耐湿性を備えたシリカ系粒子とその製造方法、該粒子を含む半導体封止用樹脂組成物、および該樹脂組成物により塗膜を形成された基材
【課題】内部に空洞を有するシリカ系粒子の圧縮強度および耐湿性を向上することで、高温高湿条件下において比誘電率の変化量および誘電正接の変化量が殆どない塗膜を形成できる半導体封止用樹脂組成物、および高い耐湿性を長時間維持できる基材を提供する。
【解決手段】シリカ系粒子は無孔質の外殻シリカ層の内部に空洞を有し、空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあり平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にある。シリカ系粒子の空洞は負圧であり、１３３ｈＰａ以下である。シリカ系粒子の圧縮強度は０．１〜２００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲にある。
【解決手段】シリカ系粒子は無孔質の外殻シリカ層の内部に空洞を有し、空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあり平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にある。シリカ系粒子の空洞は負圧であり、１３３ｈＰａ以下である。シリカ系粒子の圧縮強度は０．１〜２００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に空洞を有するシリカ系粒子を構成する外殻シリカ層に存在する細孔を封止してなり、圧縮強度が強く、耐湿性に優れたシリカ系粒子とその製造方法に関する。さらに、該シリカ系粒子を充填材として熱硬化性樹脂に混合してなる半導体封止用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ系粒子には種々の形状、大きさの粒子が知られており、その用途も多岐に亘っている。
シリカ系多孔質粒子の製造方法や無機酸化物粒子の表面をシリカ系被膜で被覆する方法は、今日に至るまで数多く提案されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１（特開昭６１−２７０２０１号公報）には、平均粒子径が２５００Å以下の一次粒子を含むコロイド液を噴霧乾燥して平均粒子径が１〜２０μｍの無機酸化物粒子（真球状シリカ粉末など）を製造する方法が開示されている。
また、特許文献２（特開平６−１９２５９３号公報）には、無機粒子の水性懸濁液に珪酸塩溶液と酸とを添加し、さらに該混合懸濁液を超音波振動の影響下に晒すことにより、前記無機粒子の表面を非晶質シリカで被覆する方法が開示されている。
さらに、特許文献３（特開２００２−１６０９０７号公報）は、平均粒子径が２〜２５０ｎｍの無機酸化物微粒子を含むコロイド液を噴霧乾燥して得られる平均粒子径が１〜１００μｍの無機酸化物微粒子集合体の外表面を、化学式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎで表される有機ケイ素化合物の加水分解物からなるシリカ系層で被覆してなる球状多孔質粒子が開示されている。
【０００４】
特許文献４（特開２００５−２０６４３６号公報）には、平均粒子径が０．５〜８μｍ、球形度が０．８５以上、平均中空率が２０〜７０体積％の非晶質球状シリカ中空粉体とその製造方法が開示されており、強度、軽量性、断熱性、低誘電特性等に優れていることが開示されている。
しかしながら、前記非晶質球状シリカ中空粉体は、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、平均粒子径が１０μｍ以下のシリカ原料粉末を高温火炎中に供給して球状化・中空化させて得られるが、平均粒子径の約５倍の粒子径を有する粒子が存在し、粒子径分布が不均一で、用途に制限があり、粒子径をより均一にするにはシリカ原料粉末の粒子径分布をより均一にする必要があり、また、粒子表面に微細粒子が融着した粒子が得られやすく、表面の滑らかさを要求される用途には不向きであった。
【０００５】
さらに、特許文献５（特開平４−１０４９０７号公報）には、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を霧化し、１００〜５００℃の気流中へ導入してガラスバルーンとし、アルカリ金属の除去量を調節することにより、シリカバルーンの細孔径を制御したシリカバルーンの製造方法が開示されている。このとき、霧化する方法としては噴霧乾燥、超音波振動が採用されている。
【０００６】
しかしながら、本願出願人が噴霧乾燥法に準拠して試験をした結果、アルカリ金属の除去工程でガラスバルーンが一部溶解し、所望のシリカバルーンを効率よく得ることが困難であった。また、得られるシリカバルーンは細孔を有する多孔質のシリカバルーンのみであり、内部に空洞を有する無孔質の粒子は得ることができなかった。
しかし、これらの特許文献には、無機酸化物粒子の表面をシリカ系物質で被覆する方法が開示されているものの、シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を封止する方法、さらに詳しくはシリカ系多孔質粒子の内部に存在する細孔はそのまま残し、粒子表面に存在する細孔のみを封止する方法については、何ら記載されていない。
【０００７】
無機酸化物微粒子を充填材として混合した半導体封止材用樹脂組成物についても、数多くの提案がなされている。例えば、特許文献６（特開２００２−３７６２０号公報）には、有機ケイ素化合物を加水分解、縮合させて得られたポリオルガノシロキサン粒子の焼成体からなる真球状シリカ粒子集合体を混合した半導体封止材用樹脂組成物が開示されているが、充填材としてシリカ系多孔質粒子を使用することについては、何ら記載されていない。
【０００８】
また、特許文献７（特開２００１−２２０４９６号公報）には、ゾルゲル法から得られた多孔質シリカ粒子をエポキシ樹脂に混合した半導体封止材用樹脂組成物が開示されている。しかし、この多孔質シリカ粒子は、外部から浸入する水分をトラップすることを目的として使用されているので、その粒子表面に存在する細孔は封止されていない。
【０００９】
さらに、特許文献８（特開２０１０−１５５７５０号公報）には、一次粒子を含むコロイド液を噴霧乾燥して平均粒子径が１〜２０μｍの無機酸化物粒子（真球状シリカ粉末など）に珪酸や有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させて、シリカ系多孔質粒子の内部に存在する細孔はそのまま残し、粒子表面に存在する細孔のみを封止する方法について開示されているが、封止したシリカ系粒子の耐湿性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２７０２０１号公報
【特許文献２】特開平６−１９２５９３号公報
【特許文献３】特開２００２−１６０９０７号公報
【特許文献４】特開２００５−２０６４３６号公報
【特許文献５】特開平４−１０４９０７号公報
【特許文献６】特開２００２−３７６２０号公報
【特許文献７】特開２００１−２２０４９６号公報
【特許文献８】特開２０１０−１５５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、内部に空洞を有するシリカ系粒子の圧縮強度および耐湿性を向上することで、高温高湿条件下において比誘電率の変化量および誘電正接の変化量が殆どない塗膜を形成できる半導体封止用樹脂組成物、および高い耐湿性を長時間維持できる基材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下を要旨とするものである。
１． 無孔質の外殻シリカ層の内部に空洞を有し、空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあり平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とするシリカ系粒子。
２． 前記シリカ系粒子の空洞が負圧である上記（１）に記載のシリカ系粒子。
３． 前記空洞の負圧が１３３ｈＰａ以下である上記（２）に記載のシリカ系粒子。
４． 前記シリカ系粒子の圧縮強度が、０．１〜２００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリカ系粒子。
５． 前記シリカ系粒子が、温度２５℃、湿度９０％の空気雰囲気下に７日間放置した時の吸湿率（重量変化率）が０．１％以下である上記（１）〜（４）に記載のシリカ系粒子。
【００１３】
６． 下記工程（ａ）〜（ｄ）を順次実施することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれに記載のシリカ系粒子の製造方法。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する工程
（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する工程
（ｃ）水熱処理する工程
（ｄ）乾燥・加熱処理する工程
７． 工程（ｂ）と工程（ｃ）の間で下記工程（ｃ′）を実施する上記（６）に記載のシリカ系粒子の製造方法。
（ｃ′）乾燥・加熱処理する工程
８． 工程（ｃ）の水熱処理温度が、１８０〜３５０℃である上記（６）または（７）に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【００１４】
９． 上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシリカ系粒子と熱硬化性樹脂を含む半導体封止用樹脂組成物。
１０． 前記シリカ系粒子の体積をＡで表し、前記熱硬化性樹脂の体積をＢで表したとき、その体積比（Ａ／Ｂ）が１０／１００〜９５／１００の範囲にあることを特徴とする上記（９）記載の半導体封止用樹脂組成物。
【００１５】
１１． 上記（９）または（１０）に記載の樹脂組成物からなる塗膜が形成された基材。
１２． 上記基材が、高温高湿耐久性試験（温度８０℃、湿度８０％、保持時間１０００時間）において、試験前後における共振法を用いた比誘電率の変化量（△ε）が０．２以下、さらに誘電正接の変化量（△tanδ）が０．０１以下である上記（１１）に記載の基材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシリカ系粒子によれば、圧縮強度が強く、耐湿性が高く、比誘電率および誘電正接の変化量が殆どない塗膜を得ることができる。
本発明のシリカ系粒子の製造方法によれば、耐湿性が高く、低い比誘電率および誘電正接の変化量が殆どない塗膜を得ることができるシリカ系粒子を製造できる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、耐湿性が高く、比誘電率および誘電正接の変化量が殆どない塗膜が形成された基材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るシリカ系粒子、該シリカ系粒子の製造方法、該粒子を含む半導体封止用樹脂組成物および該樹脂組成物から塗膜が形成された基材について具体的に説明する。
