ）成分のポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることを特徴とする〔２〕〜〔９〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔１１〕 更に、（Ｆ）金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔１２〕 更に、（Ｇ）ブロック化された脂肪族ポリイソシアネートを含むことを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔１３〕 有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、直接、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
〔１４〕 有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、直接、〔２〕〜〔１２〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなり、該硬化被膜の表面に印刷による加飾が施されていることを特徴とする被覆物品。
〔１５〕 有機樹脂基材がポリカーボネートである〔１３〕又は〔１４〕記載の被覆物品。
〔１６〕 有機樹脂基材上に下塗りなしに直接〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物を塗工し、硬化することを特徴とする被覆物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機樹脂基材へ下塗り（プライマー）なしで被覆した硬化塗膜が、干渉縞が目立たず、塗膜異物の発生もなく、可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性を発現し、更にこれまで実現し得なかった長期の密着性を兼ね備えたものとなるシリコーンコーティング組成物、更にこれに加えて印刷による加飾性を有するシリコーンコーティング組成物、それらを用いた被覆物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明に用いられる（Ａ）成分は、ハードコート塗膜におけるバインダー成分としての機能を有する。
（Ａ）成分は、下記一般式（１）：
（Ｒ3Ｏ）3-aＲ1aＳｉＲ2ＳＨ （１）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ａは０又は１である。）
で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（２）：
Ｒ4bＲ5cＳｉ（ＯＲ6）4-b-c （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又はメルカプト基を含有しない非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｂ及びｃは、各々独立に、０又は１であり、かつｂ＋ｃは０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種
を共加水分解・縮合することにより得られた加水分解縮合物である。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ3ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ2は、炭素数１〜６、特に１〜３のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基を挙げることができる。中でも、入手のし易さから、メチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００２０】
式（１）で示される化合物は、ａ＝０の場合、一般式：（Ｒ3Ｏ）3ＳｉＲ2ＳＨで表されるメルカプト基含有のトリアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。具体的には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、これらの部分加水分解縮合物等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ａ＝１の場合、一般式：（Ｒ3Ｏ）2Ｒ1ＳｉＲ2ＳＨで表されるメルカプト基含有のアルキルジアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。具体的には、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、これらの部分加水分解縮合物等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
一方、上記式（２）中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子又はメルカプト基を含有しない非置換もしくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８の一価の飽和炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロオクチルエチル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−（メタ）アクリロキシ基、γ−アミノプロピル基、２−アミノエチルアミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等のエポキシ、（メタ）アクリロキシ、アミノ、イソシアネート基等の官能基置換飽和炭化水素基等を例示することができる。また、複数のイソシアネート基置換炭化水素基同士が結合することによって形成されるイソシアヌレート基も例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐久性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシあるいは（メタ）アクリロキシ置換炭化水素基が好ましい。なお、Ｒ4及び／又はＲ5としてフェニル基を用いると、得られるシリコーンコーティング組成物の硬化塗膜に異物が発生し易くなり好ましくない。
【００２３】
Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基であり、具体例としては、前記Ｒ1及びＲ3と同じである。
【００２４】
上記式（２）の例としては、ｂ＝０及びｃ＝０の場合、一般式：Ｓｉ（ＯＲ6）4で表されるテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。このようなテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」、多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」、コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、ｂ＝１及びｃ＝０あるいはｂ＝０及びｃ＝１の場合、一般式：Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ6）3あるいはＲ5Ｓｉ（ＯＲ6）3で表されるトリアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。このようなトリアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」、信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」、信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ｂ＝１及びｃ＝１の場合、一般式：Ｒ4Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）2で表されるジアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。このようなジアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記一般式（１）、（２）の他に、更に下記一般式（３）：
（Ｒ7Ｏ）3-dＲ8dＳｉＲ9ＳｉＲ8d（ＯＲ7）3-d （３）
（式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ9は、炭素数１〜６の非置換又は置換の二価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基の１つ以上の炭素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく、ｄは、各々独立に、０又は１である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とを共加水分解・縮合してもよい。
【００２８】
上記式（３）中、Ｒ9は、炭素数１〜１０、特に１〜６の非置換又は置換の二価の飽和炭化水素基であり、飽和炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、また、上記飽和炭化水素基の１つ以上の炭素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基等のアルキレン基；３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクチレン基等のフッ素置換アルキレン基；ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基等のアルキレンオキシド基；４−チアへプチレン基、４，５−ジチアオクチレン基、４，５，６，７−テトラチアデカチレン基等の（ポリ）チアアルキレン基を挙げることができる。中でも、入手のし易さ及び得られるシリコーンコーティング組成物の干渉縞の目立ち難さから、エチレン基、へキシレン基、４−チアへプチレン基、４，５−ジチアオクチレン基、４，５，６，７−テトラチアデカチレン基が好ましい。
【００２９】
Ｒ7及びＲ8は、独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、前記Ｒ1及びＲ3と同じである。
【００３０】
式（３）で示される化合物は、ｄ＝０の場合、一般式：（Ｒ7Ｏ）3ＳｉＲ9Ｓｉ（ＯＲ7）3で表されるビス（トリアルコキシシラン）又はその部分加水分解縮合物である。このようなビス（トリアルコキシシラン）又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）へキサン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）へキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，７−ビス（トリエトキシシリル）−４−チアへプタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）−４，５−ジチアオクタン、１，１０−ビス（トリエトキシシリル）−４，５，６，７−テトラチアデカン、これらの部分加水分解縮合物を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、ｄ＝１の場合、一般式：（Ｒ7Ｏ）2Ｒ8ＳｉＲ9ＳｉＲ8（ＯＲ7）2で表されるビス（ジアルコキシアルキルシラン）又はその部分加水分解縮合物である。このようなビス（ジアルコキシアルキルシラン）又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，６−ビス（ジメトキシメチルシリル）へキサン、１，２−ビス（ジエトキシエチルシリル）エタン、１，６−ビス（ジエトキシエチルシリル）へキサン、１，８−ビス（ジメトキシメチルシリル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，７−ビス（ジエトキシメチルシリル）−４−チアへプタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）−４，５−ジチアオクタン、１，１０−ビス（ジエトキシメチルシリル）−４，５，６，７−テトラチアデカン、これらの部分加水分解縮合物を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
式（３）においてｄがそれぞれ独立して０及び１であり、式（３）の化合物が（Ｒ7Ｏ）3ＳｉＲ9ＳｉＲ8（ＯＲ7）2の場合、具体的には、１−（トリメトキシシリル）−２−（ジメトキシメチルシリル）エタン、１−（トリメトキシシリル）−６−（ジメトキシメチルシリル）へキサン、１−（トリメトキシシリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタン、１−（トリメトキシシリル）−８−（ジメトキシメチルシリル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１−（トリエトキシシリル）−７−（ジエトキシメチルシリル）−４−チアへプタン、１−（トリエトキシシリル）−８−（ジエトキシメチルシリル）−４，５−ジチアオクタン、１−（トリエトキシシリル）−１０−（ジエトキシメチルシリル）−４，５，６，７−テトラチアデカン等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（Ａ）成分の加水分解縮合物は、前記一般式（１）及び（２）、又は一般式（１）、（２）及び（３）の各化合物を任意の割合で使用して調製すればよいが、塗膜の干渉縞を低減し、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるには、式（１）及び（２）の化合物、又は式（１）、（２）の化合物及び（３）の化合物の合計量に対して、式（１）の化合物を２０〜９９質量％、式（２）の化合物を１〜８０質量％、式（３）の化合物を０〜２０質量％の割合で使用することが好ましく、更に好ましくは式（１）の化合物を３０〜９０質量％、式（２）の化合物を１０〜７０質量％、式（３）の化合物を０〜１０質量％の割合で使用することが好ましい。この際、式（１）の化合物が２０質量％未満では、塗膜の屈折率が高くならず、塗膜干渉縞が目立ちやすくなる場合がある。一方、式（３）の化合物が２０質量％より過剰に用いられると、樹脂の架橋密度が高くなりすぎ、靭性が低下してクラックを回避しにくくなる場合がある。
なお、式（３）の化合物を配合する場合、１質量％以上とすることが好ましく、この場合、式（１）の化合物は２０〜９８質量％、式（２）の化合物は１〜７９質量％、式（３）の化合物は１〜２０質量％とすることが好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分の加水分解縮合物を製造するに際しては、一般式（１）及び（２）、又は一般式（１）、（２）及び（３）の化合物を公知の方法で共加水分解・縮合させればよい。例えば、式（１）及び（２）のアルコキシシラン又はそれらの部分加水分解縮合物の混合物を、ｐＨが１〜７、好ましくは２〜７の水で共加水分解させる。この際、水中にシリカゾル等の金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸もしくは無機酸、又は表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは後述する酸性の水分散コロイダルシリカ等の水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また、加水分解時に、後述するコロイダルシリカ等の金属酸化物微粒子を水又は有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。
【００３５】
この加水分解において、水の使用量は、一般式（１）及び（２）、又は一般式（１）、（２）及び（３）のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。更に、保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、５０質量部以上１５０質量部未満、特に５０質量部以上１００質量部未満とすることが好ましい。水が少なすぎると、得られる加水分解縮合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがある。
【００３６】
加水分解は、アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られる加水分解縮合物のＧＰＣ分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【００３７】
（Ａ）成分の加水分解縮合物を得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温（２０℃）以上１００℃以下で、３０分〜８時間行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧（５〜１００ｋＰａ）下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。
【００３８】
縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、また後述するコロイダルシリカ等の金属酸化物微粒子を水又は有機溶剤中に分散させたものを添加してもよい。一般的に、加水分解縮合物は縮合が進行すると共に高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、加水分解縮合物をよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。
【００３９】
この縮合により得られた加水分解縮合物のＧＰＣ分析（溶媒ジメチルホルムアミド）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜３．５である。
【００４０】
（Ｂ）成分
