耐汚染化粧材
【課題】優れた耐汚染性を繰り返しの拭き取りにも耐えて長期に亘り維持可能であり、巻取り又は積重ね保存時に防汚成分が裏面に転着して接着阻害を起こすこともない耐汚染化粧材を提供する。
【解決手段】アクリルウレタン樹脂の側鎖にオルガノポリシロキシ基が導入されたシリコーン変性アクリルウレタン樹脂からなる防汚層２を基材１上に設けた耐汚染化粧材である。防汚層２にシリコーンオイルを添加した従来の耐汚染化粧材と異なり、シリコーン成分が表面に滲み出す（ブリード）ことがないので、繰り返しの拭き取りによりシリコーン成分が失われて耐汚染性が低下したり、滲み出したシリコーン成分の転着により接着阻害を起こしたりすることがない。
【解決手段】アクリルウレタン樹脂の側鎖にオルガノポリシロキシ基が導入されたシリコーン変性アクリルウレタン樹脂からなる防汚層２を基材１上に設けた耐汚染化粧材である。防汚層２にシリコーンオイルを添加した従来の耐汚染化粧材と異なり、シリコーン成分が表面に滲み出す（ブリード）ことがないので、繰り返しの拭き取りによりシリコーン成分が失われて耐汚染性が低下したり、滲み出したシリコーン成分の転着により接着阻害を起こしたりすることがない。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅等の建築物の内外装材や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、住設機器や家電製品等の表面化粧に使用するための化粧材に関するものである。特に、多少とも風雨の影響を受ける軒下用外装材や玄関ドア材等の準外装用途や、マジックペンや生活汚染物等に対する拭き取り性、撥水性、耐汚染性等が要求される子供部屋、台所・食堂、洗面所等の用途に好適な耐汚染性を備えた化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記各種用途に用いられる化粧材（化粧板、化粧紙、化粧シート等を含む）には、十年単位の長期間に亘る使用に耐える耐久性や耐候性が要求されるとともに、使用中に雨水や土埃等の自然の作用により又は使用者の不注意により表面に汚染物が付着しても容易に拭き取れて美観を維持できるように、汚染物が強固に付着しにくい耐汚染性が要求される。特に、サラダ油や天麩羅油等の油脂類や、醤油やソース等の有色の調味料等、食品系の汚染物がこぼれたりはねたりして付着しやすい台所・食堂や、子供が手足や衣服に付着させて屋外から持ち込む泥やクレヨン、マジックペン等の落書き等が付着し易い子供部屋、屎尿の水洗や手洗い、洗濯等で水や石鹸液等がはね易いトイレや洗面所、洗濯室等においては、通常の居間や寝室等におけるよりも一段と高度な生活汚染物質に対する耐汚染性が要求され、通常の化粧材において一般的なウレタン塗装等では到底対応できるものではない。
【０００３】
化粧材の表面に高度の耐汚染性を付与する方法としては、例えば表面張力の低いシリコーン樹脂又はフッ素系樹脂等を塗布した防汚層を表面に形成する方法（特開平１１−５８６１４号等）もあるが、これは表面が極端に滑り易くなり触感や取扱性が悪化することや、表面硬度が不足するために傷付きや摩耗に弱いことなどの問題がある。そこで、ウレタン樹脂等による通常の塗装塗膜にシリコーンオイルを添加して防汚層とする方法（特開平１０−５８６１１号等）が、従来は比較的広く採用されている。これは、塗膜の主体がウレタン樹脂等の通常の化粧材用塗料であるので十分な耐傷付き性や耐摩耗性、耐候性等の表面物性を有すると共に、塗膜中のシリコーンオイルの一部が塗膜の表面に滲み出して油膜を形成し、この油膜が汚染物の付着を防ぐことにより耐汚染性を発揮するもので、極めて優れた効果がある。
【０００４】
しかし、この油膜は汚染物を拭き取る際に一緒に拭き取られて失われ、塗膜中にシリコーンオイルが十分に含まれている間はこれが新たに滲み出して油膜を形成することにより耐汚染性が回復するが、長期間の経過と繰り返しの拭き取りにより塗膜中のシリコーンオイルが失われると、もはや耐汚染性を発現しなくなってしまうので、耐汚染性の耐久性の面で問題があった。また、特に化粧紙や化粧シート、壁紙等、巻取状態で供給される化粧材にあっては、塗膜の表面に滲み出したシリコーンオイルが化粧材の裏面に転移し、基材や下地面に接着する際に接着剤をはじき、接着阻害を起こす場合があるという問題もあった。
【０００５】
化粧材の表面塗膜に十分な表面物性を確保しつつ、長期耐久性に優れた耐汚染性を付与する手段として、塗膜の主剤樹脂と耐汚染性付与のためのシリコーン成分とを化学的に結合させる方法も、既に種々検討されている。代表的なのは、アクリル樹脂を主剤とし、シリコーン化合物を硬化剤とした二液架橋反応型樹脂（特開平５−２２２８１９号、特開平５−２４６００１号等）であり、これは元のアクリル樹脂と比較すれば確かにシリコーン成分の導入による表面張力の低下により耐汚染性の向上が認められるが、シリコーン成分は架橋剤として２本のアクリル骨格に縛られて自由に動けないためか、シリコーンオイルを添加した場合ほどの耐汚染性向上効果は得られない。
【０００６】
また、シリコーン（メタ）アクリレート化合物を配合した（メタ）アクリレート系電離放射線硬化型樹脂を用いる方法の提案もある（特開平５−８６３０６号等）。しかし、これは電子線又は紫外線等の特殊な硬化システムを利用するものなので、高価な設備を必要とし、均一な照射が困難な特殊形状への適用性や、照射による基材の劣化の問題等もあって、適用可能な範囲が限定されることに加えて、電離放射線硬化型樹脂は架橋密度が非常に高く、硬化物の極めて硬剛な三次元架橋構造にシリコーン成分の分子運動が妨げられるために、やはり十分な耐汚染性向上効果を得ることが難しい。
【０００７】
上記の他、アクリル成分としての側鎖に水酸基等の活性水素基を有するポリ（メタ）アクリレートブロック単位（アクリルブロック）と、シリコーン成分としてのポリジメチルシロキサンブロック単位（シリコーンブロック）とのブロック共重合体である活性水素含有アクリル−シリコーンブロックポリマーを主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤とする二液硬化型樹脂を用いる方法の提案もある（特開平９−２９６１５０号等）。しかしこの樹脂にしても、硬化剤による架橋は活性水素を含むアクリルブロック部分のみで起こり、シリコーンブロック部分は非架橋状態のまま残ることから、硬化物の各種物性面で問題があることや、イソシアネートとの反応性と防汚性能との関係に関し、シリコーンブロック部分の比率が高いと活性水素を含むアクリルブロックの比率が低いためにイソシアネートとの反応性が低下し、耐汚染性が発現するのに時間がかかる一方、シリコーンブロック部分の比率が低いと絶対的に耐汚染性が低下するという相反する事象が起こるため、各種物性と耐汚染性とを両立する分子設計が難しいこと、分子骨格の違いのためにシリコーンブロック部分を含まない通常のアクリル樹脂との相溶性が悪く、ブレンドによる各種物性及び耐汚染性の制御も難しいこと等、多くの問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した様な問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、種々の生活汚染物質に対する耐汚染性に優れることは勿論のこと、経時変化や繰り返しの拭き取りによっても殆ど劣化しない耐汚染性の長期耐久性に優れ、耐傷付き性や耐摩耗性等の各種表面物性も十分な水準にあり、しかも、樹脂の硬化時の反応性に優れ、分子設計又はブレンド等による各種表面物性及び耐汚染性の制御も容易な防汚層を有する耐汚染化粧材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐汚染化粧材は、基材上に防汚層が設けられてなる耐汚染化粧材において、前記防汚層が、アクリルウレタン樹脂の側鎖にオルガノポリシロキシ基が導入されたシリコーン変性アクリルウレタン樹脂からなることを特徴とするものである。
