耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法
【課題】耐炎化時間を短縮でき、かつ直径が大きい繊維状、粒径が大きい粉体状、または厚みのあるフィルム状のアクリロニトリル重合体を用いても、内部まで均一な構造の耐炎化アクリロニトリル重合体を製造できる方法の提供。
【解決手段】二酸化炭素を主成分とする超臨界流体中で、アクリロニトリル重合体を加熱処理し、環化、脱水素反応を行う、耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【解決手段】二酸化炭素を主成分とする超臨界流体中で、アクリロニトリル重合体を加熱処理し、環化、脱水素反応を行う、耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の複合材料における補強繊維材料として好適な炭素繊維の前駆体としても利用可能な耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばアクリロニトリル重合体からなるアクリル繊維は、炭素繊維の前駆体として用いられている。アクリル繊維を前駆体として得られる、いわゆるポリアクリロニトリル炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）は、機械的物性に優れ、また生産性もよいため、広く工業的に生産されている。
【０００３】
アクリル繊維から炭素繊維を製造する場合、まず、アクリル繊維を酸化性雰囲気中、２００〜３００℃で加熱処理して耐炎化繊維とし（耐炎化工程）、ついで、炭素化処理して炭素繊維を得る。炭素化処理では、通常、公知の技術により、１０００〜２０００℃の不活性気体中で熱処理する（炭素化工程）。また、炭素化工程の前に、４００〜７００℃の上昇温度勾配の不活性雰囲気炉で熱処理する（前炭素化工程）ことが好ましいとされている。
こうして得られた炭素繊維をさらに高温の不活性ガス中で処理し、黒鉛繊維とする場合もある。
【０００４】
耐炎化工程では、アクリル繊維などのアクリロニトリル重合体を構成する高分子鎖に結合したニトリル基の環化反応と、さらに環化した構造が酸化または脱水素化されナフチリジン環とアクリドン環が複合した構造に変わる脱水素反応（これら環化反応と脱水素反応を合わせて「耐炎化反応」という。）が起こる。
しかし、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中での耐炎化反応では、アクリロニトリル重合体表面からの酸素の拡散具合により構造が変化しやすく、酸素の拡散が不充分であると脱水素反応まで反応が進行しにくかった。従って、得られる耐炎化繊維などの耐炎化アクリロニトリル重合体は、アクリロニトリル重合体が繊維状の場合は直径、粉体状の場合は粒径、フィルム状の場合は厚さにもよるが、外部はナフチリジン環とアクリドン環が複合した炭素の二重結合をもつ構造が主となり、内部はニトリル基が環化反応したのみの炭素の二重結合を持たない構造が主となり、内部まで均一な構造になりにくかった。このような構造となる傾向は、アクリロニトリル重合体の直径、粒径、厚みが大きくなるほど顕著であった。
【０００５】
また、アクリロニトリル重合体としてアクリロニトリルを単独重合させた単独重合体を用いると、耐炎化工程での加熱処理に時間がかかりやすかった。そのため、通常、耐炎化反応を促進するモノマー（反応促進モノマー）をアクリロニトリルと共重合させた共重合体を用いる。
しかし、反応促進モノマーの割合が多くなるほど、耐炎化工程での加熱処理時間（耐炎化時間）を短縮できるが、その一方で、得られる炭素繊維などの品位ならびに性能が低下する傾向にあった。
【０００６】
耐炎化反応を促進させる方法として、例えば特許文献１には、アクリルプレカーサーを加圧下で耐炎化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−７６８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、耐炎化反応を促進できるものの、例えば直径が大きいアクリル繊維（例えば直径が１５μｍ以上のアクリル繊維）を用いた場合は、内部まで均一な構造の耐炎化繊維を得ることは必ずしも容易ではなかった。
また、特許文献１に記載の方法では、０．０５〜１００ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに加圧された２００〜３００℃の雰囲気中で、繊維束を加熱して耐炎化処理を行うが、実施例で示されている温度と圧力の範囲は超臨界雰囲気下ではない。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐炎化時間を短縮でき、かつ直径が大きい繊維状、粒径が大きい粉体状、または厚みのあるフィルム状のアクリロニトリル重合体を用いても、内部まで均一な構造の耐炎化アクリロニトリル重合体を製造できる方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法の製造方法は、二酸化炭素を主成分とする超臨界流体中で、アクリロニトリル重合体を加熱処理し、環化、脱水素反応を行うことを特徴とする。
また、超臨界流体中で加熱処理する温度が２００〜３００℃であることが好ましい。
さらに、前記超臨界流体が酸化性物質を含有することが好ましい。
また、前記アクリロニトリル重合体は繊維状、特に直径が１５μｍ以上の繊維状でもよいし、粉体状でもよいし、フィルム状でもよい。
さらに、アクリロニトリル重合体がアクリロニトリル単位を９０〜９８質量％含有する共重合体であり、超臨界流体中で加熱処理する時間が６０分以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法によれば、耐炎化時間を短縮でき、かつ直径が大きい繊維状、粒径が大きい粉体状、または厚みのあるフィルム状のアクリロニトリル重合体を用いても、内部まで均一な構造の耐炎化アクリロニトリル重合体を製造できる。
また、本発明により得られる耐炎化アクリロニトリル重合体は、内部まで均一な構造である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で用いた加熱処理装置１を示す概略構成図である。
【図２】実施例で用いた加熱処理装置２を示す概略構成図である。
【図３】実施例１、４、１２、および比較例１、３で得られた耐炎化繊維の固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図４】実施例７、および比較例２で得られた耐炎化繊維の赤外吸収スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法は、超臨界流体中でアクリロニトリル重合体を加熱処理し、環化、脱水素反応を行うことを特徴とする。
本発明に用いられるアクリロニトリル重合体の形状は、繊維状であってもよく、粉体状であってもよく、フィルム状であってもよい。
ここで、特にアクリロニトリル重合体が繊維状の場合を「アクリル繊維」と称し、該アクリル繊維を加熱処理して得られる繊維を「耐炎化繊維」と称する。
【００１４】
アクリロニトリル重合体としては、アクリロニトリルを単独重合させた重合体（ホモポリマー）および／またはアクリロニトリルと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。
アクリロニトリル重合体が共重合体の場合、炭素化を良好に行う目的で、アクリロニトリル重合体中のアクリロニトリル単位の含有量は９０質量％以上であることが好ましい。特に、炭素繊維にしたときのアクリロニトリル重合体に起因する欠陥点を軽減し、炭素繊維の品位ならびに性能を向上させる目的で、アクリロニトリル単位の含有量は９５質量％以上であることがより好ましい。一方、アクリロニトリル単位の含有量の上限値は９８質量％以下が好ましい。
【００１５】
アクリロニトリルと共重合可能なモノマーは、耐炎化反応を促進するために用いられる。このようなモノマーとしては特に制限はないが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ウラリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類；ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。これらは、１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００１６】
アクリロニトリルと共重合可能な他のモノマーとして、後述する耐炎化工程での環化反応を特に促進する目的で、カルボン酸基を有するモノマーやアクリルアミドを用いることが好ましい。特に、溶剤に対する溶解性の向上の観点から、アクリルアミド単位がアクリロニトリル重合体に１質量％以上含まれていることが好ましい。
カルボン酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸やイタコン酸が好ましい。
【００１７】
アクリロニトリル重合体は、溶液重合、懸濁重合など公知の重合方法により得ることができる。重合により得られたアクリロニトリル重合体からは、未反応モノマーなどの不純物を除く処理をすることが望ましい。
【００１８】
アクリロニトリル重合体が繊維状の場合、このようにして得られたアクリロニトリル重合体、好ましくは不純物を除去したアクリロニトリル重合体を溶剤に溶解して紡糸原液とし、該紡糸原液を紡糸してアクリル繊維を得る。
溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液が使用できる。作製される繊維中に金属が混入されにくく、また、工程が簡略化される点で、有機溶剤が好ましい。
紡糸原液中のアクリロニトリル重合体の濃度は、紡糸工程上、その重合度にもよるが、１７質量％以上が好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。また、２５質量％以下が好ましい。
【００１９】
紡糸方法としては、公知の紡糸方法を用いることができる。具体的には、紡糸原液をノズル孔より直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、一旦空気中へ紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸方法を用いることができる。
凝固浴には紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が使用される。水溶液中の溶剤の濃度は、使用する溶剤の種類にもよるが、例えば、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルホルムアミドを使用する場合、５０〜８０質量％が好ましい。
凝固浴の温度は、２０〜５０℃が生産性上、好ましい。
【００２０】
紡糸原液を紡出して得られた凝固糸は、水洗後、延伸処理、乾燥処理され、炭素繊維の前駆体であるアクリル繊維として用いられる。
延伸処理、乾燥処理は公知の方法により行うことができる。
