耐熱塗料及び耐熱塗料を硬化してなる皮膜を有する物品。
【課題】 高温に長時間さらされても塗膜の熱による劣化が起こりにくく、金属等の被塗布物との密着性も良好な耐熱塗料と、該塗料を硬化してなる皮膜を有する物品を提供すること。
【解決手段】 ５員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が２０〜４５質量％で、且つ、対数粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する耐熱塗料、該耐熱塗料を硬化してなる皮膜を有する物品。
【解決手段】 ５員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が２０〜４５質量％で、且つ、対数粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する耐熱塗料、該耐熱塗料を硬化してなる皮膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性に優れる塗料とこの塗料を硬化してなる皮膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、調理器具、ボイラ、暖房機器、化学装置、電線被覆材料、電子基板など、１５０〜２５０℃程度の熱環境にさらされる金属材料は、小型化、高出力化、高密度化により、より高温環境に暴露される機会が増している。このような金属材料には防食性を維持するためにその表面に耐熱塗料の皮膜が施されていることが多い。耐熱塗料は一般的に耐熱性に優れた樹脂バインダーと耐食性に優れた防錆顔料からなる。耐熱塗料としては、例えばシリコーン樹脂またはエポキシ樹脂と、黒色顔料とを含み、該黒色顔料が、マンガンおよび銅を含み、黒色顔料中のマンガンの含有量が、ＭｎＯ換算で２５〜４５質量％であり、黒色顔料中の銅の含有量が、ＣｕＯ換算で５〜２５質量％であり、前記黒色顔料中のケイ素の含有量が、ＳｉＯ２換算で３質量％以下である耐熱塗料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
近年、更なる高温環境におけるコーティング膜の脆化、熱膨張による内部応力による剥離などの問題が発生するケースがあり、より高耐熱性を示すコーティング剤の要望が高まっている。この要望に対し、耐熱塗料の樹脂バインダーとして低熱分解、低熱膨張の特性を示すポリアミド酸型イミド樹脂の適用を検討されている。
【０００４】
しかしながら、該ポリアミド酸型イミド樹脂を含む耐熱塗料の硬化塗膜は一般的に金属付着性が悪い。また、ポリアミド酸型イミド樹脂を用いる耐熱塗料は、被塗布物に塗布後、３００℃程度で加熱しポリアミド酸を閉環しイミド環を生成させることにより硬化塗膜を得る必要がある為、被塗布物に熱付加がかかり被塗布物の物性に悪影響を及ぼす問題もある。特に、被塗布物としてリン酸亜鉛などの処理剤で表面処理した金属物品やメッキ処理した金属物品においてはイミド環を生成させる加熱工程において処理した表面層が金属物品から剥がれてしまう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１５５８９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高温に長時間さらされても塗膜の熱による劣化が起こりにくく、金属等の被塗布物との密着性も良好な耐熱塗料と、該塗料を硬化してなる皮膜を有する物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、バインダ樹脂として、ビフェニル骨格を特定割合で含有し、対数粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるポリイミド樹脂を用いる事により、高温で長時間曝される環境に放置しても塗膜の熱的変性が起こりにくいこと、該塗膜は金属との密着性が良好であること、更に塗膜の寸法安定性も良好なこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、５員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が２０〜４５質量％で、且つ、対数粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする耐熱塗料を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記耐熱塗料を硬化してなる皮膜を有することを特徴とする物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐熱塗料は高温で長時間曝されても熱変性しにくく、しかも金属との密着性に優れる。従って、調理器具、ボイラ、暖房機器、化学装置、電線被覆材料、電子基板、磁石、４つの車輪と内燃機を有する車両や鞍乗り型自走車両の消音器や内燃機内の吸鍔環に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、５員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が２０〜４５質量％で、且つ、相対粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。ビフェニル骨格の含有率が２０質量％より小さいと低線膨張性（寸法安定性）が発現しにくいことから好ましくない。ビフェニル骨格の含有率が４５質量％より大きいと溶剤溶解性や低温溶融性が発現しにくいことから好ましくない。ビフェニル骨格の含有率は２５〜４０質量％が低線膨張性と低温溶融性を両立する熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、２５〜３５質量％がより好ましい。
【００１２】
尚、ビフェニル構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が２箇所のビフェニル構造の場合は分子量を１５２、結合箇所が４箇所のビフェニル構造の場合は分子量を１５０として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるビフェニル構造の割合から算出することができる。
【００１３】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の対数粘度が０．２ｄｌ／ｇより小さいと十分な強度の硬化物が得られない事から好ましくない。対数粘度が０．８ｄｌ／ｇより大きいと樹脂溶液安定性が著しく損なわれる（粘度の上昇）ことから好ましくない。ポリイミド樹脂（Ａ）の対数粘度は０．２〜０．７ｄｌ／ｇが十分な強度の硬化物が得られ、かつ樹脂溶液の安定性を発現するとの理由から好ましい。樹脂溶液の安定性を求める場合、対数粘度は０．２〜０．５ｄｌ／ｇが好ましい。低線膨張性を求める場合、対数粘度は０．３〜０．７ｄｌ／ｇが好ましい。
【００１４】
従って、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）はビフェニル骨格の含有率が２５〜４０質量％で、対数粘度が０．２〜０．７ｄｌ／ｇであるポリイミド樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明においてポリイミド樹脂の対数粘度は以下の条件にて求めた。
ポリイミド樹脂を樹脂濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して樹脂溶液を得た。樹脂溶液の溶液粘度、及び、溶媒粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの粘度）を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、得られた測定値を下記の式にあてはめて求めた。
【００１６】
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ1／Ｖ2）］／Ｖ3
上記式中、Ｖ1 はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ2 はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示す。ここで、Ｖ1 及びＶ2 は樹脂溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ3は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００１７】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、例えば、ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物（ａ１）および／またはビフェニル構造を有する酸無水物（ａ２）と、必要に応じて（ａ１）以外のポリイソシアネート化合物（ａ３）や（ａ２）以外の酸無水物（ａ４）を反応させることにより容易に得る事ができる。
【００１８】
前記ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、例えば、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジエチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジエチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジトリフロロメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジトリフロロメチル−１，１´−ビフェニル、トリジンジイソシアネートまたはトリジンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
前記ビフェニル構造を有する酸無水物（ａ２）としては、例えば、ビフェニル−３，３´ ，４，４´−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，３，３´，４´−テトラカルボン酸、およびこれらの一無水物、二無水物等などが挙げられ、これらは単独、或いは、２ 種以上の混合物として用いることができる。
【００２０】
前記（ａ１）以外のポリイソシアネート化合物（ａ３）としては、例えば、（ａ１）以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
前記（ａ１）以外の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートおよびノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用することも可能である。
【００２４】