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、密着向上剤として作用するもので、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体である。（Ｂ）成分は、硬化被膜中で（Ａ）成分のシリコーンバインダーと層分離し、被膜の厚さ方向で濃度勾配することで、耐擦傷性能を低下することなく、有機樹脂基材への親和性が増し、密着性が発現するものと考えられる。（Ｂ）成分のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体は、ビニル系重合体にポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のポリウレタンをグラフトさせたものであり、具体的には、脂肪族ポリカーボネートジオール及び／又は脂肪族ポリエステルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系及び／又はポリエステル系ポリウレタンを側鎖に有するビニル系重合体が好ましい。より好ましくは、脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系ウレタンを側鎖に有するビニル系重合体である。
【００４１】
具体的に脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、１，４−テトラメチレン型、１，５−ペンタメチレン型、１，６−ヘキサメチレン型、１，１２−ドデカン型、１，４−シクロヘキサン型、それらの混合型等を挙げることができる。脂肪族ポリエステルジオールとしては、１，４−テトラメチレン型、１，６−ヘキサメチレン型、１，１２−ドデカン型、１，４−シクロヘキサン型、それらの混合型等のジオール由来のもの等を挙げることができる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、それらの混合物等を挙げることができる。これらを常法に従って反応させることで、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のポリウレタンを得ることができる。
【００４２】
ビニル系重合体を構成する単量体としては、ビニル重合性基を含有していれば、如何なるものでも使用することができる。具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら単量体を公知の方法で重合することで、ビニル系重合体が得られる。
【００４３】
（Ｂ）成分のウレタン変性ビニル系重合体は、有機溶剤に溶解しているものが合成のし易さ、ハンドリングのし易さの点で好ましい。有機溶剤としては、（Ｂ）成分をよく溶解し、比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。
【００４４】
（Ｂ）成分のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の分子量は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析（溶媒ジメチルホルムアミド）による重量平均分子量で、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。更には７，０００〜４０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、有機樹脂基材への十分な密着性が発現しない場合があり、また５０，０００を超えると、硬化被膜にした際の透明性が損なわれたり、組成物中での溶解度が低下し、分離するおそれがある。
【００４５】
（Ｂ）成分のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の水酸基価は、（Ｂ）成分の固形分量で１０以上であることが好ましい。より好ましくは（Ｂ）成分の固形分量で２０〜１００の範囲である。（Ｂ）成分の水酸基価が固形分量で１０未満では、組成物中での溶解度が低下し、（Ｂ）成分が分離するおそれがある。
【００４６】
なお、上記（Ｂ）成分としては、市販品を使用することができ、例えば大成ファインケミカル（株）製のアクリット８ＵＡ−３４７、同３５７、同３６６（ポリカーボネート系）、同１４０、同１４６、同３０１、同３１８（ポリエステル系）等を使用することができる。
【００４７】
（Ｂ）成分のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の配合量は、（Ａ）成分の合計固形分量に対して、固形分量で１〜３０質量％の範囲であればよい。更に、３〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１質量％未満であると、有機樹脂基材に対する密着性が発現せず、また３０質量％を超えると、耐擦傷性が低下する。
【００４８】
（Ｃ）成分
本発明で用いられる（Ｃ）成分は、コーティング塗膜に対する印刷インクの濡れ性及び付着性を向上させるもので、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種である。（Ｃ）成分は、硬化被膜中で（Ａ）成分のシリコーンバインダーと層分離し、塗膜表面で微細な海島構造をとることで、耐擦傷性能を低下することなく、印刷インクに対する濡れ性及び付着性が発現するものと考えられる。（Ｃ）成分の１つであるポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルを主成分モノマーとして、（共）重合させたものであり、もうひとつのポリビニルアルコールは、アルカリ触媒を用いてポリ酢酸ビニルのアセトキシ基を水酸基に変換、いわゆるケン化することで得ることができる。ポリビニルアルコールは、このケン化の程度（ケン化度）により、完全ケン化型、部分ケン化型とに分けられる。具体的には、ポリ酢酸ビニル、完全ケン化型ポリビニルアルコールが好ましく、より好ましくは、ポリ酢酸ビニルである。
【００４９】
（Ｃ）成分のポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの分子量は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析（溶媒ジメチルホルムアミド）による重量平均分子量で、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。更には５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、（Ａ）成分のシリコーンバインダーとの相溶性が増し、層分離し難くなるため、耐擦傷性が低下する場合があり、また１００，０００を超えると、硬化被膜にした際の透明性が損なわれたり、耐水密着性に不利となるおそれがある。特にポリビニルアルコールを用いる場合、分子量が５０，０００を超えると粘度が高くなり取り扱い難くなる。
【００５０】
なお、上記（Ｃ）成分としては、市販品を使用することができ、例えば日本酢ビ・ポバール（株）製のポリ酢酸ビニルとして、ＪＺ−０３−５０Ｍ、ＪＺ−０４−５０Ｍ、ＪＺ−０５−５０Ｍ、ＪＺ−１０−５０Ｍ、ポリビニルアルコールとして、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＦ−１０（完全ケン化型）、ＪＴ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０５、ＪＰ−１０ＪＰ−２０（部分ケン化型）等を使用することができる。
【００５１】
（Ｃ）成分のポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種の配合量は、（Ａ）成分の合計固形分量に対して、固形分量で１〜３０質量％の範囲であればよい。更に、３〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が１質量％未満であると、印刷インクへの濡れ性が十分ではなく、また３０質量％を超えると、耐擦傷性が低下する。
【００５２】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、通常、シリコーンコーティング組成物に用いられる硬化触媒が使用できる。具体的には、加水分解縮合物（Ａ）中に含まれる、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。これらの中でも特に、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【００５３】
更に、硬化性、耐クラック性に加え、コーティング組成物の保存安定性を維持するためにより適した硬化触媒として、以下のものが使用可能である。
下記一般式（４）：
〔Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｍ〕+・Ｘ- （４）
（式中、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13は、各々独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13における各々のＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下であり、Ｍは、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、アセテートアニオン又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンである。）
で表される分子中に芳香族基を含まない化合物である。
【００５４】
ここで、Ｔａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓとは、置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度におけるメチル基ＣＨ3を基準にした相対速度であり、下記式で表される｛Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，１１６４（１９８０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４，７７０７（１９９９）参照｝。
Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）
（式中、ｋは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、ｋ０は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。）
【００５５】
このＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓは、置換基の立体的嵩高さを表す一般的な指標であり、例えば、メチル基：０．００、エチル基：−０．０８、ｎ−プロピル基：−０．３１、ｎ−ブチル基：−０．３１となっており、Ｅｓが小さいほど立体的に嵩高いことを示している。
【００５６】
本発明においては、式（４）中のＲ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13におけるＥｓの合計が−０．５以下であることが好ましい。Ｅｓの合計が−０．５より大きいと、コーティング組成物としての保存安定性が低下したり、塗膜化した際や耐水試験後にクラックや白化が発生したり、密着性、特に耐水密着性、煮沸密着性が低下するおそれがある。これはＥｓの合計が−０．５より大きい場合（例えばＲ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13がメチル基）、相当する式（４）で表される硬化触媒は触媒活性が強くなるものの、コーティング組成物の保存安定性は低下する傾向があり、またその塗膜は非常に吸湿し易くなり、耐水試験後の塗膜異常を引き起こす場合がある。なお、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13におけるＥｓの合計は、通常、−３．２以上、特に−２．８以上であることが好ましい。
【００５７】
上記式中、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。
【００５８】
また、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、アセテートアニオン又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンであり、ヒドロキシドアニオン又はアセテートアニオンであることが好ましい。
【００５９】
このような硬化触媒の具体例としては、例えば、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフルオロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフルオロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフルオロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフルオロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルホスホニウムヒドロキシド等のヒドロキシド類、これらヒドロキシド類とハロゲン酸との塩、及び炭素数１〜４のカルボン酸との塩を挙げることができる。これらの中でも、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテートが好ましい。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよく、更には前述の公知の硬化触媒と併用してもよい。
【００６０】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、（Ａ）成分の固形分合計量に対し、０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生しやすくなる場合や、耐水性が低下する場合がある。
【００６１】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は溶剤であり、（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００６２】
（Ｅ）成分の添加量としては、本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜のブラッシング、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。
【００６３】
（Ｆ）成分
本発明で用いられる（Ｆ）成分は金属酸化物微粒子である。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等である。（Ｆ）成分は、塗膜の硬度、耐擦傷性を付与する充填剤の役割と、粒子表面でバインダーとしての（Ａ）成分中のシラノール基と結合を形成するため、架橋剤としての役割、場合によっては更に屈折率を調整し、干渉縞を低減する役割を果たす。（Ｆ）成分の金属酸化物微粒子の粒子径は、塗膜の透明性が維持できる程度に小さいものであれば使用可能であるが、好ましくは、粒子径５〜１００ｎｍ、特に８〜５０ｎｍ程度のナノサイズがよい。また（Ｆ）成分は、水や有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている水分散、有機溶剤分散タイプが使用可能である。例えば、商品名「スノーテックスＯ」（水分散コロイダルシリカ；日産化学工業（株）製）、商品名「メタノールシリカゾル」（メタノール分散コロイダルシリカ；日産化学工業（株）製）、商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」（イソプロパノール分散コロイダルシリカ；日産化学工業（株）製）、商品名「ＭＥＫ−ＳＴ」（メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ；日産化学工業（株）製）、商品名「ＺＮＴＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ３４」（アルコール分散酸化亜鉛；ＣＩＫナノテック（株）製）、商品名「ナノユースＺＲ−３０ＡＬ」（水分散酸化ジルコニウム；日産化学工業（株）製）、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ」（メタノール分散酸化チタン；日揮触媒化成（株）製）等が挙げられる。
【００６４】
（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）成分の加水分解縮合物の固形分総量に対し、好ましくは０〜１００質量％、より好ましくは０〜５０質量％、特に０〜２５質量％がよい。（Ｆ）成分を用いる際には、コーティング組成物とした際の安定性、すなわち凝集性がないことが重要である。
【００６５】
（Ｇ）成分
本発明の（Ｇ）成分であるブロック化された脂肪族ポリイソシアネートは、基材への密着性において、（Ｂ）成分による密着性を補強するために用いられる。
（Ｇ）成分のブロック化された脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族骨格にイソシアネート基がブロック剤で保護されているブロックイソシアネート基を１つ以上有していれば、特に制限はない。ブロック化された脂肪族ポリイソシアネートは、一般的に無黄変タイプのポリイソシアネートに分類され、耐候性が良好である。ブロック化された脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジ（メチルイソシアネート）、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、及びこれらの環状２量体（ウレチジオン）、３量体（イソシアヌレート）、及び重合体；前記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とを反応させたアダクト体及びアロハネート体；前記イソシアネネート化合物とジアミン化合物とを反応させたウレア体及びビュレット体；これらのイソシアネート基をブロック剤で保護したものを挙げることができる。
【００６６】
