耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜
【課題】 良好な初期タック性と高い光沢を示し、且つ、優れた耐汚染性を付与できる耐汚染性付与組成物、及び、良好な耐汚染性を示す塗料組成物・良好な耐汚染性を有する塗膜を提供することである。
【解決手段】 オルガノシリケート化合物（Ａ）、分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）、有機スズ化合物（Ｃ）、アセチレン基含有界面活性剤（Ｄ）、必要に応じて有機溶剤（Ｅ）および脱水剤（Ｆ）を組み合わせた耐汚染性付与組成物、該組成物を塗料に添加する。（Ａ）、（Ｃ）成分により塗膜の耐汚染性が向上し、上記混合物より形成された塗膜は、塗膜の親水性が向上し、良好な耐汚染性を示す。
【解決手段】 オルガノシリケート化合物（Ａ）、分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）、有機スズ化合物（Ｃ）、アセチレン基含有界面活性剤（Ｄ）、必要に応じて有機溶剤（Ｅ）および脱水剤（Ｆ）を組み合わせた耐汚染性付与組成物、該組成物を塗料に添加する。（Ａ）、（Ｃ）成分により塗膜の耐汚染性が向上し、上記混合物より形成された塗膜は、塗膜の親水性が向上し、良好な耐汚染性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料に添加することにより耐汚染性を発現する耐汚染性付与組成物、該組成物を用いた塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。このような状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。
【０００３】
また、塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。この方法により、形成した塗膜の親水性が向上し、油性の汚染物質の付着防止に効果があり、また、付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能である。しかしながら、上記方法を水性塗料に適用した場合、オルガノシリケートの水性塗料への混和性が悪く、表面光沢が低下するという問題があった。
【０００４】
これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。この方法により、水性塗料との混和性は改善され、表面光沢の極端な低下は解決された。しかし、乳化剤は水溶性であるために、得られた塗膜の耐水性、耐候性を低下させる欠点を有していたが、耐汚染性の発現効果が十分ではなかった。
【特許文献１】ＷＯ９４／０６８７０号公報（第４表）
【特許文献２】特開平１０−１７８５０号公報（公報第６頁左欄上２８行〜４３行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、初期タックを改善しつつ、耐汚染性と高光沢の塗膜を形成する耐汚染性付与剤と水性塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
オルガノシリケート化合物、反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（以下、水溶性および／または水分散性硬化剤）、含硫黄有機錫化合物、特定の界面活性剤を組み合わせた均一混合物を水性塗料に添加することにより、耐汚染性を付与できる方法を見出した。
【０００７】
すなわち、（Ａ）成分であるオルガノシリケートが一般式（１）で示される化合物またはその部分加水分解縮合物
Ｓｉ−（ＯＲ）4・・・一般式（１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基である）、
（Ｂ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｃ）含硫黄有機錫化合物
（Ｄ）アセチレン基含有界面活性剤を含有する塗料の耐汚染性付与組成物（請求項１）。
【０００８】
（Ｂ）成分の反応性官能基が（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染性付与組成物（請求項２）。
【０００９】
有機溶剤（Ｅ）および脱水剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項３）。
【００１０】
（Ｂ）成分の親水性基の１部または全部がポリオキシプロピレン基を含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項４）。
【００１１】
請求項１〜４いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物とバインダ成分を含有する塗料組成物（請求項５）。
【００１２】
前記バインダーが合成樹脂のエマルジョンであることを特徴とする請求項５記載の塗料組成物（請求項６）。
【００１３】
前記合成樹脂のエマルジョンがアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項６記載の塗料組成物（請求項７）。
【００１４】
前記合成樹脂のエマルジョンがポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションであることを特徴とする請求項６〜７いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項８）。
【００１５】
前記水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）の使用量がオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３００部であることを特徴とする請求項５〜８いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項９）。
【００１６】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜（請求項１０）。
以上のものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明の耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加することにより、初期タック性を改善しつつ耐汚染性の付与、高い光沢、及び、耐湿潤冷熱繰り返し性に優れた塗膜を形成する。また、形成した塗膜は耐水性、耐候性、付着性を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（オルガノシリケート）
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物（Ａ）としては、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式（１）として現される化合物又はその部分分解縮合物である。
Ｓｉ−（ＯＲ）4・・・一般式（１）
（式中Ｒは同じか又は異なり炭素数１〜４のアルキル基）
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもエチルシリケート４０（コルコート（株）製）、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）、ＥＳｉ４５（多摩化学工業（株）製）が望ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これら置換基の比率が０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００２０】
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。
【００２１】
この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数１．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートが炭素数１．５と計算できる。
（分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤）
上記水溶性および／または水分散性硬化剤を配合することにより得られた塗膜の耐水性、耐候性および密着性を向上させることができる。
また、水溶性および／または水分散性硬化剤は、分子内に親水性基を有することにより得られる耐汚染性付与組成物が水性塗料中に均一に分散させることができる。
【００２２】
本発明の必須成分である水溶性および／または水分散性硬化剤としては、親水性基と反応性官能基を同一分子中にそれぞれひとつ以上有する化合物あるいは、親水性基含有ビニル系単量体と反応性官能基含有単量体との共重合体が好ましい。
【００２３】
親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（たとえばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシアルキレン基に、さらにオキシオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基など)、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン酸（塩）基などがあげられる。なかでも、ポリアルキレンオキシド基が好ましく、また、ポリオキシプロピレン基が特に好ましい。
【００２４】
ポリオキシプロピレン基を有するものは、オルガノシリケートとの相溶性がよく、有機溶剤（Ｄ）を用いなくても均一溶液となりやすく、このことが最終塗料の揮発溶剤（ＶＯＣ）削減に大きく寄与できる。
【００２５】
反応性官能基の具体例としては、（ブロック)イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基などがあげられる。
【００２６】
（ブロック）イソシアネート基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものがあげられる。
【００２７】
さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。
【００２８】
これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール３１００、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井武田ケミカル（株）製タケネートＷＤ−２２０、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０、旭化成（株）製デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００などがあげられる。
【００２９】
また、（ブロック）イソシアネート基を有するビニル系単量体と親水性基含有ビニル系単量体および場合によってはその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
（ブロック）イソシアネート基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−２−（Ｏ−［１´−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。
【００３０】
親水性基含有ビニル系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩、２−アミノエチル（メタ）アクリラート塩酸塩、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体などがあげられる。
【００３１】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその塩酸塩があげられる。
【００３２】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。
【００３３】
エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日本油脂（株）製エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどがあげられる。
【００３４】
また、エポキシ基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【００３５】
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学工業（株）製のＭ−ＧＭＡ、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ａ−２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１０１、セロキサイド２０００などがあげられる。
