耐汗性プラスチック基材コーティング剤
【課題】 自動車内装品等において、その使用環境において、人に触れられた際汗液中の乳酸の作用により、液痕が残ったり、クラックが発生したりすることがなく、且つ、手に付着した油脂類による液痕ことがないコーティング材料。
【解決手段】 （メタ）アクリル酸イソボルニルを２０重量％以上含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られるガラス転移温度１１０℃以上の重合体を含有することを特徴とする耐汗性プラスチック基材コーティング剤、該耐汗性プラスチック基材コーティング剤を塗布したプラスチック基材。
【解決手段】 （メタ）アクリル酸イソボルニルを２０重量％以上含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られるガラス転移温度１１０℃以上の重合体を含有することを特徴とする耐汗性プラスチック基材コーティング剤、該耐汗性プラスチック基材コーティング剤を塗布したプラスチック基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック素材用コーティング剤、特に汗や手による油脂分による耐汚染性を必要とされる自動車内装用の塗料に好適な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック素材の工業材料への用途はますます拡大しており、これをコーティングすることを目的としたプラスチック素材用コーティング剤は生活に密着した性能を求められている。この中でも自動車の内装用に使用されるＰＣ，ＡＢＳ基材用の塗料には、その使用過程において手で触れることが多いために耐汚染性が非常に重要な性能として要望されている。これらの試験には汗を想定した乳酸性試験や植物油を想定したオレイン酸性試験（耐汚染性）があり、現行品はこれ以外の性能は満足するものの、耐汚染性については満足するものがないのが実情である。これらを解決するため、例えば、メチルメタアクリレートを主成分とする熱可塑性樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に、ポリスチレン系樹脂からなる表面層を積層した熱可塑性樹脂フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この技術によって得られる表面層は、耐乳酸性に優れるもののオレイン酸性試験（耐汚染性）には不充分な結果しかえられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３２１１３５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、自動車内装品等において、その使用環境において、人に触れられた際汗液中の乳酸の作用により、液痕が残ったり、クラックが発生したりすることがなく、且つ、手に付着した油脂類による液痕ことがないコーティング材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討の結果、高いガラス転移温度を与える（メタ）アクリル酸イソボルニルを必須成分とするアクリル樹脂が、上記の課題を解決することを見出し発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸イソボルニルを２０重量％以上含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られるガラス転移温度１１０℃以上の重合体を含有することを特徴とする耐汗性プラスチック基材コーティング剤、該耐汗性プラスチック基材コーティング剤を塗布したプラスチック基材を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物を含有するコーティング剤が塗布されたプラスチック基材は、耐汗性、耐汚染性（油脂等）に優れ、汗や手に付着した油脂類による液痕ことがない表面層を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に用いる重合体は、（メタ）アクリル酸イソボルニルを２０重量％以上含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られるガラス転移温度１１０℃以上であれば、特に限定されないが、重量平均分子量が８００００以上であることが特に好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる前記重合体は、（メタ）アクリル酸イソボルニル以外のビニル系単量体を用いることができる。これらの例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族基含有ビニル系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類のアクリル系不飽和単量体；マレイン酸またはそのモノエステル、フマル酸のモノエステル、イタコン酸またはそのモノエステル、クロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基含有不飽和単量体およびこれらの塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和単量体；
【００１０】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジウムクロライド、（メタ）アリルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第３級または第４級アミノ基含有不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルラクタム類などアミド基含有不飽和単量体；
