耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン
【課題】 塩素・臭素含有物質を含まずに高い難燃性を有し、しかも接合部の耐熱クリープ性に優れ、必要により高い防汚性を示す大型テント、テント倉庫、日除けテント、建築養生シート、及び内照式サイン看板などに適したポリオレフィン系樹脂製ターポリンの提供。
【解決手段】 ハロゲン非含有難燃付与剤（好ましくは特定の塩基性ヒンダードアミン系化合物）を含むポリオレフィン系樹脂組成中に、環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂（好ましくは環状イミノエーテル基がオキサゾリン基）を特定量配合して、繊維性基布の表裏両面上に難燃性・耐熱クリープ性ポリオレフィン系樹脂層を形成し、必要によりその上に光触媒、又は防汚樹脂含有防汚層を形成する。
【解決手段】 ハロゲン非含有難燃付与剤（好ましくは特定の塩基性ヒンダードアミン系化合物）を含むポリオレフィン系樹脂組成中に、環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂（好ましくは環状イミノエーテル基がオキサゾリン基）を特定量配合して、繊維性基布の表裏両面上に難燃性・耐熱クリープ性ポリオレフィン系樹脂層を形成し、必要によりその上に光触媒、又は防汚樹脂含有防汚層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンに関するものであり、特に、大型テント（パビリオン）、テント倉庫、日除けテント、建築養生シート、及び内照式サイン看板などの用途に用いられる、耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂製ターポリンに関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、塩素・臭素含有物質を含まずに、優れた難燃性を有し、特にシート接合部の耐熱クリープ性に優れた、膜構造物用ポリオレフィン系樹脂製ターポリンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの膜構造物の原反素材、及び建築現場養生シート、建築現場用遮音シートなどの産業資材シート素材には、合成繊維織物の表面を軟質ポリ塩化ビニル樹脂で被覆したターポリンが広く普及している。これらの用途分野では各々高度な耐久性能、及び防炎性能が求められている（日本工業規格、各種工業会規格など）。ポリ塩化ビニル樹脂は性能、加工性、コスト性に優れ、日用雑貨にも大量に使用されている樹脂であるが、昨今の社会状況では、焼却時の有毒ガス、有毒残渣発生の問題、環境保護の観点、また可塑剤として含むフタル酸エステル類に対するホルモン攪乱性の疑いの危惧が指摘されるなどの理由により、極力ポリ塩化ビニル樹脂使用を縮小する動きが活発化しており、中にはポリ塩化ビニル樹脂は単に有害なものであると誤解する人々も少なくない。ポリ塩化ビニル樹脂の代替樹脂としては、ハロゲン非含有樹脂を用いるという観点からポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂を用いることが試られ、日用雑貨の多くにおいてポリオレフィン系樹脂製に移行しているが、膜構造物の原反の素材及び産業資材シートの素材の分野では未だ開発途上の段階にある。その理由として、１）．易燃性のポリオレフィン系樹脂に実用上十分な防炎性の付与が困難であること及び２）．樹脂が替わることによって、日本工業規格、各種工業会規格に不適合となること、などが挙げられる。理由１）は、塩素・臭素非含有物質配合による防炎性付与が前提となるが、ポリ塩化ビニル樹脂並みの防炎性を得るには、多量の塩素・臭素非含有物質の配合を必要とする。これを実行すると得られる樹脂組成物の加工性の悪化、性能低下、コスト高の問題に直面することになる。また理由２）は、元来ポリ塩化ビニル樹脂加工製品を前提にして構築された規格が主であるため、樹脂系変更による規格適合自体が困難であるが、これに塩素・臭素非含有物質配合による防炎性付与技術が加わることによってさらに規格適合が困難なものとなっていたのである。また膜構造物の縫製業者の観点からは軟質ポリ塩化ビニル樹脂加工製品並の風合いと、高周波融着性能が要求されているため、ポリオレフィン系樹脂の中でも軟質で高周波融着性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）を用いたターポリン開発が行われ、ＥＶＡとポリエチレン樹脂とのブレンド、ＥＶＡとエチレン-α-オレフィン共重合体樹脂とのブレンド、またはＥＶＡとポリエチレン樹脂の２層化、ＥＶＡとエチレン-α-オレフィン共重合体樹脂の２層化、さらにＥＶＡの替わりにエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂を用いたものが検討されたが、これらのエチレン系共重合体樹脂は、酢酸ビニル成分や、（メタ）アクリル酸（エステル）成分などの共重合成分を含有するため、樹脂強度が低く、しかも融点が低いので、従って耐熱クリープ性が得られず、何れも膜構造物規格に適合することは困難であった。耐熱クリープ性は、膜構造物の接合部の破壊強さを評価するものであり、特に夏場において、５０℃以上の灼熱下に曝されると、樹脂が軟化して、合成繊維織物と樹脂被覆層との密着強度が極度に低下することにより、接合部が剥がれたり、接合部の糸抜け破壊するなどのトラブルがあり、これを回避するためには、その耐熱クリープ性の確認試験が必要である。
【０００３】
合成繊維織物とポリオレフィン系樹脂被覆層との密着効果を向上させる技術としては、１）．エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂のブレンド物に、エチレン−マレイン酸無水物−アクリル酸エチル三元共重合体（接着性樹脂）、及び含水珪酸塩を配合した組成物を被覆層とするターポリン（例えば、特許文献１：特開２００３−１７６３８７号公報）が提案されている。この方法では常温に限り合成繊維織物とポリオレフィン系樹脂被覆層との密着効果は向上するが、依然接合部の耐熱クリープ性は不十分である。含水珪酸塩と接着性樹脂とが相互作用して加工中の溶融粘度が上昇すると同時に、フィルムが金属熱ロールに貼付くため接着性樹脂を多量に配合することは加工上困難である。またエチレン−マレイン酸無水物−アクリル酸エチル三元共重合体の配合によって得られるターポリンの耐摩耗性が低下する問題がある。また、２）．ポリオレフィン系樹脂を電子線架橋する方法、またアクリル基またはアリル基を含有する化合物を含有するポリオレフィン系樹脂を電子線架橋する方法など（例えば、特許文献２：特開平０８−１８７４号公報）が提案されている。この方法ではポリオレフィン系樹脂層自体の耐熱性は向上するが、合成繊維織物とポリオレフィン系樹脂被覆層との密着性向上効果、及び接合部の耐熱クリープ性は得られない。また電子線架橋を施したターポリンでは高周波融着などの熱融着が困難となる。また、３）．エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂のブレンド物に、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、及びＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏなどの結晶水含有合成吸着剤を配合する方法（特許文献３：特開平０５−１６３３９０号公報）が提案されている。この方法では、ポリオレフィン系樹脂層自体の耐熱性、及び耐摩耗性は向上するが、合成繊維織物とポリオレフィン系樹脂被覆層との密着向上効果を得ることはできず、また依然接合部の耐熱クリープ性も不十分である。また、４）．難燃性を有するターポリンとして、水性デイスパージョン樹脂に、ポリ燐酸アンモニウム化合物、金属水酸化物、オキサゾリン基含有水系架橋剤を配合した難燃剤組成物の塗工による建築工事シート（例えば、特許文献４：特開２００２−３６９０号公報）が提案されている。この方法で得られるシートは、合繊基布やターポリン基布に難燃剤組成物が糸条内部に含浸固着したものであるため風合いが硬く、しかも引裂強度が弱いものであるためテント膜材に用いるには不適切である。またターポリン基布にような粗目織物に液状の難燃剤組成物をいくら含浸塗工しても粗目部分から難燃剤組成物が垂れ落ちてしまい、テント膜材として有用な防水性膜材を得ることは困難である。また、５）．難燃性を有するターポリンとして、ＮＯＲ型光安定剤とメラミンシアヌレートと燐酸エステル化合物とである難燃剤を混合した樹脂混合物より形成された難燃性フィルムを積層してなる難燃性積層体（例えば、特許文献５：特開２００４−１７４８６９号公報）が提案されている。この方法で得られる積層体は、比較的少ない難燃剤添加量で比較的高い防炎性を得ることができるが、特許文献１〜３と同様に、合成繊維織物とポリオレフィン系樹脂被覆層との密着性向上効果が不十分であるため、依然接合部の耐熱クリープ性を得るまでに至るものではない。また、繊維性基布に接着剤処理（例えば、イソシアネート系化合物併用のポリウレタン系接着剤）したものを用いて、この両面にポリオレフィン系樹脂被覆層を形成する方法なども試みられているが、ポリオレフィン系樹脂層との密着性が不十分であり、またそれと同時に、繊維性基布の風合いが硬くなり、しかも引裂強度が大きく低下するという問題があり、結局は実用的膜構造物に使用し得るものではなかった。また、イソシアネート系化合物、またはカルボジイミド化合物をフィルム中に練り込む方法では、ある程度の接着強度向上効果が期待はできたか、フィルム成形性が極度に低下し、熱成形ロールからフィルムが剥がれ難くなるなどの問題を有しているため、実用されることはなかった。またアイオノマー樹脂を繊維性基布とポリオレフィン系樹脂層との間に介在させて接着性を向上させる方法では、確かに常温時の接着効果は得られるが、５０℃以上の温度雰囲気下では接着力が低下するため膜構造物の接合部に不安があった。またこれらのポリオレフィン系樹脂には防炎性付与のために難燃剤の併用が種々行われているが、ポリオレフィン系樹脂の防炎性付与には大量のハロゲン非含有難燃剤を必要とするため、防炎配合による樹脂強度低下の問題が避けられず、加えて接合部強度の信頼性も悪いものであった。よって膜構造物に適した防炎性かつ柔軟性のポリオレフィン系樹脂ターポリン膜材で、接合部の耐熱クリープ性に優れたものは存在していなかったのである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７６３８７号公報
【特許文献２】特開平０８−１８７４号公報
【特許文献３】特開平０５−１６３３９０号公報
【特許文献４】特開２００２−３６９０号公報
【特許文献５】特開２００４−１７４８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は大型テント、テント倉庫、日除けテント、建築養生シート、及び内照式サイン看板などの用途に適したポリオレフィン系樹脂製ターポリンを提供しようとするものである。特に本発明は、塩素・臭素含有物質を含まずに、優れた難燃性を有し、しかも接合部の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリン、さらには防汚性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はかかる点を考慮し鋭意検討した結果、ハロゲン非含有難燃付与剤（好ましくは特定の塩基性ヒンダードアミン系化合物）を含むポリオレフィン系樹脂組成物中に、環状イミノエーテル側鎖基含有重合体（好ましくは環状イミノエーテル基がオキサゾリン基）を特定量配合することにより、ポリ塩化ビニル樹脂に匹敵する防炎性を有しながら、耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂ターポリンが得られること、またその熱融着加工が容易であること、必要に応じてターポリンの表面に光触媒物質を含有する防汚層、またはアクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂などによる防汚層、またはこれらにシリカ微粒子を含む防汚層を形成することにより長期に渡りテント膜構造物の美観を維持可能であることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンは、繊維性基布及び、その表裏両面に積層されたポリオレフィン系樹脂層を含む膜材であって、
前記ポリオレフィン系樹脂層が、（１）樹脂成分と、（２）ハロゲン非含有難燃付与剤成分と、（３）耐熱クリープ性向上成分との混練物を含み、
前記樹脂成分（１）が、その主樹脂要素（ａ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体から選ばれた１種以上のエチレン系共重合体樹脂を含み、
前記耐熱クリープ性向上成分（３）が、下記式（Ｉ）：
【化１】
〔但し、式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互に独立して、水素原子、又は１８個の炭素原子を含む不活性炭化水素基を表し、ｎは１〜５の正の整数を表す〕
により表される環状イミノエーテル側鎖基を有する少なくとも１種の重合体を含み、前記耐熱クリープ性向上成分（３）の含有量が、前記樹脂成分（１）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部の範囲内にある、ことを特徴とするものである。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記樹脂成分（１）が、ブレンド樹脂要素（ｂ）として、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、軟質ポリプロピレン樹脂から選ばれた１種以上をさらに含むことが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記樹脂成分（１）が、追加ブレンド樹脂要素（ｃ）として、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（但し、Ａはスチレン重合体ブロックを表し、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックを表す。）、Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａ及びＢは、上記と同義である。）、スチレンランダム共重合樹脂、及び前記スチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記樹脂成分（１）に含まれる前記主樹脂要素（ａ）に含まれる酢酸ビニル成分、および／または（メタ）アクリル酸（エステル）成分の合計質量が、前記ポリオレフィン系樹脂層の合計質量（但し前記ハロゲン非含有難燃付与剤成分を除く）に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂層と前記繊維性基布との積層界面において、前記耐熱クリープ性向上成分（３）中の環状イミノエーテル側鎖基開環のよる架橋構造が形成されていることが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂が、オキサゾリン基含有共重合樹脂であることが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記ハロゲン非含有難燃付与剤成分（２）が、少なくとも１種の塩基性ヒンダードアミン系化合物を含み、この塩基性ヒンダードアミン系化合物を下記式（II）：
【化２】
〔但し、式（II）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互に独立して、ａ）．水素原子、ｂ）．炭素原子数１〜２０の直鎖又は分枝アルキル基、ｃ）． -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ2-、 -ＣＯ- 、 -ＣＯＯ- 、 -ＯＣＯ- 、 -ＣＯＮＲ- 、 -ＮＲＣＯ- 及び -ＮＲ- から選ばれた１個以上を含む、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ｄ）．炭素原子数３〜２０のアルケニル基、ｅ）．炭素原子数６〜１０の未置換アリール基、ｆ）．炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、及び炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基から選択された１〜３個の置換基を有するアリール基を表し、Ｒ7 は炭素原子数２〜１８のアルキル基、または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表す〕
により表されるヒンダードアミン構造を有するものであることが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記表裏両面ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも１面上に、酸化チタン（ＴｉＯ2）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び酸化錫（ＳｎＯ2）から選ばれた１種以上の光触媒物質を含有する防汚層が形成されていることが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記表裏両面ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも１面上に、アクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂から選ばれた１種以上の防汚樹脂、または前記防汚樹脂の１種以上とシリカ微粒子とを含む混合物からなる防汚層が設けられていることも好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のターポリンは、ポリオレフィン系樹脂による高周波融着が可能な柔軟性シートであり、基布上に形成されたポリオレフィン系樹脂層中には環状イミノエーテル側鎖基含有重合体、特にオキサゾリン基含有共重合樹脂を特定量含むことによってシート接合部の耐熱クリープ性に優れたターポリンを得ることができる。また本発明のターポリンは、そのポリオレフィン系樹脂層中にはハロゲン非含有難燃性付与剤として、特定の塩基性ヒンダードアミン系化合物を特定量含むことができ、この場合には、特に効率的に塩素・臭素非含有防炎を実現することができるため、従って本発明のターポリンは、ポリ塩化ビニル樹脂を使用しない設計の大型テント（パビリオン）、テント倉庫、日除けテント、建築養生シート、及び内照式サイン看板などの構成膜材に好適である。さらに本発明のターポリンのポリオレフィン系樹脂層上には、必要に応じて光触媒物質含有層、またはアクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂などの防汚樹脂による塗工層、またはこの防汚樹脂にシリカ微粒子を含む塗工層を設けることによって、屋外汚れの付着が少なくできるので、従って本発明のターポリンを膜構造物として用いることによって美観の長期持続が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン（以下ポリオレフィン系樹脂ターポリンと記す。）は、繊維性基布の表裏両面上にポリオレフィン系樹脂層が積層された膜材であって、前記ポリオレフィン系樹脂層が、樹脂成分（１）とハロゲン非含有難燃付与剤成分（２）と、耐熱クリープ性向上剤成分（３）との混練物を含むものである。樹脂成分（１）は、その主樹脂要素として、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体から選ばれた１種以上のエチレン系共重合体樹脂を含み、前記耐熱クリープ性成分（３）は、環状イミノエーテル側鎖基含有重合体を、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５〜３０質量部の割合で含有するものである。ポリオレフィン系樹脂層の樹脂成分（１）には、その主樹脂要素（ａ）に加えて、必要に応じてポリエチレン樹脂、スチレン−α−オレフィン共重合樹脂及び／又は軟質ポリプロピレン樹脂からなるブレンド樹脂要素（ｂ）及びＡ−Ｂ−Ａ型及びＡ−Ｂ型スチレンブロック共重合体、スチレンランダム共重合体、及びこれらの水素添加樹脂の１種以上からなる追加ブレンド樹脂要素（ｃ）を含んでいてもよい。また、ハロゲン非含有難燃剤成分（２）は、少なくとも１種の塩基性ヒンダードアミン系化合物を含むものであることが好ましい。
【００１０】
本発明のターポリンのポリオレフィン系樹脂層に、その主樹脂要素（ａ）として使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体樹脂などのエチレン系共重合体樹脂を包含する。このエチレン系共重合体樹脂は、具体的に、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体共に、密度０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ（メルトフロレート：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．３〜１０ｇ／ｍｉｎのものであることが好ましい。またエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の、酢酸ビニル成分量は１２〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％であり、エチレン系共重合体樹脂単独使用系では特に１５〜２８質量％であると、柔軟性と高周波融着性が特に高くなるので好ましい。また、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体の（メタ）アクリル酸成分量は、１２〜６０重量％であることが好ましく、特に１５〜４０質量％であることがより好ましく、エチレン系共重合体樹脂単独使用系では１５〜２８質量％であるとき、柔軟性と高周波融着性とが特に高くなるので好ましい。これらのエチレン系共重合体樹脂の、酢酸ビニル成分量または（メタ）アクリル酸成分量、または酢酸ビニル成分と（メタ）アクリル酸成分の総和量が１２質量％未満のものでは、得られるターポリンの高周波融着性が不十分となることがある。またそれが６０質量％を越えると、得られるターポリンの耐摩耗性が不十分になることがあり、特にそれが８０質量％を越えると、得られるターポリンの風合いが過度に硬くなることがある。
【００１１】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンのポリオレフィン系樹脂層に含むブレンド樹脂要素（ｂ）としては、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂アロイ（軟質ポリプロピレン樹脂）から選ばれた１種以上が挙げられる。ポリエチレン樹脂としては、密度０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ（メルトフロレート：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜２０ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、エチレン−αオレフィン共重合体樹脂としては、密度０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ（メルトフロレート：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎのものである。エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂としては、エチレンモノマーと炭素数３〜１８のα−オレフィンモノマー、特に炭素数４〜１０のα−オレフィンモノマーとの重合により得られたものが好ましい。好ましいα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１，ヘキセン−１、ヘプテン−１，オクテン−１、ノネン−１，デセン−１などであり、これらのα−オレフィンを２種以上用いて得られたエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を使用することもできる。また特にポリエチレン樹脂及び、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂のうち、メタロセン触媒の存在下で重合されたものは、機械的強度に優れ、好ましい。軟質ポリプロピレン樹脂としては、密度０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ（メルトフローレート：２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）、０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましく、より好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎのものである、軟質ポリプロピレン樹脂はプロピレン単独重合体で特にシンジオタクティツク立体規則性のものであってもよく、或はエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン−プロピレン系共重合エラストマー、プロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合エラストマーなどであってもよい。これらの共重合体はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。また、これらのポリプロピレン系共重合エラストマーはプロピレン・エチレン成分がポリプロピレン成分にグラフト重合したもの、エチレン・プロピレン・非共役ジエン成分がポリプロピレン成分にグラフト重合したものなどのような、所謂リアクターＴＰＯであることが、その加工性と得られるターポリンの高い柔軟性の観点において好ましい。また、これらのポリプロピレン系樹脂は２種以上を併用して用いることもできる。また、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、軟質ポリプロピレン樹脂それぞれにおけるその製造方法・分子量分布などには、特に限定はない。樹脂要素（ａ）+（ｂ）のポリオレフィン系樹脂における要素（ａ）：（ｂ）ブレンド比率は、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、（ａ）＋（ｂ）の樹脂ブレンド物における酢酸ビニル、および／または（メタ）アクリル酸成分の含有量が、５〜３０質量％であることが好ましく、特に１０〜２０質量％であることがより好ましい。（ａ）＋（ｂ）樹脂ブレンド物における酢酸ビニル、および／または（メタ）アクリル酸成分の含有量が、５質量％未満では、得られるターポリンの高周波融着性が不十分となることがあり、また３０質量％を越えると耐候性や耐摩耗性を悪くすることがある。
