耐湿性蛍光体粒子粉末及び該耐湿性蛍光体粒子粉末を用いたＬＥＤ素子または分散型ＥＬ素子
【課題】 本発明は、安価に製造できる耐湿性に優れた蛍光体粒子粉末及び該蛍光体粒子粉末を用いたＬＥＤ素子又はＥＬ素子を提供する。
【解決手段】
水分含有量が０．５％未満である有機溶剤にＳｒｘＣａ１−ｘＧａ２Ｓ４、ＳｒｘＣａ１−ｘＳ（ｘ：１〜０）、ＺｎＳのいずれかからなる硫化物系蛍光体粒子粉末を分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、１００〜４００℃にて減圧乾燥することにより得られる耐湿性蛍光体粒子粉末、及び該耐湿性蛍光体粒子粉末を蛍光体層に用いたことを特徴とするＬＥＤ素子または分散型ＥＬ素子である。
【解決手段】
水分含有量が０．５％未満である有機溶剤にＳｒｘＣａ１−ｘＧａ２Ｓ４、ＳｒｘＣａ１−ｘＳ（ｘ：１〜０）、ＺｎＳのいずれかからなる硫化物系蛍光体粒子粉末を分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、１００〜４００℃にて減圧乾燥することにより得られる耐湿性蛍光体粒子粉末、及び該耐湿性蛍光体粒子粉末を蛍光体層に用いたことを特徴とするＬＥＤ素子または分散型ＥＬ素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価に製造できる耐湿性に優れた蛍光体粒子粉末及び該蛍光体粒子粉末を用いたＬＥＤ素子又はＥＬ素子を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、白色ＬＥＤ光源としては、４６０ｎｍのＬＥＤに黄色に発光する蛍光体、例えばＹＡＧ：Ｅｕ等をシリコーン樹脂に混合してチップ上部に配置し、青色ＬＥＤの色とこの４６０ｎｍの発光で励起された黄色蛍光体の発光を混合して白色ＬＥＤとしたものが用いられている。しかしながらこの方法では、Ｒ，Ｇ，Ｂのカラーフィルターに対応した発光が要求される液晶のバックライトの分野や電球色と言われる赤色成分を含んだ照明分野においては、十分な色の再現性が得られないという問題があった。
【０００３】
このような背景から、青色ＬＥＤと緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて３波長にした白色ＬＥＤの開発が期待されている。
【０００４】
緑色蛍光体及び赤色蛍光体としては、緑色蛍光体ＳｒｘＣａ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、赤色蛍光体ＳｒｘＣａ１−ｘＳ：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体が知られており、発光効率が高く、明るく発光することが知られている。また、ＳｒとＣａの割合を変えることで、それぞれ発光波長を５２０ｎｍ〜５７０ｎｍ、及び６２０ｎｍ〜６５０ｎｍにコントロールすることが可能であり、用途に応じて発光波長が選択できるので、カラーフィルター特性に合わせて設計が可能である。
【０００５】
しかしながら、これら硫化物系蛍光体は、発光輝度が明るく、蛍光体としての性能は優れているが、湿度に対して弱く、十分な対策を打たないで用いると、高温、高湿な環境の苛酷な条件下においては分解して硫黄を放出し、反射層を兼ねた銀電極を硫化したり、水分により蛍光体が分解して発光効率が低下し、色ずれを起こしたりしてしまうという問題を有している。
【０００６】
そこで、これら硫化物系蛍光体のような耐湿性に劣る蛍光体に対して耐湿性を付与するために、表面処理を施すことが試みられている。
【０００７】
これまでに、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により蛍光体表面に酸化アルミニウムの非粒状膜をコーティングする方法（特許文献１）及びチタンテトライソプロポキシドをキャリアガス中で気化して蛍光体粒子の流動床に送入し、２５０〜３００℃に加熱して、該蛍光体の表面に二酸化チタンの連続的被膜を形成させる方法（特許文献２）が開示されている。
【０００８】
また、気相加水分解反応により蛍光体表面を酸化物被膜でコーティングする方法（特許文献３）が開示されている。
【０００９】
また、水溶液中に蛍光体を分散させた分散液に、ケイ酸エチルまたはチタンテトラプロポキシドの溶液を添加して、ゾルゲル反応で酸化ケイ素または酸化チタンからなる保護膜を形成させる方法（特許文献４）、蛍光体粒子を純水中に分散させ、硫酸亜鉛とアルミナを添加しｐＨを調整することで、水酸化亜鉛を介してアルミナ粒子を蛍光体表面に付着させる方法（特許文献５）及びアルカリ溶液中に蛍光体を分散させた蛍光体分散溶液にアルミニウム等から選択される金属イオンを含有する酸性塩溶液を添加し、中和反応によって蛍光体表面に金属水酸化物を析出させる方法（特許文献６）が開示されている。
【００１０】
また、流動化された蛍光体粒子に金属アルコキシドオリゴマーもしくは金属アルコキシドを噴霧して粒子表面に金属酸化物被膜を形成する方法（特許文献７乃至８）及び蛍光体、金属酸化物微粒子及び金属アルコキシドを有機溶媒中に分散させた後、１００〜２００℃の温度範囲でスプレードライヤーに供給して有機溶媒を揮散させることにより蛍光体表面を被覆する方法（特許文献９）が開示されている。
【００１１】
また、無機蛍光体を大気圧プラズマＣＶＤ法により、無機蛍光体粒子表面に酸化物を付着させる方法が開示されている（特許文献１０）。
【００１２】
【特許文献１】特開平２−３８４８２号公報
【特許文献２】特開平６−２５８５７号公報
【特許文献３】特開平４−２３０９９６号公報
【特許文献４】米国特許第５１９６２２９号公報
【特許文献５】特開平１０−２１２４７５号公報
【特許文献６】特開平１１−２５６１５０号公報
【特許文献７】特開平９−２６３７５３号公報
【特許文献８】特開平１１−１７２２４３号公報
【特許文献９】特開平９−２７２８６６号公報
【特許文献１０】特開２００３−３３６０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
蛍光特性の低下が抑制されていると共に、耐湿性に優れた硫化物系蛍光体粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１４】
即ち、特許文献１及び２には、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により蛍光体表面にアルミナ被膜もしくは二酸化チタン被膜をコーティングする方法が記載されているが、この方法では３００℃もしくは４００℃以上の高温に蛍光体が曝されるため、処理後に得られた蛍光体の初期発光輝度が著しく低下してしまうという問題を有している。また、装置が大掛かりになるのでコストも高いものになる。
【００１５】
特許文献３には、実質１４０℃以下の温度で気相加水分解反応により蛍光体表面を酸化物被膜でコーティングする方法が記載されているが、処理後の蛍光体の初期輝度は未処理のものと比べて５０％程度、最も好ましいものでも８２％程度であり、該処理方法では、十分に高い初期発光輝度を得ることが困難である。
【００１６】
また、特許文献４乃至６には、ゾル−ゲル反応もしくは中和反応により蛍光体表面に金属酸化物もしくは金属水酸化物からなる保護膜を形成させる方法が記載されているが、反応を水溶液中で行うため、耐湿性に劣る硫化物系蛍光体はこの時点で発光輝度が著しく低下してしまうため、十分に高い蛍光特性を有する蛍光体を得ることは困難である。
【００１７】
また、特許文献７には、１００〜２００℃に加熱された蛍光体粒子の流動層に金属アルコキシドオリゴマーもしくは金属アルコキシドを噴霧して粒子表面に金属酸化物被膜を形成する方法が記載されているが、表面被覆処理前に、既に蛍光体が１００〜２００℃の雰囲気に曝されるため、処理後に得られた蛍光体のフォトルミネッセンスが著しく低下するという問題を有している。
【００１８】
また、特許文献８には、流動化された蛍光体粒子に金属アルコキシドオリゴマーもしくは金属アルコキシドを噴霧して粒子表面に金属酸化物被膜を形成する方法が記載されているが、蛍光体を流動化させるキャリアガスが調湿により水分を含んでいるため、耐湿性に劣る硫化物系蛍光体はこの時点で発光輝度が著しく低下してしまうため、十分な蛍光特性を有する蛍光体を得ることは困難である。
【００１９】
