耐熱ガスバリアラメラ
シリル化ポリビニルアルコール、コロイドシリカ及び水分散性又は水溶性アミノプラスト樹脂を含んでなる被覆組成物により、基板を無機組成物層で被覆し、ガスバリア薄膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素露出の排除又は制限を必要とする、種々の材料とりわけ食品や医薬品の梱包として用いてもよい、ガスバリア特性を有する、単層又は多層の、プラスチックラメラに関する。
【背景技術】
【０００２】
取り扱い及び湿気からの保護を必要とする食品又は他の材料の梱包用において、長く合成プラスチック材料が使用されてきた。しかしながら、近年、これに加えて、大気中酸素からの保護が、多くの食品及び他の敏感材料に利することが認められてきた。梱包目的に好適なバリア特性及び他の性能上の特徴を提供するために、多種多様な多層ラミネート構造体が開発されてきた。これらのラミネートは、プラスチック、金属又はセルロース基板の任意の組合せでもよく、１以上のコーティング又は接着層を含んでもよい。金属又は酸化ケイ素等の無機化合物を上に析出した高分子フィルムを含むラミネートは、良好な汎用のバリア特性をもたらすことが見出され、広範に用いられる。しかしながら、その特性は非常に温度依存する傾向にあり、例えば梱包された材料が滅菌又は調理の目的のためにレトルトされる等の高温においては、酸素侵入を防止する特性を全く失ってしまう。さらに、この種のラミネートの無機層は比較的もろく、ラミネートが曲げられると割れ、ガスバリア特性を失う結果となる。
【０００３】
その結果、当該目的のために多くの他のラミネートフィルムが提案されてきた。例えば、欧州特許第０８７８４９５号は、基剤、無機化合物フィルム薄層及び保護層をこの順にラミネートして含んでなり、当該保護層は、水溶性ポリマー及び少なくとも１の（ａ）金属アルコキシド又は加水分解物及び（ｂ）塩化スズを含んでなり加熱乾燥した水性コーティング組成物を無機化合物フィルム薄層にコーティングすることにより形成する、ガスバリアラミネート材料を記載し開示している。類似技術を用いる他の特許は、欧州特許第１２１１２９５号（ＪＳＲ）、欧州特許第０９６０９０１（Ｎａｋａｔｏ）及び米国特許第６３３７３７０を含んでなる。良好な酸素バリヤ性能を達成するにもかかわらず、この技術には多くの欠点がある。この欠点には、加水分解シランプレス側面を有しなければならないこと（長期安定度が劣るため）、加水分解反応が発熱すること、並びにシラン及び塩酸又は他の酸を扱わねばならないことに伴う危険を含んでなる。さらに、このコーティングの耐水性は不十分である可能性がある。
【０００４】
米国特許出願公開第２００４／００１４８５７（Ｗａｃｋｅｒ）は、耐摩耗性コーティング液、特にインクジェット記録材料用コーティング液を達成するためのポリビニルアルコール含有シランを記載している。
【０００５】
欧州特許第０１２３９２７号は、シリル化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の合成及びその耐水性組成物処方を記載しクレームしている。シリル化ＰＶＡは、酢酸ビニル及びビニルアルコキシシラン（ビニルトリエトキシシラン等）を共重合した後、酢酸基を加水分解して作られる。このシリル化ＰＶＡと、粘度又はシリカ等の無機粒子状物質を混合することにより、耐水性組成物が得られる。これらの組成物は良好な曇り止め特性を有すると言われている。
【０００６】
メラミン樹脂とのポリマー混合物を作製することも知られており、生じる混合物がガスバリア特性を有する場合もある当該混合物は、例えば、特開２００５−１３８５３７号、特開２００５−１３８５３６号及び特開２００５−１３８５３５号に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者らは、欧州特許第０１２３９２７号に開示のこの種の組成物が、驚くべきことに、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラスト樹脂によって強化されると、優れたガスバリア特性を有して、大気からの保護を必要とする食料品、医薬品及び他の材料の梱包材の構成成分として用いうることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は、その最も広い態様において、シリル化ポリビニルアルコール、コロイドシリカ及び水分散性又は水溶性アミノプラスト樹脂、好適にはメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を水性ビヒクル中に含んでなるコーティング組成物である。
【０００９】
更なる態様において、本発明は、無機化合物を含んでなる第１のコーティング、並びに、水分散性又は水溶性アミノプラスト樹脂、好適にはメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を分散させて有するシリル化ポリビニルアルコール、及び１００ナノメートルの最大断面ディメンションを有する特定のシリカを含んでなる第２のコーティングで被覆されたフレキシブルなプラスチックフィルムを含んでなる、ガスバリアラメラを提供する。
【００１０】
本発明の組成物に用いうる好適なアミノプラスト樹脂の例は、アセトアルデヒドとシアナミド；ホルムアルデヒドとグアナミン；グリオキサールとスルホニルアミド；ブチルアルデヒドとチオ尿素；アセトン又はホルムアルデヒドとトリアジン化合物（メラミンを含むる）；並びに、上記のカルボニル化合物のいずれかと尿素、ウレタン及び芳香族アミンの反応で調製される樹脂を含んでなる。当該樹脂の好適な例は、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂及び、エチロール、プロピロール及び高級アルキル等の、より高級の相同体を含んでなる。これらのうちでは、メラミン／ホルムアルデヒド及び尿素ホルムアルデヒド樹脂が好適であり、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂が最も好適である。
【００１１】
メラミン／ホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂の具体例は、すべての窒素中心がアルキル化され、−ＮＨ基が存在しない、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）型；メチロール基含有量が高く、−Ｎ−ＣＨ２ＯＨ基及びアルキル化された基の両者がある部分アルキル化ＭＦ樹脂；並びに、例えば次式で表される構造を有する、２級アミノ基含有量が高く、高度にアルキル化されたＭＦ樹脂を含んでなる。
【化１】
式中、各Ｒ（同一でもよく互いに異なってもよい）はそれぞれアルキル基を表す。
【００１２】
これらの第１及び第３の種類である高度にアルキル化された樹脂は、硬化中に顕著な量のホルムアルデヒド放出がないために好適であり、第３の種類である２級アミノ基を高い含有量で有する高度にアルキル化されたＭＦ樹脂が最も好適である。
【００１３】
アミノプラスト樹脂の量は、組成物中の又は第２のコーティング中の重量比で、例えば２〜３０％、より好適には５〜２０％の広範囲に渡って変化してもよい。
【００１４】
本願明細書に用いる用語「シリル化ポリビニルアルコール」は、ビニルアルコールユニット及びシリルユニットを含んでなるポリマーを意味する。加えて、例えば、エチレン又はプロピレン等のオレフィン；アクリル酸メチル又はメタクリル酸エチル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル；酢酸ビニル等の他のビニルモノマ；又はスチレン等のスチレン又はその誘導体等、他のモノマーに由来するユニットを含んでもよい。
【００１５】