本発明で用いるポリイミド樹脂は、溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性を向上させるため分岐構造をとっても良い。かかる分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物として、例えば、前記ジイソシアネート化合物等のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体、あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等を使用すればよい。
【００２５】
（ａ２）以外の酸無水物（ａ４）としては、例えば、（ａ２）以外の芳香族トリカルボン酸無水物、脂環式トリカルボン酸無水物、（ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。（ａ２）以外の芳香族トリカルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
脂環式トリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物-３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸無水物-３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物-２，３−無水物等が挙げられる。
【００２７】
前記（ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
【００２８】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いるポリイミド（Ａ）は、更にベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂がより耐熱性や低線膨張性を発現することから好ましい。ベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を必須として用いることにより得る事ができる。
【００３０】
ベンゾフェノン構造の含有率は、ポリイミド樹脂の質量を基準として１〜３０質量％が耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、５〜２０質量％が合成安定性に優れることからより好ましい。
【００３１】
ベンゾフェノン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が４箇所のベンゾフェノン構造の分子量を１７８として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるベンゾフェノン構造の割合から算出することができる。
【００３２】
また、本発明で用いるポリイミド（Ａ）は、更に２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂が溶融付着性と低線膨張性を発現しやすいことから好ましい。２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、トルエンジイソシアネートを必須として用いることにより得る事ができる。
２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖に２、４−位で結合したトリレン構造の分子量を１５０として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるトリレン構造の割合から算出することができる。
【００３３】
ポリイミド樹脂中の２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、１〜２０質量％が合成安定性に優れることから好ましく、２〜１４重量％が低線膨張性と合成安定性に優れることからより好ましい。
【００３４】
前記製法では、ポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とが反応する。ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数（ｍａ）と酸無水物基を有する化合物中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数（ｍｂ）の割合（ｍａ）／（ｍｂ）は、分子量の大きいポリイミド樹脂が得やすく、機械物性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから０．７〜１．２の割合が好ましく、さらに０．８〜１．２の割合がより好ましい。また、保存安定性に優れるポリイミド樹脂が得やすいことから前記（ｍａ）／（ｍｂ）は０．９〜１．１の範囲がより好ましい。尚、無水トリメリット酸などのカルボン酸無水物を併用する場合は、前記（ｍｂ）は全てのカルボン酸無水物の中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数である。
【００３５】
前記製法において１段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器にポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸させながら反応を進行させる。
【００３６】
反応温度としては、５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。
【００３７】
反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。
【００３８】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８質量％以下であるが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％が更に好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【００３９】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
【００４０】
特に溶剤の塗膜乾燥及び塗膜硬化時の残存溶剤量の低減、ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、ジメチルアセトアミドの使用が好ましい
【００４１】
本発明で用いるポリイミド樹脂の製造方法で用いる事ができるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４２】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００４３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。
【００４４】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が有機溶剤に溶解するか否かの判定は、有機溶剤に本発明のポリイミド樹脂濃度を１０質量％となるように加え、２５℃で７日間時間静置した後、目視にて外観を観察することにより行うことができる。
【００４５】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は線状の構造を有するポリイミド樹脂でも良いし、分岐状の構造を有するポリイミド樹脂でもよい。また、共重合成分としてポリエステル変性したポリエステルイミドやウレタン変性したポリウレタンイミドの構造を有していても良い。
【００４６】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の末端の構造としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸の無水物、イソシアネート基、アミン基等の構造が挙げられる。末端の構造としては、本発明のポリイミド樹脂自体の安定性や、有機溶剤や他の樹脂との配合後の安定性が良好なことからカルボン酸やその無水物の構造が好ましい。末端構造がカルボン酸やその無水物の構造のときは、酸価は、固形分酸価で１〜２００が取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、機械強度と寸法安定性に優れるフィルムや成型品が得られることから好ましい。
【００４７】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の分子量は、取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、機械強度と寸法安定性に優れる塗膜が得られることから１０００〜２０００００が好ましく、５０００〜８００００がより好ましい。分子量は、ＧＰＣや末端の官能基の定量で測定することが可能である。
【００４８】
本発明で重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＵＶ８３２０
カラム ： 東ソー株式会社製 ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
検出器 ： ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
データ処理：東ソー株式会社製 ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 ＤＭＦ
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料 ：樹脂固形分換算で０．２重量％のＤＭＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：１０μｌ）
【００４９】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、アルキレン構造を有さないポリイミド樹脂が好ましい。
【００５０】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂；１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等を用いて合成されるリン含有エポキシ樹脂；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００５１】
前記ナフタレン型エポキシ樹脂の中でも、下記式で表される構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００５２】
【化１】
（式中、Rは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基である。）
【００５３】
式（１）で表されるエポキシ樹脂の具体的な構造としては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−１１）が挙げられる。
【００５４】
【化２】
【００５５】