【００１８】
［シリカ系粒子］
本発明に係るシリカ系粒子は、無孔質の外殻シリカ層の内部に空洞を有し、空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあり平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする。
粒子の空隙率は２０〜９５体積％、さらには２５〜９０体積％の範囲にあることが好ましい。
空隙率が２０体積％未満の場合は、屈折率が充分に低くならず、低屈折率の樹脂などへの応用ができない場合がある。
前記シリカ系粒子の空隙率が９５体積％を越えるものは得ることが困難であり、得られたとしても、粒子径によっては殻が薄くなり、粒子強度が不充分となる場合がある。
【００１９】
本発明のシリカ系粒子は、平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にある。平均粒子径が０．１μｍ未満のものは、噴霧乾燥法を用いた生産性を考慮した場合、噴霧乾燥法を用いて製造することが困難である。また、平均粒子径が５０μｍを超えるシリカ系粒子は、半導体用途としては不向きである。一方、３次元実装技術を含む半導体用の実装材料用途としては、平均粒子径が０．１〜１０μｍのシリカ系粒子がより好ましい。
【００２０】
上記のシリカ系粒子を製造する場合、乾燥・加熱処理を減圧下で行うと、得られるシリカ系粒子の外殻層内部が負圧のシリカ系粒子を得ることができる。
従って、上記減圧下で乾燥・加熱処理して得られるシリカ系粒子は、平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあり、外殻シリカ層の内部に空洞を有し、該空洞の空隙率が２０〜９５重量％の範囲にあり、外殻シリカ層が無孔質であり、空洞内部が負圧であることを特徴としている。
前記空洞内部の負圧が１３３ｈＰａ以下あることが好ましい。
【００２１】
内部に空洞を有するシリカ系粒子は、屈折率は、１．１〜１．４と低い。中空粒子の屈折率が１．１以上であれば、屈折率が１．２以上の塗膜を得やすく、ガラスや樹脂のいずれの基材でも、反射防止効果の高い塗膜が得られる。また、前記粒子の屈折率が１．１以上であれば、十分な厚さのシェルが形成され、前記粒子の機械的強度が高くなる。
内部に空洞を有するシリカ系粒子の屈折率が１．４以下であれば、屈折率が１．４以下の塗膜を得やすく、ガラスや樹脂のいずれの基材でも、反射防止効果の高い塗膜が得られる。
【００２２】
本発明のシリカ系粒子としては、シリカ粒子、シリカ以外の無機酸化物を粒子中に５０重量％未満で含むシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア等のシリカ系粒子が用いられる。なかでも、実質的にシリカのみからなり、粒子径が均一なシリカゾルに由来するシリカ粒子は好適に用いることができる。
【００２３】
シリカ系粒子の圧縮強度は０．１〜２００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲にあることが好ましい。
圧縮強度が０．１ｋｇｆ／ｍｍ２未満の場合、強度が弱く、樹脂との混合作業や塗膜中で粒子が壊れ、形状を維持できない場合がある。また、圧縮強度が２００ｋｇｆ／ｍｍ２を超えると粒子自身が脆くなり、粒子同士の衝突などで壊れる恐れがある。
【００２４】
本発明のシリカ系粒子は耐湿性を有することが好ましい。ここで、耐湿性とは、シリカ系粒子を、温度２５℃、湿度９０％の空気雰囲気下に７日間放置した時の吸湿率（重量変化率）が０．１％以下であることを意味する。湿気を嫌う用途で使用する場合、粒子自身の吸湿率が０．１％を越えると、塗膜中に水分が取り込まれることになり、不具合の発生の重大な要因となる。
【００２５】
［シリカ系粒子の製造方法］
本発明に係るシリカ系粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴としている。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する工程
（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する工程
（ｃ）水熱処理する工程
（ｄ）乾燥・加熱処理する工程
【００２６】
工程（ａ）
珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する。
本発明に用いる珪酸アルカリとしては、通常、水に可溶の珪酸ナトリウム、珪酸カリウムが用いられる。
珪酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）は１〜５、さらには２〜４の範囲にあることが好ましい。
珪酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が１未満の場合は、アルカリ量が多すぎるために後述する工程（ｂ）における酸洗浄が困難となるだけでなく、噴霧乾燥品の潮解性が顕著となるためにシリカ系微粒子が得られない場合がある。
珪酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が５を越えると、珪酸アルカリの可溶性が低下し、水溶液の調製が困難であり、できたとしても水溶液中では数ｎｍ以下のシリカ微粒子が発生する場合があり、噴霧乾燥しても本発明に使用できるシリカ系粒子前駆体粒子が得られない場合がある。
【００２７】
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ２としての濃度は１〜３０重量％、さらには５〜２８重量％の範囲にあることが好ましい。
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ２としての濃度が１重量％未満の場合は、生産性を考慮した場合に非効率となる場合がある。
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ２としての濃度が３０重量％を越えると、珪酸アルカリ水溶液としての安定性が著しく低下して高粘性になり噴霧乾燥が困難となる場合があり、噴霧乾燥できたとしても粒子径分布、外殻の厚さ等が極めて不均一になる場合があり、用途が制限される場合がある。
【００２８】
珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥するが、噴霧乾燥方法としては、後述するシリカ系微粒子が得られれば特に制限は無いが、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。本発明では、内部に空洞を有する粒子を得る場合、２流体ノズル法が好適である。
【００２９】
本発明のシリカ系粒子を製造する場合は、前記噴霧乾燥における入口温度が３００〜６００℃、さらには３５０〜５５０℃の範囲にあり、出口温度が１２０〜３００℃、さらには１３０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
この時、噴霧乾燥における入口温度が３００℃未満の場合は、出口温度によっても異なるが、内部に空洞を有するシリカ系粒子が得られない場合がある。
噴霧乾燥における入口温度が６００℃を越えると、破裂状態のシリカ系粒子前駆体粒子が形成されるようになり、内部に空洞を有するシリカ系粒子を得ることが困難となる場合があり、得られたとしても外殻の厚みが薄くなり、得られるシリカ系粒子の強度が不充分となる場合がある。
【００３０】
熱風の出口温度が１２０℃未満の場合は、内部に空洞を有するシリカ系粒子が得られない場合がある。
熱風の出口温度が３００℃を越えると、破裂状態のシリカ系粒子前駆体粒子が形成されるようになり、内部に空洞を有するシリカ系粒子を得ることが困難となる場合があり、得られたとしても外殻の厚みが薄くなり、得られるシリカ系粒子の強度が不充分となる場合がある。
【００３１】
工程（ｂ）
シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸等を用いることができる。通常、この様な酸を用いるが、陽イオン交換樹脂等を用いることもできる。本発明では塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好適に用いられる。
【００３２】
シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬する際、シリカ粒子前駆体粒子中のＭ２Ｏモル数（Ｍｓｐ）と酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が０．６〜４．７、さらには１〜４．５の範囲となるように浸漬することが好ましい。
前記モル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が０．６未満の場合は、Ｍ２Ｏに対して酸の量が少なすぎるために、アルカリの除去とともに起きると考えられる珪酸の縮合、ケイ酸のシリカ骨格化が進行せず、シリカ系粒子前駆体粒子が部分的に溶解したり、溶解した珪酸アルカリがゲル化する場合がある。
前記モル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が４．７を越えてもさらに、上記した珪酸の縮合、骨格化が進むこともなく、酸が過剰であり経済的でない。
【００３３】
また、酸水溶液に浸漬した際のシリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として１〜３０重量％、さらには５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
酸水溶液に浸漬した際のシリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として１重量％未満の場合は、アルカリ除去、洗浄性に問題はないが製造効率が低下する。また、前記した酸とシリカのモル比、珪酸アルカリのシリカとアルカリのモル比によっては、酸の濃度が低くなる場合があり、シリカ系粒子前駆体粒子が部分的に溶解したり、溶解した珪酸アルカリがゲル化する場合がある。
酸水溶液に浸漬した際のシリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として３０重量％を越えると、濃度が濃すぎてアルカリ除去、洗浄効率が低下する場合があり、また、シリカ系粒子前駆体粒子の粒子径が小さい場合には特に分散液の粘度が高くなりアルカリ除去、洗浄効率が低下する場合がある。
【００３４】
アルカリを除去する条件としては、アルカリを除去できれば特に制限はないが、概ね温度が５〜７０℃の範囲、時間は０．５〜２４時間の範囲である。
ついで、従来公知の方法で洗浄する。例えば、純水にて濾過洗浄すればよい。
なお、本発明では、必用に応じて上記アルカリの除去および洗浄を繰り返し行うこともできる。
洗浄後のアルカリの残存量は、用途によっても異なるが、Ｍ２Ｏとして０．５重量％以下、さらには０．１重量％以下であることが好ましい。