本発明に用いるシリル化ポリビニルアルコールの性質には、意図したガスバリアコーティングの使用に対して適切であること以外には特に制約はなく、分子内にケイ素原子を有するいかなるポリビニルアルコールであってもよい。このようなシリル化ポリビニルアルコールは、例えば、ヒドロキシ及び／又はカルボキシ基を含むポリビニルアルコール又は修飾ポリビニルアセタートをシリル化するステップ；ビニルエステル共重合体及びシリル基を含むオレフィン様の不飽和モノマーをけん化するステップ；又は末端シリル基を有するポリビニルエステル（シリルメルカプタン存在下でビニルエステルを重合して得てもよい）をけん化するステップ、により調製しうる。さらに一般的には、これらは、欧州特許第０１２３９２７号、特開２００５−１９４６００Ａ２、特開２００５−１９４４７１Ａ２、特開２０００−２９０５８０Ａ２及び米国特許出願公開第２００４／００５４０６９号に記載のように調製してもよい。ビニルトリメトキシシラン等のシリル基含有モノマーを有するビニルアルコール（又はその前駆体）の共重合により調製してもよい。
【００１６】
シリル化ポリビニルアルコール内のシリル基の割合は、本発明には特に重大ではない。このように、本発明によれば、シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は、好適には３．０％以下（シリル化ポリビニルアルコールを形成するモノマー基準）、より好適には少なくとも０．２％である。従って、好適な範囲は０．２〜３．０％ある。さらにより好適には、シリルモノマー含有量は２．０％未満であり、従ってさらに好適には０．２〜２．０％、最も好適には０．４〜２．０％ある。これらの百分率は、全モノマーユニットに対するシリル基含有モノマーユニットの割合として算出する。
【００１７】
同様にけん化の程度は、例えば７０〜１００ｍｏｌ％の広範囲にわたって変化してもよい。
【００１８】
シリル化ポリマーの量は、好適には、シリル化ポリビニルアルコール及びシリカを含んでなるコーティングの乾燥重量の少なくとも５０％、より好適には少なくとも６０％である。好適には、この量は９０又は９５％以下である。好適な範囲は９０〜５０％、より好適には９０〜６０％ある。
【００１９】
シリル化ポリビニルアルコール中には粒状シリカを分散する。これは本発明のコーティング組成物においてコロイドシリカとして用いる。使用するシリカの量は、最高の結果をもたらすために重要ではあるが、本発明に特に重大ではない。一方では、存在量が過少であると有益な効果も非常に小さく、あまり実用上の利点がない可能性がある。他方、存在量が過多であると、むしろコーティングされるフィルム特性に悪影響を与える。この量は、好適には、シリル化ポリビニルアルコール及びコロイドシリカを含んでなるコーティングの乾燥重量の５０％を超えてはならず、より好適には、シリル化ポリビニルアルコール及び無機化合物を含んでなるコーティングの乾燥重量の４０％を超えてはならない。他方、発明者らにおいては、この量がシリル化ポリビニルアルコール及び無機化合物を含んでなるコーティングの乾燥重量の５％を下回らないことが好適である。より好適には、この量は、シリル化ポリビニルアルコール及び無機化合物を含んでなるコーティングの乾燥重量の１０〜５０％である。コロイドシリカの性質は、本発明に特に重大ではない。例えば、コロイドは酸性でもアルカリ製でもよい。
【００２０】
本発明のコーティング組成物が貯蔵中にゲル化しないためには、好適には、固形物含有量は７．５％を超えてはならない。より好適には、少なくとも０．５％であり、好適な範囲は０．５〜７．５％であり、最も好適には１．５〜５．０％ｗ／ｗである。
【００２１】
シリカの粒径は、好適には５〜８０ｎｍ、より好適には５〜５０ｎｍ、さらにより好適には５〜４０ｎｍ、最も好適には１０〜３０ｎｍである。
【００２２】
本発明の方法においては、このコーティング組成物を基板に塗布し、次いで加熱等により水性ビヒクルを除去する。生成するガスバリアラメラは単層ラメラでもよく、１以上の付加的な基板、接着コーティング、インク及びニス等、当業者に周知の多層ラミネート構造体の一部を形成してもよい。本発明のラメラは、さらにフレキシブルなプラスチックシートに接着されることが好適である。
【００２３】
フレキシブル基板は好適にはプラスチックフィルムであるが、その性質には特に制約はなく、使用意図に適切な任意の材料を用いてよい。しかしながら、本発明のラメラにより包装される物品が食料品又は医薬品である場合、通常はプラスチックフィルム又は他の基板が食品グレードであることが好適である。適切な材料の例は、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンナフテン酸塩等のポリエステル；ナイロン−６又はナイロン−６６等のポリアミド；並びに、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリスチレン、セルロース又はポリ塩化ビニリデン樹脂等の他のポリマーを含んでなる。これらのポリマーを作るために用いられるモノマーと互換性のある任意の２以上の共重合体も使用しうる。発明者らにおいては、特にポリエステルが好適である。
【００２４】
さらにプラスチックシートがある場合には、これもフレキシブルである必要があり、前述の段落に例示の任意の材料から選んでもよい。
【００２５】
本発明のガスバリアラメラがフレキシブルなプラスチックフィルム上に第１のコーティングを有する場合には、これは無機化合物である。プラスチックフィルムに関し、その性質は本発明のガスバリアラメラの使用意図により決定され、ラメラが食料品又は医薬品用のパッケージに用いる場合には、当該無機化合物は食品グレードでなければならない。この種の化合物の例は、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、及び酸化ケイ素ＳｉＯｘ等のケイ素化合物を含んでなる。
【００２６】
この第１のコーティングの厚さは、無機化合物の性質及び連続密着したコーティング層を形成する能力に部分的に依存する。しかしながら、一般的に、発明者らにおいては、コーティングは１ｎｍ〜１０００ｎｍ厚、より好適には２０〜１００ｎｍ厚であるのが好適である。
【００２７】
第１のコーティングがある場合、プラスチックフィルム上の第２のコーティングは第１のコーティングと同じ側でもよく、反対側でもよい。前者の場合、第２のコーティングは第１のコーティングの表面上にコーティングする。第２のコーティングは、１００ｎｍの最大断面ディメンションを有する粒状の無機化合物を全体に分散させたシリル化ポリビニルアルコールを含んでなる。この第２のコーティングの厚みは、好適には０．０５μｍ〜２．５μｍ、より好適には０．１μｍ〜１．０μｍである（乾性コートフィルム厚）。
【００２８】
本発明は、フレキシブルなプラスチックフィルムに、無機化合物を含む第１のコーティング（使用する場合）及び本発明のコーティング組成物を含んでなる第２のコーティングを塗布するステップ；並びに、生成したコーティングされたフィルムを十分な温度まで加熱してシリル化ポリビニルアルコールを硬化するステップ、を含んでなる、本発明のガスバリアラメラを調製する方法も提供する。
【００２９】
第１のコーティング（使用する場合）及び第２のコーティングは任意の順序で塗布してもよく、すなわち第１のコーティングを１番目に塗布して第２のコーティングを２番目に塗布してもよく、若しくは第１のコーティングを２番目に塗布して第２のコーティングを１番目に塗布してもよく、若しくは第１のコーティング及び第２のコーティングを同時に塗布してもよい。また、第２のコーティングでコーティングされたフィルムが、シリル化ポリビニルアルコールを硬化するための加熱の前又は後に、第１のコーティングを塗布してもよい。
【００３０】
本発明は、またさらに、パッケージされた大気に敏感な食料品、医薬品又は他の材料を提供し、このパッケージには本発明のガスバリアラメラを含んでなる。
【００３１】
以下の非限定的な実施例により、さらに本発明を説明する。
【実施例】
【００３２】
これらの実施例において、コートした試料の酸素透過率は、２３℃及び相対湿度５０％において、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ２／２１ガス透過試験器で測定した。全ての場合の基板に、酸化アルミニウム表面処理（厚さ約４０ｎｍ）を有する１２μｍゲージポリエステル基板（Ｍｅｌｉｎｅｘ ８００）を用いた。Ｎｏ．２Ｋ棒でコーティングを塗布し、空気の暖流により乾燥（ラボプリントはヘアドライヤにより乾燥）した。
【００３３】