これらのエポキシ樹脂の中でも、流動性、硬化性及び耐熱性に優れたものとなる点からとしては、構造式（１−１）で表わされる１，１−ビス(２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル)メタンが好ましい。
【００５６】
前記１，１−ビス(２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル)アルカン（ａ１）は、エポキシ当量が１５０〜１７０ｇ／ｅｑ、１５０℃のＩＣＩ粘度が２．０〜６．０ポイズ、加水分解性塩素が２００ｐｐｍ以下の性状値を有するものを使用することが、流動性や硬化性や耐熱性が優れることから好ましい。
【００５７】
前記１，１−ビス(２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル)アルカン（ａ１）は、例えば、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンとエピハロヒドリンとを反応させて得ることができる。
【００５８】
前記１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンの製造方法としては、例えば、２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類とを反応する方法が挙げられる。
【００５９】
前記アルデヒド類としては、特に制限されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられるが、エポキシ樹脂（Ａ）の流動性、硬化性及び耐熱性に優れたものとなる点からホルムアルデヒドを用いることが好ましく、その際は、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンは、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）メタンとなる。
【００６０】
前記反応において使用される触媒も特に限定されず、塩基性触媒、酸性触媒の何れであってもよいが、例えば、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、あるいは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が利用できる。また酸性触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、モノクロ酢酸、ジクロル酢酸などのカルボン酸類が利用される。これらの触媒の使用量は、通常、２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対して０．０１〜０．１モルが好ましい。それ以上用いても構わないが、中和工程に大量の酸あるいはアルカリと、それに余分な時間を有することになるので、適宜決定すればよい。
【００６１】
前記２，７−ジヒドロキシナフタレンと前記アルデヒド類とを反応させる方法を更に具体的に詳述すると、例えば水分散系で、塩基性触媒或は酸性触媒存在下に２、７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対し、アルデヒド類０．５〜１．０モル、好ましくは０．５〜０．５５モルを加え、３０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で、０．５〜３時間攪拌し、その後、中和した後、生成物を濾別し、水洗洗浄後、乾燥させることによって目的化合物を得る方法が挙げられる。
【００６２】
この様に得られる反応物は、二量化物、三量化物、四量化物、五量化物等の混合物からなるノボラック化物でなく、実質的に１００％の生成率で２量化物である１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンのみとなる。
【００６３】
また、本発明においては、前記２，７−ジヒドロキシナフタレンを単独で用いてもよいが、その他のフェノール類やナフトール類を一部併用してもよい。この際、併用するその他のフェノール類やナフトール類としては、２量化物が実質的に１００％の成分率で生成する点からβ−ナフトールが好ましい。
【００６４】
β−ナフトールを併用する場合の反応生成物は、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンと、１−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンと、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンとの３種類の２量化物の混合物となる。
【００６５】
次いで、この様にして得られた１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンにエピハロヒドンを反応させて、１，１−ビス(２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル)アルカンを得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンの水酸基１モルに対し、エピハロヒドリンを１．５〜２０モル、好ましくは３．０〜１０．０モル添加し、塩基の存在下に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃で２〜７時間反応を行うことにより容易に製造できる。（以下、フェノール類とエピハロヒドリンとの反応をエポキシ化反応と記す。）
【００６６】
前記エポキシ化反応の際に用いられる塩基は特に限定されるものではなく、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００６７】
またエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどが用いられるが、工業的な入手の容易性からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００６８】
上記１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンの水酸基のモル数に対するエピハロヒドリンのモル数の過剰率を調節することにより、得られるエポキシ樹脂の分子量、エポキシ当量、溶融粘度を調節することができる。エピハロヒドリンのモル数の過剰率を下げるとエポキシ樹脂の分子量が高くなり、逆に上げると分子量が低くなる。分子量が高くなるとエポキシ当量、溶融粘度も高くなり、その硬化物の耐熱性も徐々に低下していく傾向がある。但し、一般的にはエピハロヒドリンのモル数の過剰率が１０倍を越えると分子量、エポキシ当量、溶融粘度はあまり変化しなくなるので１０倍以下となる範囲が経済性の点からも好ましい。
【００６９】
前記エポキシ化反応の条件によって、得られるエポキシ当量や溶融粘度や純度が異なるが、エポキシ当量が１５０〜１７０ｇ／ｅｑ、１５０℃のＩＣＩ粘度が２．０〜６．０ポイズ、加水分解性塩素が２００ｐｐｍ以下の性状値を有するように調整することが好ましい。
【００７０】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量％が、硬化物が低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。
【００７１】
また、エポキシ樹脂（Ｂ）の粘度は、低温溶融性に優れる組成物となることから、１５０℃における粘度が１２Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂がより好ましい。
【００７２】
本発明の耐熱塗料には、必要に応じて、更に、摺動剤（C）を含有させても良い。摺動剤（C）としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、二硫化モリブデン、カーボン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリオレフィン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、これらの樹脂材料に前記固体潤滑材料を配合又はコーティングした複合材料、あるいは前記樹脂材料の表面にクロムメッキなどの耐摩耗処理を施した複合材料等が挙げられる。中でも、黒鉛（グラファイト）、二硫化モリブデンが好ましい。
【００７３】
本発明の耐熱塗料に顔料を含有させる場合の摺動剤（C）の添加量は、ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましい。
【００７４】
また、本発明の耐熱塗料には、必要に応じて顔料を含有させることができる。顔料は、例えば、耐食性を有する防食顔料その他が用いられ、かかる顔料の種類は特に限定されない。防食顔料としては、例えば、カーボンブラック、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウムなどの無公害顔料が好ましく用いられる。
【００７５】
その他の顔料としては、通常の体質顔料の他に、鱗片状顔料が特に好ましく用いられる。体質顔料としては、タルク、カオリン、クレイ、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム等から耐熱性を考慮して、１種ないし複数種類を組み合わせて適宜選択することができる。鱗片状顔料としては、ガラスフレーク、マイカ、鱗片状酸化鉄および鱗片状アルミ粉等から１種ないし複数種類を組み合わせて適宜選択することができる。
【００７６】
本発明の耐熱塗料に顔料を含有させる場合の顔料の添加量は、ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜１００質量部が好ましい。
【００７７】
また、本発明の耐熱塗料には必要に応じて補強剤、増粘剤、硬化剤、分散剤等種種の添加剤も添加することができる。
【００７８】
本発明の物品は耐熱塗料を硬化してなる皮膜を有する。該皮膜を物品上に形成させるには、例えば、基材に耐熱塗料を塗布し、熱処理する方法が挙げられる。塗布方法としては、公知の塗布方法（スプレー法、刷毛塗り等。）を用いればよい。熱処理条件は、樹脂や溶剤の種類、塗料の固形分濃度、塗膜の厚さ等に応じて適宜決定すればよい。基材の表面には、あらかじめ防錆顔料を含む下塗り層を形成していてもよく、塗膜との密着性を向上させるために、ブラスト処理を施してもよい。
【実施例】
【００７９】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。例中特に断りの無い限り「部」、「％」は重量基準である。
【００８０】