【００３５】
工程（ｃ）
シリカ系粒子前駆体粒子分散液を水熱処理する。
前記工程（ｂ）から得られたシリカ系粒子前駆体粒子は、前記分散液を加熱する必要があるため、該混合液をオートクレーブなどの耐圧容器に入れて行う必要がある。
前記混合液を１８０〜３５０℃の温度にて加熱処理すると、前記シリカ系粒子前駆体粒子および／またはその溶解物で前記シリカ系粒子前駆体粒子の表面に存在する細孔の内部が塞がれ、該細孔を封止することができる。加熱温度は、さらに２００〜２５０℃が好ましい。
【００３６】
また、この段階では、粒子表面の細孔を緻密に封止することを目的として、珪酸や有機ケイ素化合物などの従来公知の液状ケイ素化合物を前記混合液中にさらに加えることもできる。例えば、特開２０１０−１５５７５０号公報などに記載のように、シリカ系粒子の水熱処理時に珪酸や有機ケイ素化合物を、記載の割合で添加し水熱処理を行ってもよい。これは、前記液状ケイ素化合物を加えても、これらが前記シリカ系粒子前駆体粒子の内部に侵入することは殆どなく、その表面に存在する細孔のみを封止してなる、耐湿性に優れたシリカ系粒子を得ることができる。
【００３７】
ここで、前記温度が１８０℃未満であると、前記シリカ系粒子前駆体粒子の表面に存在する細孔を十分に封止することができない場合があり、また前記温度が３５０℃を超えると、前記シリカ系粒子前駆体粒子の溶解が進み、しかもその溶解物（さらには、前記シリカ粒子の溶解物）が加熱終了後に該粒子上などに析出して非多孔質粒子や非球状粒子などになってしまうことがあるので、好ましくない。
【００３８】
また、この加熱処理は、５〜２０時間、好ましくは１０〜１６時間かけて行うことが好ましい。ここで、前記処理時間が５時間未満であると、前記シリカ系粒子前駆体粒子の表面に存在する細孔を十分に封止することができない場合があり、また前記処理時間が２０時間を超えると、前記シリカ系粒子前駆体粒子の溶解が進み、しかもその溶解物（さらには、前記シリカ粒子の溶解物）が加熱終了後に該粒子上などに析出して非多孔質粒子や非球状粒子などになってしまうことがあるので、好ましくない。
この工程では、前記混合液中に含まれるシリカ粒子が溶解され、この溶解物が少なくとも前記シリカ系粒子前駆体粒子の表面に存在する細孔の内部に入って固着するので、該粒子の表面に存在する細孔を封止することができる。
【００３９】
工程（ｄ）
ついで、乾燥・加熱処理する。
乾燥・加熱処理温度は９０〜１２００℃、さらには１１０〜１１５０℃の範囲にあることが好ましい。
乾燥・加熱処理温度が９０℃未満の場合は、細孔が消失しない場合があり、外殻が無孔質なシリカ系粒子が得られない場合がある。
乾燥・加熱処理温度が１２００℃を越えても、さらに無孔質化することもなく、また、さらに粒子強度が向上することもなく、温度、粒子径によっては分散し難い凝集体粒子となる場合がある。
【００４０】
工程（ｃ′）
この工程（ｃ′）は任意工程であり、工程（ｂ）と工程（ｃ）の間において、シリカ系粒子前駆体粒子を、乾燥・加熱処理する工程である。
乾燥・加熱処理温度は３０〜１２０℃、さらには４０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
また、乾燥・加熱処理を減圧下で行い、得られるシリカ系粒子の外殻層内部が負圧であることが好ましく、さらに空洞内部の負圧が１３３ｈＰａ以下であることが好ましい。
乾燥・加熱処理温度が３０℃未満の場合は、付着水が多く残存し、用途に制限がある他、乾燥処理に長時間を要し生産性が低下する問題がある。
乾燥・加熱処理温度が１２０℃を越えると、アルカリを除去した際にできる細孔が消滅する場合がある。
【００４１】
［半導体封止用樹脂組成物］
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は、前記シリカ系粒子を充填材として熱硬化性樹脂に混合してなるものである。
前記熱硬化性樹脂としては、一般に半導体封止用に使用されているものであれば、特に制限なく使用することができる。さらに、熱硬化性樹脂の中でも、光硬化樹脂または熱硬化樹脂を使用することが好ましい。このようなものとしては、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ＢＴレジン、シアネート系樹脂は好適に用いることができる。例えば、エポキシ系樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂化合物については、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
前記シリカ系粒子は、該シリカ系粒子の重量をＡで表し、前記熱硬化性樹脂の重量をＢで表したとき、その重量比（Ａ／Ｂ）が１０／１００〜９５／１００、好ましくは３０／１００〜８０／１００となるように混合することが好ましい。ここで、前記重量比が１０／１００未満であると、前記シリカ系粒子の特性である低熱膨張係数効果、熱硬化性硬化が悪くなり、また前記重量比が９５／１００を超えると、流動性が悪くなるため半導体を効率よく封止することが難しくなるので、好ましくない。
【００４３】
前記半導体封止用樹脂組成物の調製に際しては、フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物などの硬化剤が使用される。この硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤に使用されているものならば、制限なく使用することができる。この中でも、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する、ビスフェノール型樹脂、ノボラック樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂などのフェノール樹脂や、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物を使用することが好ましい。
【００４４】
さらに、前記半導体封止用樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、応力緩和剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃剤、硬化促進剤などを添加することができる。
また、前記半導体封止用樹脂組成物の調製は、従来公知の方法で行うことができる。すなわち、該樹脂組成物は、たとえば、前記熱硬化性樹脂、前記シリカ系粒子、前記硬化剤、さらに必要に応じて前記添加剤を混合し、ロールミルなどで混練した後、減圧脱泡処理を施して調製される。
【００４５】
［被膜付基材］
前記半導体封止用樹脂組成物を用いた被膜付基材の形成方法は、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥する等常法によって硬化させることによって被膜を形成することができ、被膜付基材を作成できる。
【００４６】
被膜付基材は、湿気を嫌う用途で使用する場合、塗膜付基材の高温皇室耐久性試験において、比誘電率の変化量（△ε）が０．２を越えて、さらに誘電正接（△tan δ）が０．０１を越えると、塗膜中に水分が取り込まれることになり、不具合の発生の重大な要因となる。
【００４７】
［測定方法］
次に、本発明で用いられる測定方法を示せば、以下の通りである。
（１）シリカ系粒子の平均粒子径
シリカ系粒子の粉体を４０重量％のグリセリン含有水溶液に分散させてなるスラリー液（固形分濃度０．１〜５質量％）を調製し、これを超音波発生装置（ｉｕｃｈ社製ＵＳ−２型）にかけて５分間、分散処理を施す。次いで、前記グリセリン水溶液を加えて濃度を調節した分散液より試料を取り、これをガラスセル（長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ４５ｃｍのサイズ）に入れて、遠心沈降式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＣＡＰＡ−７００）を用いて平均粒子径を測定する。
【００４８】
（２）シリカ系微粒子の平均粒子径
ナノサイズの粒子径を有するシリカ系微粒子の水分散ゾル（固形分 含有量２０重量％）０．１５ｇに純水１９．８５ｇを混合して調製した固形分含有量０．１５％の試料を、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて、動的光散乱法による超微粒子粒度分析装置（大塚電子（株）製、型式ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて、粒子群の粒子径分布を測定する。なお、本発明でいう平均粒子径は、この測定結果をキュムラント解析して算出された値を示す。
【００４９】
（３）シリカ系粒子の真密度
日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８０７に規定される測定方法により、ピクノメーターを用いて水熱処理前のシリカ系粒子の真密度を求める。
【００５０】
（４）シリカ系粒子の空隙率
前記（３）で求められた水熱処理前のシリカ系粒子の真密度を用いて、以下の式から算出する。ここで用いる２．２という数値は、シリカの密度を示す。
空隙率（％）＝［２．２−（水熱処理前のシリカ系粒子の真密度）］／２．２×１００
【００５１】
（５）シリカ系粒子を含む混合液のｐＨ
シリカ系粒子を含む混合液にアンモニアなどを添加してｐＨを調整した分散液を、２５℃の恒温槽中で３０分以上攪拌した後、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了したｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ２２）のガラス電極を挿入して測定する。
【００５２】
（６）シリカ系粒子の圧縮強度
シリカ系粒子の粉体より、平均粒子径±０．５μｍの範囲にある粒子１個を試料として取り、微小圧縮試験機（島津製作所製、ＭＣＴＭ−２００）を用いて、この試料に一定の負荷速度で荷重を負荷し、粒子が破壊した時点の加重値を圧縮強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）とする。さらに、この操作を４回繰り返し、５個の試料について圧縮強度を測定し、その平均値を粒子圧縮強度とする。
【００５３】
（７）シリカ系粒子の吸湿率
所定量のシリカ系微粒子を磁性ルツボに入れて、その重量を精密電子天秤（ＡＳＯＮＥ社 ＡＳＰ２１４）を用いて秤量する。次いで、前記磁性ルツボを温度２５℃、湿度９０％に調整されたデシケーター内に入れて７日間放置し、その後、前記磁性ルツボを取り出してその重量を精密電子天秤で秤量する。次に、その重量変化を算出し、その値を吸湿率とする。
【００５４】
（８）シリカ系粒子の空隙内部圧の測定方法
以下の方法で空隙内部圧を測定し、以下の基準で評価した。