【００３６】
カルボジイミド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。
【００３７】
これらは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イソシアネート基を親水性基で封止したものである。
【００３８】
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。
【００３９】
なお、これらは、例えば、日清紡績（株）製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。
【００４０】
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１などがある。
【００４１】
本発明の耐汚染性付与組成物中には反応性官能基とオルガノシリケートとを共存させるため水を含まない方が好ましく、水を含有している場合はこれらを脱水して用いるか、または水を含まないものを用いるのが望ましい。
【００４２】
アルコキシシリル基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤しては、例えば、日本ユニカー（株）製Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１などがある。
【００４３】
また、ポリオキシアルキレンの末端のヒドロキシ基にイソシアネート系シランカップリング剤を反応させても得られる。アミノ系シランカップリング剤、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と親水性基含有ビニル系単量体および場合によっては更にその他のビニル系単量体との共重合体も良好に用いることができる。
【００４４】
ポリオキシアルキレンは末端に１個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。
【００４５】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば日本ユニカー（株）製Ａ−１３１０、Ｙ−５１８７、信越化学工業製ＫＢＥ−９００７などがあげられる。
【００４６】
また、前記、エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤にアミノ系シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。
【００４７】
アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、日本ユニカー（株）製Ａ−１１０２、Ａ−１１２２、Ａ−１１７０などがあげられる。
【００４８】
さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体および場合によりその他のビニル系単量体との共重合体が用いられる。
【００４９】
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等があげられる。
【００５０】
オキサゾリン基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本硬化触媒（株）製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅなどがあげられる。これらは、水溶液またはエマルジョンとして市販されているため、脱水して使用するのが望ましい。
【００５１】
上記水溶性および／または水分散性硬化剤の使用量は、オルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜３００重量部さらには１５〜１５０重量部が好ましい。５重量部未満では、耐汚染性付与組成物が水性塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下し、また、３００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の初期タック、硬度が低下する傾向がある。
【００５２】
（含硫黄有機錫化合物）
本発明における（Ｃ）成分である含硫黄有機錫化合物としては、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などが挙げられる。
【００５３】
なかでも、水中での安定性およびポットライフ後の塗料を用いても接触角が低下するという点から、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチドなどが例示できる。
また、（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ3）（Ｓ−Ｒ4）で表される有機錫化合物が用いられる。
（式中Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数が１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基である）
（Ｃ）成分はオルガノシリケート１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部配合することができ、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、耐汚染性付与の効果が低く、２０重量部を超えると配合物の安定性が低下する。
【００５４】
（アセチレン基含有界面活性剤）
本発明における（Ｄ）成分であるアセチレン基含有界面活性剤は、アセチレン基を中央に持ち左右対象の構造をした非イオン性界面活性剤であり、具体的には、日進化学工業（株）製のサーフィノールシリーズやエンバイロジェムが挙げられる。なかでも、サーフィノール１０４や溶剤で希釈したサーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４ＰＡなどが光沢と好適に使用できる。
【００５５】
（Ｄ）成分はオルガノシリケート１００重量部に対し、１０〜２００重量部配合、さらには１０〜１００重量部、特には２０〜１００重量部が好ましい。配合量が１０重量部未満では光沢が低く、２００重量部を超えると塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００５６】
（有機溶剤）
配合可能な有機溶剤（Ｅ）としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、アルコール類などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。耐汚染性付与組成物にこれらの有機溶剤を配合することにより、組成物の均一性を向上させる効果がある。また、耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加した場合、その分散性を向上させることができる。
【００５７】
エステル類としては、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、２，２，４−トリメチルペンタジオール−１，３−モノイソブチレート（チッソ（株）製、ＣＳ−１２）など、エーテル類として、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦなど、炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデカンなど、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトンなど、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５８】
これらの有機溶剤は１種単独でもよく、また２種以上併用してもよい。これらの中で、水溶性および／または水分散性硬化剤の反応性基と反応する官能基を有しているものでなければ特に限定されない。
これらの有機溶剤は環境問題の観点から使用しない方が好ましいが、配合する場合の添加量は、オルガノシリケート１００重量部に対し、５〜３００重量部程度が好ましい。
なお、親水性基としてポリ（プロピレンオキサイド）基を有している水溶性および／または水分散性硬化剤を用いると、有機溶剤は削除あるいは低減できるので好ましい。
【００５９】
（脱水剤）
オルガノシリケートに脱水作用があるため、通常、汚染付与組成物中では脱水剤（Ｆ）は必ずしも必要とするものではないが、特に水との反応性が高いオルガノシリケートや水溶性および／または水分散製硬化剤を用いる場合には、脱水剤を配合することが好ましい。
【００６０】
脱水剤としては、例えば、オルソ蟻酸トリメチル、オルソ蟻酸トリエチルもしくはオルソ蟻酸トリブチル等のオルソ蟻酸トリアルキル；オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチルもしくはオルソ酢酸トリブチル等のオルソ酢酸トリアルキル；またはオルソほう酸トリメチル、オルソほう酸トリエチル、オルソほう酸トリブチル等のオルソほう酸トリアルキル等のオルソカルボン酸エステルがあげられる。
【００６１】
また、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、などのイソシアネート類があるが、好ましくは、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネートまたはｐ−クロロフェニルイソシアネートなどのような、種々のモノイソシアネート類などである。
【００６２】
なお、有機溶剤（Ｅ）としてアルコール類を用いた場合、イソシアネート類と反応するので、有機溶剤としてアルコール類を使用した場合にはイソシアネート類の使用をさけることが好ましい。
（耐汚染性付与組成物の作製方法）
本発明の耐汚染性付与組成物の作製方法としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、場合によっては（Ｅ）成分あるいは、（Ｆ）成分を用いて単純に混合・撹拌することで得る事が可能である。また、他の方法としては、物性に影響を与えない程度に加熱することでも対処可能である。１００℃以上の高温にした場合や水分が混入した場合は、（Ａ）成分の縮合反応の進行および／または（Ｂ）成分の自己架橋等が起り、耐汚染性付与組成物自体が増粘・ゲル化する可能性もある。また、ゲル化しないまでも水性塗料に添加し形成した塗膜の耐汚染性低下・光沢低下等の機能低下する場合があり、注意が必要である。
【００６３】
（合成樹脂のエマルジョン）
本発明に使用可能な合成樹脂のエマルジョンとしては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル樹脂エマルジョンが有利である。
【００６４】
アクリル樹脂エマルジョンとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００６５】
使用可能な上記単量体、としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体； スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本硬化触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００６６】
更に、エマルジョンの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。
【００６７】
具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。
【００６８】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００６９】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油性を有するふっ素含有アクリル系樹脂エマルジョンも作製可能である。
【００７０】
また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルションも作製可能である。このような架橋型アクリル樹脂エマルジョンから得られた塗膜の耐水性は、非常に良好である。これら単量体は前記分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）成分で用いることができる親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体としても用いることができる。
【００７１】
さらに、上記単量体と加水分解性シリル基を有する単量体を共重合することにより、加水分解性シリル基を含有するアクリル樹脂のエマルジョンが作製可能である。
【００７２】