合成例１〔ポリイミド樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、DMAＣ（ジメチルアセトアミド）２１３．２ｇとＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）６．２９ｇ（０．０３６モル）、ＴＯＤＩ（４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル）３７．８ｇ(０．１４３モル)とＴＭＡ（無水トリメリット酸）２９．０ｇ（０．１５１モル）、ＢＴＤＡ（ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、）１２．２ｇ（０．０３８モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して１時間かけて１５０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓの樹脂固形分２０％で溶液酸価が１２．８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂の溶液（ポリイミド樹脂がDMAＣに溶解した樹脂組成物）を得た。これをポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液と略記する。尚、その値から算出された樹脂の固形分酸価は６４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量１００００であった。
【００８１】
得られたポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ内容重量の変化で追跡し、１５．８ｇ（０．３６モル）であった。これよりイソシアネート基の全量である０．３６モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。
【００８２】
ポリイミド樹脂（Ａ１）の原料の配合量、ビフェニル骨格の含有量、対数粘度、重量平均分子量及び固形分酸価を第１表に示す。
【００８３】
合成例２、４、５、６、８、９〔ポリイミド樹脂（Ａ）及び比較対照用ポリイミド樹脂（ａ）の合成〕
第１表に示す配合割合とした以外は合成例１と同様にしてポリイミド樹脂（Ａ２）、（Ａ４）及びポリイミド樹脂（Ａ５）の溶液、比較対照用ポリイミド樹脂（ａ１）、（ａ３）及び（ａ４）の溶液を得た。合成例１と同様にビフェニル骨格の含有量、対数粘度、重量平均分子量及び固形分酸価を第１表に示す。
【００８４】
合成例３及び合成例７〔ポリイミド樹脂（Ａ３）及び比較対照用ポリイミド樹脂（ａ２）の合成〕
ＢＴＤＡのかわりにＢＰＤＡ（ＢＰＤＡ：ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸無水物）を用い、さらに第１表に示す配合割合とした以外は合成例１と同様にしてポリイミド樹脂（Ａ３）の溶液を得た。合成例１と同様にビフェニル骨格の含有量、対数粘度、重量平均分子量及び固形分酸価を第１表に示す。
【００８５】
合成例１０〔比較対照用ポリイミド（ａ５）の合成〕
攪拌装置、温度計、およびコンデンサーを付けたフラスコにパラフェニレンジアミン１０．８２ｇ、水０．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０．９ｇを加え、５０℃にて攪拌および窒素流通下に溶解させた。この温度を保ったままこの溶液に２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．４７ｇ（０．００５モル）を添加後、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加えた。最終的に３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量は２８．４９２ｇであった。得られた茶褐色透明溶液の粘度は５Ｐａ・ｓ、樹脂固形分１８％の比較対照用ポリイミド樹脂（ａ５）を得た。
【００８６】
合成例１１〔エポキシ樹脂（Ｂ）の合成〕
攪拌機、温度計、４つ口フラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン３２０ｇ（２モル）とイソプロピルアルコール３２０ｇを加えて充分混合した。その後、４９％ＮａＯＨ３。３ｇを加えて７０℃に昇温した。次いで３７％ホルマリン８１ｇを７０℃に液温を保ちながら１時間で滴下した。その後、７０℃で２時間攪拌を続けて、２量化反応を完結した。それにエピクロルヒドリン１８５０ｇ（２０モル）を添加して、５０℃で４９％ＮａＯＨ３６０ｇ（４．４モル）を３時間要して滴下した。その後、５０℃で１時間攪拌を続けてエポキシ化反応を完結して、攪拌を停止して下層を棄却した。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収した後に、ＭＩＢＫ１０００ｇを加えて粗樹脂を溶解した。それに１０％ＮａＯＨ３０ｇを添加して、８０℃で３時間攪拌して、攪拌を停止して下層を棄却した。それに水３００ｇを加えて２回水洗して、脱水−濾過−脱溶媒を経て、目的のエポキシ樹脂（２）５０１ｇを得た。エポキシ樹脂（２）はエポキシ当量が１６１ｇ／ｅｑ、１５０℃のＩＣＩ粘度が３．８ポイズであった。
【００８７】
試験例１〜９
合成例１〜９で得られたポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液〜（Ａ５）の溶液及び比較対照用ポリイミド樹脂（ａ１）の溶液〜（ａ４）の溶液の粘度安定性を下記方法に従って評価した。評価結果を第１表に示す。
【００８８】
＜樹脂溶液の粘度安定性の評価方法＞
Ｅ型粘度計により合成直後の初期粘度、２５℃×７日後の粘度を測定し、下記基準に従って評価した。
○：７日後粘度／初期粘度＝１．０以上１．５未満
△：７日後粘度／初期粘度＝１．５以上２．０未満
×：７日後粘度／初期粘度＝２．０以上
【００８９】
【表１】
【００９０】
第１表の脚注
測定不能：合成中、析出物が沈殿し、均一溶液として得られなかった為、測定できなかった。
評価せず：樹脂溶液中に析出物が沈殿し、均一溶液として得られなかった為、評価しなかった。
【００９１】
実施例１〜８及び比較例１〜１０
第２表〜第４表に示した配合にて本発明の熱硬化性樹脂組成物１〜８及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物１´〜１０´を得た。得られた組成物の硬化物の耐熱性、基材への付着性、寸法安定性、難燃性及び柔軟性の評価を下記方法に従って評価した。評価結果を第２表〜第５表に示す。
【００９２】
硬化物の耐熱性の評価
熱重量／示唆熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、試料５ｍｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気の条件で、２０〜５００℃までの熱重量分析を行った。５００℃までの重量減少結果において、下記基準に従って評価した。
×：７５％以上の重量減少
△：５０〜７５％の重量減少
○：２５〜５０％の重量減少
◎：２５％以下の重量減少
【００９３】
硬化物の基材への密着性の評価
硬化物の基材への付着性の評価は硬化塗膜の碁盤目テープ剥離試験と高温摺動性試験を行う事により行った。各評価における塗膜の作成方法と評価方法を以下に示す。
【００９４】
＜硬化塗膜の碁盤目テープ剥離試験＞
・硬化塗膜の作成方法（実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例８）
燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥路にて１０分間予備乾燥の後、２００℃熱風乾燥機にて６０分乾燥した。
・硬化塗膜の作成方法（比較例９および比較例１０）
燐酸亜鉛化成処理鋼板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥炉にて１０分予備乾燥後、３５０℃熱風乾燥炉にて６０分乾燥した。
【００９５】
＜評価方法＞
１ｍｍ間隔１１本のカッターガイドを用いて硬化塗膜の素地に達する碁盤目状の切り傷を付け、粘着テープ剥離を行い、下記基準に従って評価した。
下記のようにしてはいかがでしょう？
◎：塗膜の残存個数が１００個
○：塗膜の残存個数が９１〜９９個
△：塗膜の残存個数が０〜９０個
×:粘着テープ剥離前に基材から全ての塗膜が剥離
【００９６】
＜硬化塗膜の高温摺動性試験＞
・試験片の作成方法（実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例８）
燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥路にて１０分間予備乾燥の後、２００℃熱風乾燥機にて６０分乾燥した。
・試験片の作成方法（比較例９および比較例１０）
燐酸亜鉛化成処理鋼板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥炉にて１０分予備乾燥後、３５０℃熱風乾燥炉にて６０分乾燥した。
【００９７】
＜評価方法＞
試験板をホットプレートにより表面温度２００℃に保持し、硬化塗膜表面をステンレスボールを荷重５００ｇにて１０００回摺動させた後、硬化塗膜表面を観察し、塗膜の破壊とはがれについて、下記基準にて評価した。
【００９８】
塗膜の破壊
◎：１０００回摺動後、塗膜の破断は見られない。
○：５００〜９９９回の摺動で塗膜の破断が確認できる。
△：１００〜４９９回の摺動で塗膜の破断が確認できる。
×：１００回未満の摺動で塗膜の破断が確認できる。
【００９９】
塗膜のはがれ
◎：１０００回摺動後、塗膜の破断は見られない。
○：５００〜９９９回の摺動で塗膜の破断が確認できる。
△：１００〜４９９回の摺動で塗膜の破断が確認できる。
×：１００回未満の摺動で塗膜の破断が確認できる。
【０１００】
寸法安定性の評価
寸法安定性は線膨張係数を測定することにより評価した。
・試験片の作製
熱硬化性樹脂組成物を硬化後に得られる塗膜の膜厚が３０μｍになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を５０℃の乾燥機で３０分間、１００℃の乾燥機で３０分間、２００℃の乾燥機で６０分間乾燥して塗膜（フィルム）を作成した。室温まで冷却した後、塗膜（フィルム）を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
【０１０１】
・線膨張係数の測定方法
セイコー電子(株)製熱分析システムＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重３０ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。
【０１０２】
難燃性の評価
・試験片の作成方法（実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例８）
鏡面アルミ板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥路にて１０分間予備乾燥の後、２００℃熱風乾燥機にて６０分乾燥し、アルミ板から塗膜を単離し試験片を得た。