【００１１】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系不飽和単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン不飽和単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能不飽和単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル系不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクチルビニルエステル、ベオバ９、ベオバ１０、ベオバ１１〔ベオバ：シェルケミカルカンパニー（株）商標〕等のビニルエステル不飽和単量体；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル不飽和単量体；エチルアリルエーテル等のアリルエーテル不飽和単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルアクリレート、フルオロメタクリレート等のハロゲン含有不飽和単量体等；
【００１２】
（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系不飽和単量体；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン等のカルボニル基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００１３】
本発明のプラスチック基材コーティグ用樹脂組成物は、上記のビニル系単量体類を（メタ）アクリル酸イソボルニルと共重合して、所定のガラス転移温度を有すれば、有機溶剤等に溶解してそのまま使用に供することができるが、それ以外に、硬化剤等を用いてもよい。
【００１４】
前記の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニルとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体とを必須成分として得られる共重合体とポリイソシアネート類を配合して用いてもよい。
【００１５】
この場合、本発明に用いる重合体を与えるエチレン性不飽和単量体が水酸基含有ビニル系単量体を３〜２０重量％と（メタ）アクリル酸イソボルニル２５〜６０重量％、前記以外のビニル系単量体２０〜７２重量％である範囲で含有することが好ましい。
【００１６】
前記ポリイソシアネート類として、例えば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の如き、各種の脂肪族系ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネート； 前記ジイソシアネート類と、エチレングリコール、トリメチロールエタンもしくはトリメチロールプロパン等の多価アルコール類や、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール類や、イソシアネート基と反応する官能基を有するポリカプロラクトンポリオール類や比較的低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む）やアクリル系共重合体等との付加物； あるいは、ビュレット構造を有するイソシアネート類；ジイソシアネート類を環化させて得られるイソシアヌレート環含有イソシアネート類；イソシアネート類を種々のブロック化剤でブロック化させて得られるものがある。
【００１７】
イソシアネート類の代表的な市販品の例としては、「バーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９８０、バーノックＤＮ−９８１、バーノックＤＮ−９９２、バーノックＤ−５５０」〔いずれも、大日本インキ化学工業（株）製品〕、「デュラネート２４Ａ−１００、デュラネートＴＨＡ−１００、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ」〔いずれも、旭化成工業（株）製品〕、「コロネートＨＫ、コロネート２５０７」〔いずれも、日本ポリウレタンウレタン工業（株）製品〕、「タケネートＤ−１４０Ｎ」〔武田薬品工業（株）製品〕等がある。
該イソシアネート化合物の使用量としては、得られる塗料組成物の硬化性や塗料価格等を考慮すると、本発明に係るビニル系共重合体が有する水酸基の１当量に対して、イソシアネート基が０．２〜１．５当量となる様な範囲内、つまり、当量比〔ＯＨ基〕／〔ＮＣＯ基〕が１／０．２〜１／１．５なる範囲が好ましい。
【００１８】
本発明に用いる重合体（Ａ）は、有機溶媒に溶解して使用に供することが好ましく、これらの有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、「ソルベッソ １５０」［エクソン化学（株）製品］等のような芳香族系炭化水素溶剤類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、グリコールエーテルエステル系溶剤類等が上げられる。
【００１９】
有機溶剤溶液として用いるの不揮発分としては、プラスチック基材への塗工が円滑に行われれば、特に限定されないが、例えば、２０〜８０重量％が好ましい。
［ガラス転移温度の算出方法］
ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）は、下記式で求めた。
Ｔｇ−１＝ΣＸｉ・Ｔｇｉ−１ （Ｋ）
ここで重合体は、ｉ＝１〜ｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率で、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度である。モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）記載の値を使用した。上記に記載のないものについては、適宜仮定した値を用いた
［重量平均分子量の測定］
なお、本発明におけるＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算、以下Ｍｗと記す。）の測定は東ソー（株）社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
【００２０】
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１．０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」である。
【００２２】
実施例１〔ビニル系共重合体（Ａ）の調製例〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸イソブチルの６０部を仕込んで、９０℃にまで昇温した。 同温度に達した処で、メタクリル酸イソボルニルの５０部、ｔ−ブチルメタクリレートの１０部、メチルメタクリレートの４０部の混合物と、パーブチルＯの０．３部を２０部の酢酸イソブチルに溶解したものを、同時に、４時間かけて滴下した。その後も、同温度で、反応を続け、滴下終了後２時間の間、攪拌を続け、酢酸イソブチルの４０部とパーブチルＯの０．２部を投入。その後、６３部の酢酸エチルを加え、不揮発分３５％程度、粘度（ガードナー）がＲ程度となるまで反応を進め、室温にまで冷却して、目的とするビニル系共重合体（Ａ）の有機溶剤溶液を得た。
【００２３】
評価例（クリアーコーティング剤）
前記ビニル系共重合体（Ａ）の有機溶剤溶液４０部に対してシンナー〔酢酸ブチル／酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベッソ１００＝３０／２０／３０／２０（重量比）〕６０部を配合したコーティング剤を調製した。
評価例（メタリックコーティング剤）
前記ビニル系共重合体（Ａ）の有機溶剤溶液４０部に対してシンナー〔酢酸ブチル／酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベッソ１００＝３０／２０／３０／２０（重量比）〕５７部、メタリック顔料（東洋アルミニウム株式会社製 ＡＬＰＡＳＴＥ ７１６０Ｎ）を３部配合したコーティング剤を調製した。
【００２４】
基材（ＡＢＳ、ＰＣ基材）にスプレーガンを用いて乾燥膜厚１０〜１５μとなるように塗装、乾燥機にて８０℃、２０分加熱乾燥したのち、常温にて１日乾燥して耐人工汗性試験を行った。
［試験方法］
耐オレイン酸性試験
被膜表面に１０％オレイン酸（石油ベンジンにより１０％溶液に希釈）を１滴滴下し、恒温槽にて８０℃×２４時間放置。その後、スポットをふき取り、目視による評価を行う。
【００２５】
（人工汗性試験）耐乳酸性試験
被膜表面に１０％乳酸（水により１０％溶液に希釈）を１滴滴下し、恒温槽にて８０℃×２４時間放置。その後、スポットをふき取り、目視による評価を行う。
【００２６】
耐オレイン酸性試験、耐乳酸性試験の評価基準
評価基準 ５：スポット跡なし
４：やや跡が残る
３：塗膜が
２：塗膜やや溶解
１：塗膜が溶解し、下地が見える
得られた結果、表１に示す。
【００２７】
実施例２〔ビニル系共重合体（Ｂ）の調製例〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸イソブチルの６０部を仕込んで、９０℃にまで昇温した。同温度に達した処で、メタクリル酸イソボルニルの４０部、ｔ−ブチルメタクリレートの１０部、メチルメタクリレートの５０部の混合物と、パーブチルＯの０．３部を２０部の酢酸イソブチルに溶解したものを、同時に、４時間かけて滴下した。その後も、同温度で、反応を続け、滴下終了後２時間の間、攪拌を続け、酢酸イソブチルの４０部とパーブチルＯの０．２部を投入。その後、６３部の酢酸エチルを加え、ＮＶ３５％程度、ＶＩＳ（ガードナー）がＹ程度となるまで反応を進め、室温にまで冷却して、目的とするビニル系共重合体（Ｂ）の有機溶剤溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ）の有機溶剤溶液について、実施例１と同様の方法でコーティング剤を調製し、同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３〔ビニル系共重合体（Ｃ）の調製例〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸イソブチルの６０部を仕込んで、９０℃にまで昇温した。同温度に達した処で、メタクリル酸イソボルニルの３０部、ｔ−ブチルメタクリレートの１０部、メチルメタクリレートの６０部の混合物と、パーブチルＯの０．３部を２０部の酢酸イソブチルに溶解したものを、同時に、４時間かけて滴下した。その後も、同温度で、反応を続け、滴下終了後２時間の間、攪拌を続け、酢酸イソブチルの４０部とパーブチルＯの０．２部を投入。その後、６３部の酢酸エチルを加え、ＮＶ３５％程度、ＶＩＳ（ガードナー）がＺ程度となるまで反応を進め、室温にまで冷却して、目的とするビニル系共重合体（Ｃ）の有機溶剤溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ）の有機溶剤溶液について、実施例１と同様の方法でコーティング剤を調製し、同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【００２９】