また、特許文献９には、蛍光体、金属酸化物微粒子及び金属アルコキシドを有機溶媒中に分散させた後、スプレードライヤーに供給して有機溶媒を揮散させることにより蛍光体表面を被覆する方法が記載されているが、蛍光体と金属酸化物微粒子を金属アルコキシドと同時にスプレードライヤーに供給しているため、金属アルコキシドの加水分解は蛍光体の表面よりもむしろ表面水酸基を多く有する金属酸化物微粒子表面でも起こり、十分な被覆効果は得られないことから、この方法によっては十分な耐湿性を有する蛍光体を得ることは困難である。
【００２０】
また、特許文献１０には、無機蛍光体をプラズマ状態の反応性ガスに曝し、無機蛍光体粒子表面に酸化物を付着させる方法が記載されているが、無機蛍光体がプラズマ状態の反応性ガスと接触することによって、少なからずダメージを受けることにより、無機蛍光体の発光輝度は未処理の無機蛍光体のそれと比べて低下する傾向にある。
【００２１】
そこで、本発明は、蛍光特性の低下が抑制されていると共に、耐湿性に優れたＬＥＤ素子用もしくはＥＬ素子用蛍光体粒子粉末を低コストで得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に硫化物系蛍光体粒子粉末を分散した懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、１００〜４００℃にて減圧乾燥することにより得られた耐湿性蛍光体粒子粉末は、初期発光輝度の低下が抑制されていると共に、耐湿性に優れていることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００２３】
即ち、本発明は、水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に硫化物系蛍光体粒子粉末を分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、１００〜４００℃にて減圧乾燥することにより得られることを特徴とする耐湿性蛍光体粒子粉末である（本発明１）。
【００２４】
また、本発明は、反応前の懸濁液中の硫化物系蛍光体粒子粉末の体積粒子径Ｄ９０を２０μｍ以下に調整したものを用いることを特徴とする本発明１の耐湿性蛍光体粒子粉末である（本発明２）。
【００２５】
また、本発明は、硫化物系蛍光体粒子粉末の主成分が少なくともＳｒｘＣａ１−ｘＧａ２Ｓ４、ＳｒｘＣａ１−ｘＳ（ｘ：１〜０）、ＺｎＳのいずれかであることを特徴とする本発明１又は２の耐湿性蛍光体粒子粉末である（本発明３）。
【００２６】
また、本発明は、金属アルコキシドがメチルシリケート、エチルシリケート、アルミニウムトリイソプロポキシド、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランから選ばれる１種以上からなることを特徴とする本発明１乃至３の耐湿性蛍光体粒子粉末である（本発明４）。
【００２７】
また、本発明は、本発明１乃至４の耐湿性蛍光体粒子粉末を蛍光体層に用いたことを特徴とするＬＥＤ素子または分散型ＥＬ素子である（本発明５）。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末は、フォトルミネッセンスの低下が抑制され蛍光体粒子粉末が本来有する特性を十分に発揮できると共に、耐湿性に優れているので、ＬＥＤ素子用もしくはＥＬ素子用蛍光体粒子粉末として好適である。
【００２９】
本発明に係るＬＥＤ素子もしくはＥＬ素子は、前記耐湿性蛍光体粒子粉末を用いたことにより、経時による輝度の低下が少ないと共に、耐湿性に優れるため、高性能ＬＥＤ素子もしくはＥＬ素子として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３１】
先ず、本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末について述べる。
【００３２】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末は、水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に硫化物系蛍光体粒子粉末を分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、１００〜４００℃にて減圧乾燥することにより得ることができる。
【００３３】
本発明における被処理粒子である硫化物系蛍光体粒子としては、蛍光体を構成する組成中に硫黄元素を含むものであればよく、例えば、ＣａｘＳｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＣａｘＳｒ１−ｘＳ：Ｅｕ（ｘ＝１〜０）及びＺｎＳ：Ｃｕ，Ｈ（Ｈ＝Ｃｌ，Ｂ，Ｆ）を用いることができる。殊に、緑色蛍光体であるＣａｘＳｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕ及び赤色蛍光体であるＣａｘＳｒ１−ｘＳ：Ｅｕは、ＳｒとＣａの割合を変えることで、それぞれ発光の中心波長を約５３５〜５７０ｎｍ及び６００〜６４０ｎｍの範囲まで変化させる事が可能であり、用途に応じて発光波長が選択できるのでＬＥＤ用蛍光体として好適に用いることができる。
【００３４】
本発明に用いる有機溶剤としては、一般的に用いられているものであれば何を用いてもよい。具体的には、エチルアルコール、プロピルアルコール又はブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ又はブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン、オキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール又は１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、グリセリン、２−ピロリドン等を好適に用いることができるが、より好ましくは、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤及びトルエン等の芳香族系溶剤である。
【００３５】
本発明に用いる有機溶剤の水分含有量は０．５％未満であり、好ましくは０．４％未満、より好ましくは０．３％未満である。水分含有量が０．５％以上の場合には、溶液中の水分で硫化物系蛍光体粒子粉末の蛍光特性が低下すると共に、下記金属アルコキシドを用いて表面被覆処理を行った場合に、反応が急激に進行してしまい、均一な被覆処理が困難となる。
【００３６】
本発明に用いる金属アルコキシドを構成する金属元素としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、ケイ素を用いることができる。また、アルコキシドの種類としては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、オキシイソプロポキシド、ブトキシド等を用いることができる。また、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランを部分的に加水分解・縮合することにより得られるエチルシリケート及びメチルシリケート等を用いることができる。処理の均一性及び処理効果を考慮すれば、メチルシリケート、エチルシリケート、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等が好ましく、より好ましくはメチルシリケート、エチルシリケート、アルミニウムトリイソプロポキシド、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランである。
【００３７】
また、上記金属アルコキシドは、より均一な処理を行うために、前述の有機溶剤に予め分散又は溶解させて用いることが好ましい。
【００３８】
金属アルコキシドの添加量は、硫化物系蛍光体粒子粉末の比表面積によって異なるが、通常、硫化物蛍光体粒子粉末１００重量部当たり、処理に用いた金属アルコキシドの各元素換算の合計で１〜４０重量部が好ましく、より好ましくは２〜３５重量部、更により好ましくは３〜３０重量部である。１重量部未満の場合には、十分な耐湿性の効果が得られない。４０重量部を超える場合には、硫化物系蛍光体以外の物質の含有量が多くなり過ぎ硫化物系蛍光体のフォトルミネッセンスが低下するため好ましくない。
【００３９】
硫化物系蛍光体粒子粉末と金属アルコキシド溶液とを混合するための機器としては、ヘンシェルミキサー、スピードミキサー、ボールカッター、パワーミキサー、ハイブリッドミキサー等の高速・アジテート式混練機、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル等のボール型混練機及びコーンブレンダー等を好適に用いることができる。