【００１０】
特に、前記シリコーン変性アクリルウレタン樹脂は、アクリルポリオール化合物と、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンアルキロール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とするものである。
【００１１】
また特に、前記シリコーン変性アクリルウレタン樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するアクリルポリオール化合物の該カルボキシル基と、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンアルキロール化合物の該水酸基とのエステル化反応により生成するシリコーン変性アクリルポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とするものである。
【００１２】
また特に、前記防汚層に、前記シリコーン変性アクリルウレタン樹脂よりも高硬度の材質からなる硬質粒子が添加されていることを特徴とするものである。
【００１３】
また特に、前記防汚層に、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤が添加されていることを特徴とするものである。
【００１４】
また特に、前記基材の、少なくとも前記防汚層に接する表面がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の耐汚染化粧材の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は、本発明の耐汚染化粧材の実施の形態を示す側断面図である。
【００１６】
本発明において、基材１の材質や構成は特に限定されるものではなく、一般的な化粧材用の基材であれば何でも適用可能である。具体的には、例えば薄葉紙、チタン紙、上質紙、表面処理紙、樹脂含浸紙、樹脂混抄紙、紙間強化紙等の紙類や、織布又は不織布等の繊維質基材、ポリオレフィン系、ポリエステル系、アクリル系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリビニル系等の熱可塑性樹脂フィルムや成形体、繊維強化プラスチック等の合成樹脂系基材、木材単板、合板、集成材、中密度繊維板、パーティクルボード等の木質系基材、ガラス、陶磁器、石膏ボード、珪酸カルシウム板、スラグセメント板、木毛セメント板、軽量気泡コンクリート板、ガラス繊維強化コンクリート板等の無機質系基材、鋼板、真鍮板、ステンレス板、アルミニウム板、ジュラルミン板等の金属系基材等、或いはこれらの複数種の複合体、積層体等、目的とする化粧材の用途に応じて任意に採用することができる。
【００１７】
特に、紙又は熱可塑性樹脂フィルムを基材１とした、巻取り方式による連続大量生産が可能な、可撓性の化粧紙又は化粧シートについて、本発明を好適に適用することができる。この化粧紙又は化粧シートとは、単一層の紙又は熱可塑性樹脂フィルムからなる無着色又は着色の無地のシートや、それらの片面に絵柄層１３印刷やエンボス１６等の意匠付与加工を施したものなどの、単層構成のものであっても良いし、図１に示す様に、紙又は熱可塑性樹脂フィルムからなる基材シート１２上に、絵柄層１３を介して、透明な熱可塑性樹脂フィルムからなる表面シート１５が積層されてなる、複層構成の化粧シートであっても良い。
【００１８】
上記複層構成の化粧シートにあっては、従来公知の如く、基材シート１２を隠蔽性に着色したり、基材シート１２の裏面に木質系ボード等との接着を容易にするためのプライマー層１１を施したり、基材シート１２の絵柄層１３印刷面に予めコロナ放電処理やプライマー処理等の易接着処理を施したり、絵柄層１３の裏面側に隠蔽層を施したり、基材シート１２と表面シート１５との間に接着剤層１４を介在させたり、表面シート１５の表面にエンボス１６を施したり、エンボス１６の凹部にワイピング法等により着色を施したりすることも、必要に応じて任意に実施することができる。なお、これら化粧紙又は化粧シートは、連続した巻取りの形態に限定されるものではなく、枚葉の形態であってもよい。
【００１９】
表面シート１５を構成する熱可塑性樹脂の種類としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等任意であり、本発明において特に限定されるものではないが、汚染物質の表面付着のみならず浸透による汚染をも有効に防止するためには、耐溶剤性や耐油性、耐薬品性等に優れた樹脂を採用することが望ましく、係る観点からはポリオレフィン系樹脂を採用することが最も望ましい。これは複層構成の化粧シートの場合に限らず、一般の化粧材の場合にも当てはまり、その基材１の少なくとも防汚層２に接する表面をポリオレフィン系樹脂から構成することが望ましい。
【００２０】
本発明の耐汚染化粧材においては、上記した様な各種の基材１の表面に、アクリルウレタン樹脂の側鎖にオルガノポリシロキシ基が導入されたシリコーン変性アクリルウレタン樹脂からなる防汚層２が形成される。アクリルウレタン樹脂の側鎖にオルガノポリシロキシ基を導入する方法としては、本発明において特に限定されるものではないが、次の二通りの方法のいずれかによることが好ましい。
【００２１】
（１）アクリルポリオール化合物と、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンアルキロール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを混合して塗布し、アクリルポリオール化合物の水酸基間をポリイソシアネート化合物を介して架橋させて硬化させると同時に、アクリルポリオール化合物の水酸基の一部をポリイソシアネート化合物を介してオルガノポリシロキサンアルキロール化合物の末端の水酸基と結合させる方法。
【００２２】
（２）アクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を共重合成分として添加することにより側鎖にカルボキシル基を導入したアクリルポリオール化合物の該カルボキシル基と、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンアルキロール化合物の該水酸基とをエステル化反応により結合させて、側鎖にオルガノポリシロキシ基が導入されたシリコーン変性アクリルポリオール化合物を得、しかる後に、その水酸基間をポリイソシアネート化合物を介して架橋させる方法。
【００２３】
これらの方法によれば、オルガノポリシロキサンアルキロール化合物として、あまり高分子量のものを使用する必要がないので、アクリルポリオール化合物やポリイソシアネート化合物との相溶性不良の問題があまりなく、組成の均質な樹脂を反応性良く効率的に得ることが可能である。しかも、前述したブロック共重合体の場合と異なり、基本骨格であるアクリルポリオール化合物の架橋点に偏りが少ないので、全体が均一に架橋した高物性の硬化被膜を得ることができる。
【００２４】