加水分解性シリル基を含有する単量体としては、取扱いの容易さ、価格の点および反応副生成物が生じにくい点から、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーが好ましい。アルコシキシシリル基含有ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００７３】
水性塗料にした場合の貯蔵安定性の点からγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。
【００７４】
加水分解性シリル基含有単量体は、全単量体１００重量部中に０．１〜５０重量部用いて共重合されることが望ましい。０．１重量部未満では耐水性、耐久性が低下し、５０重量部を越えるとエマルジョンが不安定となる。より好ましくは、０．５〜２０重量部である。
上記のように得られたアルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンは、本発明のアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（Ｃ）成分が混合された場合、架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜となる。
さらに、本発明の水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）の反応性官能基と反応しうる官能基を含有するビニル系単量体を共重合することより、得られた塗膜の耐候性、耐水性、付着性などが向上する。
【００７５】
（ブロック）イソシアネート基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などがあげられる。
カルボジイミド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などがあげられる。
エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、グリシジル基などがあげられる。
【００７６】
アルコキシシリル基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、アルコキシシリル基、水酸基などがあげられる。
オキサゾリン基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、カルボキシル基等があげられる。
ヒドラジド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、カルボニル基等があげられる。
【００７７】
本発明に使用できるアクリル樹脂エマルジョンは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルジョンの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
【００７８】
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００７９】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００８０】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００８１】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００８２】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００８３】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。
【００８４】
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。
【００８５】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００８６】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００８７】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００８８】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００８９】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００９０】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００９１】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００９２】
アクリル樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
【００９３】
なお、本発明に用いられるアクリル樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。
【００９４】
これらアクリル樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、大日本インキ化学工業（株）製ボンコート、ウォーターゾール、日本触媒（株）製アクリセット、ユーダブル、昭和高分子（株）製ポリゾール、日本エヌエスシー（株）製ヨドゾール、カネビノール、旭化成工業（株）製ポリトロン、ポリデュレックス、中央理化工業（株）製リカボンド、日本アクリル（株）製プライマル、ＢＡＳＦディスパージョン（株）製アクロナール、クラリアントポリマー（株）製モビニール、鐘淵化学工業（株）製カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。
【００９５】
ウレタン樹脂エマルジョンとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレタン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。
【００９６】
これらは各社から市販されており、例えば、第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス９０、１０７M、１１０、１２６、１３０、１５０、１５０ＨＳ、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、４６０Ｓ、５００、６００、Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４０００、Ｅ−４５００、Ｅ−４７００、Ｒ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、ＢＮ−１１、ＢＮ−５０Ｄ、Ａｖｅｃｉａ ＫＫ製ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０、Ｒ−９７２、Ｒ−９６３７、Ｒ−９６７９、ＡＸ−３１１、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６０３、Ｒ−６００、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９０００、Ｒ−９６９９、三井武田ケミカル（株）製タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、Ｗ−７００４、Ｗ−６０５、Ｗ−５１２Ａ６、Ｗ−６３５、Ｗ−６３５Ｃ、ＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、ＷＳ−４０００、ＸＷ−７５−Ｘ３５、旭電化工業（株）製アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、ＨＵＸ−２９０Ｋ、ＨＵＫ−２９０Ｎ、ＨＵＸ−３９５Ｄ、ＨＵＸ−３９４、ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−２４０、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３５０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−３８１、ＨＵＸ−３８８、ＨＵＸ−３８０Ａ、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−７５０、ＨＵＸ−６７０、ＨＵＸ−６８０、ＨＵＸ−５７５、ＨＵＸ−５８０、などがあげられる。ウレタン樹脂エマルジョンは単独系でも他の樹脂系エマルジョンとの混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルジョンとの混合系が塗料設計の容易さやコストの点で有用である。
【００９７】
ふっ素樹脂エマルジョンとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
【００９８】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
【００９９】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ジャパンエポキシレジン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。
【０１００】
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製ルミフロン、ダイキン工業（株）製ゼッフル、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネートなどがあげられる。
【０１０１】
本発明に使用できる合成樹脂のエマルジョンに、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）が使用できる。二酸化チタンは顔料のなかでも最も使用量が多く重要である。アルミナ、ジルコニアにより表面処理された二酸化チタンを用いることにより光沢、耐候性が向上する。また、造膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を配合することもできる。
【０１０２】
（耐汚染性付与組成物の水性塗料への添加）
本発明における耐汚染性付与組成物と水性塗料の混合方法としては、直接、水性塗料に耐汚染性付与組成物を添加すればよい。予め、合成樹脂のエマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加し、塗料配合剤を配合し、水性塗料とすることも可能であるが、予め作製しておいた水性塗料に塗装直前に本発明の耐汚染性付与組成物を添加する方法が挙げられる。この方法では塗料を塗布した際の塗膜の物性変化が少なくて好ましい。この方法であれば、安定して優れた耐汚染性と高い光沢を有する塗膜を形成させることが可能である。また、上記両方の方法を併用することも可能である。即ち、合成樹脂のエマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加した水性塗料に塗装前に更に耐汚染性付与組成物を添加する方法である。
【０１０３】
水性塗料と耐汚染性付与組成物の混合比率は、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、オルガノシリケート化合物（Ａ）が２〜４０重量部となるように耐汚染性組成物を配合することが好ましい。（Ａ）成分が２重量部未満では、耐汚染性能が十分発揮ではなく、また、４０重量部を越えると水性塗料中の樹脂とオルガノシリケート化合物との相溶性が低下することに起因する塗膜光沢の低下する傾向がある。更に好ましいオルガノシリケート化合物（Ａ）の使用量は、３〜２０重量部である。
【０１０４】
また、アルコキシシリル基含有樹脂をバインダー成分とする塗料に耐汚染性付与組成物を用いる場合には、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、耐汚染性付与組成物中の水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）を１〜２０重量部になるように添加することが好ましい。
【０１０５】
このように添加することによって、塗膜に適度な柔軟性を持たせることができ、アルコキシシリル基含有樹脂塗膜特有の脆さが改善できる。その結果、今まで適用が困難であった柔らかい下地、例えば弾性塗材、防水材等へ適用が可能となる。
【０１０６】
本発明の耐汚染性が付与された水性塗料は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、直塗用だけでなく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、複層仕上塗材のトップコート、可とう形改修用仕上塗材のトップコート、コンクリート等の無機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止材上の塗装にも用いられる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１０８】
