耐水性および化学耐久性に優れたバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス
【課題】導電性と耐水性および化学耐久性とを併せ持つバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを提供する。
【解決手段】本発明により提供されるバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、酸化バリウム、酸化鉄、酸化タングステンおよび酸化バナジウムを、ｘ：ｙ：ｚ：（１００−ｘ−ｙ−ｚ）のモル比で含有する混合酸化物を溶融および急冷固化して得られ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、１≦ｘ≦３０、１≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦６０を満たす数である。
【解決手段】本発明により提供されるバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、酸化バリウム、酸化鉄、酸化タングステンおよび酸化バナジウムを、ｘ：ｙ：ｚ：（１００−ｘ−ｙ−ｚ）のモル比で含有する混合酸化物を溶融および急冷固化して得られ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、１≦ｘ≦３０、１≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦６０を満たす数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性バナジン酸塩ガラスの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは一般に絶縁体（電気伝導度１０−１４〜１０−１２Ｓ・ｃｍ−１）であるが、組成によっては導電性を示すものが存在し、金属の使用が困難な環境下で使用される反応容器、装置、部品等の用途に加え、導電性を有することから、太陽電池および二次電池用電極、サーミスタ、導電性ペースト、帯電防止材料等の各種電子材料としての用途に利用されている。また、滑らかな表面を有し、ＦＩＢ（集束イオンビーム）による微細加工を短時間で行うことが可能であるため、微細金型やＭＥＭＳ用基材としての用途も期待される。
【０００３】
導電性ガラスは、電荷輸送担体が電子である電子伝導性ガラスと、電荷輸送担体がイオンであるイオン伝導性ガラスに大別される。これまでに多くの導電性ガラスが提案されているが、前者の具体例としては、酸化バナジウム、酸化バリウム及び酸化鉄を含む混合物を溶融、急冷して得られたガラス組成物が、前記ガラス組成物のガラス転移温度以上、結晶化温度以下の温度に加熱され、その室温における電気伝導度が１０−４〜１０−１Ｓ・ｃｍ−１のガラス半導体であるバナジン酸塩ガラス（特許文献１参照）が挙げられる。また、前者と後者が共存する系の具体例としては、ケイ酸塩ガラスにその１質量％〜１０質量％の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含有させたＶ２Ｏ５添加ガラスをベースとして、該Ｖ２Ｏ５添加ガラスの１質量％〜９質量％のヨウ化銀（ＡｇＩ）を含有させてなる静電気対策グラスライニング用導電性ガラス（特許文献２参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６０１１７号公報
【特許文献２】特許第３８５４９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載のバナジン酸塩ガラスは、最高で約１０−１Ｓ・ｃｍ−１と高い電気伝導性を示すものの、沸騰水中における耐水性や化学耐久性に、やや難があり、少量ではあるが酸化バナジウムまたはバナジウムが溶出するという問題がある。また、特許文献２記載の静電気対策グラスライニング用導電性ガラスは、耐水性および化学耐久性に優れる反面、電気伝導度が１０−９〜１０−８Ｓ・ｃｍ−１と、さほど高くないため、静電気対策等の限定的な用途にしか適用できないという問題がある。
【０００６】
酸化鉄とリン酸とを共存させることにより、ガラスの化学耐久性を向上させうることが知られているが、リン酸は絶縁物であるため、酸化鉄を含む導電性ガラスの原料に五酸化二リンを添加すると、化学耐久性が増大する反面、肝心の電気伝導度が低下してしまうという問題がある。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、導電性と耐水性および化学耐久性とを併せ持つバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的に沿う本発明は、酸化バリウム、酸化鉄、酸化タングステンおよび酸化バナジウムを、ｘ：ｙ：ｚ：（１００−ｘ−ｙ−ｚ）のモル比で含有する混合酸化物を溶融および急冷固化して得られ、ｘ、ｙおよびｚが、それぞれ、１≦ｘ≦３０、１≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦６０を満たす数であることを特徴とするバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを提供することにより上記課題を解決するものである。
【０００９】
酸化バリウム、酸化鉄、および酸化バナジウムを含む酸化物ガラス組成物（バナジン酸塩ガラス）において、これらの原子が３次元状のガラス骨格を形成し、その中に配置された種々の酸化数（例えば、＋４、＋５）を有するバナジウム原子間を電子がホッピング伝導することにより電気伝導性が発現すると考えられている。このガラス骨格にさらにタングステン原子が加わると、より強固なネットワークが形成され、バナジウムイオンを始めとする金属イオンの溶出が抑制されることにより、熱水中における耐水性および化学耐久性が向上すると考えられる。また、酸化タングステンも電気伝導性を示すため、得られるガラスの電気伝導度を顕著に減少させることなく耐水性および化学耐久性を向上できる。
【００１０】
本発明のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスにおいて、混合酸化物中の酸化バリウム、酸化鉄および酸化タングステンのモル分率（百分率）に相当するｘ、ｙおよびｚが、それぞれ、１０≦ｘ≦３０、５≦ｙ≦２０、１０≦ｚ≦４０であることが好ましい。
本発明のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスにおいて、上記の割合で酸化バリウム、酸化鉄および酸化タングステンを含んでいると、特に高い電気伝導度を有するバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを得ることができる。
【００１１】
この場合において、直流四端子法を用いて室温で測定したバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導率が１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上であってもよい。
１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上の高い電気伝導率を有する場合、バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、導電性および高い化学耐久性を併せ持つ導電性材料として、幅広い用途に適用できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、導電性と耐水性および化学耐久性とを併せ持つバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスが提供される。本発明のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは導電性を有しているため、太陽電池および二次電池用電極材料、放電材料、帯電防止材料、導電性ペースト等の電子機能材料への応用が可能である。また、本発明のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは非晶質であるため、結晶質のものに比べてインターカレーションによる構造変化を少なくすることができ、安定した性能を維持できる。さらに、本発明のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを二次電池用カソード電極等に適用した場合、２相共存状態が幾つか存在する結晶質材料に見られるような起電力のステップ状の変化が起こらず、起電力がほぼ一定となると共に化学拡散係数を高くできるので、結晶質材料を用いる場合よりも高いエネルギー密度が期待できる。