なお、上記第二の方法においては、各種表面物性と耐汚染性とのバランスを取るために、シリコーン変性アクリルポリオール化合物にシリコーン変性していない通常のアクリルポリオール化合物をブレンドして使用することもできる。その際、両者は基本骨格が同一であるため相溶性に富むので、前述したブロック共重合体の場合と異なり、化粧材の使用目的に合わせて各種表面物性と耐汚染性とのバランスを調整するための材料設計の自由度が拡大する利点もある。
【００２５】
本発明においてアクリルウレタン樹脂の側鎖にオルガノポリシロキシ基を導入するために使用するオルガノポリシロキサンアルキロール化合物は、高分子量であるほど側鎖の分子運動が活発になって耐汚染性の向上に有利であるが、あまり分子量が高すぎてもアクリルポリオール化合物等との相溶性が低下して反応阻害の原因となり、一方、極端に低分子量のものを使用すると、耐汚染性が不十分となるので、相溶性・反応性と耐汚染性とを勘案して適宜設計する必要がある。
【００２６】
上記第一の方法の場合には、アクリルポリオール化合物、オルガノポリシロキサンアルキロール化合物及びポリイソシアネート化合物の三者を混合した組成物を基材上に塗工することになるため、塗工適性上、三者の相溶性が重要となり、その観点からオルガノポリシロキサンアルキロール化合物の分子量の上限が決定される。その具体的な数値は、他の成分の種類や配合比、溶剤の種類や配合比等にも依存するが、一般的にはオルガノポリシロキシ基の分子量が１０００程度が上限であり、通常３００〜７００程度のもので良好な結果が得られる。
【００２７】
一方、上記第二の方法の場合には、オルガノポリシロキサンアルキロール化合物を予め側鎖にカルボキシル基を導入したアクリルポリオール化合物と反応させて、側鎖にオルガノポリシロキシ基が導入されたシリコーン変性アクリルポリオール化合物の形とし、しかる後にこれを塗料化するので、上記第一の方法の場合よりも高分子量のオルガノポリシロキサンアルキロール化合物を使用しても、塗料化の際にはアクリルポリオールを基本骨格とした形となっていることから、ポリイソシアネート化合物や溶剤分との相溶性を十分に確保することができ、塗工適性面からのオルガノポリシロキシ基の分子量の制約は比較的に小さい。具体的には、各種条件にもよるがオルガノポリシロキシ基の分子量が最大８０００程度まで可能であり、一般的には３０００〜６０００程度（シロキサン結合数約４０〜８０個程度）のもので良好な結果が得られる。
【００２８】
この様に、上記第二の方法による方が、より分子量の大きいオルガノポリシロキシ基の導入が可能であるため、耐汚染性の面で有利である。その他、上記第一の方法では、オルガノポリシロキサンアルキロール化合物の全てがポリイソシアネート化合物を介してアクリルポリオール化合物と結合するとは限らず、配合組成や硬化条件等によっては、オルガノポリシロキサンアルキロール化合物の未反応物やそのポリイソシアネート化合物を介した二量体等の低分子量成分が残留して、表面への滲み出し（ブリード）の問題を発生する場合も皆無とは言えないのに対し、上記第二の方法によれば、オルガノポリシロキシ基が側鎖に導入されたシリコーン変性アクリルポリオール化合物は反応基が多く高反応性であり、ポリイソシアネート化合物と速やかに反応して架橋するので、低分子量のシリコーン成分が残留することがなく、滲み出しの問題がないほか、架橋もより均一化して各種物性にも優れた塗膜を得ることができる利点もある。
【００２９】
上記オルガノポリシロキサンアルキロール化合物におけるオルガノポリシロキシ基としては、本発明において特に限定はされないが、ポリジメチルシロキシ基、ポリメチルフェニルシロキシ基や、ポリジメチルシロキシ基のメチル基の一方を他のアルキル基やアリル基等で置換したものなどが適宜使用可能であり、中でもポリジメチルシロキシ基が最も一般的である。また、アルキロール基としては、例えばメチロール基、エチロール基、プロピロール基、ブチロール基等任意であるが、エチロール基又はプロピロール基が最も一般的である。
【００３０】
なお、本発明において、アクリルポリオール化合物又はシリコーン変性アクリルポリオール化合物の分子量や架橋点密度に関しては、従来の化粧材にも広く用いられて来た一般的なアクリルウレタン樹脂におけるそれと同様であり、本発明において特に限定されるものではないが、一般的には重量平均分子量約１５０００〜８００００程度、平均架橋点間分子量約６００〜１５００程度のものを好適に使用することができる。
【００３１】
本発明において、防汚層２には必要に応じて各種の添加剤を添加することもできる。例えば、防汚層２の表面に傷が付くと、意匠上望ましくないほか、該傷の凹部に汚染物が埋没して拭き取りにくくなることにより、見掛け上の耐汚染性が低下する原因となる場合がある。そこで、防汚層２に例えばシリカ、アルミナ、ガラスビーズ、架橋アクリルビーズ等、防汚層２を構成するシリコーン変性アクリルウレタン樹脂よりも高硬度の材質からなる硬質粒子を添加することで、防汚層２の耐傷付き性を向上させることにより、耐汚染性の耐久性を更に高めることができる。
【００３２】
なお、係る硬質粒子の添加により、防汚層２の表面には微細な凹凸が発生し、通常のアクリルウレタン樹脂による塗装の場合等には、耐汚染性の低下の原因となる場合もある。しかし、本発明においては、防汚層２を構成するシリコーン変性アクリルウレタン樹脂の優れた耐汚染効果により、傷付きによる凹部と比較すれば遥かになだらかな程度の上記微細な凹凸によっては、その耐汚染性は殆ど減殺されることがなく、実用上十分に優れた耐汚染性を発現することができる。
【００３３】
また、係る化粧材においては一般に、耐候性も性能上重要な要素であり、例えば紫外線の作用によって基材１及び／又は防汚層２が劣化し、微細な亀裂が発生する様なことがあると、該亀裂に汚染物が入り込んで拭き取りにくくなり、見掛け上の耐汚染性が低下する原因となる。そこで、係る劣化現象を防止するために、防汚層２には紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を添加しておくことが望ましい。勿論、可能であれば基材１にも同様の耐候処方を施しておくことが望ましい。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチレート系等の有機系や、酸化セリウム系、酸化亜鉛系等の無機系等、光安定剤としてはヒンダードアミン系やニッケル錯体系等が知られており、両者を併用すれば更に有効性が高い。
【００３４】
その他、例えば染料又は顔料等の着色剤や、充填剤、艶消剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤等、従来公知の添加剤を任意に添加することも差し支えない。防汚層２の形成方法としては、例えばグラビアコート法、ロールコート法、ロッドコート法、キスコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、スプレーコート法、フローコート法、ディップコート法当、従来公知の任意の塗工方法によることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明の耐汚染化粧材の具体的な実施例及び比較例を示して詳細に説明する。
【００３６】
実施例１