（耐汚染性付与組成物の製造方法：製造例１〜１６）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表１〜２に示す成分を（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ａ）、の順序で撹拌しながら、投入した。投入終了後、３０分撹拌し、製造例１〜１６の耐汚染性付与組成物を得た。得られた耐汚染性付与組成物を透明容器に入れ、目視にて分離・沈降がないかを確認し、分離・沈殿がないものを組成物の状態の評価で〇とした。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
・メチルシリケート５１：メチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率５１％）
・エチルシリケート４０：エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４０％）
・エチルシリケート４５：エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４５％）
・エチルイソプロピルシリケート：同一分子中にエチル基７５％、イソプロピル基２５％を含有するシリケート（シリカ残量比率４２％）
・タケネートＷＤ−７２０（三井武田ケミカル（株）製）：水分散型ポリイソシアネート
・カルボジライトＶ−０４Ｂ（日清紡製）：水溶性ポリカルボジイミド
・デナコールＥＸ−１７１（ナガセケムテックス（株）製）：ラウリルポリオキシエチレングリシジルエーテル
・デナコールＥＸ−８３２（ナガセケムテックス（株）製）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
・エポライト２００Ｐ（共栄社（株）製）：トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
・アディティブＴＩ（住化バイエルウレタン（株）製）：トシルイソシアネート
・ＳＲ−ＴＰＧ：（阪本薬品工業（株）製）トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
・デナコールＥＸ−９２０（ナガセケムテックス（株）製）：トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
・サーフィノール１０４ＰＡ（日進化学工業（株）製 アセチレン基含有界面活性剤）
・エンバイロジェムＡＤ０１（日進化学工業（株）製 アセチレン基含有界面活性剤）
（アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルジョンの合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）０．１６重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表３（Ｅ−１）のコア部に示すモノマーの混合物のうち１２重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、ロンガリット０．４重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り２６８重量部にアクアロンＢＣ０５１５（第一工業製薬（株）製：有効成分１５％）９．７重量部、アクアロンＲＮ２０２５（第一工業製薬（株）製：有効成分２０％）２．７重量部および脱イオン水６６重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２０重量部を１４５分かけて等速追加した。
【０１１２】
追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、表３（Ｅ−１）のシェル部に示すモノマー混合物１２０重量部にアクアロンＢＣ０５１５ ６．０重量部、アクアロンＲＮ２０２５ １．６重量部および脱イオン水２７重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５重量部を６５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム２．０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅ−１）。
【０１１３】
（アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルジョンの合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１．０重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表３（Ｅ−２）のコア部に示すモノマーの混合物のうち２０重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製 還元剤） ０．５重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。
【０１１４】
上記モノマー混合物の残り１８０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０（旭電化工業（株）製：有効成分１００％）３重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業（株）製：有効成分７５％）１．９重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、１００分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、表３（Ｅ−２）のシェル部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０ ３．０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ １．９重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２１重量部を、１１０分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム１．０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（E−２）。
【０１１５】
（水酸基含有合成樹脂エマルジョンの合成例）
モノマーに表３（Ｅ−３）を用いた以外は、製造例２と同様に重合を行った（Ｅ−３）。
（架橋型合成樹脂エマルジョンの合成例）
モノマーに表３（Ｅ−４）を用いた以外は、合成例２と同様に重合を行った。さらに、得られた合成樹脂エマルションにアジピン酸ジヒドラジド６．２部添加し、架橋型アクリルエマルジョンを得た（Ｅ−４）。
【０１１６】
（ポリオキシアルキレン鎖含有合成樹脂エマルジョンの合成例５）
モノマーに表３（Ｅ−５）を用いた以外は、合成例２と同様に重合を行った（Ｅ−５）。
【０１１７】
（カルボキシル基含有合成樹脂エマルジョンの合成例）
モノマーに表３（Ｅ−６）を用いた以外は、合成例２と同様に重合を行った（Ｅ−６）。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
合成した樹脂エマルジョンおよび、市販の樹脂エマルジョンを用い、表４の顔料ペーストを用いて、表５に示す配合処方で塗料を作製した。
なお、スーパーフレックス４１０（第１工業製薬（株）製）ウレタン樹脂エマルジョン、
ボンコートＥＣ−８５６（大日本インキ化学工業（株）製）アクリル樹脂エマルジョン、
ゼッフルＳＥ−３１０（ダイキン工業（株）製）フッ素樹脂エマルジョンである。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
（物性評価）
・光沢
作製した水性塗料に本発明の耐汚染性付与組成物を添加し、６ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、７日間室温で養生した。養生後、入射角６０°の光沢値を光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８（ミノルタ（株)製）で測定した。光沢値は、３回測定した値の平均値を算出した。
【０１２３】
・耐汚染性の評価
折り曲げ曝露板（アルミ板）にエスケー＃１０００プライマー（エスケー化研（株）製、エポキシ系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、各塗料をスプレー塗装した。この試験板の４５度面および垂直面の汚れの状態を確認した。汚染性は、大阪府摂津市で北面向き屋外曝露を３カ月実施した曝露前後の明度差の絶対値（ΔＬ値）を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、汚染性の尺度とした。ΔＬ値が小さい方が汚れが少ないことを示す。
【０１２４】
◎：ΔＬ値が３以下
○：ΔＬ値が３〜５
△：ΔＬ値が５〜８
×：ΔＬ値が８以上。
【０１２５】
・塗膜の接触角
水接触角測定サンプル作製
アルミ平板上にエスケー＃１０００プライマーを塗装し、1日室温で養生後、各塗料をスプレー塗装し、１４日間室温で養生した。
【０１２６】
塗膜の水接触角の測定
耐汚染性の指標となる塗膜の水接触角を接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い測定した。評価は、上記作製サンプルを水に１日間浸漬後と屋外曝露評価後に実施した。
【０１２７】
・耐湿潤冷熱繰り返し性
アレスゴムタイルシーラー（関西ペイント（株）製、塩ゴム系下塗材）したモルタル上にアレスゴムウォール（関西ペイント（株）製、アクリルゴム系防水材）を塗布し、１日養生し、各塗料をスプレー塗装した。この試験体を用いて、ＪＩＳ Ａ ６９０９に準じた湿潤冷熱繰り返し試験を行い、１０サイクルおよび２０サイクル後の塗膜の割れおよびふくれの有無を確認した。
【０１２８】
◎：２０サイクル終了後にも割れまたはふくれが見られない。
【０１２９】
○：１０サイクル終了後には割れまたはふくれが見られないが、２０サイクル終了後には見られる。
【０１３０】
×：１０サイクル終了後に割れまたはふくれが見られる。
【０１３１】
・初期タック
アルミ平板上にエスケー＃１０００プライマーを塗装し、1日室温で養生後、各塗料をスプレー塗装し、室温で３日間養生後、塗膜のベタツキを評価した。
【０１３２】
○：ベタツキなし。
【０１３３】
△：ややベタツキがある。
【０１３４】
×：ベタツキがある。
表６〜８に作製した水性塗料に耐汚染性付与剤（各重量部）を添加した場合の物性評価結果を示す。
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
【表７】
【０１３７】
【表８】
【０１３８】
以上、本願発明の耐汚染性付与組成物、それを用いた塗料組成物、該組成物から得られる塗膜が、初期タックを改善しつつ高い光沢と高度な耐汚染性及び耐湿潤冷熱繰り返し性による塗膜特性が良好な特性を示すことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料に添加することにより耐汚染性を発現する耐汚染性付与組成物、該組成物を用いた塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。このような状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。
【０００３】
また、塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。この方法により、形成した塗膜の親水性が向上し、油性の汚染物質の付着防止に効果があり、また、付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能である。しかしながら、上記方法を水性塗料に適用した場合、オルガノシリケートの水性塗料への混和性が悪く、表面光沢が低下するという問題があった。
【０００４】
これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。この方法により、水性塗料との混和性は改善され、表面光沢の極端な低下は解決された。しかし、乳化剤は水溶性であるために、得られた塗膜の耐水性、耐候性を低下させる欠点を有していたが、耐汚染性の発現効果が十分ではなかった。
【特許文献１】ＷＯ９４／０６８７０号公報（第４表）
【特許文献２】特開平１０−１７８５０号公報（公報第６頁左欄上２８行〜４３行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、初期タックを改善しつつ、耐汚染性と高光沢の塗膜を形成する耐汚染性付与剤と水性塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