【００１２】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンのポリオレフィン系樹脂層の樹脂成分（１）には、得られる膜材の柔軟性付与、耐熱性付与、加工性向上、塗装性向上などの目的で、更にスチレン系共重合体樹脂を追加ブレンド樹脂要素（ｃ）として含むことができる。スチレン系共重合体樹脂とは、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａはスチレン重合体ブロックを表し、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックを表す。）、Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａ及びＢは、上記と同義である。）、スチレンランダム共重合樹脂及び、これらのスチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂から選ばれた１種以上である。これらを具体的に説明すると、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＩＳ）、スチレン−ビニルイソプレン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＶＩＳ）などが用いられ、Ａ−Ｂ−Ａ型水素添加スチレンブロック共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＥＰＳ）などを包含する。またＡ−Ｂ型スチレン共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（ＳＢ）及びスチレン−イソプレンブロック共重合樹脂（ＳＩ）を包含し、Ａ−Ｂ型水素添加ブロック共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテンブロック共重合樹脂（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテンブロック共重合樹脂（ＳＥＰ）などが包含される。要素（ａ）+（ｃ）における要素（ａ）と（ｃ）とのブレンド比率は、（ａ）：（ｃ）＝２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、（ａ）：（ｃ）の樹脂ブレンド物中の酢酸ビニル、および／または（メタ）アクリル酸成分の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、特に１０〜２０質量％であることがより好ましい。樹脂要素（ａ）＋（ｃ）ブレンド物における酢酸ビニル、および／または（メタ）アクリル酸成分の含有量が、５質量％未満では、得られるターポリンの高周波融着性が不十分となることがあり、またそれが３０質量％を越えると得られるターポリンの耐候性や耐摩耗性を不十分になることがある。また樹脂要素（ａ）+（ｂ）+（ｃ）ブレンド樹脂における樹脂要素（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のブレンド比率としては、[（ａ）＋（ｂ）]：（ｃ）＝２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、この樹脂ブレンド物における酢酸ビニル、および／または（メタ）アクリル酸成分の含有量が、５〜３０質量％であることが好ましく、特に１０〜２０質量％であることがより好ましい。[（ａ）＋（ｂ）]＋（ｃ）の樹脂ブレンド物における酢酸ビニル、および／または（メタ）アクリル酸成分の含有量が、５質量％未満では、得られるターポリンの高周波融着性が不十分となることがあり、またそれが３０質量％を越えると耐候性や耐摩耗性が不十分になることがある。上記樹脂要素（ｃ）用スチレン系共重合体樹脂は、有機溶剤に溶かしたものを本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンのプライマー剤として用いることができる。
【００１３】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンのポリオレフィン系樹脂層に、耐熱クリープ性向上成分（３）として配合混練される環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂は、式（Ｉ）の環状イミノエーテル基を含有するエチレン性不飽和モノマーの自己重合体、または環状イミノエーテル基含有モノマーと、他のモノマーとの共重合体の何れであってもよい。
環状イミノエーテル基含有モノマーと共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーとしては、環状イミノエーテル基と反応しないモノマーであれば特に制限はないが、特にスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン置換体が好ましい。その他共重合可能なモノマーとしては、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどのビニル芳香族類、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、アクリル酸 エステル及びメタアクリル酸 エステルなどのアクリルエステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アクリルアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有α，β−不飽和モノマーなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。環状イミノエーテル側鎖基含有共重合樹脂に含まれる、環状イミノエーテル基を含有するモノマー成分の含有量は、重合用モノマーの仕込比で０．１質量％以上であることが好ましく特に１〜２０質量％であることがより好ましい。環状イミノエーテル基含有モノマーの仕込比が０．１質量％未満では、得られる重合体の、高周波融着部の破壊強度及び耐熱クリープ性の向上の効果が希薄となるので多量の環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂の配合が必要となる。本発明に用いる環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂は、特に環状イミノエーテル基が、下記式（III）で示されるオキサゾリン基（式ＩにおいてＲ1＝Ｒ2＝Ｈ，ｎ＝２）であることが好ましい。
【化３】
オキサゾリン基を含む単量体の具体的として、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，５−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサゾリン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのビニルオキサゾリン類が挙げられるかこれらに限定されるものではない。上記環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂の配合混練量は、ポリオレフィン系樹脂層中の樹脂成分（１）（樹脂要素（ａ）のみ、樹脂要素（ａ）＋（ｂ）、樹脂要素（ａ）＋（ｃ）及び樹脂要素（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）を含む）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量部である。前記配合混練量が０．５質量部未満では、得られるターポリンの高周波融着部の破壊強度および耐熱クリープ性の向上効果が不十分であり、またそれが３０質量部を越えると、繊維性基布と得られるポリオレフィン系樹脂層との間の接着力が飽和して、寄与効果の増大が無く、却ってポリオレフィン系樹脂層を脆くしたり、ターポリンの柔軟性を硬くすることがある。またカレンダー加工などのフィルム成形性にも悪影響を及ぼすことがある。環状イミノエーテル側鎖基含有重合体は、ペレット状、フレーク状、粉末状の何れの形態で供給されてもよい。環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂重合体含有耐熱クリープ性向上成分（３）の配合混練効果は、ポリオレフィン系樹脂層内部に例えばオキサゾリン基の開環による耐熱性の架橋構造を形成すること、と、更にポリオレフィン系樹脂層と繊維性基布との積層界面に、オキサゾリン基の開環のよる架橋接着構造が形成することによって得られ、それによってターポリンの耐熱特性を向上し、特にシート接合部においては耐熱クリープ性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００１４】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンのポリオレフィン系樹脂層に含むハロゲン非含有難燃付与剤成分（２）には式（II）に示す、ヒンダードアミン構造のＮ位に、炭素数２〜１８のアルコキシ基、または、炭素数５〜１２のシクロアルコキシ基から選ばれた１種以上の置換基を有する塩基性ヒンダードアミン系化合物を含むことが好ましく、必要に応じてさらにａ）．赤リン、金属リン酸塩、金属有機リン酸塩、リン酸誘導体、ポリリン酸アンモニウム、及びポリリン酸アンモニウム誘導体化合物などのリン原子含有化合物、ｂ）．（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物、及び、これらの誘導体化合物などの窒素原子含有化合物、ｃ）．ケイ素化合物、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属硫酸塩化合物、ホウ酸化合物、及び無機系化合物複合体などの無機系化合物、などの１種以上を併用することができる。本発明において、塩基性ヒンダードアミン系化合物と併用するに好ましいハロゲン非含有難燃付与剤としては、具体的に、リン酸エステル類、（メラミン被覆）ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛などを用いることができる。（以下これらのハロゲン非含有難燃付与剤を、併用ハロゲン非含有難燃付与剤と記す。）
【００１５】
ハロゲン非含有難燃付与剤成分（２）用塩基性ヒンダードアミン系化合物の含有量は、ポリオレフィン系樹脂層を形成する樹脂成分（１）（樹脂要素（ａ）のみ、樹脂要素（ａ）＋（ｂ）、樹脂要素（ａ）＋（ｃ）、樹脂要素（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）を包含する）１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。塩基性ヒンダードアミン系化合物の含有量が０．０５質量部未満であると、得られるターポリンの難燃性が不十分になることがあり、併用ハロゲン非含有難燃付与剤を多量に添加することが必要となることがある。またそれが５質量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂層の加工性、特にカレンダー加工性が不十分になることがあり、さらに、難燃性が低下してしまうことがある。併用ハロゲン非含有難燃付与剤の使用は、樹脂成分（１）の合計質量に対して５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。併用ハロゲン非含有難燃付与剤の含有量が６０質量％を超えると、得られるポリオレフィン系樹脂層の加工性が不十分になり、さらに得られるターポリンの接合部強度、耐摩耗性、耐熱クリープ性が不十分になることがある。ハロゲン非含有難燃付与剤成分（２）用塩基性ヒンダードアミン系化合物は、その分子構造中に少なくとも１個以上、特に２個以上の式（II）のヒンダードアミン構造を有するものが好ましく、これらのヒンダードアミン構造のＮ位には、炭素原子数２〜１８のアルコキシ基、または、炭素原子数５〜１２のシクロアルコキシ基から選ばれた置換基を有し、１分子当り２個以上の式（II）のヒンダードアミン構造を有するときは、置換基−ＯＲ7は互に同一であってもよく、或は互に異なっていてもよい。塩基性ヒンダードアミン系化合物の分子量は好ましくは５００以上、より好ましくは９００以上、さらに好ましくは１５００以上であるとき、得られるポリオレフィン系樹脂層への残留保持性が一層向上する。
本発明の膜材に用いる塩基性ヒンダードアミン系化合物としては、その式（II）により表されるヒンダードアミン構造式中Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、全てメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ7 は、ｉ）．炭素原子数２〜１８のアルキル基、すなわち、式（II）のヒンダードアミン構造のＮ位が、炭素原子数２〜１８のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数６〜１２のアルコキシ基で置換されたもの、ii）．炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、すなわち式（II）のヒンダードアミン構造のＮ位が、炭素原子数５〜１２のシクロアルコキシ基、好ましくは炭素原子数５、または６、または８のシクロアルコキシ基、特に好ましくはシクロヘキシルオキシ基で置換されたものであることが好ましい。塩基性ヒンダードアミン系化合物は具体的に、ビス（Ｎ−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、２，４−ビス［（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンなどである。
【００１６】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンのポリオレフィン系樹脂層には、その加工性、ターポリン縫製時の作業性（耐ブロッキング性・すべり性）及び高周波誘導発熱性の向上効果を目的に、シリカを添加してもよい。また、ポリオレフィン系樹脂層にはカレンダーによるポリオレフィン系樹脂層製造時の加工性向上のために、滑剤を添加することもできる。シリカとしては、一般的な湿式法又は乾式合成法、又はエアロゲル合成法などの製法によって製造され、平均粒径１〜２０μｍのものを用いることができ、特に２〜１０μｍの合成非晶質シリカを用いることが好ましい。シリカの添加量は、樹脂成分（１）の全質量１００質量部に対して２〜１５質量部であることが好ましい。それが２質量部未満では高周波誘導発熱向上効果が不十分になることがあり、またそれが１５質量部を超えると、得られるポリオレフィン樹脂層の加工性、特にカレンダー加工時が不十分になって、フィルム外観が不満足なものになったり、樹脂強度が低下して、得られるターポリンの耐スクラッチ性など、耐久物性に悪影響を及ぼすことがある。滑剤は、リン酸エステル系、脂肪族アミド系、モンタン酸系の滑剤の１種以上を含み、その添加量は樹脂成分（１）の全質量１００質量部に対して０.１〜３質量部の範囲内にあることが好ましい。さらにポリオレフィン系樹脂層用添加剤として、顔料、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、酸化防止剤などの１種以上を用途・目的に応じて添加してもよく、これら添加剤は１種または２種以上を適宜混合して使用することもできる。また、その添加量も適宜に設定することができる。
【００１７】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンのポリオレフィン系樹脂層用フィルムの成形方法としては、公知の成型加工方法、例えばＴ−ダイス押出法、インフレーション法、カレンダー法などを用いることができる。特に顔料着色フィルムの製造、あるいは色替え作業の多い加工には、カレンダー法を用いるとコンパウンドロスも少なく簡便に実施することができる。カレンダー加工により得られるポリオレフィン系樹脂フィルムの厚さには、特に限定はないが、８０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１３０〜４５０μｍである。フィルムの厚さが８０μｍよりも薄いと、成型加工が困難でありかつそれを繊維性基布にラミネートした時に繊維性基布の織交点部でフィルムの頭切れを起こし、防水性を損なうことがあり、さらにターポリンの耐久性、及び接合部強度を不十分にすることがある。またそれが５００μｍよりも厚いと、得られるターポリンが、重く・硬くなってしまい、折りたたみ・持ち運び等の作業性の低下を招くことがある。
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンに使用できる繊維性基布としては、織布、編布のいずれでもよい。織布としては平織、綾織、繻子織などが挙げられるが、特に平織織布を用いると、得られるポリオレフィン系樹脂シートの経・緯物性のバランスが良好になる。繊維性基布の経糸・緯糸の糸条は合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混用繊維のいずれであってもよいが、その加工性と汎用性を考慮するとポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維などの合成繊維糸条を用いることが好ましい。また無機繊維としてガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などのマルチフィラメント糸条を使用してもよい。また、これらの繊維糸条は、マルチフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、モノフィラメント糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものであってもよいが、マルチフィラメント糸条を用いることが好ましい。本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンに使用する繊維織布としては、繊維性基布の経糸・緯糸の糸条と前記ポリオレフィン系樹脂層との積層界面に、環状イミノエーテル基含有樹脂の環状イミノエーテル基（特にオキサゾリン基）の開環のよる架橋接着構造を強固に形成可能な繊維、例えばポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、及びこれらの混用繊維からなるマルチフィラメント繊維糸条による平織織布を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の繊維性基布に使用されるマルチフィラメント糸条の種類には制限はないが、１３９ｄtex（１２５デニール）〜２２２２ｄtex（２０００デニール）のもの、特に２７８ｄtex（２５０デニール）〜１１１１ｄtex（１０００デニール）のマルチフィラメント糸条を用いることが好ましい。また本発明に使用する繊維性基布は目抜け平織であることが好ましい。繊維性基布用織布の経糸及び緯糸の打込み本数に特に限定はないが、１３９ｄtex（１２５デニール）〜２２２２ｄtex（２０００デニール）のマルチフィラメント糸条を、経糸・緯糸２．５４ｃｍ（１インチ）当たり８〜３８本打込んで得られる織布、例えば５５５ｄtex（５００デニール）のマルチフィラメント糸条を用いる場合、２．５４ｃｍ（１インチ）当たり１４〜２４本の打ち込み本数で得られる平織織布、また１１１１ｄtex（１０００デニール）のマルチフィラメント糸条を用いる場合、２．５４ｃｍ（１インチ）当たり１２〜２２本程度の打込みで得られる平織織布を用いることができる。また、これらの繊維性基布の空隙率（目抜け）は、５〜３０％であることが好ましく、より好ましくは８〜２４％である。空隙率が５％未満であると、糸密度が高すぎて得られるターポリンのフレキシブル性が不十分になり、また繊維性基布の表裏面に形成される２枚のポリオレフィン系樹脂フィルム相互のブリッジ融着性または相互のブリッジ融着性を低下させ、動的耐久性を不十分にすることがある。また、空隙率が３０％を越えると、得られる基布のフレキシブル性及びフィルムのブリッジ融着性は向上するが、経緯方向の繊維糸条含有量が少ないために、得られるターポリンの寸法安定性が不十分になり、引裂強度も低下することがある。前記空隙率とは繊維性基布の単位面積中に占める繊維糸条の面積の百分率を求め、その数値を１００から差し引いた値（％）により表される。空隙率の測定には経方向１０ｃｍ×緯方向１０ｃｍの面積を単位面積として用いることが好ましい。また、繊維性基布には、必要に応じて、予じめ接着剤の塗布、樹脂含浸加工、吸水防止処理、防炎処理などを施しておいてもよい。繊維性基布の接着処理は、例えば前述のスチレン系共重合体樹脂（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＶＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢ、ＳＩ、ＳＥＰ、ＳＥＰなど、及びこれらのスチレン系共重合体樹脂とイソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物などの架橋剤との併用物）を有機溶剤中に溶かしたもの、又は微分散させたものが使用できる。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、上記繊維性基布の表裏両面に、ポリオレフィン系樹脂フィルムが積層されている。積層の方法としては、ポリオレフィン系樹脂フィルムの成型加工と同時に繊維性基布の片面毎に、熱ラミネートするカレンダートッピング法、またはＴ−ダイ押出ラミネート法、あるいはカレンダー法、Ｔ−ダイ押出法、インフレーション法などによりポリオレフィン系樹脂フィルムを成型加工し、その２枚を、ラミネーターを使用して、繊維性基布の表裏両面上に同時に熱圧着する方法などが挙げられる。本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンの製造には、カレンダー法によって成型加工されたポリオレフィン系樹脂フィルムを繊維性基布に熱圧着する方法を用いると、ポリオレフィン系樹脂層と繊維性基布の積層界面に、環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂の環状イミノエーテル基（特にオキサゾリン基）の開環による架橋接着構造の形成が容易かつ高い効率で行われる。このとき、繊維性基布の目抜け空隙部を介して、表裏２枚のポリオレフィン系樹脂フィルムが熱溶融ブリッジする為、ポリオレフィン系樹脂層と繊維性基布との接触表面積が増大し、環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂による架橋構造が、糸条の側面にも均一に形成されるのでそれによって、樹脂ブリッジによる接着効果をより高いものとすることが可能となり、本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得ることができる。
【００２１】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンが、中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの膜構造物の原反素材に用いられる場合、その美観維持のために、特にターポリンの１面以上に防汚層を形成されていてもよい。防汚層としては、ｉ）．酸化チタン（ＴｉＯ2）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）から選ばれた１種以上の光触媒物質含有層、または、ii）．アクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂から選ばれた１種以上の防汚樹脂を含む防汚層、または前記防汚樹脂にシリカ微粒子を配合した防汚層を包含する。
【００２２】
防汚層に用いられる光触媒物質含有層は、９〜７０質量％の光触媒物質と、２５〜９０質量％の金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルとを含むものであることが好ましく、必要によりその合計質量の、１〜２０質量％のケイ素化合物とを含むことが好ましく、その厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、前記塗膜はこれらの化合物を含有する塗工組成物をポリオレフィン系樹脂層の表面に塗布、乾燥して形成することができる。このときポリオレフィン系樹脂層と光触媒物質含有層との間に、光触媒物質の活性作用からポリオレフィン系樹脂層を保護するための中間保護層を設けることが好ましい。光触媒物質は酸化チタン（ＴｉＯ2）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）から選ばれた１種以上を使用すればよく、光触媒物質含有層にはＰｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ2、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｉＯなどの金属及び金属酸化物をドープして光触媒活性を高めることもできる。また光触媒物質は、シリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土などの平均一次粒子径０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍの無機系多孔質微粒子に、光触媒物質を担持させたものであってもよい。光触媒担持粒子は、光触媒物質を含有する金属アルコラートによるゾル−ゲル薄膜製造工程を応用した無機系多孔質微粒子への表面処理によって行われる。また金属酸化物ゲル、金属水酸化物ゲルは具体的に、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなどであり、これらは光触媒物質を塗膜内に固着すると同時に、これらの有する多孔質性によって光触媒活性能を効率化することができる。ケイ素化合物は、ポリシロキサンが使用でき、ゾル−ゲル法によりアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合して得られるものが好ましい。
【００２３】
光触媒物質としては酸化チタンを用いることが好ましく、この酸化チタンとしては、酸化チタンゾル、酸化チタンゾルのアルカリ中和物、ペルオキソチタン酸などを用いることが好ましい。また酸化チタンとしては平均結晶子径５〜２０ｎｍの塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾルなどが使用できる。光触媒含有層中の光触媒の含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましい。光触媒物質含有層の厚さは、前記のように０．１〜１０μｍであることが好ましく特に１〜５μｍであることがより好ましい。光触媒物質含有層の厚さが０．１μｍよりも少ないと、本発明のターポリンの防汚性が不十分となり、またそれが１０μｍを超えると、折り曲げにより防汚層に亀裂を生じ易くなる。また光触媒物質含有層には防汚層の摩耗強さ、及び折り曲げ強さを向上させる目的で、シランカップリング剤（アルコキシシラン化合物）を、光触媒物質含有層の質量に対して好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の添加量範囲で併用添加することができ、これによりアルコキシシラン化合物をゾル−ゲル法で加水分解したものを防汚層内部で重縮合させることができる。また光触媒物質含有層とポリオレフィン系樹脂層との間に設ける中間保護層としては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−シリコーン共重合体樹脂、フルオロオレフィン−アクリル共重合体樹脂、アクリル系樹脂とフルオロオレフィン樹脂とのブレンド物、オルガノシリケート化合物、またはその低縮合物（例えば、多量化度２〜１０のテトラメトキシシラン、またはテトラエトキシシラン）の加水分解物（シラノール基含有シラン化合物）による薄膜などが挙げられ、これらには必要に応じてシリカ、コロイダルシリカなどの親水性微粒子を含むことが光触媒物質含有層との密着性向上の観点において好ましく、さらに塗膜耐久性を改良するためにシランカップリング剤（アルコキシシラン化合物）を添加することができる。これらの中間層の形成は塗工組成物の塗布、乾燥により行うことができる。