延伸処理としては、限定されるものではなく、例えば、２本のロールに凝固糸を巻きつけ２本のロール間の回転速度を変える方法により行うことができる。延伸処理時の雰囲気も限定されるものではなく、例えば、凝固浴と同種の溶剤を含む水溶液中、熱水中、高圧水蒸気中等から適宜選択し、また組み合わせて行うことができる。
乾燥方法としても限定される訳ではないが、例えば、凝固糸を加熱されたロールに巻きつけ通過させる方法が例示できる。
【００２１】
なお、アクリロニトリル重合体が粉体状の場合は、重合後のアクリロニトリル重合体を造粒機などでペレット状に成形し、乾燥させることで得られる。
また、アクリロニトリル重合体がフィルム状の場合は、アクリロニトリル重合体の粉体を溶剤に溶解してキャスト溶液を調製し、該キャスト溶液を基材上に塗布し、乾燥させて溶剤を除去することや、前記キャスト溶液をＴダイなどで押し出して凝固液中で凝固させた後、引き続き溶剤を水洗等にて除去し、乾燥することで得られる。溶剤としては、アクリル繊維の製法で例示した溶剤を用いることができる。
【００２２】
このようにして得られたアクリル繊維などのアクリロニトリル重合体を用い、超臨界流体中で前記アクリロニトリル重合体を加熱処理し、耐炎化アクリロニトリル重合体を得る（耐炎化工程）。
加熱処理の際の温度は、２００〜３００℃が好ましく、より好ましくは２３０〜２７０℃である。温度が２００℃以上であれば、環化反応が進行しやすくなり、処理時間を短縮できる。温度が高くなるに連れて反応が速く進行するので、２３０℃以上がより好ましい。一方、温度が３００℃以下であれば、分解反応を抑制できる。特に温度が２７０℃以下であれば、急速な反応の進行を抑制できるので、反応の制御が容易となる。
また、加熱処理の際の時間は、アクリロニトリル重合体の組成により異なり、アクリロニトリル単体からなる重合体の場合は１５〜１２０分が好ましく、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーとの共重合体の場合は１５〜６０分が好ましい。
【００２３】
本発明における「超臨界流体」とは、臨界点以上の温度および圧力にすると、それ以上温度および圧力をかけても凝縮しない高密度な流体のことをいう。この状態は、液体と同程度の密度ながら、気体と同程度の拡散性を併せ持つ。このため、超臨界流体は高分子材料の細部まで浸透し、大きな可塑化効果を有する流体である。
【００２４】
超臨界流体の流体としては、臨界点以上の温度および圧力の状態にある二酸化炭素（臨界温度３１．０℃、臨界圧力７．３８ＭＰａ）、亜酸化窒素（臨界温度３６．５℃、臨界圧力７．２７ＭＰａ）、エタン（臨界温度３２．２℃、臨界圧力４．８８ＭＰａ）、エチレン（臨界温度９．３４℃、臨界圧力５．０４ＭＰａ）が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いる超臨界流体は、二酸化炭素を主成分とする。二酸化炭素は、臨界温度が３１．０℃、臨界圧力が７．３８ＭＰａであることから、比較的取り扱いやすく、不燃性、不活性、無毒、安価であり、超臨界条件が適当であるためである。
本発明における「主成分」とは、超臨界流体（１００体積％）中の二酸化炭素の割合が８０〜１００体積％であることを意味する。
【００２６】
超臨界流体は、二酸化炭素のみから構成されていてもよいし、複数の成分で構成されていてもよい。特に、酸化性物質を含有することが好ましい。
酸化性物質としては、二酸化窒素、二酸化硫黄、酸素が挙げられる。経済性の観点からは、酸化性物質である酸素を含有する空気を利用することが好ましい。
本発明における「超臨界流体が酸化性物質を含有する」とは、超臨界流体が酸化性の物質を溶解している状態のこと、もしくは超臨界状態の混合流体のことをいう。
【００２７】
上述したように、従来、耐炎化工程での加熱処理には時間がかかりやすかった。そのため、アクリロニトリルと促進モノマー（すなわち、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー）とを共重合させた共重合体を例えばアクリル繊維として用い、耐炎化時間の短縮を図っていたが、得られる炭素繊維の品位ならびに性能が低下する傾向にあった。
また、耐炎化工程で得られる耐炎化繊維などの耐炎化アクリロニトリル重合体は、外部はナフチリジン環とアクリドン環が複合した炭素の二重結合をもつ構造が主となり、内部はニトリル基が環化反応したのみの炭素の二重結合を持たない構造が主となり、内部まで均一な構造になりにくかった。このような構造となる傾向は、アクリロニトリル重合体が繊維状の場合は直径、粉体状の場合は粒径、フィルム状の場合は厚さが大きくなるほど顕著であった。
【００２８】
しかし、本発明の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法によれば、超臨界流体中でアクリロニトリル重合体を加熱処理するので、超臨界流体からアクリロニトリル重合体への熱の伝達がよい。従って、耐炎化工程での熱化学反応（耐炎化反応）を大気中で行うよりも早く反応させることができ、耐炎化時間を短縮できる。
【００２９】
なお、アクリロニトリル重合体の耐炎化反応の進行度は、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、ニトリル基のピーク（約１２０ｐｐｍ）と、環化脱水素化により生じるカーボンの二重結合のピーク（約１３７ｐｐｍ）とを比較し、これらのピーク強度で進行度合いを確認することができる。
【００３０】
また、顕微赤外分光装置を用いたＫＢｒ錠剤法によっても、アクリロニトリル重合体の耐炎化反応の進行度を確認することができる。具体的には、透過測定を行い、Ｃ−Ｈ振動の吸収ピーク（２９４０ｃｍ−１）に対するニトリル基の吸収ピーク（２２４０ｃｍ−１）、環化により生じるナフチリジン環の炭素の二重結合の吸収ピーク（１６１０ｃｍ−１）、および脱水素化により生じる炭素の二重結合の吸収ピーク（１５８０ｃｍ−１）のピーク強度を求め、これらのピーク強度で進行度合いを確認する。ニトリル基のピーク強度が小さくなるほど、また炭素の二重結合のピーク強度が大きくなるほど、耐炎化反応が進行していることを意味する。
【００３１】
また、本発明によれば、超臨界流体がアクリロニトリル重合体の分子を可塑化し、重合体内部まで超臨界流体中の成分（特に酸化性物質）が行き渡るので、均一に脱水素反応が進行する。従って、従来に比べて大きな直径のアクリル繊維や、粒径の大きい粉体、厚みのあるフィルムなどを用いても、内部まで均一な構造の耐炎化アクリロニトリル重合体を製造できる。すなわち、本発明は、直径の大きいアクリル繊維、特に直径（平均値）が１５μｍ以上のアクリル繊維や、粒径の大きい粉体、厚みのあるフィルムを用いる場合にも適している。
【００３２】
なお、耐炎化アクリロニトリル重合体の構造は、顕微赤外分光装置を用いた透過測定によって確認できる。例えばアクリロニトリル重合体としてアクリル繊維を用いた場合、得られる耐炎化繊維の表面から繊維軸に垂直方向に位置を変えて測定し、炭素の二重結合の吸収ピーク（１５８０ｃｍ−１）の強度を繊維の直径（繊維径）の位置に対してプロットすることで確認できる。脱水素反応が繊維内部まで均一に起こっている場合、ピーク強度は繊維径に比例する傾向にある。
【００３３】
以上説明したように、本発明によれば、超臨界流体中でアクリロニトリル重合体を加熱処理するので、耐炎化時間を短縮できる。従って、アクリロニトリル重合体として、アクリロニトリルと促進モノマーとを共重合させた共重合体を用いなくても、充分に耐炎化時間が短縮されるので、促進モノマーの共重合の割合を軽減でき、得られる炭素繊維などの品位ならびに性能を良好に維持できる。
また、直径の大きいアクリル繊維、特に直径（平均値）が１５μｍ以上のアクリル繊維や、粒径の大きい粉体、厚みのあるフィルムを用いても、重合体内部まで均一に脱水素反応が進行し、均一な構造の耐炎化アクリロニトリル重合体が得られる。従って、アクリロニトリル重合体として例えばアクリル繊維を用いれば、通常よりも直径の大きい炭素繊維を製造することが可能である。
【００３４】
本発明により得られた耐炎化アクリロニトリル重合体は、内部まで均一な構造である。また、原料として、アクリロニトリルと促進モノマーとを共重合させた共重合体を用いなくても、耐炎化時間を短縮できるので、促進モノマーの共重合の割合を軽減できる。従って、この耐炎化アクリロニトリル重合体より得られる炭素繊維などの品位ならびに性能を良好に維持できる。
【００３５】
本発明により得られた耐炎化アクリロニトリル重合体は、公知の前炭素化工程、炭素化工程を経ることにより、例えば炭素繊維として用いられる。
前炭素化工程では、４００〜７００℃の上昇温度勾配で熱処理を行う。上昇温度勾配は、炉を複数設置し、それぞれに並んだ炉の温度を上昇するように設定することにより実現できる。また、前炭素化工程は不活性雰囲気炉で行うことができる。不活性雰囲気は限定されるものではないが、経済的に窒素を用いるのが好ましい。
炭素化工程では、１０００〜２０００℃で、好ましくは１０００〜１５００℃で熱処理を行う。また、炭素化工程は不活性気体中で行うことができる。不活性気体としては限定されるものではないが、経済的に窒素を用いるのが好ましい。
得られた炭素繊維は、公知の技術により、さらに２０００〜３０００℃の不活性雰囲気炉で黒鉛化処理をしてもよい。
【００３６】
なお、粉体状のアクリロニトリル重合体を加熱処理して得られる耐炎化アクリロニトリル重合体は、例えば他のポリマーに混合することで、耐炎化アクリロニトリル重合体を含有する繊維、フィルム、中空体、成型体などを、溶液あるいは溶融体より成型することができる。また、粉体状の耐炎化アクリロニトリル重合体は、さらに炭素化して粉末状炭素とすることで、例えばリチウムイオン電池の電極活物質などとして用いられる。
また、フィルム状のアクリロニトリル重合体を加熱処理して得られる耐炎化アクリロニトリル重合体は、例えばフィルム状の炭素材料などとして用いられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に用いたアクリル繊維、加熱処理装置、および本実施例における測定方法は以下の通りである。
【００３８】
［単繊維の直径の測定］
任意に１０本サンプリングした単繊維の断面を、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、システム偏光顕微鏡、製品名：ＢＸ５０−３３Ｐ）を用いて直径を測定し、平均値を求め、これを単繊維の直径とした。
【００３９】
［粉体の平均粒径の測定］
レーザー回折散乱法を原理としたＳＫレーザーマイクロンサイザー（株式会社セイシン企業製、製品名：ＬＭＳ−３５０）を用いて、粉体の粒度分布を屈折率１．３３０−０．０１ｉ、形状係数１．０００にて測定し、体積平均から算出された５０％正規分布の値を平均粒径とした。
【００４０】
［アクリル繊維Ａの作製］
アクリロニトリル重合体Ａ（アクリロニトリル単位の含有量：１００質量％、数平均分子量２０万）を濃度２４質量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解して紡糸原液とし、温度を６０℃に調整した。前記紡糸原液を用いて乾湿式紡糸法により、アクリル繊維を得た。具体的には、直径１５０μｍの丸断面の吐出孔を１００個有するノズルを用いて紡糸原液を空気中へ紡出した後に、第一凝固浴（濃度７９．５質量％、温度１５℃のジメチルホルムアミド水溶液）中で凝固させて凝固糸を得た。ついで、凝固糸を第二凝固浴（９５℃の温水）中にて２．７倍に延伸し、さらに９０〜１００℃の水中で１倍に延伸した後、温度１８０℃、圧力２２０ｋＰａのスチーム中で３倍に延伸し、トータルの延伸倍率を８倍とし、アクリル繊維Ａ（繊維Ａ）の束を得た。