裏面にウレタン系プライマー層が塗布された着色ポリプロピレン樹脂フィルム上に、絵柄印刷層と透明ポリプロピレン樹脂フィルムとが積層された、厚さ０．２ｍｍのオレフィン系樹脂製の化粧シート基材の表面に、側鎖にカルボキシル基を有するアクリルポリオール８０重量部と、ポリジメチルシロキシ基の重量平均分子量が約４５００（平均シロキサン結合数約６０）のポリジメチルシロキサンプロピロール２０重量部とのエステル化反応生成物である、重量平均分子量約２５０００、１分子当たりの平均水酸基数約２５の側鎖にポリジメチルシロキシ基を有するシリコーン変性アクリルポリオール５０重量部、重量平均分子量約５００００、１分子当たりの平均水酸基数約３０のアクリルポリオール５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤１０重量部の混合組成物からなる塗料をグラビアコート法により乾燥後の塗布量３ｇ／ｍ２に塗工、乾燥養生硬化させて防汚層を形成して、本発明の耐汚染化粧材である化粧シートを作製した。
【００３７】
実施例２
上記実施例１において、防汚層形成用の塗料に、平均粒径約３μｍのガラスビーズを１０重量部添加し、その他は上記実施例１と同一の要領にて本発明の耐汚染化粧材である化粧シートを作製した。
【００３８】
実施例３
上記実施例１において、防汚層形成用の塗料に更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．３重量部、ヒンダードアミン系光安定剤を０．２重量部添加し、その他は上記実施例１と同一の要領にて本発明の耐汚染化粧材である化粧シートを作製した。
【００３９】
実施例４
上記実施例１において、防汚層形成用の塗料として、重量平均分子量が約２５０００、１分子当たりの平均水酸基数が約２５のアクリルポリオール１００重量部、重量平均分子量が約５００のポリジメチルシロキサンプロピロール１０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤１０重量部の混合組成物からなる塗料を使用し、その他は上記実施例１と同一の要領にて本発明の耐汚染化粧材である化粧シートを作製した。
【００４０】
比較例１
上記実施例４において、防汚層形成用の塗料におけるポリジメチルシロキサンプロピロールに代えて、非反応性のシリコーンオイル（粘度約０．５Ｐａ・ｓ）を２０重量部配合し、その他は上記実施例１と同一の要領にて化粧シートを作製した。
【００４１】
比較例２
上記比較例１において、シリコーンオイルの配合量を１０重量部に変更し、その他は上記比較例１と同一の要領にて化粧シートを作製した。
【００４２】
比較例３
上記比較例１において、シリコーンオイルの配合量を５重量部に変更し、その他は上記比較例１と同一の要領にて化粧シートを作製した。
【００４３】
比較例４
上記比較例１において、シリコーンオイルを配合せず、その他は上記比較例１と同一の要領にて化粧シートを作製した。
【００４４】
性能比較
上記実施例１〜４及び比較例１〜３の化粧シートのそれぞれについて、１０ｃｍ角の正方形状に切り出したシートサンプルを表面と裏面とが互いに重なるようにして数枚重ね、ブロッキングテスターにて１００ｋｇの荷重をかけ、６０℃の雰囲気下にて７２時間養生後、取り出したシートサンプルから裏面が他のシートの表面に接触していたものを１枚選び、市販の変性酢酸ビニル系エマルジョン接着剤（中央理化工業社製ＢＡ−１０Ｌ、塗布量１００ｇ／ｍ２ｗｅｔ）を介して合板の表面に接着して化粧板を作製した。これらの化粧板について、市販の黒色油性ペン（寺西化学工業社製マジックインキ）を用いて表面に書き込みをした後、ティッシュペーパーで拭き取る操作を繰り返し、拭き取り痕が残った時の繰り返し回数で耐汚染性を評価した。また、これらの化粧板について、引張試験機にて温度２３℃、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、化粧シートの剥離強度を測定した。これらの試験の結果を以下の表に示す。
【００４５】
試験結果一覧
耐汚染性 剥離強度 剥離状態
実施例１ ＞１００回 １２５０Ｎ／ｍ 合板材破
実施例２ ＞１００回 １２９０Ｎ／ｍ 合板材破
実施例３ ＞１００回 １２５０Ｎ／ｍ 合板材破
実施例４ ＞１００回 １１００Ｎ／ｍ 合板材破
比較例１ １０回 ２００Ｎ／ｍ 界面剥離
比較例２ ５回 ５９０Ｎ／ｍ 界面剥離
比較例３ ３回 ７８０Ｎ／ｍ 合板材破
比較例４ １回 １２５０Ｎ／ｍ 合板材破
【００４６】
但し、上記界面剥離は、化粧シートの裏面のプライマー層と接着剤層との界面での剥離である。また、耐汚染性の１回とは、１回目の拭き取りで痕が残ったことを意味する。
【００４７】
上表から明らかである様に、本発明の耐汚染化粧材は、従来のシリコーン無添加又はシリコーンオイル添加タイプの表面塗膜を有する化粧材と比較して、繰り返し拭き取りに対する耐汚染性が格段に向上しており、しかも、硬質粒子や耐候剤等の添加剤が添加されても、耐汚染性が著しく低下することがない。また、シリコーン成分が表面に滲み出すことがなく、巻取り又は積重ねて保存しても、裏面にシリコーン成分が転移することがないので、裏面の接着時に接着阻害を発生することなく、良好な接着性を維持している。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳細に説明した様に、本発明の耐汚染化粧材は、従来のシリコーンオイル添加タイプの防汚層を有する化粧材の初期状態と同等の耐汚染性を有し、しかもシリコーン成分が経時により表面に滲み出して拭き取りにより失われることなく、多数回の繰り返し拭き取りにも耐えて長期間に亘り優れた耐汚染性を維持することができると共に、巻取り又は積重ね保存によるシリコーン成分の裏面転移の問題もなく、裏面の接着加工時に接着剤との接着阻害を発生することなく良好に加工可能であるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐汚染化粧材の実施の形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
１ 基材
１１ プライマー層
１２ 基材シート
１３ 絵柄層
１４ 接着剤層
１５ 表面シート
１６ エンボス
２ 防汚層
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅等の建築物の内外装材や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、住設機器や家電製品等の表面化粧に使用するための化粧材に関するものである。特に、多少とも風雨の影響を受ける軒下用外装材や玄関ドア材等の準外装用途や、マジックペンや生活汚染物等に対する拭き取り性、撥水性、耐汚染性等が要求される子供部屋、台所・食堂、洗面所等の用途に好適な耐汚染性を備えた化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記各種用途に用いられる化粧材（化粧板、化粧紙、化粧シート等を含む）には、十年単位の長期間に亘る使用に耐える耐久性や耐候性が要求されるとともに、使用中に雨水や土埃等の自然の作用により又は使用者の不注意により表面に汚染物が付着しても容易に拭き取れて美観を維持できるように、汚染物が強固に付着しにくい耐汚染性が要求される。特に、サラダ油や天麩羅油等の油脂類や、醤油やソース等の有色の調味料等、食品系の汚染物がこぼれたりはねたりして付着しやすい台所・食堂や、子供が手足や衣服に付着させて屋外から持ち込む泥やクレヨン、マジックペン等の落書き等が付着し易い子供部屋、屎尿の水洗や手洗い、洗濯等で水や石鹸液等がはね易いトイレや洗面所、洗濯室等においては、通常の居間や寝室等におけるよりも一段と高度な生活汚染物質に対する耐汚染性が要求され、通常の化粧材において一般的なウレタン塗装等では到底対応できるものではない。
【０００３】