実施例４〔ビニル系共重合体（Ｄ）の調製例〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸イソブチルの６０部を仕込んで、９０℃にまで昇温した。同温度に達した処で、メタクリル酸イソボルニルの５５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１０部、メチルメタクリレートの３５部の混合物と、パーブチルＯの０．３部を２０部の酢酸イソブチルに溶解したものを、同時に、４時間かけて滴下した。その後も、同温度で、反応を続け、滴下終了後２時間の間、攪拌を続け、酢酸イソブチルの４０部とパーブチルＯの０．２部を投入。その後、６３部の酢酸エチルを加え、ＮＶ３５％程度、ＶＩＳ（ガードナー）がＺ程度となるまで反応を進め、室温にまで冷却して、目的とするビニル系共重合体（Ｄ）の有機溶剤溶液を得た。次いで、クリアー評価用に前記ビニル系共重合体（Ｄ）の有機溶剤溶液３５部に対してシンナー〔酢酸ブチル／酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベッソ１００＝３０／２０／３０／２０（重量比）〕６２．５部を配合し、次いでポリイソシアネート系硬化剤としてバーノック ＤＮ−９８０（ＤＩＣ（株）製・）２．５部を配合してコーティング剤を調製した（なお、共重合体中の水酸基と硬化剤中のイソシアネート基との当量比は、１／１である。）。更にメタリック評価用に前記ビニル系共重合体（Ｄ）の有機溶剤溶液３５部に対してシンナー〔酢酸ブチル／酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベッソ１００＝３０／２０／３０／２０（重量比）〕６０部を配合し、メタリック顔料（東洋アルミニウム株式会社製 ＡＬＰＡＳＴＥ ７１６０Ｎ）を２．６部配合したコーティング剤を調製した。次いでポリイソシアネート系硬化剤としてバーノック ＤＮ−９８０（ＤＩＣ（株）製・）２．４部を配合してコーティング剤を調製した（なお、共重合体中の水酸基と硬化剤中のイソシアネート基との当量比は、１／１である。）。塗装、種々の評価は、実施例１と同様に行なった。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１〔ビニル系共重合体（Ｅ）の調製例〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸イソブチルの６０部を仕込んで、９０℃にまで昇温した。同温度に達した処で、メタクリル酸イソボルニルの１５部、ｔ−ブチルメタクリレートの１０部、メチルメタクリレートの６０部の混合物と、パーブチルＯの０．３部を２０部の酢酸イソブチルに溶解したものを、同時に、４時間かけて滴下した。その後も、同温度で、反応を続け、滴下終了後２時間の間、攪拌を続け、酢酸イソブチルの１部とパーブチルＯの０．２部を投入。ＮＶ３５％程度、ＶＩＳ（ガードナー）がＺ１程度となるまで反応を進め、その後、室温にまで冷却して、目的とするビニル系共重合体（Ｅ）の有機溶剤溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ）の有機溶剤溶液について、実施例１と同様の方法でコーティング剤を調製し、同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２〔ビニル系共重合体（Ｆ）の調製例〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチルの８０部を仕込んで、１００℃にまで昇温した。同温度に達した処で、スチレンの５部、メチルメタクリレートの８５部、ｔ−ブチルメタクリレートの１０部の１部の混合物と、パーブチルＯの０．７部を２２部の酢酸ブチルに溶解したものを、同時に、４時間かけて滴下した。その後も、同温度で、反応を続け、滴下終了後２時間の間、攪拌を続け、酢酸ブチルの２０部とパーブチルＯの０．２部を投入。その後、３０部の酢酸エチルを加え、ＮＶ４３％程度、ＶＩＳ（ガードナー）がＺ１程度となるまで反応を進め、その後、室温にまで冷却して、目的とするビニル系共重合体（Ｆ）の有機溶剤溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ）の有機溶剤溶液について、実施例１と同様の方法でコーティング剤を調製し、同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック素材用コーティング剤、特に汗や手による油脂分による耐汚染性を必要とされる自動車内装用の塗料に好適な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック素材の工業材料への用途はますます拡大しており、これをコーティングすることを目的としたプラスチック素材用コーティング剤は生活に密着した性能を求められている。この中でも自動車の内装用に使用されるＰＣ，ＡＢＳ基材用の塗料には、その使用過程において手で触れることが多いために耐汚染性が非常に重要な性能として要望されている。