【００４０】
硫化物系蛍光体粒子粉末と金属アルコキシド溶液との混合・攪拌温度は特に限定されず、室温から有機溶剤の沸点以下の範囲にあればよい。
【００４１】
得られた表面被覆硫化物系蛍光体粒子粉末の反応懸濁液は、濾過、デカンテーション又は遠心分離等により固形分と溶剤部分とに分離した後、固形分として得られた表面被覆硫化物系蛍光体粒子粉末を１００〜４００℃の温度範囲で、１〜２４時間減圧乾燥することにより、耐湿性蛍光体粒子粉末を得ることができる。また、工業的には、処理に用いた有機溶剤を回収するために、表面被覆硫化物系蛍光体粒子粉末の反応懸濁液を１００〜４００℃の温度範囲でそのまま減圧乾燥することもできる。
【００４２】
金属アルコキシドの添加は、上記添加量の範囲以内であれば、一括で添加しても、分割して添加してもよい。また、金属アルコキシドの添加から減圧乾燥までの工程を繰り返すことにより、より均一かつ少量の被覆量でより効果的な処理を行うことができる。
【００４３】
水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に硫化物系蛍光体粒子粉末を分散させた懸濁液として、前分散を行うことにより懸濁液中のチオガレート系蛍光体粒子粉末の体積粒子径Ｄ９０が２０μｍ以下であるものを用いることが好ましい。前分散を行い硫化物系蛍光体粒子粉末の凝集をあらかじめ解きほぐしておくことにより、硫化物系蛍光体粒子の粒子表面へのより均一な表面処理を行うことができる。好ましくは懸濁液中の硫化物系蛍光体粒子粉末の体積粒子径Ｄ９０が１５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００４４】
前分散の方法としては、ヘンシェルミキサー、スピードミキサー、ボールカッター、パワーミキサー、ハイブリッドミキサー等の高速・アジテート式混練機、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル等のボール型混練機、超音波分散機及びコーンブレンダー等を用いて常法に従って分散させることができる。
【００４５】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末の粒子径は、用途や特性に応じて選べばよく、特には限定されないが、平均粒子径は１〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００４６】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末の金属アルコキシドによる被覆量は、被処理粒子粉末である硫化物系蛍光体粒子粉末の比表面積によって異なるが、処理に用いた金属アルコキシドの各元素換算の合計で１．０〜３０．０重量％が好ましく、より好ましくは２．０〜２６．０重量％、更により好ましくは２．９〜２３．０重量％である。１．０重量％未満の場合には、十分な耐湿性の効果が得られない。３０．０重量％を超える場合には、蛍光体以外の物質、例えば被覆酸化物の含有量が多くなり過ぎ、耐湿性蛍光体のフォトルミネッセンスが低下するため好ましくない。
【００４７】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末のフォトルミネッセンスは、コーティング処理前のフォトルミネッセンスに対してできるだけ高いことが好ましく、少なくとも８５％以上である。
【００４８】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末の耐湿性は、後出評価方法において、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、更により好ましくは８０％以上である。
【００４９】
次に、本発明に係るＬＥＤ素子について述べる。
【００５０】
本発明に係るＬＥＤ素子は、４６０ｎｍのＬＥＤ励起光で発光する緑色蛍光体と赤色蛍光体及び樹脂からなり、該蛍光体の混合物をデイスペンサーなどで青色ＬＥＤがボンデイングされているパッケージに注入し硬化させることによって得ることができる。
【００５１】
本発明における樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００５２】
本発明に係るＬＥＤ素子の耐湿性は、後出評価方法において、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上、更により好ましくは８０％以上である。
【００５３】
＜作用＞
本発明における最も重要な点は、水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に硫化物系蛍光体粒子粉末を分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、該反応懸濁液を固形物と溶剤部分とに分離し、該固形物を１００〜４００℃にて減圧乾燥することにより得られた耐湿性蛍光体粒子粉末は、フォトルミネッセンスの低下が抑制されていると共に、耐湿性に優れているという事実である。
【００５４】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末のフォトルミネッセンスの低下が抑制されている理由として、硫化物系蛍光体粒子粉末の粒子表面に付着もしくは被覆させる化合物を水分含有量が０．５％未満である有機溶媒中でゆっくりと生成させることにより、非常に緻密な化合物被膜を形成できたことによるものと、本発明者は考えている。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００５６】
各粒子粉末の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００５７】
水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に硫化物系蛍光体粒子粉末を分散させた懸濁液中の硫化物系蛍光体粒子粉末の分散粒子径Ｄ９０は、動的光散乱法「濃厚系粒子径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。
【００５８】
硫化物系蛍光体の粒子表面に付着もしくは被覆されている耐湿性被膜を構成する金属元素の含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００５９】
耐湿性蛍光体粒子粉末の金属アルコキシドによるコーティング前のフォトルミネッセンス強度（以下、「ＰＬ強度」という。）に対するコーティング後のＰＬ強度は、上述で測定したＰＬ強度をもとに、下記数１にそれぞれの測定値を挿入して求めた。なお、本発明におけるフォトルミネッセンスは、４６０ｎｍで励起したときのＰＬ強度を測定することにより求めた。また、ＺｎＳの場合は、励起波長３６５ｎｍで測定を行った。
【００６０】
＜数１＞
コーティング後のＰＬ強度／コーティング前のＰＬ強度（％）＝コーティング後のフォトルミネッセンス強度／コーティング前のフォトルミネッセンス強度×１００
【００６１】
耐湿性蛍光体粒子粉末の耐湿性は、被測定粒子粉末をシリコーン樹脂に対して２０重量％の割合で混合し、ガラス板に約５０μｍ厚に塗布した後、これを１５０℃にて９時間乾燥したものを評価サンプルとして用いた。このサンプルを６０℃、相対湿度９０％の環境下２５時間放置し、放置前後のＰＬ強度を測定し、下記数２にそれぞれの測定値を挿入して求めた。
【００６２】
＜数２＞
耐湿性（％）＝（６０℃、相対湿度９０％にて２５時間放置後のＰＬ強度）／放置前のＰＬ強度×１００
【００６３】
各ＬＥＤ素子の光束（ｌｍ）は、シリコーン樹脂とシリコーン樹脂に対して約５％の重量の蛍光体粒子粉末を混合してスラリーとし、この蛍光体スラリーをデイスペンサーにいれ、４６０ｎｍに発光する青色ＬＥＤが実装されているパッケージに注入した後、これを１５０℃で９時間乾燥してＬＥＤ素子を作製し、これらに１６ｍＡの定電流を流し、光束を測定した。なお、ＬＥＤ素子を作製するための樹脂としては、耐湿性を評価するために、耐湿性に劣るシリコーン樹脂を用いて作製した。
【００６４】
各ＬＥＤ素子の耐湿性は、前述のＬＥＤ素子を６０℃、相対湿度９０％の環境下、２５時間放置後の光束を測定し、放置前後の光束を測定し、前記数２にそれぞれの測定値を挿入して求めた。
【００６５】
＜実施例１−１：耐湿性蛍光体粒子粉末の製造＞