【００２４】
また防汚層には、アクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂から選ばれた１種以上からなる防汚樹脂を用いてもよく、この防汚樹脂にはさらに、シリカ微粒子が含まれていてもよい。フッ素系樹脂による防汚層は、フィルムであってもよく、或は塗膜であってもよい。塗膜による防汚層形成には有機溶剤に可溶であるフルオロオレフィン共重合体樹脂、またはフルオロオレフィン共重合体樹脂の水分散体を用いることが好ましい。また、フルオロオレフィン共重合体樹脂としては、硬化剤との併用により架橋部位を生成可能な水酸基を分子構造内に含有するものを用いることが好ましい。フルオロオレフィンモノマーは、具体的に、フッ化ビニル（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＥＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのように、フッ素原子を構成単位中に１個以上含有するエチレン、プロピレン、及びα−オレフィンなどのオレフィン骨格を有するモノマーであり、特にＶｄＦを含有するＶｄＦ系共重合体樹脂は有機溶剤への溶解性に優れているため、本発明の防汚樹脂として好ましい。これらは具体的にこれらは、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂などを包含し、さらに、ＶＦ、ＴｒＥＥ、ＨＦＰなどの第３成分を含むものであってもよい。特に有機溶剤に可溶なフルオロオレフィン共重合体樹脂は、ＣＦ2＝ＣＦＸ（Ｘは、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3）で示されるフルオロオレフィンとビニルモノマーとの共重合体樹脂であることが好ましい。このような塗料型のフッ素系樹脂の市販品としては、商標：ルミフロン（旭硝子（株））、商標：セフラルコート（セントラル硝子（株））、商標：ザフロン（東亜合成（株））、商標：ゼッフル（ダイキン工業（株））、商標：フルオネート（大日本インキ工業（株））、商標：フローレン（日本合成ゴム（株））、商標：カイナー（アトケム）などが挙げられる。これらのフルオロオレフィン共重合体樹脂は、共重合ビニル成分中に有する水酸基、カルボキシル基などの反応性基を、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物などの硬化剤（架橋剤）をフルオロオレフィン共重合体樹脂（固形分）に対して、固形分量換算で、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％用いて反応させることによって、得られる塗膜の耐摩耗性、耐候性などを改善することができる。中でも特にイソシアネート化合物が水酸基との反応性に優れ好ましく、特に脂肪族ポリイソシアネート化合物、及び脂環式ポリイソシアネート化合物が耐候性の観点で好ましい。また有機溶剤に可溶なフルオロオレフィン共重合体樹脂としては、上記フルオロオレフィンモノマーとアクリルモノマーとの共重合体樹脂を用いることができ、このようにして得られるフルオロオレフィン−アクリル共重合体樹脂には、フルオロオレフィン成分が、合計量として好ましくは３５〜８５モル％、より好ましくは４０〜７０モル％の割合で含有される。
【００２５】
また、防汚層用アクリル系樹脂は、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル類、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ｎ−ヘキシルの重合体など；アルキル基の炭素数が１〜１８のメタアクリル酸アルキルエステル類、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、及びメタアクリル酸２−エチルヘキシル、の重合体など、から選ぶことができる。アクリル系樹脂は、前記のモノマーの２種以上の共重合体樹脂であってもよい。また、上記アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーと共重合可能な共重合モノマーを、最大３０質量％程度まで含んでいても良く、これらは例えば、エチレン性不飽和カルボン酸類、アクリルアミド化合物類、水酸基含有（メタ）アクリル酸類、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸類、α−オレフィン類、ビニルエーテル類、アルケニル類、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物類などである。また、上記アクリル系樹脂はフルオロオレフィン共重合体樹脂とブレンドして用いることができ、アクリル系樹脂のブレンド量（固形分量）は、フルオロオレフィン共重合体樹脂（固形分量）１００質量部に対して５〜７５質量部であることが好ましく、特に１０〜５０質量部であることがより好ましい。特にアクリル系樹脂には、アクリル系樹脂に対し、０．０１〜５質量％の紫外線吸収剤、特にアクリル系共重合体樹脂に紫外線吸収剤がグラフトした高分子化合物、アクリル系化合物に紫外線吸収剤がグラフトした重合性化合物をアクリル系樹脂に対し、１〜５質量％含むことが耐候性の観点において好ましい。またアクリル系樹脂には、シランカップリング剤の加水分解物がグラフトしたアクリル−シリコン樹脂を使用することもできる。
【００２６】
防汚層を形成するアクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、フッ素系樹脂（フルオロオレフィン共重合体樹脂）、またはフッ素系樹脂（フルオロオレフィン共重合体樹脂）とアクリル系樹脂とのブレンド物に、シリカ微粒子を配合すると、雨筋汚れ抑制の効果が得られて好ましく、特にフッ素系樹脂、またはフッ素系樹脂とアクリル系樹脂とのブレンド物のような疎水性を示す樹脂系に、シリカ微粒子を配合することにより、その表面を親水性に改良することができ、これらは雨筋汚れ抑制に有効である。雨筋汚れ抑制効果は、フッ素系樹脂にシリカ微粒子を配合したものが顕著であるが、ターポリンの重ね合わせ接合、特に高周波融着、熱風融着などの２次加工性においては、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂とのブレンド物にシリカ微粒子を配合したものが最も好ましい。フッ素系樹脂とアクリル系樹脂とのブレンド比は、フッ素系樹脂１００質量部に対してアクリル系樹脂が５〜７５質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。またシリカ（ＳｉＯ2）微粒子は、乾式法により合成された無水シリカ、湿式法により合成された含水シリカなどの非晶質シリカから選ばれる。特に表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）数を多く有する湿式シリカが親水性付与効果に優れ好ましい。合成シリカは平均凝集粒径（コールカウンター法）が１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍ、またＢＥＴ比表面積が４０〜４００ｍ2/ｇであるものが親水性付与効果に優れ好ましい。シリカ微粒子の配合量は、防汚樹脂固形分１００質量部に対し、１０〜２００質量部であることが好ましく特により好ましくは３０〜１００質量部である。シリカ微粒子の配合量が１０質量部未満では、十分な雨筋汚れ抑制効果が得られないことがあり、またこの配合量が２００質量部を超えると、得られる防汚層の摩耗強度が不十分になり、ターポリンの耐久性が不十分となることがある。また、ケイ酸ナトリウム溶液を陽イオン交換して得られる水分散媒のシリカゾル、有機系溶剤を分散媒とするＢＥＴ平均粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾルなどのコロイダルシリカを使用してもよい。
【００２７】
防汚層の形成に際し、ポリオレフィン樹脂層上に形成された、プライマー層を介して形成することが好ましい。プライマー剤としては例えば前述のスチレン系共重合体樹脂（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＶＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢ、ＳＩ、ＳＥＰ、ＳＥＰなど、及びこれらのスチレン系共重合体樹脂とイソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物などの架橋剤との併用物）を有機溶剤中に溶かした溶液又は微分散させた分散液が使用できる。上述の防汚層形成用塗工剤をターポリンのポリオレフィン系樹脂層（またはプライマー層介在）上に塗布する方法は、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、フローコート法、スプレーコートなどから選ぶことができる。防汚層の厚さは０．１〜５０μｍ（光触媒物質含有層は０．１〜１０μｍの塗膜）であることが好ましい。防汚層の厚さが０．１μｍよりも薄いと、得られるターポリンの防汚効果が不十分で長続きしないことがあり、また、防汚層の厚さが５０μｍを超えると、所要塗工回数が増えるばかりで、それに見合う防汚効果が得られないことがある。また防汚層が形成されたターポリンの裏面には、アクリル系樹脂、またはフッ素系樹脂、またはフッ素系樹脂とアクリル系樹脂とのブレンド物による裏面塗工層が形成されていることが好ましく、このようにすると、ターポリンのラップ接合の熱融着性が向上する。裏面塗工層は防汚層と同種の樹脂系の組み合わせが特に好ましい。
【００２８】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンの接合・縫製には、高周波（ウエルダー）融着法、熱板融着法、熱風融着法、超音波融着法などの熱融着法を用いることが可能であり、特に好ましくは高周波融着法が汎用性が高く、効率的かつ経済的であるため好ましい。また特に高周波融着法や熱融着法では、接合部に集中してポリオレフィン系樹脂層に含まれる環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂の開環、架橋接着構造の生成、架橋構造の生成を完了させるための加熱溶融が加わりそれによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムと繊維性基布との積層・接触界面、及びポリオレフィン系樹脂層内部の架橋構造が一層緻密化し、更に高レベルの耐熱クリープ性を得ることを可能とする。
【実施例】
【００２９】
本発明を下記の実施例及び比較例を挙げて更に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。
評価方法
≪剪断強力の測定≫
２枚のポリオレフィン系樹脂ターポリンの端末を４ｃｍ幅で直線状に重ね合わせ、４ｃｍ×３０ｃｍのウエルドバー（歯形：凸部は等間隔４ｃｍ幅直線状賦型９本／２５．４ｍｍ，凸部高さ０．５ｍｍ：凹部は等間隔４ｃｍ幅直線状賦型９本／２５．４ｍｍ，凹部深さ０．５ｍｍ）を装着した高周波ウエルダー融着機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７ＫＷ）を用いてターポリンの高周波融着接合を行った。また融着接合部を含む３ｃｍ幅の試料を採取し、融着接合部の剪断試験（ＪＩＳ規格Ｌ１０９６）を行い、破断強度の測定と、接合部の破壊状態を以下の判定基準によって目視で評価した。
評価基準
○ ：本体が破壊する。
△ ：接合部が破壊する。
× ：接合部が糸抜けにより破壊する。
≪耐熱クリープ試験≫
耐熱クリープ性試験は上記剪断強力測定用同様の、ウエルダー融着シートより重ね合わせ幅４ｃｍを含む、試験片幅３ｃｍ、試験片長３０ｃｍの試験片を採取し、これを耐熱クリープ試験片とし、クリープ試験機（東洋精機製作所（株）製：１００ＬＤＲ型）を使用して６０℃×本体破断強度の１／１０荷重で耐熱クリープ性試験を評価した。
評価基準
○ ：２４時間経過後、接合部の破壊はなく荷重に耐える。〈破断時間を併記〉
△ ：２４時間未満で接合部が剪断破壊する。〈破断時間を併記〉
× ：１時間以内に接合部が剪断破壊する。〈破断時間を併記〉
破壊状況 ： 剪断破壊した状態を目視で観察し記録する。（接合部糸抜け破壊，本体破壊等）
≪加工性≫
６インチ径の２本ロール（テストロール）を使用し、ロール間の隙間を１ｍｍに設定し、樹脂混練温度を１５０℃に設定した。このテストロールに、下記実施例・比較例に用いるポリオレフィン系樹脂コンパウンド１００ｇを投入し、コンパウンドの混練を２０分間行い、ロールからの核コンパウンドの離形状態を目視で観察評価した。
≪防炎性≫
防炎性評価方法として、以下の評価方法で評価を行い評価した。
ＪＩＳ Ｌ １０９１法
実施例・比較例で得られたサンプルは、質量が４５０ｇ／m2を越えた為、Ａ−２法（４５°メッケルバーナー法 ２分加熱・６秒着火）および、膜材料の燃焼性を考慮し、Ｄ法（接炎試験）の２種類で評価した。評価基準は以下に示し、Ａ−２法で区分３以上、で区分２以上を防炎性が良好であるとの判断基準とした。
【表１】
【表２】
ＪＩＳ Ａ １３２２法
実施例・比較例で得られたサンプルを用い、ＪＩＳ Ａ １３２２の加熱試験から、３０秒加熱・２分加熱を抜粋し評価を実施した。評価基準は以下に示し、防炎２級以上で防炎性が良好であるとの判断基準とした。
【表３】
≪防炎性≫
傾斜角３０度、及び垂直の屋外設置試料について、初期の試料を基準とし、屋外曝露６ヶ月後、１２ケ月後の試料表面の色差ΔＥ値を測定し、防汚性を下記のように判定した。（色差ΔＥ値はＪＩＳ Ｚ−８７２９による）
ΔＥ＝ ０〜 ５未満：○：汚れが軽微で初期の状態を維持して いる。
ΔＥ＝５〜１０未満： △ ：汚れ、または雨筋汚れが目立つが水 洗除去可能である。
ΔＥ＝１０以上 ： × ：汚れと雨筋が酷く、水洗除去が困難 である。
上記試験結果を表４〜表８に記す。
【００３０】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：エバテートＫ２０１０、ＭＦＲ ３．０、密度０．９５０、ＶＡ含有量２５質量％、住友化学工業（株）製）８０質量部と、メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：カーネルＫＦ２７０、ＭＦＲ ２．０、密度０．９０７、日本ポリケム（株）製）２０質量部とからなるポリオレフィン系樹脂ブレンドを調製し、その１００質量部に対して、塩基性ヒンダードアミン化合物として（２，４−ビス［（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン）を２質量部、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（重合度ｎ＝１０００、商標：エクソリットＡＰ４６２：クラリアントジャパン（株）製）２５質量部と、メラミンシアヌレート（商品名：ＭＣ６４０：日産化学（株）製）２５質量部からなる難燃付与剤を混合し、さらに、環状イミノエーテル基がオキサゾリン基である環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂として、スチレンと２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとの共重合体（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合比５質量％）５質量部と、合成非晶性シリカ（商標：ニップシールＥ２００Ａ、平均粒子径３μｍ、日本シリカ工業（株）製）１０質量部と、リン酸エステル系滑剤（商標：ＬＴＰ−２、川研ファインケミカル（株）製）２質量部、ルチル型二酸化チタン顔料５質量部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤０．２質量部と、及びフェノール系酸化防止剤０．２質量部とを添加し、得られた配合物を、温度１５０℃設定のテストロール（６インチ径２本ロール：西村製作所（株）製）で５分間混練し、樹脂ブレンド中のＶＡ含有量が２０質量％のコンパウンドを得た。得られたコンパウンドを前記テストロール上で、厚さ０．１７ｍｍのポリオレフィン系樹脂フィルムをカレンダー成形した。次に、このフィルムをポリエステル平織織布（５５５．５ｄｔｅｘ（５００デニール）ポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸２１本／２．５４ｃｍ×緯糸２１本／２．５４ｃｍ、空隙率１８％、質量８０ｇ／m2）の表裏両面に１５０℃に設定した熱ロールと圧着ロール対を有するラミネーターを用いて貼り合わせ、厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン樹脂ブレンドにおいて、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：カーネルＫＦ２７０、日本ポリケム（株）製）２０質量部を、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂であるポリプロピレン系樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：ＭＦＲ ０．４５ｇ／１０ｍｉｎ／２３０℃、ＥＰＲ６０質量％、ＰＰ４０質量％：サンアロマー（株））２０質量部に変更した。得られた樹脂ブレンド中のＶＡ含有質量は２０質量％であった。また実施例１の塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部を、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の塩基性ヒンダードアミン化合物（商標：ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ＦＦ）２質量部に変更した。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３２】
実施例３
実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン樹脂ブレンドにおいて、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：カーネルＫＦ２７０、日本ポリケム（株）製）２０質量部を、スチレン系共重合体樹脂（商標：ハイブラー７１２５（ＨＶＳ−３）：スチレン−水素添加ビニルイソプレン−スチレン共重合樹脂：ＭＦＲ ６．０ｇ／１０ｍｉｎ／２３０℃：スチレン含有量２０質量％：（株）クラレ製）２０質量部に変更した。得られた樹脂ブレンド中のＶＡ含有質量は２０質量％であった。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３３】
実施例４
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン樹脂ブレンドにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：エバテートＫ２０１０、住友化学工業（株）製）８０質量部を、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６、ＭＦＲ ２．０、密度０．９４０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株）製）８０質量部に変更した。得られた樹脂ブレンド中のＭＭＡ含有質量は１６質量％であった。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３４】
実施例５
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン樹脂ブレンドにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：エバテートＫ２０１０、住友化学工業（株）製）８０質量部のうちの４０質量部を、実施例４に記載のエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６、住友化学工業（株）製）４０質量部により置換した。得られた樹脂ブレンド中のＶＡ及びＭＭＡ含有質量は１８質量％であった。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３５】
実施例６
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン樹脂ブレンドにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：エバテートＫ２０１０、住友化学工業（株）製）の使用量を４０質量部に減量し、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：カーネルＫＦ２７０、日本ポリケム（株）製）の使用量を６０質量部に増量した。得られた樹脂ブレンド中のＶＡ含有質量は１０質量％であった。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３６】
実施例７
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン系樹脂ブレンドの代りに、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：エバテートＫ２０１０、住友化学工業（株）製）５０質量部、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：カーネルＫＦ２７０、日本ポリケム（株）製）３０質量部、及び実施例３に記載のスチレン系共重合体樹脂（商標：ハイブラー７１２５（ＨＶＳ−３）（株）クラレ製）２０質量部からなるポリオレフィン系樹脂ブレンドを用いた。この樹脂ブレンド中のＶＡ含有質量は１２．５質量％であった。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３７】
実施例８
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン樹脂ブレンドの代りに、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：エバテートＫ２０１０、住友化学工業（株）製）５０質量部、実施例２に記載のＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂であるポリプロピレン系樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：サンアロマー（株）製）３０質量部、及び実施例３に記載のスチレン系共重合体樹脂（商標：ハイブラー７１２５（ＨＶＳ−３）（株）クラレ製）２０質量部からなるブレンドを用いた。得られた樹脂ブレンド中のＶＡ含有質量は１２．５質量％であった。また実施例１の塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部の代りに、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の塩基性ヒンダードアミン化合物（商標：ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ＦＦ）２質量部を用いた。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３８】
実施例９
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン樹脂ブレンドの代りに、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：エバテートＫ２０１０、住友化学工業（株）製）３０質量部、実施例４に記載のエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６、住友化学工業（株）製）２０質量部、実施例２に記載のＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂であるポリプロピレン系樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：サンアロマー（株）製）３０質量部、及び実施例３に記載のスチレン系共重合体樹脂（商標：ハイブラー７１２５（ＨＶＳ−３）（株）クラレ製）２０質量部からなる樹脂ブレンドを用いた。この樹脂ブレンド中のＭＭＡ及びＶＡ含有質量は１１．５質量％であった。また実施例１に用いられた塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部を、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の塩基性ヒンダードアミン化合物（商標：ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ＦＦ）２質量部に変更した。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３９】
実施例１０
実施例１に記載のポリエステル平織り織布（５５５．５ｄｔｅｘ（５００デニール）ポリエステルマルチフィラメント 糸密度経糸２１本／２．５４ｃｍ×緯糸２１本／２．５４ｃｍ 空隙率１８％ 質量８０ｇ／m2）に下記接着処理を施した。
<接着処理剤>
アイオノマー樹脂ディスパージョン（商標：ケミパールＳ−３
００：エチレン−メタアクリル酸共重合体の亜鉛塩、固形分３５質量
％：三井化学（株）製） １００質量部
オキサゾリン系架橋剤（商標：エポクロスＷＳ-５００：固形分
４０質量％：日本触媒（株）製） ２０質量部
上記接着処理剤浴中に前記ポリエステル平織織布を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量８０ｇ／ｍ2）次にこれに１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を施した。接着処理後のポリエステル繊維平織物の質量は１０８．０ｇ／ｍ2であった。この基布の表裏両面上に実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂層を形成した。厚さ０．４４ｍｍ、質量５１０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成から、塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム２５質量部、メラミンシアヌレート２５質量部、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略した。厚さ０．４３ｍｍ、質量３２０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは防炎性が不良で、しかも接合部の耐熱クリープ性にも劣るものであった。
【００４１】
比較例２