【００１３】
また、本発明のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、ガラス本来の特徴である加工性に優れ、薄膜化や複雑な形状等への成形が容易にでき、しかも、種々の形態の半導体素子としての応用が可能である。さらに、イオン照射を行っても電荷の蓄積による静電破壊が起こりにくいので、ＦＩＢ（集束イオンビーム）による微細加工を短時間で行うことも可能である。そのため、平滑な表面を有することと相まって微細金型としての応用も可能である。さらに、本発明のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、高い耐水性および化学耐久性を併せ持つため、金属の使用が困難な環境下で使用される反応容器、装置、部品への応用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の一実施の形態に係るバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス（以下、単に「バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス」と呼称する場合がある。）は、酸化バリウム、酸化鉄、酸化タングステンおよび酸化バナジウムを含有する混合酸化物を、溶融および急冷固化することにより得られる。混合酸化物中の酸化バリウム、酸化鉄、酸化タングステンおよび酸化バナジウムのモル比を、ｘ：ｙ：ｚ：（１００−ｘ−ｙ−ｚ）とした場合、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、１≦ｘ≦３０、１≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦６０を満たす数である。
【００１５】
バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、ガラスの製造に用いられている任意の公知の方法を用いて製造できるが、例えば、混合酸化物を加熱溶融後、急速に冷却して固化させる融液固化法が好ましく用いられる。混合酸化物の加熱および溶融した混合酸化物の急速冷却に用いられる装置および方法についても特に制限はなく、任意の公知の装置および方法を適宜用いることができる。
【００１６】
次に、混合酸化物に含まれる各成分について説明する。
（１）酸化バナジウム
バナジウムは酸化物系ガラスの主骨格を形成させるための構成元素であり、その酸化数を＋２、＋３、＋４、＋５等に適宜変化させることにより、電子がホッピングする確率を高めることができる。酸化バナジウムとしては、一酸化バナジウム（ＶＯ）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が含まれ、特に五酸化二バナジウムが好適に用いられる。
【００１７】
バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス中の酸化バナジウムの含有量は、混合酸化物全体の１０〜８０モル％の範囲とすることが好ましく、混合酸化物全体の３０〜６０モル％の範囲とすることがより好ましい。これはその適用条件にもよるが、酸化バナジウムの含有量が３０モル％より少ないと、バナジウムを主構成要素としたガラス骨格を維持させるのが困難になる上に、電気伝導度を所定範囲に維持させるのが困難になる傾向が現れ、逆に８０モル％を超えると、後述する副成分の含有量が減るために、副成分による電気伝導度や光学特性、機械的特性、化学耐久性、耐食性等の調整機能を低下させる傾向が現れるからである。
【００１８】
（２）酸化バリウム
酸化バリウムは、２次元構造を有する酸化バナジウムのガラス骨格を３次元化するために添加される。五酸化バナジウムは、ＶＯ５ピラミッドを構成単位とする層状の結晶構造を有しており、これに酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）や酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）などのアルカリ酸化物を第２成分として加えてガラス化した場合には、そのガラス骨格が１次元的になる。しかし、五酸化バナジウムに酸化バリウム（ＢａＯ）を第２成分として加えることにより、そのガラス骨格を３次元的に形成させることができる。その結果、電子ホッピングの確率が増加し、電気伝導度を向上させることができる。なお、酸化バリウムの原料としては、通常用いられている炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）などの塩を用いることができる。
【００１９】
酸化バリウムとしては、通常のＢａＯの他に、過剰酸素を含む固溶体としてのＢａＯや過酸化バリウムが含まれる。バナジン酸塩ガラス中の酸化バリウムの含有量は、混合酸化物全体の１〜４０モル％の範囲とすることが好ましく、混合酸化物全体の１〜３０モル％の範囲とすることがより好ましく、混合酸化物全体の１０〜３０モル％の範囲とすることがさらに好ましい。これは適用条件にもよるが酸化バリウムの含有量が１モル％より少ないと、均質なガラス化が困難になる傾向が現れ、逆に３０モル％を超えると機械的強度や耐水性、化学耐久性が低下し、ガラス化しにくくなる傾向が現れるので好ましくない。
【００２０】
（３）酸化鉄
３価の鉄、すなわちFeIII は３ｄ軌道に５個の電子を有するイオンであり、この電子がガラス骨格の電気伝導性、すなわち３価あるいは４価のバナジウムから５価のバナジウムへの電子のホッピングに寄与している可能性が高い。酸化バリウムと同様に酸化鉄の濃度を変化させることで導電性を調整することができるので、電気伝導度の調整成分として添加される。
酸化鉄としては、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の他に、ウスタイト（ＦｅＯ）やマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）などが含まれる。バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス中の酸化鉄の含有量は、混合酸化物全体の１〜２０モル％の範囲とすることが好ましく、混合酸化物全体の５〜２０モル％の範囲とすることがより好ましい。これは適用条件にもよるが酸化鉄の含有量が１モル％より少ないと、鉄による電子ホッピングの効率が下がる傾向が現れ、逆に２０モル％を超えると均質なガラス形成が困難となる等の弊害が現れるからである。
【００２１】
（４）酸化タングステン
酸化タングステンは、ガラスの耐水性を向上させるための調整成分としてガラスに添加される。また、酸化タングステンは電気伝導性を示すことが知られており、ガラスの耐水性の向上のためリン酸を用いた場合よりも高い電気伝導性を示す。バナジン酸塩ガラスに含まれる酸化バナジウムの一部を酸化タングステンで置換する場合、酸化タングステンのモル分率の増大に伴い、耐水性や化学耐久性は増大するが、ガラスの再加熱による電気伝導度の増大は低下する。したがって、得られるバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスに要求される電気伝導性と耐水性および化学耐久性とのバランスを考慮して、混合酸化物中の酸化タングステンの最適なモル分率を決定する。バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス中の酸化タングステンの含有量は、混合酸化物全体の１〜６０モル％の範囲とすることが好ましく、混合酸化物全体の１０〜４０モル％の範囲とすることがより好ましい。これは適用条件にもよるが酸化タングステンの含有量が１０モル％より少ないと、耐水性および化学耐久性が低下する傾向が現れ、逆に４０モル％を超えると電気伝導性が低下する等の弊害が現れるからである。
【００２２】
（５）各金属酸化物の含有量比
混合酸化物において、各金属酸化物（酸化バリウム、酸化鉄、酸化タングステンおよび酸化バナジウム）の好ましい含有量は上記のとおりであるが、各金属酸化物の含有量比（モル比）も、所定の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
混合酸化物において、酸化バリウムと酸化バナジウムのモル比は、酸化バリウムと酸化バナジウムのモル比（ＢａＯ：Ｖ２Ｏ５）が１０：８０〜３０：６０となるようなモル比であることが好ましい。ここで、酸化バリウムと酸化バナジウムのモル比（ＢａＯ：Ｖ２Ｏ５）が１０：８０より小さいと、３次元構成のガラス骨格を形成させるのが困難になることや、均質なガラス化が困難になるなどの傾向が現れるので好ましくない。逆に酸化バリウムと酸化バナジウムのモル比（ＢａＯ：Ｖ２Ｏ５）が３０：６０より大きくなると、電気伝導度などの優れたガラス特性が低下する傾向にあり、しかも酸化バナジウムを主骨格とした均質なバナジン酸塩ガラスを構成することが困難になるので好ましくない。