Ｕ字管マノメータの一方に接続した１００ｃｃガラス瓶に、シリカ系微粒子を粒子密度で換算した４０ｃｃ相当の重量を投入し、次に濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｃｃ投入し、直ちに圧抜き弁を閉じて密閉状態にした。このとき、ガラス瓶内部の空気層の空間は１０ｃｃであった。次に、マグネットスターラーを用いて攪拌しながら、オイルバスにて８０℃で１５時間加熱してシリカ系微粒子を溶解させ、ついで、室温まで冷却した。この時の空気層の空間は２５ｃｃ（ガラス瓶内部の空気層の体積：１０ｃｃとシリカ系粒子の内部空隙体積：１６ｃｃの和と凡そ等しい）となった。これにより、シリカ系微粒子の内部空隙がシリカの溶解により開放されたことが分かった。次に、Ｕ字管マノメータの他方には４８％水酸化ナトリウム水溶液のみを９０ｃｃ投入した１００ｃｃガラス瓶を接続し、双方のガラス瓶内部の蒸気圧を等しくした。これにより、マノメータで測定した差圧を元に、ボイルの法則からシリカ系微粒子の内部圧力を算出できる。このときのＵ字管マノメータの差圧を読み取って、空隙内部圧を算出した。
【００５５】
評価基準
差圧が１３３ｈＰａ以下 ： ◎
差圧が１３３ｈＰａ超〜５００ｈＰａ ： ○
差圧が５００ｈＰａ超〜１０１３ｈＰａ未満 ： △
差圧が１０１３ｈＰａ ： ×
【００５６】
（９）耐久性試験
耐久性試験は、高温高湿試験において基材の比誘電率と誘電正接を測定して実施した。
１．基材の作成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合エポキシ樹脂（東都化成社製、ＺＸ-１０５９、エポキシ当量約１６５）、硬化剤（新日本理化（株）社製、リカシッド ＭＨ−７００）および硬化促進剤（四国化成（株）社製、キュアゾール ２ＰＨＺ−ＰＷ）とを重量比で１００／８６／１で混合撹拌した混合液とシリカ系粒子を体積比５０／５０で混合したものを、樹脂混合装置を用いて混錬、減圧脱泡処理を施して樹脂組成物を調製した。
調製した組成物をディップコート法によりＰＥＴ基板上に、シリカ系被膜形成用樹脂組成物を塗布した。塗布方法は従来公知のいずれの方法を用いても特に制限はない。塗布した塗膜は、７０℃、１６時間乾燥した後、１５０℃、３時間焼成硬化して評価用基材を作成した。
【００５７】
２．比誘電率および誘電正接の測定方法
上記１で作成した基材を、１２０℃、１時間乾燥することで表面に付いた吸着水を除いた後、同軸型共振器（（株）エーイーティー社製、周波数：９．４ＧＨｚ、解析ソフト：3次元電磁界解析、CST社製 MW-Studio）を用いて、耐久性試験前の比誘電率（ε１）、誘電正接（tan δ１）を測定した。その後、該基材を高温高湿耐久性試験器（エスペックス（株）社製、小型環境試験機 ＳＨ−２４１）を用いて、８０℃、湿度８０％の条件下１０００時間放置した。その後、上記比誘電率測定方法と同様手法で、耐久性試験の比誘電率（ε２）、誘電正接（tan δ２）を測定した。次に、各物性の耐久性試験前後の差を算出し、各々の物性の変化量（△ε、△tan δ）とした。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
シリカ系粒子(１)の調製
水ガラス水溶液（ＳｉＯ２／Ｎa２Ｏモル比３．２、ＳｉＯ２濃度２４重量％）３０００ｇを用い、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧してシリカ系粒子前駆体粒子(1)を得た。この時、出口温度は１５０℃であった。
ついで、シリカ系粒子前駆体粒子(１)５００ｇを濃度１０重量％の硫酸水溶液３２００ｇに浸漬して１．５時間撹拌した。この時、固形分（ＳｉＯ２）濃度は１０．２重量％、分散液の温度は３５℃、ｐＨは３．０であった。また、酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）は１．２であった。
【００６０】
その後、シリカ系粒子前駆体粒子(１)を含む混合液をオートクレーブなどの耐圧容器に入れて、２００℃で１６時間水熱処理を行い、室温まで冷却して抜きだした。
得られた混合液を、ブフナー漏斗（関谷理化硝子器械（株）製、３．２Ｌ）を用いて定量濾紙（アドバンテック（株）製 Ｎｏ．５Ｃ）でろ過した後、繰り返し洗浄して、表面が封止されたシリカ系粒子の集合体からなるケーキ状物質を得た。
ついで、乾燥機にて、１２０℃で２４時間乾燥・加熱処理してシリカ系粒子(１)を調製した。
得られたシリカ系粒子(１)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例２］
シリカ系粒子(２)の調製
水ガラス水溶液（ＳｉＯ２／Ｎa２Ｏモル比３．２、ＳｉＯ２濃度２４重量％）３０００ｇを用い、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧してシリカ系粒子前駆体粒子(２)を得た。この時、出口温度は１５０℃であった。
ついで、シリカ系粒子前駆体粒子(1)５００ｇを濃度１０重量％の硫酸水溶液３２００ｇに浸漬して１．５時間撹拌した。この時、固形分（ＳｉＯ２）濃度は１０．２重量％、分散液の温度は３５℃、ｐＨは３．０であった。また、酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）は１．２であった。
ついで、乾燥機にて、真空ポンプにて、減圧度１ｈＰａで排気しながら、乾燥・加熱処理を１２０℃で２４時間乾燥・加熱処理してシリカ系粒子(２)を調製した。
【００６２】
その後、シリカ系粒子(２)を含む混合液にＳｉＯ２換算基準で４．５重量％含む珪酸液をシリカ系粒子（２）の重量に対し１０重量％を加えた溶液をオートクレーブなどの耐圧容器に入れて、２００℃で１６時間水熱処理を行い、室温まで冷却して抜きだした。
得られた混合液を、ブフナー漏斗（関谷理化硝子器械（株）製、３．２Ｌ）を用いて定量濾紙（アドバンテック（株）製 Ｎｏ．５Ｃ）でろ過した後、繰り返し洗浄して、表面封止シリカ系粒子の集合体からなるケーキ状物質を得た。
ついで、乾燥機にて、１２０℃で２４時間乾燥・加熱処理してシリカ系粒子(２)を調製した。
得られたシリカ系粒子(２)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。また、シリカ系粒子(２)の空隙内部圧は◎であった。
【００６３】
［実施例３］
実施例１において、水ガラス水溶液の流量を０．０８ｋｇ／ｈｒで行った以外は同様にしてシリカ系粒子(３)を調製した。
得られたシリカ系粒子(３)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例４］
実施例１において、空気の流量を１５９００Ｌ／ｈｒで行った以外は同様にしてシリカ系粒子(４)を調製した。
得られたシリカ系粒子(４)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例５］
実施例２において、空気の流量を１５９００Ｌ／ｈｒで行った以外は同様にしてシリカ系粒子(５)を調製した。
得られたシリカ系粒子(５)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。また、シリカ系粒子(５)の空隙内部圧は◎であった。
【００６６】
［実施例６］
実施例１において、空気の流量を５５００Ｌ／ｈｒで行った以外は同様にしてシリカ系粒子(６)を調製した。
得られたシリカ系粒子(６)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において、水熱処理を行わなかった以外は同様にしてシリカ系粒子(７)を調製した。
得られたシリカ系粒子(７)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例２］
実施例１において、水熱処理の温度を１５０℃で行った以外は同様にしてシリカ系粒子(８)を調製した。
得られたシリカ系粒子(７)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例３］
溶融シリカ粒子（アドマテックス（株）社製、ＳＯ−Ｅ３；平均粒子径１μｍ）をＳｉＯ２換算基準で２０重量％含む溶液にＳｉＯ２換算基準で４．５重量％含む珪酸液を溶融シリカ粒子の重量に対し１０重量％を加えた溶液をオートクレーブなどの耐圧容器に入れて、２００℃で１６時間水熱処理を行い、室温まで冷却して抜きだした。
得られた混合液を、ブフナー漏斗（関谷理化硝子器械（株）製、３．２Ｌ）を用いて定量濾紙（アドバンテック（株）製 Ｎｏ．５Ｃ）でろ過した後、繰り返し洗浄して、表面封止シリカ系粒子の集合体からなるケーキ状物質を得た。
ついで、乾燥機にて、１２０℃で２４時間乾燥・加熱処理してシリカ系粒子(９)を調製した。
得られたシリカ系粒子(９)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
［組成物および基材の作成と耐久性試験前後の物性評価］
実施例１〜６および比較例１〜３で得たシリカ系粒子（１）〜(９)を、前記［測定方法］（９）に記載した方法を用いて、組成物および基材を作成した。その後、耐久性試験前後の物性評価し、結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に空洞を有するシリカ系粒子を構成する外殻シリカ層に存在する細孔を封止してなり、圧縮強度が強く、耐湿性に優れたシリカ系粒子とその製造方法に関する。さらに、該シリカ系粒子を充填材として熱硬化性樹脂に混合してなる半導体封止用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ系粒子には種々の形状、大きさの粒子が知られており、その用途も多岐に亘っている。
シリカ系多孔質粒子の製造方法や無機酸化物粒子の表面をシリカ系被膜で被覆する方法は、今日に至るまで数多く提案されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１（特開昭６１−２７０２０１号公報）には、平均粒子径が２５００Å以下の一次粒子を含むコロイド液を噴霧乾燥して平均粒子径が１〜２０μｍの無機酸化物粒子（真球状シリカ粉末など）を製造する方法が開示されている。
また、特許文献２（特開平６−１９２５９３号公報）には、無機粒子の水性懸濁液に珪酸塩溶液と酸とを添加し、さらに該混合懸濁液を超音波振動の影響下に晒すことにより、前記無機粒子の表面を非晶質シリカで被覆する方法が開示されている。
さらに、特許文献３（特開２００２−１６０９０７号公報）は、平均粒子径が２〜２５０ｎｍの無機酸化物微粒子を含むコロイド液を噴霧乾燥して得られる平均粒子径が１〜１００μｍの無機酸化物微粒子集合体の外表面を、化学式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎで表される有機ケイ素化合物の加水分解物からなるシリカ系層で被覆してなる球状多孔質粒子が開示されている。
【０００４】
特許文献４（特開２００５−２０６４３６号公報）には、平均粒子径が０．５〜８μｍ、球形度が０．８５以上、平均中空率が２０〜７０体積％の非晶質球状シリカ中空粉体とその製造方法が開示されており、強度、軽量性、断熱性、低誘電特性等に優れていることが開示されている。