ラミネートは、予め形成した２５μｍポリアミド／７５μｍキャストポリプロピレンのポリアミド表面に接着剤を塗布し、次いで、酸化アルミニウム／ポリエステル基板のコーティングされた表面を前記ポリアミド表面上の接着層に押圧して調製した。使用した接着剤は、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ、 Ａｄｃｏｔｅ ８１１Ａ及びＣａｔａｌｙｓｔ ９Ｌ１０であり、製造メーカーの指示に従って調製し、最終乾燥フィルム重量４ｇｓｍとなるよう塗布した。次いで、イソシアネートベースの接着剤の完全硬化を確認するために、ラミネートを１０日間、５０℃で貯蔵した。
【００３４】
次いで、レトルト前後の両方において、ラミネートの結合強度（Ｎ／１５ｍｍ）及び酸素バリアを試験した。レトルト試験は、１３０℃、３０分で行った（高温水蒸気滅菌法）。いかなるはく離の兆候をも評価するため、レトルト後にラミネートの視覚検査も行った。ラミネートに著しいはく離が生じた場合には、必ずしも酸素透過率を測定しなかった。
【００３５】
＜実施例１（比較）＞
（酸化アルミニウム／ポリエステル基板単独）
これは、上述のようにポリアミド／ポリプロピレン層に積層した。
レトルト前、酸素透過率測定は４．５−６．５ｃｍ３／ｍ２／２４時間であり、結合強度の試験ではポリエステルフィルム断裂を生じた。レトルト後、酸素透過率測定は１０．０−１５．０ｃｍ３／ｍ２／２４時間であり、ポリエステルフィルムは結合強度試験中に断裂した。
【００３６】
＜実施例２（比較）＞
（欧州特許第０８７８４９５号記載の組成物でコーティングした酸化アルミニウム／ポリエステル基板）
テトラエチルオルトシリケート８．９ｇを、０．１Ｎ ＨＣｌ ０．８ｇと共に水１８．４ｇ及びエタノール１８．４ｇに入れ、３０分間かき混ぜた。次いで、１２％（ｗ／ｗ）ＰＶＡ（Ｃｅｌｖｏｌ １０３）３．９ｇを添加し、後続のコーティングを、約１０μｍのウェットフィルム厚で酸化アルミニウム／ポリエステル基板に塗布した。次いで、ラミネート調製前に、コーティングを１２０℃で９０分間乾燥した。
【００３７】
レトルト前、酸素透過率測定は１．５ｃｍ３／ｍ２／２４時間であり、ポリエステルフィルムは結合強度試験中に断裂した。レトルト前、酸素透過率測定は７．１ｃｍ３／ｍ２／２４時間であり、ポリエステルフィルムは結合強度試験中に断裂した。
【００３８】
＜実施例３（比較）＞
（４％（ｗ／ｗ）シリル基機能性ＰＶＡ溶液でコーティングした酸化アルミニウム／ポリエステル基板）
酸化アルミニウム／ポリエステル基板をシリル基機能性ＰＶＡ（本材料は、モノマー組成全量を基準として１．６％（ｗ／ｗ）のシリルモノマー含有量を有する）でコーティングし、１０−１２μｍのウェットフィルム厚で塗布した。レトルト前、ラミネートの酸素透過率は０．２５ｃｍ３／ｍ２／２４時間であり、ポリエステルフィルムは結合強度試験中に断裂した。レトルト後、ラミネートは著しい積層はく離を示し、結合強度は０．５Ｎ／１５ｍｍ未満だった。積層はく離のため、正確な酸素透過率の読み取り値は得られなかった。
【００３９】
＜実施例４（比較）＞
（シリル基及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を含まないＰＶＡでコーティングした酸化アルミニウム／ポリエステル基板）
イソプロピルアルコール４．０ｇと水２５．１ｇ、１６．８％（ｗ／ｗ）Ｃｅｌｖｏｌ １０３（反応性シリル基なし）１０．７ｇ及びＳｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｍａｐｒｅｎａｌ ９２０ｗ／７５ＷＡ製メラミン／ホルムアルデヒド樹脂０．２ｇを混合し、コーティングを調製した。コーティングを、１０−１２μｍのウェットフィルム厚で、酸化アルミニウム／ポリエステル基板に塗布した。このコーティングした基板から形成したラミネートのレトルト前酸素バリアは０．２２ｃｍ３／ｍ２／２４時間であり、結合強度試験でポリエステルフィルムに断裂を生じた。レトルト後、ラミネートは著しい積層はく離を示し、酸素透過は１．４７ｃｍ３／ｍ２／２４時間、結合強度０．５Ｎ／１５ｍｍ未満だった。
【００４０】
＜実施例５（比較）＞
（シリル基及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を有するＰＶＡでコーティングされた酸化アルミニウム／ポリエステル基板）
イソプロピルアルコール３．０ｇと水１３．０ｇ、実施例３に記載の７．２５％（ｗ／ｗ）ＰＶＡ溶液３３．８ｇ、及びＭａｐｒｅｎａｌ ９２０ｗ／７５ＷＡ ０．２５ｇを混合してコーティングを調製した。このコーティングを、１０−１２μｍのウェットフィルム厚で、酸化アルミニウム／ポリエステル基板に塗布した。ラミネートを通常の方法で形成した。
【００４１】
レトルト前、酸素透過率は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４時間未満であり、結合強度試験によりポリエステルフィルムは断裂を生じた。レトルト後、ラミネートにいくつかの貫通が観察され、結合強度は２．２Ｎ／１５ｍｍと測定された。レトルトしたラミネートの酸素透過は０．１５ｃｍ３／ｍ２／２４時間と測定された。
【００４２】
＜実施例６〜１１＞
実施例５に記載のシリル化ＰＶＡを用い、名目粒度１５ｎｍのアルカリ性コロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ ４０／２２０、ｅｘ．ＥＫＡ）及びメラミン／ホルムアルデヒド（Ｍａｐｒｅｎａｌ ＭＦ９２０ｗ／７５ＷＡ）でコーティングを調製した。表１に、コーティング処方及び形成したラミネートのレトルト前後での結果を示す。表１においては、シリル化ＰＶＡ／シリカ組成物中へのメラミン／ホルムアルデヒド樹脂包含の利点が明らかである。
【００４３】
表１
【表１】
【００４４】
（表１の注記）
酸素通過速度は、２３℃、相対湿度５０％において純酸素を用い、ｃｍ３／ｍ２／２４時間の値で得た。ラミネート結合強度は、Ｌｌｏｙｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社ＬＲＸ Ｐｌｕｓ張力テスターで測定した。剥離速度２５０ｍｍ／分でラミネート残部（１５ｍｍ切片）からポリエステルフィルムを分離するために必要な力として、結果を示す。結合が十分に強力なためにポリエステルフィルムに断裂が発生した場合は、「ＦＴ」（Ｆｉｌｍ Ｔｅａｒ）と示した。観察：レトルト後のラミネートの目視検査である。
【００４５】
＜実施例１２〜１４＞
実施例５に記載のシリル化ＰＶＡの７．７％溶液、Ｍａｐｒｅｎａｌ ９２０／７５ ＷＡの５０％水溶液、及び酸性ｐＨ（Ｎａｎｏｓ ＡＳ３０、ｅｘ． ＤＫＳＨ）を有し、水で固形物含有量を１６．５％（ｗ／ｗ）に減じたコロイドシリカである”コロイドシリカＢ”を用い、コーティング処方を調製した。表２に、レトルトしたラミネートの結果と共に、コーティング組成物を示す。
【００４６】
また、成形ラミネートの２辺を加熱し、水充填パウチを形成した。これらのパウチをレトルトし、レトルトしたパウチの目視検査を実施した。表２に、観察結果も含まれる。
【００４７】
表２
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素露出の排除又は制限を必要とする、種々の材料とりわけ食品や医薬品の梱包として用いてもよい、ガスバリア特性を有する、単層又は多層の、プラスチックラメラに関する。
【背景技術】
【０００２】
取り扱い及び湿気からの保護を必要とする食品又は他の材料の梱包用において、長く合成プラスチック材料が使用されてきた。しかしながら、近年、これに加えて、大気中酸素からの保護が、多くの食品及び他の敏感材料に利することが認められてきた。梱包目的に好適なバリア特性及び他の性能上の特徴を提供するために、多種多様な多層ラミネート構造体が開発されてきた。これらのラミネートは、プラスチック、金属又はセルロース基板の任意の組合せでもよく、１以上のコーティング又は接着層を含んでもよい。金属又は酸化ケイ素等の無機化合物を上に析出した高分子フィルムを含むラミネートは、良好な汎用のバリア特性をもたらすことが見出され、広範に用いられる。しかしながら、その特性は非常に温度依存する傾向にあり、例えば梱包された材料が滅菌又は調理の目的のためにレトルトされる等の高温においては、酸素侵入を防止する特性を全く失ってしまう。さらに、この種のラミネートの無機層は比較的もろく、ラミネートが曲げられると割れ、ガスバリア特性を失う結果となる。