これらの試験には汗を想定した乳酸性試験や植物油を想定したオレイン酸性試験（耐汚染性）があり、現行品はこれ以外の性能は満足するものの、耐汚染性については満足するものがないのが実情である。これらを解決するため、例えば、メチルメタアクリレートを主成分とする熱可塑性樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に、ポリスチレン系樹脂からなる表面層を積層した熱可塑性樹脂フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この技術によって得られる表面層は、耐乳酸性に優れるもののオレイン酸性試験（耐汚染性）には不充分な結果しかえられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３２１１３５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、自動車内装品等において、その使用環境において、人に触れられた際汗液中の乳酸の作用により、液痕が残ったり、クラックが発生したりすることがなく、且つ、手に付着した油脂類による液痕ことがないコーティング材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討の結果、高いガラス転移温度を与える（メタ）アクリル酸イソボルニルを必須成分とするアクリル樹脂が、上記の課題を解決することを見出し発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸イソボルニルを２０重量％以上含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られるガラス転移温度１１０℃以上の重合体を含有することを特徴とする耐汗性プラスチック基材コーティング剤、該耐汗性プラスチック基材コーティング剤を塗布したプラスチック基材を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物を含有するコーティング剤が塗布されたプラスチック基材は、耐汗性、耐汚染性（油脂等）に優れ、汗や手に付着した油脂類による液痕ことがない表面層を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に用いる重合体は、（メタ）アクリル酸イソボルニルを２０重量％以上含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られるガラス転移温度１１０℃以上であれば、特に限定されないが、重量平均分子量が８００００以上であることが特に好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる前記重合体は、（メタ）アクリル酸イソボルニル以外のビニル系単量体を用いることができる。これらの例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族基含有ビニル系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類のアクリル系不飽和単量体；マレイン酸またはそのモノエステル、フマル酸のモノエステル、イタコン酸またはそのモノエステル、クロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基含有不飽和単量体およびこれらの塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和単量体；
【００１０】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジウムクロライド、（メタ）アリルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第３級または第４級アミノ基含有不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルラクタム類などアミド基含有不飽和単量体；
【００１１】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系不飽和単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン不飽和単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能不飽和単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル系不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクチルビニルエステル、ベオバ９、ベオバ１０、ベオバ１１〔ベオバ：シェルケミカルカンパニー（株）商標〕等のビニルエステル不飽和単量体；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル不飽和単量体；エチルアリルエーテル等のアリルエーテル不飽和単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルアクリレート、フルオロメタクリレート等のハロゲン含有不飽和単量体等；
【００１２】
（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系不飽和単量体；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン等のカルボニル基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００１３】