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成から、塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム２５質量部、メラミンシアヌレート２５質量部を省略した。厚さ０．４３ｍｍ、質量３４０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンでは防炎性に劣るものであった。
【００４２】
比較例３
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成から、塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム及び、メラミンシアヌレートの配合量を各々４０質量部に変更した。厚さ０．４３ｍｍ、質量５６０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは加工性が悪い上に、防炎性が不良で、しかも接合部の耐熱クリープ性にも劣るものであった。
【００４３】
比較例４
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成からオキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略した。厚さ０．４３ｍｍ、質量４７０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは防炎性を有するが接合部の耐熱クリープ性に劣るものであった。
【００４４】
比較例５
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１に記載のポリオレフィン系樹脂層のポリオレフィン系樹脂を、実施例１のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に変更し、また実施例１の組成からオキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部の配合を省略した。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは高周波融着不能なため単純なヒートシールにより接合片を作製したが、しかし接合部の耐熱クリープ性には劣るものであった。
【００４５】
比較例６
実施例８と同様にして、厚さ０．４３ｍｍ、質量５６０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成から、塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム及び、メラミンシアヌレートの配合量を、各々４０質量部に変更した。このターポリンは加工性が悪い上に、防炎性が不良で、しかも接合部の耐熱クリープ性も不満足なものであった。
【００４６】
比較例７
実施例８と同様にして厚さ０．４３ｍｍ、質量４７０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成から、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略した。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良なものであった。
【００４７】
比較例８
実施例４と同様にして厚さ０．４３ｍｍ、質量５６０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例４のポリオレフィン系樹脂層の組成から、塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム及び、メラミンシアヌレートの配合量を、各々４０質量部に変更した。このターポリンは加工性が不良であって、防炎性も不良で、しかも接合部の耐熱クリープ性も不満足なものであった。
【００４８】
比較例９
実施例４と同様にして厚さ０．４３ｍｍ、質量４７０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例４のポリオレフィン系樹脂層の組成から、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略した。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良なものであった。
【００４９】
比較例１０
実施例１と同様にしてターポリンを製造しようとした。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂量を５０質量部に増量した。テストロールでフィルムを圧延したが熱ロール表面にフィルムが粘着してフィルムを得ることができず、ターポリンを得ることができなかった。
【００５０】
比較例１１
実施例１と同様にしてターポリンを製造しようとした。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂の配合量を５０質量部に増量した。テストロールでフィルムを圧延したが熱ロール表面にフィルムが粘着してフィルムを得ることができず、ターポリンを得ることができなかった。
【００５１】
比較例１２
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を、カルボジイミド系樹脂（商標：カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、日清紡（株））５質量部に変更した。テストロールでフィルムを成形したがカルボジイミド系樹脂が凝集固化しており、また熱ロール表面にフィルムが粘着して加工性の悪いものであった。得られたターポリン（厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2）は接合部の耐熱クリープ性が不良であり、一部防炎規格にも適合しないものであった。
【００５２】
比較例１３
実施例８と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を、カルボジイミド系樹脂（商標：カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、日清紡（株））５質量部に変更した。テストロールでフィルムを成形したがカルボジイミド系樹脂が凝集固化しており、また熱ロール表面にフィルムが粘着して加工性の悪いものであった。得られたターポリン（厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2）は、接合部の耐熱クリープ性が不良であって、一部防炎規格にも適合しないものであった。
【００５３】
比較例１４
実施例８と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を、Ｍｇ，Ａｌを主構成分とした結晶水を含む合成吸着剤（キョーワード５００、協和化学工業（株））１０質量部に変更した。得られたターポリン（厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2）は、接合部の耐熱クリープ性が不良であって、防炎規格にも適合しないものであった。
【００５４】
比較例１５
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、その代わりに下記接着処理を施したポリエステル繊維平織物を用いた。厚さ０．４４ｍｍ、質量５１０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良で、一部防炎規格にも適合しないものであった。
<接着処理剤>
アイオノマー樹脂ディスパージョン（商標：ケミパール
Ｓ−３００：エチレン−メタアクリル酸共重合体の亜鉛塩、固
形分３５質量％：三井化学（株）製） １００質量部
イソシアネート系架橋剤（商標：アクアネートＡＱ１０
０：固形分１００質量％：日本ポリウレタン工業（株）製） ５質量部
【００５５】
比較例１６
実施例８と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、比較例１５に記載の接着処理ポリエステル繊維平織物を用いた。厚さ０．４４ｍｍ、質量５１０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良であり、一部防炎規格にも適合しないものであった。
【００５６】
比較例１７
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、下記接着処理を施したポリエステル繊維平織物を用いた。厚さ０．４４ｍｍ、質量５１０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良であり、一部防炎規格にも適合しないものであった。
<接着処理剤>
アイオノマー樹脂ディスパージョン（商標：ケミパールＳ−
３００：エチレン−メタアクリル酸共重合体の亜鉛塩、固形分３５
質量％：三井化学（株）製） １００質量部
カルボジイミド系架橋剤（商標：カルボジライトＶ−０２、
固形分４０重量％、日清紡（株）） １０質量部
【００５７】
比較例１８
実施例８と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、比較例１７に記載の接着処理ずみポリエステル繊維平織物を用いた。厚さ０．４４ｍｍ、質量５１０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良であり、一部防炎規格にも適合しないものであった。
【００５８】
比較例１９
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の配合において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、実施例１０に記載の接着処理ポリエステル繊維平織物を用いた。厚さ０．４４ｍｍ、質量５１０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良であって、一部防炎規格にも適合しないものであった。
【００５９】
比較例２０
実施例８と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、実施例１０に記載の接着処理ポリエステル繊維平織物を用いた。厚さ０．４４ｍｍ、質量５１０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良であり、一部防炎規格にも適合しないものであった。
【００６０】
実施例１１
実施例８のターポリンの片表面上に下記組成からなる防汚層を形成した。すなわち、実施例８のターポリンの表面ポリオレフィン系樹脂層の表面に、下記配合１に示すプライマー層用処理液をグラビヤコーターで１５ｇ/ｍ2の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ/ｍ2のプライマー層を形成し、次にこのプライマー層上に下記配合２に示す組成の接着・保護層用処理液をグラビヤコーターで１５ｇ/ｍ2の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ/ｍ2の接着・保護層を形成し、次にこの接着・保護層上に、下記配合３に示す組成の光触媒物質含有層形成用塗布液をグラビヤコーターで１５ｇ/ｍ2の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ/ｍ2の光触媒物質による防汚層を形成した。
＜配合１＞プライマー層処理液組成
スチレン系共重合体樹脂（商標：ハイブラー７１２５
（ＨＶＳ−３）：スチレン−水素添加ビニルイソプレン−スチレン
共重合樹脂：ＭＦＲ ６．０ｇ／１０ｍｉｎ／２３０℃：スチレン
含有量２０質量％：（株）クラレ） １０質量部
トルエン−メチルエチルケトン（５０/５０質量比）
溶液 １００質量部
＜配合２＞接着・保護層処理液組成
シリコン含有量３mol％のアクリルシリコン樹脂を８
質量％（固形分）含有するエタノール−酢 酸エチル
（５０/５０質量比）溶液 １００質量部
ポリシロキサンとしてメチルシリケートＭＳ５１（コ
ルコート（株））の２０％エタノール溶液 ８質量部
シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン １質量部
＜配合３＞光触媒防汚層処理液組成
酸化チタン含有量１０質量％に相当する硝酸酸性酸化
チタンゾルを分散させた水−エタノール（５０/５０
質量比）溶液 ５０質量部
酸化珪素含有量１０重量％に相当する硝酸酸性シリカ
ゾルを分散させた水−エタノール（５０/５０質量比）
溶液 ５０質量部
【００６１】
実施例１２
実施例８のターポリンの表裏両面上に下記組成からなるアクリル樹脂層を形成した。表裏両面のうちの１面は防汚層であり、他の１面はラップ接合用裏面層であった。まずポリオレフィン系樹脂層の両面に、プライマー層用処理液（実施例１１の配合１と同一）をグラビヤコーターで各々１５ｇ/ｍ2の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ/ｍ2のプライマー層を形成し、次にこの表裏プライマー層上にアクリル系樹脂として下記配合４の樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量２５ｇ/ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、表裏各々５ｇ/ｍ2のアクリル系樹脂による防汚層及びラップ接合用裏面層を形成した。
＜配合４＞ アクリル系樹脂組成
アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製、商標：アクリプレン ペレット
ＨＢＳ００１） ２０質量部
高分子型紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製、品番：ＵＣＩ−６３５
Ｌ、〔２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフ
ェノン〕）とメタクリル酸メチルとの５０ｗｔ％：５０ｗｔ％共重合体樹
脂 １質量部
【００６２】
実施例１３
実施例８に記載のターポリンの片表面上に、下記組成からなる防汚層を形成した。すなわちポリオレフィン系樹脂層の両面に、プライマー層用処理液（実施例１１の配合１に同じ）をグラビヤコーターで１５ｇ/ｍ2の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、各々１．５ｇ/ｍ2の表裏プライマー層を形成し、次に表面プライマー層の表面上にフッ素系樹脂（ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂）として下記配合５の樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量２５ｇ/ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、５ｇ/ｍ2のフッ素系樹脂による防汚層を形成し、さらに裏面ポリオレフィン樹脂層上には配合４のアクリル系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量２５ｇ/ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、３ｇ/ｍ2のアクリル系樹脂による裏面処理層を形成した。
＜配合５＞ フッ素系樹脂組成
ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂（エルフ
・アトケム・ジャパン（株）製、商標：カイナー７２０１） ２０質量部
希釈溶剤（メチルエチルケトン） ８０質量部
【００６３】
実施例１４
実施例８に記載のターポリンの片表面上に、下記組成からなる防汚層を形成した。すなわちポリオレフィン系樹脂層の両面に、プライマー層用処理液（実施例１１の配合１に同じ）をグラビヤコーターで１５ｇ/ｍ2の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、各々１．５ｇ/ｍ2の表裏プライマー層を形成し、次に表面プライマー層上に、シリカ微粒子を２５質量％含有する、フッ素系樹脂とアクリル樹脂とのブレンド物（フッ素系樹脂：アクリル系樹脂比は３：１）として下記配合６の樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量２５ｇ/ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、５ｇ/ｍ2のシリカ微粒子を含有する防汚層を形成し、さらに裏面ポリオレフィン系樹脂層上には前記配合４のアクリル系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量２５ｇ/ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、３ｇ/ｍ2のアクリル系樹脂による裏面処理層を形成した。
＜配合６＞ シリカ微粒子を含有するフッ素系樹脂とアクリル系樹脂のブレンド組成
アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製、商標：アクリプレン ペレット
ＨＢＳ００１） ４質量部
フッ素系樹脂（ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体
樹脂、（エルフ・アトケム・ジャパン（株）製、商標：カイナー７２０１） １２質量部
高分子型紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製、品番：ＵＣＩ−６３５Ｌ
）〔２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノ
ン〕とメタクリル酸メチルとの５０ｗｔ％：５０ｗｔ％共重合体樹脂 １質量部
シリカ微粒子（湿式法非晶質シリカ、日本シリカ工業（株）製、商標：ニッ
プシールＥ−２２０、平均粒子径２μｍ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2/ｇ） ４質量部
希釈溶剤（トルエン−メチルエチルケトン ５０/５０質量比） ８０質量部
【００６４】
実施例１５
実施例８に記載のターポリンの片表面上に下記組成からなる防汚層を設けた。すなわちポリオレフィン系樹脂層の表裏両面に、プライマー層用処理液（実施例１１の配合１に同じ）をグラビヤコーターで１５ｇ/ｍ2の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、各々１．５ｇ/ｍ2の表裏プライマー層を形成し、次に表面プライマー層上に、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）樹脂/アクリル系樹脂構成の多層フィルム（呉羽化学（株）製、品番：ＫＦＣフィルムＳＴ−５０Ｙ、厚さ５０μｍ）を１６０℃で熱ラミネートし、フッ素系樹脂層を最外層に有する５０ｇ/ｍ2のフィルム防汚層を形成し、さらに裏面ポリオレフィン系樹脂層には前記配合４と同一のアクリル系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量２５ｇ/ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、３ｇ/ｍ2のアクリル系樹脂による裏面処理層を形成した。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
表４〜７の評価結果から、ハロゲン非含有難燃付与剤（好ましくは特定の塩基性ヒンダードアミン系化合物）を含むポリオレフィン系樹脂組成中に環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂を特定量配合して得たポリオレフィン系樹脂フィルムを繊維性基布に積層して得られたターポリン（実施例１〜１０）は、ポリ塩化ビニル樹脂に匹敵する防炎性を有しながら、耐熱クリープ性に優れていること、またその高周波融着加工が容易であることが確認された。また表８の評価結果から、ターポリンの表面に光触媒物質を含有する防汚層、またはアクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂などによる防汚層、またはこれらにシリカ微粒子を含む防汚層を形成すること（実施例１１〜１５）によりテント膜構造物の美観を維持可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によって得られるポリオレフィン系樹脂ターポリンは、塩化ビニル樹脂製ターポリン並みの防炎性を塩素・臭素非含有設計で可能とし、しかも従来困難とされていたポリオレフィン系樹脂ターポリンの耐熱クリープ性を格段に向上させ、さらに高周波融着性にも優れているので、塩化ビニル樹脂製ターポリンと同様の取り扱いが可能である。また本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンの最外層に光触媒物質を含有する防汚層、またはアクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂などによる防汚層、またはこれらにシリカ微粒子を含む防汚層を設けることによってテント膜構造物の美観を維持することが可能である。
従って、本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンは、大型テント（パビリオン）、テント倉庫、日除けテント、建築養生シート、及び内照式サイン看板などの用途に塩ビ代替として用いることが可能であって、火災時に高い防炎性を示し、かつ燃えても塩素・臭素化水素ガス、その他有毒物質を排出することがなく、また可塑剤などの含有も無いため、その廃棄物処理も塩化ビニル樹脂製品に比較して容易である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンに関するものであり、特に、大型テント（パビリオン）、テント倉庫、日除けテント、建築養生シート、及び内照式サイン看板などの用途に用いられる、耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂製ターポリンに関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、塩素・臭素含有物質を含まずに、優れた難燃性を有し、特にシート接合部の耐熱クリープ性に優れた、膜構造物用ポリオレフィン系樹脂製ターポリンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの膜構造物の原反素材、及び建築現場養生シート、建築現場用遮音シートなどの産業資材シート素材には、合成繊維織物の表面を軟質ポリ塩化ビニル樹脂で被覆したターポリンが広く普及している。これらの用途分野では各々高度な耐久性能、及び防炎性能が求められている（日本工業規格、各種工業会規格など）。ポリ塩化ビニル樹脂は性能、加工性、コスト性に優れ、日用雑貨にも大量に使用されている樹脂であるが、昨今の社会状況では、焼却時の有毒ガス、有毒残渣発生の問題、環境保護の観点、また可塑剤として含むフタル酸エステル類に対するホルモン攪乱性の疑いの危惧が指摘されるなどの理由により、極力ポリ塩化ビニル樹脂使用を縮小する動きが活発化しており、中にはポリ塩化ビニル樹脂は単に有害なものであると誤解する人々も少なくない。ポリ塩化ビニル樹脂の代替樹脂としては、ハロゲン非含有樹脂を用いるという観点からポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂を用いることが試られ、日用雑貨の多くにおいてポリオレフィン系樹脂製に移行しているが、膜構造物の原反の素材及び産業資材シートの素材の分野では未だ開発途上の段階にある。その理由として、１）．易燃性のポリオレフィン系樹脂に実用上十分な防炎性の付与が困難であること及び２）．樹脂が替わることによって、日本工業規格、各種工業会規格に不適合となること、などが挙げられる。理由１）は、塩素・臭素非含有物質配合による防炎性付与が前提となるが、ポリ塩化ビニル樹脂並みの防炎性を得るには、多量の塩素・臭素非含有物質の配合を必要とする。これを実行すると得られる樹脂組成物の加工性の悪化、性能低下、コスト高の問題に直面することになる。また理由２）は、元来ポリ塩化ビニル樹脂加工製品を前提にして構築された規格が主であるため、樹脂系変更による規格適合自体が困難であるが、これに塩素・臭素非含有物質配合による防炎性付与技術が加わることによってさらに規格適合が困難なものとなっていたのである。また膜構造物の縫製業者の観点からは軟質ポリ塩化ビニル樹脂加工製品並の風合いと、高周波融着性能が要求されているため、ポリオレフィン系樹脂の中でも軟質で高周波融着性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）を用いたターポリン開発が行われ、ＥＶＡとポリエチレン樹脂とのブレンド、ＥＶＡとエチレン-α-オレフィン共重合体樹脂とのブレンド、またはＥＶＡとポリエチレン樹脂の２層化、ＥＶＡとエチレン-α-オレフィン共重合体樹脂の２層化、さらにＥＶＡの替わりにエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂を用いたものが検討されたが、これらのエチレン系共重合体樹脂は、酢酸ビニル成分や、（メタ）アクリル酸（エステル）成分などの共重合成分を含有するため、樹脂強度が低く、しかも融点が低いので、従って耐熱クリープ性が得られず、何れも膜構造物規格に適合することは困難であった。耐熱クリープ性は、膜構造物の接合部の破壊強さを評価するものであり、特に夏場において、５０℃以上の灼熱下に曝されると、樹脂が軟化して、合成繊維織物と樹脂被覆層との密着強度が極度に低下することにより、接合部が剥がれたり、接合部の糸抜け破壊するなどのトラブルがあり、これを回避するためには、その耐熱クリープ性の確認試験が必要である。
【０００３】