蛍光体Ａ（母体蛍光体：Ｓｒ０．７Ｃａ０．３Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、平均粒子径：２０μｍ）５ｇを、水分含有量０．２１２％のアセトン５００ｍｌに攪拌機を用いて邂逅し、温度５５℃まで昇温させ、蛍光体Ａを含むアセトンのスラリーを得た。
【００６６】
次に、前記蛍光体Ａを含むアセトンのスラリー中に、メチルシリケート８．３ｇ（蛍光体１００重量部に対してＳｉ換算で１２．３重量部）及びアルミニウムイソプロポキシド３．８ｇ（蛍光体１００重量部に対してＡｌ換算で１０．０重量部）を分散させたアセトン溶液５００ｍｌを加え、６０分間攪拌・混合させた。
【００６７】
得られた反応懸濁溶液を濾過し、固形分を取り出して、２００℃にて減圧乾燥を行い、耐湿性蛍光体粒子粉末を得た。
【００６８】
得られた耐湿性蛍光体粒子粉末は、平均粒子径が１７μｍであった。付着もしくは被覆している表面処理物はＳｉ換算で５．８９重量％、Ａｌ換算で４．７２重量％であった。コーティング前のＰＬ強度に対するコーティング後のＰＬ強度９１％であり、耐湿性は８０％であった。
【００６９】
＜実施例２−１：ＬＥＤ素子の製造＞
シリコーン樹脂とシリコーン樹脂に対して約５％の重量の実施例１−１で得られたＬＥＤ用蛍光体を混合してスラリーとする。この蛍光体スラリーをデイスペンサーにいれ、４６０ｎｍに発光する青色ＬＥＤが実装されているパッケージに注入した後、これを１５０℃で９時間乾燥してＬＥＤ素子を得た。
【００７０】
得られたＬＥＤ素子の光束は１．６３ｌｍであり、耐湿性は８２％であった。
【００７１】
前記実施例１−１及び２−１に従って耐湿性蛍光体粒子粉末及びＬＥＤ素子を作製した。各製造条件及び得られた耐湿性蛍光体粒子粉末及びＬＥＤ素子の諸特性を示す。
【００７２】
硫化物系蛍光体粒子Ａ〜Ｃ：
被処理粒子粉末として表１に示す特性を有する硫化物系蛍光体粒子粉末を用意した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例１−２〜１−６、比較例１−１：
硫化物系蛍光体粒子粉末の種類、表面処理工程における有機溶剤の種類、表面処理剤の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記実施例１−１と同様にして耐湿性蛍光体粒子粉末を得た。
【００７５】
このときの製造条件を表２に、得られた耐湿性蛍光体粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
実施例１−７：
蛍光体Ａ（母体蛍光体：Ｓｒ０．７Ｃａ０．３Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、平均粒子径３０μｍ）５ｇを、水分含有量０．２１２％のアセトン５００ｍｌに攪拌機を用いて邂逅した後、超音波分散機を用いて前分散を行い凝集を解きほぐした。
【００７９】
懸濁液中の蛍光体粒子粉末の体積粒子径Ｄ９０は７．７８μｍであった。
【００８０】
次に、前記蛍光体Ａを含むアセトンのスラリー中に、メチルシリケート６．６ｇ（蛍光体１００重量部に対してＳｉ換算で９．９重量部）及びアルミニウムイソプロポキシド３．０４ｇ（蛍光体１００重量部に対してＡｌ換算で８．０重量部）を分散させたアセトン溶液５００ｍｌを加え、６０分間攪拌・混合させた。
【００８１】
得られた反応懸濁溶液を濾過し、固形分を取り出して、２００℃にて減圧乾燥を行い、ＬＥＤ用蛍光体粒子粉末を得た。
【００８２】
得られたＬＥＤ用蛍光体粒子粉末は、平均粒子径が１０μｍであった。付着もしくは被覆している表面処理物はＳｉ換算で４．５８重量％、Ａｌ換算で３．７３重量％であった。コーティング前のＰＬ強度に対するコーティング後のＰＬ強度は９６％であり、耐湿性は８６％であった。
【００８３】
このときの製造条件を表２に、得られた耐湿性蛍光体粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００８４】
実施例２−２〜２−６、比較例２−１〜２−３：
耐湿性蛍光体粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１と同様にしてＬＥＤ素子を得た。
【００８５】
得られたＬＥＤ素子の諸特性を表４に示す。
【００８６】
【表４】
【００８７】
白色ＬＥＤの作製
実施例１−１で得られた緑色蛍光体を７５％、及び実施例１−５で得られた赤色蛍光体を２５％の割合でエポキシ樹脂に対して５重量％混合してスラリーとし、この蛍光体スラリーをデイスペンサーにいれ、４６０ｎｍに発光する青色ＬＥＤが実装されているパッケージに注入した後、これを１５０℃で９時間乾燥して白色ＬＥＤ１を作製した。そのスペクトルを図―１に示す。
【００８８】
このように、緑色蛍光体、赤色蛍光体及び青色ＬＥＤの発光を混合することで、４６０ｎｍ、５５０ｎｍ、６３０ｎｍに発光のピークを持つ光源が実現できるので、ＬＣＤのカラーフィルターと組み合わせることで色再現性の良いＬＣＤバックライトが実現できる。
【００８９】
また、未処理の緑色蛍光体（蛍光体Ａ）を７５％、及び未処理の赤色蛍光体（蛍光体Ｂ）を２５％の割合でエポキシ樹脂に対して５重量％混合してスラリーとし、上記と同様にして白色ＬＥＤ２を作製した。白色ＬＥＤ１と白色ＬＥＤ２を６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中で駆動した結果を図―２に示す。
【００９０】
図―２より、明らかに金属アルコキシドを用いて表面処理を行った蛍光体を用いたＬＥＤの方が輝度の劣化が少ないことから、本発明によるコーティングが耐水性に優れていることがわかる。
【００９１】
ＥＬ素子の作製
また、ＥＬ用蛍光体については、実施例１−６の蛍光体と未処理の蛍光体（蛍光体Ｃ）をそれぞれ用い、Ａｌ箔にシアノエチルセルロースをジメチルフォルムアミドのような溶剤でペースト状にし、これに前述の蛍光体をそれぞれ混合してＩＴＯ電極付きの透明フィルムに塗布する。このフィルムを約８０度で１時間ほど乾燥した後、銀ペーストを塗り重ねて裏面電極とする。こうして得られたＥＬ素子に室温で１００Ｖ、４００Ｈｚの電圧を印加することで点灯させ、その輝度変化を測定した。その結果を図―３に示す。
【００９２】
この結果から、処理前と処理後の初期の輝度の違いはほとんど認められないと共に、本発明の耐湿性蛍光体を用いたＥＬ素子は輝度変化が少ないことから、本発明によるコーティングが有効であることがわかる。
【００９３】
このように、本発明によるコーティング法は耐湿性に劣る蛍光体に有効であることが明らかであり、本出願で例示した蛍光体以外にも応用できることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末は、フォトルミネッセンス強度の低下が抑制され、蛍光体粒子粉末が本来有する特性を十分に発揮できると共に、耐湿性に優れているので、ＬＥＤ用蛍光体あるいはＥＬ素子用蛍光体粒子粉末として好適である。
【００９５】
本発明に係るＬＥＤ素子は、前記耐湿性蛍光体粒子粉末を用いたことにより、フォトルミネッセンス強度が高いと共に、耐湿性に優れるため、高性能ＬＥＤ素子あるいはＥＬ素子として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】白色ＬＥＤ１のスペクトルである。
【図２】ＬＥＤ輝度の時間変化を示したグラフである（■：白色ＬＥＤ１（表面処理あり）、▲：白色ＬＥＤ２（表面処理なし））。
【図３】ＥＬ素子の寿命を比較したグラフである（■：実施例１−６を用いたＥＬ素子（表面処理あり）、▲：蛍光体Ｃを用いたＥＬ素子（表面処理なし））。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価に製造できる耐湿性に優れた蛍光体粒子粉末及び該蛍光体粒子粉末を用いたＬＥＤ素子又はＥＬ素子を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、白色ＬＥＤ光源としては、４６０ｎｍのＬＥＤに黄色に発光する蛍光体、例えばＹＡＧ：Ｅｕ等をシリコーン樹脂に混合してチップ上部に配置し、青色ＬＥＤの色とこの４６０ｎｍの発光で励起された黄色蛍光体の発光を混合して白色ＬＥＤとしたものが用いられている。しかしながらこの方法では、Ｒ，Ｇ，Ｂのカラーフィルターに対応した発光が要求される液晶のバックライトの分野や電球色と言われる赤色成分を含んだ照明分野においては、十分な色の再現性が得られないという問題があった。
【０００３】
このような背景から、青色ＬＥＤと緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて３波長にした白色ＬＥＤの開発が期待されている。