【０００３】
その結果、当該目的のために多くの他のラミネートフィルムが提案されてきた。例えば、欧州特許第０８７８４９５号は、基剤、無機化合物フィルム薄層及び保護層をこの順にラミネートして含んでなり、当該保護層は、水溶性ポリマー及び少なくとも１の（ａ）金属アルコキシド又は加水分解物及び（ｂ）塩化スズを含んでなり加熱乾燥した水性コーティング組成物を無機化合物フィルム薄層にコーティングすることにより形成する、ガスバリアラミネート材料を記載し開示している。類似技術を用いる他の特許は、欧州特許第１２１１２９５号（ＪＳＲ）、欧州特許第０９６０９０１（Ｎａｋａｔｏ）及び米国特許第６３３７３７０を含んでなる。良好な酸素バリヤ性能を達成するにもかかわらず、この技術には多くの欠点がある。この欠点には、加水分解シランプレス側面を有しなければならないこと（長期安定度が劣るため）、加水分解反応が発熱すること、並びにシラン及び塩酸又は他の酸を扱わねばならないことに伴う危険を含んでなる。さらに、このコーティングの耐水性は不十分である可能性がある。
【０００４】
米国特許出願公開第２００４／００１４８５７（Ｗａｃｋｅｒ）は、耐摩耗性コーティング液、特にインクジェット記録材料用コーティング液を達成するためのポリビニルアルコール含有シランを記載している。
【０００５】
欧州特許第０１２３９２７号は、シリル化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の合成及びその耐水性組成物処方を記載しクレームしている。シリル化ＰＶＡは、酢酸ビニル及びビニルアルコキシシラン（ビニルトリエトキシシラン等）を共重合した後、酢酸基を加水分解して作られる。このシリル化ＰＶＡと、粘度又はシリカ等の無機粒子状物質を混合することにより、耐水性組成物が得られる。これらの組成物は良好な曇り止め特性を有すると言われている。
【０００６】
メラミン樹脂とのポリマー混合物を作製することも知られており、生じる混合物がガスバリア特性を有する場合もある当該混合物は、例えば、特開２００５−１３８５３７号、特開２００５−１３８５３６号及び特開２００５−１３８５３５号に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者らは、欧州特許第０１２３９２７号に開示のこの種の組成物が、驚くべきことに、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラスト樹脂によって強化されると、優れたガスバリア特性を有して、大気からの保護を必要とする食料品、医薬品及び他の材料の梱包材の構成成分として用いうることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は、その最も広い態様において、シリル化ポリビニルアルコール、コロイドシリカ及び水分散性又は水溶性アミノプラスト樹脂、好適にはメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を水性ビヒクル中に含んでなるコーティング組成物である。
【０００９】
更なる態様において、本発明は、無機化合物を含んでなる第１のコーティング、並びに、水分散性又は水溶性アミノプラスト樹脂、好適にはメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を分散させて有するシリル化ポリビニルアルコール、及び１００ナノメートルの最大断面ディメンションを有する特定のシリカを含んでなる第２のコーティングで被覆されたフレキシブルなプラスチックフィルムを含んでなる、ガスバリアラメラを提供する。
【００１０】
本発明の組成物に用いうる好適なアミノプラスト樹脂の例は、アセトアルデヒドとシアナミド；ホルムアルデヒドとグアナミン；グリオキサールとスルホニルアミド；ブチルアルデヒドとチオ尿素；アセトン又はホルムアルデヒドとトリアジン化合物（メラミンを含むる）；並びに、上記のカルボニル化合物のいずれかと尿素、ウレタン及び芳香族アミンの反応で調製される樹脂を含んでなる。当該樹脂の好適な例は、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂及び、エチロール、プロピロール及び高級アルキル等の、より高級の相同体を含んでなる。これらのうちでは、メラミン／ホルムアルデヒド及び尿素ホルムアルデヒド樹脂が好適であり、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂が最も好適である。
【００１１】
メラミン／ホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂の具体例は、すべての窒素中心がアルキル化され、−ＮＨ基が存在しない、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）型；メチロール基含有量が高く、−Ｎ−ＣＨ２ＯＨ基及びアルキル化された基の両者がある部分アルキル化ＭＦ樹脂；並びに、例えば次式で表される構造を有する、２級アミノ基含有量が高く、高度にアルキル化されたＭＦ樹脂を含んでなる。
【化１】
式中、各Ｒ（同一でもよく互いに異なってもよい）はそれぞれアルキル基を表す。
【００１２】
これらの第１及び第３の種類である高度にアルキル化された樹脂は、硬化中に顕著な量のホルムアルデヒド放出がないために好適であり、第３の種類である２級アミノ基を高い含有量で有する高度にアルキル化されたＭＦ樹脂が最も好適である。
【００１３】
アミノプラスト樹脂の量は、組成物中の又は第２のコーティング中の重量比で、例えば２〜３０％、より好適には５〜２０％の広範囲に渡って変化してもよい。
【００１４】
本願明細書に用いる用語「シリル化ポリビニルアルコール」は、ビニルアルコールユニット及びシリルユニットを含んでなるポリマーを意味する。加えて、例えば、エチレン又はプロピレン等のオレフィン；アクリル酸メチル又はメタクリル酸エチル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル；酢酸ビニル等の他のビニルモノマ；又はスチレン等のスチレン又はその誘導体等、他のモノマーに由来するユニットを含んでもよい。
【００１５】
本発明に用いるシリル化ポリビニルアルコールの性質には、意図したガスバリアコーティングの使用に対して適切であること以外には特に制約はなく、分子内にケイ素原子を有するいかなるポリビニルアルコールであってもよい。このようなシリル化ポリビニルアルコールは、例えば、ヒドロキシ及び／又はカルボキシ基を含むポリビニルアルコール又は修飾ポリビニルアセタートをシリル化するステップ；ビニルエステル共重合体及びシリル基を含むオレフィン様の不飽和モノマーをけん化するステップ；又は末端シリル基を有するポリビニルエステル（シリルメルカプタン存在下でビニルエステルを重合して得てもよい）をけん化するステップ、により調製しうる。さらに一般的には、これらは、欧州特許第０１２３９２７号、特開２００５−１９４６００Ａ２、特開２００５−１９４４７１Ａ２、特開２０００−２９０５８０Ａ２及び米国特許出願公開第２００４／００５４０６９号に記載のように調製してもよい。ビニルトリメトキシシラン等のシリル基含有モノマーを有するビニルアルコール（又はその前駆体）の共重合により調製してもよい。
【００１６】
シリル化ポリビニルアルコール内のシリル基の割合は、本発明には特に重大ではない。このように、本発明によれば、シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は、好適には３．０％以下（シリル化ポリビニルアルコールを形成するモノマー基準）、より好適には少なくとも０．２％である。従って、好適な範囲は０．２〜３．０％ある。さらにより好適には、シリルモノマー含有量は２．０％未満であり、従ってさらに好適には０．２〜２．０％、最も好適には０．４〜２．０％ある。これらの百分率は、全モノマーユニットに対するシリル基含有モノマーユニットの割合として算出する。
【００１７】
同様にけん化の程度は、例えば７０〜１００ｍｏｌ％の広範囲にわたって変化してもよい。
【００１８】
シリル化ポリマーの量は、好適には、シリル化ポリビニルアルコール及びシリカを含んでなるコーティングの乾燥重量の少なくとも５０％、より好適には少なくとも６０％である。好適には、この量は９０又は９５％以下である。好適な範囲は９０〜５０％、より好適には９０〜６０％ある。