【００２４】
混合酸化物において、酸化鉄と酸化バナジウムのモル比は、酸化鉄と酸化バナジウムのモル比（Ｆｅ２Ｏ３：Ｖ２Ｏ５）が５：７５〜２０：６０であるようなモル比であることが好ましい。ここで、酸化鉄と酸化バナジウムのモル比（Ｆｅ２Ｏ３：Ｖ２Ｏ５）が５：７５より小さくなると、酸化鉄によるガラス組成物の結晶化温度、ガラス転移温度等の調整が困難になり、また、ガラス化しにくくなる等の傾向が現れるので好ましくない。逆に酸化鉄と酸化バナジウムのモル比（Ｆｅ２Ｏ３：Ｖ２Ｏ５）が２０：６０より大きくなると、均質なガラスの形成が困難となり、しかも酸化バナジウムを主骨格とした酸化物系ガラスを構成することが困難になるので好ましくない。
【００２５】
混合酸化物に含まれる酸化バナジウムのモル数と酸化タングステンのモル数の比は、６５：５〜１０：６０、好ましくは６０：１０〜３０：４０、さらに好ましくは６０：１０〜4０：３０である。混合酸化物に含まれる酸化バナジウムのモル数と酸化タングステンのモル数の比が上記範囲内の場合、バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを室温（２０〜２５
℃をいう。）の水中、さらには沸騰水中に浸漬してもバナジウムイオンの溶出やそれに伴う水の着色は観測されない。特に、混合酸化物に含まれる酸化バナジウムのモル数と酸化タングステンのモル数の比が４０：３０〜２０：５０の範囲内では、バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを２０％塩酸に７２時間浸漬した場合のバナジウムイオンの溶出量を５０％以下に低減することができる。
【００２６】
以下、最も一般的なガラスの工業的製法である溶融冷却法を用いてバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを製造する場合について説明する。まず、均一な組成のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを得るために、上述の各成分を所定の割合で混合し、混合酸化物を得る。各成分の混合は、任意の公知の方法および装置を適宜用いて行うことができる。なお、各成分の粒径を調整するためにボールミル等を使って粉砕処理を行ってもよい。
【００２７】
次いで、混合酸化物を所定の温度に加熱し溶融させる。加熱処理も、電気炉、マッフル炉等の任意の公知の方法および装置を用いて行うことができる。加熱温度は、混合酸化物の種類や組成等に応じて、全成分が融解し均一な融液が得られるよう適宜設定されるが、金属酸化物として、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化鉄および酸化タングステンを用いる場合には、加熱温度を約１０００〜１２００℃に設定するのが好ましい。
【００２８】
このようにして得られた融液を急冷し、原子が再配列する前に固化させることによりガラス化させる。急冷についても任意の公知の方法および装置を用いて行うことができ、バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの形状、用途等に応じて、スプラット急冷法、遠心急冷法、ピストンアンビル法、ローラー法等を適宜選択して用いることができる。
【００２９】
このようにして得られたバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、急冷に伴うガラス骨格の歪み等により十分な電気伝導度を示さない場合がある。そのため、構造緩和を起こさせ、ガラス骨格の歪みを低減させ、電気伝導度を向上させるために所定温度で所定時間アニーリングを行うことが好ましい。アニーリングは、得られるバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの性能を安定させるという観点からも好ましい。アニーリング温度は、バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスのガラス転移温度よりも高く、融点よりも低い温度で行うと、融解による大きな変形や結晶化を伴うことなく行うことができる。
【００３０】
バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）および融点（Ｔｍ）は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）や示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の熱分析装置を用いて実測することができる。例えば、結晶化温度は、示差熱分析における結晶化の発熱ピークの裾の低温側端点温度又は発熱ピークの中心点における温度から求めることができる。なお、アニーリングの温度は結晶化温度付近に設定すると短時間で処理がすむが、結晶化温度よりも数十度低いガラス転移温度付近で熱処理しても、加熱保持時間が長くなるだけで、基本的にはガラス骨格の構造緩和を生じさせることができる。結晶化温度以上融点以下で熱処理すると、短時間で効率よくガラス骨格を構造緩和させることができる。従って、バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスをガラス転移温度以上、融点以下の温度で熱処理することによりガラス骨格の歪みを小さくして電子ホッピングの確率を増すことができ、その導電性を大幅に改良することができる。
【００３１】
アニーリングの方法としては、例えば下記の二通りの方法がある。
（１）電気炉などの温度を予め目標とする温度に設定しておき、温度が一定となったところで、室温に保存しておいたガラス試料を電気炉等に入れる方法である。この方法の特徴は、加熱時間を比較的正確に制御できるという点である。目標とする時間が経過したら、直ちに電気炉等からガラスを取り出し、白金るつぼ等の容器の外側を氷水等で急冷するか、空気中に放置する。このように急冷することにより、加熱開始からの加熱時間を正確に制御できるので、高い精度でガラスの構造緩和が可能となる。よって、電気伝導度の制御が高精度で可能となり、目的の電気伝導度（導電性）に設定することができる。
（２）ガラスを室温からゆっくり加熱する方法である。これは、電気炉等の昇温速度を一定に（任意に）設定し、目的の温度に到達後、適当な時間加熱し、その後一定速度で徐々に室温、または室温付近まで冷却する方法である。
【００３２】
あるいは、上記（１）および（２）記載の方法を適宜組み合わせて用いてもよい。例えば、予め目標の温度に加熱した電気炉の中にガラスを入れ、一定時間経過後、一定速度で徐々に室温、または室温付近まで冷却する方法がある。また、ガラスを電気炉中で一定時間熱処理後、ガラスを電気炉中でゆっくり室温付近まで放冷する方法もある。その際、最も重要なことは、ガラスに与える熱エネルギーの総量である。よって、所望の性質の発現に最も適切な方法をとる必要がある。
【００３３】
ガラスをそのガラス転移温度以上の温度で加熱すると、ガラス骨格の部分的な切断やガラス骨格の再構築、フラグメントの再配列が起きる。ガラス転移温度以上の温度でガラスを長時間加熱すると、ガラス相中に微量の結晶相が析出し、それらが成長することにより、ガラスは結晶化ガラス（ガラスセラミック）となって、電気伝導度や光透過性等を低下させる要因となる。従って、アニーリング温度における保持時間は、そのガラス処理量や加熱装置の熱容量等によっても変動するが、所定の電気伝導度を保持させることができ、しかもこのような結晶化が起こらないような範囲、例えば３０分〜１０００分間、好ましくは３０〜５００分間、より好ましくは３０〜３００分間の範囲に設定しておくことが望ましい。アニーリング時間が短時間であれば、ガラス表面に結晶相が析出する前に（結晶化ガラスとなる前に）構造緩和を進行させ、ガラス骨格の歪みを低減できる。
【００３４】
このようにして得られるバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスがガラス（アモルファス）状態をとることについては、Ｘ線回折スペクトル測定等により確認することができる。バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導度については、所定形状に成形したサンプルを用いて、直流二端子法、直流四端子法、交流四端子法等の任意の公知の方法を用いて測定することができる。
【００３５】