【０００４】
緑色蛍光体及び赤色蛍光体としては、緑色蛍光体ＳｒｘＣａ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、赤色蛍光体ＳｒｘＣａ１−ｘＳ：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体が知られており、発光効率が高く、明るく発光することが知られている。また、ＳｒとＣａの割合を変えることで、それぞれ発光波長を５２０ｎｍ〜５７０ｎｍ、及び６２０ｎｍ〜６５０ｎｍにコントロールすることが可能であり、用途に応じて発光波長が選択できるので、カラーフィルター特性に合わせて設計が可能である。
【０００５】
しかしながら、これら硫化物系蛍光体は、発光輝度が明るく、蛍光体としての性能は優れているが、湿度に対して弱く、十分な対策を打たないで用いると、高温、高湿な環境の苛酷な条件下においては分解して硫黄を放出し、反射層を兼ねた銀電極を硫化したり、水分により蛍光体が分解して発光効率が低下し、色ずれを起こしたりしてしまうという問題を有している。
【０００６】
そこで、これら硫化物系蛍光体のような耐湿性に劣る蛍光体に対して耐湿性を付与するために、表面処理を施すことが試みられている。
【０００７】
これまでに、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により蛍光体表面に酸化アルミニウムの非粒状膜をコーティングする方法（特許文献１）及びチタンテトライソプロポキシドをキャリアガス中で気化して蛍光体粒子の流動床に送入し、２５０〜３００℃に加熱して、該蛍光体の表面に二酸化チタンの連続的被膜を形成させる方法（特許文献２）が開示されている。
【０００８】
また、気相加水分解反応により蛍光体表面を酸化物被膜でコーティングする方法（特許文献３）が開示されている。
【０００９】
また、水溶液中に蛍光体を分散させた分散液に、ケイ酸エチルまたはチタンテトラプロポキシドの溶液を添加して、ゾルゲル反応で酸化ケイ素または酸化チタンからなる保護膜を形成させる方法（特許文献４）、蛍光体粒子を純水中に分散させ、硫酸亜鉛とアルミナを添加しｐＨを調整することで、水酸化亜鉛を介してアルミナ粒子を蛍光体表面に付着させる方法（特許文献５）及びアルカリ溶液中に蛍光体を分散させた蛍光体分散溶液にアルミニウム等から選択される金属イオンを含有する酸性塩溶液を添加し、中和反応によって蛍光体表面に金属水酸化物を析出させる方法（特許文献６）が開示されている。
【００１０】
また、流動化された蛍光体粒子に金属アルコキシドオリゴマーもしくは金属アルコキシドを噴霧して粒子表面に金属酸化物被膜を形成する方法（特許文献７乃至８）及び蛍光体、金属酸化物微粒子及び金属アルコキシドを有機溶媒中に分散させた後、１００〜２００℃の温度範囲でスプレードライヤーに供給して有機溶媒を揮散させることにより蛍光体表面を被覆する方法（特許文献９）が開示されている。
【００１１】
また、無機蛍光体を大気圧プラズマＣＶＤ法により、無機蛍光体粒子表面に酸化物を付着させる方法が開示されている（特許文献１０）。
【００１２】
【特許文献１】特開平２−３８４８２号公報
【特許文献２】特開平６−２５８５７号公報
【特許文献３】特開平４−２３０９９６号公報
【特許文献４】米国特許第５１９６２２９号公報
【特許文献５】特開平１０−２１２４７５号公報
【特許文献６】特開平１１−２５６１５０号公報
【特許文献７】特開平９−２６３７５３号公報
【特許文献８】特開平１１−１７２２４３号公報
【特許文献９】特開平９−２７２８６６号公報
【特許文献１０】特開２００３−３３６０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
蛍光特性の低下が抑制されていると共に、耐湿性に優れた硫化物系蛍光体粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１４】
即ち、特許文献１及び２には、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により蛍光体表面にアルミナ被膜もしくは二酸化チタン被膜をコーティングする方法が記載されているが、この方法では３００℃もしくは４００℃以上の高温に蛍光体が曝されるため、処理後に得られた蛍光体の初期発光輝度が著しく低下してしまうという問題を有している。また、装置が大掛かりになるのでコストも高いものになる。
【００１５】
特許文献３には、実質１４０℃以下の温度で気相加水分解反応により蛍光体表面を酸化物被膜でコーティングする方法が記載されているが、処理後の蛍光体の初期輝度は未処理のものと比べて５０％程度、最も好ましいものでも８２％程度であり、該処理方法では、十分に高い初期発光輝度を得ることが困難である。
【００１６】
また、特許文献４乃至６には、ゾル−ゲル反応もしくは中和反応により蛍光体表面に金属酸化物もしくは金属水酸化物からなる保護膜を形成させる方法が記載されているが、反応を水溶液中で行うため、耐湿性に劣る硫化物系蛍光体はこの時点で発光輝度が著しく低下してしまうため、十分に高い蛍光特性を有する蛍光体を得ることは困難である。
【００１７】
また、特許文献７には、１００〜２００℃に加熱された蛍光体粒子の流動層に金属アルコキシドオリゴマーもしくは金属アルコキシドを噴霧して粒子表面に金属酸化物被膜を形成する方法が記載されているが、表面被覆処理前に、既に蛍光体が１００〜２００℃の雰囲気に曝されるため、処理後に得られた蛍光体のフォトルミネッセンスが著しく低下するという問題を有している。
【００１８】
また、特許文献８には、流動化された蛍光体粒子に金属アルコキシドオリゴマーもしくは金属アルコキシドを噴霧して粒子表面に金属酸化物被膜を形成する方法が記載されているが、蛍光体を流動化させるキャリアガスが調湿により水分を含んでいるため、耐湿性に劣る硫化物系蛍光体はこの時点で発光輝度が著しく低下してしまうため、十分な蛍光特性を有する蛍光体を得ることは困難である。
【００１９】
また、特許文献９には、蛍光体、金属酸化物微粒子及び金属アルコキシドを有機溶媒中に分散させた後、スプレードライヤーに供給して有機溶媒を揮散させることにより蛍光体表面を被覆する方法が記載されているが、蛍光体と金属酸化物微粒子を金属アルコキシドと同時にスプレードライヤーに供給しているため、金属アルコキシドの加水分解は蛍光体の表面よりもむしろ表面水酸基を多く有する金属酸化物微粒子表面でも起こり、十分な被覆効果は得られないことから、この方法によっては十分な耐湿性を有する蛍光体を得ることは困難である。
【００２０】
また、特許文献１０には、無機蛍光体をプラズマ状態の反応性ガスに曝し、無機蛍光体粒子表面に酸化物を付着させる方法が記載されているが、無機蛍光体がプラズマ状態の反応性ガスと接触することによって、少なからずダメージを受けることにより、無機蛍光体の発光輝度は未処理の無機蛍光体のそれと比べて低下する傾向にある。
【００２１】
そこで、本発明は、蛍光特性の低下が抑制されていると共に、耐湿性に優れたＬＥＤ素子用もしくはＥＬ素子用蛍光体粒子粉末を低コストで得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に硫化物系蛍光体粒子粉末を分散した懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、１００〜４００℃にて減圧乾燥することにより得られた耐湿性蛍光体粒子粉末は、初期発光輝度の低下が抑制されていると共に、耐湿性に優れていることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００２３】
即ち、本発明は、水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に硫化物系蛍光体粒子粉末を分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、１００〜４００℃にて減圧乾燥することにより得られることを特徴とする耐湿性蛍光体粒子粉末である（本発明１）。
【００２４】
また、本発明は、反応前の懸濁液中の硫化物系蛍光体粒子粉末の体積粒子径Ｄ９０を２０μｍ以下に調整したものを用いることを特徴とする本発明１の耐湿性蛍光体粒子粉末である（本発明２）。
【００２５】
また、本発明は、硫化物系蛍光体粒子粉末の主成分が少なくともＳｒｘＣａ１−ｘＧａ２Ｓ４、ＳｒｘＣａ１−ｘＳ（ｘ：１〜０）、ＺｎＳのいずれかであることを特徴とする本発明１又は２の耐湿性蛍光体粒子粉末である（本発明３）。
【００２６】