アクリル繊維Ａの束を構成する単繊維の直径は、光学顕微鏡で測定した結果、１６．３μｍであった。
【００４１】
［アクリル繊維Ｂの作製］
アクリル繊維Ａの束を得るのと同様の条件で、９０〜１００℃の水中で延伸まで行い、これをアクリル繊維Ｂ（繊維Ｂ）の束とした。
アクリル繊維Ｂの束を構成する単繊維の直径は、光学顕微鏡で測定した結果、２５．４μｍであった。
【００４２】
［粉体の作製］
アクリロニトリル、アクリルアミドおよびメタクリル酸を、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリルアミド単位／メタクリル酸単位＝９６／３／１（質量比）からなるアクリロニトリル重合体Ｂを得た。アクリロニトリル重合体Ｂの含水率は４５質量％であった。
得られたアクリロニトリル重合体Ｂを、ペレタイザーでペレット状に成形し、乾燥機により乾燥して含水率１質量％の粉体を得た。粉体の平均粒径は、３８．０μｍであった。
【００４３】
［アクリル繊維Ｃの作製］
粉体の作製と同様にしてアクリロニトリル重合体Ｂを得た。
得られたアクリロニトリル重合体Ｂをジメチルアセトアミドに溶解し、２１質量％の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を孔数３０００、孔径７５μｍの紡糸口金を通して、濃度５５質量％、温度３０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸を得た。得られた凝固糸を第１凝固浴中から紡糸原液吐出線速度の０．８倍の引き取り速度で引き取った。引き続き、凝固糸を濃度６０質量％、温度３０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴に導き、浴中にて２．８倍に延伸し、繊維束を得た。
ついで、得られた繊維束に対して水洗と同時に３倍の延伸を行い、これに１．５質量％に調製したアミノシリコン系油剤を添油した。添油後の繊維束を熱ロールにて乾燥し、スチーム延伸機にて１．９倍に延伸した。その後、タッチロールにて繊維束の水分率を調整し、繊維束に繊維当たり５質量％の水分を含有させた。ついで、繊維束をエアー圧４０５ｋＰａのエアーによって交絡処理し、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．２ｄｔｅｘのアクリル繊維Ｃの束を得た。
アクリル繊維Ｃの束を構成する単繊維の直径は、光学顕微鏡で測定した結果、１１．０μｍであった。
【００４４】
［フィルムの作製］
先に得られた粉体を溶剤としてジメチルアセトアミドに溶解し、濃度２１．２質量％のキャスト溶液を調製した。
次に、キャスト溶液を平滑なガラス板の上に流延し、適切なクリアランスを設けたガラス棒にてキャスト溶液を展開し、均一な流延体を得た。この流延体をガラス板に展開したまま１１０℃の乾燥機中で２４時間保持し、溶剤を除去した。引き続きガラス板から溶剤を除去した流延体を回収し、更に８０℃の真空乾燥機中で減圧乾燥を行った。この操作にて厚さ約１５０μｍのフィルムを得た。
【００４５】
［加熱処理装置１］
加熱処理に使用した加熱処理装置１の概略構成図を図１に示す。
図１に示す加熱処理装置１は、内容積２４０ｍＬ、最高使用圧力２０ＭＰａの高圧リアクター（耐圧硝子工業株式会社製）１１に接続された一方のフローバルブ（二酸化炭素供給バルブ）１２に、ガスポンプ（日本精密科学株式会社製、製品名： ＮＰ−ＫＸ−５００Ｊ）１３が接続され、さらに、前記ガスポンプ１３と液化二酸化炭素ボンベ１４とがシリンダー（ 株式会社巴商会製）を介して接続されている。また、高圧リアクター１１に接続された他方のフローバルブ（二酸化炭素リリースバルブ）１５に、圧力調整弁（日本分光株式会社製、製品名：ＳＣＦ−Ｂｐｇ）１６を接続し、常に圧力を一定に保てるようにした。なお、高圧リアクター１１とフローバルブ１５の間には、圧力計１７と安全弁１８が備わっている。
【００４６】
［加熱処理装置２］
加熱処理に使用した加熱処理装置２の概略構成図を図２に示す。
図２に示す加熱処理装置２は、内容積１００ｍＬの高圧リアクター（オーエムラボテック株式会社製、製品名：ＭＭＪ−１００）２１に接続されたフローバルブ（二酸化炭素供給バルブ）２２に、ガスポンプ（日本精密科学株式会社製、製品名： ＮＰ−ＫＸ−５００Ｊ）２３が接続され、さらに、前記ガスポンプ２３と液化二酸化炭素ボンベ２４とがシリンダー（ 株式会社巴商会製）を介して接続されている。さらに手動式のリークバルブ２５と圧力計２６、安全弁２７が備わっている。また高圧リアクター２１には熱電対２８の挿入口があり、ここに熱電対２８を据え付けて高圧リアクター２１内の温度を測定した。また高圧リアクター２１には攪拌軸２９と攪拌翼が備わっているが、今回は攪拌を行わなかった為、攪拌翼を攪拌軸２９から取り外して実験に供した。
【００４７】
［固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定］
アクリル繊維Ａの束を用い、加熱処理して得られた耐炎化繊維について、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。
測定には、固体ＮＭＲ測定装置（ブルカー・バイオスピン社、製品名：ＡＶＡＮＣＥII）、サンプル管が２．５ｍｍのＭＡＳプローブを用いた。また、測定方法は、ＣＰ／ＭＡＳ法を用い、Ｈ９０゜パルス幅を３．０μｓ、コンタクトタイムを３ｍｓ、繰り返し時間を１０ｓ、積算回数を４０９６回とした。基準はＴＭＳピークが０ｐｐｍになるようにグリシンで調整した。
【００４８】
［ＩＲ測定１］
アクリル繊維Ａ〜Ｃの束、粉体、またはフィルムを用い、加熱処理して得られた耐炎化繊維束、耐炎化粉体、または耐塩化フィルムについて、定法に従いＫＢｒ錠剤法にてＩＲ測定を行った。ＩＲ用錠剤はＫＢｒ２００ｍｇに対して、サンプルを１ｍｇ加えて調製した。
ＩＲ測定には、ＦＴ−ＩＲ装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、製品名：ＡＶＡＴＡＲ３３０）を用い、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎモード測定、積算回数６４回の条件にて、以下のようにして測定した。
まず、ＫＢｒ単独の錠剤にてＩＲのバックグラウンドスペクトルを測定した。ついで、サンプルのＩＲスペクトルを測定した。各吸収スペクトル（１５８０，１６１０，２９４０ｃｍ−１）のピーク高さを読み取り、２９４０ｃｍ−１のピーク高さに対する残りのピーク高さの比率（ピーク強度比）をそれぞれ求め、「１６１０ｃｍ−１のピーク高さ／２９４０ｃｍ−１のピーク高さ」で示されるピーク強度比１を環化の指標、「１５８０ｃｍ−１のピーク高さ／２９４０ｃｍ−１のピーク高さ」で示されるピーク強度比２を脱水素化の指標とした。
なお、ピーク高さは赤外分光分析方法通則（ＪＩＳ Ｋ−０１１７）に従い、ピーク前後に基準線を引き、ピークと基準線からの距離を求め、これをピーク高さと定義した。
【００４９】
＜環化・脱水素化の定性評価＞
（ピーク強度比１：１６１０ｃｍ−１のピーク高さ／２９４０ｃｍ−１のピーク高さ）
ピーク強度比１を求め、以下の評価基準にて環化の定性評価を行った。なお、ピーク強度比１の値が大きくなるほど環化が進行していることを意味する。
◎：ピーク強度比１が１．５より大きい。
○：ピーク強度比１が１．０より大きく、１．５以下。
△：ピーク強度比１が０．５より大きく、１．０以下。
×：ピーク強度比１が０．５以下。
【００５０】
（ピーク強度比２：１５８０ｃｍ−１のピーク高さ／２９４０ｃｍ−１のピーク高さ）
ピーク強度比２を求め、以下の評価基準にて脱水素化の定性評価を行った。なお、ピーク強度比２の値が大きくなるほど脱水素化が進行していることを意味する。
◎：ピーク強度比２が１．５より大きい。
○：ピーク強度比２が１．０より大きく、１．５以下。
△：ピーク強度比２が０．５より大きく、１．０以下。
×：ピーク強度比２が０．５以下。
【００５１】
［ＩＲ測定２］
アクリル繊維Ｂの束を用い、加熱処理して得られた耐炎化繊維について、ＩＲ測定を行った。
測定装置としては、ＦＴ-ＩＲ（日本分光株式会社製、製品名：ＦＴ/ＩＲ−４１００）と二次元赤外顕微鏡（日本分光株式会社製、製品名：ＩＲＴ−５０００）を連結し、ＦＴ−ＩＲから二次元赤外顕微鏡に赤外線レーザーを取り込んだものを使用した。
測定の際には、予め耐炎化繊維を一本取り出し、二次元赤外顕微鏡のステージ上にセロハンテープで貼り付け、顕微鏡のピントを合わせた後、繊維軸の垂直方向に４μｍずつ位置を変えながら、６点測定した。測定方法は、透過法を用い、積算回数を１０回、分解能を４ｃｍ−１とした。
【００５２】
［実施例１］
アクリル繊維Ａの束を８０ｃｍ切り出し、図１に示す加熱処理装置１を用い、高圧リアクター１１内に無張力の状態で入れて密封した。入れる際に繊維Ａの束は約１０ｃｍで折り返し、アルミホイルで支持し、耐圧容器の長手方向に伸びた状態になるようにした。圧力調整弁１６を１０ＭＰａに設定して、二酸化炭素で置換せずに高圧リアクター１１内に空気が残っている状態から、液化二酸化炭素ボンベ１４よりガスポンプ１３を用いて増圧して、高圧リアクター１１内に液化二酸化炭素を導入した、圧力が１０ＭＰａになったところで、フローバルブ１２を閉じて温度を上昇させた。なお、図１において、符号１９はサンプル（アクリル繊維の束）である。
温度は４５分かけて２４０℃まで昇温させた後、１２０分保持し、超臨界流体中でアクリル繊維Ａの束を加熱処理した。保持時間が経過した後、ただちに圧力調整弁１６の設定を大気圧にして圧力を開放し、耐炎化繊維の束を取り出した。
【００５３】
得られた耐炎化繊維について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してから、前述のＩＲ測定１の方法で、各吸収スペクトル（１５８０，１６１０，２９４０ｃｍ−１）のピーク高さを読み取り、ピーク強度比１、２を求め、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
また、得られた耐炎化繊維について、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
図３より、ニトリル基を示す１２２ｐｐｍのピークに対して、水素と結合した二重結合をもつカーボンを示す１３７ｐｐｍのピークが大きく、耐炎化反応が最も進行しているのがわかる。なお、１３７ｐｐｍのピークと１２２ｐｐｍのピークの強度比（１３７ｐｐｍのピーク強度／１２２ｐｐｍのピーク強度）は、０．３６であった。
【００５５】
［実施例２、３］
加熱処理で保持する時間（加熱処理時間）を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例４］