・試験片の作成方法（比較例９及び比較例１０）
辛酸亜鉛化成処理鋼板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥炉にて１０分予備乾燥後、３５０℃熱風乾燥炉にて６０分乾燥し、鋼板から塗膜を単離し試験片を得た。
【０１０３】
評価方法
試験片を１０×７０ｍｍに切り出し、片側から着火し、燃焼状態を観察した。
○：着火するもののすぐに消炎した。
△：着火し試験片の半分まで延焼しその後消炎した。
×：試験片が全焼した。
【０１０４】
柔軟性の評価
・試験片の作成方法（実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例８）
鏡面アルミ板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥路にて１０分間予備乾燥の後、２００℃熱風乾燥機にて６０分乾燥し、鏡面アルミ板から塗膜を剥がし、試験片を得た。
・試験片の作成方法（比較例９及び比較例１０）
鏡面アルミ板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥炉にて１０分予備乾燥後、３５０℃熱風乾燥炉にて６０分乾燥し、鏡面アルミ板から塗膜を剥がし、試験片を得た。
【０１０５】
＜評価方法＞
試験片を１８０℃屈曲した後、塗膜表面を観察し、以下の基準に従い評価した。
○：屈曲面にワレが確認できない。
×：屈曲面にワレが確認できた。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
第１表の脚注
ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート
ＴＯＤＩ：４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
ＢＰＤＡ：ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸無水物
ＨＣＡ−ＨＱ：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
【０１１１】
第２表〜第５表の脚注
エポキシ樹脂（１）：ＤＩＣ（株）製 ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂 エピクロン８５０−Ｓ（エポキシ当量 １８８ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂（２）：合成例１１で得たエポキシ樹脂。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性に優れる塗料とこの塗料を硬化してなる皮膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、調理器具、ボイラ、暖房機器、化学装置、電線被覆材料、電子基板など、１５０〜２５０℃程度の熱環境にさらされる金属材料は、小型化、高出力化、高密度化により、より高温環境に暴露される機会が増している。このような金属材料には防食性を維持するためにその表面に耐熱塗料の皮膜が施されていることが多い。耐熱塗料は一般的に耐熱性に優れた樹脂バインダーと耐食性に優れた防錆顔料からなる。耐熱塗料としては、例えばシリコーン樹脂またはエポキシ樹脂と、黒色顔料とを含み、該黒色顔料が、マンガンおよび銅を含み、黒色顔料中のマンガンの含有量が、ＭｎＯ換算で２５〜４５質量％であり、黒色顔料中の銅の含有量が、ＣｕＯ換算で５〜２５質量％であり、前記黒色顔料中のケイ素の含有量が、ＳｉＯ２換算で３質量％以下である耐熱塗料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
近年、更なる高温環境におけるコーティング膜の脆化、熱膨張による内部応力による剥離などの問題が発生するケースがあり、より高耐熱性を示すコーティング剤の要望が高まっている。この要望に対し、耐熱塗料の樹脂バインダーとして低熱分解、低熱膨張の特性を示すポリアミド酸型イミド樹脂の適用を検討されている。
【０００４】
しかしながら、該ポリアミド酸型イミド樹脂を含む耐熱塗料の硬化塗膜は一般的に金属付着性が悪い。また、ポリアミド酸型イミド樹脂を用いる耐熱塗料は、被塗布物に塗布後、３００℃程度で加熱しポリアミド酸を閉環しイミド環を生成させることにより硬化塗膜を得る必要がある為、被塗布物に熱付加がかかり被塗布物の物性に悪影響を及ぼす問題もある。特に、被塗布物としてリン酸亜鉛などの処理剤で表面処理した金属物品やメッキ処理した金属物品においてはイミド環を生成させる加熱工程において処理した表面層が金属物品から剥がれてしまう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１５５８９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高温に長時間さらされても塗膜の熱による劣化が起こりにくく、金属等の被塗布物との密着性も良好な耐熱塗料と、該塗料を硬化してなる皮膜を有する物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、バインダ樹脂として、ビフェニル骨格を特定割合で含有し、対数粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるポリイミド樹脂を用いる事により、高温で長時間曝される環境に放置しても塗膜の熱的変性が起こりにくいこと、該塗膜は金属との密着性が良好であること、更に塗膜の寸法安定性も良好なこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、５員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が２０〜４５質量％で、且つ、対数粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする耐熱塗料を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記耐熱塗料を硬化してなる皮膜を有することを特徴とする物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐熱塗料は高温で長時間曝されても熱変性しにくく、しかも金属との密着性に優れる。従って、調理器具、ボイラ、暖房機器、化学装置、電線被覆材料、電子基板、磁石、４つの車輪と内燃機を有する車両や鞍乗り型自走車両の消音器や内燃機内の吸鍔環に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、５員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が２０〜４５質量％で、且つ、相対粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。ビフェニル骨格の含有率が２０質量％より小さいと低線膨張性（寸法安定性）が発現しにくいことから好ましくない。ビフェニル骨格の含有率が４５質量％より大きいと溶剤溶解性や低温溶融性が発現しにくいことから好ましくない。ビフェニル骨格の含有率は２５〜４０質量％が低線膨張性と低温溶融性を両立する熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、２５〜３５質量％がより好ましい。
【００１２】
尚、ビフェニル構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が２箇所のビフェニル構造の場合は分子量を１５２、結合箇所が４箇所のビフェニル構造の場合は分子量を１５０として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるビフェニル構造の割合から算出することができる。
【００１３】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の対数粘度が０．２ｄｌ／ｇより小さいと十分な強度の硬化物が得られない事から好ましくない。対数粘度が０．８ｄｌ／ｇより大きいと樹脂溶液安定性が著しく損なわれる（粘度の上昇）ことから好ましくない。ポリイミド樹脂（Ａ）の対数粘度は０．２〜０．７ｄｌ／ｇが十分な強度の硬化物が得られ、かつ樹脂溶液の安定性を発現するとの理由から好ましい。樹脂溶液の安定性を求める場合、対数粘度は０．２〜０．５ｄｌ／ｇが好ましい。低線膨張性を求める場合、対数粘度は０．３〜０．７ｄｌ／ｇが好ましい。
【００１４】
従って、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）はビフェニル骨格の含有率が２５〜４０質量％で、対数粘度が０．２〜０．７ｄｌ／ｇであるポリイミド樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明においてポリイミド樹脂の対数粘度は以下の条件にて求めた。
ポリイミド樹脂を樹脂濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して樹脂溶液を得た。樹脂溶液の溶液粘度、及び、溶媒粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの粘度）を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、得られた測定値を下記の式にあてはめて求めた。
【００１６】
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ1／Ｖ2）］／Ｖ3
上記式中、Ｖ1 はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ2 はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示す。ここで、Ｖ1 及びＶ2 は樹脂溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ3は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００１７】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、例えば、ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物（ａ１）および／またはビフェニル構造を有する酸無水物（ａ２）と、必要に応じて（ａ１）以外のポリイソシアネート化合物（ａ３）や（ａ２）以外の酸無水物（ａ４）を反応させることにより容易に得る事ができる。
【００１８】