しかしながら、前記非晶質球状シリカ中空粉体は、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、平均粒子径が１０μｍ以下のシリカ原料粉末を高温火炎中に供給して球状化・中空化させて得られるが、平均粒子径の約５倍の粒子径を有する粒子が存在し、粒子径分布が不均一で、用途に制限があり、粒子径をより均一にするにはシリカ原料粉末の粒子径分布をより均一にする必要があり、また、粒子表面に微細粒子が融着した粒子が得られやすく、表面の滑らかさを要求される用途には不向きであった。
【０００５】
さらに、特許文献５（特開平４−１０４９０７号公報）には、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を霧化し、１００〜５００℃の気流中へ導入してガラスバルーンとし、アルカリ金属の除去量を調節することにより、シリカバルーンの細孔径を制御したシリカバルーンの製造方法が開示されている。このとき、霧化する方法としては噴霧乾燥、超音波振動が採用されている。
【０００６】
しかしながら、本願出願人が噴霧乾燥法に準拠して試験をした結果、アルカリ金属の除去工程でガラスバルーンが一部溶解し、所望のシリカバルーンを効率よく得ることが困難であった。また、得られるシリカバルーンは細孔を有する多孔質のシリカバルーンのみであり、内部に空洞を有する無孔質の粒子は得ることができなかった。
しかし、これらの特許文献には、無機酸化物粒子の表面をシリカ系物質で被覆する方法が開示されているものの、シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を封止する方法、さらに詳しくはシリカ系多孔質粒子の内部に存在する細孔はそのまま残し、粒子表面に存在する細孔のみを封止する方法については、何ら記載されていない。
【０００７】
無機酸化物微粒子を充填材として混合した半導体封止材用樹脂組成物についても、数多くの提案がなされている。例えば、特許文献６（特開２００２−３７６２０号公報）には、有機ケイ素化合物を加水分解、縮合させて得られたポリオルガノシロキサン粒子の焼成体からなる真球状シリカ粒子集合体を混合した半導体封止材用樹脂組成物が開示されているが、充填材としてシリカ系多孔質粒子を使用することについては、何ら記載されていない。
【０００８】
また、特許文献７（特開２００１−２２０４９６号公報）には、ゾルゲル法から得られた多孔質シリカ粒子をエポキシ樹脂に混合した半導体封止材用樹脂組成物が開示されている。しかし、この多孔質シリカ粒子は、外部から浸入する水分をトラップすることを目的として使用されているので、その粒子表面に存在する細孔は封止されていない。
【０００９】
さらに、特許文献８（特開２０１０−１５５７５０号公報）には、一次粒子を含むコロイド液を噴霧乾燥して平均粒子径が１〜２０μｍの無機酸化物粒子（真球状シリカ粉末など）に珪酸や有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させて、シリカ系多孔質粒子の内部に存在する細孔はそのまま残し、粒子表面に存在する細孔のみを封止する方法について開示されているが、封止したシリカ系粒子の耐湿性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２７０２０１号公報
【特許文献２】特開平６−１９２５９３号公報
【特許文献３】特開２００２−１６０９０７号公報
【特許文献４】特開２００５−２０６４３６号公報
【特許文献５】特開平４−１０４９０７号公報
【特許文献６】特開２００２−３７６２０号公報
【特許文献７】特開２００１−２２０４９６号公報
【特許文献８】特開２０１０−１５５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、内部に空洞を有するシリカ系粒子の圧縮強度および耐湿性を向上することで、高温高湿条件下において比誘電率の変化量および誘電正接の変化量が殆どない塗膜を形成できる半導体封止用樹脂組成物、および高い耐湿性を長時間維持できる基材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下を要旨とするものである。
１． 無孔質の外殻シリカ層の内部に空洞を有し、空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあり平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とするシリカ系粒子。
２． 前記シリカ系粒子の空洞が負圧である上記（１）に記載のシリカ系粒子。
３． 前記空洞の負圧が１３３ｈＰａ以下である上記（２）に記載のシリカ系粒子。
４． 前記シリカ系粒子の圧縮強度が、０．１〜２００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリカ系粒子。
５． 前記シリカ系粒子が、温度２５℃、湿度９０％の空気雰囲気下に７日間放置した時の吸湿率（重量変化率）が０．１％以下である上記（１）〜（４）に記載のシリカ系粒子。
【００１３】
６． 下記工程（ａ）〜（ｄ）を順次実施することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれに記載のシリカ系粒子の製造方法。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する工程
（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する工程
（ｃ）水熱処理する工程
（ｄ）乾燥・加熱処理する工程
７． 工程（ｂ）と工程（ｃ）の間で下記工程（ｃ′）を実施する上記（６）に記載のシリカ系粒子の製造方法。
（ｃ′）乾燥・加熱処理する工程
８． 工程（ｃ）の水熱処理温度が、１８０〜３５０℃である上記（６）または（７）に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【００１４】
９． 上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシリカ系粒子と熱硬化性樹脂を含む半導体封止用樹脂組成物。
１０． 前記シリカ系粒子の体積をＡで表し、前記熱硬化性樹脂の体積をＢで表したとき、その体積比（Ａ／Ｂ）が１０／１００〜９５／１００の範囲にあることを特徴とする上記（９）記載の半導体封止用樹脂組成物。
【００１５】
１１． 上記（９）または（１０）に記載の樹脂組成物からなる塗膜が形成された基材。
１２． 上記基材が、高温高湿耐久性試験（温度８０℃、湿度８０％、保持時間１０００時間）において、試験前後における共振法を用いた比誘電率の変化量（△ε）が０．２以下、さらに誘電正接の変化量（△tanδ）が０．０１以下である上記（１１）に記載の基材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシリカ系粒子によれば、圧縮強度が強く、耐湿性が高く、比誘電率および誘電正接の変化量が殆どない塗膜を得ることができる。
本発明のシリカ系粒子の製造方法によれば、耐湿性が高く、低い比誘電率および誘電正接の変化量が殆どない塗膜を得ることができるシリカ系粒子を製造できる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、耐湿性が高く、比誘電率および誘電正接の変化量が殆どない塗膜が形成された基材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るシリカ系粒子、該シリカ系粒子の製造方法、該粒子を含む半導体封止用樹脂組成物および該樹脂組成物から塗膜が形成された基材について具体的に説明する。
【００１８】
［シリカ系粒子］
本発明に係るシリカ系粒子は、無孔質の外殻シリカ層の内部に空洞を有し、空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあり平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする。
粒子の空隙率は２０〜９５体積％、さらには２５〜９０体積％の範囲にあることが好ましい。
空隙率が２０体積％未満の場合は、屈折率が充分に低くならず、低屈折率の樹脂などへの応用ができない場合がある。
前記シリカ系粒子の空隙率が９５体積％を越えるものは得ることが困難であり、得られたとしても、粒子径によっては殻が薄くなり、粒子強度が不充分となる場合がある。
【００１９】
本発明のシリカ系粒子は、平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にある。平均粒子径が０．１μｍ未満のものは、噴霧乾燥法を用いた生産性を考慮した場合、噴霧乾燥法を用いて製造することが困難である。また、平均粒子径が５０μｍを超えるシリカ系粒子は、半導体用途としては不向きである。一方、３次元実装技術を含む半導体用の実装材料用途としては、平均粒子径が０．１〜１０μｍのシリカ系粒子がより好ましい。
【００２０】
上記のシリカ系粒子を製造する場合、乾燥・加熱処理を減圧下で行うと、得られるシリカ系粒子の外殻層内部が負圧のシリカ系粒子を得ることができる。
従って、上記減圧下で乾燥・加熱処理して得られるシリカ系粒子は、平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあり、外殻シリカ層の内部に空洞を有し、該空洞の空隙率が２０〜９５重量％の範囲にあり、外殻シリカ層が無孔質であり、空洞内部が負圧であることを特徴としている。
前記空洞内部の負圧が１３３ｈＰａ以下あることが好ましい。
【００２１】
内部に空洞を有するシリカ系粒子は、屈折率は、１．１〜１．４と低い。中空粒子の屈折率が１．１以上であれば、屈折率が１．２以上の塗膜を得やすく、ガラスや樹脂のいずれの基材でも、反射防止効果の高い塗膜が得られる。また、前記粒子の屈折率が１．１以上であれば、十分な厚さのシェルが形成され、前記粒子の機械的強度が高くなる。
内部に空洞を有するシリカ系粒子の屈折率が１．４以下であれば、屈折率が１．４以下の塗膜を得やすく、ガラスや樹脂のいずれの基材でも、反射防止効果の高い塗膜が得られる。
【００２２】
本発明のシリカ系粒子としては、シリカ粒子、シリカ以外の無機酸化物を粒子中に５０重量％未満で含むシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア等のシリカ系粒子が用いられる。なかでも、実質的にシリカのみからなり、粒子径が均一なシリカゾルに由来するシリカ粒子は好適に用いることができる。
【００２３】
シリカ系粒子の圧縮強度は０．１〜２００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲にあることが好ましい。
圧縮強度が０．１ｋｇｆ／ｍｍ２未満の場合、強度が弱く、樹脂との混合作業や塗膜中で粒子が壊れ、形状を維持できない場合がある。また、圧縮強度が２００ｋｇｆ／ｍｍ２を超えると粒子自身が脆くなり、粒子同士の衝突などで壊れる恐れがある。
【００２４】