混合酸化物に酸化タングステンを添加することにより、バナジウム原子間での電子のホッピング確率が低下するため、酸化タングステンの添加量の増大に伴い得られるバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導度は若干低下するが、混合酸化物に含まれる酸化タングステンのモル分率を低くし、酸化バナジウムのモル分率を高くすることで、電気伝導度の低下を抑制できる。例えば、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３をモル比６０：１０：２０：１０で混合した混合酸化物を用いた場合、室温で１０−１Ｓ・ｃｍ−１程度の電気伝導度が得られる。
【００３６】
バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの耐水性については、所定の形状に成形したサンプルを水中（室温、または所定温度（例えば１００℃）に加熱）に所定時間浸漬し、吸光光度法、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等の任意の公知の方法および装置を用いて溶出する金属イオン濃度またはその経時変化を求めることにより定量的に評価することができる。バナジウムイオンの溶出については、目視により定性的に評価することも可能である。
【００３７】
バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、電気伝導性と耐水性および化学耐久性とを併せ持ち、板状ガラス、ファイバー、微粒子等の様々な形状に容易に加工できる。また、ＦＩＢ法を用いた超微細加工にも適している。そのため、金属の使用が困難な環境下で使用される反応容器、装置、部品、部材、太陽電池および二次電池用電極、サーミスタ、導電性ペースト、帯電防止材料、微細金型やＭＥＭＳ用基材、放電加工やイオナイザー用の放電針等への幅広い分野への応用が可能である。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
（１）バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの製造
混合酸化物に含まれる酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化タングステン（ＷＯ３）のモル数の比が下記の表１に示す８種類の異なる組成（実施例１〜１７、比較例１〜４）となるように各金属酸化物を秤量し、めのう乳鉢で粉砕および混合後、得られた混合酸化物をアルミナ製のるつぼに入れた。るつぼに入れた混合酸化物を電気炉中１２００℃で９０分間加熱し、溶融させた。溶融した混合酸化物をステンレス製金型に流し込み急速冷却処理を行った。４５０℃に加熱した電気炉中で自然放冷後金型から取り出し、ガラス化していることを確認した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（２）バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの示差熱（ＤＴＡ）測定
上記（１）において製造したバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの一部をめのう乳鉢で粉砕した。得られた粉体３０ｍｇを用いてＤＴＡ測定を行った。結晶化に伴う吸熱ピークの温度を元にガラス転移温度および結晶化温度を決定し、これらを元に熱処理（アニーリング）温度を決定した。
【００４１】
（３）バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導度測定
上記（１）において製造したバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスをルーターで所定の形状に成形後、側面に銀ペーストを塗布し、銀入りスズはんだを用いて銅線をハンダ付けした。これを基板に取り付け、直流四端子法を用いて室温における電気伝導度を測定した。測定はアニーリング前後のサンプルについて行い、アニーリングがバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導性に及ぼす影響についても検討した。測定結果を下記の表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
比較例２、３では、アニーリング時間による電気伝導度の向上の効果が、アニーリング時間６０分程度で飽和しているのに対し、実施例２、５〜６、１１、１４では、２４０〜１０００分間程度までアニーリング時間を延長することにより、電気伝導度のさらなる改善が見られた。特に実施例１については、５００℃で１０００分間アニーリングを行うことにより、バナジン酸塩ガラス（比較例２および３）にも匹敵する高い電気伝導度が達成できた。
【００４４】
実施例２、５、６、１１、１４の比較より、酸化タングステンを添加することにより、得られるバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導度がバナジン酸塩ガラスのそれに比べ低下すること、および混合酸化物中の酸化タングステンの含有量の増大に伴いバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導度が低下することが確認された。また、酸化タングステンのモル分率が増大するにつれて、アニーリングによる電気伝導度の改善効果が小さくなることが確認された。
以上の結果より、アニーリングにより、バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導度は、１０−１〜１０−３Ｓ・ｃｍ−１程度まで増大可能であることが確認された。
【００４５】
（４）バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの耐水試験
上記（１）において製造したバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスおよびバナジン酸塩ガラスを１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの直方体状に加工し、サンプル管にとった超純水１５ｍＬ中に浸漬した。サンプルを浸漬した超純水を室温で１２０分間撹拌し、超純水中に溶出したバナジウム、タングステンおよび鉄の濃度は、それぞれ原子吸光分析および吸光度分析により、検量線法を用いて定量した。結果は、下記の表３に示すとおりである。
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例９、１０、１５、１６で製造したバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスについては、比較例１、２で製造したガラスと比較して、バナジウムの溶出量が大幅に減少しており、水中へのバナジウムの溶出に伴う電気伝導度の低下も抑制されていることが確認された。特に、実施例９、１０、１５、１６で製造したバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、沸騰水中におけるバナジウムの溶出量が他のサンプルに比べて著しく小さく、特に高い耐水性を有することが確認された。
【００４８】
比較例１、４で製造したバナジン酸塩ガラス、および実施例１、２、３、６、７、８、１２、１４で製造後、５００℃で１０００分間アニーリングしたバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを２０％ＨＣｌに７２時間浸漬後のバナジウムの溶出率を検討した。結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】
酸化タングステンのモル分率が３０％以上である実施例７、８、１２、１４で製造したバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスについては、上記の様な過酷な条件下でもバナジウムが完全に溶出することがなく、高い化学耐久性を有することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性バナジン酸塩ガラスの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは一般に絶縁体（電気伝導度１０−１４〜１０−１２Ｓ・ｃｍ−１）であるが、組成によっては導電性を示すものが存在し、金属の使用が困難な環境下で使用される反応容器、装置、部品等の用途に加え、導電性を有することから、太陽電池および二次電池用電極、サーミスタ、導電性ペースト、帯電防止材料等の各種電子材料としての用途に利用されている。また、滑らかな表面を有し、ＦＩＢ（集束イオンビーム）による微細加工を短時間で行うことが可能であるため、微細金型やＭＥＭＳ用基材としての用途も期待される。