オルガノシリケート化合物、反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（以下、水溶性および／または水分散性硬化剤）、含硫黄有機錫化合物、特定の界面活性剤を組み合わせた均一混合物を水性塗料に添加することにより、耐汚染性を付与できる方法を見出した。
【０００７】
すなわち、（Ａ）成分であるオルガノシリケートが一般式（１）で示される化合物またはその部分加水分解縮合物
Ｓｉ−（ＯＲ）4・・・一般式（１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基である）、
（Ｂ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｃ）含硫黄有機錫化合物
（Ｄ）アセチレン基含有界面活性剤を含有する塗料の耐汚染性付与組成物（請求項１）。
【０００８】
（Ｂ）成分の反応性官能基が（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染性付与組成物（請求項２）。
【０００９】
有機溶剤（Ｅ）および脱水剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項３）。
【００１０】
（Ｂ）成分の親水性基の１部または全部がポリオキシプロピレン基を含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項４）。
【００１１】
請求項１〜４いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物とバインダ成分を含有する塗料組成物（請求項５）。
【００１２】
前記バインダーが合成樹脂のエマルジョンであることを特徴とする請求項５記載の塗料組成物（請求項６）。
【００１３】
前記合成樹脂のエマルジョンがアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項６記載の塗料組成物（請求項７）。
【００１４】
前記合成樹脂のエマルジョンがポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションであることを特徴とする請求項６〜７いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項８）。
【００１５】
前記水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）の使用量がオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３００部であることを特徴とする請求項５〜８いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項９）。
【００１６】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜（請求項１０）。
以上のものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明の耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加することにより、初期タック性を改善しつつ耐汚染性の付与、高い光沢、及び、耐湿潤冷熱繰り返し性に優れた塗膜を形成する。また、形成した塗膜は耐水性、耐候性、付着性を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（オルガノシリケート）
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物（Ａ）としては、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式（１）として現される化合物又はその部分分解縮合物である。
Ｓｉ−（ＯＲ）4・・・一般式（１）
（式中Ｒは同じか又は異なり炭素数１〜４のアルキル基）
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもエチルシリケート４０（コルコート（株）製）、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）、ＥＳｉ４５（多摩化学工業（株）製）が望ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これら置換基の比率が０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００２０】
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。
【００２１】
この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数１．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートが炭素数１．５と計算できる。
（分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤）
上記水溶性および／または水分散性硬化剤を配合することにより得られた塗膜の耐水性、耐候性および密着性を向上させることができる。
また、水溶性および／または水分散性硬化剤は、分子内に親水性基を有することにより得られる耐汚染性付与組成物が水性塗料中に均一に分散させることができる。
【００２２】
本発明の必須成分である水溶性および／または水分散性硬化剤としては、親水性基と反応性官能基を同一分子中にそれぞれひとつ以上有する化合物あるいは、親水性基含有ビニル系単量体と反応性官能基含有単量体との共重合体が好ましい。
【００２３】
親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（たとえばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシアルキレン基に、さらにオキシオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基など)、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン酸（塩）基などがあげられる。なかでも、ポリアルキレンオキシド基が好ましく、また、ポリオキシプロピレン基が特に好ましい。
【００２４】
ポリオキシプロピレン基を有するものは、オルガノシリケートとの相溶性がよく、有機溶剤（Ｄ）を用いなくても均一溶液となりやすく、このことが最終塗料の揮発溶剤（ＶＯＣ）削減に大きく寄与できる。
【００２５】
反応性官能基の具体例としては、（ブロック)イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基などがあげられる。
【００２６】
（ブロック）イソシアネート基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものがあげられる。
【００２７】
さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。
【００２８】
これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール３１００、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井武田ケミカル（株）製タケネートＷＤ−２２０、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０、旭化成（株）製デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００などがあげられる。
【００２９】
また、（ブロック）イソシアネート基を有するビニル系単量体と親水性基含有ビニル系単量体および場合によってはその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
（ブロック）イソシアネート基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−２−（Ｏ−［１´−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。
【００３０】
親水性基含有ビニル系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩、２−アミノエチル（メタ）アクリラート塩酸塩、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体などがあげられる。
【００３１】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその塩酸塩があげられる。
【００３２】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。
【００３３】
エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日本油脂（株）製エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどがあげられる。
【００３４】
また、エポキシ基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【００３５】
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学工業（株）製のＭ−ＧＭＡ、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ａ−２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１０１、セロキサイド２０００などがあげられる。
【００３６】
カルボジイミド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。
【００３７】
これらは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イソシアネート基を親水性基で封止したものである。
【００３８】
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。
【００３９】
なお、これらは、例えば、日清紡績（株）製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。
【００４０】
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１などがある。
【００４１】
本発明の耐汚染性付与組成物中には反応性官能基とオルガノシリケートとを共存させるため水を含まない方が好ましく、水を含有している場合はこれらを脱水して用いるか、または水を含まないものを用いるのが望ましい。
【００４２】
アルコキシシリル基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤しては、例えば、日本ユニカー（株）製Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１などがある。
【００４３】
また、ポリオキシアルキレンの末端のヒドロキシ基にイソシアネート系シランカップリング剤を反応させても得られる。アミノ系シランカップリング剤、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と親水性基含有ビニル系単量体および場合によっては更にその他のビニル系単量体との共重合体も良好に用いることができる。
【００４４】
ポリオキシアルキレンは末端に１個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。
【００４５】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば日本ユニカー（株）製Ａ−１３１０、Ｙ−５１８７、信越化学工業製ＫＢＥ−９００７などがあげられる。
【００４６】
また、前記、エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤にアミノ系シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。
【００４７】
アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、日本ユニカー（株）製Ａ−１１０２、Ａ−１１２２、Ａ−１１７０などがあげられる。
【００４８】
さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体および場合によりその他のビニル系単量体との共重合体が用いられる。
【００４９】
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等があげられる。
【００５０】