合成繊維織物とポリオレフィン系樹脂被覆層との密着効果を向上させる技術としては、１）．エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂のブレンド物に、エチレン−マレイン酸無水物−アクリル酸エチル三元共重合体（接着性樹脂）、及び含水珪酸塩を配合した組成物を被覆層とするターポリン（例えば、特許文献１：特開２００３−１７６３８７号公報）が提案されている。この方法では常温に限り合成繊維織物とポリオレフィン系樹脂被覆層との密着効果は向上するが、依然接合部の耐熱クリープ性は不十分である。含水珪酸塩と接着性樹脂とが相互作用して加工中の溶融粘度が上昇すると同時に、フィルムが金属熱ロールに貼付くため接着性樹脂を多量に配合することは加工上困難である。またエチレン−マレイン酸無水物−アクリル酸エチル三元共重合体の配合によって得られるターポリンの耐摩耗性が低下する問題がある。また、２）．ポリオレフィン系樹脂を電子線架橋する方法、またアクリル基またはアリル基を含有する化合物を含有するポリオレフィン系樹脂を電子線架橋する方法など（例えば、特許文献２：特開平０８−１８７４号公報）が提案されている。この方法ではポリオレフィン系樹脂層自体の耐熱性は向上するが、合成繊維織物とポリオレフィン系樹脂被覆層との密着性向上効果、及び接合部の耐熱クリープ性は得られない。また電子線架橋を施したターポリンでは高周波融着などの熱融着が困難となる。また、３）．エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂のブレンド物に、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、及びＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏなどの結晶水含有合成吸着剤を配合する方法（特許文献３：特開平０５−１６３３９０号公報）が提案されている。この方法では、ポリオレフィン系樹脂層自体の耐熱性、及び耐摩耗性は向上するが、合成繊維織物とポリオレフィン系樹脂被覆層との密着向上効果を得ることはできず、また依然接合部の耐熱クリープ性も不十分である。また、４）．難燃性を有するターポリンとして、水性デイスパージョン樹脂に、ポリ燐酸アンモニウム化合物、金属水酸化物、オキサゾリン基含有水系架橋剤を配合した難燃剤組成物の塗工による建築工事シート（例えば、特許文献４：特開２００２−３６９０号公報）が提案されている。この方法で得られるシートは、合繊基布やターポリン基布に難燃剤組成物が糸条内部に含浸固着したものであるため風合いが硬く、しかも引裂強度が弱いものであるためテント膜材に用いるには不適切である。またターポリン基布にような粗目織物に液状の難燃剤組成物をいくら含浸塗工しても粗目部分から難燃剤組成物が垂れ落ちてしまい、テント膜材として有用な防水性膜材を得ることは困難である。また、５）．難燃性を有するターポリンとして、ＮＯＲ型光安定剤とメラミンシアヌレートと燐酸エステル化合物とである難燃剤を混合した樹脂混合物より形成された難燃性フィルムを積層してなる難燃性積層体（例えば、特許文献５：特開２００４−１７４８６９号公報）が提案されている。この方法で得られる積層体は、比較的少ない難燃剤添加量で比較的高い防炎性を得ることができるが、特許文献１〜３と同様に、合成繊維織物とポリオレフィン系樹脂被覆層との密着性向上効果が不十分であるため、依然接合部の耐熱クリープ性を得るまでに至るものではない。また、繊維性基布に接着剤処理（例えば、イソシアネート系化合物併用のポリウレタン系接着剤）したものを用いて、この両面にポリオレフィン系樹脂被覆層を形成する方法なども試みられているが、ポリオレフィン系樹脂層との密着性が不十分であり、またそれと同時に、繊維性基布の風合いが硬くなり、しかも引裂強度が大きく低下するという問題があり、結局は実用的膜構造物に使用し得るものではなかった。また、イソシアネート系化合物、またはカルボジイミド化合物をフィルム中に練り込む方法では、ある程度の接着強度向上効果が期待はできたか、フィルム成形性が極度に低下し、熱成形ロールからフィルムが剥がれ難くなるなどの問題を有しているため、実用されることはなかった。またアイオノマー樹脂を繊維性基布とポリオレフィン系樹脂層との間に介在させて接着性を向上させる方法では、確かに常温時の接着効果は得られるが、５０℃以上の温度雰囲気下では接着力が低下するため膜構造物の接合部に不安があった。またこれらのポリオレフィン系樹脂には防炎性付与のために難燃剤の併用が種々行われているが、ポリオレフィン系樹脂の防炎性付与には大量のハロゲン非含有難燃剤を必要とするため、防炎配合による樹脂強度低下の問題が避けられず、加えて接合部強度の信頼性も悪いものであった。よって膜構造物に適した防炎性かつ柔軟性のポリオレフィン系樹脂ターポリン膜材で、接合部の耐熱クリープ性に優れたものは存在していなかったのである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７６３８７号公報
【特許文献２】特開平０８−１８７４号公報
【特許文献３】特開平０５−１６３３９０号公報
【特許文献４】特開２００２−３６９０号公報
【特許文献５】特開２００４−１７４８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は大型テント、テント倉庫、日除けテント、建築養生シート、及び内照式サイン看板などの用途に適したポリオレフィン系樹脂製ターポリンを提供しようとするものである。特に本発明は、塩素・臭素含有物質を含まずに、優れた難燃性を有し、しかも接合部の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリン、さらには防汚性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はかかる点を考慮し鋭意検討した結果、ハロゲン非含有難燃付与剤（好ましくは特定の塩基性ヒンダードアミン系化合物）を含むポリオレフィン系樹脂組成物中に、環状イミノエーテル側鎖基含有重合体（好ましくは環状イミノエーテル基がオキサゾリン基）を特定量配合することにより、ポリ塩化ビニル樹脂に匹敵する防炎性を有しながら、耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂ターポリンが得られること、またその熱融着加工が容易であること、必要に応じてターポリンの表面に光触媒物質を含有する防汚層、またはアクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂などによる防汚層、またはこれらにシリカ微粒子を含む防汚層を形成することにより長期に渡りテント膜構造物の美観を維持可能であることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンは、繊維性基布及び、その表裏両面に積層されたポリオレフィン系樹脂層を含む膜材であって、
前記ポリオレフィン系樹脂層が、（１）樹脂成分と、（２）ハロゲン非含有難燃付与剤成分と、（３）耐熱クリープ性向上成分との混練物を含み、
前記樹脂成分（１）が、その主樹脂要素（ａ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体から選ばれた１種以上のエチレン系共重合体樹脂を含み、
前記耐熱クリープ性向上成分（３）が、下記式（Ｉ）：
【化１】
〔但し、式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互に独立して、水素原子、又は１８個の炭素原子を含む不活性炭化水素基を表し、ｎは１〜５の正の整数を表す〕
により表される環状イミノエーテル側鎖基を有する少なくとも１種の重合体を含み、前記耐熱クリープ性向上成分（３）の含有量が、前記樹脂成分（１）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部の範囲内にある、ことを特徴とするものである。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記樹脂成分（１）が、ブレンド樹脂要素（ｂ）として、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、軟質ポリプロピレン樹脂から選ばれた１種以上をさらに含むことが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記樹脂成分（１）が、追加ブレンド樹脂要素（ｃ）として、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（但し、Ａはスチレン重合体ブロックを表し、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックを表す。）、Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａ及びＢは、上記と同義である。）、スチレンランダム共重合樹脂、及び前記スチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記樹脂成分（１）に含まれる前記主樹脂要素（ａ）に含まれる酢酸ビニル成分、および／または（メタ）アクリル酸（エステル）成分の合計質量が、前記ポリオレフィン系樹脂層の合計質量（但し前記ハロゲン非含有難燃付与剤成分を除く）に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂層と前記繊維性基布との積層界面において、前記耐熱クリープ性向上成分（３）中の環状イミノエーテル側鎖基開環のよる架橋構造が形成されていることが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂が、オキサゾリン基含有共重合樹脂であることが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記ハロゲン非含有難燃付与剤成分（２）が、少なくとも１種の塩基性ヒンダードアミン系化合物を含み、この塩基性ヒンダードアミン系化合物を下記式（II）：
【化２】
〔但し、式（II）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互に独立して、ａ）．水素原子、ｂ）．炭素原子数１〜２０の直鎖又は分枝アルキル基、ｃ）． -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ2-、 -ＣＯ- 、 -ＣＯＯ- 、 -ＯＣＯ- 、 -ＣＯＮＲ- 、 -ＮＲＣＯ- 及び -ＮＲ- から選ばれた１個以上を含む、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ｄ）．炭素原子数３〜２０のアルケニル基、ｅ）．炭素原子数６〜１０の未置換アリール基、ｆ）．炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、及び炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基から選択された１〜３個の置換基を有するアリール基を表し、Ｒ7 は炭素原子数２〜１８のアルキル基、または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表す〕
により表されるヒンダードアミン構造を有するものであることが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記表裏両面ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも１面上に、酸化チタン（ＴｉＯ2）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び酸化錫（ＳｎＯ2）から選ばれた１種以上の光触媒物質を含有する防汚層が形成されていることが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、前記表裏両面ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも１面上に、アクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂から選ばれた１種以上の防汚樹脂、または前記防汚樹脂の１種以上とシリカ微粒子とを含む混合物からなる防汚層が設けられていることも好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のターポリンは、ポリオレフィン系樹脂による高周波融着が可能な柔軟性シートであり、基布上に形成されたポリオレフィン系樹脂層中には環状イミノエーテル側鎖基含有重合体、特にオキサゾリン基含有共重合樹脂を特定量含むことによってシート接合部の耐熱クリープ性に優れたターポリンを得ることができる。また本発明のターポリンは、そのポリオレフィン系樹脂層中にはハロゲン非含有難燃性付与剤として、特定の塩基性ヒンダードアミン系化合物を特定量含むことができ、この場合には、特に効率的に塩素・臭素非含有防炎を実現することができるため、従って本発明のターポリンは、ポリ塩化ビニル樹脂を使用しない設計の大型テント（パビリオン）、テント倉庫、日除けテント、建築養生シート、及び内照式サイン看板などの構成膜材に好適である。さらに本発明のターポリンのポリオレフィン系樹脂層上には、必要に応じて光触媒物質含有層、またはアクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂などの防汚樹脂による塗工層、またはこの防汚樹脂にシリカ微粒子を含む塗工層を設けることによって、屋外汚れの付着が少なくできるので、従って本発明のターポリンを膜構造物として用いることによって美観の長期持続が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン（以下ポリオレフィン系樹脂ターポリンと記す。）は、繊維性基布の表裏両面上にポリオレフィン系樹脂層が積層された膜材であって、前記ポリオレフィン系樹脂層が、樹脂成分（１）とハロゲン非含有難燃付与剤成分（２）と、耐熱クリープ性向上剤成分（３）との混練物を含むものである。樹脂成分（１）は、その主樹脂要素として、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体から選ばれた１種以上のエチレン系共重合体樹脂を含み、前記耐熱クリープ性成分（３）は、環状イミノエーテル側鎖基含有重合体を、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５〜３０質量部の割合で含有するものである。ポリオレフィン系樹脂層の樹脂成分（１）には、その主樹脂要素（ａ）に加えて、必要に応じてポリエチレン樹脂、スチレン−α−オレフィン共重合樹脂及び／又は軟質ポリプロピレン樹脂からなるブレンド樹脂要素（ｂ）及びＡ−Ｂ−Ａ型及びＡ−Ｂ型スチレンブロック共重合体、スチレンランダム共重合体、及びこれらの水素添加樹脂の１種以上からなる追加ブレンド樹脂要素（ｃ）を含んでいてもよい。また、ハロゲン非含有難燃剤成分（２）は、少なくとも１種の塩基性ヒンダードアミン系化合物を含むものであることが好ましい。
【００１０】
本発明のターポリンのポリオレフィン系樹脂層に、その主樹脂要素（ａ）として使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体樹脂などのエチレン系共重合体樹脂を包含する。このエチレン系共重合体樹脂は、具体的に、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体共に、密度０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ（メルトフロレート：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．３〜１０ｇ／ｍｉｎのものであることが好ましい。またエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の、酢酸ビニル成分量は１２〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％であり、エチレン系共重合体樹脂単独使用系では特に１５〜２８質量％であると、柔軟性と高周波融着性が特に高くなるので好ましい。また、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体の（メタ）アクリル酸成分量は、１２〜６０重量％であることが好ましく、特に１５〜４０質量％であることがより好ましく、エチレン系共重合体樹脂単独使用系では１５〜２８質量％であるとき、柔軟性と高周波融着性とが特に高くなるので好ましい。これらのエチレン系共重合体樹脂の、酢酸ビニル成分量または（メタ）アクリル酸成分量、または酢酸ビニル成分と（メタ）アクリル酸成分の総和量が１２質量％未満のものでは、得られるターポリンの高周波融着性が不十分となることがある。またそれが６０質量％を越えると、得られるターポリンの耐摩耗性が不十分になることがあり、特にそれが８０質量％を越えると、得られるターポリンの風合いが過度に硬くなることがある。
【００１１】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンのポリオレフィン系樹脂層に含むブレンド樹脂要素（ｂ）としては、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂アロイ（軟質ポリプロピレン樹脂）から選ばれた１種以上が挙げられる。ポリエチレン樹脂としては、密度０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ（メルトフロレート：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜２０ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、エチレン−αオレフィン共重合体樹脂としては、密度０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ（メルトフロレート：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎのものである。エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂としては、エチレンモノマーと炭素数３〜１８のα−オレフィンモノマー、特に炭素数４〜１０のα−オレフィンモノマーとの重合により得られたものが好ましい。好ましいα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１，ヘキセン−１、ヘプテン−１，オクテン−１、ノネン−１，デセン−１などであり、これらのα−オレフィンを２種以上用いて得られたエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を使用することもできる。また特にポリエチレン樹脂及び、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂のうち、メタロセン触媒の存在下で重合されたものは、機械的強度に優れ、好ましい。軟質ポリプロピレン樹脂としては、密度０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ（メルトフローレート：２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）、０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましく、より好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎのものである、軟質ポリプロピレン樹脂はプロピレン単独重合体で特にシンジオタクティツク立体規則性のものであってもよく、或はエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン−プロピレン系共重合エラストマー、プロピレン−エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合エラストマーなどであってもよい。これらの共重合体はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。また、これらのポリプロピレン系共重合エラストマーはプロピレン・エチレン成分がポリプロピレン成分にグラフト重合したもの、エチレン・プロピレン・非共役ジエン成分がポリプロピレン成分にグラフト重合したものなどのような、所謂リアクターＴＰＯであることが、その加工性と得られるターポリンの高い柔軟性の観点において好ましい。また、これらのポリプロピレン系樹脂は２種以上を併用して用いることもできる。また、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、軟質ポリプロピレン樹脂それぞれにおけるその製造方法・分子量分布などには、特に限定はない。樹脂要素（ａ）+（ｂ）のポリオレフィン系樹脂における要素（ａ）：（ｂ）ブレンド比率は、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、（ａ）＋（ｂ）の樹脂ブレンド物における酢酸ビニル、および／または（メタ）アクリル酸成分の含有量が、５〜３０質量％であることが好ましく、特に１０〜２０質量％であることがより好ましい。（ａ）＋（ｂ）樹脂ブレンド物における酢酸ビニル、および／または（メタ）アクリル酸成分の含有量が、５質量％未満では、得られるターポリンの高周波融着性が不十分となることがあり、また３０質量％を越えると耐候性や耐摩耗性を悪くすることがある。
【００１２】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンのポリオレフィン系樹脂層の樹脂成分（１）には、得られる膜材の柔軟性付与、耐熱性付与、加工性向上、塗装性向上などの目的で、更にスチレン系共重合体樹脂を追加ブレンド樹脂要素（ｃ）として含むことができる。スチレン系共重合体樹脂とは、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａはスチレン重合体ブロックを表し、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックを表す。）、Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａ及びＢは、上記と同義である。）、スチレンランダム共重合樹脂及び、これらのスチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂から選ばれた１種以上である。これらを具体的に説明すると、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＩＳ）、スチレン−ビニルイソプレン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＶＩＳ）などが用いられ、Ａ−Ｂ−Ａ型水素添加スチレンブロック共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＥＰＳ）などを包含する。またＡ−Ｂ型スチレン共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（ＳＢ）及びスチレン−イソプレンブロック共重合樹脂（ＳＩ）を包含し、Ａ−Ｂ型水素添加ブロック共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテンブロック共重合樹脂（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテンブロック共重合樹脂（ＳＥＰ）などが包含される。要素（ａ）+（ｃ）における要素（ａ）と（ｃ）とのブレンド比率は、（ａ）：（ｃ）＝２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、（ａ）：（ｃ）の樹脂ブレンド物中の酢酸ビニル、および／または（メタ）アクリル酸成分の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、特に１０〜２０質量％であることがより好ましい。樹脂要素（ａ）＋（ｃ）ブレンド物における酢酸ビニル、および／または（メタ）アクリル酸成分の含有量が、５質量％未満では、得られるターポリンの高周波融着性が不十分となることがあり、またそれが３０質量％を越えると得られるターポリンの耐候性や耐摩耗性を不十分になることがある。また樹脂要素（ａ）+（ｂ）+（ｃ）ブレンド樹脂における樹脂要素（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のブレンド比率としては、[（ａ）＋（ｂ）]：（ｃ）＝２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、この樹脂ブレンド物における酢酸ビニル、および／または（メタ）アクリル酸成分の含有量が、５〜３０質量％であることが好ましく、特に１０〜２０質量％であることがより好ましい。[（ａ）＋（ｂ）]＋（ｃ）の樹脂ブレンド物における酢酸ビニル、および／または（メタ）アクリル酸成分の含有量が、５質量％未満では、得られるターポリンの高周波融着性が不十分となることがあり、またそれが３０質量％を越えると耐候性や耐摩耗性が不十分になることがある。上記樹脂要素（ｃ）用スチレン系共重合体樹脂は、有機溶剤に溶かしたものを本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンのプライマー剤として用いることができる。
【００１３】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンのポリオレフィン系樹脂層に、耐熱クリープ性向上成分（３）として配合混練される環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂は、式（Ｉ）の環状イミノエーテル基を含有するエチレン性不飽和モノマーの自己重合体、または環状イミノエーテル基含有モノマーと、他のモノマーとの共重合体の何れであってもよい。
環状イミノエーテル基含有モノマーと共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーとしては、環状イミノエーテル基と反応しないモノマーであれば特に制限はないが、特にスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン置換体が好ましい。その他共重合可能なモノマーとしては、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどのビニル芳香族類、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、アクリル酸 エステル及びメタアクリル酸 エステルなどのアクリルエステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アクリルアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有α，β−不飽和モノマーなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。環状イミノエーテル側鎖基含有共重合樹脂に含まれる、環状イミノエーテル基を含有するモノマー成分の含有量は、重合用モノマーの仕込比で０．１質量％以上であることが好ましく特に１〜２０質量％であることがより好ましい。環状イミノエーテル基含有モノマーの仕込比が０．１質量％未満では、得られる重合体の、高周波融着部の破壊強度及び耐熱クリープ性の向上の効果が希薄となるので多量の環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂の配合が必要となる。本発明に用いる環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂は、特に環状イミノエーテル基が、下記式（III）で示されるオキサゾリン基（式ＩにおいてＲ1＝Ｒ2＝Ｈ，ｎ＝２）であることが好ましい。
【化３】