前記ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、例えば、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジエチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジエチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジトリフロロメチル−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジイソシアネート−２，２´−ジトリフロロメチル−１，１´−ビフェニル、トリジンジイソシアネートまたはトリジンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
前記ビフェニル構造を有する酸無水物（ａ２）としては、例えば、ビフェニル−３，３´ ，４，４´−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，３，３´，４´−テトラカルボン酸、およびこれらの一無水物、二無水物等などが挙げられ、これらは単独、或いは、２ 種以上の混合物として用いることができる。
【００２０】
前記（ａ１）以外のポリイソシアネート化合物（ａ３）としては、例えば、（ａ１）以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
前記（ａ１）以外の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートおよびノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用することも可能である。
【００２４】
本発明で用いるポリイミド樹脂は、溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性を向上させるため分岐構造をとっても良い。かかる分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物として、例えば、前記ジイソシアネート化合物等のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体、あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等を使用すればよい。
【００２５】
（ａ２）以外の酸無水物（ａ４）としては、例えば、（ａ２）以外の芳香族トリカルボン酸無水物、脂環式トリカルボン酸無水物、（ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。（ａ２）以外の芳香族トリカルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
脂環式トリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物-３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸無水物-３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物-２，３−無水物等が挙げられる。
【００２７】
前記（ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
【００２８】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いるポリイミド（Ａ）は、更にベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂がより耐熱性や低線膨張性を発現することから好ましい。ベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を必須として用いることにより得る事ができる。
【００３０】
ベンゾフェノン構造の含有率は、ポリイミド樹脂の質量を基準として１〜３０質量％が耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、５〜２０質量％が合成安定性に優れることからより好ましい。
【００３１】
ベンゾフェノン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が４箇所のベンゾフェノン構造の分子量を１７８として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるベンゾフェノン構造の割合から算出することができる。
【００３２】
また、本発明で用いるポリイミド（Ａ）は、更に２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂が溶融付着性と低線膨張性を発現しやすいことから好ましい。２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、トルエンジイソシアネートを必須として用いることにより得る事ができる。
２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖に２、４−位で結合したトリレン構造の分子量を１５０として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるトリレン構造の割合から算出することができる。
【００３３】
ポリイミド樹脂中の２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、１〜２０質量％が合成安定性に優れることから好ましく、２〜１４重量％が低線膨張性と合成安定性に優れることからより好ましい。
【００３４】
前記製法では、ポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とが反応する。ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数（ｍａ）と酸無水物基を有する化合物中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数（ｍｂ）の割合（ｍａ）／（ｍｂ）は、分子量の大きいポリイミド樹脂が得やすく、機械物性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから０．７〜１．２の割合が好ましく、さらに０．８〜１．２の割合がより好ましい。また、保存安定性に優れるポリイミド樹脂が得やすいことから前記（ｍａ）／（ｍｂ）は０．９〜１．１の範囲がより好ましい。尚、無水トリメリット酸などのカルボン酸無水物を併用する場合は、前記（ｍｂ）は全てのカルボン酸無水物の中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数である。
【００３５】
前記製法において１段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器にポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸させながら反応を進行させる。
【００３６】
反応温度としては、５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。
【００３７】
反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。
【００３８】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８質量％以下であるが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％が更に好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【００３９】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
【００４０】
特に溶剤の塗膜乾燥及び塗膜硬化時の残存溶剤量の低減、ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、ジメチルアセトアミドの使用が好ましい
【００４１】
本発明で用いるポリイミド樹脂の製造方法で用いる事ができるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４２】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００４３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。
【００４４】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が有機溶剤に溶解するか否かの判定は、有機溶剤に本発明のポリイミド樹脂濃度を１０質量％となるように加え、２５℃で７日間時間静置した後、目視にて外観を観察することにより行うことができる。
【００４５】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は線状の構造を有するポリイミド樹脂でも良いし、分岐状の構造を有するポリイミド樹脂でもよい。また、共重合成分としてポリエステル変性したポリエステルイミドやウレタン変性したポリウレタンイミドの構造を有していても良い。
【００４６】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の末端の構造としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸の無水物、イソシアネート基、アミン基等の構造が挙げられる。末端の構造としては、本発明のポリイミド樹脂自体の安定性や、有機溶剤や他の樹脂との配合後の安定性が良好なことからカルボン酸やその無水物の構造が好ましい。末端構造がカルボン酸やその無水物の構造のときは、酸価は、固形分酸価で１〜２００が取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、機械強度と寸法安定性に優れるフィルムや成型品が得られることから好ましい。
【００４７】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の分子量は、取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、機械強度と寸法安定性に優れる塗膜が得られることから１０００〜２０００００が好ましく、５０００〜８００００がより好ましい。分子量は、ＧＰＣや末端の官能基の定量で測定することが可能である。
【００４８】
本発明で重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＵＶ８３２０
カラム ： 東ソー株式会社製 ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
検出器 ： ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
データ処理：東ソー株式会社製 ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 ＤＭＦ