また、本発明は、金属アルコキシドがメチルシリケート、エチルシリケート、アルミニウムトリイソプロポキシド、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランから選ばれる１種以上からなることを特徴とする本発明１乃至３の耐湿性蛍光体粒子粉末である（本発明４）。
【００２７】
また、本発明は、本発明１乃至４の耐湿性蛍光体粒子粉末を蛍光体層に用いたことを特徴とするＬＥＤ素子または分散型ＥＬ素子である（本発明５）。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末は、フォトルミネッセンスの低下が抑制され蛍光体粒子粉末が本来有する特性を十分に発揮できると共に、耐湿性に優れているので、ＬＥＤ素子用もしくはＥＬ素子用蛍光体粒子粉末として好適である。
【００２９】
本発明に係るＬＥＤ素子もしくはＥＬ素子は、前記耐湿性蛍光体粒子粉末を用いたことにより、経時による輝度の低下が少ないと共に、耐湿性に優れるため、高性能ＬＥＤ素子もしくはＥＬ素子として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３１】
先ず、本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末について述べる。
【００３２】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末は、水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に硫化物系蛍光体粒子粉末を分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、１００〜４００℃にて減圧乾燥することにより得ることができる。
【００３３】
本発明における被処理粒子である硫化物系蛍光体粒子としては、蛍光体を構成する組成中に硫黄元素を含むものであればよく、例えば、ＣａｘＳｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＣａｘＳｒ１−ｘＳ：Ｅｕ（ｘ＝１〜０）及びＺｎＳ：Ｃｕ，Ｈ（Ｈ＝Ｃｌ，Ｂ，Ｆ）を用いることができる。殊に、緑色蛍光体であるＣａｘＳｒ１−ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕ及び赤色蛍光体であるＣａｘＳｒ１−ｘＳ：Ｅｕは、ＳｒとＣａの割合を変えることで、それぞれ発光の中心波長を約５３５〜５７０ｎｍ及び６００〜６４０ｎｍの範囲まで変化させる事が可能であり、用途に応じて発光波長が選択できるのでＬＥＤ用蛍光体として好適に用いることができる。
【００３４】
本発明に用いる有機溶剤としては、一般的に用いられているものであれば何を用いてもよい。具体的には、エチルアルコール、プロピルアルコール又はブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ又はブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン、オキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール又は１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、グリセリン、２−ピロリドン等を好適に用いることができるが、より好ましくは、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤及びトルエン等の芳香族系溶剤である。
【００３５】
本発明に用いる有機溶剤の水分含有量は０．５％未満であり、好ましくは０．４％未満、より好ましくは０．３％未満である。水分含有量が０．５％以上の場合には、溶液中の水分で硫化物系蛍光体粒子粉末の蛍光特性が低下すると共に、下記金属アルコキシドを用いて表面被覆処理を行った場合に、反応が急激に進行してしまい、均一な被覆処理が困難となる。
【００３６】
本発明に用いる金属アルコキシドを構成する金属元素としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、ケイ素を用いることができる。また、アルコキシドの種類としては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、オキシイソプロポキシド、ブトキシド等を用いることができる。また、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランを部分的に加水分解・縮合することにより得られるエチルシリケート及びメチルシリケート等を用いることができる。処理の均一性及び処理効果を考慮すれば、メチルシリケート、エチルシリケート、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等が好ましく、より好ましくはメチルシリケート、エチルシリケート、アルミニウムトリイソプロポキシド、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランである。
【００３７】
また、上記金属アルコキシドは、より均一な処理を行うために、前述の有機溶剤に予め分散又は溶解させて用いることが好ましい。
【００３８】
金属アルコキシドの添加量は、硫化物系蛍光体粒子粉末の比表面積によって異なるが、通常、硫化物蛍光体粒子粉末１００重量部当たり、処理に用いた金属アルコキシドの各元素換算の合計で１〜４０重量部が好ましく、より好ましくは２〜３５重量部、更により好ましくは３〜３０重量部である。１重量部未満の場合には、十分な耐湿性の効果が得られない。４０重量部を超える場合には、硫化物系蛍光体以外の物質の含有量が多くなり過ぎ硫化物系蛍光体のフォトルミネッセンスが低下するため好ましくない。
【００３９】
硫化物系蛍光体粒子粉末と金属アルコキシド溶液とを混合するための機器としては、ヘンシェルミキサー、スピードミキサー、ボールカッター、パワーミキサー、ハイブリッドミキサー等の高速・アジテート式混練機、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル等のボール型混練機及びコーンブレンダー等を好適に用いることができる。
【００４０】
硫化物系蛍光体粒子粉末と金属アルコキシド溶液との混合・攪拌温度は特に限定されず、室温から有機溶剤の沸点以下の範囲にあればよい。
【００４１】
得られた表面被覆硫化物系蛍光体粒子粉末の反応懸濁液は、濾過、デカンテーション又は遠心分離等により固形分と溶剤部分とに分離した後、固形分として得られた表面被覆硫化物系蛍光体粒子粉末を１００〜４００℃の温度範囲で、１〜２４時間減圧乾燥することにより、耐湿性蛍光体粒子粉末を得ることができる。また、工業的には、処理に用いた有機溶剤を回収するために、表面被覆硫化物系蛍光体粒子粉末の反応懸濁液を１００〜４００℃の温度範囲でそのまま減圧乾燥することもできる。
【００４２】
金属アルコキシドの添加は、上記添加量の範囲以内であれば、一括で添加しても、分割して添加してもよい。また、金属アルコキシドの添加から減圧乾燥までの工程を繰り返すことにより、より均一かつ少量の被覆量でより効果的な処理を行うことができる。
【００４３】
水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に硫化物系蛍光体粒子粉末を分散させた懸濁液として、前分散を行うことにより懸濁液中のチオガレート系蛍光体粒子粉末の体積粒子径Ｄ９０が２０μｍ以下であるものを用いることが好ましい。前分散を行い硫化物系蛍光体粒子粉末の凝集をあらかじめ解きほぐしておくことにより、硫化物系蛍光体粒子の粒子表面へのより均一な表面処理を行うことができる。好ましくは懸濁液中の硫化物系蛍光体粒子粉末の体積粒子径Ｄ９０が１５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００４４】
前分散の方法としては、ヘンシェルミキサー、スピードミキサー、ボールカッター、パワーミキサー、ハイブリッドミキサー等の高速・アジテート式混練機、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル等のボール型混練機、超音波分散機及びコーンブレンダー等を用いて常法に従って分散させることができる。