【００１９】
シリル化ポリビニルアルコール中には粒状シリカを分散する。これは本発明のコーティング組成物においてコロイドシリカとして用いる。使用するシリカの量は、最高の結果をもたらすために重要ではあるが、本発明に特に重大ではない。一方では、存在量が過少であると有益な効果も非常に小さく、あまり実用上の利点がない可能性がある。他方、存在量が過多であると、むしろコーティングされるフィルム特性に悪影響を与える。この量は、好適には、シリル化ポリビニルアルコール及びコロイドシリカを含んでなるコーティングの乾燥重量の５０％を超えてはならず、より好適には、シリル化ポリビニルアルコール及び無機化合物を含んでなるコーティングの乾燥重量の４０％を超えてはならない。他方、発明者らにおいては、この量がシリル化ポリビニルアルコール及び無機化合物を含んでなるコーティングの乾燥重量の５％を下回らないことが好適である。より好適には、この量は、シリル化ポリビニルアルコール及び無機化合物を含んでなるコーティングの乾燥重量の１０〜５０％である。コロイドシリカの性質は、本発明に特に重大ではない。例えば、コロイドは酸性でもアルカリ製でもよい。
【００２０】
本発明のコーティング組成物が貯蔵中にゲル化しないためには、好適には、固形物含有量は７．５％を超えてはならない。より好適には、少なくとも０．５％であり、好適な範囲は０．５〜７．５％であり、最も好適には１．５〜５．０％ｗ／ｗである。
【００２１】
シリカの粒径は、好適には５〜８０ｎｍ、より好適には５〜５０ｎｍ、さらにより好適には５〜４０ｎｍ、最も好適には１０〜３０ｎｍである。
【００２２】
本発明の方法においては、このコーティング組成物を基板に塗布し、次いで加熱等により水性ビヒクルを除去する。生成するガスバリアラメラは単層ラメラでもよく、１以上の付加的な基板、接着コーティング、インク及びニス等、当業者に周知の多層ラミネート構造体の一部を形成してもよい。本発明のラメラは、さらにフレキシブルなプラスチックシートに接着されることが好適である。
【００２３】
フレキシブル基板は好適にはプラスチックフィルムであるが、その性質には特に制約はなく、使用意図に適切な任意の材料を用いてよい。しかしながら、本発明のラメラにより包装される物品が食料品又は医薬品である場合、通常はプラスチックフィルム又は他の基板が食品グレードであることが好適である。適切な材料の例は、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンナフテン酸塩等のポリエステル；ナイロン−６又はナイロン−６６等のポリアミド；並びに、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリスチレン、セルロース又はポリ塩化ビニリデン樹脂等の他のポリマーを含んでなる。これらのポリマーを作るために用いられるモノマーと互換性のある任意の２以上の共重合体も使用しうる。発明者らにおいては、特にポリエステルが好適である。
【００２４】
さらにプラスチックシートがある場合には、これもフレキシブルである必要があり、前述の段落に例示の任意の材料から選んでもよい。
【００２５】
本発明のガスバリアラメラがフレキシブルなプラスチックフィルム上に第１のコーティングを有する場合には、これは無機化合物である。プラスチックフィルムに関し、その性質は本発明のガスバリアラメラの使用意図により決定され、ラメラが食料品又は医薬品用のパッケージに用いる場合には、当該無機化合物は食品グレードでなければならない。この種の化合物の例は、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、及び酸化ケイ素ＳｉＯｘ等のケイ素化合物を含んでなる。
【００２６】
この第１のコーティングの厚さは、無機化合物の性質及び連続密着したコーティング層を形成する能力に部分的に依存する。しかしながら、一般的に、発明者らにおいては、コーティングは１ｎｍ〜１０００ｎｍ厚、より好適には２０〜１００ｎｍ厚であるのが好適である。
【００２７】
第１のコーティングがある場合、プラスチックフィルム上の第２のコーティングは第１のコーティングと同じ側でもよく、反対側でもよい。前者の場合、第２のコーティングは第１のコーティングの表面上にコーティングする。第２のコーティングは、１００ｎｍの最大断面ディメンションを有する粒状の無機化合物を全体に分散させたシリル化ポリビニルアルコールを含んでなる。この第２のコーティングの厚みは、好適には０．０５μｍ〜２．５μｍ、より好適には０．１μｍ〜１．０μｍである（乾性コートフィルム厚）。
【００２８】
本発明は、フレキシブルなプラスチックフィルムに、無機化合物を含む第１のコーティング（使用する場合）及び本発明のコーティング組成物を含んでなる第２のコーティングを塗布するステップ；並びに、生成したコーティングされたフィルムを十分な温度まで加熱してシリル化ポリビニルアルコールを硬化するステップ、を含んでなる、本発明のガスバリアラメラを調製する方法も提供する。
【００２９】
第１のコーティング（使用する場合）及び第２のコーティングは任意の順序で塗布してもよく、すなわち第１のコーティングを１番目に塗布して第２のコーティングを２番目に塗布してもよく、若しくは第１のコーティングを２番目に塗布して第２のコーティングを１番目に塗布してもよく、若しくは第１のコーティング及び第２のコーティングを同時に塗布してもよい。また、第２のコーティングでコーティングされたフィルムが、シリル化ポリビニルアルコールを硬化するための加熱の前又は後に、第１のコーティングを塗布してもよい。
【００３０】
本発明は、またさらに、パッケージされた大気に敏感な食料品、医薬品又は他の材料を提供し、このパッケージには本発明のガスバリアラメラを含んでなる。
【００３１】
以下の非限定的な実施例により、さらに本発明を説明する。
【実施例】
【００３２】
これらの実施例において、コートした試料の酸素透過率は、２３℃及び相対湿度５０％において、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ２／２１ガス透過試験器で測定した。全ての場合の基板に、酸化アルミニウム表面処理（厚さ約４０ｎｍ）を有する１２μｍゲージポリエステル基板（Ｍｅｌｉｎｅｘ ８００）を用いた。Ｎｏ．２Ｋ棒でコーティングを塗布し、空気の暖流により乾燥（ラボプリントはヘアドライヤにより乾燥）した。
【００３３】
ラミネートは、予め形成した２５μｍポリアミド／７５μｍキャストポリプロピレンのポリアミド表面に接着剤を塗布し、次いで、酸化アルミニウム／ポリエステル基板のコーティングされた表面を前記ポリアミド表面上の接着層に押圧して調製した。使用した接着剤は、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ、 Ａｄｃｏｔｅ ８１１Ａ及びＣａｔａｌｙｓｔ ９Ｌ１０であり、製造メーカーの指示に従って調製し、最終乾燥フィルム重量４ｇｓｍとなるよう塗布した。次いで、イソシアネートベースの接着剤の完全硬化を確認するために、ラミネートを１０日間、５０℃で貯蔵した。
【００３４】
次いで、レトルト前後の両方において、ラミネートの結合強度（Ｎ／１５ｍｍ）及び酸素バリアを試験した。レトルト試験は、１３０℃、３０分で行った（高温水蒸気滅菌法）。いかなるはく離の兆候をも評価するため、レトルト後にラミネートの視覚検査も行った。ラミネートに著しいはく離が生じた場合には、必ずしも酸素透過率を測定しなかった。
【００３５】
＜実施例１（比較）＞
（酸化アルミニウム／ポリエステル基板単独）
これは、上述のようにポリアミド／ポリプロピレン層に積層した。
レトルト前、酸素透過率測定は４．５−６．５ｃｍ３／ｍ２／２４時間であり、結合強度の試験ではポリエステルフィルム断裂を生じた。レトルト後、酸素透過率測定は１０．０−１５．０ｃｍ３／ｍ２／２４時間であり、ポリエステルフィルムは結合強度試験中に断裂した。
【００３６】
＜実施例２（比較）＞
（欧州特許第０８７８４９５号記載の組成物でコーティングした酸化アルミニウム／ポリエステル基板）