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料 ：樹脂固形分換算で０．２重量％のＤＭＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：１０μｌ）
【００４９】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、アルキレン構造を有さないポリイミド樹脂が好ましい。
【００５０】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂；１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等を用いて合成されるリン含有エポキシ樹脂；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００５１】
前記ナフタレン型エポキシ樹脂の中でも、下記式で表される構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００５２】
【化１】
（式中、Rは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基である。）
【００５３】
式（１）で表されるエポキシ樹脂の具体的な構造としては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−１１）が挙げられる。
【００５４】
【化２】
【００５５】
これらのエポキシ樹脂の中でも、流動性、硬化性及び耐熱性に優れたものとなる点からとしては、構造式（１−１）で表わされる１，１−ビス(２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル)メタンが好ましい。
【００５６】
前記１，１−ビス(２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル)アルカン（ａ１）は、エポキシ当量が１５０〜１７０ｇ／ｅｑ、１５０℃のＩＣＩ粘度が２．０〜６．０ポイズ、加水分解性塩素が２００ｐｐｍ以下の性状値を有するものを使用することが、流動性や硬化性や耐熱性が優れることから好ましい。
【００５７】
前記１，１−ビス(２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル)アルカン（ａ１）は、例えば、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンとエピハロヒドリンとを反応させて得ることができる。
【００５８】
前記１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンの製造方法としては、例えば、２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類とを反応する方法が挙げられる。
【００５９】
前記アルデヒド類としては、特に制限されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられるが、エポキシ樹脂（Ａ）の流動性、硬化性及び耐熱性に優れたものとなる点からホルムアルデヒドを用いることが好ましく、その際は、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンは、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）メタンとなる。
【００６０】
前記反応において使用される触媒も特に限定されず、塩基性触媒、酸性触媒の何れであってもよいが、例えば、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、あるいは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が利用できる。また酸性触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、モノクロ酢酸、ジクロル酢酸などのカルボン酸類が利用される。これらの触媒の使用量は、通常、２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対して０．０１〜０．１モルが好ましい。それ以上用いても構わないが、中和工程に大量の酸あるいはアルカリと、それに余分な時間を有することになるので、適宜決定すればよい。
【００６１】
前記２，７−ジヒドロキシナフタレンと前記アルデヒド類とを反応させる方法を更に具体的に詳述すると、例えば水分散系で、塩基性触媒或は酸性触媒存在下に２、７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対し、アルデヒド類０．５〜１．０モル、好ましくは０．５〜０．５５モルを加え、３０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で、０．５〜３時間攪拌し、その後、中和した後、生成物を濾別し、水洗洗浄後、乾燥させることによって目的化合物を得る方法が挙げられる。
【００６２】
この様に得られる反応物は、二量化物、三量化物、四量化物、五量化物等の混合物からなるノボラック化物でなく、実質的に１００％の生成率で２量化物である１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンのみとなる。
【００６３】
また、本発明においては、前記２，７−ジヒドロキシナフタレンを単独で用いてもよいが、その他のフェノール類やナフトール類を一部併用してもよい。この際、併用するその他のフェノール類やナフトール類としては、２量化物が実質的に１００％の成分率で生成する点からβ−ナフトールが好ましい。
【００６４】
β−ナフトールを併用する場合の反応生成物は、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンと、１−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンと、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンとの３種類の２量化物の混合物となる。
【００６５】
次いで、この様にして得られた１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンにエピハロヒドンを反応させて、１，１−ビス(２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル)アルカンを得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンの水酸基１モルに対し、エピハロヒドリンを１．５〜２０モル、好ましくは３．０〜１０．０モル添加し、塩基の存在下に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃で２〜７時間反応を行うことにより容易に製造できる。（以下、フェノール類とエピハロヒドリンとの反応をエポキシ化反応と記す。）
【００６６】
前記エポキシ化反応の際に用いられる塩基は特に限定されるものではなく、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００６７】
またエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどが用いられるが、工業的な入手の容易性からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００６８】
上記１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンの水酸基のモル数に対するエピハロヒドリンのモル数の過剰率を調節することにより、得られるエポキシ樹脂の分子量、エポキシ当量、溶融粘度を調節することができる。エピハロヒドリンのモル数の過剰率を下げるとエポキシ樹脂の分子量が高くなり、逆に上げると分子量が低くなる。分子量が高くなるとエポキシ当量、溶融粘度も高くなり、その硬化物の耐熱性も徐々に低下していく傾向がある。但し、一般的にはエピハロヒドリンのモル数の過剰率が１０倍を越えると分子量、エポキシ当量、溶融粘度はあまり変化しなくなるので１０倍以下となる範囲が経済性の点からも好ましい。
【００６９】
前記エポキシ化反応の条件によって、得られるエポキシ当量や溶融粘度や純度が異なるが、エポキシ当量が１５０〜１７０ｇ／ｅｑ、１５０℃のＩＣＩ粘度が２．０〜６．０ポイズ、加水分解性塩素が２００ｐｐｍ以下の性状値を有するように調整することが好ましい。
【００７０】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量％が、硬化物が低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。
【００７１】
また、エポキシ樹脂（Ｂ）の粘度は、低温溶融性に優れる組成物となることから、１５０℃における粘度が１２Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂がより好ましい。
【００７２】
本発明の耐熱塗料には、必要に応じて、更に、摺動剤（C）を含有させても良い。摺動剤（C）としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、二硫化モリブデン、カーボン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリオレフィン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、これらの樹脂材料に前記固体潤滑材料を配合又はコーティングした複合材料、あるいは前記樹脂材料の表面にクロムメッキなどの耐摩耗処理を施した複合材料等が挙げられる。中でも、黒鉛（グラファイト）、二硫化モリブデンが好ましい。
【００７３】
本発明の耐熱塗料に顔料を含有させる場合の摺動剤（C）の添加量は、ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましい。
【００７４】
また、本発明の耐熱塗料には、必要に応じて顔料を含有させることができる。顔料は、例えば、耐食性を有する防食顔料その他が用いられ、かかる顔料の種類は特に限定されない。防食顔料としては、例えば、カーボンブラック、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウムなどの無公害顔料が好ましく用いられる。
【００７５】
その他の顔料としては、通常の体質顔料の他に、鱗片状顔料が特に好ましく用いられる。体質顔料としては、タルク、カオリン、クレイ、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム等から耐熱性を考慮して、１種ないし複数種類を組み合わせて適宜選択することができる。鱗片状顔料としては、ガラスフレーク、マイカ、鱗片状酸化鉄および鱗片状アルミ粉等から１種ないし複数種類を組み合わせて適宜選択することができる。