オキサゾリン基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本硬化触媒（株）製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅなどがあげられる。これらは、水溶液またはエマルジョンとして市販されているため、脱水して使用するのが望ましい。
【００５１】
上記水溶性および／または水分散性硬化剤の使用量は、オルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜３００重量部さらには１５〜１５０重量部が好ましい。５重量部未満では、耐汚染性付与組成物が水性塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下し、また、３００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の初期タック、硬度が低下する傾向がある。
【００５２】
（含硫黄有機錫化合物）
本発明における（Ｃ）成分である含硫黄有機錫化合物としては、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などが挙げられる。
【００５３】
なかでも、水中での安定性およびポットライフ後の塗料を用いても接触角が低下するという点から、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチドなどが例示できる。
また、（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ3）（Ｓ−Ｒ4）で表される有機錫化合物が用いられる。
（式中Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数が１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基である）
（Ｃ）成分はオルガノシリケート１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部配合することができ、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、耐汚染性付与の効果が低く、２０重量部を超えると配合物の安定性が低下する。
【００５４】
（アセチレン基含有界面活性剤）
本発明における（Ｄ）成分であるアセチレン基含有界面活性剤は、アセチレン基を中央に持ち左右対象の構造をした非イオン性界面活性剤であり、具体的には、日進化学工業（株）製のサーフィノールシリーズやエンバイロジェムが挙げられる。なかでも、サーフィノール１０４や溶剤で希釈したサーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４ＰＡなどが光沢と好適に使用できる。
【００５５】
（Ｄ）成分はオルガノシリケート１００重量部に対し、１０〜２００重量部配合、さらには１０〜１００重量部、特には２０〜１００重量部が好ましい。配合量が１０重量部未満では光沢が低く、２００重量部を超えると塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００５６】
（有機溶剤）
配合可能な有機溶剤（Ｅ）としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、アルコール類などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。耐汚染性付与組成物にこれらの有機溶剤を配合することにより、組成物の均一性を向上させる効果がある。また、耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加した場合、その分散性を向上させることができる。
【００５７】
エステル類としては、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、２，２，４−トリメチルペンタジオール−１，３−モノイソブチレート（チッソ（株）製、ＣＳ−１２）など、エーテル類として、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦなど、炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデカンなど、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトンなど、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５８】
これらの有機溶剤は１種単独でもよく、また２種以上併用してもよい。これらの中で、水溶性および／または水分散性硬化剤の反応性基と反応する官能基を有しているものでなければ特に限定されない。
これらの有機溶剤は環境問題の観点から使用しない方が好ましいが、配合する場合の添加量は、オルガノシリケート１００重量部に対し、５〜３００重量部程度が好ましい。
なお、親水性基としてポリ（プロピレンオキサイド）基を有している水溶性および／または水分散性硬化剤を用いると、有機溶剤は削除あるいは低減できるので好ましい。
【００５９】
（脱水剤）
オルガノシリケートに脱水作用があるため、通常、汚染付与組成物中では脱水剤（Ｆ）は必ずしも必要とするものではないが、特に水との反応性が高いオルガノシリケートや水溶性および／または水分散製硬化剤を用いる場合には、脱水剤を配合することが好ましい。
【００６０】
脱水剤としては、例えば、オルソ蟻酸トリメチル、オルソ蟻酸トリエチルもしくはオルソ蟻酸トリブチル等のオルソ蟻酸トリアルキル；オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチルもしくはオルソ酢酸トリブチル等のオルソ酢酸トリアルキル；またはオルソほう酸トリメチル、オルソほう酸トリエチル、オルソほう酸トリブチル等のオルソほう酸トリアルキル等のオルソカルボン酸エステルがあげられる。
【００６１】
また、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、などのイソシアネート類があるが、好ましくは、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネートまたはｐ−クロロフェニルイソシアネートなどのような、種々のモノイソシアネート類などである。
【００６２】
なお、有機溶剤（Ｅ）としてアルコール類を用いた場合、イソシアネート類と反応するので、有機溶剤としてアルコール類を使用した場合にはイソシアネート類の使用をさけることが好ましい。
（耐汚染性付与組成物の作製方法）
本発明の耐汚染性付与組成物の作製方法としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、場合によっては（Ｅ）成分あるいは、（Ｆ）成分を用いて単純に混合・撹拌することで得る事が可能である。また、他の方法としては、物性に影響を与えない程度に加熱することでも対処可能である。１００℃以上の高温にした場合や水分が混入した場合は、（Ａ）成分の縮合反応の進行および／または（Ｂ）成分の自己架橋等が起り、耐汚染性付与組成物自体が増粘・ゲル化する可能性もある。また、ゲル化しないまでも水性塗料に添加し形成した塗膜の耐汚染性低下・光沢低下等の機能低下する場合があり、注意が必要である。
【００６３】
（合成樹脂のエマルジョン）
本発明に使用可能な合成樹脂のエマルジョンとしては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル樹脂エマルジョンが有利である。
【００６４】
アクリル樹脂エマルジョンとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００６５】
使用可能な上記単量体、としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体； スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本硬化触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００６６】
更に、エマルジョンの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。
【００６７】
具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。
【００６８】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００６９】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油性を有するふっ素含有アクリル系樹脂エマルジョンも作製可能である。
【００７０】
また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルションも作製可能である。このような架橋型アクリル樹脂エマルジョンから得られた塗膜の耐水性は、非常に良好である。これら単量体は前記分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）成分で用いることができる親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体としても用いることができる。
【００７１】
さらに、上記単量体と加水分解性シリル基を有する単量体を共重合することにより、加水分解性シリル基を含有するアクリル樹脂のエマルジョンが作製可能である。
【００７２】
加水分解性シリル基を含有する単量体としては、取扱いの容易さ、価格の点および反応副生成物が生じにくい点から、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーが好ましい。アルコシキシシリル基含有ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００７３】
水性塗料にした場合の貯蔵安定性の点からγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。
【００７４】
加水分解性シリル基含有単量体は、全単量体１００重量部中に０．１〜５０重量部用いて共重合されることが望ましい。０．１重量部未満では耐水性、耐久性が低下し、５０重量部を越えるとエマルジョンが不安定となる。より好ましくは、０．５〜２０重量部である。
上記のように得られたアルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンは、本発明のアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（Ｃ）成分が混合された場合、架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜となる。
さらに、本発明の水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）の反応性官能基と反応しうる官能基を含有するビニル系単量体を共重合することより、得られた塗膜の耐候性、耐水性、付着性などが向上する。
【００７５】
（ブロック）イソシアネート基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などがあげられる。
カルボジイミド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などがあげられる。
エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、グリシジル基などがあげられる。
【００７６】
アルコキシシリル基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、アルコキシシリル基、水酸基などがあげられる。
オキサゾリン基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、カルボキシル基等があげられる。
ヒドラジド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、カルボニル基等があげられる。
【００７７】
本発明に使用できるアクリル樹脂エマルジョンは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルジョンの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
【００７８】
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００７９】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００８０】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００８１】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００８２】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００８３】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。