（Ｇ）成分は、加熱、光照射、ｐＨ調節、反応剤、触媒など一定の操作を行うことで脂肪族ポリイソシアネートを生成する化合物である。特に加熱によりブロック剤が脱離するタイプが好ましく使用される。ブロック剤としては、例えば、オキシム類、アルコール類、フェノール類、カプロラクタム類、β−ジケトン類などを挙げることができる。このブロックイソシアネートを用いると、イソシアネート基がブロック剤で保護されているため、保存中に（Ａ）成分の加水分解縮合物中のシラノールや、（Ｅ）成分の溶剤中の水酸基との反応が進行せず、経時安定性が保たれ、１液化が可能となるので好ましい。
【００６７】
またブロック剤は、塗布する基材の耐熱性にもよるが、オキシム類、β−ジケトン類がより低温で脱離するため好ましく使用される。
【００６８】
更に、（Ｇ）成分のブロック化された脂肪族ポリイソシアネートから生成するイソシアネート基の含有率は５〜６０質量％、好ましくは６〜５５質量％、最も好ましくは６〜５０質量％であることが望ましい。イソシアネート基の含有率が５質量％未満であると（Ａ）成分の加水分解縮合物に対する配合量が多くなり、基材との密着性が低下する場合がある。また６０質量％より多くなると被膜の可撓性が低下し、基材との密着性が損なわれる場合がある。
【００６９】
これらブロック化された脂肪族ポリイソシアネートの好ましい具体例として、ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロック化イソホロンジイソシアネート、ブロック化シクロヘキサンジイソシアネート、ブロック化ヘキサメチレントリイソシアネート、これらイソシアネートの環状３量体（イソシアヌレート）のブロック化体、これらイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させたアダクト体のブロック化体である。中でもブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの環状３量体（イソシアヌレート）のブロック化体が好適に使用される。
更に、（Ｇ）成分は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
なお、ブロック化された脂肪族ポリイソシアネートとしては市販品を使用することができ、例えば三井化学ポリウレタン（株）製タケネートＢ−８８２Ｎ、同Ｂ−８７４Ｎ、日本ポリウレタン（株）製コロネート２５０７、旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｍ、同Ｋ６１００等が用いられる。
【００７１】
本発明の（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の固形分総量に対して、０〜１０質量％、好ましくは０〜７質量％、より好ましくは０．５〜５質量％になるよう配合する。（Ｇ）成分が１０質量％を超えて添加されると、架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなり、基材との密着性が不良となる場合がある。
【００７２】
その他の成分
本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤等を本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。なお、本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物には、塩化亜鉛は配合しないことが好ましい。塩化亜鉛を配合すると密着性、特に煮沸密着性が低下したり、塗膜外観も膨れ等の異常が発生する場合があるため、配合するとしても（Ａ）成分中の固形分総量に対して５質量％以下とすることが好ましい。
【００７３】
本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物は、上記各成分の所定量を常法に準じて混合することにより得ることができる。
【００７４】
このようにして得られたシリコーンコーティング組成物は、基材の少なくとも一方の面に、直接、上記シリコーンコーティング組成物を塗布、硬化することにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
【００７５】
ここで、シリコーンコーティング組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【００７６】
また、ここで用いられる基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物等が挙げられ、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）が好適に使用され、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等が好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体等が挙げられる。これらの中でも特に、ポリカーボネート、表面処理されたポリカーボネート、アクリル樹脂積層ポリカーボネートが好ましい。
【００７７】
本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物を塗布した後の硬化は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１３０℃で３０分〜２時間加熱するのがより好ましい。
【００７８】
塗膜の厚みは特に制限はなく、使用用途により適宜選択すればよいが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、特に１〜２０μｍが好ましい。
【００７９】
本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物は、有機樹脂基材へ下塗り（プライマー）なしで塗工した際の塗膜外観が特徴のひとつである。その指標としては、蛍光灯下、目視において、干渉縞の有無又は目立ち難さ、及び塗膜異物の有無である。干渉縞は、目立たないことが好ましく、塗膜異物はないのが好ましい。
【００８０】
本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物は、有機樹脂基材へ下塗り（プライマー）なしで塗工した際の密着性が特徴のひとつである。その指標として、煮沸密着性試験での剥離の有無で定めることができる。煮沸密着性試験での剥離の有無は、有機樹脂基材の表面に下塗りなしで塗工した積層体を沸騰水中に２時間浸漬させた後、２ｍｍ角の碁盤目を２５マス、カッターで作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）密着試験において、全く剥離がないものが好ましい。
【００８１】
本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物は、塗膜としたときの可視光透過性が特徴のひとつである。その指標として、塗膜のヘイズ（Ｈａｚｅ；Ｈｚ）の値の上限を定めることができる。ヘイズは一般に膜厚が大きいほど大きくなるので、ここでは膜厚５μｍ以下でのヘイズが２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下を満たすものが好ましい。塗膜のヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）で測定した値とする。
【００８２】
本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物は、塗膜とした際の耐擦傷性がもうひとつの特徴である。その指標として、塗膜の耐擦傷性ΔＨｚで上限を定めることができる。ΔＨｚはＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＳＣ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇの下での５００回転後のヘイズを測定、試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）である。膜厚５μｍ以下でのΔＨｚが１０．０以下、好ましくは８．０以下、より好ましくは５．０以下を満たすものが好ましい。
【００８３】
本発明のポリ酢酸ビニル及び／又はポリビニルアルコールを配合した耐擦傷性シリコーンコーティング組成物は、塗膜とした際の印刷インクの濡れ性が更にもうひとつの特徴である。その指標として、塗膜の濡れ張力で下限を定めることができる。濡れ張力の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準じ、段階的に増加する表面張力を持つ一連の標準液を塗膜表面に滴下し、塗膜表面が濡れた状態での標準液の表面張力で近似できる。濡れ張力が３２ｍＮ／ｍ以上、好ましくは３３ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３４ｍＮ／ｍ以上が好ましい。
【００８４】
本発明のポリ酢酸ビニル及び／又はポリビニルアルコールを配合した耐擦傷性シリコーンコーティング組成物を塗工した被覆物品に印刷を施す際に用いられる印刷インクは、加熱硬化タイプ、紫外線硬化タイプをはじめ各種のものが各印刷インクメーカーから販売されている。例えば、東洋インキ（株）製ＳＳ−８０００、ＳＳ−８３０００；帝国インキ（株）製セリコールＶＧ、セリコールＢ；セイコーアドバンス（株）製＃２５００；十条加工（株）製＃８０００ＰＣ、＃８１００ＳＮＰ等が挙げられる。これらの印刷インクを用い、被覆物品上の耐擦傷性シリコーンコーティング塗膜面上にスクリーン印刷、スプレー印刷等により枠印刷や網点印刷などの印刷を施すことができる。
【００８５】
樹脂基材の表面に、本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物を塗工した上に、紫外線吸収層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層、低屈折率層、防汚層等を成膜することもできる。
【実施例】
【００８６】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。また、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒ジメチルホルムアミド）により測定した。
【００８７】
＜（Ａ）加水分解縮合物、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）溶剤の混合物の合成＞
［合成例１］
１Ｌのフラスコに、ＫＢＭ−８０３（信越化学工業（株）製：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）１５５．３ｇ（０．７９２モル）を仕込み、０．２５Ｎの酢酸水溶液−９８．４ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら第１の加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて２時間撹拌した。次に、０．２５Ｎの酢酸水溶液３２．８ｇ、ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製：メチルトリメトキシシラン）３５．９ｇ（０．２６４モル）を順次投入し、６０℃にて３時間撹拌し、第２の加水分解を行った。
その後、シクロヘキサノン１５０ｇを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が９２℃になるまで加熱留去すると共に、縮合させた後、希釈剤としてイソブタノール２０９ｇ、レベリング剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．７ｇ、酢酸０．８ｇ、及び２０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）１．０ｇを加え、撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度２３．７％、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量２，５１０、分散度１．８１の無色透明の溶液を得た。更に不揮発分濃度２０％になるようイソブタノールで希釈し、加水分解縮合物溶液（ＡＤＥ−１）を得た。
【００８８】
［合成例２〜７］
合成例１と同様な操作で、表１に示した原料を用いて、加水分解縮合物溶液（ＡＤＥ−２〜７）を得た。
【００８９】
【表１】
ＫＢＭ−８０３：信越化学工業（株）製γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製フェニルトリメトキシシラン
ＫＢＥ−８４６：信越化学工業（株）製１，１０−ビス（トリエトキシシリル）−４，５，６，７−テトラチアデカン
ＫＢＭ−３０２６：信越化学工業（株）製１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン
ＫＢＭ−１３：信越化学工業（株）製メチルトリメトキシシラン
【００９０】
＜（Ｂ）成分のポリカーボネート系又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体＞
Ｂ−１：大成ファインケミカル（株）製アクリット８ＵＡ−３４７（ポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体溶液（固形分濃度３０％、固形分の水酸基価３３、重量平均分子量２０，２００）をジアセトンアルコールで固形分濃度２０％にした溶液
Ｂ−２：大成ファインケミカル（株）製アクリット８ＵＡ−３０１（ポリエステル系ウレタン変性ビニル系重合体溶液（固形分濃度３０％、固形分の水酸基価１１、重量平均分子量４０，３００）をジアセトンアルコールで固形分濃度２０％にした溶液
【００９１】
＜（Ｃ）成分のポリ酢酸ビニル又はポリビニルアルコール＞
Ｃ−１：日本酢ビ・ポバール（株）製ＪＺ−０５−５０Ｍ（ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液、固形分濃度６０％）をメタノールで固形分濃度３０％にした溶液
Ｃ−２：日本酢ビ・ポバール（株）製ＪＦ−０５（完全ケン化型ポリビニルアルコール）を水で固形分濃度３０％にした溶液
【００９２】
＜（Ｆ）成分の金属酸化物微粒子＞
Ｆ−１：日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ（水分散コロイダルシリカ、固形分濃度２０％）
Ｆ−２：ＣＩＫナノテック（株）製 ＺＮＴＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ３４（アルコール分散酸化亜鉛、固形分濃度１５％）
【００９３】
＜（Ｇ）成分のブロック化脂肪族ポリイソシアネート＞
Ｇ−１：三井化学ポリウレタン（株）製タケネートＢ−８８２Ｎ（ブロック剤で保護されたヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体（イソシアヌレート）、固形分濃度７０％、イソシアネート含有率１０．７％）
【００９４】
＜添加剤＞
Ｈ−１：塩化亜鉛のエチルセロソルブ溶液（固形分濃度２０％、公知の干渉縞低減し得る添加剤）
【００９５】
＜シリコーンコーティング組成物の調製及び硬化塗膜評価＞
［実施例１］
合成例１で得られた加水分解縮合物溶液（ＡＤＥ−１）１００部（固形分）に対し、（Ｂ）成分のポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体溶液（Ｂ−１）５部（固形分）を添加、混合することにより、コーティング組成物（１）を得た。
【００９６】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
表２，３に示した比率にて上記各成分を混合することによって、コーティング組成物（２）〜（９）を調製した。
【００９７】
［実施例６］
表面を清浄化した０．５ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に、実施例１で得られたコーティング組成物（１）を硬化塗膜として約３〜５μｍになるようにフローコートし、１２０℃にて６０分加熱硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、下記の物性評価の結果を表４に示した。
【００９８】
［実施例７〜１０］
実施例２〜５で得られたコーティング組成物（２）〜（５）を用いて、実施例６と同様に塗工して、試験片を得た。これらの物性評価の結果を表４に示した。
【００９９】
［比較例５〜８］
比較例１〜４で調製したコーティング組成物（６）〜（９）を実施例６と同様に塗工した。得られた塗膜に関して、下記の評価を行い、その結果を表５に示す。
【０１００】
硬化被膜の評価方法
＜干渉縞、塗膜異物＞
蛍光灯の下で、試験片を目視にて、干渉縞の目立ち易さ及び塗膜異物の有無を観察した。干渉縞の判定基準を下記に示す。
◎：干渉縞はほとんどない。
○：干渉縞はあるが、ほとんど目立たない。
×：干渉縞があり、目立つ。
【０１０１】
＜塗膜屈折率＞
メトリコン社製 モデル２０１０プリズムカプラーを用いて、検出波長６３３ｎｍにおける塗膜の屈折率（２５℃）を測定した。
【０１０２】
＜塗膜透明性＞
日本電色工業（株）製 ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて、塗膜のヘイズ（Ｈｚ）を測定した。
【０１０３】
＜耐擦傷性＞
ＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇ下での５００回転後のヘイズ（Ｈｚ）を日本電色工業（株）製 ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定し、試験後と試験前のヘイズ差（ΔＨｚ）を測定した。
【０１０４】
＜初期密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がしたとき、塗膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示した。
【０１０５】
＜煮沸外観及び煮沸密着性＞
試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後に目視にて外観観察及び前記初期密着性と同様にして密着性試験を行った。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
［実施例１１］