アクリル繊維Ａの束を高圧リアクター１１内に入れて密封した後、高圧リアクター１１内を二酸化炭素で置換した以外は実施例１と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
また、得られた耐炎化繊維について、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
図３より、１２２ｐｐｍのピークに対して１３７ｐｐｍのピークが実施例１の次に大きく、耐炎化反応が進行しているのがわかる。なお、１３７ｐｐｍのピークと１２２ｐｐｍのピークの強度比（１３７ｐｐｍのピーク強度／１２２ｐｐｍのピーク強度）は、０．３３であった。
【００５８】
［実施例５、６］
アクリル繊維Ａの束を高圧リアクター１１内に入れて密封した後、高圧リアクター１１内を二酸化炭素で置換し、加熱処理時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例７］
アクリル繊維Ａの束の代わりに、アクリル繊維Ｂの束を用いた以外は、実施例１と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維について、ＩＲ測定２を行った。赤外吸収スペクトルを図４に示す。なお、図４において、横軸は繊維の測定位置、縦軸は炭素間の二重結合を示す１５８０ｃｍ−１のピーク強度である。
図４より、繊維の中央部にピークをもつことがわかった。脱水素反応が繊維内部まで均一に起こっている場合、ピーク強度は繊維径に比例する傾向にある。従って、実施例７で得られた耐炎化繊維は、内部まで二重結合を有し、均一な構造であることがわかる。
【００６０】
［実施例８、９］
アクリル繊維Ａの束を高圧リアクター１１内に入れて密封した後、高圧リアクター１１内を二酸化炭素で置換し、高圧リアクター１１内の温度（加熱処理温度）および加熱処理時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例１０］
図２に示す加熱処理装置２を用い、高圧リアクター２１内にアクリロニトリル重合体Ｂの粉体２．８ｇを入れて密封した。ついで、高圧リアクター２１内の空気を液化二酸化炭素ボンベ２４から導入した二酸化炭素で置換してから、さらに液化二酸化炭素を導入した。なお、開始時の高圧リアクター２１内温度は１４℃、圧力は５．０ＭＰａであった。
ヒーター（図示略）により高圧リアクター２１を加熱したところ、加熱開始から１５分で高圧リアクター２１内の温度計が２０２℃を示し、圧力が９．０ＭＰａを示した。高圧リアクター２１内の温度が２１０℃を超えない様にヒーターを制御し、圧力は９．０ＭＰａを維持するようにリークバルブ２５を手動で制御した。
加熱処理温度約２０２℃、加熱処理圧力９．０ＭＰａの超臨界流体中で加熱処理を１５分実施し、その後ヒーターの電源を落とした。
自然冷却にて高圧リアクター２１内の温度が５０℃を下回るまでおよそ２時間放置した後、高圧リアクター２１内の圧力を開放し、耐炎化粉体を取り出した。
得られた耐炎化粉体について、ＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例１１、１２］
図２に示す加熱処理装置２を用い、アクリル繊維Ｃの束（長さ２．５ｍ、重さ３．６ｇ）を高圧リアクター２１内の攪拌軸２９に巻きつけて密封した。加熱処理温度、加熱処理圧力、および加熱処理時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１０と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。なお、図２において、符号３０はサンプル（アクリル繊維の束）である。
得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
また、実施例１２により得られた耐炎化繊維について、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
図３より、１３７ｐｐｍのピークと１２２ｐｐｍのピークの強度比（１３７ｐｐｍのピーク強度／１２２ｐｐｍのピーク強度）は、０．３４であった。実施例１２の場合は実施例４と同程度に反応していることがわかる。
このことから、原料にアクリルアミドおよびメタクリル酸を共重合したアクリロニトリル共重合体を用いると、アクリロニトリル単体の重合体を用いるよりも、より低温でかつ短時間で耐炎化反応が進行することがわかる。
【００６４】
［実施例１３］
アクリロニトリル重合体Ｂのフィルムを幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、重さ０．３５ｇ切り出し、図２に示す加熱処理装置２を用い、高圧リアクター２１内に切り出したフィルムを入れて密封した。加熱処理温度、加熱処理圧力、および加熱処理時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１０と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化フィルムを得た。
得られた耐炎化フィルムについて、乳鉢で粉砕してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例１］
アクリル繊維Ａの束を高圧リアクター１１内に入れて密封した後、高圧リアクター１１内に二酸化炭素を入れずに大気圧下で加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維について、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。１３７ｐｐｍのピークと１２２ｐｐｍのピークの強度比（１３７ｐｐｍのピーク強度／１２２ｐｐｍのピーク強度）は、０．１２であった。
比較例１の場合、実施例１、４、１２に比べて１３７ｐｐｍのピークと１２２ｐｐｍのピークの強度比が小さく、耐炎化反応が充分に進行していないことがわかる。
【００６６】
［比較例２］
アクリル繊維Ａの束の代わりに、アクリル繊維Ｂの束を用い、前記アクリル繊維Ｂの束を高圧リアクター１１内に入れて密封した後、高圧リアクター１１内に二酸化炭素を入れずに大気圧下で加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維について、ＩＲ測定２を行った。赤外吸収スペクトルを図４に示す。
図４より、繊維の中央部が平坦であり、繊維の内部まで脱水素反応が充分に進行していないことがわかる。すなわち、比較例２で得られた耐炎化繊維は、内部まで均一な構造ではなかった。
【００６７】
［比較例３、４］
アクリル繊維Ａの束を高圧リアクター１１内に入れて密封した後、高圧リアクター１１内を二酸化炭素で置換し、加熱処理圧力および加熱処理時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様に圧力をかけて加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。なお、加熱処理中の二酸化炭素は超臨界流体の状態ではなく、気体の状態であった。
比較例４により得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
また、比較例３により得られた耐炎化繊維について、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
図３より、１３７ｐｐｍのピークと１２２ｐｐｍのピークの強度比（１３７ｐｐｍのピーク強度／１２２ｐｐｍのピーク強度）は、０．１２であった。比較例３の場合、実施例１、４、１２に比べて１３７ｐｐｍのピークと１２２ｐｐｍのピークの強度比が小さく、耐炎化反応が充分に進行していないことがわかる。
【００６９】
［比較例５］
アクリル繊維Ａの束を高圧リアクター１１内に入れて密封した後、高圧リアクター１１内を窒素で置換した以外は、実施例１と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例６］
図２に示す加熱処理装置２を用い、アクリル繊維Ｃの束（長さ２．５ｍ、重さ３．６ｇ）を高圧リアクター２１内の攪拌軸２９に巻きつけて密封した。加熱処理温度、加熱処理圧力、および加熱処理時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１０と同様に圧力をかけて加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。なお、加熱処理中の二酸化炭素は超臨界流体の状態ではなく、気体の状態であった。
得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１から明らかなように、各実施例で得られた耐炎化繊維、耐炎化粉体、および耐炎化フィルムは、ピーク強度比１の値が大きかった。この結果より、ニトリル基の環化が進行しているのがわかる。また、ピーク強度比２の値も大きく、脱水素化が進行しているのがわかる。
一方、各比較例で得られた耐炎化繊維は、ピーク強度比１の値が小さかった。この結果よりニトリル基の環化が充分に進行していないのがわかる。また、ピーク強度比２の値も小さく、脱水素化が充分に進行していないことがわかる。
【符号の説明】
【００７３】
１、２：加熱処理装置、
１１、２１：高圧リアクター、
１２、２２：フローバルブ、
１３、２３：ガスポンプ、
１４、２４：液化二酸化炭素ボンベ、
１５：フローバルブ、
１６：圧力調整弁、
１７、２６：圧力計、
１８、２７：安全弁、
１９、３０：サンプル、
２５：リークバルブ、
２８：熱電対、
２９：攪拌軸。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の複合材料における補強繊維材料として好適な炭素繊維の前駆体としても利用可能な耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばアクリロニトリル重合体からなるアクリル繊維は、炭素繊維の前駆体として用いられている。アクリル繊維を前駆体として得られる、いわゆるポリアクリロニトリル炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）は、機械的物性に優れ、また生産性もよいため、広く工業的に生産されている。
【０００３】
アクリル繊維から炭素繊維を製造する場合、まず、アクリル繊維を酸化性雰囲気中、２００〜３００℃で加熱処理して耐炎化繊維とし（耐炎化工程）、ついで、炭素化処理して炭素繊維を得る。炭素化処理では、通常、公知の技術により、１０００〜２０００℃の不活性気体中で熱処理する（炭素化工程）。また、炭素化工程の前に、４００〜７００℃の上昇温度勾配の不活性雰囲気炉で熱処理する（前炭素化工程）ことが好ましいとされている。
こうして得られた炭素繊維をさらに高温の不活性ガス中で処理し、黒鉛繊維とする場合もある。
【０００４】
耐炎化工程では、アクリル繊維などのアクリロニトリル重合体を構成する高分子鎖に結合したニトリル基の環化反応と、さらに環化した構造が酸化または脱水素化されナフチリジン環とアクリドン環が複合した構造に変わる脱水素反応（これら環化反応と脱水素反応を合わせて「耐炎化反応」という。）が起こる。