【００４５】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末の粒子径は、用途や特性に応じて選べばよく、特には限定されないが、平均粒子径は１〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００４６】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末の金属アルコキシドによる被覆量は、被処理粒子粉末である硫化物系蛍光体粒子粉末の比表面積によって異なるが、処理に用いた金属アルコキシドの各元素換算の合計で１．０〜３０．０重量％が好ましく、より好ましくは２．０〜２６．０重量％、更により好ましくは２．９〜２３．０重量％である。１．０重量％未満の場合には、十分な耐湿性の効果が得られない。３０．０重量％を超える場合には、蛍光体以外の物質、例えば被覆酸化物の含有量が多くなり過ぎ、耐湿性蛍光体のフォトルミネッセンスが低下するため好ましくない。
【００４７】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末のフォトルミネッセンスは、コーティング処理前のフォトルミネッセンスに対してできるだけ高いことが好ましく、少なくとも８５％以上である。
【００４８】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末の耐湿性は、後出評価方法において、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、更により好ましくは８０％以上である。
【００４９】
次に、本発明に係るＬＥＤ素子について述べる。
【００５０】
本発明に係るＬＥＤ素子は、４６０ｎｍのＬＥＤ励起光で発光する緑色蛍光体と赤色蛍光体及び樹脂からなり、該蛍光体の混合物をデイスペンサーなどで青色ＬＥＤがボンデイングされているパッケージに注入し硬化させることによって得ることができる。
【００５１】
本発明における樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００５２】
本発明に係るＬＥＤ素子の耐湿性は、後出評価方法において、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上、更により好ましくは８０％以上である。
【００５３】
＜作用＞
本発明における最も重要な点は、水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に硫化物系蛍光体粒子粉末を分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、該反応懸濁液を固形物と溶剤部分とに分離し、該固形物を１００〜４００℃にて減圧乾燥することにより得られた耐湿性蛍光体粒子粉末は、フォトルミネッセンスの低下が抑制されていると共に、耐湿性に優れているという事実である。
【００５４】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末のフォトルミネッセンスの低下が抑制されている理由として、硫化物系蛍光体粒子粉末の粒子表面に付着もしくは被覆させる化合物を水分含有量が０．５％未満である有機溶媒中でゆっくりと生成させることにより、非常に緻密な化合物被膜を形成できたことによるものと、本発明者は考えている。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００５６】
各粒子粉末の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００５７】
水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に硫化物系蛍光体粒子粉末を分散させた懸濁液中の硫化物系蛍光体粒子粉末の分散粒子径Ｄ９０は、動的光散乱法「濃厚系粒子径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。
【００５８】
硫化物系蛍光体の粒子表面に付着もしくは被覆されている耐湿性被膜を構成する金属元素の含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００５９】
耐湿性蛍光体粒子粉末の金属アルコキシドによるコーティング前のフォトルミネッセンス強度（以下、「ＰＬ強度」という。）に対するコーティング後のＰＬ強度は、上述で測定したＰＬ強度をもとに、下記数１にそれぞれの測定値を挿入して求めた。なお、本発明におけるフォトルミネッセンスは、４６０ｎｍで励起したときのＰＬ強度を測定することにより求めた。また、ＺｎＳの場合は、励起波長３６５ｎｍで測定を行った。
【００６０】
＜数１＞
コーティング後のＰＬ強度／コーティング前のＰＬ強度（％）＝コーティング後のフォトルミネッセンス強度／コーティング前のフォトルミネッセンス強度×１００
【００６１】
耐湿性蛍光体粒子粉末の耐湿性は、被測定粒子粉末をシリコーン樹脂に対して２０重量％の割合で混合し、ガラス板に約５０μｍ厚に塗布した後、これを１５０℃にて９時間乾燥したものを評価サンプルとして用いた。このサンプルを６０℃、相対湿度９０％の環境下２５時間放置し、放置前後のＰＬ強度を測定し、下記数２にそれぞれの測定値を挿入して求めた。
【００６２】
＜数２＞
耐湿性（％）＝（６０℃、相対湿度９０％にて２５時間放置後のＰＬ強度）／放置前のＰＬ強度×１００
【００６３】
各ＬＥＤ素子の光束（ｌｍ）は、シリコーン樹脂とシリコーン樹脂に対して約５％の重量の蛍光体粒子粉末を混合してスラリーとし、この蛍光体スラリーをデイスペンサーにいれ、４６０ｎｍに発光する青色ＬＥＤが実装されているパッケージに注入した後、これを１５０℃で９時間乾燥してＬＥＤ素子を作製し、これらに１６ｍＡの定電流を流し、光束を測定した。なお、ＬＥＤ素子を作製するための樹脂としては、耐湿性を評価するために、耐湿性に劣るシリコーン樹脂を用いて作製した。
【００６４】
各ＬＥＤ素子の耐湿性は、前述のＬＥＤ素子を６０℃、相対湿度９０％の環境下、２５時間放置後の光束を測定し、放置前後の光束を測定し、前記数２にそれぞれの測定値を挿入して求めた。
【００６５】
＜実施例１−１：耐湿性蛍光体粒子粉末の製造＞
蛍光体Ａ（母体蛍光体：Ｓｒ０．７Ｃａ０．３Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、平均粒子径：２０μｍ）５ｇを、水分含有量０．２１２％のアセトン５００ｍｌに攪拌機を用いて邂逅し、温度５５℃まで昇温させ、蛍光体Ａを含むアセトンのスラリーを得た。
【００６６】
次に、前記蛍光体Ａを含むアセトンのスラリー中に、メチルシリケート８．３ｇ（蛍光体１００重量部に対してＳｉ換算で１２．３重量部）及びアルミニウムイソプロポキシド３．８ｇ（蛍光体１００重量部に対してＡｌ換算で１０．０重量部）を分散させたアセトン溶液５００ｍｌを加え、６０分間攪拌・混合させた。
【００６７】
得られた反応懸濁溶液を濾過し、固形分を取り出して、２００℃にて減圧乾燥を行い、耐湿性蛍光体粒子粉末を得た。
【００６８】
得られた耐湿性蛍光体粒子粉末は、平均粒子径が１７μｍであった。付着もしくは被覆している表面処理物はＳｉ換算で５．８９重量％、Ａｌ換算で４．７２重量％であった。コーティング前のＰＬ強度に対するコーティング後のＰＬ強度９１％であり、耐湿性は８０％であった。
【００６９】
＜実施例２−１：ＬＥＤ素子の製造＞
シリコーン樹脂とシリコーン樹脂に対して約５％の重量の実施例１−１で得られたＬＥＤ用蛍光体を混合してスラリーとする。この蛍光体スラリーをデイスペンサーにいれ、４６０ｎｍに発光する青色ＬＥＤが実装されているパッケージに注入した後、これを１５０℃で９時間乾燥してＬＥＤ素子を得た。
【００７０】
得られたＬＥＤ素子の光束は１．６３ｌｍであり、耐湿性は８２％であった。
【００７１】
前記実施例１−１及び２−１に従って耐湿性蛍光体粒子粉末及びＬＥＤ素子を作製した。各製造条件及び得られた耐湿性蛍光体粒子粉末及びＬＥＤ素子の諸特性を示す。
【００７２】
硫化物系蛍光体粒子Ａ〜Ｃ：
被処理粒子粉末として表１に示す特性を有する硫化物系蛍光体粒子粉末を用意した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例１−２〜１−６、比較例１−１：
硫化物系蛍光体粒子粉末の種類、表面処理工程における有機溶剤の種類、表面処理剤の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記実施例１−１と同様にして耐湿性蛍光体粒子粉末を得た。
【００７５】
このときの製造条件を表２に、得られた耐湿性蛍光体粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