合成例１で得られた加水分解縮合物溶液（ＡＤＥ−１）１００部（固形分）に対し、（Ｂ）成分のポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体溶液（Ｂ−１）５部（固形分）、（Ｃ）成分のポリ酢酸ビニル溶液（Ｃ−１）１０部（固形分）を添加、混合することにより、コーティング組成物（１０）を得た。
【０１１１】
［実施例１２〜１５、比較例９〜１２］
表６，７に示した比率にて上記各成分を混合することによって、コーティング組成物（１１）〜（１８）を調製した。
【０１１２】
［実施例１６］
表面を清浄化した０．５ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に、実施例１１で得られたコーティング組成物（１０）を硬化塗膜として約３〜５μｍになるようにフローコートし、１２０℃にて６０分加熱硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、下記の物性評価の結果を表８に示した。
【０１１３】
［実施例１７〜２０］
実施例１２〜１５で得られたコーティング組成物（１１）〜（１４）を用いて、実施例１６と同様に塗工して、試験片を得た。これらの物性評価の結果を表８に示した。
【０１１４】
［比較例１３〜１６］
比較例９〜１２で調製したコーティング組成物（１５）〜（１８）を実施例１６と同様に塗工した。得られた塗膜に関して、下記の評価を行い、その結果を表１０に示す。
【０１１５】
［実施例２１］
実施例１６で得られた塗膜の表面に、帝国インキ（株）製のインキであるセリコールＶＧ−９１１及び希釈溶剤Ｄ−００２を質量比８対２の割合で混合したものを、Ｔ−２５０メッシュを用いて印刷した。この時、インキのはじきは見られなかった。その後、５０℃にて１０分乾燥させたところ、インキの剥離などは見られなかった。印刷特性評価の結果を表９に示した。
【０１１６】
［実施例２２〜２５］
実施例１２〜１５で得られたコーティング組成物（１１）〜（１４）を用いて、実施例１６と同様に塗工した。得られた塗膜を用いて、実施例２１と同様に印刷特性の評価を行い、その結果を表９に示した。
【０１１７】
［比較例１７〜２０］
比較例９〜１２で得られたコーティング組成物（１５）〜（１８）を用いて、実施例１６と同様に塗工した。得られた塗膜を用いて、実施例２１と同様に印刷特性の評価を行い、その結果を表１１に示した。（Ｃ）成分が添加されていないコーティング組成物の硬化塗膜では、インキのはじきが見られ、また乾燥後には部分的にインキの剥離が見られた。
【０１１８】
硬化被膜の評価方法
＜濡れ張力＞
ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準じ、濡れ張力試験用標準液Ｎｏ３１〜３６（和光純薬工業（株）製）を綿棒にて、塗膜に塗布、２秒以上濡れている状態を保っている標準液の表面張力を塗膜の塗れ張力とした。
【０１１９】
＜印刷インキのはじきの有無＞
塗膜への印刷インキのはじきの有無を目視にて観察した。
【０１２０】
＜印刷インキの付着性＞
塗膜への印刷インキの付着性を、インキの剥離の有無について目視にて観察した。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
【表８】
【０１２４】
【表９】
【０１２５】
【表１０】
【０１２６】
【表１１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性シリコーンコーティング組成物及びそれを用いたハードコート被覆物品に関する。特に、ポリカーボネート等の有機樹脂基材の表面に下塗りなしで塗布し、加熱硬化することにより、干渉縞が目立たず、塗膜異物の発生もなく、透明性及び耐擦傷性を有すると共に、長期密着性に優れた塗膜を形成し得る耐擦傷性シリコーンコーティング組成物、更にはそれに加えて印刷インクに対する濡れ性及び付着性が良好で、印刷可能な耐擦傷性シリコーンコーティング組成物、その被覆物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハードコート部材は、各種画像表示装置、例えばＬＣＤ（液晶表示体）、タッチパネル、ＣＲＴ（ブラウン管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などにおいて、表面保護を始め、防眩性や反射防止などの目的で用いられている。また、ＬＣＤにおいては、偏光子を保護するために用いられている。
【０００３】
ハードコート組成物としては、例えばアクリル系バインダー中にシリカ微粒子等を分散させたもの、又はゾル−ゲル法を用いて、アルコキシシラン加水分解物とシリカ微粒子とから作製されたものが、一般的によく知られている。これらのハードコート組成物から得られる塗膜は、基材との屈折率差や塗膜ムラに起因した干渉縞の発生や微粒子の凝集に伴う塗膜中の異物の発生といった問題点があった。
【０００４】
ポリカーボネート基材の屈折率は、１．５８と通常の樹脂の屈折率に比較して高く、これに対して、ハードコート塗膜の屈折率は、例えば、ポリオルガノシロキサン系の加熱硬化型ハードコート塗膜では、その屈折率は、１．４５、放射線硬化型アクリル系ハードコートでは１．４９と低く、両者の屈折率には、０．０９〜０．１３もの差があるため、蛍光灯の下などでこのハードコート被覆基材を見ると、虹のような干渉縞が発生し、ディスプレイ等の光学物品の視認性を悪くするという不都合があった。
【０００５】
このうち干渉縞対策としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アンチモン酸亜鉛といった金属酸化物微粒子を添加する方法がよく知られている（例えば、特許文献１：特許第３３８３０３９号公報）。しかし、微粒子の分散状態が悪いとコーティング組成物中で凝集物が発生したり、塗膜としたときの均一性の低下や異物の発生といった問題を抱えている。特に透明なハードコート部材の場合、凝集物が多いと透明性が低下する欠点がある。また、添加する微粒子の粒子径が小さければ小さいほど透明性が良好になるが、一般的に粒径の小さな微粒子ほど分散性が悪く、かつコストが高くなる。また、微粒子を分散させる方法として、数ｍｍから数十μｍのジルコニアボールを用いたボールミルやビーズミルと呼ばれる装置が知られているが、これらを導入するためのコストも必要となる。更に、アンチモン酸亜鉛などは青緑色であるため、塗膜が着色する問題がある。
このほか、金属化合物の添加（特許文献２：特開２０１０−１１１７８７号公報）や金属アルコキシドをバインダーに導入する方法（特許文献３：特開平７−３０４８７３号公報）なども開示されているが、樹脂基材への密着性など、なお課題が多い。
【０００６】
一方、下塗り不要で有機基材に密着する耐擦傷性シリコーンコーティング剤として、特公昭６３−３５６７５号公報（特許文献４）、特開平１１−２９３１９７号公報（特許文献５）等のように、基材侵食性の極性溶剤、例えば、酢酸エチル、２−ブタノンや、ベンジルアルコールを使用する方法が提案されている。
【０００７】
また、同じように基材を侵す目的で、（メタ）アクリル酸、又はその水酸基含有エステル類を添加する方法（特許文献６：米国特許第４４８６５０４号明細書、特許文献７：米国特許第５４１１８０７号明細書）も開示されている。
【０００８】
以上のような基材侵食性の溶剤や化合物を添加しただけでは、初期の密着性は十分なものの、長期もしくは耐水での密着性ではいまだに不十分である。また、これら方法では、密着性を向上させる目的で、基材侵食性の化合物を過剰に添加した場合、基材の白化が生じることもあった。
【０００９】
下塗り不要で有機基材に密着する耐擦傷性シリコーンコーティング剤として、密着向上成分を導入する方法も行われてきた。例えば、密着向上成分として、フェニルトリヒドロキシシランをバインダーへ組み込む例（特許文献８：特開昭６０−７９０７１号公報）、及び（メタ）アクリル化ポリウレタン、反応性基含有アクリル共重合体、カプロラクトン系ポリエステルポリオールを使用する例（特許文献９：特開２００１−２４７７６９号公報、特許文献１０：米国特許第５５０３９３５号明細書、特許文献１１：米国特許第５３４９００２号明細書）が開示されている。しかしながら、これらの密着向上成分を使用しても、樹脂基材への密着性、特に長期密着性は未だ不十分であった。
【００１０】
また、近年、耐擦傷性コーティング塗膜の上に、遮光、減光、調光、装飾を目的に印刷を施すことが多くなってきた（特許文献１２：特開２００３−３１１９０８号公報）。しかしながら、耐擦傷性ハードコーティング塗膜は、非常に硬く、かつ化学的に安定であるため、印刷などの後加工は、困難であった。なかでもシリコーン系耐擦傷性コーティング塗膜は撥水性を示すため、印刷インクの濡れ性が低下し、インクをはじくなどの不都合があった。またシリコーン系コーティング塗膜は化学的に安定な構造のため、インクの溶剤によるエッチング作用は殆ど起こらないので、インクの付着性は非常に悪いものとなる。このような問題から、耐候性コーティング塗膜、特にシリコーン系耐擦傷性コーティング塗膜上に実用性のある印刷を施すことはできなかった。
【００１１】
以上のように、耐擦傷性シリコーンコーティング剤の干渉縞の低減、有機樹脂基材への密着性の改善、及び耐擦傷性シリコーンコーティング塗膜への印刷について様々な試みがなされてきたが、未だ十分満足するものは得られておらず、干渉縞が目立たず、塗膜異物の発生もなく、透明性を維持しながら耐擦傷性を発現し、更に長期の基材密着性及び印刷による加飾性を備えたコーティング組成物が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３３８３０３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１７８７号公報
【特許文献３】特開平７−３０４８７３号公報
【特許文献４】特公昭６３−３５６７５号公報
【特許文献５】特開平１１−２９３１９７号公報
【特許文献６】米国特許第４４８６５０４号明細書
【特許文献７】米国特許第５４１１８０７号明細書
【特許文献８】特開昭６０−７９０７１号公報
【特許文献９】特開２００１−２４７７６９号公報
【特許文献１０】米国特許第５５０３９３５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５３４９００２号明細書
【特許文献１２】特開２００３−３１１９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機樹脂基材に対し、下塗りを介さず直接塗工することができ、干渉縞が目立たず、塗膜異物の発生もなく、透明性を維持しながら耐擦傷性を発現し、更に長期の密着性を兼ね備えたシリコーンコーティング組成物、これに加えて印刷による加飾性を与えることができるシリコーンコーティング組成物、これら組成物を被覆した被覆物品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、耐擦傷性シリコーンコーティング組成物において、塗膜屈折率を高くすることで塗膜の干渉縞を低減するために、メルカプト基含有アルコキシシランをバインダーとして用いること、基材への密着性向上のために、密着向上剤として、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体をコーティング組成物に配合すること、及びコーティング塗膜に対する印刷インクの濡れ性及び付着性向上のために、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種を添加することで、これらの問題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物、被覆物品及びその製造方法を提供する。
〔１〕 （Ａ）下記一般式（１）：
（Ｒ3Ｏ）3-aＲ1aＳｉＲ2ＳＨ （１）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ａは０又は１である。）
で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（２）：
Ｒ4bＲ5cＳｉ（ＯＲ6）4-b-c （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又はメルカプト基を含有しない非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基で、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｂ及びｃは、各々独立に、０又は１であり、かつｂ＋ｃは０、１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とを共加水分解・縮合することにより得られた共加水分解縮合物、
（Ｂ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
（Ｄ）硬化触媒、
（Ｅ）溶剤
を含有し、（Ｂ）ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、（Ａ）共加水分解縮合物の固形分総量に対して、１〜３０質量％であることを特徴とする耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔２〕 （Ａ）下記一般式（１）：
（Ｒ3Ｏ）3-aＲ1aＳｉＲ2ＳＨ （１）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ａは０又は１である。）
で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（２）：
Ｒ4bＲ5cＳｉ（ＯＲ6）4-b-c （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又はメルカプト基を含有しない非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基で、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｂ及びｃは、各々独立に、０又は１であり、かつｂ＋ｃは０、１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とを共加水分解・縮合することにより得られた共加水分解縮合物、
（Ｂ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
（Ｃ）ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種、
（Ｄ）硬化触媒、
（Ｅ）溶剤
を含有し、（Ｂ）ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、（Ａ）共加水分解縮合物の固形分総量に対して、１〜３０質量％であり、（Ｃ）ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種の固形分量が、（Ａ）共加水分解縮合物の固形分総量に対して、１〜３０質量％であることを特徴とする耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔３〕 （Ａ）成分が、一般式（１）及び（２）で表されるアルコキシシラン及びそれらの部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部未満のｐＨ１〜７の水にて共加水分解縮合し、生成するアルコールを液温８０℃以上にて留去することにより得られ、かつＧＰＣ分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔４〕 （Ａ）成分が、上記一般式（１）及び（２）と、更に下記一般式（３）：
（Ｒ7Ｏ）3-dＲ8dＳｉＲ9ＳｉＲ8d（ＯＲ7）3-d （３）
（式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ9は、炭素数１〜６の非置換又は置換の二価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基の１つ以上の炭素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく、ｄは、各々独立に、０又は１である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とを共加水分解・縮合することにより得られた共加水分解縮合物であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔５〕 （Ａ）成分が、一般式（１）、（２）及び（３）で表されるアルコキシシラン及びそれらの部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部未満のｐＨ１〜７の水にて共加水分解縮合し、生成するアルコールを液温８０℃以上にて留去することにより得られ、かつＧＰＣ分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００以上であることを特徴とする〔４〕記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔６〕 （Ｂ）成分が、ポリカーボネート系のウレタン変性ビニル系重合体であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔７〕 （Ｂ）成分のポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔８〕 （Ｂ）成分の水酸基価が１０以上であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔９〕 （Ｃ）成分が、ポリ酢酸ビニルであることを特徴とする〔２〕〜〔８〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔１０〕 （Ｃ）成分のポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることを特徴とする〔２〕〜〔９〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔１１〕 更に、（Ｆ）金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔１２〕 更に、（Ｇ）ブロック化された脂肪族ポリイソシアネートを含むことを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