本発明のシリカ系粒子は耐湿性を有することが好ましい。ここで、耐湿性とは、シリカ系粒子を、温度２５℃、湿度９０％の空気雰囲気下に７日間放置した時の吸湿率（重量変化率）が０．１％以下であることを意味する。湿気を嫌う用途で使用する場合、粒子自身の吸湿率が０．１％を越えると、塗膜中に水分が取り込まれることになり、不具合の発生の重大な要因となる。
【００２５】
［シリカ系粒子の製造方法］
本発明に係るシリカ系粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴としている。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する工程
（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する工程
（ｃ）水熱処理する工程
（ｄ）乾燥・加熱処理する工程
【００２６】
工程（ａ）
珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する。
本発明に用いる珪酸アルカリとしては、通常、水に可溶の珪酸ナトリウム、珪酸カリウムが用いられる。
珪酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）は１〜５、さらには２〜４の範囲にあることが好ましい。
珪酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が１未満の場合は、アルカリ量が多すぎるために後述する工程（ｂ）における酸洗浄が困難となるだけでなく、噴霧乾燥品の潮解性が顕著となるためにシリカ系微粒子が得られない場合がある。
珪酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が５を越えると、珪酸アルカリの可溶性が低下し、水溶液の調製が困難であり、できたとしても水溶液中では数ｎｍ以下のシリカ微粒子が発生する場合があり、噴霧乾燥しても本発明に使用できるシリカ系粒子前駆体粒子が得られない場合がある。
【００２７】
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ２としての濃度は１〜３０重量％、さらには５〜２８重量％の範囲にあることが好ましい。
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ２としての濃度が１重量％未満の場合は、生産性を考慮した場合に非効率となる場合がある。
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ２としての濃度が３０重量％を越えると、珪酸アルカリ水溶液としての安定性が著しく低下して高粘性になり噴霧乾燥が困難となる場合があり、噴霧乾燥できたとしても粒子径分布、外殻の厚さ等が極めて不均一になる場合があり、用途が制限される場合がある。
【００２８】
珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥するが、噴霧乾燥方法としては、後述するシリカ系微粒子が得られれば特に制限は無いが、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。本発明では、内部に空洞を有する粒子を得る場合、２流体ノズル法が好適である。
【００２９】
本発明のシリカ系粒子を製造する場合は、前記噴霧乾燥における入口温度が３００〜６００℃、さらには３５０〜５５０℃の範囲にあり、出口温度が１２０〜３００℃、さらには１３０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
この時、噴霧乾燥における入口温度が３００℃未満の場合は、出口温度によっても異なるが、内部に空洞を有するシリカ系粒子が得られない場合がある。
噴霧乾燥における入口温度が６００℃を越えると、破裂状態のシリカ系粒子前駆体粒子が形成されるようになり、内部に空洞を有するシリカ系粒子を得ることが困難となる場合があり、得られたとしても外殻の厚みが薄くなり、得られるシリカ系粒子の強度が不充分となる場合がある。
【００３０】
熱風の出口温度が１２０℃未満の場合は、内部に空洞を有するシリカ系粒子が得られない場合がある。
熱風の出口温度が３００℃を越えると、破裂状態のシリカ系粒子前駆体粒子が形成されるようになり、内部に空洞を有するシリカ系粒子を得ることが困難となる場合があり、得られたとしても外殻の厚みが薄くなり、得られるシリカ系粒子の強度が不充分となる場合がある。
【００３１】
工程（ｂ）
シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸等を用いることができる。通常、この様な酸を用いるが、陽イオン交換樹脂等を用いることもできる。本発明では塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好適に用いられる。
【００３２】
シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬する際、シリカ粒子前駆体粒子中のＭ２Ｏモル数（Ｍｓｐ）と酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が０．６〜４．７、さらには１〜４．５の範囲となるように浸漬することが好ましい。
前記モル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が０．６未満の場合は、Ｍ２Ｏに対して酸の量が少なすぎるために、アルカリの除去とともに起きると考えられる珪酸の縮合、ケイ酸のシリカ骨格化が進行せず、シリカ系粒子前駆体粒子が部分的に溶解したり、溶解した珪酸アルカリがゲル化する場合がある。
前記モル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）が４．７を越えてもさらに、上記した珪酸の縮合、骨格化が進むこともなく、酸が過剰であり経済的でない。
【００３３】
また、酸水溶液に浸漬した際のシリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として１〜３０重量％、さらには５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
酸水溶液に浸漬した際のシリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として１重量％未満の場合は、アルカリ除去、洗浄性に問題はないが製造効率が低下する。また、前記した酸とシリカのモル比、珪酸アルカリのシリカとアルカリのモル比によっては、酸の濃度が低くなる場合があり、シリカ系粒子前駆体粒子が部分的に溶解したり、溶解した珪酸アルカリがゲル化する場合がある。
酸水溶液に浸漬した際のシリカ系粒子前駆体粒子の濃度がＳｉＯ２として３０重量％を越えると、濃度が濃すぎてアルカリ除去、洗浄効率が低下する場合があり、また、シリカ系粒子前駆体粒子の粒子径が小さい場合には特に分散液の粘度が高くなりアルカリ除去、洗浄効率が低下する場合がある。
【００３４】
アルカリを除去する条件としては、アルカリを除去できれば特に制限はないが、概ね温度が５〜７０℃の範囲、時間は０．５〜２４時間の範囲である。
ついで、従来公知の方法で洗浄する。例えば、純水にて濾過洗浄すればよい。
なお、本発明では、必用に応じて上記アルカリの除去および洗浄を繰り返し行うこともできる。
洗浄後のアルカリの残存量は、用途によっても異なるが、Ｍ２Ｏとして０．５重量％以下、さらには０．１重量％以下であることが好ましい。
【００３５】
工程（ｃ）
シリカ系粒子前駆体粒子分散液を水熱処理する。
前記工程（ｂ）から得られたシリカ系粒子前駆体粒子は、前記分散液を加熱する必要があるため、該混合液をオートクレーブなどの耐圧容器に入れて行う必要がある。
前記混合液を１８０〜３５０℃の温度にて加熱処理すると、前記シリカ系粒子前駆体粒子および／またはその溶解物で前記シリカ系粒子前駆体粒子の表面に存在する細孔の内部が塞がれ、該細孔を封止することができる。加熱温度は、さらに２００〜２５０℃が好ましい。
【００３６】
また、この段階では、粒子表面の細孔を緻密に封止することを目的として、珪酸や有機ケイ素化合物などの従来公知の液状ケイ素化合物を前記混合液中にさらに加えることもできる。例えば、特開２０１０−１５５７５０号公報などに記載のように、シリカ系粒子の水熱処理時に珪酸や有機ケイ素化合物を、記載の割合で添加し水熱処理を行ってもよい。これは、前記液状ケイ素化合物を加えても、これらが前記シリカ系粒子前駆体粒子の内部に侵入することは殆どなく、その表面に存在する細孔のみを封止してなる、耐湿性に優れたシリカ系粒子を得ることができる。
【００３７】
ここで、前記温度が１８０℃未満であると、前記シリカ系粒子前駆体粒子の表面に存在する細孔を十分に封止することができない場合があり、また前記温度が３５０℃を超えると、前記シリカ系粒子前駆体粒子の溶解が進み、しかもその溶解物（さらには、前記シリカ粒子の溶解物）が加熱終了後に該粒子上などに析出して非多孔質粒子や非球状粒子などになってしまうことがあるので、好ましくない。
【００３８】
また、この加熱処理は、５〜２０時間、好ましくは１０〜１６時間かけて行うことが好ましい。ここで、前記処理時間が５時間未満であると、前記シリカ系粒子前駆体粒子の表面に存在する細孔を十分に封止することができない場合があり、また前記処理時間が２０時間を超えると、前記シリカ系粒子前駆体粒子の溶解が進み、しかもその溶解物（さらには、前記シリカ粒子の溶解物）が加熱終了後に該粒子上などに析出して非多孔質粒子や非球状粒子などになってしまうことがあるので、好ましくない。
この工程では、前記混合液中に含まれるシリカ粒子が溶解され、この溶解物が少なくとも前記シリカ系粒子前駆体粒子の表面に存在する細孔の内部に入って固着するので、該粒子の表面に存在する細孔を封止することができる。
【００３９】
工程（ｄ）
ついで、乾燥・加熱処理する。
乾燥・加熱処理温度は９０〜１２００℃、さらには１１０〜１１５０℃の範囲にあることが好ましい。
乾燥・加熱処理温度が９０℃未満の場合は、細孔が消失しない場合があり、外殻が無孔質なシリカ系粒子が得られない場合がある。
乾燥・加熱処理温度が１２００℃を越えても、さらに無孔質化することもなく、また、さらに粒子強度が向上することもなく、温度、粒子径によっては分散し難い凝集体粒子となる場合がある。
【００４０】
工程（ｃ′）
この工程（ｃ′）は任意工程であり、工程（ｂ）と工程（ｃ）の間において、シリカ系粒子前駆体粒子を、乾燥・加熱処理する工程である。
乾燥・加熱処理温度は３０〜１２０℃、さらには４０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
また、乾燥・加熱処理を減圧下で行い、得られるシリカ系粒子の外殻層内部が負圧であることが好ましく、さらに空洞内部の負圧が１３３ｈＰａ以下であることが好ましい。
乾燥・加熱処理温度が３０℃未満の場合は、付着水が多く残存し、用途に制限がある他、乾燥処理に長時間を要し生産性が低下する問題がある。
乾燥・加熱処理温度が１２０℃を越えると、アルカリを除去した際にできる細孔が消滅する場合がある。
【００４１】
［半導体封止用樹脂組成物］