しかし、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中での耐炎化反応では、アクリロニトリル重合体表面からの酸素の拡散具合により構造が変化しやすく、酸素の拡散が不充分であると脱水素反応まで反応が進行しにくかった。従って、得られる耐炎化繊維などの耐炎化アクリロニトリル重合体は、アクリロニトリル重合体が繊維状の場合は直径、粉体状の場合は粒径、フィルム状の場合は厚さにもよるが、外部はナフチリジン環とアクリドン環が複合した炭素の二重結合をもつ構造が主となり、内部はニトリル基が環化反応したのみの炭素の二重結合を持たない構造が主となり、内部まで均一な構造になりにくかった。このような構造となる傾向は、アクリロニトリル重合体の直径、粒径、厚みが大きくなるほど顕著であった。
【０００５】
また、アクリロニトリル重合体としてアクリロニトリルを単独重合させた単独重合体を用いると、耐炎化工程での加熱処理に時間がかかりやすかった。そのため、通常、耐炎化反応を促進するモノマー（反応促進モノマー）をアクリロニトリルと共重合させた共重合体を用いる。
しかし、反応促進モノマーの割合が多くなるほど、耐炎化工程での加熱処理時間（耐炎化時間）を短縮できるが、その一方で、得られる炭素繊維などの品位ならびに性能が低下する傾向にあった。
【０００６】
耐炎化反応を促進させる方法として、例えば特許文献１には、アクリルプレカーサーを加圧下で耐炎化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−７６８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、耐炎化反応を促進できるものの、例えば直径が大きいアクリル繊維（例えば直径が１５μｍ以上のアクリル繊維）を用いた場合は、内部まで均一な構造の耐炎化繊維を得ることは必ずしも容易ではなかった。
また、特許文献１に記載の方法では、０．０５〜１００ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに加圧された２００〜３００℃の雰囲気中で、繊維束を加熱して耐炎化処理を行うが、実施例で示されている温度と圧力の範囲は超臨界雰囲気下ではない。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐炎化時間を短縮でき、かつ直径が大きい繊維状、粒径が大きい粉体状、または厚みのあるフィルム状のアクリロニトリル重合体を用いても、内部まで均一な構造の耐炎化アクリロニトリル重合体を製造できる方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法の製造方法は、二酸化炭素を主成分とする超臨界流体中で、アクリロニトリル重合体を加熱処理し、環化、脱水素反応を行うことを特徴とする。
また、超臨界流体中で加熱処理する温度が２００〜３００℃であることが好ましい。
さらに、前記超臨界流体が酸化性物質を含有することが好ましい。
また、前記アクリロニトリル重合体は繊維状、特に直径が１５μｍ以上の繊維状でもよいし、粉体状でもよいし、フィルム状でもよい。
さらに、アクリロニトリル重合体がアクリロニトリル単位を９０〜９８質量％含有する共重合体であり、超臨界流体中で加熱処理する時間が６０分以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法によれば、耐炎化時間を短縮でき、かつ直径が大きい繊維状、粒径が大きい粉体状、または厚みのあるフィルム状のアクリロニトリル重合体を用いても、内部まで均一な構造の耐炎化アクリロニトリル重合体を製造できる。
また、本発明により得られる耐炎化アクリロニトリル重合体は、内部まで均一な構造である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で用いた加熱処理装置１を示す概略構成図である。
【図２】実施例で用いた加熱処理装置２を示す概略構成図である。
【図３】実施例１、４、１２、および比較例１、３で得られた耐炎化繊維の固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図４】実施例７、および比較例２で得られた耐炎化繊維の赤外吸収スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法は、超臨界流体中でアクリロニトリル重合体を加熱処理し、環化、脱水素反応を行うことを特徴とする。
本発明に用いられるアクリロニトリル重合体の形状は、繊維状であってもよく、粉体状であってもよく、フィルム状であってもよい。
ここで、特にアクリロニトリル重合体が繊維状の場合を「アクリル繊維」と称し、該アクリル繊維を加熱処理して得られる繊維を「耐炎化繊維」と称する。
【００１４】
アクリロニトリル重合体としては、アクリロニトリルを単独重合させた重合体（ホモポリマー）および／またはアクリロニトリルと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。
アクリロニトリル重合体が共重合体の場合、炭素化を良好に行う目的で、アクリロニトリル重合体中のアクリロニトリル単位の含有量は９０質量％以上であることが好ましい。特に、炭素繊維にしたときのアクリロニトリル重合体に起因する欠陥点を軽減し、炭素繊維の品位ならびに性能を向上させる目的で、アクリロニトリル単位の含有量は９５質量％以上であることがより好ましい。一方、アクリロニトリル単位の含有量の上限値は９８質量％以下が好ましい。
【００１５】
アクリロニトリルと共重合可能なモノマーは、耐炎化反応を促進するために用いられる。このようなモノマーとしては特に制限はないが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ウラリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類；ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。これらは、１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００１６】
アクリロニトリルと共重合可能な他のモノマーとして、後述する耐炎化工程での環化反応を特に促進する目的で、カルボン酸基を有するモノマーやアクリルアミドを用いることが好ましい。特に、溶剤に対する溶解性の向上の観点から、アクリルアミド単位がアクリロニトリル重合体に１質量％以上含まれていることが好ましい。
カルボン酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸やイタコン酸が好ましい。
【００１７】
アクリロニトリル重合体は、溶液重合、懸濁重合など公知の重合方法により得ることができる。重合により得られたアクリロニトリル重合体からは、未反応モノマーなどの不純物を除く処理をすることが望ましい。
【００１８】
アクリロニトリル重合体が繊維状の場合、このようにして得られたアクリロニトリル重合体、好ましくは不純物を除去したアクリロニトリル重合体を溶剤に溶解して紡糸原液とし、該紡糸原液を紡糸してアクリル繊維を得る。
溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液が使用できる。作製される繊維中に金属が混入されにくく、また、工程が簡略化される点で、有機溶剤が好ましい。
紡糸原液中のアクリロニトリル重合体の濃度は、紡糸工程上、その重合度にもよるが、１７質量％以上が好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。また、２５質量％以下が好ましい。
【００１９】
紡糸方法としては、公知の紡糸方法を用いることができる。具体的には、紡糸原液をノズル孔より直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、一旦空気中へ紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸方法を用いることができる。
凝固浴には紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が使用される。水溶液中の溶剤の濃度は、使用する溶剤の種類にもよるが、例えば、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルホルムアミドを使用する場合、５０〜８０質量％が好ましい。
凝固浴の温度は、２０〜５０℃が生産性上、好ましい。
【００２０】
紡糸原液を紡出して得られた凝固糸は、水洗後、延伸処理、乾燥処理され、炭素繊維の前駆体であるアクリル繊維として用いられる。
延伸処理、乾燥処理は公知の方法により行うことができる。
延伸処理としては、限定されるものではなく、例えば、２本のロールに凝固糸を巻きつけ２本のロール間の回転速度を変える方法により行うことができる。延伸処理時の雰囲気も限定されるものではなく、例えば、凝固浴と同種の溶剤を含む水溶液中、熱水中、高圧水蒸気中等から適宜選択し、また組み合わせて行うことができる。
乾燥方法としても限定される訳ではないが、例えば、凝固糸を加熱されたロールに巻きつけ通過させる方法が例示できる。
【００２１】
なお、アクリロニトリル重合体が粉体状の場合は、重合後のアクリロニトリル重合体を造粒機などでペレット状に成形し、乾燥させることで得られる。
また、アクリロニトリル重合体がフィルム状の場合は、アクリロニトリル重合体の粉体を溶剤に溶解してキャスト溶液を調製し、該キャスト溶液を基材上に塗布し、乾燥させて溶剤を除去することや、前記キャスト溶液をＴダイなどで押し出して凝固液中で凝固させた後、引き続き溶剤を水洗等にて除去し、乾燥することで得られる。溶剤としては、アクリル繊維の製法で例示した溶剤を用いることができる。
【００２２】
このようにして得られたアクリル繊維などのアクリロニトリル重合体を用い、超臨界流体中で前記アクリロニトリル重合体を加熱処理し、耐炎化アクリロニトリル重合体を得る（耐炎化工程）。
加熱処理の際の温度は、２００〜３００℃が好ましく、より好ましくは２３０〜２７０℃である。温度が２００℃以上であれば、環化反応が進行しやすくなり、処理時間を短縮できる。温度が高くなるに連れて反応が速く進行するので、２３０℃以上がより好ましい。一方、温度が３００℃以下であれば、分解反応を抑制できる。特に温度が２７０℃以下であれば、急速な反応の進行を抑制できるので、反応の制御が容易となる。
また、加熱処理の際の時間は、アクリロニトリル重合体の組成により異なり、アクリロニトリル単体からなる重合体の場合は１５〜１２０分が好ましく、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーとの共重合体の場合は１５〜６０分が好ましい。
【００２３】
本発明における「超臨界流体」とは、臨界点以上の温度および圧力にすると、それ以上温度および圧力をかけても凝縮しない高密度な流体のことをいう。この状態は、液体と同程度の密度ながら、気体と同程度の拡散性を併せ持つ。このため、超臨界流体は高分子材料の細部まで浸透し、大きな可塑化効果を有する流体である。
【００２４】