〔１３〕 有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、直接、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
〔１４〕 有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、直接、〔２〕〜〔１２〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなり、該硬化被膜の表面に印刷による加飾が施されていることを特徴とする被覆物品。
〔１５〕 有機樹脂基材がポリカーボネートである〔１３〕又は〔１４〕記載の被覆物品。
〔１６〕 有機樹脂基材上に下塗りなしに直接〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物を塗工し、硬化することを特徴とする被覆物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機樹脂基材へ下塗り（プライマー）なしで被覆した硬化塗膜が、干渉縞が目立たず、塗膜異物の発生もなく、可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性を発現し、更にこれまで実現し得なかった長期の密着性を兼ね備えたものとなるシリコーンコーティング組成物、更にこれに加えて印刷による加飾性を有するシリコーンコーティング組成物、それらを用いた被覆物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明に用いられる（Ａ）成分は、ハードコート塗膜におけるバインダー成分としての機能を有する。
（Ａ）成分は、下記一般式（１）：
（Ｒ3Ｏ）3-aＲ1aＳｉＲ2ＳＨ （１）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ａは０又は１である。）
で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（２）：
Ｒ4bＲ5cＳｉ（ＯＲ6）4-b-c （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又はメルカプト基を含有しない非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｂ及びｃは、各々独立に、０又は１であり、かつｂ＋ｃは０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種
を共加水分解・縮合することにより得られた加水分解縮合物である。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ3ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ2は、炭素数１〜６、特に１〜３のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基を挙げることができる。中でも、入手のし易さから、メチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００２０】
式（１）で示される化合物は、ａ＝０の場合、一般式：（Ｒ3Ｏ）3ＳｉＲ2ＳＨで表されるメルカプト基含有のトリアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。具体的には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、これらの部分加水分解縮合物等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ａ＝１の場合、一般式：（Ｒ3Ｏ）2Ｒ1ＳｉＲ2ＳＨで表されるメルカプト基含有のアルキルジアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。具体的には、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、これらの部分加水分解縮合物等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
一方、上記式（２）中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子又はメルカプト基を含有しない非置換もしくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８の一価の飽和炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロオクチルエチル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−（メタ）アクリロキシ基、γ−アミノプロピル基、２−アミノエチルアミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等のエポキシ、（メタ）アクリロキシ、アミノ、イソシアネート基等の官能基置換飽和炭化水素基等を例示することができる。また、複数のイソシアネート基置換炭化水素基同士が結合することによって形成されるイソシアヌレート基も例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐久性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシあるいは（メタ）アクリロキシ置換炭化水素基が好ましい。なお、Ｒ4及び／又はＲ5としてフェニル基を用いると、得られるシリコーンコーティング組成物の硬化塗膜に異物が発生し易くなり好ましくない。
【００２３】
Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基であり、具体例としては、前記Ｒ1及びＲ3と同じである。
【００２４】
上記式（２）の例としては、ｂ＝０及びｃ＝０の場合、一般式：Ｓｉ（ＯＲ6）4で表されるテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。このようなテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」、多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」、コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、ｂ＝１及びｃ＝０あるいはｂ＝０及びｃ＝１の場合、一般式：Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ6）3あるいはＲ5Ｓｉ（ＯＲ6）3で表されるトリアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。このようなトリアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」、信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」、信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ｂ＝１及びｃ＝１の場合、一般式：Ｒ4Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）2で表されるジアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。このようなジアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記一般式（１）、（２）の他に、更に下記一般式（３）：
（Ｒ7Ｏ）3-dＲ8dＳｉＲ9ＳｉＲ8d（ＯＲ7）3-d （３）
（式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ9は、炭素数１〜６の非置換又は置換の二価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基の１つ以上の炭素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく、ｄは、各々独立に、０又は１である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とを共加水分解・縮合してもよい。
【００２８】
上記式（３）中、Ｒ9は、炭素数１〜１０、特に１〜６の非置換又は置換の二価の飽和炭化水素基であり、飽和炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、また、上記飽和炭化水素基の１つ以上の炭素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基等のアルキレン基；３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクチレン基等のフッ素置換アルキレン基；ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基等のアルキレンオキシド基；４−チアへプチレン基、４，５−ジチアオクチレン基、４，５，６，７−テトラチアデカチレン基等の（ポリ）チアアルキレン基を挙げることができる。中でも、入手のし易さ及び得られるシリコーンコーティング組成物の干渉縞の目立ち難さから、エチレン基、へキシレン基、４−チアへプチレン基、４，５−ジチアオクチレン基、４，５，６，７−テトラチアデカチレン基が好ましい。
【００２９】
Ｒ7及びＲ8は、独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、前記Ｒ1及びＲ3と同じである。
【００３０】
式（３）で示される化合物は、ｄ＝０の場合、一般式：（Ｒ7Ｏ）3ＳｉＲ9Ｓｉ（ＯＲ7）3で表されるビス（トリアルコキシシラン）又はその部分加水分解縮合物である。このようなビス（トリアルコキシシラン）又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）へキサン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）へキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，７−ビス（トリエトキシシリル）−４−チアへプタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）−４，５−ジチアオクタン、１，１０−ビス（トリエトキシシリル）−４，５，６，７−テトラチアデカン、これらの部分加水分解縮合物を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、ｄ＝１の場合、一般式：（Ｒ7Ｏ）2Ｒ8ＳｉＲ9ＳｉＲ8（ＯＲ7）2で表されるビス（ジアルコキシアルキルシラン）又はその部分加水分解縮合物である。このようなビス（ジアルコキシアルキルシラン）又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，６−ビス（ジメトキシメチルシリル）へキサン、１，２−ビス（ジエトキシエチルシリル）エタン、１，６−ビス（ジエトキシエチルシリル）へキサン、１，８−ビス（ジメトキシメチルシリル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，７−ビス（ジエトキシメチルシリル）−４−チアへプタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）−４，５−ジチアオクタン、１，１０−ビス（ジエトキシメチルシリル）−４，５，６，７−テトラチアデカン、これらの部分加水分解縮合物を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
式（３）においてｄがそれぞれ独立して０及び１であり、式（３）の化合物が（Ｒ7Ｏ）3ＳｉＲ9ＳｉＲ8（ＯＲ7）2の場合、具体的には、１−（トリメトキシシリル）−２−（ジメトキシメチルシリル）エタン、１−（トリメトキシシリル）−６−（ジメトキシメチルシリル）へキサン、１−（トリメトキシシリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタン、１−（トリメトキシシリル）−８−（ジメトキシメチルシリル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１−（トリエトキシシリル）−７−（ジエトキシメチルシリル）−４−チアへプタン、１−（トリエトキシシリル）−８−（ジエトキシメチルシリル）−４，５−ジチアオクタン、１−（トリエトキシシリル）−１０−（ジエトキシメチルシリル）−４，５，６，７−テトラチアデカン等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（Ａ）成分の加水分解縮合物は、前記一般式（１）及び（２）、又は一般式（１）、（２）及び（３）の各化合物を任意の割合で使用して調製すればよいが、塗膜の干渉縞を低減し、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるには、式（１）及び（２）の化合物、又は式（１）、（２）の化合物及び（３）の化合物の合計量に対して、式（１）の化合物を２０〜９９質量％、式（２）の化合物を１〜８０質量％、式（３）の化合物を０〜２０質量％の割合で使用することが好ましく、更に好ましくは式（１）の化合物を３０〜９０質量％、式（２）の化合物を１０〜７０質量％、式（３）の化合物を０〜１０質量％の割合で使用することが好ましい。この際、式（１）の化合物が２０質量％未満では、塗膜の屈折率が高くならず、塗膜干渉縞が目立ちやすくなる場合がある。一方、式（３）の化合物が２０質量％より過剰に用いられると、樹脂の架橋密度が高くなりすぎ、靭性が低下してクラックを回避しにくくなる場合がある。
なお、式（３）の化合物を配合する場合、１質量％以上とすることが好ましく、この場合、式（１）の化合物は２０〜９８質量％、式（２）の化合物は１〜７９質量％、式（３）の化合物は１〜２０質量％とすることが好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分の加水分解縮合物を製造するに際しては、一般式（１）及び（２）、又は一般式（１）、（２）及び（３）の化合物を公知の方法で共加水分解・縮合させればよい。例えば、式（１）及び（２）のアルコキシシラン又はそれらの部分加水分解縮合物の混合物を、ｐＨが１〜７、好ましくは２〜７の水で共加水分解させる。この際、水中にシリカゾル等の金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸もしくは無機酸、又は表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは後述する酸性の水分散コロイダルシリカ等の水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また、加水分解時に、後述するコロイダルシリカ等の金属酸化物微粒子を水又は有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。
【００３５】
この加水分解において、水の使用量は、一般式（１）及び（２）、又は一般式（１）、（２）及び（３）のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。更に、保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、５０質量部以上１５０質量部未満、特に５０質量部以上１００質量部未満とすることが好ましい。水が少なすぎると、得られる加水分解縮合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがある。
【００３６】
加水分解は、アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られる加水分解縮合物のＧＰＣ分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【００３７】
（Ａ）成分の加水分解縮合物を得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温（２０℃）以上１００℃以下で、３０分〜８時間行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧（５〜１００ｋＰａ）下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。
【００３８】
縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、また後述するコロイダルシリカ等の金属酸化物微粒子を水又は有機溶剤中に分散させたものを添加してもよい。一般的に、加水分解縮合物は縮合が進行すると共に高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、加水分解縮合物をよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。
【００３９】
この縮合により得られた加水分解縮合物のＧＰＣ分析（溶媒ジメチルホルムアミド）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜３．５である。
【００４０】
（Ｂ）成分
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、密着向上剤として作用するもので、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体である。（Ｂ）成分は、硬化被膜中で（Ａ）成分のシリコーンバインダーと層分離し、被膜の厚さ方向で濃度勾配することで、耐擦傷性能を低下することなく、有機樹脂基材への親和性が増し、密着性が発現するものと考えられる。（Ｂ）成分のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体は、ビニル系重合体にポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のポリウレタンをグラフトさせたものであり、具体的には、脂肪族ポリカーボネートジオール及び／又は脂肪族ポリエステルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系及び／又はポリエステル系ポリウレタンを側鎖に有するビニル系重合体が好ましい。より好ましくは、脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系ウレタンを側鎖に有するビニル系重合体である。