実施例１−７：
蛍光体Ａ（母体蛍光体：Ｓｒ０．７Ｃａ０．３Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、平均粒子径３０μｍ）５ｇを、水分含有量０．２１２％のアセトン５００ｍｌに攪拌機を用いて邂逅した後、超音波分散機を用いて前分散を行い凝集を解きほぐした。
【００７９】
懸濁液中の蛍光体粒子粉末の体積粒子径Ｄ９０は７．７８μｍであった。
【００８０】
次に、前記蛍光体Ａを含むアセトンのスラリー中に、メチルシリケート６．６ｇ（蛍光体１００重量部に対してＳｉ換算で９．９重量部）及びアルミニウムイソプロポキシド３．０４ｇ（蛍光体１００重量部に対してＡｌ換算で８．０重量部）を分散させたアセトン溶液５００ｍｌを加え、６０分間攪拌・混合させた。
【００８１】
得られた反応懸濁溶液を濾過し、固形分を取り出して、２００℃にて減圧乾燥を行い、ＬＥＤ用蛍光体粒子粉末を得た。
【００８２】
得られたＬＥＤ用蛍光体粒子粉末は、平均粒子径が１０μｍであった。付着もしくは被覆している表面処理物はＳｉ換算で４．５８重量％、Ａｌ換算で３．７３重量％であった。コーティング前のＰＬ強度に対するコーティング後のＰＬ強度は９６％であり、耐湿性は８６％であった。
【００８３】
このときの製造条件を表２に、得られた耐湿性蛍光体粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００８４】
実施例２−２〜２−６、比較例２−１〜２−３：
耐湿性蛍光体粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１と同様にしてＬＥＤ素子を得た。
【００８５】
得られたＬＥＤ素子の諸特性を表４に示す。
【００８６】
【表４】
【００８７】
白色ＬＥＤの作製
実施例１−１で得られた緑色蛍光体を７５％、及び実施例１−５で得られた赤色蛍光体を２５％の割合でエポキシ樹脂に対して５重量％混合してスラリーとし、この蛍光体スラリーをデイスペンサーにいれ、４６０ｎｍに発光する青色ＬＥＤが実装されているパッケージに注入した後、これを１５０℃で９時間乾燥して白色ＬＥＤ１を作製した。そのスペクトルを図―１に示す。
【００８８】
このように、緑色蛍光体、赤色蛍光体及び青色ＬＥＤの発光を混合することで、４６０ｎｍ、５５０ｎｍ、６３０ｎｍに発光のピークを持つ光源が実現できるので、ＬＣＤのカラーフィルターと組み合わせることで色再現性の良いＬＣＤバックライトが実現できる。
【００８９】
また、未処理の緑色蛍光体（蛍光体Ａ）を７５％、及び未処理の赤色蛍光体（蛍光体Ｂ）を２５％の割合でエポキシ樹脂に対して５重量％混合してスラリーとし、上記と同様にして白色ＬＥＤ２を作製した。白色ＬＥＤ１と白色ＬＥＤ２を６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中で駆動した結果を図―２に示す。
【００９０】
図―２より、明らかに金属アルコキシドを用いて表面処理を行った蛍光体を用いたＬＥＤの方が輝度の劣化が少ないことから、本発明によるコーティングが耐水性に優れていることがわかる。
【００９１】
ＥＬ素子の作製
また、ＥＬ用蛍光体については、実施例１−６の蛍光体と未処理の蛍光体（蛍光体Ｃ）をそれぞれ用い、Ａｌ箔にシアノエチルセルロースをジメチルフォルムアミドのような溶剤でペースト状にし、これに前述の蛍光体をそれぞれ混合してＩＴＯ電極付きの透明フィルムに塗布する。このフィルムを約８０度で１時間ほど乾燥した後、銀ペーストを塗り重ねて裏面電極とする。こうして得られたＥＬ素子に室温で１００Ｖ、４００Ｈｚの電圧を印加することで点灯させ、その輝度変化を測定した。その結果を図―３に示す。
【００９２】
この結果から、処理前と処理後の初期の輝度の違いはほとんど認められないと共に、本発明の耐湿性蛍光体を用いたＥＬ素子は輝度変化が少ないことから、本発明によるコーティングが有効であることがわかる。
【００９３】
このように、本発明によるコーティング法は耐湿性に劣る蛍光体に有効であることが明らかであり、本出願で例示した蛍光体以外にも応用できることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る耐湿性蛍光体粒子粉末は、フォトルミネッセンス強度の低下が抑制され、蛍光体粒子粉末が本来有する特性を十分に発揮できると共に、耐湿性に優れているので、ＬＥＤ用蛍光体あるいはＥＬ素子用蛍光体粒子粉末として好適である。
【００９５】
本発明に係るＬＥＤ素子は、前記耐湿性蛍光体粒子粉末を用いたことにより、フォトルミネッセンス強度が高いと共に、耐湿性に優れるため、高性能ＬＥＤ素子あるいはＥＬ素子として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】白色ＬＥＤ１のスペクトルである。
【図２】ＬＥＤ輝度の時間変化を示したグラフである（■：白色ＬＥＤ１（表面処理あり）、▲：白色ＬＥＤ２（表面処理なし））。
【図３】ＥＬ素子の寿命を比較したグラフである（■：実施例１−６を用いたＥＬ素子（表面処理あり）、▲：蛍光体Ｃを用いたＥＬ素子（表面処理なし））。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に硫化物系蛍光体粒子粉末を分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、１００〜４００℃にて減圧乾燥することにより得られることを特徴とする耐湿性蛍光体粒子粉末。
【請求項２】
反応前の懸濁液中の硫化物系蛍光体粒子粉末の体積粒子径Ｄ９０を２０μｍ以下に調整したものを用いることを特徴とする請求項１記載の耐湿性蛍光体粒子粉末。
【請求項３】
硫化物系蛍光体粒子粉末の主成分が少なくともＳｒｘＣａ１−ｘＧａ２Ｓ４、ＳｒｘＣａ１−ｘＳ（ｘ：１〜０）、ＺｎＳのいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の耐湿性蛍光体粒子粉末。
【請求項４】
金属アルコキシドがメチルシリケート、エチルシリケート、アルミニウムトリイソプロポキシド、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランから選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の耐湿性蛍光体粒子粉末。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４に記載の耐湿性蛍光体粒子粉末を蛍光体層に用いたことを特徴とするＬＥＤ素子または分散型ＥＬ素子。
【請求項１】
水分含有量が０．５％未満である有機溶剤に硫化物系蛍光体粒子粉末を分散させた懸濁液中に、金属アルコキシド溶液を添加・攪拌後、１００〜４００℃にて減圧乾燥することにより得られることを特徴とする耐湿性蛍光体粒子粉末。
【請求項２】
反応前の懸濁液中の硫化物系蛍光体粒子粉末の体積粒子径Ｄ９０を２０μｍ以下に調整したものを用いることを特徴とする請求項１記載の耐湿性蛍光体粒子粉末。
【請求項３】
硫化物系蛍光体粒子粉末の主成分が少なくともＳｒｘＣａ１−ｘＧａ２Ｓ４、ＳｒｘＣａ１−ｘＳ（ｘ：１〜０）、ＺｎＳのいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の耐湿性蛍光体粒子粉末。
【請求項４】
金属アルコキシドがメチルシリケート、エチルシリケート、アルミニウムトリイソプロポキシド、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランから選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の耐湿性蛍光体粒子粉末。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４に記載の耐湿性蛍光体粒子粉末を蛍光体層に用いたことを特徴とするＬＥＤ素子または分散型ＥＬ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−９１８７４（Ｐ２００７−９１８７４Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８３１００（Ｐ２００５−２８３１００）
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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