超臨界流体の流体としては、臨界点以上の温度および圧力の状態にある二酸化炭素（臨界温度３１．０℃、臨界圧力７．３８ＭＰａ）、亜酸化窒素（臨界温度３６．５℃、臨界圧力７．２７ＭＰａ）、エタン（臨界温度３２．２℃、臨界圧力４．８８ＭＰａ）、エチレン（臨界温度９．３４℃、臨界圧力５．０４ＭＰａ）が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いる超臨界流体は、二酸化炭素を主成分とする。二酸化炭素は、臨界温度が３１．０℃、臨界圧力が７．３８ＭＰａであることから、比較的取り扱いやすく、不燃性、不活性、無毒、安価であり、超臨界条件が適当であるためである。
本発明における「主成分」とは、超臨界流体（１００体積％）中の二酸化炭素の割合が８０〜１００体積％であることを意味する。
【００２６】
超臨界流体は、二酸化炭素のみから構成されていてもよいし、複数の成分で構成されていてもよい。特に、酸化性物質を含有することが好ましい。
酸化性物質としては、二酸化窒素、二酸化硫黄、酸素が挙げられる。経済性の観点からは、酸化性物質である酸素を含有する空気を利用することが好ましい。
本発明における「超臨界流体が酸化性物質を含有する」とは、超臨界流体が酸化性の物質を溶解している状態のこと、もしくは超臨界状態の混合流体のことをいう。
【００２７】
上述したように、従来、耐炎化工程での加熱処理には時間がかかりやすかった。そのため、アクリロニトリルと促進モノマー（すなわち、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー）とを共重合させた共重合体を例えばアクリル繊維として用い、耐炎化時間の短縮を図っていたが、得られる炭素繊維の品位ならびに性能が低下する傾向にあった。
また、耐炎化工程で得られる耐炎化繊維などの耐炎化アクリロニトリル重合体は、外部はナフチリジン環とアクリドン環が複合した炭素の二重結合をもつ構造が主となり、内部はニトリル基が環化反応したのみの炭素の二重結合を持たない構造が主となり、内部まで均一な構造になりにくかった。このような構造となる傾向は、アクリロニトリル重合体が繊維状の場合は直径、粉体状の場合は粒径、フィルム状の場合は厚さが大きくなるほど顕著であった。
【００２８】
しかし、本発明の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法によれば、超臨界流体中でアクリロニトリル重合体を加熱処理するので、超臨界流体からアクリロニトリル重合体への熱の伝達がよい。従って、耐炎化工程での熱化学反応（耐炎化反応）を大気中で行うよりも早く反応させることができ、耐炎化時間を短縮できる。
【００２９】
なお、アクリロニトリル重合体の耐炎化反応の進行度は、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、ニトリル基のピーク（約１２０ｐｐｍ）と、環化脱水素化により生じるカーボンの二重結合のピーク（約１３７ｐｐｍ）とを比較し、これらのピーク強度で進行度合いを確認することができる。
【００３０】
また、顕微赤外分光装置を用いたＫＢｒ錠剤法によっても、アクリロニトリル重合体の耐炎化反応の進行度を確認することができる。具体的には、透過測定を行い、Ｃ−Ｈ振動の吸収ピーク（２９４０ｃｍ−１）に対するニトリル基の吸収ピーク（２２４０ｃｍ−１）、環化により生じるナフチリジン環の炭素の二重結合の吸収ピーク（１６１０ｃｍ−１）、および脱水素化により生じる炭素の二重結合の吸収ピーク（１５８０ｃｍ−１）のピーク強度を求め、これらのピーク強度で進行度合いを確認する。ニトリル基のピーク強度が小さくなるほど、また炭素の二重結合のピーク強度が大きくなるほど、耐炎化反応が進行していることを意味する。
【００３１】
また、本発明によれば、超臨界流体がアクリロニトリル重合体の分子を可塑化し、重合体内部まで超臨界流体中の成分（特に酸化性物質）が行き渡るので、均一に脱水素反応が進行する。従って、従来に比べて大きな直径のアクリル繊維や、粒径の大きい粉体、厚みのあるフィルムなどを用いても、内部まで均一な構造の耐炎化アクリロニトリル重合体を製造できる。すなわち、本発明は、直径の大きいアクリル繊維、特に直径（平均値）が１５μｍ以上のアクリル繊維や、粒径の大きい粉体、厚みのあるフィルムを用いる場合にも適している。
【００３２】
なお、耐炎化アクリロニトリル重合体の構造は、顕微赤外分光装置を用いた透過測定によって確認できる。例えばアクリロニトリル重合体としてアクリル繊維を用いた場合、得られる耐炎化繊維の表面から繊維軸に垂直方向に位置を変えて測定し、炭素の二重結合の吸収ピーク（１５８０ｃｍ−１）の強度を繊維の直径（繊維径）の位置に対してプロットすることで確認できる。脱水素反応が繊維内部まで均一に起こっている場合、ピーク強度は繊維径に比例する傾向にある。
【００３３】
以上説明したように、本発明によれば、超臨界流体中でアクリロニトリル重合体を加熱処理するので、耐炎化時間を短縮できる。従って、アクリロニトリル重合体として、アクリロニトリルと促進モノマーとを共重合させた共重合体を用いなくても、充分に耐炎化時間が短縮されるので、促進モノマーの共重合の割合を軽減でき、得られる炭素繊維などの品位ならびに性能を良好に維持できる。
また、直径の大きいアクリル繊維、特に直径（平均値）が１５μｍ以上のアクリル繊維や、粒径の大きい粉体、厚みのあるフィルムを用いても、重合体内部まで均一に脱水素反応が進行し、均一な構造の耐炎化アクリロニトリル重合体が得られる。従って、アクリロニトリル重合体として例えばアクリル繊維を用いれば、通常よりも直径の大きい炭素繊維を製造することが可能である。
【００３４】
本発明により得られた耐炎化アクリロニトリル重合体は、内部まで均一な構造である。また、原料として、アクリロニトリルと促進モノマーとを共重合させた共重合体を用いなくても、耐炎化時間を短縮できるので、促進モノマーの共重合の割合を軽減できる。従って、この耐炎化アクリロニトリル重合体より得られる炭素繊維などの品位ならびに性能を良好に維持できる。
【００３５】
本発明により得られた耐炎化アクリロニトリル重合体は、公知の前炭素化工程、炭素化工程を経ることにより、例えば炭素繊維として用いられる。
前炭素化工程では、４００〜７００℃の上昇温度勾配で熱処理を行う。上昇温度勾配は、炉を複数設置し、それぞれに並んだ炉の温度を上昇するように設定することにより実現できる。また、前炭素化工程は不活性雰囲気炉で行うことができる。不活性雰囲気は限定されるものではないが、経済的に窒素を用いるのが好ましい。
炭素化工程では、１０００〜２０００℃で、好ましくは１０００〜１５００℃で熱処理を行う。また、炭素化工程は不活性気体中で行うことができる。不活性気体としては限定されるものではないが、経済的に窒素を用いるのが好ましい。
得られた炭素繊維は、公知の技術により、さらに２０００〜３０００℃の不活性雰囲気炉で黒鉛化処理をしてもよい。
【００３６】
なお、粉体状のアクリロニトリル重合体を加熱処理して得られる耐炎化アクリロニトリル重合体は、例えば他のポリマーに混合することで、耐炎化アクリロニトリル重合体を含有する繊維、フィルム、中空体、成型体などを、溶液あるいは溶融体より成型することができる。また、粉体状の耐炎化アクリロニトリル重合体は、さらに炭素化して粉末状炭素とすることで、例えばリチウムイオン電池の電極活物質などとして用いられる。
また、フィルム状のアクリロニトリル重合体を加熱処理して得られる耐炎化アクリロニトリル重合体は、例えばフィルム状の炭素材料などとして用いられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に用いたアクリル繊維、加熱処理装置、および本実施例における測定方法は以下の通りである。
【００３８】
［単繊維の直径の測定］
任意に１０本サンプリングした単繊維の断面を、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、システム偏光顕微鏡、製品名：ＢＸ５０−３３Ｐ）を用いて直径を測定し、平均値を求め、これを単繊維の直径とした。
【００３９】
［粉体の平均粒径の測定］
レーザー回折散乱法を原理としたＳＫレーザーマイクロンサイザー（株式会社セイシン企業製、製品名：ＬＭＳ−３５０）を用いて、粉体の粒度分布を屈折率１．３３０−０．０１ｉ、形状係数１．０００にて測定し、体積平均から算出された５０％正規分布の値を平均粒径とした。
【００４０】
［アクリル繊維Ａの作製］
アクリロニトリル重合体Ａ（アクリロニトリル単位の含有量：１００質量％、数平均分子量２０万）を濃度２４質量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解して紡糸原液とし、温度を６０℃に調整した。前記紡糸原液を用いて乾湿式紡糸法により、アクリル繊維を得た。具体的には、直径１５０μｍの丸断面の吐出孔を１００個有するノズルを用いて紡糸原液を空気中へ紡出した後に、第一凝固浴（濃度７９．５質量％、温度１５℃のジメチルホルムアミド水溶液）中で凝固させて凝固糸を得た。ついで、凝固糸を第二凝固浴（９５℃の温水）中にて２．７倍に延伸し、さらに９０〜１００℃の水中で１倍に延伸した後、温度１８０℃、圧力２２０ｋＰａのスチーム中で３倍に延伸し、トータルの延伸倍率を８倍とし、アクリル繊維Ａ（繊維Ａ）の束を得た。
アクリル繊維Ａの束を構成する単繊維の直径は、光学顕微鏡で測定した結果、１６．３μｍであった。
【００４１】
［アクリル繊維Ｂの作製］
アクリル繊維Ａの束を得るのと同様の条件で、９０〜１００℃の水中で延伸まで行い、これをアクリル繊維Ｂ（繊維Ｂ）の束とした。
アクリル繊維Ｂの束を構成する単繊維の直径は、光学顕微鏡で測定した結果、２５．４μｍであった。
【００４２】
［粉体の作製］
アクリロニトリル、アクリルアミドおよびメタクリル酸を、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリルアミド単位／メタクリル酸単位＝９６／３／１（質量比）からなるアクリロニトリル重合体Ｂを得た。アクリロニトリル重合体Ｂの含水率は４５質量％であった。
得られたアクリロニトリル重合体Ｂを、ペレタイザーでペレット状に成形し、乾燥機により乾燥して含水率１質量％の粉体を得た。粉体の平均粒径は、３８．０μｍであった。
【００４３】
［アクリル繊維Ｃの作製］
粉体の作製と同様にしてアクリロニトリル重合体Ｂを得た。
得られたアクリロニトリル重合体Ｂをジメチルアセトアミドに溶解し、２１質量％の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を孔数３０００、孔径７５μｍの紡糸口金を通して、濃度５５質量％、温度３０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸を得た。得られた凝固糸を第１凝固浴中から紡糸原液吐出線速度の０．８倍の引き取り速度で引き取った。引き続き、凝固糸を濃度６０質量％、温度３０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴に導き、浴中にて２．８倍に延伸し、繊維束を得た。