テトラエチルオルトシリケート８．９ｇを、０．１Ｎ ＨＣｌ ０．８ｇと共に水１８．４ｇ及びエタノール１８．４ｇに入れ、３０分間かき混ぜた。次いで、１２％（ｗ／ｗ）ＰＶＡ（Ｃｅｌｖｏｌ １０３）３．９ｇを添加し、後続のコーティングを、約１０μｍのウェットフィルム厚で酸化アルミニウム／ポリエステル基板に塗布した。次いで、ラミネート調製前に、コーティングを１２０℃で９０分間乾燥した。
【００３７】
レトルト前、酸素透過率測定は１．５ｃｍ３／ｍ２／２４時間であり、ポリエステルフィルムは結合強度試験中に断裂した。レトルト前、酸素透過率測定は７．１ｃｍ３／ｍ２／２４時間であり、ポリエステルフィルムは結合強度試験中に断裂した。
【００３８】
＜実施例３（比較）＞
（４％（ｗ／ｗ）シリル基機能性ＰＶＡ溶液でコーティングした酸化アルミニウム／ポリエステル基板）
酸化アルミニウム／ポリエステル基板をシリル基機能性ＰＶＡ（本材料は、モノマー組成全量を基準として１．６％（ｗ／ｗ）のシリルモノマー含有量を有する）でコーティングし、１０−１２μｍのウェットフィルム厚で塗布した。レトルト前、ラミネートの酸素透過率は０．２５ｃｍ３／ｍ２／２４時間であり、ポリエステルフィルムは結合強度試験中に断裂した。レトルト後、ラミネートは著しい積層はく離を示し、結合強度は０．５Ｎ／１５ｍｍ未満だった。積層はく離のため、正確な酸素透過率の読み取り値は得られなかった。
【００３９】
＜実施例４（比較）＞
（シリル基及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を含まないＰＶＡでコーティングした酸化アルミニウム／ポリエステル基板）
イソプロピルアルコール４．０ｇと水２５．１ｇ、１６．８％（ｗ／ｗ）Ｃｅｌｖｏｌ １０３（反応性シリル基なし）１０．７ｇ及びＳｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｍａｐｒｅｎａｌ ９２０ｗ／７５ＷＡ製メラミン／ホルムアルデヒド樹脂０．２ｇを混合し、コーティングを調製した。コーティングを、１０−１２μｍのウェットフィルム厚で、酸化アルミニウム／ポリエステル基板に塗布した。このコーティングした基板から形成したラミネートのレトルト前酸素バリアは０．２２ｃｍ３／ｍ２／２４時間であり、結合強度試験でポリエステルフィルムに断裂を生じた。レトルト後、ラミネートは著しい積層はく離を示し、酸素透過は１．４７ｃｍ３／ｍ２／２４時間、結合強度０．５Ｎ／１５ｍｍ未満だった。
【００４０】
＜実施例５（比較）＞
（シリル基及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を有するＰＶＡでコーティングされた酸化アルミニウム／ポリエステル基板）
イソプロピルアルコール３．０ｇと水１３．０ｇ、実施例３に記載の７．２５％（ｗ／ｗ）ＰＶＡ溶液３３．８ｇ、及びＭａｐｒｅｎａｌ ９２０ｗ／７５ＷＡ ０．２５ｇを混合してコーティングを調製した。このコーティングを、１０−１２μｍのウェットフィルム厚で、酸化アルミニウム／ポリエステル基板に塗布した。ラミネートを通常の方法で形成した。
【００４１】
レトルト前、酸素透過率は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４時間未満であり、結合強度試験によりポリエステルフィルムは断裂を生じた。レトルト後、ラミネートにいくつかの貫通が観察され、結合強度は２．２Ｎ／１５ｍｍと測定された。レトルトしたラミネートの酸素透過は０．１５ｃｍ３／ｍ２／２４時間と測定された。
【００４２】
＜実施例６〜１１＞
実施例５に記載のシリル化ＰＶＡを用い、名目粒度１５ｎｍのアルカリ性コロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ ４０／２２０、ｅｘ．ＥＫＡ）及びメラミン／ホルムアルデヒド（Ｍａｐｒｅｎａｌ ＭＦ９２０ｗ／７５ＷＡ）でコーティングを調製した。表１に、コーティング処方及び形成したラミネートのレトルト前後での結果を示す。表１においては、シリル化ＰＶＡ／シリカ組成物中へのメラミン／ホルムアルデヒド樹脂包含の利点が明らかである。
【００４３】
表１
【表１】
【００４４】
（表１の注記）
酸素通過速度は、２３℃、相対湿度５０％において純酸素を用い、ｃｍ３／ｍ２／２４時間の値で得た。ラミネート結合強度は、Ｌｌｏｙｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社ＬＲＸ Ｐｌｕｓ張力テスターで測定した。剥離速度２５０ｍｍ／分でラミネート残部（１５ｍｍ切片）からポリエステルフィルムを分離するために必要な力として、結果を示す。結合が十分に強力なためにポリエステルフィルムに断裂が発生した場合は、「ＦＴ」（Ｆｉｌｍ Ｔｅａｒ）と示した。観察：レトルト後のラミネートの目視検査である。
【００４５】
＜実施例１２〜１４＞
実施例５に記載のシリル化ＰＶＡの７．７％溶液、Ｍａｐｒｅｎａｌ ９２０／７５ ＷＡの５０％水溶液、及び酸性ｐＨ（Ｎａｎｏｓ ＡＳ３０、ｅｘ． ＤＫＳＨ）を有し、水で固形物含有量を１６．５％（ｗ／ｗ）に減じたコロイドシリカである”コロイドシリカＢ”を用い、コーティング処方を調製した。表２に、レトルトしたラミネートの結果と共に、コーティング組成物を示す。
【００４６】
また、成形ラミネートの２辺を加熱し、水充填パウチを形成した。これらのパウチをレトルトし、レトルトしたパウチの目視検査を実施した。表２に、観察結果も含まれる。
【００４７】
表２
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリル化ポリビニルアルコール、コロイドシリカ、及び水分散性又は水溶性アミノプラスト樹脂を水性ビヒクル中に含んでなる、コーティング組成物。
【請求項２】
前記アミノプラスト樹脂はメラミン／ホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド又はベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アミノプラスト樹脂はメラミン／ホルムアルデヒド樹脂である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アミノプラスト樹脂は、前記組成物中の固形物の２〜３０％ｗ／ｗの量で存在する、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物の固形物含有量は７．５％ｗ／ｗ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記固形物含有量は少なくとも０．５％ｗ／ｗである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記固形物含有量は１．５〜５．０％ｗ／ｗである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は３．０％（シリル化ポリビニルアルコールを形成しているモノマーを基準として）以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は少なくとも０．２％である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は２．０％未満である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は０．４％〜２．０％である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記シリル化ポリビニルアルコールは前記組成物の固形物含有量の少なくとも５０％を占める、請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記シリル化ポリビニルアルコールは前記組成物の固形物含有量の少なくとも６０％を占める、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記シリル化ポリビニルアルコールは前記組成物の固形物含有量の５０％から９０％を占める、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