オキサゾリン基を含む単量体の具体的として、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，５−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサゾリン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのビニルオキサゾリン類が挙げられるかこれらに限定されるものではない。上記環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂の配合混練量は、ポリオレフィン系樹脂層中の樹脂成分（１）（樹脂要素（ａ）のみ、樹脂要素（ａ）＋（ｂ）、樹脂要素（ａ）＋（ｃ）及び樹脂要素（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）を含む）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量部である。前記配合混練量が０．５質量部未満では、得られるターポリンの高周波融着部の破壊強度および耐熱クリープ性の向上効果が不十分であり、またそれが３０質量部を越えると、繊維性基布と得られるポリオレフィン系樹脂層との間の接着力が飽和して、寄与効果の増大が無く、却ってポリオレフィン系樹脂層を脆くしたり、ターポリンの柔軟性を硬くすることがある。またカレンダー加工などのフィルム成形性にも悪影響を及ぼすことがある。環状イミノエーテル側鎖基含有重合体は、ペレット状、フレーク状、粉末状の何れの形態で供給されてもよい。環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂重合体含有耐熱クリープ性向上成分（３）の配合混練効果は、ポリオレフィン系樹脂層内部に例えばオキサゾリン基の開環による耐熱性の架橋構造を形成すること、と、更にポリオレフィン系樹脂層と繊維性基布との積層界面に、オキサゾリン基の開環のよる架橋接着構造が形成することによって得られ、それによってターポリンの耐熱特性を向上し、特にシート接合部においては耐熱クリープ性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００１４】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンのポリオレフィン系樹脂層に含むハロゲン非含有難燃付与剤成分（２）には式（II）に示す、ヒンダードアミン構造のＮ位に、炭素数２〜１８のアルコキシ基、または、炭素数５〜１２のシクロアルコキシ基から選ばれた１種以上の置換基を有する塩基性ヒンダードアミン系化合物を含むことが好ましく、必要に応じてさらにａ）．赤リン、金属リン酸塩、金属有機リン酸塩、リン酸誘導体、ポリリン酸アンモニウム、及びポリリン酸アンモニウム誘導体化合物などのリン原子含有化合物、ｂ）．（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物、及び、これらの誘導体化合物などの窒素原子含有化合物、ｃ）．ケイ素化合物、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属硫酸塩化合物、ホウ酸化合物、及び無機系化合物複合体などの無機系化合物、などの１種以上を併用することができる。本発明において、塩基性ヒンダードアミン系化合物と併用するに好ましいハロゲン非含有難燃付与剤としては、具体的に、リン酸エステル類、（メラミン被覆）ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛などを用いることができる。（以下これらのハロゲン非含有難燃付与剤を、併用ハロゲン非含有難燃付与剤と記す。）
【００１５】
ハロゲン非含有難燃付与剤成分（２）用塩基性ヒンダードアミン系化合物の含有量は、ポリオレフィン系樹脂層を形成する樹脂成分（１）（樹脂要素（ａ）のみ、樹脂要素（ａ）＋（ｂ）、樹脂要素（ａ）＋（ｃ）、樹脂要素（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）を包含する）１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。塩基性ヒンダードアミン系化合物の含有量が０．０５質量部未満であると、得られるターポリンの難燃性が不十分になることがあり、併用ハロゲン非含有難燃付与剤を多量に添加することが必要となることがある。またそれが５質量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂層の加工性、特にカレンダー加工性が不十分になることがあり、さらに、難燃性が低下してしまうことがある。併用ハロゲン非含有難燃付与剤の使用は、樹脂成分（１）の合計質量に対して５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。併用ハロゲン非含有難燃付与剤の含有量が６０質量％を超えると、得られるポリオレフィン系樹脂層の加工性が不十分になり、さらに得られるターポリンの接合部強度、耐摩耗性、耐熱クリープ性が不十分になることがある。ハロゲン非含有難燃付与剤成分（２）用塩基性ヒンダードアミン系化合物は、その分子構造中に少なくとも１個以上、特に２個以上の式（II）のヒンダードアミン構造を有するものが好ましく、これらのヒンダードアミン構造のＮ位には、炭素原子数２〜１８のアルコキシ基、または、炭素原子数５〜１２のシクロアルコキシ基から選ばれた置換基を有し、１分子当り２個以上の式（II）のヒンダードアミン構造を有するときは、置換基−ＯＲ7は互に同一であってもよく、或は互に異なっていてもよい。塩基性ヒンダードアミン系化合物の分子量は好ましくは５００以上、より好ましくは９００以上、さらに好ましくは１５００以上であるとき、得られるポリオレフィン系樹脂層への残留保持性が一層向上する。
本発明の膜材に用いる塩基性ヒンダードアミン系化合物としては、その式（II）により表されるヒンダードアミン構造式中Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、全てメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ7 は、ｉ）．炭素原子数２〜１８のアルキル基、すなわち、式（II）のヒンダードアミン構造のＮ位が、炭素原子数２〜１８のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数６〜１２のアルコキシ基で置換されたもの、ii）．炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、すなわち式（II）のヒンダードアミン構造のＮ位が、炭素原子数５〜１２のシクロアルコキシ基、好ましくは炭素原子数５、または６、または８のシクロアルコキシ基、特に好ましくはシクロヘキシルオキシ基で置換されたものであることが好ましい。塩基性ヒンダードアミン系化合物は具体的に、ビス（Ｎ−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、２，４−ビス［（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンなどである。
【００１６】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンのポリオレフィン系樹脂層には、その加工性、ターポリン縫製時の作業性（耐ブロッキング性・すべり性）及び高周波誘導発熱性の向上効果を目的に、シリカを添加してもよい。また、ポリオレフィン系樹脂層にはカレンダーによるポリオレフィン系樹脂層製造時の加工性向上のために、滑剤を添加することもできる。シリカとしては、一般的な湿式法又は乾式合成法、又はエアロゲル合成法などの製法によって製造され、平均粒径１〜２０μｍのものを用いることができ、特に２〜１０μｍの合成非晶質シリカを用いることが好ましい。シリカの添加量は、樹脂成分（１）の全質量１００質量部に対して２〜１５質量部であることが好ましい。それが２質量部未満では高周波誘導発熱向上効果が不十分になることがあり、またそれが１５質量部を超えると、得られるポリオレフィン樹脂層の加工性、特にカレンダー加工時が不十分になって、フィルム外観が不満足なものになったり、樹脂強度が低下して、得られるターポリンの耐スクラッチ性など、耐久物性に悪影響を及ぼすことがある。滑剤は、リン酸エステル系、脂肪族アミド系、モンタン酸系の滑剤の１種以上を含み、その添加量は樹脂成分（１）の全質量１００質量部に対して０.１〜３質量部の範囲内にあることが好ましい。さらにポリオレフィン系樹脂層用添加剤として、顔料、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、酸化防止剤などの１種以上を用途・目的に応じて添加してもよく、これら添加剤は１種または２種以上を適宜混合して使用することもできる。また、その添加量も適宜に設定することができる。
【００１７】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンのポリオレフィン系樹脂層用フィルムの成形方法としては、公知の成型加工方法、例えばＴ−ダイス押出法、インフレーション法、カレンダー法などを用いることができる。特に顔料着色フィルムの製造、あるいは色替え作業の多い加工には、カレンダー法を用いるとコンパウンドロスも少なく簡便に実施することができる。カレンダー加工により得られるポリオレフィン系樹脂フィルムの厚さには、特に限定はないが、８０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１３０〜４５０μｍである。フィルムの厚さが８０μｍよりも薄いと、成型加工が困難でありかつそれを繊維性基布にラミネートした時に繊維性基布の織交点部でフィルムの頭切れを起こし、防水性を損なうことがあり、さらにターポリンの耐久性、及び接合部強度を不十分にすることがある。またそれが５００μｍよりも厚いと、得られるターポリンが、重く・硬くなってしまい、折りたたみ・持ち運び等の作業性の低下を招くことがある。
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンに使用できる繊維性基布としては、織布、編布のいずれでもよい。織布としては平織、綾織、繻子織などが挙げられるが、特に平織織布を用いると、得られるポリオレフィン系樹脂シートの経・緯物性のバランスが良好になる。繊維性基布の経糸・緯糸の糸条は合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混用繊維のいずれであってもよいが、その加工性と汎用性を考慮するとポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維などの合成繊維糸条を用いることが好ましい。また無機繊維としてガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などのマルチフィラメント糸条を使用してもよい。また、これらの繊維糸条は、マルチフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、モノフィラメント糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものであってもよいが、マルチフィラメント糸条を用いることが好ましい。本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンに使用する繊維織布としては、繊維性基布の経糸・緯糸の糸条と前記ポリオレフィン系樹脂層との積層界面に、環状イミノエーテル基含有樹脂の環状イミノエーテル基（特にオキサゾリン基）の開環のよる架橋接着構造を強固に形成可能な繊維、例えばポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、及びこれらの混用繊維からなるマルチフィラメント繊維糸条による平織織布を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の繊維性基布に使用されるマルチフィラメント糸条の種類には制限はないが、１３９ｄtex（１２５デニール）〜２２２２ｄtex（２０００デニール）のもの、特に２７８ｄtex（２５０デニール）〜１１１１ｄtex（１０００デニール）のマルチフィラメント糸条を用いることが好ましい。また本発明に使用する繊維性基布は目抜け平織であることが好ましい。繊維性基布用織布の経糸及び緯糸の打込み本数に特に限定はないが、１３９ｄtex（１２５デニール）〜２２２２ｄtex（２０００デニール）のマルチフィラメント糸条を、経糸・緯糸２．５４ｃｍ（１インチ）当たり８〜３８本打込んで得られる織布、例えば５５５ｄtex（５００デニール）のマルチフィラメント糸条を用いる場合、２．５４ｃｍ（１インチ）当たり１４〜２４本の打ち込み本数で得られる平織織布、また１１１１ｄtex（１０００デニール）のマルチフィラメント糸条を用いる場合、２．５４ｃｍ（１インチ）当たり１２〜２２本程度の打込みで得られる平織織布を用いることができる。また、これらの繊維性基布の空隙率（目抜け）は、５〜３０％であることが好ましく、より好ましくは８〜２４％である。空隙率が５％未満であると、糸密度が高すぎて得られるターポリンのフレキシブル性が不十分になり、また繊維性基布の表裏面に形成される２枚のポリオレフィン系樹脂フィルム相互のブリッジ融着性または相互のブリッジ融着性を低下させ、動的耐久性を不十分にすることがある。また、空隙率が３０％を越えると、得られる基布のフレキシブル性及びフィルムのブリッジ融着性は向上するが、経緯方向の繊維糸条含有量が少ないために、得られるターポリンの寸法安定性が不十分になり、引裂強度も低下することがある。前記空隙率とは繊維性基布の単位面積中に占める繊維糸条の面積の百分率を求め、その数値を１００から差し引いた値（％）により表される。空隙率の測定には経方向１０ｃｍ×緯方向１０ｃｍの面積を単位面積として用いることが好ましい。また、繊維性基布には、必要に応じて、予じめ接着剤の塗布、樹脂含浸加工、吸水防止処理、防炎処理などを施しておいてもよい。繊維性基布の接着処理は、例えば前述のスチレン系共重合体樹脂（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＶＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢ、ＳＩ、ＳＥＰ、ＳＥＰなど、及びこれらのスチレン系共重合体樹脂とイソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物などの架橋剤との併用物）を有機溶剤中に溶かしたもの、又は微分散させたものが使用できる。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンにおいて、上記繊維性基布の表裏両面に、ポリオレフィン系樹脂フィルムが積層されている。積層の方法としては、ポリオレフィン系樹脂フィルムの成型加工と同時に繊維性基布の片面毎に、熱ラミネートするカレンダートッピング法、またはＴ−ダイ押出ラミネート法、あるいはカレンダー法、Ｔ−ダイ押出法、インフレーション法などによりポリオレフィン系樹脂フィルムを成型加工し、その２枚を、ラミネーターを使用して、繊維性基布の表裏両面上に同時に熱圧着する方法などが挙げられる。本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンの製造には、カレンダー法によって成型加工されたポリオレフィン系樹脂フィルムを繊維性基布に熱圧着する方法を用いると、ポリオレフィン系樹脂層と繊維性基布の積層界面に、環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂の環状イミノエーテル基（特にオキサゾリン基）の開環による架橋接着構造の形成が容易かつ高い効率で行われる。このとき、繊維性基布の目抜け空隙部を介して、表裏２枚のポリオレフィン系樹脂フィルムが熱溶融ブリッジする為、ポリオレフィン系樹脂層と繊維性基布との接触表面積が増大し、環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂による架橋構造が、糸条の側面にも均一に形成されるのでそれによって、樹脂ブリッジによる接着効果をより高いものとすることが可能となり、本発明の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得ることができる。
【００２１】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンが、中大型テント、日除けテント、テント倉庫などの膜構造物の原反素材に用いられる場合、その美観維持のために、特にターポリンの１面以上に防汚層を形成されていてもよい。防汚層としては、ｉ）．酸化チタン（ＴｉＯ2）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）から選ばれた１種以上の光触媒物質含有層、または、ii）．アクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂から選ばれた１種以上の防汚樹脂を含む防汚層、または前記防汚樹脂にシリカ微粒子を配合した防汚層を包含する。
【００２２】
防汚層に用いられる光触媒物質含有層は、９〜７０質量％の光触媒物質と、２５〜９０質量％の金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルとを含むものであることが好ましく、必要によりその合計質量の、１〜２０質量％のケイ素化合物とを含むことが好ましく、その厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、前記塗膜はこれらの化合物を含有する塗工組成物をポリオレフィン系樹脂層の表面に塗布、乾燥して形成することができる。このときポリオレフィン系樹脂層と光触媒物質含有層との間に、光触媒物質の活性作用からポリオレフィン系樹脂層を保護するための中間保護層を設けることが好ましい。光触媒物質は酸化チタン（ＴｉＯ2）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）から選ばれた１種以上を使用すればよく、光触媒物質含有層にはＰｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ2、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｉＯなどの金属及び金属酸化物をドープして光触媒活性を高めることもできる。また光触媒物質は、シリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土などの平均一次粒子径０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍの無機系多孔質微粒子に、光触媒物質を担持させたものであってもよい。光触媒担持粒子は、光触媒物質を含有する金属アルコラートによるゾル−ゲル薄膜製造工程を応用した無機系多孔質微粒子への表面処理によって行われる。また金属酸化物ゲル、金属水酸化物ゲルは具体的に、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなどであり、これらは光触媒物質を塗膜内に固着すると同時に、これらの有する多孔質性によって光触媒活性能を効率化することができる。ケイ素化合物は、ポリシロキサンが使用でき、ゾル−ゲル法によりアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合して得られるものが好ましい。
【００２３】
光触媒物質としては酸化チタンを用いることが好ましく、この酸化チタンとしては、酸化チタンゾル、酸化チタンゾルのアルカリ中和物、ペルオキソチタン酸などを用いることが好ましい。また酸化チタンとしては平均結晶子径５〜２０ｎｍの塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾルなどが使用できる。光触媒含有層中の光触媒の含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましい。光触媒物質含有層の厚さは、前記のように０．１〜１０μｍであることが好ましく特に１〜５μｍであることがより好ましい。光触媒物質含有層の厚さが０．１μｍよりも少ないと、本発明のターポリンの防汚性が不十分となり、またそれが１０μｍを超えると、折り曲げにより防汚層に亀裂を生じ易くなる。また光触媒物質含有層には防汚層の摩耗強さ、及び折り曲げ強さを向上させる目的で、シランカップリング剤（アルコキシシラン化合物）を、光触媒物質含有層の質量に対して好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の添加量範囲で併用添加することができ、これによりアルコキシシラン化合物をゾル−ゲル法で加水分解したものを防汚層内部で重縮合させることができる。また光触媒物質含有層とポリオレフィン系樹脂層との間に設ける中間保護層としては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−シリコーン共重合体樹脂、フルオロオレフィン−アクリル共重合体樹脂、アクリル系樹脂とフルオロオレフィン樹脂とのブレンド物、オルガノシリケート化合物、またはその低縮合物（例えば、多量化度２〜１０のテトラメトキシシラン、またはテトラエトキシシラン）の加水分解物（シラノール基含有シラン化合物）による薄膜などが挙げられ、これらには必要に応じてシリカ、コロイダルシリカなどの親水性微粒子を含むことが光触媒物質含有層との密着性向上の観点において好ましく、さらに塗膜耐久性を改良するためにシランカップリング剤（アルコキシシラン化合物）を添加することができる。これらの中間層の形成は塗工組成物の塗布、乾燥により行うことができる。
【００２４】
また防汚層には、アクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂から選ばれた１種以上からなる防汚樹脂を用いてもよく、この防汚樹脂にはさらに、シリカ微粒子が含まれていてもよい。フッ素系樹脂による防汚層は、フィルムであってもよく、或は塗膜であってもよい。塗膜による防汚層形成には有機溶剤に可溶であるフルオロオレフィン共重合体樹脂、またはフルオロオレフィン共重合体樹脂の水分散体を用いることが好ましい。また、フルオロオレフィン共重合体樹脂としては、硬化剤との併用により架橋部位を生成可能な水酸基を分子構造内に含有するものを用いることが好ましい。フルオロオレフィンモノマーは、具体的に、フッ化ビニル（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＥＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのように、フッ素原子を構成単位中に１個以上含有するエチレン、プロピレン、及びα−オレフィンなどのオレフィン骨格を有するモノマーであり、特にＶｄＦを含有するＶｄＦ系共重合体樹脂は有機溶剤への溶解性に優れているため、本発明の防汚樹脂として好ましい。これらは具体的にこれらは、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂などを包含し、さらに、ＶＦ、ＴｒＥＥ、ＨＦＰなどの第３成分を含むものであってもよい。特に有機溶剤に可溶なフルオロオレフィン共重合体樹脂は、ＣＦ2＝ＣＦＸ（Ｘは、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3）で示されるフルオロオレフィンとビニルモノマーとの共重合体樹脂であることが好ましい。このような塗料型のフッ素系樹脂の市販品としては、商標：ルミフロン（旭硝子（株））、商標：セフラルコート（セントラル硝子（株））、商標：ザフロン（東亜合成（株））、商標：ゼッフル（ダイキン工業（株））、商標：フルオネート（大日本インキ工業（株））、商標：フローレン（日本合成ゴム（株））、商標：カイナー（アトケム）などが挙げられる。これらのフルオロオレフィン共重合体樹脂は、共重合ビニル成分中に有する水酸基、カルボキシル基などの反応性基を、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物などの硬化剤（架橋剤）をフルオロオレフィン共重合体樹脂（固形分）に対して、固形分量換算で、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％用いて反応させることによって、得られる塗膜の耐摩耗性、耐候性などを改善することができる。中でも特にイソシアネート化合物が水酸基との反応性に優れ好ましく、特に脂肪族ポリイソシアネート化合物、及び脂環式ポリイソシアネート化合物が耐候性の観点で好ましい。また有機溶剤に可溶なフルオロオレフィン共重合体樹脂としては、上記フルオロオレフィンモノマーとアクリルモノマーとの共重合体樹脂を用いることができ、このようにして得られるフルオロオレフィン−アクリル共重合体樹脂には、フルオロオレフィン成分が、合計量として好ましくは３５〜８５モル％、より好ましくは４０〜７０モル％の割合で含有される。
【００２５】
また、防汚層用アクリル系樹脂は、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル類、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ｎ−ヘキシルの重合体など；アルキル基の炭素数が１〜１８のメタアクリル酸アルキルエステル類、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、及びメタアクリル酸２−エチルヘキシル、の重合体など、から選ぶことができる。アクリル系樹脂は、前記のモノマーの２種以上の共重合体樹脂であってもよい。また、上記アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーと共重合可能な共重合モノマーを、最大３０質量％程度まで含んでいても良く、これらは例えば、エチレン性不飽和カルボン酸類、アクリルアミド化合物類、水酸基含有（メタ）アクリル酸類、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸類、α−オレフィン類、ビニルエーテル類、アルケニル類、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物類などである。また、上記アクリル系樹脂はフルオロオレフィン共重合体樹脂とブレンドして用いることができ、アクリル系樹脂のブレンド量（固形分量）は、フルオロオレフィン共重合体樹脂（固形分量）１００質量部に対して５〜７５質量部であることが好ましく、特に１０〜５０質量部であることがより好ましい。特にアクリル系樹脂には、アクリル系樹脂に対し、０．０１〜５質量％の紫外線吸収剤、特にアクリル系共重合体樹脂に紫外線吸収剤がグラフトした高分子化合物、アクリル系化合物に紫外線吸収剤がグラフトした重合性化合物をアクリル系樹脂に対し、１〜５質量％含むことが耐候性の観点において好ましい。またアクリル系樹脂には、シランカップリング剤の加水分解物がグラフトしたアクリル−シリコン樹脂を使用することもできる。
【００２６】
防汚層を形成するアクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、フッ素系樹脂（フルオロオレフィン共重合体樹脂）、またはフッ素系樹脂（フルオロオレフィン共重合体樹脂）とアクリル系樹脂とのブレンド物に、シリカ微粒子を配合すると、雨筋汚れ抑制の効果が得られて好ましく、特にフッ素系樹脂、またはフッ素系樹脂とアクリル系樹脂とのブレンド物のような疎水性を示す樹脂系に、シリカ微粒子を配合することにより、その表面を親水性に改良することができ、これらは雨筋汚れ抑制に有効である。雨筋汚れ抑制効果は、フッ素系樹脂にシリカ微粒子を配合したものが顕著であるが、ターポリンの重ね合わせ接合、特に高周波融着、熱風融着などの２次加工性においては、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂とのブレンド物にシリカ微粒子を配合したものが最も好ましい。フッ素系樹脂とアクリル系樹脂とのブレンド比は、フッ素系樹脂１００質量部に対してアクリル系樹脂が５〜７５質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。またシリカ（ＳｉＯ2）微粒子は、乾式法により合成された無水シリカ、湿式法により合成された含水シリカなどの非晶質シリカから選ばれる。特に表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）数を多く有する湿式シリカが親水性付与効果に優れ好ましい。合成シリカは平均凝集粒径（コールカウンター法）が１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍ、またＢＥＴ比表面積が４０〜４００ｍ2/ｇであるものが親水性付与効果に優れ好ましい。シリカ微粒子の配合量は、防汚樹脂固形分１００質量部に対し、１０〜２００質量部であることが好ましく特により好ましくは３０〜１００質量部である。シリカ微粒子の配合量が１０質量部未満では、十分な雨筋汚れ抑制効果が得られないことがあり、またこの配合量が２００質量部を超えると、得られる防汚層の摩耗強度が不十分になり、ターポリンの耐久性が不十分となることがある。また、ケイ酸ナトリウム溶液を陽イオン交換して得られる水分散媒のシリカゾル、有機系溶剤を分散媒とするＢＥＴ平均粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾルなどのコロイダルシリカを使用してもよい。