化粧材の表面に高度の耐汚染性を付与する方法としては、例えば表面張力の低いシリコーン樹脂又はフッ素系樹脂等を塗布した防汚層を表面に形成する方法（特開平１１−５８６１４号等）もあるが、これは表面が極端に滑り易くなり触感や取扱性が悪化することや、表面硬度が不足するために傷付きや摩耗に弱いことなどの問題がある。そこで、ウレタン樹脂等による通常の塗装塗膜にシリコーンオイルを添加して防汚層とする方法（特開平１０−５８６１１号等）が、従来は比較的広く採用されている。これは、塗膜の主体がウレタン樹脂等の通常の化粧材用塗料であるので十分な耐傷付き性や耐摩耗性、耐候性等の表面物性を有すると共に、塗膜中のシリコーンオイルの一部が塗膜の表面に滲み出して油膜を形成し、この油膜が汚染物の付着を防ぐことにより耐汚染性を発揮するもので、極めて優れた効果がある。
【０００４】
しかし、この油膜は汚染物を拭き取る際に一緒に拭き取られて失われ、塗膜中にシリコーンオイルが十分に含まれている間はこれが新たに滲み出して油膜を形成することにより耐汚染性が回復するが、長期間の経過と繰り返しの拭き取りにより塗膜中のシリコーンオイルが失われると、もはや耐汚染性を発現しなくなってしまうので、耐汚染性の耐久性の面で問題があった。また、特に化粧紙や化粧シート、壁紙等、巻取状態で供給される化粧材にあっては、塗膜の表面に滲み出したシリコーンオイルが化粧材の裏面に転移し、基材や下地面に接着する際に接着剤をはじき、接着阻害を起こす場合があるという問題もあった。
【０００５】
化粧材の表面塗膜に十分な表面物性を確保しつつ、長期耐久性に優れた耐汚染性を付与する手段として、塗膜の主剤樹脂と耐汚染性付与のためのシリコーン成分とを化学的に結合させる方法も、既に種々検討されている。代表的なのは、アクリル樹脂を主剤とし、シリコーン化合物を硬化剤とした二液架橋反応型樹脂（特開平５−２２２８１９号、特開平５−２４６００１号等）であり、これは元のアクリル樹脂と比較すれば確かにシリコーン成分の導入による表面張力の低下により耐汚染性の向上が認められるが、シリコーン成分は架橋剤として２本のアクリル骨格に縛られて自由に動けないためか、シリコーンオイルを添加した場合ほどの耐汚染性向上効果は得られない。
【０００６】
また、シリコーン（メタ）アクリレート化合物を配合した（メタ）アクリレート系電離放射線硬化型樹脂を用いる方法の提案もある（特開平５−８６３０６号等）。しかし、これは電子線又は紫外線等の特殊な硬化システムを利用するものなので、高価な設備を必要とし、均一な照射が困難な特殊形状への適用性や、照射による基材の劣化の問題等もあって、適用可能な範囲が限定されることに加えて、電離放射線硬化型樹脂は架橋密度が非常に高く、硬化物の極めて硬剛な三次元架橋構造にシリコーン成分の分子運動が妨げられるために、やはり十分な耐汚染性向上効果を得ることが難しい。
【０００７】
上記の他、アクリル成分としての側鎖に水酸基等の活性水素基を有するポリ（メタ）アクリレートブロック単位（アクリルブロック）と、シリコーン成分としてのポリジメチルシロキサンブロック単位（シリコーンブロック）とのブロック共重合体である活性水素含有アクリル−シリコーンブロックポリマーを主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤とする二液硬化型樹脂を用いる方法の提案もある（特開平９−２９６１５０号等）。しかしこの樹脂にしても、硬化剤による架橋は活性水素を含むアクリルブロック部分のみで起こり、シリコーンブロック部分は非架橋状態のまま残ることから、硬化物の各種物性面で問題があることや、イソシアネートとの反応性と防汚性能との関係に関し、シリコーンブロック部分の比率が高いと活性水素を含むアクリルブロックの比率が低いためにイソシアネートとの反応性が低下し、耐汚染性が発現するのに時間がかかる一方、シリコーンブロック部分の比率が低いと絶対的に耐汚染性が低下するという相反する事象が起こるため、各種物性と耐汚染性とを両立する分子設計が難しいこと、分子骨格の違いのためにシリコーンブロック部分を含まない通常のアクリル樹脂との相溶性が悪く、ブレンドによる各種物性及び耐汚染性の制御も難しいこと等、多くの問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した様な問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、種々の生活汚染物質に対する耐汚染性に優れることは勿論のこと、経時変化や繰り返しの拭き取りによっても殆ど劣化しない耐汚染性の長期耐久性に優れ、耐傷付き性や耐摩耗性等の各種表面物性も十分な水準にあり、しかも、樹脂の硬化時の反応性に優れ、分子設計又はブレンド等による各種表面物性及び耐汚染性の制御も容易な防汚層を有する耐汚染化粧材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐汚染化粧材は、基材上に防汚層が設けられてなる耐汚染化粧材において、前記防汚層が、アクリルウレタン樹脂の側鎖にオルガノポリシロキシ基が導入されたシリコーン変性アクリルウレタン樹脂からなることを特徴とするものである。
【００１０】
特に、前記シリコーン変性アクリルウレタン樹脂は、アクリルポリオール化合物と、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンアルキロール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とするものである。
【００１１】
また特に、前記シリコーン変性アクリルウレタン樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するアクリルポリオール化合物の該カルボキシル基と、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンアルキロール化合物の該水酸基とのエステル化反応により生成するシリコーン変性アクリルポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とするものである。
【００１２】
また特に、前記防汚層に、前記シリコーン変性アクリルウレタン樹脂よりも高硬度の材質からなる硬質粒子が添加されていることを特徴とするものである。
【００１３】
また特に、前記防汚層に、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤が添加されていることを特徴とするものである。
【００１４】
また特に、前記基材の、少なくとも前記防汚層に接する表面がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の耐汚染化粧材の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は、本発明の耐汚染化粧材の実施の形態を示す側断面図である。
【００１６】
本発明において、基材１の材質や構成は特に限定されるものではなく、一般的な化粧材用の基材であれば何でも適用可能である。具体的には、例えば薄葉紙、チタン紙、上質紙、表面処理紙、樹脂含浸紙、樹脂混抄紙、紙間強化紙等の紙類や、織布又は不織布等の繊維質基材、ポリオレフィン系、ポリエステル系、アクリル系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリビニル系等の熱可塑性樹脂フィルムや成形体、繊維強化プラスチック等の合成樹脂系基材、木材単板、合板、集成材、中密度繊維板、パーティクルボード等の木質系基材、ガラス、陶磁器、石膏ボード、珪酸カルシウム板、スラグセメント板、木毛セメント板、軽量気泡コンクリート板、ガラス繊維強化コンクリート板等の無機質系基材、鋼板、真鍮板、ステンレス板、アルミニウム板、ジュラルミン板等の金属系基材等、或いはこれらの複数種の複合体、積層体等、目的とする化粧材の用途に応じて任意に採用することができる。