コロイドシリカの平均粒度は５〜８０ｎｍである、請求項１から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の組成物をフレキシブル基板に塗布するステップ、及び水性ビヒクルを除去するステップを含んでなる、ガスバリアラメラの調製方法。
【請求項１７】
無機化合物を含んでなるコーティングも塗布する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記無機化合物は酸化アルミニウムである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記無機化合物は酸化ケイ素である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
シリル化ポリビニルアルコール、コロイドシリカ及びアミノプラスト樹脂を含んでなるコーティングを、無機化合物を含んでなるコーティングに塗布する、請求項１７から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
シリル化ポリビニルアルコール、コロイドシリカ及びアミノプラスト樹脂を含んでなるコーティングを、無機化合物を含んでなるコーティングと反対側の基板に塗布する、請求項１７から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記基板はフレキシブルなプラスチックフィルムである、請求項１６から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
無機化合物を含んでなる第１のコーティング、並びに、水分散性又は水溶性アミノプラスト樹脂を分散させて有するシリル化ポリビニルアルコール、及び１００ナノメートルの最大断面ディメンションを有する特定のシリカを含んでなる第２のコーティングで被覆されたフレキシブルなプラスチックフィルムを含んでなる、ガスバリアラメラ。
【請求項２４】
前記アミノプラスト樹脂はメラミン／ホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド又はベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂である、請求項２３に記載のラメラ。
【請求項２５】
前記アミノプラスト樹脂はメラミン／ホルムアルデヒド樹脂である、請求項２４に記載のラメラ。
【請求項２６】
前記アミノプラスト樹脂はラメラ中の固形物の５〜２０％ｗ／ｗの量で存在する、請求項２３から２５のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項２７】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は３．０％（シリル化ポリビニルアルコールを形成しているモノマーを基準として）以下である、請求項２３から２６のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項２８】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は少なくとも０．２％である、請求項２７に記載のラメラ。
【請求項２９】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は２．０％未満である、請求項２８に記載のラメラ。
【請求項３０】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は０．４％〜２．０％である、請求項２９に記載のラメラ。
【請求項３１】
前記シリル化ポリビニルアルコールは前記シリル化ポリビニルアルコール及び前記シリカの全量の少なくとも５０％を占める、請求項２３から３０のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項３２】
前記シリル化ポリビニルアルコールは前記シリル化ポリビニルアルコール及び前記シリカの全量の少なくとも６０％を占める、請求項３１に記載のラメラ。
【請求項３３】
前記シリル化ポリビニルアルコールは前記シリル化ポリビニルアルコール及び前記シリカの全量の５０〜９０％ｗ／ｗを占める、請求項３２に記載のラメラ。
【請求項３４】
前記シリカの平均粒度は５〜８０ｎｍである、請求項２３から３３のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項３５】
前記基板はポリエステルである、請求項２３から３４のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項３６】
前記第１のコーティングの無機化合物は酸化アルミニウムである、請求項２３から３５のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項３７】
前記第１のコーティングの無機化合物は酸化ケイ素である、請求項２３から３６のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項３８】
前記第２のコーティングは前記第１のコーティング上に塗布されている、請求項２３から３７のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項３９】
前記第２のコーティングは前記第１のコーティングと反対側の前記フレキシブルなプラスチックフィルムに塗布されている、請求項２３から３８のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項４０】
さらに軟質プラスチックシートに接着された、請求項２３から３９のいずれか１項に記載のラメラを含んでなる多層ラメラ。
【請求項４１】
前記さらに軟質プラスチックシートは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリスチレン、セルロース、塩化ビニリデン樹脂又はこれらのポリマーを生成する任意の互換な２以上のモノマーの共重合体である、請求項４０に記載のラメラ。
【請求項４２】
請求項２３から４１のいずれか１項に記載のラメラを含んでなるパッケージ材で形成されたパッケージ。
【請求項４３】
パッケージが請求項２３から４１のいずれか１項に記載のラメラを含んでなる、パッケージされ大気に敏感な食料品、医薬品又は他の材料。
【請求項１】
シリル化ポリビニルアルコール、コロイドシリカ、及び水分散性又は水溶性アミノプラスト樹脂を水性ビヒクル中に含んでなる、コーティング組成物。
【請求項２】
前記アミノプラスト樹脂はメラミン／ホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド又はベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アミノプラスト樹脂はメラミン／ホルムアルデヒド樹脂である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アミノプラスト樹脂は、前記組成物中の固形物の２〜３０％ｗ／ｗの量で存在する、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物の固形物含有量は７．５％ｗ／ｗ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記固形物含有量は少なくとも０．５％ｗ／ｗである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記固形物含有量は１．５〜５．０％ｗ／ｗである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は３．０％（シリル化ポリビニルアルコールを形成しているモノマーを基準として）以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は少なくとも０．２％である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は２．０％未満である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は０．４％〜２．０％である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記シリル化ポリビニルアルコールは前記組成物の固形物含有量の少なくとも５０％を占める、請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記シリル化ポリビニルアルコールは前記組成物の固形物含有量の少なくとも６０％を占める、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記シリル化ポリビニルアルコールは前記組成物の固形物含有量の５０％から９０％を占める、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