【００２７】
防汚層の形成に際し、ポリオレフィン樹脂層上に形成された、プライマー層を介して形成することが好ましい。プライマー剤としては例えば前述のスチレン系共重合体樹脂（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＶＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢ、ＳＩ、ＳＥＰ、ＳＥＰなど、及びこれらのスチレン系共重合体樹脂とイソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物などの架橋剤との併用物）を有機溶剤中に溶かした溶液又は微分散させた分散液が使用できる。上述の防汚層形成用塗工剤をターポリンのポリオレフィン系樹脂層（またはプライマー層介在）上に塗布する方法は、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、フローコート法、スプレーコートなどから選ぶことができる。防汚層の厚さは０．１〜５０μｍ（光触媒物質含有層は０．１〜１０μｍの塗膜）であることが好ましい。防汚層の厚さが０．１μｍよりも薄いと、得られるターポリンの防汚効果が不十分で長続きしないことがあり、また、防汚層の厚さが５０μｍを超えると、所要塗工回数が増えるばかりで、それに見合う防汚効果が得られないことがある。また防汚層が形成されたターポリンの裏面には、アクリル系樹脂、またはフッ素系樹脂、またはフッ素系樹脂とアクリル系樹脂とのブレンド物による裏面塗工層が形成されていることが好ましく、このようにすると、ターポリンのラップ接合の熱融着性が向上する。裏面塗工層は防汚層と同種の樹脂系の組み合わせが特に好ましい。
【００２８】
本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンの接合・縫製には、高周波（ウエルダー）融着法、熱板融着法、熱風融着法、超音波融着法などの熱融着法を用いることが可能であり、特に好ましくは高周波融着法が汎用性が高く、効率的かつ経済的であるため好ましい。また特に高周波融着法や熱融着法では、接合部に集中してポリオレフィン系樹脂層に含まれる環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂の開環、架橋接着構造の生成、架橋構造の生成を完了させるための加熱溶融が加わりそれによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムと繊維性基布との積層・接触界面、及びポリオレフィン系樹脂層内部の架橋構造が一層緻密化し、更に高レベルの耐熱クリープ性を得ることを可能とする。
【実施例】
【００２９】
本発明を下記の実施例及び比較例を挙げて更に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。
評価方法
≪剪断強力の測定≫
２枚のポリオレフィン系樹脂ターポリンの端末を４ｃｍ幅で直線状に重ね合わせ、４ｃｍ×３０ｃｍのウエルドバー（歯形：凸部は等間隔４ｃｍ幅直線状賦型９本／２５．４ｍｍ，凸部高さ０．５ｍｍ：凹部は等間隔４ｃｍ幅直線状賦型９本／２５．４ｍｍ，凹部深さ０．５ｍｍ）を装着した高周波ウエルダー融着機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７ＫＷ）を用いてターポリンの高周波融着接合を行った。また融着接合部を含む３ｃｍ幅の試料を採取し、融着接合部の剪断試験（ＪＩＳ規格Ｌ１０９６）を行い、破断強度の測定と、接合部の破壊状態を以下の判定基準によって目視で評価した。
評価基準
○ ：本体が破壊する。
△ ：接合部が破壊する。
× ：接合部が糸抜けにより破壊する。
≪耐熱クリープ試験≫
耐熱クリープ性試験は上記剪断強力測定用同様の、ウエルダー融着シートより重ね合わせ幅４ｃｍを含む、試験片幅３ｃｍ、試験片長３０ｃｍの試験片を採取し、これを耐熱クリープ試験片とし、クリープ試験機（東洋精機製作所（株）製：１００ＬＤＲ型）を使用して６０℃×本体破断強度の１／１０荷重で耐熱クリープ性試験を評価した。
評価基準
○ ：２４時間経過後、接合部の破壊はなく荷重に耐える。〈破断時間を併記〉
△ ：２４時間未満で接合部が剪断破壊する。〈破断時間を併記〉
× ：１時間以内に接合部が剪断破壊する。〈破断時間を併記〉
破壊状況 ： 剪断破壊した状態を目視で観察し記録する。（接合部糸抜け破壊，本体破壊等）
≪加工性≫
６インチ径の２本ロール（テストロール）を使用し、ロール間の隙間を１ｍｍに設定し、樹脂混練温度を１５０℃に設定した。このテストロールに、下記実施例・比較例に用いるポリオレフィン系樹脂コンパウンド１００ｇを投入し、コンパウンドの混練を２０分間行い、ロールからの核コンパウンドの離形状態を目視で観察評価した。
≪防炎性≫
防炎性評価方法として、以下の評価方法で評価を行い評価した。
ＪＩＳ Ｌ １０９１法
実施例・比較例で得られたサンプルは、質量が４５０ｇ／m2を越えた為、Ａ−２法（４５°メッケルバーナー法 ２分加熱・６秒着火）および、膜材料の燃焼性を考慮し、Ｄ法（接炎試験）の２種類で評価した。評価基準は以下に示し、Ａ−２法で区分３以上、で区分２以上を防炎性が良好であるとの判断基準とした。
【表１】
【表２】
ＪＩＳ Ａ １３２２法
実施例・比較例で得られたサンプルを用い、ＪＩＳ Ａ １３２２の加熱試験から、３０秒加熱・２分加熱を抜粋し評価を実施した。評価基準は以下に示し、防炎２級以上で防炎性が良好であるとの判断基準とした。
【表３】
≪防炎性≫
傾斜角３０度、及び垂直の屋外設置試料について、初期の試料を基準とし、屋外曝露６ヶ月後、１２ケ月後の試料表面の色差ΔＥ値を測定し、防汚性を下記のように判定した。（色差ΔＥ値はＪＩＳ Ｚ−８７２９による）
ΔＥ＝ ０〜 ５未満：○：汚れが軽微で初期の状態を維持して いる。
ΔＥ＝５〜１０未満： △ ：汚れ、または雨筋汚れが目立つが水 洗除去可能である。
ΔＥ＝１０以上 ： × ：汚れと雨筋が酷く、水洗除去が困難 である。
上記試験結果を表４〜表８に記す。
【００３０】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：エバテートＫ２０１０、ＭＦＲ ３．０、密度０．９５０、ＶＡ含有量２５質量％、住友化学工業（株）製）８０質量部と、メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：カーネルＫＦ２７０、ＭＦＲ ２．０、密度０．９０７、日本ポリケム（株）製）２０質量部とからなるポリオレフィン系樹脂ブレンドを調製し、その１００質量部に対して、塩基性ヒンダードアミン化合物として（２，４−ビス［（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン）を２質量部、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（重合度ｎ＝１０００、商標：エクソリットＡＰ４６２：クラリアントジャパン（株）製）２５質量部と、メラミンシアヌレート（商品名：ＭＣ６４０：日産化学（株）製）２５質量部からなる難燃付与剤を混合し、さらに、環状イミノエーテル基がオキサゾリン基である環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂として、スチレンと２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとの共重合体（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合比５質量％）５質量部と、合成非晶性シリカ（商標：ニップシールＥ２００Ａ、平均粒子径３μｍ、日本シリカ工業（株）製）１０質量部と、リン酸エステル系滑剤（商標：ＬＴＰ−２、川研ファインケミカル（株）製）２質量部、ルチル型二酸化チタン顔料５質量部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤０．２質量部と、及びフェノール系酸化防止剤０．２質量部とを添加し、得られた配合物を、温度１５０℃設定のテストロール（６インチ径２本ロール：西村製作所（株）製）で５分間混練し、樹脂ブレンド中のＶＡ含有量が２０質量％のコンパウンドを得た。得られたコンパウンドを前記テストロール上で、厚さ０．１７ｍｍのポリオレフィン系樹脂フィルムをカレンダー成形した。次に、このフィルムをポリエステル平織織布（５５５．５ｄｔｅｘ（５００デニール）ポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸２１本／２．５４ｃｍ×緯糸２１本／２．５４ｃｍ、空隙率１８％、質量８０ｇ／m2）の表裏両面に１５０℃に設定した熱ロールと圧着ロール対を有するラミネーターを用いて貼り合わせ、厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン樹脂ブレンドにおいて、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：カーネルＫＦ２７０、日本ポリケム（株）製）２０質量部を、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂であるポリプロピレン系樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：ＭＦＲ ０．４５ｇ／１０ｍｉｎ／２３０℃、ＥＰＲ６０質量％、ＰＰ４０質量％：サンアロマー（株））２０質量部に変更した。得られた樹脂ブレンド中のＶＡ含有質量は２０質量％であった。また実施例１の塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部を、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の塩基性ヒンダードアミン化合物（商標：ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ＦＦ）２質量部に変更した。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３２】
実施例３
実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン樹脂ブレンドにおいて、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：カーネルＫＦ２７０、日本ポリケム（株）製）２０質量部を、スチレン系共重合体樹脂（商標：ハイブラー７１２５（ＨＶＳ−３）：スチレン−水素添加ビニルイソプレン−スチレン共重合樹脂：ＭＦＲ ６．０ｇ／１０ｍｉｎ／２３０℃：スチレン含有量２０質量％：（株）クラレ製）２０質量部に変更した。得られた樹脂ブレンド中のＶＡ含有質量は２０質量％であった。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３３】
実施例４
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン樹脂ブレンドにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：エバテートＫ２０１０、住友化学工業（株）製）８０質量部を、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６、ＭＦＲ ２．０、密度０．９４０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株）製）８０質量部に変更した。得られた樹脂ブレンド中のＭＭＡ含有質量は１６質量％であった。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３４】
実施例５
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン樹脂ブレンドにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：エバテートＫ２０１０、住友化学工業（株）製）８０質量部のうちの４０質量部を、実施例４に記載のエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６、住友化学工業（株）製）４０質量部により置換した。得られた樹脂ブレンド中のＶＡ及びＭＭＡ含有質量は１８質量％であった。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３５】
実施例６
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン樹脂ブレンドにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：エバテートＫ２０１０、住友化学工業（株）製）の使用量を４０質量部に減量し、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：カーネルＫＦ２７０、日本ポリケム（株）製）の使用量を６０質量部に増量した。得られた樹脂ブレンド中のＶＡ含有質量は１０質量％であった。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３６】
実施例７
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン系樹脂ブレンドの代りに、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：エバテートＫ２０１０、住友化学工業（株）製）５０質量部、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：カーネルＫＦ２７０、日本ポリケム（株）製）３０質量部、及び実施例３に記載のスチレン系共重合体樹脂（商標：ハイブラー７１２５（ＨＶＳ−３）（株）クラレ製）２０質量部からなるポリオレフィン系樹脂ブレンドを用いた。この樹脂ブレンド中のＶＡ含有質量は１２．５質量％であった。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３７】
実施例８
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン樹脂ブレンドの代りに、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：エバテートＫ２０１０、住友化学工業（株）製）５０質量部、実施例２に記載のＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂であるポリプロピレン系樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：サンアロマー（株）製）３０質量部、及び実施例３に記載のスチレン系共重合体樹脂（商標：ハイブラー７１２５（ＨＶＳ−３）（株）クラレ製）２０質量部からなるブレンドを用いた。得られた樹脂ブレンド中のＶＡ含有質量は１２．５質量％であった。また実施例１の塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部の代りに、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の塩基性ヒンダードアミン化合物（商標：ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ＦＦ）２質量部を用いた。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３８】
実施例９
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィン樹脂ブレンドの代りに、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：エバテートＫ２０１０、住友化学工業（株）製）３０質量部、実施例４に記載のエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６、住友化学工業（株）製）２０質量部、実施例２に記載のＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂であるポリプロピレン系樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：サンアロマー（株）製）３０質量部、及び実施例３に記載のスチレン系共重合体樹脂（商標：ハイブラー７１２５（ＨＶＳ−３）（株）クラレ製）２０質量部からなる樹脂ブレンドを用いた。この樹脂ブレンド中のＭＭＡ及びＶＡ含有質量は１１．５質量％であった。また実施例１に用いられた塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部を、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の塩基性ヒンダードアミン化合物（商標：ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ＦＦ）２質量部に変更した。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のハロゲン非含有難燃性ポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００３９】
実施例１０
実施例１に記載のポリエステル平織り織布（５５５．５ｄｔｅｘ（５００デニール）ポリエステルマルチフィラメント 糸密度経糸２１本／２．５４ｃｍ×緯糸２１本／２．５４ｃｍ 空隙率１８％ 質量８０ｇ／m2）に下記接着処理を施した。
<接着処理剤>
アイオノマー樹脂ディスパージョン（商標：ケミパールＳ−３
００：エチレン−メタアクリル酸共重合体の亜鉛塩、固形分３５質量
％：三井化学（株）製） １００質量部
オキサゾリン系架橋剤（商標：エポクロスＷＳ-５００：固形分
４０質量％：日本触媒（株）製） ２０質量部
上記接着処理剤浴中に前記ポリエステル平織織布を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量８０ｇ／ｍ2）次にこれに１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を施した。接着処理後のポリエステル繊維平織物の質量は１０８．０ｇ／ｍ2であった。この基布の表裏両面上に実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂層を形成した。厚さ０．４４ｍｍ、質量５１０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成から、塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム２５質量部、メラミンシアヌレート２５質量部、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略した。厚さ０．４３ｍｍ、質量３２０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは防炎性が不良で、しかも接合部の耐熱クリープ性にも劣るものであった。
【００４１】
比較例２
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成から、塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム２５質量部、メラミンシアヌレート２５質量部を省略した。厚さ０．４３ｍｍ、質量３４０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンでは防炎性に劣るものであった。
【００４２】
比較例３
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成から、塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム及び、メラミンシアヌレートの配合量を各々４０質量部に変更した。厚さ０．４３ｍｍ、質量５６０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは加工性が悪い上に、防炎性が不良で、しかも接合部の耐熱クリープ性にも劣るものであった。
【００４３】
比較例４
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成からオキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略した。厚さ０．４３ｍｍ、質量４７０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは防炎性を有するが接合部の耐熱クリープ性に劣るものであった。
【００４４】
比較例５
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１に記載のポリオレフィン系樹脂層のポリオレフィン系樹脂を、実施例１のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に変更し、また実施例１の組成からオキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部の配合を省略した。厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは高周波融着不能なため単純なヒートシールにより接合片を作製したが、しかし接合部の耐熱クリープ性には劣るものであった。
【００４５】
比較例６
実施例８と同様にして、厚さ０．４３ｍｍ、質量５６０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成から、塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム及び、メラミンシアヌレートの配合量を、各々４０質量部に変更した。このターポリンは加工性が悪い上に、防炎性が不良で、しかも接合部の耐熱クリープ性も不満足なものであった。
【００４６】
比較例７
実施例８と同様にして厚さ０．４３ｍｍ、質量４７０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成から、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略した。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良なものであった。
【００４７】
比較例８
実施例４と同様にして厚さ０．４３ｍｍ、質量５６０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例４のポリオレフィン系樹脂層の組成から、塩基性ヒンダードアミン化合物２質量部、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム及び、メラミンシアヌレートの配合量を、各々４０質量部に変更した。このターポリンは加工性が不良であって、防炎性も不良で、しかも接合部の耐熱クリープ性も不満足なものであった。
【００４８】
比較例９
実施例４と同様にして厚さ０．４３ｍｍ、質量４７０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを製造した。但し、実施例４のポリオレフィン系樹脂層の組成から、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略した。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良なものであった。
【００４９】
比較例１０
実施例１と同様にしてターポリンを製造しようとした。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂量を５０質量部に増量した。テストロールでフィルムを圧延したが熱ロール表面にフィルムが粘着してフィルムを得ることができず、ターポリンを得ることができなかった。
【００５０】
比較例１１
実施例１と同様にしてターポリンを製造しようとした。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂の配合量を５０質量部に増量した。テストロールでフィルムを圧延したが熱ロール表面にフィルムが粘着してフィルムを得ることができず、ターポリンを得ることができなかった。
【００５１】
比較例１２
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を、カルボジイミド系樹脂（商標：カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、日清紡（株））５質量部に変更した。テストロールでフィルムを成形したがカルボジイミド系樹脂が凝集固化しており、また熱ロール表面にフィルムが粘着して加工性の悪いものであった。得られたターポリン（厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2）は接合部の耐熱クリープ性が不良であり、一部防炎規格にも適合しないものであった。
【００５２】
比較例１３
実施例８と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を、カルボジイミド系樹脂（商標：カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、日清紡（株））５質量部に変更した。テストロールでフィルムを成形したがカルボジイミド系樹脂が凝集固化しており、また熱ロール表面にフィルムが粘着して加工性の悪いものであった。得られたターポリン（厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2）は、接合部の耐熱クリープ性が不良であって、一部防炎規格にも適合しないものであった。
【００５３】
比較例１４
実施例８と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を、Ｍｇ，Ａｌを主構成分とした結晶水を含む合成吸着剤（キョーワード５００、協和化学工業（株））１０質量部に変更した。得られたターポリン（厚さ０．４３ｍｍ、質量４８０ｇ／m2）は、接合部の耐熱クリープ性が不良であって、防炎規格にも適合しないものであった。
【００５４】
比較例１５