ついで、得られた繊維束に対して水洗と同時に３倍の延伸を行い、これに１．５質量％に調製したアミノシリコン系油剤を添油した。添油後の繊維束を熱ロールにて乾燥し、スチーム延伸機にて１．９倍に延伸した。その後、タッチロールにて繊維束の水分率を調整し、繊維束に繊維当たり５質量％の水分を含有させた。ついで、繊維束をエアー圧４０５ｋＰａのエアーによって交絡処理し、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．２ｄｔｅｘのアクリル繊維Ｃの束を得た。
アクリル繊維Ｃの束を構成する単繊維の直径は、光学顕微鏡で測定した結果、１１．０μｍであった。
【００４４】
［フィルムの作製］
先に得られた粉体を溶剤としてジメチルアセトアミドに溶解し、濃度２１．２質量％のキャスト溶液を調製した。
次に、キャスト溶液を平滑なガラス板の上に流延し、適切なクリアランスを設けたガラス棒にてキャスト溶液を展開し、均一な流延体を得た。この流延体をガラス板に展開したまま１１０℃の乾燥機中で２４時間保持し、溶剤を除去した。引き続きガラス板から溶剤を除去した流延体を回収し、更に８０℃の真空乾燥機中で減圧乾燥を行った。この操作にて厚さ約１５０μｍのフィルムを得た。
【００４５】
［加熱処理装置１］
加熱処理に使用した加熱処理装置１の概略構成図を図１に示す。
図１に示す加熱処理装置１は、内容積２４０ｍＬ、最高使用圧力２０ＭＰａの高圧リアクター（耐圧硝子工業株式会社製）１１に接続された一方のフローバルブ（二酸化炭素供給バルブ）１２に、ガスポンプ（日本精密科学株式会社製、製品名： ＮＰ−ＫＸ−５００Ｊ）１３が接続され、さらに、前記ガスポンプ１３と液化二酸化炭素ボンベ１４とがシリンダー（ 株式会社巴商会製）を介して接続されている。また、高圧リアクター１１に接続された他方のフローバルブ（二酸化炭素リリースバルブ）１５に、圧力調整弁（日本分光株式会社製、製品名：ＳＣＦ−Ｂｐｇ）１６を接続し、常に圧力を一定に保てるようにした。なお、高圧リアクター１１とフローバルブ１５の間には、圧力計１７と安全弁１８が備わっている。
【００４６】
［加熱処理装置２］
加熱処理に使用した加熱処理装置２の概略構成図を図２に示す。
図２に示す加熱処理装置２は、内容積１００ｍＬの高圧リアクター（オーエムラボテック株式会社製、製品名：ＭＭＪ−１００）２１に接続されたフローバルブ（二酸化炭素供給バルブ）２２に、ガスポンプ（日本精密科学株式会社製、製品名： ＮＰ−ＫＸ−５００Ｊ）２３が接続され、さらに、前記ガスポンプ２３と液化二酸化炭素ボンベ２４とがシリンダー（ 株式会社巴商会製）を介して接続されている。さらに手動式のリークバルブ２５と圧力計２６、安全弁２７が備わっている。また高圧リアクター２１には熱電対２８の挿入口があり、ここに熱電対２８を据え付けて高圧リアクター２１内の温度を測定した。また高圧リアクター２１には攪拌軸２９と攪拌翼が備わっているが、今回は攪拌を行わなかった為、攪拌翼を攪拌軸２９から取り外して実験に供した。
【００４７】
［固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定］
アクリル繊維Ａの束を用い、加熱処理して得られた耐炎化繊維について、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。
測定には、固体ＮＭＲ測定装置（ブルカー・バイオスピン社、製品名：ＡＶＡＮＣＥII）、サンプル管が２．５ｍｍのＭＡＳプローブを用いた。また、測定方法は、ＣＰ／ＭＡＳ法を用い、Ｈ９０゜パルス幅を３．０μｓ、コンタクトタイムを３ｍｓ、繰り返し時間を１０ｓ、積算回数を４０９６回とした。基準はＴＭＳピークが０ｐｐｍになるようにグリシンで調整した。
【００４８】
［ＩＲ測定１］
アクリル繊維Ａ〜Ｃの束、粉体、またはフィルムを用い、加熱処理して得られた耐炎化繊維束、耐炎化粉体、または耐塩化フィルムについて、定法に従いＫＢｒ錠剤法にてＩＲ測定を行った。ＩＲ用錠剤はＫＢｒ２００ｍｇに対して、サンプルを１ｍｇ加えて調製した。
ＩＲ測定には、ＦＴ−ＩＲ装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、製品名：ＡＶＡＴＡＲ３３０）を用い、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎモード測定、積算回数６４回の条件にて、以下のようにして測定した。
まず、ＫＢｒ単独の錠剤にてＩＲのバックグラウンドスペクトルを測定した。ついで、サンプルのＩＲスペクトルを測定した。各吸収スペクトル（１５８０，１６１０，２９４０ｃｍ−１）のピーク高さを読み取り、２９４０ｃｍ−１のピーク高さに対する残りのピーク高さの比率（ピーク強度比）をそれぞれ求め、「１６１０ｃｍ−１のピーク高さ／２９４０ｃｍ−１のピーク高さ」で示されるピーク強度比１を環化の指標、「１５８０ｃｍ−１のピーク高さ／２９４０ｃｍ−１のピーク高さ」で示されるピーク強度比２を脱水素化の指標とした。
なお、ピーク高さは赤外分光分析方法通則（ＪＩＳ Ｋ−０１１７）に従い、ピーク前後に基準線を引き、ピークと基準線からの距離を求め、これをピーク高さと定義した。
【００４９】
＜環化・脱水素化の定性評価＞
（ピーク強度比１：１６１０ｃｍ−１のピーク高さ／２９４０ｃｍ−１のピーク高さ）
ピーク強度比１を求め、以下の評価基準にて環化の定性評価を行った。なお、ピーク強度比１の値が大きくなるほど環化が進行していることを意味する。
◎：ピーク強度比１が１．５より大きい。
○：ピーク強度比１が１．０より大きく、１．５以下。
△：ピーク強度比１が０．５より大きく、１．０以下。
×：ピーク強度比１が０．５以下。
【００５０】
（ピーク強度比２：１５８０ｃｍ−１のピーク高さ／２９４０ｃｍ−１のピーク高さ）
ピーク強度比２を求め、以下の評価基準にて脱水素化の定性評価を行った。なお、ピーク強度比２の値が大きくなるほど脱水素化が進行していることを意味する。
◎：ピーク強度比２が１．５より大きい。
○：ピーク強度比２が１．０より大きく、１．５以下。
△：ピーク強度比２が０．５より大きく、１．０以下。
×：ピーク強度比２が０．５以下。
【００５１】
［ＩＲ測定２］
アクリル繊維Ｂの束を用い、加熱処理して得られた耐炎化繊維について、ＩＲ測定を行った。
測定装置としては、ＦＴ-ＩＲ（日本分光株式会社製、製品名：ＦＴ/ＩＲ−４１００）と二次元赤外顕微鏡（日本分光株式会社製、製品名：ＩＲＴ−５０００）を連結し、ＦＴ−ＩＲから二次元赤外顕微鏡に赤外線レーザーを取り込んだものを使用した。
測定の際には、予め耐炎化繊維を一本取り出し、二次元赤外顕微鏡のステージ上にセロハンテープで貼り付け、顕微鏡のピントを合わせた後、繊維軸の垂直方向に４μｍずつ位置を変えながら、６点測定した。測定方法は、透過法を用い、積算回数を１０回、分解能を４ｃｍ−１とした。
【００５２】
［実施例１］
アクリル繊維Ａの束を８０ｃｍ切り出し、図１に示す加熱処理装置１を用い、高圧リアクター１１内に無張力の状態で入れて密封した。入れる際に繊維Ａの束は約１０ｃｍで折り返し、アルミホイルで支持し、耐圧容器の長手方向に伸びた状態になるようにした。圧力調整弁１６を１０ＭＰａに設定して、二酸化炭素で置換せずに高圧リアクター１１内に空気が残っている状態から、液化二酸化炭素ボンベ１４よりガスポンプ１３を用いて増圧して、高圧リアクター１１内に液化二酸化炭素を導入した、圧力が１０ＭＰａになったところで、フローバルブ１２を閉じて温度を上昇させた。なお、図１において、符号１９はサンプル（アクリル繊維の束）である。
温度は４５分かけて２４０℃まで昇温させた後、１２０分保持し、超臨界流体中でアクリル繊維Ａの束を加熱処理した。保持時間が経過した後、ただちに圧力調整弁１６の設定を大気圧にして圧力を開放し、耐炎化繊維の束を取り出した。
【００５３】
得られた耐炎化繊維について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してから、前述のＩＲ測定１の方法で、各吸収スペクトル（１５８０，１６１０，２９４０ｃｍ−１）のピーク高さを読み取り、ピーク強度比１、２を求め、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
また、得られた耐炎化繊維について、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
図３より、ニトリル基を示す１２２ｐｐｍのピークに対して、水素と結合した二重結合をもつカーボンを示す１３７ｐｐｍのピークが大きく、耐炎化反応が最も進行しているのがわかる。なお、１３７ｐｐｍのピークと１２２ｐｐｍのピークの強度比（１３７ｐｐｍのピーク強度／１２２ｐｐｍのピーク強度）は、０．３６であった。
【００５５】
［実施例２、３］
加熱処理で保持する時間（加熱処理時間）を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例４］
アクリル繊維Ａの束を高圧リアクター１１内に入れて密封した後、高圧リアクター１１内を二酸化炭素で置換した以外は実施例１と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
また、得られた耐炎化繊維について、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
図３より、１２２ｐｐｍのピークに対して１３７ｐｐｍのピークが実施例１の次に大きく、耐炎化反応が進行しているのがわかる。なお、１３７ｐｐｍのピークと１２２ｐｐｍのピークの強度比（１３７ｐｐｍのピーク強度／１２２ｐｐｍのピーク強度）は、０．３３であった。
【００５８】
［実施例５、６］
アクリル繊維Ａの束を高圧リアクター１１内に入れて密封した後、高圧リアクター１１内を二酸化炭素で置換し、加熱処理時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例７］
アクリル繊維Ａの束の代わりに、アクリル繊維Ｂの束を用いた以外は、実施例１と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維について、ＩＲ測定２を行った。赤外吸収スペクトルを図４に示す。なお、図４において、横軸は繊維の測定位置、縦軸は炭素間の二重結合を示す１５８０ｃｍ−１のピーク強度である。
図４より、繊維の中央部にピークをもつことがわかった。脱水素反応が繊維内部まで均一に起こっている場合、ピーク強度は繊維径に比例する傾向にある。従って、実施例７で得られた耐炎化繊維は、内部まで二重結合を有し、均一な構造であることがわかる。
【００６０】
［実施例８、９］
アクリル繊維Ａの束を高圧リアクター１１内に入れて密封した後、高圧リアクター１１内を二酸化炭素で置換し、高圧リアクター１１内の温度（加熱処理温度）および加熱処理時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例１０］
図２に示す加熱処理装置２を用い、高圧リアクター２１内にアクリロニトリル重合体Ｂの粉体２．８ｇを入れて密封した。ついで、高圧リアクター２１内の空気を液化二酸化炭素ボンベ２４から導入した二酸化炭素で置換してから、さらに液化二酸化炭素を導入した。なお、開始時の高圧リアクター２１内温度は１４℃、圧力は５．０ＭＰａであった。
ヒーター（図示略）により高圧リアクター２１を加熱したところ、加熱開始から１５分で高圧リアクター２１内の温度計が２０２℃を示し、圧力が９．０ＭＰａを示した。高圧リアクター２１内の温度が２１０℃を超えない様にヒーターを制御し、圧力は９．０ＭＰａを維持するようにリークバルブ２５を手動で制御した。