【００８４】
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。
【００８５】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００８６】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００８７】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００８８】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００８９】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００９０】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００９１】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００９２】
アクリル樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
【００９３】
なお、本発明に用いられるアクリル樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。
【００９４】
これらアクリル樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、大日本インキ化学工業（株）製ボンコート、ウォーターゾール、日本触媒（株）製アクリセット、ユーダブル、昭和高分子（株）製ポリゾール、日本エヌエスシー（株）製ヨドゾール、カネビノール、旭化成工業（株）製ポリトロン、ポリデュレックス、中央理化工業（株）製リカボンド、日本アクリル（株）製プライマル、ＢＡＳＦディスパージョン（株）製アクロナール、クラリアントポリマー（株）製モビニール、鐘淵化学工業（株）製カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。
【００９５】
ウレタン樹脂エマルジョンとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレタン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。
【００９６】
これらは各社から市販されており、例えば、第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス９０、１０７M、１１０、１２６、１３０、１５０、１５０ＨＳ、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、４６０Ｓ、５００、６００、Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４０００、Ｅ−４５００、Ｅ−４７００、Ｒ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、ＢＮ−１１、ＢＮ−５０Ｄ、Ａｖｅｃｉａ ＫＫ製ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０、Ｒ−９７２、Ｒ−９６３７、Ｒ−９６７９、ＡＸ−３１１、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６０３、Ｒ−６００、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９０００、Ｒ−９６９９、三井武田ケミカル（株）製タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、Ｗ−７００４、Ｗ−６０５、Ｗ−５１２Ａ６、Ｗ−６３５、Ｗ−６３５Ｃ、ＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、ＷＳ−４０００、ＸＷ−７５−Ｘ３５、旭電化工業（株）製アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、ＨＵＸ−２９０Ｋ、ＨＵＫ−２９０Ｎ、ＨＵＸ−３９５Ｄ、ＨＵＸ−３９４、ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−２４０、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３５０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−３８１、ＨＵＸ−３８８、ＨＵＸ−３８０Ａ、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−７５０、ＨＵＸ−６７０、ＨＵＸ−６８０、ＨＵＸ−５７５、ＨＵＸ−５８０、などがあげられる。ウレタン樹脂エマルジョンは単独系でも他の樹脂系エマルジョンとの混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルジョンとの混合系が塗料設計の容易さやコストの点で有用である。
【００９７】
ふっ素樹脂エマルジョンとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
【００９８】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
【００９９】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ジャパンエポキシレジン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。
【０１００】
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製ルミフロン、ダイキン工業（株）製ゼッフル、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネートなどがあげられる。
【０１０１】
本発明に使用できる合成樹脂のエマルジョンに、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）が使用できる。二酸化チタンは顔料のなかでも最も使用量が多く重要である。アルミナ、ジルコニアにより表面処理された二酸化チタンを用いることにより光沢、耐候性が向上する。また、造膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を配合することもできる。
【０１０２】
（耐汚染性付与組成物の水性塗料への添加）
本発明における耐汚染性付与組成物と水性塗料の混合方法としては、直接、水性塗料に耐汚染性付与組成物を添加すればよい。予め、合成樹脂のエマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加し、塗料配合剤を配合し、水性塗料とすることも可能であるが、予め作製しておいた水性塗料に塗装直前に本発明の耐汚染性付与組成物を添加する方法が挙げられる。この方法では塗料を塗布した際の塗膜の物性変化が少なくて好ましい。この方法であれば、安定して優れた耐汚染性と高い光沢を有する塗膜を形成させることが可能である。また、上記両方の方法を併用することも可能である。即ち、合成樹脂のエマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加した水性塗料に塗装前に更に耐汚染性付与組成物を添加する方法である。
【０１０３】
水性塗料と耐汚染性付与組成物の混合比率は、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、オルガノシリケート化合物（Ａ）が２〜４０重量部となるように耐汚染性組成物を配合することが好ましい。（Ａ）成分が２重量部未満では、耐汚染性能が十分発揮ではなく、また、４０重量部を越えると水性塗料中の樹脂とオルガノシリケート化合物との相溶性が低下することに起因する塗膜光沢の低下する傾向がある。更に好ましいオルガノシリケート化合物（Ａ）の使用量は、３〜２０重量部である。
【０１０４】
また、アルコキシシリル基含有樹脂をバインダー成分とする塗料に耐汚染性付与組成物を用いる場合には、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、耐汚染性付与組成物中の水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）を１〜２０重量部になるように添加することが好ましい。
【０１０５】
このように添加することによって、塗膜に適度な柔軟性を持たせることができ、アルコキシシリル基含有樹脂塗膜特有の脆さが改善できる。その結果、今まで適用が困難であった柔らかい下地、例えば弾性塗材、防水材等へ適用が可能となる。
【０１０６】
本発明の耐汚染性が付与された水性塗料は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、直塗用だけでなく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、複層仕上塗材のトップコート、可とう形改修用仕上塗材のトップコート、コンクリート等の無機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止材上の塗装にも用いられる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１０８】
（耐汚染性付与組成物の製造方法：製造例１〜１６）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表１〜２に示す成分を（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ａ）、の順序で撹拌しながら、投入した。投入終了後、３０分撹拌し、製造例１〜１６の耐汚染性付与組成物を得た。得られた耐汚染性付与組成物を透明容器に入れ、目視にて分離・沈降がないかを確認し、分離・沈殿がないものを組成物の状態の評価で〇とした。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
・メチルシリケート５１：メチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率５１％）
・エチルシリケート４０：エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４０％）
・エチルシリケート４５：エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４５％）
・エチルイソプロピルシリケート：同一分子中にエチル基７５％、イソプロピル基２５％を含有するシリケート（シリカ残量比率４２％）
・タケネートＷＤ−７２０（三井武田ケミカル（株）製）：水分散型ポリイソシアネート
・カルボジライトＶ−０４Ｂ（日清紡製）：水溶性ポリカルボジイミド
・デナコールＥＸ−１７１（ナガセケムテックス（株）製）：ラウリルポリオキシエチレングリシジルエーテル
・デナコールＥＸ−８３２（ナガセケムテックス（株）製）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
・エポライト２００Ｐ（共栄社（株）製）：トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
・アディティブＴＩ（住化バイエルウレタン（株）製）：トシルイソシアネート
・ＳＲ−ＴＰＧ：（阪本薬品工業（株）製）トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
・デナコールＥＸ−９２０（ナガセケムテックス（株）製）：トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
・サーフィノール１０４ＰＡ（日進化学工業（株）製 アセチレン基含有界面活性剤）
・エンバイロジェムＡＤ０１（日進化学工業（株）製 アセチレン基含有界面活性剤）
（アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルジョンの合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）０．１６重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表３（Ｅ−１）のコア部に示すモノマーの混合物のうち１２重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、ロンガリット０．４重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り２６８重量部にアクアロンＢＣ０５１５（第一工業製薬（株）製：有効成分１５％）９．７重量部、アクアロンＲＮ２０２５（第一工業製薬（株）製：有効成分２０％）２．７重量部および脱イオン水６６重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２０重量部を１４５分かけて等速追加した。