【０００３】
導電性ガラスは、電荷輸送担体が電子である電子伝導性ガラスと、電荷輸送担体がイオンであるイオン伝導性ガラスに大別される。これまでに多くの導電性ガラスが提案されているが、前者の具体例としては、酸化バナジウム、酸化バリウム及び酸化鉄を含む混合物を溶融、急冷して得られたガラス組成物が、前記ガラス組成物のガラス転移温度以上、結晶化温度以下の温度に加熱され、その室温における電気伝導度が１０−４〜１０−１Ｓ・ｃｍ−１のガラス半導体であるバナジン酸塩ガラス（特許文献１参照）が挙げられる。また、前者と後者が共存する系の具体例としては、ケイ酸塩ガラスにその１質量％〜１０質量％の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含有させたＶ２Ｏ５添加ガラスをベースとして、該Ｖ２Ｏ５添加ガラスの１質量％〜９質量％のヨウ化銀（ＡｇＩ）を含有させてなる静電気対策グラスライニング用導電性ガラス（特許文献２参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６０１１７号公報
【特許文献２】特許第３８５４９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載のバナジン酸塩ガラスは、最高で約１０−１Ｓ・ｃｍ−１と高い電気伝導性を示すものの、沸騰水中における耐水性や化学耐久性に、やや難があり、少量ではあるが酸化バナジウムまたはバナジウムが溶出するという問題がある。また、特許文献２記載の静電気対策グラスライニング用導電性ガラスは、耐水性および化学耐久性に優れる反面、電気伝導度が１０−９〜１０−８Ｓ・ｃｍ−１と、さほど高くないため、静電気対策等の限定的な用途にしか適用できないという問題がある。
【０００６】
酸化鉄とリン酸とを共存させることにより、ガラスの化学耐久性を向上させうることが知られているが、リン酸は絶縁物であるため、酸化鉄を含む導電性ガラスの原料に五酸化二リンを添加すると、化学耐久性が増大する反面、肝心の電気伝導度が低下してしまうという問題がある。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、導電性と耐水性および化学耐久性とを併せ持つバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的に沿う本発明は、酸化バリウム、酸化鉄、酸化タングステンおよび酸化バナジウムを、ｘ：ｙ：ｚ：（１００−ｘ−ｙ−ｚ）のモル比で含有する混合酸化物を溶融および急冷固化して得られ、ｘ、ｙおよびｚが、それぞれ、１≦ｘ≦３０、１≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦６０を満たす数であることを特徴とするバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを提供することにより上記課題を解決するものである。
【０００９】
酸化バリウム、酸化鉄、および酸化バナジウムを含む酸化物ガラス組成物（バナジン酸塩ガラス）において、これらの原子が３次元状のガラス骨格を形成し、その中に配置された種々の酸化数（例えば、＋４、＋５）を有するバナジウム原子間を電子がホッピング伝導することにより電気伝導性が発現すると考えられている。このガラス骨格にさらにタングステン原子が加わると、より強固なネットワークが形成され、バナジウムイオンを始めとする金属イオンの溶出が抑制されることにより、熱水中における耐水性および化学耐久性が向上すると考えられる。また、酸化タングステンも電気伝導性を示すため、得られるガラスの電気伝導度を顕著に減少させることなく耐水性および化学耐久性を向上できる。
【００１０】
本発明のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスにおいて、混合酸化物中の酸化バリウム、酸化鉄および酸化タングステンのモル分率（百分率）に相当するｘ、ｙおよびｚが、それぞれ、１０≦ｘ≦３０、５≦ｙ≦２０、１０≦ｚ≦４０であることが好ましい。
本発明のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスにおいて、上記の割合で酸化バリウム、酸化鉄および酸化タングステンを含んでいると、特に高い電気伝導度を有するバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを得ることができる。
【００１１】
この場合において、直流四端子法を用いて室温で測定したバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導率が１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上であってもよい。
１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上の高い電気伝導率を有する場合、バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、導電性および高い化学耐久性を併せ持つ導電性材料として、幅広い用途に適用できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、導電性と耐水性および化学耐久性とを併せ持つバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスが提供される。本発明のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは導電性を有しているため、太陽電池および二次電池用電極材料、放電材料、帯電防止材料、導電性ペースト等の電子機能材料への応用が可能である。また、本発明のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは非晶質であるため、結晶質のものに比べてインターカレーションによる構造変化を少なくすることができ、安定した性能を維持できる。さらに、本発明のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを二次電池用カソード電極等に適用した場合、２相共存状態が幾つか存在する結晶質材料に見られるような起電力のステップ状の変化が起こらず、起電力がほぼ一定となると共に化学拡散係数を高くできるので、結晶質材料を用いる場合よりも高いエネルギー密度が期待できる。
【００１３】
また、本発明のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、ガラス本来の特徴である加工性に優れ、薄膜化や複雑な形状等への成形が容易にでき、しかも、種々の形態の半導体素子としての応用が可能である。さらに、イオン照射を行っても電荷の蓄積による静電破壊が起こりにくいので、ＦＩＢ（集束イオンビーム）による微細加工を短時間で行うことも可能である。そのため、平滑な表面を有することと相まって微細金型としての応用も可能である。さらに、本発明のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、高い耐水性および化学耐久性を併せ持つため、金属の使用が困難な環境下で使用される反応容器、装置、部品への応用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の一実施の形態に係るバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス（以下、単に「バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス」と呼称する場合がある。）は、酸化バリウム、酸化鉄、酸化タングステンおよび酸化バナジウムを含有する混合酸化物を、溶融および急冷固化することにより得られる。混合酸化物中の酸化バリウム、酸化鉄、酸化タングステンおよび酸化バナジウムのモル比を、ｘ：ｙ：ｚ：（１００−ｘ−ｙ−ｚ）とした場合、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、１≦ｘ≦３０、１≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦６０を満たす数である。
【００１５】
バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、ガラスの製造に用いられている任意の公知の方法を用いて製造できるが、例えば、混合酸化物を加熱溶融後、急速に冷却して固化させる融液固化法が好ましく用いられる。混合酸化物の加熱および溶融した混合酸化物の急速冷却に用いられる装置および方法についても特に制限はなく、任意の公知の装置および方法を適宜用いることができる。