【００１７】
特に、紙又は熱可塑性樹脂フィルムを基材１とした、巻取り方式による連続大量生産が可能な、可撓性の化粧紙又は化粧シートについて、本発明を好適に適用することができる。この化粧紙又は化粧シートとは、単一層の紙又は熱可塑性樹脂フィルムからなる無着色又は着色の無地のシートや、それらの片面に絵柄層１３印刷やエンボス１６等の意匠付与加工を施したものなどの、単層構成のものであっても良いし、図１に示す様に、紙又は熱可塑性樹脂フィルムからなる基材シート１２上に、絵柄層１３を介して、透明な熱可塑性樹脂フィルムからなる表面シート１５が積層されてなる、複層構成の化粧シートであっても良い。
【００１８】
上記複層構成の化粧シートにあっては、従来公知の如く、基材シート１２を隠蔽性に着色したり、基材シート１２の裏面に木質系ボード等との接着を容易にするためのプライマー層１１を施したり、基材シート１２の絵柄層１３印刷面に予めコロナ放電処理やプライマー処理等の易接着処理を施したり、絵柄層１３の裏面側に隠蔽層を施したり、基材シート１２と表面シート１５との間に接着剤層１４を介在させたり、表面シート１５の表面にエンボス１６を施したり、エンボス１６の凹部にワイピング法等により着色を施したりすることも、必要に応じて任意に実施することができる。なお、これら化粧紙又は化粧シートは、連続した巻取りの形態に限定されるものではなく、枚葉の形態であってもよい。
【００１９】
表面シート１５を構成する熱可塑性樹脂の種類としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等任意であり、本発明において特に限定されるものではないが、汚染物質の表面付着のみならず浸透による汚染をも有効に防止するためには、耐溶剤性や耐油性、耐薬品性等に優れた樹脂を採用することが望ましく、係る観点からはポリオレフィン系樹脂を採用することが最も望ましい。これは複層構成の化粧シートの場合に限らず、一般の化粧材の場合にも当てはまり、その基材１の少なくとも防汚層２に接する表面をポリオレフィン系樹脂から構成することが望ましい。
【００２０】
本発明の耐汚染化粧材においては、上記した様な各種の基材１の表面に、アクリルウレタン樹脂の側鎖にオルガノポリシロキシ基が導入されたシリコーン変性アクリルウレタン樹脂からなる防汚層２が形成される。アクリルウレタン樹脂の側鎖にオルガノポリシロキシ基を導入する方法としては、本発明において特に限定されるものではないが、次の二通りの方法のいずれかによることが好ましい。
【００２１】
（１）アクリルポリオール化合物と、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンアルキロール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを混合して塗布し、アクリルポリオール化合物の水酸基間をポリイソシアネート化合物を介して架橋させて硬化させると同時に、アクリルポリオール化合物の水酸基の一部をポリイソシアネート化合物を介してオルガノポリシロキサンアルキロール化合物の末端の水酸基と結合させる方法。
【００２２】
（２）アクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を共重合成分として添加することにより側鎖にカルボキシル基を導入したアクリルポリオール化合物の該カルボキシル基と、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンアルキロール化合物の該水酸基とをエステル化反応により結合させて、側鎖にオルガノポリシロキシ基が導入されたシリコーン変性アクリルポリオール化合物を得、しかる後に、その水酸基間をポリイソシアネート化合物を介して架橋させる方法。
【００２３】
これらの方法によれば、オルガノポリシロキサンアルキロール化合物として、あまり高分子量のものを使用する必要がないので、アクリルポリオール化合物やポリイソシアネート化合物との相溶性不良の問題があまりなく、組成の均質な樹脂を反応性良く効率的に得ることが可能である。しかも、前述したブロック共重合体の場合と異なり、基本骨格であるアクリルポリオール化合物の架橋点に偏りが少ないので、全体が均一に架橋した高物性の硬化被膜を得ることができる。
【００２４】
なお、上記第二の方法においては、各種表面物性と耐汚染性とのバランスを取るために、シリコーン変性アクリルポリオール化合物にシリコーン変性していない通常のアクリルポリオール化合物をブレンドして使用することもできる。その際、両者は基本骨格が同一であるため相溶性に富むので、前述したブロック共重合体の場合と異なり、化粧材の使用目的に合わせて各種表面物性と耐汚染性とのバランスを調整するための材料設計の自由度が拡大する利点もある。
【００２５】
本発明においてアクリルウレタン樹脂の側鎖にオルガノポリシロキシ基を導入するために使用するオルガノポリシロキサンアルキロール化合物は、高分子量であるほど側鎖の分子運動が活発になって耐汚染性の向上に有利であるが、あまり分子量が高すぎてもアクリルポリオール化合物等との相溶性が低下して反応阻害の原因となり、一方、極端に低分子量のものを使用すると、耐汚染性が不十分となるので、相溶性・反応性と耐汚染性とを勘案して適宜設計する必要がある。
【００２６】
上記第一の方法の場合には、アクリルポリオール化合物、オルガノポリシロキサンアルキロール化合物及びポリイソシアネート化合物の三者を混合した組成物を基材上に塗工することになるため、塗工適性上、三者の相溶性が重要となり、その観点からオルガノポリシロキサンアルキロール化合物の分子量の上限が決定される。その具体的な数値は、他の成分の種類や配合比、溶剤の種類や配合比等にも依存するが、一般的にはオルガノポリシロキシ基の分子量が１０００程度が上限であり、通常３００〜７００程度のもので良好な結果が得られる。
【００２７】
一方、上記第二の方法の場合には、オルガノポリシロキサンアルキロール化合物を予め側鎖にカルボキシル基を導入したアクリルポリオール化合物と反応させて、側鎖にオルガノポリシロキシ基が導入されたシリコーン変性アクリルポリオール化合物の形とし、しかる後にこれを塗料化するので、上記第一の方法の場合よりも高分子量のオルガノポリシロキサンアルキロール化合物を使用しても、塗料化の際にはアクリルポリオールを基本骨格とした形となっていることから、ポリイソシアネート化合物や溶剤分との相溶性を十分に確保することができ、塗工適性面からのオルガノポリシロキシ基の分子量の制約は比較的に小さい。具体的には、各種条件にもよるがオルガノポリシロキシ基の分子量が最大８０００程度まで可能であり、一般的には３０００〜６０００程度（シロキサン結合数約４０〜８０個程度）のもので良好な結果が得られる。
【００２８】
この様に、上記第二の方法による方が、より分子量の大きいオルガノポリシロキシ基の導入が可能であるため、耐汚染性の面で有利である。その他、上記第一の方法では、オルガノポリシロキサンアルキロール化合物の全てがポリイソシアネート化合物を介してアクリルポリオール化合物と結合するとは限らず、配合組成や硬化条件等によっては、オルガノポリシロキサンアルキロール化合物の未反応物やそのポリイソシアネート化合物を介した二量体等の低分子量成分が残留して、表面への滲み出し（ブリード）の問題を発生する場合も皆無とは言えないのに対し、上記第二の方法によれば、オルガノポリシロキシ基が側鎖に導入されたシリコーン変性アクリルポリオール化合物は反応基が多く高反応性であり、ポリイソシアネート化合物と速やかに反応して架橋するので、低分子量のシリコーン成分が残留することがなく、滲み出しの問題がないほか、架橋もより均一化して各種物性にも優れた塗膜を得ることができる利点もある。