【００４１】
具体的に脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、１，４−テトラメチレン型、１，５−ペンタメチレン型、１，６−ヘキサメチレン型、１，１２−ドデカン型、１，４−シクロヘキサン型、それらの混合型等を挙げることができる。脂肪族ポリエステルジオールとしては、１，４−テトラメチレン型、１，６−ヘキサメチレン型、１，１２−ドデカン型、１，４−シクロヘキサン型、それらの混合型等のジオール由来のもの等を挙げることができる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、それらの混合物等を挙げることができる。これらを常法に従って反応させることで、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のポリウレタンを得ることができる。
【００４２】
ビニル系重合体を構成する単量体としては、ビニル重合性基を含有していれば、如何なるものでも使用することができる。具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら単量体を公知の方法で重合することで、ビニル系重合体が得られる。
【００４３】
（Ｂ）成分のウレタン変性ビニル系重合体は、有機溶剤に溶解しているものが合成のし易さ、ハンドリングのし易さの点で好ましい。有機溶剤としては、（Ｂ）成分をよく溶解し、比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。
【００４４】
（Ｂ）成分のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の分子量は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析（溶媒ジメチルホルムアミド）による重量平均分子量で、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。更には７，０００〜４０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、有機樹脂基材への十分な密着性が発現しない場合があり、また５０，０００を超えると、硬化被膜にした際の透明性が損なわれたり、組成物中での溶解度が低下し、分離するおそれがある。
【００４５】
（Ｂ）成分のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の水酸基価は、（Ｂ）成分の固形分量で１０以上であることが好ましい。より好ましくは（Ｂ）成分の固形分量で２０〜１００の範囲である。（Ｂ）成分の水酸基価が固形分量で１０未満では、組成物中での溶解度が低下し、（Ｂ）成分が分離するおそれがある。
【００４６】
なお、上記（Ｂ）成分としては、市販品を使用することができ、例えば大成ファインケミカル（株）製のアクリット８ＵＡ−３４７、同３５７、同３６６（ポリカーボネート系）、同１４０、同１４６、同３０１、同３１８（ポリエステル系）等を使用することができる。
【００４７】
（Ｂ）成分のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の配合量は、（Ａ）成分の合計固形分量に対して、固形分量で１〜３０質量％の範囲であればよい。更に、３〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１質量％未満であると、有機樹脂基材に対する密着性が発現せず、また３０質量％を超えると、耐擦傷性が低下する。
【００４８】
（Ｃ）成分
本発明で用いられる（Ｃ）成分は、コーティング塗膜に対する印刷インクの濡れ性及び付着性を向上させるもので、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種である。（Ｃ）成分は、硬化被膜中で（Ａ）成分のシリコーンバインダーと層分離し、塗膜表面で微細な海島構造をとることで、耐擦傷性能を低下することなく、印刷インクに対する濡れ性及び付着性が発現するものと考えられる。（Ｃ）成分の１つであるポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルを主成分モノマーとして、（共）重合させたものであり、もうひとつのポリビニルアルコールは、アルカリ触媒を用いてポリ酢酸ビニルのアセトキシ基を水酸基に変換、いわゆるケン化することで得ることができる。ポリビニルアルコールは、このケン化の程度（ケン化度）により、完全ケン化型、部分ケン化型とに分けられる。具体的には、ポリ酢酸ビニル、完全ケン化型ポリビニルアルコールが好ましく、より好ましくは、ポリ酢酸ビニルである。
【００４９】
（Ｃ）成分のポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの分子量は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析（溶媒ジメチルホルムアミド）による重量平均分子量で、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。更には５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、（Ａ）成分のシリコーンバインダーとの相溶性が増し、層分離し難くなるため、耐擦傷性が低下する場合があり、また１００，０００を超えると、硬化被膜にした際の透明性が損なわれたり、耐水密着性に不利となるおそれがある。特にポリビニルアルコールを用いる場合、分子量が５０，０００を超えると粘度が高くなり取り扱い難くなる。
【００５０】
なお、上記（Ｃ）成分としては、市販品を使用することができ、例えば日本酢ビ・ポバール（株）製のポリ酢酸ビニルとして、ＪＺ−０３−５０Ｍ、ＪＺ−０４−５０Ｍ、ＪＺ−０５−５０Ｍ、ＪＺ−１０−５０Ｍ、ポリビニルアルコールとして、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＦ−１０（完全ケン化型）、ＪＴ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０５、ＪＰ−１０ＪＰ−２０（部分ケン化型）等を使用することができる。
【００５１】
（Ｃ）成分のポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種の配合量は、（Ａ）成分の合計固形分量に対して、固形分量で１〜３０質量％の範囲であればよい。更に、３〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が１質量％未満であると、印刷インクへの濡れ性が十分ではなく、また３０質量％を超えると、耐擦傷性が低下する。
【００５２】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、通常、シリコーンコーティング組成物に用いられる硬化触媒が使用できる。具体的には、加水分解縮合物（Ａ）中に含まれる、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。これらの中でも特に、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【００５３】
更に、硬化性、耐クラック性に加え、コーティング組成物の保存安定性を維持するためにより適した硬化触媒として、以下のものが使用可能である。
下記一般式（４）：
〔Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｍ〕+・Ｘ- （４）
（式中、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13は、各々独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13における各々のＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下であり、Ｍは、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、アセテートアニオン又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンである。）
で表される分子中に芳香族基を含まない化合物である。
【００５４】
ここで、Ｔａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓとは、置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度におけるメチル基ＣＨ3を基準にした相対速度であり、下記式で表される｛Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，１１６４（１９８０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４，７７０７（１９９９）参照｝。
Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）
（式中、ｋは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、ｋ０は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。）
【００５５】
このＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓは、置換基の立体的嵩高さを表す一般的な指標であり、例えば、メチル基：０．００、エチル基：−０．０８、ｎ−プロピル基：−０．３１、ｎ−ブチル基：−０．３１となっており、Ｅｓが小さいほど立体的に嵩高いことを示している。
【００５６】
本発明においては、式（４）中のＲ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13におけるＥｓの合計が−０．５以下であることが好ましい。Ｅｓの合計が−０．５より大きいと、コーティング組成物としての保存安定性が低下したり、塗膜化した際や耐水試験後にクラックや白化が発生したり、密着性、特に耐水密着性、煮沸密着性が低下するおそれがある。これはＥｓの合計が−０．５より大きい場合（例えばＲ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13がメチル基）、相当する式（４）で表される硬化触媒は触媒活性が強くなるものの、コーティング組成物の保存安定性は低下する傾向があり、またその塗膜は非常に吸湿し易くなり、耐水試験後の塗膜異常を引き起こす場合がある。なお、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13におけるＥｓの合計は、通常、−３．２以上、特に−２．８以上であることが好ましい。
【００５７】
上記式中、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。
【００５８】
また、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、アセテートアニオン又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンであり、ヒドロキシドアニオン又はアセテートアニオンであることが好ましい。
【００５９】
このような硬化触媒の具体例としては、例えば、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフルオロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフルオロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフルオロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフルオロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルホスホニウムヒドロキシド等のヒドロキシド類、これらヒドロキシド類とハロゲン酸との塩、及び炭素数１〜４のカルボン酸との塩を挙げることができる。これらの中でも、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテートが好ましい。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよく、更には前述の公知の硬化触媒と併用してもよい。
【００６０】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、（Ａ）成分の固形分合計量に対し、０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生しやすくなる場合や、耐水性が低下する場合がある。
【００６１】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は溶剤であり、（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００６２】
（Ｅ）成分の添加量としては、本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜のブラッシング、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。
【００６３】
（Ｆ）成分
本発明で用いられる（Ｆ）成分は金属酸化物微粒子である。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等である。（Ｆ）成分は、塗膜の硬度、耐擦傷性を付与する充填剤の役割と、粒子表面でバインダーとしての（Ａ）成分中のシラノール基と結合を形成するため、架橋剤としての役割、場合によっては更に屈折率を調整し、干渉縞を低減する役割を果たす。（Ｆ）成分の金属酸化物微粒子の粒子径は、塗膜の透明性が維持できる程度に小さいものであれば使用可能であるが、好ましくは、粒子径５〜１００ｎｍ、特に８〜５０ｎｍ程度のナノサイズがよい。また（Ｆ）成分は、水や有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている水分散、有機溶剤分散タイプが使用可能である。例えば、商品名「スノーテックスＯ」（水分散コロイダルシリカ；日産化学工業（株）製）、商品名「メタノールシリカゾル」（メタノール分散コロイダルシリカ；日産化学工業（株）製）、商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」（イソプロパノール分散コロイダルシリカ；日産化学工業（株）製）、商品名「ＭＥＫ−ＳＴ」（メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ；日産化学工業（株）製）、商品名「ＺＮＴＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ３４」（アルコール分散酸化亜鉛；ＣＩＫナノテック（株）製）、商品名「ナノユースＺＲ−３０ＡＬ」（水分散酸化ジルコニウム；日産化学工業（株）製）、商品名「オプトレイク１１２０Ｚ」（メタノール分散酸化チタン；日揮触媒化成（株）製）等が挙げられる。
【００６４】
（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）成分の加水分解縮合物の固形分総量に対し、好ましくは０〜１００質量％、より好ましくは０〜５０質量％、特に０〜２５質量％がよい。（Ｆ）成分を用いる際には、コーティング組成物とした際の安定性、すなわち凝集性がないことが重要である。
【００６５】
（Ｇ）成分
本発明の（Ｇ）成分であるブロック化された脂肪族ポリイソシアネートは、基材への密着性において、（Ｂ）成分による密着性を補強するために用いられる。
（Ｇ）成分のブロック化された脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族骨格にイソシアネート基がブロック剤で保護されているブロックイソシアネート基を１つ以上有していれば、特に制限はない。ブロック化された脂肪族ポリイソシアネートは、一般的に無黄変タイプのポリイソシアネートに分類され、耐候性が良好である。ブロック化された脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジ（メチルイソシアネート）、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、及びこれらの環状２量体（ウレチジオン）、３量体（イソシアヌレート）、及び重合体；前記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とを反応させたアダクト体及びアロハネート体；前記イソシアネネート化合物とジアミン化合物とを反応させたウレア体及びビュレット体；これらのイソシアネート基をブロック剤で保護したものを挙げることができる。
【００６６】
（Ｇ）成分は、加熱、光照射、ｐＨ調節、反応剤、触媒など一定の操作を行うことで脂肪族ポリイソシアネートを生成する化合物である。特に加熱によりブロック剤が脱離するタイプが好ましく使用される。ブロック剤としては、例えば、オキシム類、アルコール類、フェノール類、カプロラクタム類、β−ジケトン類などを挙げることができる。このブロックイソシアネートを用いると、イソシアネート基がブロック剤で保護されているため、保存中に（Ａ）成分の加水分解縮合物中のシラノールや、（Ｅ）成分の溶剤中の水酸基との反応が進行せず、経時安定性が保たれ、１液化が可能となるので好ましい。
【００６７】
またブロック剤は、塗布する基材の耐熱性にもよるが、オキシム類、β−ジケトン類がより低温で脱離するため好ましく使用される。
【００６８】