加熱処理温度約２０２℃、加熱処理圧力９．０ＭＰａの超臨界流体中で加熱処理を１５分実施し、その後ヒーターの電源を落とした。
自然冷却にて高圧リアクター２１内の温度が５０℃を下回るまでおよそ２時間放置した後、高圧リアクター２１内の圧力を開放し、耐炎化粉体を取り出した。
得られた耐炎化粉体について、ＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例１１、１２］
図２に示す加熱処理装置２を用い、アクリル繊維Ｃの束（長さ２．５ｍ、重さ３．６ｇ）を高圧リアクター２１内の攪拌軸２９に巻きつけて密封した。加熱処理温度、加熱処理圧力、および加熱処理時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１０と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。なお、図２において、符号３０はサンプル（アクリル繊維の束）である。
得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
また、実施例１２により得られた耐炎化繊維について、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
図３より、１３７ｐｐｍのピークと１２２ｐｐｍのピークの強度比（１３７ｐｐｍのピーク強度／１２２ｐｐｍのピーク強度）は、０．３４であった。実施例１２の場合は実施例４と同程度に反応していることがわかる。
このことから、原料にアクリルアミドおよびメタクリル酸を共重合したアクリロニトリル共重合体を用いると、アクリロニトリル単体の重合体を用いるよりも、より低温でかつ短時間で耐炎化反応が進行することがわかる。
【００６４】
［実施例１３］
アクリロニトリル重合体Ｂのフィルムを幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、重さ０．３５ｇ切り出し、図２に示す加熱処理装置２を用い、高圧リアクター２１内に切り出したフィルムを入れて密封した。加熱処理温度、加熱処理圧力、および加熱処理時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１０と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化フィルムを得た。
得られた耐炎化フィルムについて、乳鉢で粉砕してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例１］
アクリル繊維Ａの束を高圧リアクター１１内に入れて密封した後、高圧リアクター１１内に二酸化炭素を入れずに大気圧下で加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維について、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。１３７ｐｐｍのピークと１２２ｐｐｍのピークの強度比（１３７ｐｐｍのピーク強度／１２２ｐｐｍのピーク強度）は、０．１２であった。
比較例１の場合、実施例１、４、１２に比べて１３７ｐｐｍのピークと１２２ｐｐｍのピークの強度比が小さく、耐炎化反応が充分に進行していないことがわかる。
【００６６】
［比較例２］
アクリル繊維Ａの束の代わりに、アクリル繊維Ｂの束を用い、前記アクリル繊維Ｂの束を高圧リアクター１１内に入れて密封した後、高圧リアクター１１内に二酸化炭素を入れずに大気圧下で加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維について、ＩＲ測定２を行った。赤外吸収スペクトルを図４に示す。
図４より、繊維の中央部が平坦であり、繊維の内部まで脱水素反応が充分に進行していないことがわかる。すなわち、比較例２で得られた耐炎化繊維は、内部まで均一な構造ではなかった。
【００６７】
［比較例３、４］
アクリル繊維Ａの束を高圧リアクター１１内に入れて密封した後、高圧リアクター１１内を二酸化炭素で置換し、加熱処理圧力および加熱処理時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様に圧力をかけて加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。なお、加熱処理中の二酸化炭素は超臨界流体の状態ではなく、気体の状態であった。
比較例４により得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
また、比較例３により得られた耐炎化繊維について、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
図３より、１３７ｐｐｍのピークと１２２ｐｐｍのピークの強度比（１３７ｐｐｍのピーク強度／１２２ｐｐｍのピーク強度）は、０．１２であった。比較例３の場合、実施例１、４、１２に比べて１３７ｐｐｍのピークと１２２ｐｐｍのピークの強度比が小さく、耐炎化反応が充分に進行していないことがわかる。
【００６９】
［比較例５］
アクリル繊維Ａの束を高圧リアクター１１内に入れて密封した後、高圧リアクター１１内を窒素で置換した以外は、実施例１と同様に圧力をかけ、超臨界流体中で加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。
得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例６］
図２に示す加熱処理装置２を用い、アクリル繊維Ｃの束（長さ２．５ｍ、重さ３．６ｇ）を高圧リアクター２１内の攪拌軸２９に巻きつけて密封した。加熱処理温度、加熱処理圧力、および加熱処理時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１０と同様に圧力をかけて加熱処理を行い、耐炎化繊維の束を得た。なお、加熱処理中の二酸化炭素は超臨界流体の状態ではなく、気体の状態であった。
得られた耐炎化繊維束について、０．５ｍｍ以下の長さに切断してからＩＲ測定１を行い、環化・脱水素化の定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１から明らかなように、各実施例で得られた耐炎化繊維、耐炎化粉体、および耐炎化フィルムは、ピーク強度比１の値が大きかった。この結果より、ニトリル基の環化が進行しているのがわかる。また、ピーク強度比２の値も大きく、脱水素化が進行しているのがわかる。
一方、各比較例で得られた耐炎化繊維は、ピーク強度比１の値が小さかった。この結果よりニトリル基の環化が充分に進行していないのがわかる。また、ピーク強度比２の値も小さく、脱水素化が充分に進行していないことがわかる。
【符号の説明】
【００７３】
１、２：加熱処理装置、
１１、２１：高圧リアクター、
１２、２２：フローバルブ、
１３、２３：ガスポンプ、
１４、２４：液化二酸化炭素ボンベ、
１５：フローバルブ、
１６：圧力調整弁、
１７、２６：圧力計、
１８、２７：安全弁、
１９、３０：サンプル、
２５：リークバルブ、
２８：熱電対、
２９：攪拌軸。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を主成分とする超臨界流体中で、アクリロニトリル重合体を加熱処理し、環化、脱水素反応を行う、耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項２】
超臨界流体中で加熱処理する温度が２００〜３００℃である、請求項１に記載の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項３】
前記超臨界流体が酸化性物質を含有する、請求項１または２に記載の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項４】
前記アクリロニトリル重合体が繊維状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項５】
繊維の直径が１５μｍ以上である、請求項４に記載の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項６】
前記アクリロニトリル重合体が粉体状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項７】
前記アクリロニトリル重合体がフィルム状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項８】
アクリロニトリル重合体がアクリロニトリル単位を９０〜９８質量％含有する共重合体であり、超臨界流体中で加熱処理する時間が６０分以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項１】
二酸化炭素を主成分とする超臨界流体中で、アクリロニトリル重合体を加熱処理し、環化、脱水素反応を行う、耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項２】
超臨界流体中で加熱処理する温度が２００〜３００℃である、請求項１に記載の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項３】
前記超臨界流体が酸化性物質を含有する、請求項１または２に記載の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項４】
前記アクリロニトリル重合体が繊維状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項５】
繊維の直径が１５μｍ以上である、請求項４に記載の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項６】
前記アクリロニトリル重合体が粉体状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項７】
前記アクリロニトリル重合体がフィルム状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項８】
アクリロニトリル重合体がアクリロニトリル単位を９０〜９８質量％含有する共重合体であり、超臨界流体中で加熱処理する時間が６０分以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐炎化アクリロニトリル重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−６６８１（Ｐ２０１１−６６８１Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３１４８（Ｐ２０１０−１２３１４８）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【Ｆターム（参考）】
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