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は、前記シリカ系粒子を充填材として熱硬化性樹脂に混合してなるものである。
前記熱硬化性樹脂としては、一般に半導体封止用に使用されているものであれば、特に制限なく使用することができる。さらに、熱硬化性樹脂の中でも、光硬化樹脂または熱硬化樹脂を使用することが好ましい。このようなものとしては、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ＢＴレジン、シアネート系樹脂は好適に用いることができる。例えば、エポキシ系樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂化合物については、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
前記シリカ系粒子は、該シリカ系粒子の重量をＡで表し、前記熱硬化性樹脂の重量をＢで表したとき、その重量比（Ａ／Ｂ）が１０／１００〜９５／１００、好ましくは３０／１００〜８０／１００となるように混合することが好ましい。ここで、前記重量比が１０／１００未満であると、前記シリカ系粒子の特性である低熱膨張係数効果、熱硬化性硬化が悪くなり、また前記重量比が９５／１００を超えると、流動性が悪くなるため半導体を効率よく封止することが難しくなるので、好ましくない。
【００４３】
前記半導体封止用樹脂組成物の調製に際しては、フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物などの硬化剤が使用される。この硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤に使用されているものならば、制限なく使用することができる。この中でも、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する、ビスフェノール型樹脂、ノボラック樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂などのフェノール樹脂や、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物を使用することが好ましい。
【００４４】
さらに、前記半導体封止用樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、応力緩和剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃剤、硬化促進剤などを添加することができる。
また、前記半導体封止用樹脂組成物の調製は、従来公知の方法で行うことができる。すなわち、該樹脂組成物は、たとえば、前記熱硬化性樹脂、前記シリカ系粒子、前記硬化剤、さらに必要に応じて前記添加剤を混合し、ロールミルなどで混練した後、減圧脱泡処理を施して調製される。
【００４５】
［被膜付基材］
前記半導体封止用樹脂組成物を用いた被膜付基材の形成方法は、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥する等常法によって硬化させることによって被膜を形成することができ、被膜付基材を作成できる。
【００４６】
被膜付基材は、湿気を嫌う用途で使用する場合、塗膜付基材の高温皇室耐久性試験において、比誘電率の変化量（△ε）が０．２を越えて、さらに誘電正接（△tan δ）が０．０１を越えると、塗膜中に水分が取り込まれることになり、不具合の発生の重大な要因となる。
【００４７】
［測定方法］
次に、本発明で用いられる測定方法を示せば、以下の通りである。
（１）シリカ系粒子の平均粒子径
シリカ系粒子の粉体を４０重量％のグリセリン含有水溶液に分散させてなるスラリー液（固形分濃度０．１〜５質量％）を調製し、これを超音波発生装置（ｉｕｃｈ社製ＵＳ−２型）にかけて５分間、分散処理を施す。次いで、前記グリセリン水溶液を加えて濃度を調節した分散液より試料を取り、これをガラスセル（長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ４５ｃｍのサイズ）に入れて、遠心沈降式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＣＡＰＡ−７００）を用いて平均粒子径を測定する。
【００４８】
（２）シリカ系微粒子の平均粒子径
ナノサイズの粒子径を有するシリカ系微粒子の水分散ゾル（固形分 含有量２０重量％）０．１５ｇに純水１９．８５ｇを混合して調製した固形分含有量０．１５％の試料を、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて、動的光散乱法による超微粒子粒度分析装置（大塚電子（株）製、型式ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて、粒子群の粒子径分布を測定する。なお、本発明でいう平均粒子径は、この測定結果をキュムラント解析して算出された値を示す。
【００４９】
（３）シリカ系粒子の真密度
日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８０７に規定される測定方法により、ピクノメーターを用いて水熱処理前のシリカ系粒子の真密度を求める。
【００５０】
（４）シリカ系粒子の空隙率
前記（３）で求められた水熱処理前のシリカ系粒子の真密度を用いて、以下の式から算出する。ここで用いる２．２という数値は、シリカの密度を示す。
空隙率（％）＝［２．２−（水熱処理前のシリカ系粒子の真密度）］／２．２×１００
【００５１】
（５）シリカ系粒子を含む混合液のｐＨ
シリカ系粒子を含む混合液にアンモニアなどを添加してｐＨを調整した分散液を、２５℃の恒温槽中で３０分以上攪拌した後、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了したｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ２２）のガラス電極を挿入して測定する。
【００５２】
（６）シリカ系粒子の圧縮強度
シリカ系粒子の粉体より、平均粒子径±０．５μｍの範囲にある粒子１個を試料として取り、微小圧縮試験機（島津製作所製、ＭＣＴＭ−２００）を用いて、この試料に一定の負荷速度で荷重を負荷し、粒子が破壊した時点の加重値を圧縮強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）とする。さらに、この操作を４回繰り返し、５個の試料について圧縮強度を測定し、その平均値を粒子圧縮強度とする。
【００５３】
（７）シリカ系粒子の吸湿率
所定量のシリカ系微粒子を磁性ルツボに入れて、その重量を精密電子天秤（ＡＳＯＮＥ社 ＡＳＰ２１４）を用いて秤量する。次いで、前記磁性ルツボを温度２５℃、湿度９０％に調整されたデシケーター内に入れて７日間放置し、その後、前記磁性ルツボを取り出してその重量を精密電子天秤で秤量する。次に、その重量変化を算出し、その値を吸湿率とする。
【００５４】
（８）シリカ系粒子の空隙内部圧の測定方法
以下の方法で空隙内部圧を測定し、以下の基準で評価した。
Ｕ字管マノメータの一方に接続した１００ｃｃガラス瓶に、シリカ系微粒子を粒子密度で換算した４０ｃｃ相当の重量を投入し、次に濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｃｃ投入し、直ちに圧抜き弁を閉じて密閉状態にした。このとき、ガラス瓶内部の空気層の空間は１０ｃｃであった。次に、マグネットスターラーを用いて攪拌しながら、オイルバスにて８０℃で１５時間加熱してシリカ系微粒子を溶解させ、ついで、室温まで冷却した。この時の空気層の空間は２５ｃｃ（ガラス瓶内部の空気層の体積：１０ｃｃとシリカ系粒子の内部空隙体積：１６ｃｃの和と凡そ等しい）となった。これにより、シリカ系微粒子の内部空隙がシリカの溶解により開放されたことが分かった。次に、Ｕ字管マノメータの他方には４８％水酸化ナトリウム水溶液のみを９０ｃｃ投入した１００ｃｃガラス瓶を接続し、双方のガラス瓶内部の蒸気圧を等しくした。これにより、マノメータで測定した差圧を元に、ボイルの法則からシリカ系微粒子の内部圧力を算出できる。このときのＵ字管マノメータの差圧を読み取って、空隙内部圧を算出した。
【００５５】
評価基準
差圧が１３３ｈＰａ以下 ： ◎
差圧が１３３ｈＰａ超〜５００ｈＰａ ： ○
差圧が５００ｈＰａ超〜１０１３ｈＰａ未満 ： △
差圧が１０１３ｈＰａ ： ×
【００５６】
（９）耐久性試験
耐久性試験は、高温高湿試験において基材の比誘電率と誘電正接を測定して実施した。
１．基材の作成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合エポキシ樹脂（東都化成社製、ＺＸ-１０５９、エポキシ当量約１６５）、硬化剤（新日本理化（株）社製、リカシッド ＭＨ−７００）および硬化促進剤（四国化成（株）社製、キュアゾール ２ＰＨＺ−ＰＷ）とを重量比で１００／８６／１で混合撹拌した混合液とシリカ系粒子を体積比５０／５０で混合したものを、樹脂混合装置を用いて混錬、減圧脱泡処理を施して樹脂組成物を調製した。
調製した組成物をディップコート法によりＰＥＴ基板上に、シリカ系被膜形成用樹脂組成物を塗布した。塗布方法は従来公知のいずれの方法を用いても特に制限はない。塗布した塗膜は、７０℃、１６時間乾燥した後、１５０℃、３時間焼成硬化して評価用基材を作成した。
【００５７】
２．比誘電率および誘電正接の測定方法
上記１で作成した基材を、１２０℃、１時間乾燥することで表面に付いた吸着水を除いた後、同軸型共振器（（株）エーイーティー社製、周波数：９．４ＧＨｚ、解析ソフト：3次元電磁界解析、CST社製 MW-Studio）を用いて、耐久性試験前の比誘電率（ε１）、誘電正接（tan δ１）を測定した。その後、該基材を高温高湿耐久性試験器（エスペックス（株）社製、小型環境試験機 ＳＨ−２４１）を用いて、８０℃、湿度８０％の条件下１０００時間放置した。その後、上記比誘電率測定方法と同様手法で、耐久性試験の比誘電率（ε２）、誘電正接（tan δ２）を測定した。次に、各物性の耐久性試験前後の差を算出し、各々の物性の変化量（△ε、△tan δ）とした。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
シリカ系粒子(１)の調製
水ガラス水溶液（ＳｉＯ２／Ｎa２Ｏモル比３．２、ＳｉＯ２濃度２４重量％）３０００ｇを用い、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧してシリカ系粒子前駆体粒子(1)を得た。この時、出口温度は１５０℃であった。
ついで、シリカ系粒子前駆体粒子(１)５００ｇを濃度１０重量％の硫酸水溶液３２００ｇに浸漬して１．５時間撹拌した。この時、固形分（ＳｉＯ２）濃度は１０．２重量％、分散液の温度は３５℃、ｐＨは３．０であった。また、酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）は１．２であった。