本発明のプラスチック基材コーティグ用樹脂組成物は、上記のビニル系単量体類を（メタ）アクリル酸イソボルニルと共重合して、所定のガラス転移温度を有すれば、有機溶剤等に溶解してそのまま使用に供することができるが、それ以外に、硬化剤等を用いてもよい。
【００１４】
前記の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニルとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体とを必須成分として得られる共重合体とポリイソシアネート類を配合して用いてもよい。
【００１５】
この場合、本発明に用いる重合体を与えるエチレン性不飽和単量体が水酸基含有ビニル系単量体を３〜２０重量％と（メタ）アクリル酸イソボルニル２５〜６０重量％、前記以外のビニル系単量体２０〜７２重量％である範囲で含有することが好ましい。
【００１６】
前記ポリイソシアネート類として、例えば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の如き、各種の脂肪族系ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネート； 前記ジイソシアネート類と、エチレングリコール、トリメチロールエタンもしくはトリメチロールプロパン等の多価アルコール類や、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール類や、イソシアネート基と反応する官能基を有するポリカプロラクトンポリオール類や比較的低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む）やアクリル系共重合体等との付加物； あるいは、ビュレット構造を有するイソシアネート類；ジイソシアネート類を環化させて得られるイソシアヌレート環含有イソシアネート類；イソシアネート類を種々のブロック化剤でブロック化させて得られるものがある。
【００１７】
イソシアネート類の代表的な市販品の例としては、「バーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９８０、バーノックＤＮ−９８１、バーノックＤＮ−９９２、バーノックＤ−５５０」〔いずれも、大日本インキ化学工業（株）製品〕、「デュラネート２４Ａ−１００、デュラネートＴＨＡ−１００、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ」〔いずれも、旭化成工業（株）製品〕、「コロネートＨＫ、コロネート２５０７」〔いずれも、日本ポリウレタンウレタン工業（株）製品〕、「タケネートＤ−１４０Ｎ」〔武田薬品工業（株）製品〕等がある。
該イソシアネート化合物の使用量としては、得られる塗料組成物の硬化性や塗料価格等を考慮すると、本発明に係るビニル系共重合体が有する水酸基の１当量に対して、イソシアネート基が０．２〜１．５当量となる様な範囲内、つまり、当量比〔ＯＨ基〕／〔ＮＣＯ基〕が１／０．２〜１／１．５なる範囲が好ましい。
【００１８】
本発明に用いる重合体（Ａ）は、有機溶媒に溶解して使用に供することが好ましく、これらの有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、「ソルベッソ １５０」［エクソン化学（株）製品］等のような芳香族系炭化水素溶剤類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、グリコールエーテルエステル系溶剤類等が上げられる。
【００１９】
有機溶剤溶液として用いるの不揮発分としては、プラスチック基材への塗工が円滑に行われれば、特に限定されないが、例えば、２０〜８０重量％が好ましい。
［ガラス転移温度の算出方法］
ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）は、下記式で求めた。
Ｔｇ−１＝ΣＸｉ・Ｔｇｉ−１ （Ｋ）
ここで重合体は、ｉ＝１〜ｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率で、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度である。モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）記載の値を使用した。上記に記載のないものについては、適宜仮定した値を用いた
［重量平均分子量の測定］
なお、本発明におけるＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算、以下Ｍｗと記す。）の測定は東ソー（株）社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
【００２０】
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１．０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」である。
【００２２】
実施例１〔ビニル系共重合体（Ａ）の調製例〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸イソブチルの６０部を仕込んで、９０℃にまで昇温した。 同温度に達した処で、メタクリル酸イソボルニルの５０部、ｔ−ブチルメタクリレートの１０部、メチルメタクリレートの４０部の混合物と、パーブチルＯの０．３部を２０部の酢酸イソブチルに溶解したものを、同時に、４時間かけて滴下した。その後も、同温度で、反応を続け、滴下終了後２時間の間、攪拌を続け、酢酸イソブチルの４０部とパーブチルＯの０．２部を投入。その後、６３部の酢酸エチルを加え、不揮発分３５％程度、粘度（ガードナー）がＲ程度となるまで反応を進め、室温にまで冷却して、目的とするビニル系共重合体（Ａ）の有機溶剤溶液を得た。