【００１６】
次に、混合酸化物に含まれる各成分について説明する。
（１）酸化バナジウム
バナジウムは酸化物系ガラスの主骨格を形成させるための構成元素であり、その酸化数を＋２、＋３、＋４、＋５等に適宜変化させることにより、電子がホッピングする確率を高めることができる。酸化バナジウムとしては、一酸化バナジウム（ＶＯ）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が含まれ、特に五酸化二バナジウムが好適に用いられる。
【００１７】
バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス中の酸化バナジウムの含有量は、混合酸化物全体の１０〜８０モル％の範囲とすることが好ましく、混合酸化物全体の３０〜６０モル％の範囲とすることがより好ましい。これはその適用条件にもよるが、酸化バナジウムの含有量が３０モル％より少ないと、バナジウムを主構成要素としたガラス骨格を維持させるのが困難になる上に、電気伝導度を所定範囲に維持させるのが困難になる傾向が現れ、逆に８０モル％を超えると、後述する副成分の含有量が減るために、副成分による電気伝導度や光学特性、機械的特性、化学耐久性、耐食性等の調整機能を低下させる傾向が現れるからである。
【００１８】
（２）酸化バリウム
酸化バリウムは、２次元構造を有する酸化バナジウムのガラス骨格を３次元化するために添加される。五酸化バナジウムは、ＶＯ５ピラミッドを構成単位とする層状の結晶構造を有しており、これに酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）や酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）などのアルカリ酸化物を第２成分として加えてガラス化した場合には、そのガラス骨格が１次元的になる。しかし、五酸化バナジウムに酸化バリウム（ＢａＯ）を第２成分として加えることにより、そのガラス骨格を３次元的に形成させることができる。その結果、電子ホッピングの確率が増加し、電気伝導度を向上させることができる。なお、酸化バリウムの原料としては、通常用いられている炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）などの塩を用いることができる。
【００１９】
酸化バリウムとしては、通常のＢａＯの他に、過剰酸素を含む固溶体としてのＢａＯや過酸化バリウムが含まれる。バナジン酸塩ガラス中の酸化バリウムの含有量は、混合酸化物全体の１〜４０モル％の範囲とすることが好ましく、混合酸化物全体の１〜３０モル％の範囲とすることがより好ましく、混合酸化物全体の１０〜３０モル％の範囲とすることがさらに好ましい。これは適用条件にもよるが酸化バリウムの含有量が１モル％より少ないと、均質なガラス化が困難になる傾向が現れ、逆に３０モル％を超えると機械的強度や耐水性、化学耐久性が低下し、ガラス化しにくくなる傾向が現れるので好ましくない。
【００２０】
（３）酸化鉄
３価の鉄、すなわちFeIII は３ｄ軌道に５個の電子を有するイオンであり、この電子がガラス骨格の電気伝導性、すなわち３価あるいは４価のバナジウムから５価のバナジウムへの電子のホッピングに寄与している可能性が高い。酸化バリウムと同様に酸化鉄の濃度を変化させることで導電性を調整することができるので、電気伝導度の調整成分として添加される。
酸化鉄としては、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の他に、ウスタイト（ＦｅＯ）やマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）などが含まれる。バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス中の酸化鉄の含有量は、混合酸化物全体の１〜２０モル％の範囲とすることが好ましく、混合酸化物全体の５〜２０モル％の範囲とすることがより好ましい。これは適用条件にもよるが酸化鉄の含有量が１モル％より少ないと、鉄による電子ホッピングの効率が下がる傾向が現れ、逆に２０モル％を超えると均質なガラス形成が困難となる等の弊害が現れるからである。
【００２１】
（４）酸化タングステン
酸化タングステンは、ガラスの耐水性を向上させるための調整成分としてガラスに添加される。また、酸化タングステンは電気伝導性を示すことが知られており、ガラスの耐水性の向上のためリン酸を用いた場合よりも高い電気伝導性を示す。バナジン酸塩ガラスに含まれる酸化バナジウムの一部を酸化タングステンで置換する場合、酸化タングステンのモル分率の増大に伴い、耐水性や化学耐久性は増大するが、ガラスの再加熱による電気伝導度の増大は低下する。したがって、得られるバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスに要求される電気伝導性と耐水性および化学耐久性とのバランスを考慮して、混合酸化物中の酸化タングステンの最適なモル分率を決定する。バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス中の酸化タングステンの含有量は、混合酸化物全体の１〜６０モル％の範囲とすることが好ましく、混合酸化物全体の１０〜４０モル％の範囲とすることがより好ましい。これは適用条件にもよるが酸化タングステンの含有量が１０モル％より少ないと、耐水性および化学耐久性が低下する傾向が現れ、逆に４０モル％を超えると電気伝導性が低下する等の弊害が現れるからである。
【００２２】
（５）各金属酸化物の含有量比
混合酸化物において、各金属酸化物（酸化バリウム、酸化鉄、酸化タングステンおよび酸化バナジウム）の好ましい含有量は上記のとおりであるが、各金属酸化物の含有量比（モル比）も、所定の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
混合酸化物において、酸化バリウムと酸化バナジウムのモル比は、酸化バリウムと酸化バナジウムのモル比（ＢａＯ：Ｖ２Ｏ５）が１０：８０〜３０：６０となるようなモル比であることが好ましい。ここで、酸化バリウムと酸化バナジウムのモル比（ＢａＯ：Ｖ２Ｏ５）が１０：８０より小さいと、３次元構成のガラス骨格を形成させるのが困難になることや、均質なガラス化が困難になるなどの傾向が現れるので好ましくない。逆に酸化バリウムと酸化バナジウムのモル比（ＢａＯ：Ｖ２Ｏ５）が３０：６０より大きくなると、電気伝導度などの優れたガラス特性が低下する傾向にあり、しかも酸化バナジウムを主骨格とした均質なバナジン酸塩ガラスを構成することが困難になるので好ましくない。
【００２４】
混合酸化物において、酸化鉄と酸化バナジウムのモル比は、酸化鉄と酸化バナジウムのモル比（Ｆｅ２Ｏ３：Ｖ２Ｏ５）が５：７５〜２０：６０であるようなモル比であることが好ましい。ここで、酸化鉄と酸化バナジウムのモル比（Ｆｅ２Ｏ３：Ｖ２Ｏ５）が５：７５より小さくなると、酸化鉄によるガラス組成物の結晶化温度、ガラス転移温度等の調整が困難になり、また、ガラス化しにくくなる等の傾向が現れるので好ましくない。逆に酸化鉄と酸化バナジウムのモル比（Ｆｅ２Ｏ３：Ｖ２Ｏ５）が２０：６０より大きくなると、均質なガラスの形成が困難となり、しかも酸化バナジウムを主骨格とした酸化物系ガラスを構成することが困難になるので好ましくない。
【００２５】
混合酸化物に含まれる酸化バナジウムのモル数と酸化タングステンのモル数の比は、６５：５〜１０：６０、好ましくは６０：１０〜３０：４０、さらに好ましくは６０：１０〜4０：３０である。混合酸化物に含まれる酸化バナジウムのモル数と酸化タングステンのモル数の比が上記範囲内の場合、バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを室温（２０〜２５
℃をいう。）の水中、さらには沸騰水中に浸漬してもバナジウムイオンの溶出やそれに伴う水の着色は観測されない。特に、混合酸化物に含まれる酸化バナジウムのモル数と酸化タングステンのモル数の比が４０：３０〜２０：５０の範囲内では、バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを２０％塩酸に７２時間浸漬した場合のバナジウムイオンの溶出量を５０％以下に低減することができる。
【００２６】
以下、最も一般的なガラスの工業的製法である溶融冷却法を用いてバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを製造する場合について説明する。まず、均一な組成のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを得るために、上述の各成分を所定の割合で混合し、混合酸化物を得る。各成分の混合は、任意の公知の方法および装置を適宜用いて行うことができる。なお、各成分の粒径を調整するためにボールミル等を使って粉砕処理を行ってもよい。