更に、（Ｇ）成分のブロック化された脂肪族ポリイソシアネートから生成するイソシアネート基の含有率は５〜６０質量％、好ましくは６〜５５質量％、最も好ましくは６〜５０質量％であることが望ましい。イソシアネート基の含有率が５質量％未満であると（Ａ）成分の加水分解縮合物に対する配合量が多くなり、基材との密着性が低下する場合がある。また６０質量％より多くなると被膜の可撓性が低下し、基材との密着性が損なわれる場合がある。
【００６９】
これらブロック化された脂肪族ポリイソシアネートの好ましい具体例として、ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロック化イソホロンジイソシアネート、ブロック化シクロヘキサンジイソシアネート、ブロック化ヘキサメチレントリイソシアネート、これらイソシアネートの環状３量体（イソシアヌレート）のブロック化体、これらイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させたアダクト体のブロック化体である。中でもブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの環状３量体（イソシアヌレート）のブロック化体が好適に使用される。
更に、（Ｇ）成分は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
なお、ブロック化された脂肪族ポリイソシアネートとしては市販品を使用することができ、例えば三井化学ポリウレタン（株）製タケネートＢ−８８２Ｎ、同Ｂ−８７４Ｎ、日本ポリウレタン（株）製コロネート２５０７、旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｍ、同Ｋ６１００等が用いられる。
【００７１】
本発明の（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の固形分総量に対して、０〜１０質量％、好ましくは０〜７質量％、より好ましくは０．５〜５質量％になるよう配合する。（Ｇ）成分が１０質量％を超えて添加されると、架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなり、基材との密着性が不良となる場合がある。
【００７２】
その他の成分
本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤等を本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。なお、本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物には、塩化亜鉛は配合しないことが好ましい。塩化亜鉛を配合すると密着性、特に煮沸密着性が低下したり、塗膜外観も膨れ等の異常が発生する場合があるため、配合するとしても（Ａ）成分中の固形分総量に対して５質量％以下とすることが好ましい。
【００７３】
本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物は、上記各成分の所定量を常法に準じて混合することにより得ることができる。
【００７４】
このようにして得られたシリコーンコーティング組成物は、基材の少なくとも一方の面に、直接、上記シリコーンコーティング組成物を塗布、硬化することにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
【００７５】
ここで、シリコーンコーティング組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【００７６】
また、ここで用いられる基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物等が挙げられ、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）が好適に使用され、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等が好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体等が挙げられる。これらの中でも特に、ポリカーボネート、表面処理されたポリカーボネート、アクリル樹脂積層ポリカーボネートが好ましい。
【００７７】
本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物を塗布した後の硬化は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１３０℃で３０分〜２時間加熱するのがより好ましい。
【００７８】
塗膜の厚みは特に制限はなく、使用用途により適宜選択すればよいが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、特に１〜２０μｍが好ましい。
【００７９】
本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物は、有機樹脂基材へ下塗り（プライマー）なしで塗工した際の塗膜外観が特徴のひとつである。その指標としては、蛍光灯下、目視において、干渉縞の有無又は目立ち難さ、及び塗膜異物の有無である。干渉縞は、目立たないことが好ましく、塗膜異物はないのが好ましい。
【００８０】
本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物は、有機樹脂基材へ下塗り（プライマー）なしで塗工した際の密着性が特徴のひとつである。その指標として、煮沸密着性試験での剥離の有無で定めることができる。煮沸密着性試験での剥離の有無は、有機樹脂基材の表面に下塗りなしで塗工した積層体を沸騰水中に２時間浸漬させた後、２ｍｍ角の碁盤目を２５マス、カッターで作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）密着試験において、全く剥離がないものが好ましい。
【００８１】
本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物は、塗膜としたときの可視光透過性が特徴のひとつである。その指標として、塗膜のヘイズ（Ｈａｚｅ；Ｈｚ）の値の上限を定めることができる。ヘイズは一般に膜厚が大きいほど大きくなるので、ここでは膜厚５μｍ以下でのヘイズが２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下を満たすものが好ましい。塗膜のヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）で測定した値とする。
【００８２】
本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物は、塗膜とした際の耐擦傷性がもうひとつの特徴である。その指標として、塗膜の耐擦傷性ΔＨｚで上限を定めることができる。ΔＨｚはＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＳＣ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇの下での５００回転後のヘイズを測定、試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）である。膜厚５μｍ以下でのΔＨｚが１０．０以下、好ましくは８．０以下、より好ましくは５．０以下を満たすものが好ましい。
【００８３】
本発明のポリ酢酸ビニル及び／又はポリビニルアルコールを配合した耐擦傷性シリコーンコーティング組成物は、塗膜とした際の印刷インクの濡れ性が更にもうひとつの特徴である。その指標として、塗膜の濡れ張力で下限を定めることができる。濡れ張力の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準じ、段階的に増加する表面張力を持つ一連の標準液を塗膜表面に滴下し、塗膜表面が濡れた状態での標準液の表面張力で近似できる。濡れ張力が３２ｍＮ／ｍ以上、好ましくは３３ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３４ｍＮ／ｍ以上が好ましい。
【００８４】
本発明のポリ酢酸ビニル及び／又はポリビニルアルコールを配合した耐擦傷性シリコーンコーティング組成物を塗工した被覆物品に印刷を施す際に用いられる印刷インクは、加熱硬化タイプ、紫外線硬化タイプをはじめ各種のものが各印刷インクメーカーから販売されている。例えば、東洋インキ（株）製ＳＳ−８０００、ＳＳ−８３０００；帝国インキ（株）製セリコールＶＧ、セリコールＢ；セイコーアドバンス（株）製＃２５００；十条加工（株）製＃８０００ＰＣ、＃８１００ＳＮＰ等が挙げられる。これらの印刷インクを用い、被覆物品上の耐擦傷性シリコーンコーティング塗膜面上にスクリーン印刷、スプレー印刷等により枠印刷や網点印刷などの印刷を施すことができる。
【００８５】
樹脂基材の表面に、本発明の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物を塗工した上に、紫外線吸収層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層、低屈折率層、防汚層等を成膜することもできる。
【実施例】
【００８６】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。また、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒ジメチルホルムアミド）により測定した。
【００８７】
＜（Ａ）加水分解縮合物、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）溶剤の混合物の合成＞
［合成例１］
１Ｌのフラスコに、ＫＢＭ−８０３（信越化学工業（株）製：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）１５５．３ｇ（０．７９２モル）を仕込み、０．２５Ｎの酢酸水溶液−９８．４ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら第１の加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて２時間撹拌した。次に、０．２５Ｎの酢酸水溶液３２．８ｇ、ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製：メチルトリメトキシシラン）３５．９ｇ（０．２６４モル）を順次投入し、６０℃にて３時間撹拌し、第２の加水分解を行った。
その後、シクロヘキサノン１５０ｇを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が９２℃になるまで加熱留去すると共に、縮合させた後、希釈剤としてイソブタノール２０９ｇ、レベリング剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．７ｇ、酢酸０．８ｇ、及び２０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）１．０ｇを加え、撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度２３．７％、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量２，５１０、分散度１．８１の無色透明の溶液を得た。更に不揮発分濃度２０％になるようイソブタノールで希釈し、加水分解縮合物溶液（ＡＤＥ−１）を得た。
【００８８】
［合成例２〜７］
合成例１と同様な操作で、表１に示した原料を用いて、加水分解縮合物溶液（ＡＤＥ−２〜７）を得た。
【００８９】
【表１】
ＫＢＭ−８０３：信越化学工業（株）製γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製フェニルトリメトキシシラン
ＫＢＥ−８４６：信越化学工業（株）製１，１０−ビス（トリエトキシシリル）−４，５，６，７−テトラチアデカン
ＫＢＭ−３０２６：信越化学工業（株）製１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン
ＫＢＭ−１３：信越化学工業（株）製メチルトリメトキシシラン
【００９０】
＜（Ｂ）成分のポリカーボネート系又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体＞
Ｂ−１：大成ファインケミカル（株）製アクリット８ＵＡ−３４７（ポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体溶液（固形分濃度３０％、固形分の水酸基価３３、重量平均分子量２０，２００）をジアセトンアルコールで固形分濃度２０％にした溶液
Ｂ−２：大成ファインケミカル（株）製アクリット８ＵＡ−３０１（ポリエステル系ウレタン変性ビニル系重合体溶液（固形分濃度３０％、固形分の水酸基価１１、重量平均分子量４０，３００）をジアセトンアルコールで固形分濃度２０％にした溶液
【００９１】
＜（Ｃ）成分のポリ酢酸ビニル又はポリビニルアルコール＞
Ｃ−１：日本酢ビ・ポバール（株）製ＪＺ−０５−５０Ｍ（ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液、固形分濃度６０％）をメタノールで固形分濃度３０％にした溶液
Ｃ−２：日本酢ビ・ポバール（株）製ＪＦ−０５（完全ケン化型ポリビニルアルコール）を水で固形分濃度３０％にした溶液
【００９２】
＜（Ｆ）成分の金属酸化物微粒子＞
Ｆ−１：日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ（水分散コロイダルシリカ、固形分濃度２０％）
Ｆ−２：ＣＩＫナノテック（株）製 ＺＮＴＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ３４（アルコール分散酸化亜鉛、固形分濃度１５％）
【００９３】
＜（Ｇ）成分のブロック化脂肪族ポリイソシアネート＞
Ｇ−１：三井化学ポリウレタン（株）製タケネートＢ−８８２Ｎ（ブロック剤で保護されたヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体（イソシアヌレート）、固形分濃度７０％、イソシアネート含有率１０．７％）
【００９４】
＜添加剤＞
Ｈ−１：塩化亜鉛のエチルセロソルブ溶液（固形分濃度２０％、公知の干渉縞低減し得る添加剤）
【００９５】
＜シリコーンコーティング組成物の調製及び硬化塗膜評価＞
［実施例１］
合成例１で得られた加水分解縮合物溶液（ＡＤＥ−１）１００部（固形分）に対し、（Ｂ）成分のポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体溶液（Ｂ−１）５部（固形分）を添加、混合することにより、コーティング組成物（１）を得た。
【００９６】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
表２，３に示した比率にて上記各成分を混合することによって、コーティング組成物（２）〜（９）を調製した。
【００９７】
［実施例６］
表面を清浄化した０．５ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に、実施例１で得られたコーティング組成物（１）を硬化塗膜として約３〜５μｍになるようにフローコートし、１２０℃にて６０分加熱硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、下記の物性評価の結果を表４に示した。
【００９８】
［実施例７〜１０］
実施例２〜５で得られたコーティング組成物（２）〜（５）を用いて、実施例６と同様に塗工して、試験片を得た。これらの物性評価の結果を表４に示した。
【００９９】
［比較例５〜８］
比較例１〜４で調製したコーティング組成物（６）〜（９）を実施例６と同様に塗工した。得られた塗膜に関して、下記の評価を行い、その結果を表５に示す。
【０１００】
硬化被膜の評価方法
＜干渉縞、塗膜異物＞
蛍光灯の下で、試験片を目視にて、干渉縞の目立ち易さ及び塗膜異物の有無を観察した。干渉縞の判定基準を下記に示す。
◎：干渉縞はほとんどない。
○：干渉縞はあるが、ほとんど目立たない。
×：干渉縞があり、目立つ。
【０１０１】
＜塗膜屈折率＞
メトリコン社製 モデル２０１０プリズムカプラーを用いて、検出波長６３３ｎｍにおける塗膜の屈折率（２５℃）を測定した。
【０１０２】
＜塗膜透明性＞
日本電色工業（株）製 ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて、塗膜のヘイズ（Ｈｚ）を測定した。
【０１０３】
＜耐擦傷性＞
ＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇ下での５００回転後のヘイズ（Ｈｚ）を日本電色工業（株）製 ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定し、試験後と試験前のヘイズ差（ΔＨｚ）を測定した。
【０１０４】
＜初期密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がしたとき、塗膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示した。
【０１０５】
＜煮沸外観及び煮沸密着性＞
試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後に目視にて外観観察及び前記初期密着性と同様にして密着性試験を行った。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
［実施例１１］
合成例１で得られた加水分解縮合物溶液（ＡＤＥ−１）１００部（固形分）に対し、（Ｂ）成分のポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体溶液（Ｂ−１）５部（固形分）、（Ｃ）成分のポリ酢酸ビニル溶液（Ｃ−１）１０部（固形分）を添加、混合することにより、コーティング組成物（１０）を得た。
【０１１１】
［実施例１２〜１５、比較例９〜１２］
表６，７に示した比率にて上記各成分を混合することによって、コーティング組成物（１１）〜（１８）を調製した。
【０１１２】
［実施例１６］