【００２３】
評価例（クリアーコーティング剤）
前記ビニル系共重合体（Ａ）の有機溶剤溶液４０部に対してシンナー〔酢酸ブチル／酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベッソ１００＝３０／２０／３０／２０（重量比）〕６０部を配合したコーティング剤を調製した。
評価例（メタリックコーティング剤）
前記ビニル系共重合体（Ａ）の有機溶剤溶液４０部に対してシンナー〔酢酸ブチル／酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベッソ１００＝３０／２０／３０／２０（重量比）〕５７部、メタリック顔料（東洋アルミニウム株式会社製 ＡＬＰＡＳＴＥ ７１６０Ｎ）を３部配合したコーティング剤を調製した。
【００２４】
基材（ＡＢＳ、ＰＣ基材）にスプレーガンを用いて乾燥膜厚１０〜１５μとなるように塗装、乾燥機にて８０℃、２０分加熱乾燥したのち、常温にて１日乾燥して耐人工汗性試験を行った。
［試験方法］
耐オレイン酸性試験
被膜表面に１０％オレイン酸（石油ベンジンにより１０％溶液に希釈）を１滴滴下し、恒温槽にて８０℃×２４時間放置。その後、スポットをふき取り、目視による評価を行う。
【００２５】
（人工汗性試験）耐乳酸性試験
被膜表面に１０％乳酸（水により１０％溶液に希釈）を１滴滴下し、恒温槽にて８０℃×２４時間放置。その後、スポットをふき取り、目視による評価を行う。
【００２６】
耐オレイン酸性試験、耐乳酸性試験の評価基準
評価基準 ５：スポット跡なし
４：やや跡が残る
３：塗膜が
２：塗膜やや溶解
１：塗膜が溶解し、下地が見える
得られた結果、表１に示す。
【００２７】
実施例２〔ビニル系共重合体（Ｂ）の調製例〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸イソブチルの６０部を仕込んで、９０℃にまで昇温した。同温度に達した処で、メタクリル酸イソボルニルの４０部、ｔ−ブチルメタクリレートの１０部、メチルメタクリレートの５０部の混合物と、パーブチルＯの０．３部を２０部の酢酸イソブチルに溶解したものを、同時に、４時間かけて滴下した。その後も、同温度で、反応を続け、滴下終了後２時間の間、攪拌を続け、酢酸イソブチルの４０部とパーブチルＯの０．２部を投入。その後、６３部の酢酸エチルを加え、ＮＶ３５％程度、ＶＩＳ（ガードナー）がＹ程度となるまで反応を進め、室温にまで冷却して、目的とするビニル系共重合体（Ｂ）の有機溶剤溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ）の有機溶剤溶液について、実施例１と同様の方法でコーティング剤を調製し、同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３〔ビニル系共重合体（Ｃ）の調製例〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸イソブチルの６０部を仕込んで、９０℃にまで昇温した。同温度に達した処で、メタクリル酸イソボルニルの３０部、ｔ−ブチルメタクリレートの１０部、メチルメタクリレートの６０部の混合物と、パーブチルＯの０．３部を２０部の酢酸イソブチルに溶解したものを、同時に、４時間かけて滴下した。その後も、同温度で、反応を続け、滴下終了後２時間の間、攪拌を続け、酢酸イソブチルの４０部とパーブチルＯの０．２部を投入。その後、６３部の酢酸エチルを加え、ＮＶ３５％程度、ＶＩＳ（ガードナー）がＺ程度となるまで反応を進め、室温にまで冷却して、目的とするビニル系共重合体（Ｃ）の有機溶剤溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ）の有機溶剤溶液について、実施例１と同様の方法でコーティング剤を調製し、同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【００２９】
実施例４〔ビニル系共重合体（Ｄ）の調製例〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸イソブチルの６０部を仕込んで、９０℃にまで昇温した。同温度に達した処で、メタクリル酸イソボルニルの５５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１０部、メチルメタクリレートの３５部の混合物と、パーブチルＯの０．３部を２０部の酢酸イソブチルに溶解したものを、同時に、４時間かけて滴下した。その後も、同温度で、反応を続け、滴下終了後２時間の間、攪拌を続け、酢酸イソブチルの４０部とパーブチルＯの０．２部を投入。その後、６３部の酢酸エチルを加え、ＮＶ３５％程度、ＶＩＳ（ガードナー）がＺ程度となるまで反応を進め、室温にまで冷却して、目的とするビニル系共重合体（Ｄ）の有機溶剤溶液を得た。次いで、クリアー評価用に前記ビニル系共重合体（Ｄ）の有機溶剤溶液３５部に対してシンナー〔酢酸ブチル／酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベッソ１００＝３０／２０／３０／２０（重量比）〕６２．５部を配合し、次いでポリイソシアネート系硬化剤としてバーノック ＤＮ−９８０（ＤＩＣ（株）製・）２．