【００２７】
次いで、混合酸化物を所定の温度に加熱し溶融させる。加熱処理も、電気炉、マッフル炉等の任意の公知の方法および装置を用いて行うことができる。加熱温度は、混合酸化物の種類や組成等に応じて、全成分が融解し均一な融液が得られるよう適宜設定されるが、金属酸化物として、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化鉄および酸化タングステンを用いる場合には、加熱温度を約１０００〜１２００℃に設定するのが好ましい。
【００２８】
このようにして得られた融液を急冷し、原子が再配列する前に固化させることによりガラス化させる。急冷についても任意の公知の方法および装置を用いて行うことができ、バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの形状、用途等に応じて、スプラット急冷法、遠心急冷法、ピストンアンビル法、ローラー法等を適宜選択して用いることができる。
【００２９】
このようにして得られたバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、急冷に伴うガラス骨格の歪み等により十分な電気伝導度を示さない場合がある。そのため、構造緩和を起こさせ、ガラス骨格の歪みを低減させ、電気伝導度を向上させるために所定温度で所定時間アニーリングを行うことが好ましい。アニーリングは、得られるバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの性能を安定させるという観点からも好ましい。アニーリング温度は、バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスのガラス転移温度よりも高く、融点よりも低い温度で行うと、融解による大きな変形や結晶化を伴うことなく行うことができる。
【００３０】
バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）および融点（Ｔｍ）は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）や示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の熱分析装置を用いて実測することができる。例えば、結晶化温度は、示差熱分析における結晶化の発熱ピークの裾の低温側端点温度又は発熱ピークの中心点における温度から求めることができる。なお、アニーリングの温度は結晶化温度付近に設定すると短時間で処理がすむが、結晶化温度よりも数十度低いガラス転移温度付近で熱処理しても、加熱保持時間が長くなるだけで、基本的にはガラス骨格の構造緩和を生じさせることができる。結晶化温度以上融点以下で熱処理すると、短時間で効率よくガラス骨格を構造緩和させることができる。従って、バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスをガラス転移温度以上、融点以下の温度で熱処理することによりガラス骨格の歪みを小さくして電子ホッピングの確率を増すことができ、その導電性を大幅に改良することができる。
【００３１】
アニーリングの方法としては、例えば下記の二通りの方法がある。
（１）電気炉などの温度を予め目標とする温度に設定しておき、温度が一定となったところで、室温に保存しておいたガラス試料を電気炉等に入れる方法である。この方法の特徴は、加熱時間を比較的正確に制御できるという点である。目標とする時間が経過したら、直ちに電気炉等からガラスを取り出し、白金るつぼ等の容器の外側を氷水等で急冷するか、空気中に放置する。このように急冷することにより、加熱開始からの加熱時間を正確に制御できるので、高い精度でガラスの構造緩和が可能となる。よって、電気伝導度の制御が高精度で可能となり、目的の電気伝導度（導電性）に設定することができる。
（２）ガラスを室温からゆっくり加熱する方法である。これは、電気炉等の昇温速度を一定に（任意に）設定し、目的の温度に到達後、適当な時間加熱し、その後一定速度で徐々に室温、または室温付近まで冷却する方法である。
【００３２】
あるいは、上記（１）および（２）記載の方法を適宜組み合わせて用いてもよい。例えば、予め目標の温度に加熱した電気炉の中にガラスを入れ、一定時間経過後、一定速度で徐々に室温、または室温付近まで冷却する方法がある。また、ガラスを電気炉中で一定時間熱処理後、ガラスを電気炉中でゆっくり室温付近まで放冷する方法もある。その際、最も重要なことは、ガラスに与える熱エネルギーの総量である。よって、所望の性質の発現に最も適切な方法をとる必要がある。
【００３３】
ガラスをそのガラス転移温度以上の温度で加熱すると、ガラス骨格の部分的な切断やガラス骨格の再構築、フラグメントの再配列が起きる。ガラス転移温度以上の温度でガラスを長時間加熱すると、ガラス相中に微量の結晶相が析出し、それらが成長することにより、ガラスは結晶化ガラス（ガラスセラミック）となって、電気伝導度や光透過性等を低下させる要因となる。従って、アニーリング温度における保持時間は、そのガラス処理量や加熱装置の熱容量等によっても変動するが、所定の電気伝導度を保持させることができ、しかもこのような結晶化が起こらないような範囲、例えば３０分〜１０００分間、好ましくは３０〜５００分間、より好ましくは３０〜３００分間の範囲に設定しておくことが望ましい。アニーリング時間が短時間であれば、ガラス表面に結晶相が析出する前に（結晶化ガラスとなる前に）構造緩和を進行させ、ガラス骨格の歪みを低減できる。
【００３４】
このようにして得られるバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスがガラス（アモルファス）状態をとることについては、Ｘ線回折スペクトル測定等により確認することができる。バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導度については、所定形状に成形したサンプルを用いて、直流二端子法、直流四端子法、交流四端子法等の任意の公知の方法を用いて測定することができる。
【００３５】
混合酸化物に酸化タングステンを添加することにより、バナジウム原子間での電子のホッピング確率が低下するため、酸化タングステンの添加量の増大に伴い得られるバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導度は若干低下するが、混合酸化物に含まれる酸化タングステンのモル分率を低くし、酸化バナジウムのモル分率を高くすることで、電気伝導度の低下を抑制できる。例えば、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３をモル比６０：１０：２０：１０で混合した混合酸化物を用いた場合、室温で１０−１Ｓ・ｃｍ−１程度の電気伝導度が得られる。
【００３６】
バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの耐水性については、所定の形状に成形したサンプルを水中（室温、または所定温度（例えば１００℃）に加熱）に所定時間浸漬し、吸光光度法、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等の任意の公知の方法および装置を用いて溶出する金属イオン濃度またはその経時変化を求めることにより定量的に評価することができる。バナジウムイオンの溶出については、目視により定性的に評価することも可能である。
【００３７】
バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、電気伝導性と耐水性および化学耐久性とを併せ持ち、板状ガラス、ファイバー、微粒子等の様々な形状に容易に加工できる。また、ＦＩＢ法を用いた超微細加工にも適している。そのため、金属の使用が困難な環境下で使用される反応容器、装置、部品、部材、太陽電池および二次電池用電極、サーミスタ、導電性ペースト、帯電防止材料、微細金型やＭＥＭＳ用基材、放電加工やイオナイザー用の放電針等への幅広い分野への応用が可能である。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
（１）バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの製造