【００２９】
上記オルガノポリシロキサンアルキロール化合物におけるオルガノポリシロキシ基としては、本発明において特に限定はされないが、ポリジメチルシロキシ基、ポリメチルフェニルシロキシ基や、ポリジメチルシロキシ基のメチル基の一方を他のアルキル基やアリル基等で置換したものなどが適宜使用可能であり、中でもポリジメチルシロキシ基が最も一般的である。また、アルキロール基としては、例えばメチロール基、エチロール基、プロピロール基、ブチロール基等任意であるが、エチロール基又はプロピロール基が最も一般的である。
【００３０】
なお、本発明において、アクリルポリオール化合物又はシリコーン変性アクリルポリオール化合物の分子量や架橋点密度に関しては、従来の化粧材にも広く用いられて来た一般的なアクリルウレタン樹脂におけるそれと同様であり、本発明において特に限定されるものではないが、一般的には重量平均分子量約１５０００〜８００００程度、平均架橋点間分子量約６００〜１５００程度のものを好適に使用することができる。
【００３１】
本発明において、防汚層２には必要に応じて各種の添加剤を添加することもできる。例えば、防汚層２の表面に傷が付くと、意匠上望ましくないほか、該傷の凹部に汚染物が埋没して拭き取りにくくなることにより、見掛け上の耐汚染性が低下する原因となる場合がある。そこで、防汚層２に例えばシリカ、アルミナ、ガラスビーズ、架橋アクリルビーズ等、防汚層２を構成するシリコーン変性アクリルウレタン樹脂よりも高硬度の材質からなる硬質粒子を添加することで、防汚層２の耐傷付き性を向上させることにより、耐汚染性の耐久性を更に高めることができる。
【００３２】
なお、係る硬質粒子の添加により、防汚層２の表面には微細な凹凸が発生し、通常のアクリルウレタン樹脂による塗装の場合等には、耐汚染性の低下の原因となる場合もある。しかし、本発明においては、防汚層２を構成するシリコーン変性アクリルウレタン樹脂の優れた耐汚染効果により、傷付きによる凹部と比較すれば遥かになだらかな程度の上記微細な凹凸によっては、その耐汚染性は殆ど減殺されることがなく、実用上十分に優れた耐汚染性を発現することができる。
【００３３】
また、係る化粧材においては一般に、耐候性も性能上重要な要素であり、例えば紫外線の作用によって基材１及び／又は防汚層２が劣化し、微細な亀裂が発生する様なことがあると、該亀裂に汚染物が入り込んで拭き取りにくくなり、見掛け上の耐汚染性が低下する原因となる。そこで、係る劣化現象を防止するために、防汚層２には紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を添加しておくことが望ましい。勿論、可能であれば基材１にも同様の耐候処方を施しておくことが望ましい。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチレート系等の有機系や、酸化セリウム系、酸化亜鉛系等の無機系等、光安定剤としてはヒンダードアミン系やニッケル錯体系等が知られており、両者を併用すれば更に有効性が高い。
【００３４】
その他、例えば染料又は顔料等の着色剤や、充填剤、艶消剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤等、従来公知の添加剤を任意に添加することも差し支えない。防汚層２の形成方法としては、例えばグラビアコート法、ロールコート法、ロッドコート法、キスコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、スプレーコート法、フローコート法、ディップコート法当、従来公知の任意の塗工方法によることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明の耐汚染化粧材の具体的な実施例及び比較例を示して詳細に説明する。
【００３６】
実施例１
裏面にウレタン系プライマー層が塗布された着色ポリプロピレン樹脂フィルム上に、絵柄印刷層と透明ポリプロピレン樹脂フィルムとが積層された、厚さ０．２ｍｍのオレフィン系樹脂製の化粧シート基材の表面に、側鎖にカルボキシル基を有するアクリルポリオール８０重量部と、ポリジメチルシロキシ基の重量平均分子量が約４５００（平均シロキサン結合数約６０）のポリジメチルシロキサンプロピロール２０重量部とのエステル化反応生成物である、重量平均分子量約２５０００、１分子当たりの平均水酸基数約２５の側鎖にポリジメチルシロキシ基を有するシリコーン変性アクリルポリオール５０重量部、重量平均分子量約５００００、１分子当たりの平均水酸基数約３０のアクリルポリオール５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤１０重量部の混合組成物からなる塗料をグラビアコート法により乾燥後の塗布量３ｇ／ｍ２に塗工、乾燥養生硬化させて防汚層を形成して、本発明の耐汚染化粧材である化粧シートを作製した。
【００３７】
実施例２
上記実施例１において、防汚層形成用の塗料に、平均粒径約３μｍのガラスビーズを１０重量部添加し、その他は上記実施例１と同一の要領にて本発明の耐汚染化粧材である化粧シートを作製した。
【００３８】
実施例３
上記実施例１において、防汚層形成用の塗料に更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．３重量部、ヒンダードアミン系光安定剤を０．２重量部添加し、その他は上記実施例１と同一の要領にて本発明の耐汚染化粧材である化粧シートを作製した。
【００３９】
実施例４
上記実施例１において、防汚層形成用の塗料として、重量平均分子量が約２５０００、１分子当たりの平均水酸基数が約２５のアクリルポリオール１００重量部、重量平均分子量が約５００のポリジメチルシロキサンプロピロール１０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤１０重量部の混合組成物からなる塗料を使用し、その他は上記実施例１と同一の要領にて本発明の耐汚染化粧材である化粧シートを作製した。
【００４０】
比較例１
上記実施例４において、防汚層形成用の塗料におけるポリジメチルシロキサンプロピロールに代えて、非反応性のシリコーンオイル（粘度約０．５Ｐａ・ｓ）を２０重量部配合し、その他は上記実施例１と同一の要領にて化粧シートを作製した。
【００４１】
比較例２
上記比較例１において、シリコーンオイルの配合量を１０重量部に変更し、その他は上記比較例１と同一の要領にて化粧シートを作製した。
【００４２】
比較例３
上記比較例１において、シリコーンオイルの配合量を５重量部に変更し、その他は上記比較例１と同一の要領にて化粧シートを作製した。
【００４３】
比較例４
上記比較例１において、シリコーンオイルを配合せず、その他は上記比較例１と同一の要領にて化粧シートを作製した。
【００４４】
性能比較
上記実施例１〜４及び比較例１〜３の化粧シートのそれぞれについて、１０ｃｍ角の正方形状に切り出したシートサンプルを表面と裏面とが互いに重なるようにして数枚重ね、ブロッキングテスターにて１００ｋｇの荷重をかけ、６０℃の雰囲気下にて７２時間養生後、取り出したシートサンプルから裏面が他のシートの表面に接触していたものを１枚選び、市販の変性酢酸ビニル系エマルジョン接着剤（中央理化工業社製ＢＡ−１０Ｌ、塗布量１００ｇ／ｍ２ｗｅｔ）を介して合板の表面に接着して化粧板を作製した。これらの化粧板について、市販の黒色油性ペン（寺西化学工業社製マジックインキ）を用いて表面に書き込みをした後、ティッシュペーパーで拭き取る操作を繰り返し、拭き取り痕が残った時の繰り返し回数で耐汚染性を評価した。また、これらの化粧板について、引張試験機にて温度２３℃、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、化粧シートの剥離強度を測定した。これらの試験の結果を以下の表に示す。