表面を清浄化した０．５ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に、実施例１１で得られたコーティング組成物（１０）を硬化塗膜として約３〜５μｍになるようにフローコートし、１２０℃にて６０分加熱硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、下記の物性評価の結果を表８に示した。
【０１１３】
［実施例１７〜２０］
実施例１２〜１５で得られたコーティング組成物（１１）〜（１４）を用いて、実施例１６と同様に塗工して、試験片を得た。これらの物性評価の結果を表８に示した。
【０１１４】
［比較例１３〜１６］
比較例９〜１２で調製したコーティング組成物（１５）〜（１８）を実施例１６と同様に塗工した。得られた塗膜に関して、下記の評価を行い、その結果を表１０に示す。
【０１１５】
［実施例２１］
実施例１６で得られた塗膜の表面に、帝国インキ（株）製のインキであるセリコールＶＧ−９１１及び希釈溶剤Ｄ−００２を質量比８対２の割合で混合したものを、Ｔ−２５０メッシュを用いて印刷した。この時、インキのはじきは見られなかった。その後、５０℃にて１０分乾燥させたところ、インキの剥離などは見られなかった。印刷特性評価の結果を表９に示した。
【０１１６】
［実施例２２〜２５］
実施例１２〜１５で得られたコーティング組成物（１１）〜（１４）を用いて、実施例１６と同様に塗工した。得られた塗膜を用いて、実施例２１と同様に印刷特性の評価を行い、その結果を表９に示した。
【０１１７】
［比較例１７〜２０］
比較例９〜１２で得られたコーティング組成物（１５）〜（１８）を用いて、実施例１６と同様に塗工した。得られた塗膜を用いて、実施例２１と同様に印刷特性の評価を行い、その結果を表１１に示した。（Ｃ）成分が添加されていないコーティング組成物の硬化塗膜では、インキのはじきが見られ、また乾燥後には部分的にインキの剥離が見られた。
【０１１８】
硬化被膜の評価方法
＜濡れ張力＞
ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準じ、濡れ張力試験用標準液Ｎｏ３１〜３６（和光純薬工業（株）製）を綿棒にて、塗膜に塗布、２秒以上濡れている状態を保っている標準液の表面張力を塗膜の塗れ張力とした。
【０１１９】
＜印刷インキのはじきの有無＞
塗膜への印刷インキのはじきの有無を目視にて観察した。
【０１２０】
＜印刷インキの付着性＞
塗膜への印刷インキの付着性を、インキの剥離の有無について目視にて観察した。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
【表８】
【０１２４】
【表９】
【０１２５】
【表１０】
【０１２６】
【表１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
（Ｒ3Ｏ）3-aＲ1aＳｉＲ2ＳＨ （１）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ａは０又は１である。）
で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（２）：
Ｒ4bＲ5cＳｉ（ＯＲ6）4-b-c （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又はメルカプト基を含有しない非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基で、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｂ及びｃは、各々独立に、０又は１であり、かつｂ＋ｃは０、１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とを共加水分解・縮合することにより得られた共加水分解縮合物、
（Ｂ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
（Ｄ）硬化触媒、
（Ｅ）溶剤
を含有し、（Ｂ）ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、（Ａ）共加水分解縮合物の固形分総量に対して、１〜３０質量％であることを特徴とする耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）：
（Ｒ3Ｏ）3-aＲ1aＳｉＲ2ＳＨ （１）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ａは０又は１である。）
で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（２）：
Ｒ4bＲ5cＳｉ（ＯＲ6）4-b-c （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又はメルカプト基を含有しない非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基で、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｂ及びｃは、各々独立に、０又は１であり、かつｂ＋ｃは０、１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とを共加水分解・縮合することにより得られた共加水分解縮合物、
（Ｂ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
（Ｃ）ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種、
（Ｄ）硬化触媒、
（Ｅ）溶剤
を含有し、（Ｂ）ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、（Ａ）共加水分解縮合物の固形分総量に対して、１〜３０質量％であり、（Ｃ）ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種の固形分量が、（Ａ）共加水分解縮合物の固形分総量に対して、１〜３０質量％であることを特徴とする耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、一般式（１）及び（２）で表されるアルコキシシラン及びそれらの部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部未満のｐＨ１〜７の水にて共加水分解縮合し、生成するアルコールを液温８０℃以上にて留去することにより得られ、かつＧＰＣ分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、上記一般式（１）及び（２）と、更に下記一般式（３）：
（Ｒ7Ｏ）3-dＲ8dＳｉＲ9ＳｉＲ8d（ＯＲ7）3-d （３）
（式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ9は、炭素数１〜６の非置換又は置換の二価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基の１つ以上の炭素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく、ｄは、各々独立に、０又は１である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とを共加水分解・縮合することにより得られた共加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、一般式（１）、（２）及び（３）で表されるアルコキシシラン及びそれらの部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部未満のｐＨ１〜７の水にて共加水分解縮合し、生成するアルコールを液温８０℃以上にて留去することにより得られ、かつＧＰＣ分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００以上であることを特徴とする請求項４記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、ポリカーボネート系のウレタン変性ビニル系重合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分のポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分の水酸基価が１０以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分が、ポリ酢酸ビニルであることを特徴とする請求項２乃至８のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分のポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項２乃至９のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１１】
更に、（Ｆ）金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１２】
更に、（Ｇ）ブロック化された脂肪族ポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１３】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、直接、請求項１乃至１２のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
【請求項１４】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、直接、請求項２乃至１２のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなり、該硬化被膜の表面に印刷による加飾が施されていることを特徴とする被覆物品。
【請求項１５】
有機樹脂基材がポリカーボネートである請求項１３又は１４記載の被覆物品。
【請求項１６】
有機樹脂基材上に下塗りなしに直接請求項１乃至１２のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物を塗工し、硬化することを特徴とする被覆物品の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
（Ｒ3Ｏ）3-aＲ1aＳｉＲ2ＳＨ （１）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ａは０又は１である。）
で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（２）：
Ｒ4bＲ5cＳｉ（ＯＲ6）4-b-c （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又はメルカプト基を含有しない非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基で、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｂ及びｃは、各々独立に、０又は１であり、かつｂ＋ｃは０、１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とを共加水分解・縮合することにより得られた共加水分解縮合物、
（Ｂ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
（Ｄ）硬化触媒、
（Ｅ）溶剤
を含有し、（Ｂ）ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、（Ａ）共加水分解縮合物の固形分総量に対して、１〜３０質量％であることを特徴とする耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）：
（Ｒ3Ｏ）3-aＲ1aＳｉＲ2ＳＨ （１）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ａは０又は１である。）
で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（２）：
Ｒ4bＲ5cＳｉ（ＯＲ6）4-b-c （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又はメルカプト基を含有しない非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基で、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｂ及びｃは、各々独立に、０又は１であり、かつｂ＋ｃは０、１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とを共加水分解・縮合することにより得られた共加水分解縮合物、
（Ｂ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
（Ｃ）ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種、
（Ｄ）硬化触媒、
（Ｅ）溶剤
を含有し、（Ｂ）ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、（Ａ）共加水分解縮合物の固形分総量に対して、１〜３０質量％であり、（Ｃ）ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種の固形分量が、（Ａ）共加水分解縮合物の固形分総量に対して、１〜３０質量％であることを特徴とする耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、一般式（１）及び（２）で表されるアルコキシシラン及びそれらの部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部未満のｐＨ１〜７の水にて共加水分解縮合し、生成するアルコールを液温８０℃以上にて留去することにより得られ、かつＧＰＣ分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、上記一般式（１）及び（２）と、更に下記一般式（３）：
（Ｒ7Ｏ）3-dＲ8dＳｉＲ9ＳｉＲ8d（ＯＲ7）3-d （３）
（式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ9は、炭素数１〜６の非置換又は置換の二価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基の１つ以上の炭素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく、ｄは、各々独立に、０又は１である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とを共加水分解・縮合することにより得られた共加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、一般式（１）、（２）及び（３）で表されるアルコキシシラン及びそれらの部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部未満のｐＨ１〜７の水にて共加水分解縮合し、生成するアルコールを液温８０℃以上にて留去することにより得られ、かつＧＰＣ分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００以上であることを特徴とする請求項４記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、ポリカーボネート系のウレタン変性ビニル系重合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分のポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分の水酸基価が１０以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分が、ポリ酢酸ビニルであることを特徴とする請求項２乃至８のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分のポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項２乃至９のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１１】
更に、（Ｆ）金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１２】
更に、（Ｇ）ブロック化された脂肪族ポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１３】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、直接、請求項１乃至１２のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
【請求項１４】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、直接、請求項２乃至１２のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなり、該硬化被膜の表面に印刷による加飾が施されていることを特徴とする被覆物品。
【請求項１５】
有機樹脂基材がポリカーボネートである請求項１３又は１４記載の被覆物品。
【請求項１６】
有機樹脂基材上に下塗りなしに直接請求項１乃至１２のいずれか１項記載の耐擦傷性シリコーンコーティング組成物を塗工し、硬化することを特徴とする被覆物品の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−９７２５７（Ｐ２０１２−９７２５７Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０８５２４（Ｐ２０１１−２０８５２４）
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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