混合酸化物に含まれる酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化タングステン（ＷＯ３）のモル数の比が下記の表１に示す８種類の異なる組成（実施例１〜１７、比較例１〜４）となるように各金属酸化物を秤量し、めのう乳鉢で粉砕および混合後、得られた混合酸化物をアルミナ製のるつぼに入れた。るつぼに入れた混合酸化物を電気炉中１２００℃で９０分間加熱し、溶融させた。溶融した混合酸化物をステンレス製金型に流し込み急速冷却処理を行った。４５０℃に加熱した電気炉中で自然放冷後金型から取り出し、ガラス化していることを確認した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（２）バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの示差熱（ＤＴＡ）測定
上記（１）において製造したバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの一部をめのう乳鉢で粉砕した。得られた粉体３０ｍｇを用いてＤＴＡ測定を行った。結晶化に伴う吸熱ピークの温度を元にガラス転移温度および結晶化温度を決定し、これらを元に熱処理（アニーリング）温度を決定した。
【００４１】
（３）バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導度測定
上記（１）において製造したバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスをルーターで所定の形状に成形後、側面に銀ペーストを塗布し、銀入りスズはんだを用いて銅線をハンダ付けした。これを基板に取り付け、直流四端子法を用いて室温における電気伝導度を測定した。測定はアニーリング前後のサンプルについて行い、アニーリングがバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導性に及ぼす影響についても検討した。測定結果を下記の表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
比較例２、３では、アニーリング時間による電気伝導度の向上の効果が、アニーリング時間６０分程度で飽和しているのに対し、実施例２、５〜６、１１、１４では、２４０〜１０００分間程度までアニーリング時間を延長することにより、電気伝導度のさらなる改善が見られた。特に実施例１については、５００℃で１０００分間アニーリングを行うことにより、バナジン酸塩ガラス（比較例２および３）にも匹敵する高い電気伝導度が達成できた。
【００４４】
実施例２、５、６、１１、１４の比較より、酸化タングステンを添加することにより、得られるバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導度がバナジン酸塩ガラスのそれに比べ低下すること、および混合酸化物中の酸化タングステンの含有量の増大に伴いバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導度が低下することが確認された。また、酸化タングステンのモル分率が増大するにつれて、アニーリングによる電気伝導度の改善効果が小さくなることが確認された。
以上の結果より、アニーリングにより、バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの電気伝導度は、１０−１〜１０−３Ｓ・ｃｍ−１程度まで増大可能であることが確認された。
【００４５】
（４）バナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスの耐水試験
上記（１）において製造したバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスおよびバナジン酸塩ガラスを１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの直方体状に加工し、サンプル管にとった超純水１５ｍＬ中に浸漬した。サンプルを浸漬した超純水を室温で１２０分間撹拌し、超純水中に溶出したバナジウム、タングステンおよび鉄の濃度は、それぞれ原子吸光分析および吸光度分析により、検量線法を用いて定量した。結果は、下記の表３に示すとおりである。
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例９、１０、１５、１６で製造したバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスについては、比較例１、２で製造したガラスと比較して、バナジウムの溶出量が大幅に減少しており、水中へのバナジウムの溶出に伴う電気伝導度の低下も抑制されていることが確認された。特に、実施例９、１０、１５、１６で製造したバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスは、沸騰水中におけるバナジウムの溶出量が他のサンプルに比べて著しく小さく、特に高い耐水性を有することが確認された。
【００４８】
比較例１、４で製造したバナジン酸塩ガラス、および実施例１、２、３、６、７、８、１２、１４で製造後、５００℃で１０００分間アニーリングしたバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスを２０％ＨＣｌに７２時間浸漬後のバナジウムの溶出率を検討した。結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】
酸化タングステンのモル分率が３０％以上である実施例７、８、１２、１４で製造したバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラスについては、上記の様な過酷な条件下でもバナジウムが完全に溶出することがなく、高い化学耐久性を有することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化バリウム、酸化鉄、酸化タングステンおよび酸化バナジウムを、ｘ：ｙ：ｚ：（１００−ｘ−ｙ−ｚ）のモル比で含有する混合酸化物系において、ｘ、ｙおよびｚが、それぞれ、１≦ｘ≦３０、１≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦６０を満たす数であることを特徴とするバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス。
【請求項２】
１０≦ｘ≦３０、５≦ｙ≦２０、１０≦ｚ≦４０であることを特徴とする請求項１記載のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス。
【請求項３】
直流四端子法を用いて室温で測定した電気伝導率が１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上であることを特徴とする請求項２記載のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス。
【請求項１】
酸化バリウム、酸化鉄、酸化タングステンおよび酸化バナジウムを、ｘ：ｙ：ｚ：（１００−ｘ−ｙ−ｚ）のモル比で含有する混合酸化物系において、ｘ、ｙおよびｚが、それぞれ、１≦ｘ≦３０、１≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦６０を満たす数であることを特徴とするバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス。
【請求項２】
１０≦ｘ≦３０、５≦ｙ≦２０、１０≦ｚ≦４０であることを特徴とする請求項１記載のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス。
【請求項３】
直流四端子法を用いて室温で測定した電気伝導率が１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上であることを特徴とする請求項２記載のバナジン酸塩−タングステン酸塩ガラス。
【公開番号】特開２０１３−１４４８２（Ｐ２０１３−１４４８２Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９６０６（Ｐ２０１１−１４９６０６）
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（８０２００００３１）公益財団法人北九州産業学術推進機構 (187)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（８０２００００３１）公益財団法人北九州産業学術推進機構 (187)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
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