コロイドシリカの平均粒度は５〜８０ｎｍである、請求項１から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の組成物をフレキシブル基板に塗布するステップ、及び水性ビヒクルを除去するステップを含んでなる、ガスバリアラメラの調製方法。
【請求項１７】
無機化合物を含んでなるコーティングも塗布する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記無機化合物は酸化アルミニウムである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記無機化合物は酸化ケイ素である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
シリル化ポリビニルアルコール、コロイドシリカ及びアミノプラスト樹脂を含んでなるコーティングを、無機化合物を含んでなるコーティングに塗布する、請求項１７から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
シリル化ポリビニルアルコール、コロイドシリカ及びアミノプラスト樹脂を含んでなるコーティングを、無機化合物を含んでなるコーティングと反対側の基板に塗布する、請求項１７から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記基板はフレキシブルなプラスチックフィルムである、請求項１６から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
無機化合物を含んでなる第１のコーティング、並びに、水分散性又は水溶性アミノプラスト樹脂を分散させて有するシリル化ポリビニルアルコール、及び１００ナノメートルの最大断面ディメンションを有する特定のシリカを含んでなる第２のコーティングで被覆されたフレキシブルなプラスチックフィルムを含んでなる、ガスバリアラメラ。
【請求項２４】
前記アミノプラスト樹脂はメラミン／ホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド又はベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂である、請求項２３に記載のラメラ。
【請求項２５】
前記アミノプラスト樹脂はメラミン／ホルムアルデヒド樹脂である、請求項２４に記載のラメラ。
【請求項２６】
前記アミノプラスト樹脂はラメラ中の固形物の５〜２０％ｗ／ｗの量で存在する、請求項２３から２５のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項２７】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は３．０％（シリル化ポリビニルアルコールを形成しているモノマーを基準として）以下である、請求項２３から２６のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項２８】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は少なくとも０．２％である、請求項２７に記載のラメラ。
【請求項２９】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は２．０％未満である、請求項２８に記載のラメラ。
【請求項３０】
前記シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は０．４％〜２．０％である、請求項２９に記載のラメラ。
【請求項３１】
前記シリル化ポリビニルアルコールは前記シリル化ポリビニルアルコール及び前記シリカの全量の少なくとも５０％を占める、請求項２３から３０のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項３２】
前記シリル化ポリビニルアルコールは前記シリル化ポリビニルアルコール及び前記シリカの全量の少なくとも６０％を占める、請求項３１に記載のラメラ。
【請求項３３】
前記シリル化ポリビニルアルコールは前記シリル化ポリビニルアルコール及び前記シリカの全量の５０〜９０％ｗ／ｗを占める、請求項３２に記載のラメラ。
【請求項３４】
前記シリカの平均粒度は５〜８０ｎｍである、請求項２３から３３のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項３５】
前記基板はポリエステルである、請求項２３から３４のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項３６】
前記第１のコーティングの無機化合物は酸化アルミニウムである、請求項２３から３５のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項３７】
前記第１のコーティングの無機化合物は酸化ケイ素である、請求項２３から３６のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項３８】
前記第２のコーティングは前記第１のコーティング上に塗布されている、請求項２３から３７のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項３９】
前記第２のコーティングは前記第１のコーティングと反対側の前記フレキシブルなプラスチックフィルムに塗布されている、請求項２３から３８のいずれか１項に記載のラメラ。
【請求項４０】
さらに軟質プラスチックシートに接着された、請求項２３から３９のいずれか１項に記載のラメラを含んでなる多層ラメラ。
【請求項４１】
前記さらに軟質プラスチックシートは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリスチレン、セルロース、塩化ビニリデン樹脂又はこれらのポリマーを生成する任意の互換な２以上のモノマーの共重合体である、請求項４０に記載のラメラ。
【請求項４２】
請求項２３から４１のいずれか１項に記載のラメラを含んでなるパッケージ材で形成されたパッケージ。
【請求項４３】
パッケージが請求項２３から４１のいずれか１項に記載のラメラを含んでなる、パッケージされ大気に敏感な食料品、医薬品又は他の材料。
【公表番号】特表２００９−５１３７６７（Ｐ２００９−５１３７６７Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３７２３０（Ｐ２００８−５３７２３０）
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００６／００３１９１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４９１４７
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５０６３９７２０２）サン ケミカル ビー．ブイ． (11)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００６／００３１９１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４９１４７
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５０６３９７２０２）サン ケミカル ビー．ブイ． (11)
【Ｆターム（参考）】
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