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、その代わりに下記接着処理を施したポリエステル繊維平織物を用いた。厚さ０．４４ｍｍ、質量５１０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良で、一部防炎規格にも適合しないものであった。
<接着処理剤>
アイオノマー樹脂ディスパージョン（商標：ケミパール
Ｓ−３００：エチレン−メタアクリル酸共重合体の亜鉛塩、固
形分３５質量％：三井化学（株）製） １００質量部
イソシアネート系架橋剤（商標：アクアネートＡＱ１０
０：固形分１００質量％：日本ポリウレタン工業（株）製） ５質量部
【００５５】
比較例１６
実施例８と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、比較例１５に記載の接着処理ポリエステル繊維平織物を用いた。厚さ０．４４ｍｍ、質量５１０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良であり、一部防炎規格にも適合しないものであった。
【００５６】
比較例１７
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、下記接着処理を施したポリエステル繊維平織物を用いた。厚さ０．４４ｍｍ、質量５１０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良であり、一部防炎規格にも適合しないものであった。
<接着処理剤>
アイオノマー樹脂ディスパージョン（商標：ケミパールＳ−
３００：エチレン−メタアクリル酸共重合体の亜鉛塩、固形分３５
質量％：三井化学（株）製） １００質量部
カルボジイミド系架橋剤（商標：カルボジライトＶ−０２、
固形分４０重量％、日清紡（株）） １０質量部
【００５７】
比較例１８
実施例８と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、比較例１７に記載の接着処理ずみポリエステル繊維平織物を用いた。厚さ０．４４ｍｍ、質量５１０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良であり、一部防炎規格にも適合しないものであった。
【００５８】
比較例１９
実施例１と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例１のポリオレフィン系樹脂層の配合において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、実施例１０に記載の接着処理ポリエステル繊維平織物を用いた。厚さ０．４４ｍｍ、質量５１０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良であって、一部防炎規格にも適合しないものであった。
【００５９】
比較例２０
実施例８と同様にしてターポリンを製造した。但し、実施例８のポリオレフィン系樹脂層の組成において、オキサゾリン側鎖基含有樹脂５質量部を省略し、実施例１０に記載の接着処理ポリエステル繊維平織物を用いた。厚さ０．４４ｍｍ、質量５１０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂ターポリンを得た。このターポリンは接合部の耐熱クリープ性が不良であり、一部防炎規格にも適合しないものであった。
【００６０】
実施例１１
実施例８のターポリンの片表面上に下記組成からなる防汚層を形成した。すなわち、実施例８のターポリンの表面ポリオレフィン系樹脂層の表面に、下記配合１に示すプライマー層用処理液をグラビヤコーターで１５ｇ/ｍ2の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ/ｍ2のプライマー層を形成し、次にこのプライマー層上に下記配合２に示す組成の接着・保護層用処理液をグラビヤコーターで１５ｇ/ｍ2の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ/ｍ2の接着・保護層を形成し、次にこの接着・保護層上に、下記配合３に示す組成の光触媒物質含有層形成用塗布液をグラビヤコーターで１５ｇ/ｍ2の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ/ｍ2の光触媒物質による防汚層を形成した。
＜配合１＞プライマー層処理液組成
スチレン系共重合体樹脂（商標：ハイブラー７１２５
（ＨＶＳ−３）：スチレン−水素添加ビニルイソプレン−スチレン
共重合樹脂：ＭＦＲ ６．０ｇ／１０ｍｉｎ／２３０℃：スチレン
含有量２０質量％：（株）クラレ） １０質量部
トルエン−メチルエチルケトン（５０/５０質量比）
溶液 １００質量部
＜配合２＞接着・保護層処理液組成
シリコン含有量３mol％のアクリルシリコン樹脂を８
質量％（固形分）含有するエタノール−酢 酸エチル
（５０/５０質量比）溶液 １００質量部
ポリシロキサンとしてメチルシリケートＭＳ５１（コ
ルコート（株））の２０％エタノール溶液 ８質量部
シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン １質量部
＜配合３＞光触媒防汚層処理液組成
酸化チタン含有量１０質量％に相当する硝酸酸性酸化
チタンゾルを分散させた水−エタノール（５０/５０
質量比）溶液 ５０質量部
酸化珪素含有量１０重量％に相当する硝酸酸性シリカ
ゾルを分散させた水−エタノール（５０/５０質量比）
溶液 ５０質量部
【００６１】
実施例１２
実施例８のターポリンの表裏両面上に下記組成からなるアクリル樹脂層を形成した。表裏両面のうちの１面は防汚層であり、他の１面はラップ接合用裏面層であった。まずポリオレフィン系樹脂層の両面に、プライマー層用処理液（実施例１１の配合１と同一）をグラビヤコーターで各々１５ｇ/ｍ2の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ/ｍ2のプライマー層を形成し、次にこの表裏プライマー層上にアクリル系樹脂として下記配合４の樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量２５ｇ/ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、表裏各々５ｇ/ｍ2のアクリル系樹脂による防汚層及びラップ接合用裏面層を形成した。
＜配合４＞ アクリル系樹脂組成
アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製、商標：アクリプレン ペレット
ＨＢＳ００１） ２０質量部
高分子型紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製、品番：ＵＣＩ−６３５
Ｌ、〔２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフ
ェノン〕）とメタクリル酸メチルとの５０ｗｔ％：５０ｗｔ％共重合体樹
脂 １質量部
【００６２】
実施例１３
実施例８に記載のターポリンの片表面上に、下記組成からなる防汚層を形成した。すなわちポリオレフィン系樹脂層の両面に、プライマー層用処理液（実施例１１の配合１に同じ）をグラビヤコーターで１５ｇ/ｍ2の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、各々１．５ｇ/ｍ2の表裏プライマー層を形成し、次に表面プライマー層の表面上にフッ素系樹脂（ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂）として下記配合５の樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量２５ｇ/ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、５ｇ/ｍ2のフッ素系樹脂による防汚層を形成し、さらに裏面ポリオレフィン樹脂層上には配合４のアクリル系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量２５ｇ/ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、３ｇ/ｍ2のアクリル系樹脂による裏面処理層を形成した。
＜配合５＞ フッ素系樹脂組成
ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂（エルフ
・アトケム・ジャパン（株）製、商標：カイナー７２０１） ２０質量部
希釈溶剤（メチルエチルケトン） ８０質量部
【００６３】
実施例１４
実施例８に記載のターポリンの片表面上に、下記組成からなる防汚層を形成した。すなわちポリオレフィン系樹脂層の両面に、プライマー層用処理液（実施例１１の配合１に同じ）をグラビヤコーターで１５ｇ/ｍ2の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、各々１．５ｇ/ｍ2の表裏プライマー層を形成し、次に表面プライマー層上に、シリカ微粒子を２５質量％含有する、フッ素系樹脂とアクリル樹脂とのブレンド物（フッ素系樹脂：アクリル系樹脂比は３：１）として下記配合６の樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量２５ｇ/ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、５ｇ/ｍ2のシリカ微粒子を含有する防汚層を形成し、さらに裏面ポリオレフィン系樹脂層上には前記配合４のアクリル系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量２５ｇ/ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、３ｇ/ｍ2のアクリル系樹脂による裏面処理層を形成した。
＜配合６＞ シリカ微粒子を含有するフッ素系樹脂とアクリル系樹脂のブレンド組成
アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製、商標：アクリプレン ペレット
ＨＢＳ００１） ４質量部
フッ素系樹脂（ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体
樹脂、（エルフ・アトケム・ジャパン（株）製、商標：カイナー７２０１） １２質量部
高分子型紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製、品番：ＵＣＩ−６３５Ｌ
）〔２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノ
ン〕とメタクリル酸メチルとの５０ｗｔ％：５０ｗｔ％共重合体樹脂 １質量部
シリカ微粒子（湿式法非晶質シリカ、日本シリカ工業（株）製、商標：ニッ
プシールＥ−２２０、平均粒子径２μｍ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2/ｇ） ４質量部
希釈溶剤（トルエン−メチルエチルケトン ５０/５０質量比） ８０質量部
【００６４】
実施例１５
実施例８に記載のターポリンの片表面上に下記組成からなる防汚層を設けた。すなわちポリオレフィン系樹脂層の表裏両面に、プライマー層用処理液（実施例１１の配合１に同じ）をグラビヤコーターで１５ｇ/ｍ2の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、各々１．５ｇ/ｍ2の表裏プライマー層を形成し、次に表面プライマー層上に、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）樹脂/アクリル系樹脂構成の多層フィルム（呉羽化学（株）製、品番：ＫＦＣフィルムＳＴ−５０Ｙ、厚さ５０μｍ）を１６０℃で熱ラミネートし、フッ素系樹脂層を最外層に有する５０ｇ/ｍ2のフィルム防汚層を形成し、さらに裏面ポリオレフィン系樹脂層には前記配合４と同一のアクリル系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビヤコーターを用いて、塗布量２５ｇ/ｍ2で塗布し、１２０℃で１分間乾燥後冷却し、３ｇ/ｍ2のアクリル系樹脂による裏面処理層を形成した。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
表４〜７の評価結果から、ハロゲン非含有難燃付与剤（好ましくは特定の塩基性ヒンダードアミン系化合物）を含むポリオレフィン系樹脂組成中に環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂を特定量配合して得たポリオレフィン系樹脂フィルムを繊維性基布に積層して得られたターポリン（実施例１〜１０）は、ポリ塩化ビニル樹脂に匹敵する防炎性を有しながら、耐熱クリープ性に優れていること、またその高周波融着加工が容易であることが確認された。また表８の評価結果から、ターポリンの表面に光触媒物質を含有する防汚層、またはアクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂などによる防汚層、またはこれらにシリカ微粒子を含む防汚層を形成すること（実施例１１〜１５）によりテント膜構造物の美観を維持可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によって得られるポリオレフィン系樹脂ターポリンは、塩化ビニル樹脂製ターポリン並みの防炎性を塩素・臭素非含有設計で可能とし、しかも従来困難とされていたポリオレフィン系樹脂ターポリンの耐熱クリープ性を格段に向上させ、さらに高周波融着性にも優れているので、塩化ビニル樹脂製ターポリンと同様の取り扱いが可能である。また本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンの最外層に光触媒物質を含有する防汚層、またはアクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂などによる防汚層、またはこれらにシリカ微粒子を含む防汚層を設けることによってテント膜構造物の美観を維持することが可能である。
従って、本発明のポリオレフィン系樹脂ターポリンは、大型テント（パビリオン）、テント倉庫、日除けテント、建築養生シート、及び内照式サイン看板などの用途に塩ビ代替として用いることが可能であって、火災時に高い防炎性を示し、かつ燃えても塩素・臭素化水素ガス、その他有毒物質を排出することがなく、また可塑剤などの含有も無いため、その廃棄物処理も塩化ビニル樹脂製品に比較して容易である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維性基布及び、その表裏両面に積層されたポリオレフィン系樹脂層を含む膜材であって、
前記ポリオレフィン系樹脂層が、（１）樹脂成分と、（２）ハロゲン非含有難燃付与剤成分と、（３）耐熱クリープ性向上成分との混練物を含み、
前記樹脂成分（１）が、その主樹脂要素（ａ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体から選ばれた１種以上のエチレン系共重合体樹脂を含み、
前記耐熱クリープ性向上成分（３）が、下記式（Ｉ）：
【化１】
〔但し、式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互に独立して、水素原子、又は１８個の炭素原子を含む不活性炭化水素基を表し、ｎは１〜５の正の整数を表す〕
により表される環状イミノエーテル側鎖基を有する少なくとも１種の重合体を含み、前記耐熱クリープ性向上成分（３）の含有量が、前記樹脂成分（１）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部の範囲内にある、ことを特徴とする、耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項２】
前記樹脂成分（１）が、ブレンド樹脂要素（ｂ）として、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、軟質ポリプロピレン樹脂から選ばれた１種以上をさらに含む、請求項１に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項３】
前記樹脂成分（１）が、追加ブレンド樹脂要素（ｃ）として、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（但し、Ａはスチレン重合体ブロックを表し、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックを表す。）、Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａ及びＢは、上記と同義である。）、スチレンランダム共重合樹脂、及び前記スチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂から選ばれた１種以上を含む、請求項１又は２に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項４】
前記樹脂成分（１）に含まれる前記主樹脂要素（ａ）に含まれる酢酸ビニル成分、および／または（メタ）アクリル酸（エステル）成分の合計質量が、前記ポリオレフィン系樹脂層の合計質量（但し前記ハロゲン非含有難燃付与剤成分を除く）に対して、５〜３０質量％である、請求項１〜３の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂層と前記繊維性基布との積層界面において、前記耐熱クリープ性向上成分（３）中の環状イミノエーテル側鎖基の開環のよる架橋構造が形成されている、請求項１〜４の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項６】
前記環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂が、オキサゾリン基含有共重合樹脂である、請求項１〜５の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項７】
前記ハロゲン非含有難燃付与剤成分（２）が、少なくとも１種の塩基性ヒンダードアミン系化合物を含み、この塩基性ヒンダードアミン系化合物を下記式（II）：
【化２】
〔但し、式（II）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互に独立して、ａ）．水素原子、ｂ）．炭素原子数１〜２０の直鎖又は分枝アルキル基、ｃ）． -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ2-、 -ＣＯ- 、 -ＣＯＯ- 、 -ＯＣＯ- 、 -ＣＯＮＲ- 、 -ＮＲＣＯ- 及び -ＮＲ- から選ばれた１個以上を含む、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ｄ）．炭素原子数３〜２０のアルケニル基、ｅ）．炭素原子数６〜１０の未置換アリール基、ｆ）．炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、及び炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基から選択された１〜３個の置換基を有するアリール基を表し、Ｒ7 は炭素原子数２〜１８のアルキル基、または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表す〕
により表されるヒンダードアミン構造を有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項８】
前記表裏両面ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも１面上に、酸化チタン（ＴｉＯ2）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び酸化錫（ＳｎＯ2）から選ばれた１種以上の光触媒物質を含有する防汚層が形成されている、請求項１〜７の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項９】
前記表裏両面ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも１面上に、アクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂から選ばれた１種以上の防汚樹脂、または前記防汚樹脂の１種以上とシリカ微粒子とを含む混合物からなる防汚層が設けられている、請求項１〜７の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項１】
繊維性基布及び、その表裏両面に積層されたポリオレフィン系樹脂層を含む膜材であって、
前記ポリオレフィン系樹脂層が、（１）樹脂成分と、（２）ハロゲン非含有難燃付与剤成分と、（３）耐熱クリープ性向上成分との混練物を含み、
前記樹脂成分（１）が、その主樹脂要素（ａ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体から選ばれた１種以上のエチレン系共重合体樹脂を含み、
前記耐熱クリープ性向上成分（３）が、下記式（Ｉ）：
【化１】
〔但し、式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互に独立して、水素原子、又は１８個の炭素原子を含む不活性炭化水素基を表し、ｎは１〜５の正の整数を表す〕
により表される環状イミノエーテル側鎖基を有する少なくとも１種の重合体を含み、前記耐熱クリープ性向上成分（３）の含有量が、前記樹脂成分（１）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部の範囲内にある、ことを特徴とする、耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項２】
前記樹脂成分（１）が、ブレンド樹脂要素（ｂ）として、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、軟質ポリプロピレン樹脂から選ばれた１種以上をさらに含む、請求項１に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項３】
前記樹脂成分（１）が、追加ブレンド樹脂要素（ｃ）として、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（但し、Ａはスチレン重合体ブロックを表し、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックを表す。）、Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａ及びＢは、上記と同義である。）、スチレンランダム共重合樹脂、及び前記スチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂から選ばれた１種以上を含む、請求項１又は２に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項４】
前記樹脂成分（１）に含まれる前記主樹脂要素（ａ）に含まれる酢酸ビニル成分、および／または（メタ）アクリル酸（エステル）成分の合計質量が、前記ポリオレフィン系樹脂層の合計質量（但し前記ハロゲン非含有難燃付与剤成分を除く）に対して、５〜３０質量％である、請求項１〜３の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂層と前記繊維性基布との積層界面において、前記耐熱クリープ性向上成分（３）中の環状イミノエーテル側鎖基の開環のよる架橋構造が形成されている、請求項１〜４の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項６】
前記環状イミノエーテル側鎖基含有樹脂が、オキサゾリン基含有共重合樹脂である、請求項１〜５の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項７】
前記ハロゲン非含有難燃付与剤成分（２）が、少なくとも１種の塩基性ヒンダードアミン系化合物を含み、この塩基性ヒンダードアミン系化合物を下記式（II）：
【化２】
〔但し、式（II）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互に独立して、ａ）．水素原子、ｂ）．炭素原子数１〜２０の直鎖又は分枝アルキル基、ｃ）． -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ2-、 -ＣＯ- 、 -ＣＯＯ- 、 -ＯＣＯ- 、 -ＣＯＮＲ- 、 -ＮＲＣＯ- 及び -ＮＲ- から選ばれた１個以上を含む、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ｄ）．炭素原子数３〜２０のアルケニル基、ｅ）．炭素原子数６〜１０の未置換アリール基、ｆ）．炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、及び炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基から選択された１〜３個の置換基を有するアリール基を表し、Ｒ7 は炭素原子数２〜１８のアルキル基、または炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を表す〕
により表されるヒンダードアミン構造を有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項８】
前記表裏両面ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも１面上に、酸化チタン（ＴｉＯ2）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び酸化錫（ＳｎＯ2）から選ばれた１種以上の光触媒物質を含有する防汚層が形成されている、請求項１〜７の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【請求項９】
前記表裏両面ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも１面上に、アクリル系樹脂、アクリル−シリコン樹脂、及びフッ素系樹脂から選ばれた１種以上の防汚樹脂、または前記防汚樹脂の１種以上とシリカ微粒子とを含む混合物からなる防汚層が設けられている、請求項１〜７の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れた難燃ポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【公開番号】特開２００６−４４１５５（Ｐ２００６−４４１５５Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３１１３６（Ｐ２００４−２３１１３６）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００２３９８６２）平岡織染株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００２３９８６２）平岡織染株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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