【０１１２】
追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、表３（Ｅ−１）のシェル部に示すモノマー混合物１２０重量部にアクアロンＢＣ０５１５ ６．０重量部、アクアロンＲＮ２０２５ １．６重量部および脱イオン水２７重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５重量部を６５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム２．０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅ−１）。
【０１１３】
（アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルジョンの合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１．０重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表３（Ｅ−２）のコア部に示すモノマーの混合物のうち２０重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製 還元剤） ０．５重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。
【０１１４】
上記モノマー混合物の残り１８０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０（旭電化工業（株）製：有効成分１００％）３重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業（株）製：有効成分７５％）１．９重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、１００分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、表３（Ｅ−２）のシェル部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０ ３．０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ １．９重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２１重量部を、１１０分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム１．０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（E−２）。
【０１１５】
（水酸基含有合成樹脂エマルジョンの合成例）
モノマーに表３（Ｅ−３）を用いた以外は、製造例２と同様に重合を行った（Ｅ−３）。
（架橋型合成樹脂エマルジョンの合成例）
モノマーに表３（Ｅ−４）を用いた以外は、合成例２と同様に重合を行った。さらに、得られた合成樹脂エマルションにアジピン酸ジヒドラジド６．２部添加し、架橋型アクリルエマルジョンを得た（Ｅ−４）。
【０１１６】
（ポリオキシアルキレン鎖含有合成樹脂エマルジョンの合成例５）
モノマーに表３（Ｅ−５）を用いた以外は、合成例２と同様に重合を行った（Ｅ−５）。
【０１１７】
（カルボキシル基含有合成樹脂エマルジョンの合成例）
モノマーに表３（Ｅ−６）を用いた以外は、合成例２と同様に重合を行った（Ｅ−６）。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
合成した樹脂エマルジョンおよび、市販の樹脂エマルジョンを用い、表４の顔料ペーストを用いて、表５に示す配合処方で塗料を作製した。
なお、スーパーフレックス４１０（第１工業製薬（株）製）ウレタン樹脂エマルジョン、
ボンコートＥＣ−８５６（大日本インキ化学工業（株）製）アクリル樹脂エマルジョン、
ゼッフルＳＥ−３１０（ダイキン工業（株）製）フッ素樹脂エマルジョンである。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
（物性評価）
・光沢
作製した水性塗料に本発明の耐汚染性付与組成物を添加し、６ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、７日間室温で養生した。養生後、入射角６０°の光沢値を光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８（ミノルタ（株)製）で測定した。光沢値は、３回測定した値の平均値を算出した。
【０１２３】
・耐汚染性の評価
折り曲げ曝露板（アルミ板）にエスケー＃１０００プライマー（エスケー化研（株）製、エポキシ系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、各塗料をスプレー塗装した。この試験板の４５度面および垂直面の汚れの状態を確認した。汚染性は、大阪府摂津市で北面向き屋外曝露を３カ月実施した曝露前後の明度差の絶対値（ΔＬ値）を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、汚染性の尺度とした。ΔＬ値が小さい方が汚れが少ないことを示す。
【０１２４】
◎：ΔＬ値が３以下
○：ΔＬ値が３〜５
△：ΔＬ値が５〜８
×：ΔＬ値が８以上。
【０１２５】
・塗膜の接触角
水接触角測定サンプル作製
アルミ平板上にエスケー＃１０００プライマーを塗装し、1日室温で養生後、各塗料をスプレー塗装し、１４日間室温で養生した。
【０１２６】
塗膜の水接触角の測定
耐汚染性の指標となる塗膜の水接触角を接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い測定した。評価は、上記作製サンプルを水に１日間浸漬後と屋外曝露評価後に実施した。
【０１２７】
・耐湿潤冷熱繰り返し性
アレスゴムタイルシーラー（関西ペイント（株）製、塩ゴム系下塗材）したモルタル上にアレスゴムウォール（関西ペイント（株）製、アクリルゴム系防水材）を塗布し、１日養生し、各塗料をスプレー塗装した。この試験体を用いて、ＪＩＳ Ａ ６９０９に準じた湿潤冷熱繰り返し試験を行い、１０サイクルおよび２０サイクル後の塗膜の割れおよびふくれの有無を確認した。
【０１２８】
◎：２０サイクル終了後にも割れまたはふくれが見られない。
【０１２９】
○：１０サイクル終了後には割れまたはふくれが見られないが、２０サイクル終了後には見られる。
【０１３０】
×：１０サイクル終了後に割れまたはふくれが見られる。
【０１３１】
・初期タック
アルミ平板上にエスケー＃１０００プライマーを塗装し、1日室温で養生後、各塗料をスプレー塗装し、室温で３日間養生後、塗膜のベタツキを評価した。
【０１３２】
○：ベタツキなし。
【０１３３】
△：ややベタツキがある。
【０１３４】
×：ベタツキがある。
表６〜８に作製した水性塗料に耐汚染性付与剤（各重量部）を添加した場合の物性評価結果を示す。
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
【表７】
【０１３７】
【表８】
【０１３８】
以上、本願発明の耐汚染性付与組成物、それを用いた塗料組成物、該組成物から得られる塗膜が、初期タックを改善しつつ高い光沢と高度な耐汚染性及び耐湿潤冷熱繰り返し性による塗膜特性が良好な特性を示すことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分であるオルガノシリケートが下記一般式（１）で示される化合物またはその部分加水分解縮合物
Ｓｉ−（ＯＲ）4・・・一般式（１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基である）、
（Ｂ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｃ）含硫黄有機錫化合物
（Ｄ）アセチレン基含有界面活性剤を含有する塗料の耐汚染性付与組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の反応性官能基が（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項３】
有機溶剤（Ｅ）および脱水剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の親水性基の１部または全部がポリオキシプロピレン基を含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物とバインダ成分を含有する塗料組成物。
【請求項６】
前記バインダーが合成樹脂のエマルジョンであることを特徴とする請求項５記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記合成樹脂のエマルジョンがアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項６記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記合成樹脂のエマルジョンがポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションであることを特徴とする請求項６〜７いずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）の使用量がオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３００重量部であることを特徴とする請求項５〜８いずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
【請求項１】
（Ａ）成分であるオルガノシリケートが下記一般式（１）で示される化合物またはその部分加水分解縮合物
Ｓｉ−（ＯＲ）4・・・一般式（１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基である）、
（Ｂ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｃ）含硫黄有機錫化合物
（Ｄ）アセチレン基含有界面活性剤を含有する塗料の耐汚染性付与組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の反応性官能基が（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項３】
有機溶剤（Ｅ）および脱水剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の親水性基の１部または全部がポリオキシプロピレン基を含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物とバインダ成分を含有する塗料組成物。
【請求項６】
前記バインダーが合成樹脂のエマルジョンであることを特徴とする請求項５記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記合成樹脂のエマルジョンがアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項６記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記合成樹脂のエマルジョンがポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションであることを特徴とする請求項６〜７いずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）の使用量がオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３００重量部であることを特徴とする請求項５〜８いずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
【公開番号】特開２００６−１６０９２８（Ｐ２００６−１６０９２８Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５６０９３（Ｐ２００４−３５６０９３）
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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