【００４５】
試験結果一覧
耐汚染性 剥離強度 剥離状態
実施例１ ＞１００回 １２５０Ｎ／ｍ 合板材破
実施例２ ＞１００回 １２９０Ｎ／ｍ 合板材破
実施例３ ＞１００回 １２５０Ｎ／ｍ 合板材破
実施例４ ＞１００回 １１００Ｎ／ｍ 合板材破
比較例１ １０回 ２００Ｎ／ｍ 界面剥離
比較例２ ５回 ５９０Ｎ／ｍ 界面剥離
比較例３ ３回 ７８０Ｎ／ｍ 合板材破
比較例４ １回 １２５０Ｎ／ｍ 合板材破
【００４６】
但し、上記界面剥離は、化粧シートの裏面のプライマー層と接着剤層との界面での剥離である。また、耐汚染性の１回とは、１回目の拭き取りで痕が残ったことを意味する。
【００４７】
上表から明らかである様に、本発明の耐汚染化粧材は、従来のシリコーン無添加又はシリコーンオイル添加タイプの表面塗膜を有する化粧材と比較して、繰り返し拭き取りに対する耐汚染性が格段に向上しており、しかも、硬質粒子や耐候剤等の添加剤が添加されても、耐汚染性が著しく低下することがない。また、シリコーン成分が表面に滲み出すことがなく、巻取り又は積重ねて保存しても、裏面にシリコーン成分が転移することがないので、裏面の接着時に接着阻害を発生することなく、良好な接着性を維持している。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳細に説明した様に、本発明の耐汚染化粧材は、従来のシリコーンオイル添加タイプの防汚層を有する化粧材の初期状態と同等の耐汚染性を有し、しかもシリコーン成分が経時により表面に滲み出して拭き取りにより失われることなく、多数回の繰り返し拭き取りにも耐えて長期間に亘り優れた耐汚染性を維持することができると共に、巻取り又は積重ね保存によるシリコーン成分の裏面転移の問題もなく、裏面の接着加工時に接着剤との接着阻害を発生することなく良好に加工可能であるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐汚染化粧材の実施の形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
１ 基材
１１ プライマー層
１２ 基材シート
１３ 絵柄層
１４ 接着剤層
１５ 表面シート
１６ エンボス
２ 防汚層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に防汚層が設けられてなる耐汚染化粧材において、前記防汚層が、アクリルウレタン樹脂の側鎖にオルガノポリシロキシ基が導入されたシリコーン変性アクリルウレタン樹脂からなることを特徴とする耐汚染化粧材。
【請求項２】
前記シリコーン変性アクリルウレタン樹脂は、アクリルポリオール化合物と、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンアルキロール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染化粧材。
【請求項３】
前記シリコーン変性アクリルウレタン樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するアクリルポリオール化合物の該カルボキシル基と、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンアルキロール化合物の該水酸基とのエステル化反応により生成するシリコーン変性アクリルポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染化粧材。
【請求項４】
前記防汚層に、前記シリコーン変性アクリルウレタン樹脂よりも高硬度の材質からなる硬質粒子が添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐汚染化粧材。
【請求項５】
前記防汚層に、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤が添加されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐汚染化粧材。
【請求項６】
前記基材の、少なくとも前記防汚層に接する表面がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐汚染化粧材。
【請求項１】
基材上に防汚層が設けられてなる耐汚染化粧材において、前記防汚層が、アクリルウレタン樹脂の側鎖にオルガノポリシロキシ基が導入されたシリコーン変性アクリルウレタン樹脂からなることを特徴とする耐汚染化粧材。
【請求項２】
前記シリコーン変性アクリルウレタン樹脂は、アクリルポリオール化合物と、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンアルキロール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染化粧材。
【請求項３】
前記シリコーン変性アクリルウレタン樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するアクリルポリオール化合物の該カルボキシル基と、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンアルキロール化合物の該水酸基とのエステル化反応により生成するシリコーン変性アクリルポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染化粧材。
【請求項４】
前記防汚層に、前記シリコーン変性アクリルウレタン樹脂よりも高硬度の材質からなる硬質粒子が添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐汚染化粧材。
【請求項５】
前記防汚層に、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤が添加されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐汚染化粧材。
【請求項６】
前記基材の、少なくとも前記防汚層に接する表面がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐汚染化粧材。
【図１】
【公開番号】特開２００４−１７６１７（Ｐ２００４−１７６１７Ａ）
【公開日】平成１６年１月２２日（２００４．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−１７９８８２（Ｐ２００２−１７９８８２）
【出願日】平成１４年６月２０日（２００２．６．２０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１６年１月２２日（２００４．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年６月２０日（２００２．６．２０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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