【００６０】
その後、シリカ系粒子前駆体粒子(１)を含む混合液をオートクレーブなどの耐圧容器に入れて、２００℃で１６時間水熱処理を行い、室温まで冷却して抜きだした。
得られた混合液を、ブフナー漏斗（関谷理化硝子器械（株）製、３．２Ｌ）を用いて定量濾紙（アドバンテック（株）製 Ｎｏ．５Ｃ）でろ過した後、繰り返し洗浄して、表面が封止されたシリカ系粒子の集合体からなるケーキ状物質を得た。
ついで、乾燥機にて、１２０℃で２４時間乾燥・加熱処理してシリカ系粒子(１)を調製した。
得られたシリカ系粒子(１)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例２］
シリカ系粒子(２)の調製
水ガラス水溶液（ＳｉＯ２／Ｎa２Ｏモル比３．２、ＳｉＯ２濃度２４重量％）３０００ｇを用い、２流体ノズルの一方に０．６２ｋｇ／ｈｒの流量で、他方のノズルに空気を３１８００Ｌ／ｈｒ（空／液体積比６３６００）の流量で、入口温度４００℃の熱風に噴霧してシリカ系粒子前駆体粒子(２)を得た。この時、出口温度は１５０℃であった。
ついで、シリカ系粒子前駆体粒子(1)５００ｇを濃度１０重量％の硫酸水溶液３２００ｇに浸漬して１．５時間撹拌した。この時、固形分（ＳｉＯ２）濃度は１０．２重量％、分散液の温度は３５℃、ｐＨは３．０であった。また、酸のモル数（Ｍａ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｓｐ）は１．２であった。
ついで、乾燥機にて、真空ポンプにて、減圧度１ｈＰａで排気しながら、乾燥・加熱処理を１２０℃で２４時間乾燥・加熱処理してシリカ系粒子(２)を調製した。
【００６２】
その後、シリカ系粒子(２)を含む混合液にＳｉＯ２換算基準で４．５重量％含む珪酸液をシリカ系粒子（２）の重量に対し１０重量％を加えた溶液をオートクレーブなどの耐圧容器に入れて、２００℃で１６時間水熱処理を行い、室温まで冷却して抜きだした。
得られた混合液を、ブフナー漏斗（関谷理化硝子器械（株）製、３．２Ｌ）を用いて定量濾紙（アドバンテック（株）製 Ｎｏ．５Ｃ）でろ過した後、繰り返し洗浄して、表面封止シリカ系粒子の集合体からなるケーキ状物質を得た。
ついで、乾燥機にて、１２０℃で２４時間乾燥・加熱処理してシリカ系粒子(２)を調製した。
得られたシリカ系粒子(２)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。また、シリカ系粒子(２)の空隙内部圧は◎であった。
【００６３】
［実施例３］
実施例１において、水ガラス水溶液の流量を０．０８ｋｇ／ｈｒで行った以外は同様にしてシリカ系粒子(３)を調製した。
得られたシリカ系粒子(３)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例４］
実施例１において、空気の流量を１５９００Ｌ／ｈｒで行った以外は同様にしてシリカ系粒子(４)を調製した。
得られたシリカ系粒子(４)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例５］
実施例２において、空気の流量を１５９００Ｌ／ｈｒで行った以外は同様にしてシリカ系粒子(５)を調製した。
得られたシリカ系粒子(５)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。また、シリカ系粒子(５)の空隙内部圧は◎であった。
【００６６】
［実施例６］
実施例１において、空気の流量を５５００Ｌ／ｈｒで行った以外は同様にしてシリカ系粒子(６)を調製した。
得られたシリカ系粒子(６)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において、水熱処理を行わなかった以外は同様にしてシリカ系粒子(７)を調製した。
得られたシリカ系粒子(７)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例２］
実施例１において、水熱処理の温度を１５０℃で行った以外は同様にしてシリカ系粒子(８)を調製した。
得られたシリカ系粒子(７)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例３］
溶融シリカ粒子（アドマテックス（株）社製、ＳＯ−Ｅ３；平均粒子径１μｍ）をＳｉＯ２換算基準で２０重量％含む溶液にＳｉＯ２換算基準で４．５重量％含む珪酸液を溶融シリカ粒子の重量に対し１０重量％を加えた溶液をオートクレーブなどの耐圧容器に入れて、２００℃で１６時間水熱処理を行い、室温まで冷却して抜きだした。
得られた混合液を、ブフナー漏斗（関谷理化硝子器械（株）製、３．２Ｌ）を用いて定量濾紙（アドバンテック（株）製 Ｎｏ．５Ｃ）でろ過した後、繰り返し洗浄して、表面封止シリカ系粒子の集合体からなるケーキ状物質を得た。
ついで、乾燥機にて、１２０℃で２４時間乾燥・加熱処理してシリカ系粒子(９)を調製した。
得られたシリカ系粒子(９)の平均粒子径、粒子の真密度、空隙率、吸湿率、圧縮強度を測定し、結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
［組成物および基材の作成と耐久性試験前後の物性評価］
実施例１〜６および比較例１〜３で得たシリカ系粒子（１）〜(９)を、前記［測定方法］（９）に記載した方法を用いて、組成物および基材を作成した。その後、耐久性試験前後の物性評価し、結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無孔質の外殻シリカ層の内部に空洞を有し、空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあり平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とするシリカ系粒子。
【請求項２】
前記シリカ系粒子の空洞が負圧である請求項１に記載のシリカ系粒子。
【請求項３】
前記空洞の負圧が１３３ｈＰａ以下である請求項２に記載のシリカ系粒子。
【請求項４】
前記シリカ系粒子の圧縮強度が、０．１〜２００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ系粒子。
【請求項５】
前記シリカ系粒子が、温度２５℃、湿度９０％の空気雰囲気下に７日間放置した時の吸湿率（重量変化率）が０．１％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ系粒子。
【請求項６】
下記工程（ａ）〜（ｄ）を順次実施することを特徴とする請求項１〜５のいずれに記載のシリカ系粒子の製造方法。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する工程
（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する工程
（ｃ）水熱処理する工程
（ｄ）乾燥・加熱処理する工程
【請求項７】
工程（ｂ）と工程（ｃ）の間で下記工程（ｃ′）を実施する請求項６に記載のシリカ系粒子の製造方法。
（ｃ′）乾燥・加熱処理する工程
【請求項８】
工程（ｃ）の水熱処理温度が、１８０〜３５０℃である請求項６または７に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ系粒子と熱硬化性樹脂を含む半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シリカ系粒子の体積をＡで表し、前記熱硬化性樹脂の体積をＢで表したとき、その体積比（Ａ／Ｂ）が１０／１００〜９５／１００の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の樹脂組成物からなる塗膜が形成された基材。
【請求項１２】
前記基材が、高温高湿耐久性試験（温度８０℃、湿度８０％、保持時間１０００時間）において、試験前後における共振法を用いた比誘電率の変化量（△ε）が０．２以下、さらに誘電正接の変化量（△tanδ）が０．０１以下である請求項１１に記載の基材。
【請求項１】
無孔質の外殻シリカ層の内部に空洞を有し、空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあり平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とするシリカ系粒子。
【請求項２】
前記シリカ系粒子の空洞が負圧である請求項１に記載のシリカ系粒子。
【請求項３】
前記空洞の負圧が１３３ｈＰａ以下である請求項２に記載のシリカ系粒子。
【請求項４】
前記シリカ系粒子の圧縮強度が、０．１〜２００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ系粒子。
【請求項５】
前記シリカ系粒子が、温度２５℃、湿度９０％の空気雰囲気下に７日間放置した時の吸湿率（重量変化率）が０．１％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ系粒子。
【請求項６】
下記工程（ａ）〜（ｄ）を順次実施することを特徴とする請求項１〜５のいずれに記載のシリカ系粒子の製造方法。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する工程
（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する工程
（ｃ）水熱処理する工程
（ｄ）乾燥・加熱処理する工程
【請求項７】
工程（ｂ）と工程（ｃ）の間で下記工程（ｃ′）を実施する請求項６に記載のシリカ系粒子の製造方法。
（ｃ′）乾燥・加熱処理する工程
【請求項８】
工程（ｃ）の水熱処理温度が、１８０〜３５０℃である請求項６または７に記載のシリカ系粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ系粒子と熱硬化性樹脂を含む半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シリカ系粒子の体積をＡで表し、前記熱硬化性樹脂の体積をＢで表したとき、その体積比（Ａ／Ｂ）が１０／１００〜９５／１００の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の樹脂組成物からなる塗膜が形成された基材。
【請求項１２】
前記基材が、高温高湿耐久性試験（温度８０℃、湿度８０％、保持時間１０００時間）において、試験前後における共振法を用いた比誘電率の変化量（△ε）が０．２以下、さらに誘電正接の変化量（△tanδ）が０．０１以下である請求項１１に記載の基材。
【公開番号】特開２０１３−１０３８５０（Ｐ２０１３−１０３８５０Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４７１４３（Ｐ２０１１−２４７１４３）
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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