５部を配合してコーティング剤を調製した（なお、共重合体中の水酸基と硬化剤中のイソシアネート基との当量比は、１／１である。）。更にメタリック評価用に前記ビニル系共重合体（Ｄ）の有機溶剤溶液３５部に対してシンナー〔酢酸ブチル／酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベッソ１００＝３０／２０／３０／２０（重量比）〕６０部を配合し、メタリック顔料（東洋アルミニウム株式会社製 ＡＬＰＡＳＴＥ ７１６０Ｎ）を２．６部配合したコーティング剤を調製した。次いでポリイソシアネート系硬化剤としてバーノック ＤＮ−９８０（ＤＩＣ（株）製・）２．４部を配合してコーティング剤を調製した（なお、共重合体中の水酸基と硬化剤中のイソシアネート基との当量比は、１／１である。）。塗装、種々の評価は、実施例１と同様に行なった。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１〔ビニル系共重合体（Ｅ）の調製例〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸イソブチルの６０部を仕込んで、９０℃にまで昇温した。同温度に達した処で、メタクリル酸イソボルニルの１５部、ｔ−ブチルメタクリレートの１０部、メチルメタクリレートの６０部の混合物と、パーブチルＯの０．３部を２０部の酢酸イソブチルに溶解したものを、同時に、４時間かけて滴下した。その後も、同温度で、反応を続け、滴下終了後２時間の間、攪拌を続け、酢酸イソブチルの１部とパーブチルＯの０．２部を投入。ＮＶ３５％程度、ＶＩＳ（ガードナー）がＺ１程度となるまで反応を進め、その後、室温にまで冷却して、目的とするビニル系共重合体（Ｅ）の有機溶剤溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ）の有機溶剤溶液について、実施例１と同様の方法でコーティング剤を調製し、同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２〔ビニル系共重合体（Ｆ）の調製例〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチルの８０部を仕込んで、１００℃にまで昇温した。同温度に達した処で、スチレンの５部、メチルメタクリレートの８５部、ｔ−ブチルメタクリレートの１０部の１部の混合物と、パーブチルＯの０．７部を２２部の酢酸ブチルに溶解したものを、同時に、４時間かけて滴下した。その後も、同温度で、反応を続け、滴下終了後２時間の間、攪拌を続け、酢酸ブチルの２０部とパーブチルＯの０．２部を投入。その後、３０部の酢酸エチルを加え、ＮＶ４３％程度、ＶＩＳ（ガードナー）がＺ１程度となるまで反応を進め、その後、室温にまで冷却して、目的とするビニル系共重合体（Ｆ）の有機溶剤溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ）の有機溶剤溶液について、実施例１と同様の方法でコーティング剤を調製し、同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(メタ)アクリル酸イソボルニルを２０重量％以上含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られるガラス転移温度１１０℃以上の重合体を含有することを特徴とする耐汗性プラスチック基材コーティング剤。
【請求項２】
前記重合体の重量平均分子量が８００００以上である請求項１記載の耐汗性プラスチック基材コーティング剤。
【請求項３】
エチレン性不飽和単量体が水酸基含有ビニル系単量体を３〜２０重量％と（メタ）アクリル酸イソボルニル２５〜６０重量％、前記以外のビニル系単量体２０〜７２重量％とを含有する請求項１又は２に記載の耐汗性プラスチック基材コーティング剤。
【請求項４】
さらに、ポリイソシアネート化合物を含有する請求項３記載の耐汗性プラスチック基材コーティング剤。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の耐汗性プラスチック基材コーティング剤を塗布したプラスチック基材。
【請求項１】
(メタ)アクリル酸イソボルニルを２０重量％以上含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られるガラス転移温度１１０℃以上の重合体を含有することを特徴とする耐汗性プラスチック基材コーティング剤。
【請求項２】
前記重合体の重量平均分子量が８００００以上である請求項１記載の耐汗性プラスチック基材コーティング剤。
【請求項３】
エチレン性不飽和単量体が水酸基含有ビニル系単量体を３〜２０重量％と（メタ）アクリル酸イソボルニル２５〜６０重量％、前記以外のビニル系単量体２０〜７２重量％とを含有する請求項１又は２に記載の耐汗性プラスチック基材コーティング剤。
【請求項４】
さらに、ポリイソシアネート化合物を含有する請求項３記載の耐汗性プラスチック基材コーティング剤。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の耐汗性プラスチック基材コーティング剤を塗布したプラスチック基材。
【公開番号】特開２０１１−１８４６２１（Ｐ２０１１−１８４６２１Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３０６２（Ｐ２０１０−５３０６２）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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