【００７６】
本発明の耐熱塗料に顔料を含有させる場合の顔料の添加量は、ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜１００質量部が好ましい。
【００７７】
また、本発明の耐熱塗料には必要に応じて補強剤、増粘剤、硬化剤、分散剤等種種の添加剤も添加することができる。
【００７８】
本発明の物品は耐熱塗料を硬化してなる皮膜を有する。該皮膜を物品上に形成させるには、例えば、基材に耐熱塗料を塗布し、熱処理する方法が挙げられる。塗布方法としては、公知の塗布方法（スプレー法、刷毛塗り等。）を用いればよい。熱処理条件は、樹脂や溶剤の種類、塗料の固形分濃度、塗膜の厚さ等に応じて適宜決定すればよい。基材の表面には、あらかじめ防錆顔料を含む下塗り層を形成していてもよく、塗膜との密着性を向上させるために、ブラスト処理を施してもよい。
【実施例】
【００７９】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。例中特に断りの無い限り「部」、「％」は重量基準である。
【００８０】
合成例１〔ポリイミド樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、DMAＣ（ジメチルアセトアミド）２１３．２ｇとＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）６．２９ｇ（０．０３６モル）、ＴＯＤＩ（４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル）３７．８ｇ(０．１４３モル)とＴＭＡ（無水トリメリット酸）２９．０ｇ（０．１５１モル）、ＢＴＤＡ（ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、）１２．２ｇ（０．０３８モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して１時間かけて１５０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓの樹脂固形分２０％で溶液酸価が１２．８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂の溶液（ポリイミド樹脂がDMAＣに溶解した樹脂組成物）を得た。これをポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液と略記する。尚、その値から算出された樹脂の固形分酸価は６４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量１００００であった。
【００８１】
得られたポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ内容重量の変化で追跡し、１５．８ｇ（０．３６モル）であった。これよりイソシアネート基の全量である０．３６モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。
【００８２】
ポリイミド樹脂（Ａ１）の原料の配合量、ビフェニル骨格の含有量、対数粘度、重量平均分子量及び固形分酸価を第１表に示す。
【００８３】
合成例２、４、５、６、８、９〔ポリイミド樹脂（Ａ）及び比較対照用ポリイミド樹脂（ａ）の合成〕
第１表に示す配合割合とした以外は合成例１と同様にしてポリイミド樹脂（Ａ２）、（Ａ４）及びポリイミド樹脂（Ａ５）の溶液、比較対照用ポリイミド樹脂（ａ１）、（ａ３）及び（ａ４）の溶液を得た。合成例１と同様にビフェニル骨格の含有量、対数粘度、重量平均分子量及び固形分酸価を第１表に示す。
【００８４】
合成例３及び合成例７〔ポリイミド樹脂（Ａ３）及び比較対照用ポリイミド樹脂（ａ２）の合成〕
ＢＴＤＡのかわりにＢＰＤＡ（ＢＰＤＡ：ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸無水物）を用い、さらに第１表に示す配合割合とした以外は合成例１と同様にしてポリイミド樹脂（Ａ３）の溶液を得た。合成例１と同様にビフェニル骨格の含有量、対数粘度、重量平均分子量及び固形分酸価を第１表に示す。
【００８５】
合成例１０〔比較対照用ポリイミド（ａ５）の合成〕
攪拌装置、温度計、およびコンデンサーを付けたフラスコにパラフェニレンジアミン１０．８２ｇ、水０．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０．９ｇを加え、５０℃にて攪拌および窒素流通下に溶解させた。この温度を保ったままこの溶液に２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．４７ｇ（０．００５モル）を添加後、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加えた。最終的に３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量は２８．４９２ｇであった。得られた茶褐色透明溶液の粘度は５Ｐａ・ｓ、樹脂固形分１８％の比較対照用ポリイミド樹脂（ａ５）を得た。
【００８６】
合成例１１〔エポキシ樹脂（Ｂ）の合成〕
攪拌機、温度計、４つ口フラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン３２０ｇ（２モル）とイソプロピルアルコール３２０ｇを加えて充分混合した。その後、４９％ＮａＯＨ３。３ｇを加えて７０℃に昇温した。次いで３７％ホルマリン８１ｇを７０℃に液温を保ちながら１時間で滴下した。その後、７０℃で２時間攪拌を続けて、２量化反応を完結した。それにエピクロルヒドリン１８５０ｇ（２０モル）を添加して、５０℃で４９％ＮａＯＨ３６０ｇ（４．４モル）を３時間要して滴下した。その後、５０℃で１時間攪拌を続けてエポキシ化反応を完結して、攪拌を停止して下層を棄却した。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収した後に、ＭＩＢＫ１０００ｇを加えて粗樹脂を溶解した。それに１０％ＮａＯＨ３０ｇを添加して、８０℃で３時間攪拌して、攪拌を停止して下層を棄却した。それに水３００ｇを加えて２回水洗して、脱水−濾過−脱溶媒を経て、目的のエポキシ樹脂（２）５０１ｇを得た。エポキシ樹脂（２）はエポキシ当量が１６１ｇ／ｅｑ、１５０℃のＩＣＩ粘度が３．８ポイズであった。
【００８７】
試験例１〜９
合成例１〜９で得られたポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液〜（Ａ５）の溶液及び比較対照用ポリイミド樹脂（ａ１）の溶液〜（ａ４）の溶液の粘度安定性を下記方法に従って評価した。評価結果を第１表に示す。
【００８８】
＜樹脂溶液の粘度安定性の評価方法＞
Ｅ型粘度計により合成直後の初期粘度、２５℃×７日後の粘度を測定し、下記基準に従って評価した。
○：７日後粘度／初期粘度＝１．０以上１．５未満
△：７日後粘度／初期粘度＝１．５以上２．０未満
×：７日後粘度／初期粘度＝２．０以上
【００８９】
【表１】
【００９０】
第１表の脚注
測定不能：合成中、析出物が沈殿し、均一溶液として得られなかった為、測定できなかった。
評価せず：樹脂溶液中に析出物が沈殿し、均一溶液として得られなかった為、評価しなかった。
【００９１】
実施例１〜８及び比較例１〜１０
第２表〜第４表に示した配合にて本発明の熱硬化性樹脂組成物１〜８及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物１´〜１０´を得た。得られた組成物の硬化物の耐熱性、基材への付着性、寸法安定性、難燃性及び柔軟性の評価を下記方法に従って評価した。評価結果を第２表〜第５表に示す。
【００９２】
硬化物の耐熱性の評価
熱重量／示唆熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、試料５ｍｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気の条件で、２０〜５００℃までの熱重量分析を行った。５００℃までの重量減少結果において、下記基準に従って評価した。
×：７５％以上の重量減少
△：５０〜７５％の重量減少
○：２５〜５０％の重量減少
◎：２５％以下の重量減少
【００９３】
硬化物の基材への密着性の評価
硬化物の基材への付着性の評価は硬化塗膜の碁盤目テープ剥離試験と高温摺動性試験を行う事により行った。各評価における塗膜の作成方法と評価方法を以下に示す。
【００９４】
＜硬化塗膜の碁盤目テープ剥離試験＞
・硬化塗膜の作成方法（実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例８）
燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥路にて１０分間予備乾燥の後、２００℃熱風乾燥機にて６０分乾燥した。
・硬化塗膜の作成方法（比較例９および比較例１０）
燐酸亜鉛化成処理鋼板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥炉にて１０分予備乾燥後、３５０℃熱風乾燥炉にて６０分乾燥した。
【００９５】
＜評価方法＞
１ｍｍ間隔１１本のカッターガイドを用いて硬化塗膜の素地に達する碁盤目状の切り傷を付け、粘着テープ剥離を行い、下記基準に従って評価した。
下記のようにしてはいかがでしょう？
◎：塗膜の残存個数が１００個
○：塗膜の残存個数が９１〜９９個
△：塗膜の残存個数が０〜９０個
×:粘着テープ剥離前に基材から全ての塗膜が剥離
【００９６】
＜硬化塗膜の高温摺動性試験＞
・試験片の作成方法（実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例８）
燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥路にて１０分間予備乾燥の後、２００℃熱風乾燥機にて６０分乾燥した。
・試験片の作成方法（比較例９および比較例１０）
燐酸亜鉛化成処理鋼板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥炉にて１０分予備乾燥後、３５０℃熱風乾燥炉にて６０分乾燥した。
【００９７】
＜評価方法＞
試験板をホットプレートにより表面温度２００℃に保持し、硬化塗膜表面をステンレスボールを荷重５００ｇにて１０００回摺動させた後、硬化塗膜表面を観察し、塗膜の破壊とはがれについて、下記基準にて評価した。
【００９８】
塗膜の破壊
◎：１０００回摺動後、塗膜の破断は見られない。
○：５００〜９９９回の摺動で塗膜の破断が確認できる。
△：１００〜４９９回の摺動で塗膜の破断が確認できる。
×：１００回未満の摺動で塗膜の破断が確認できる。
【００９９】
塗膜のはがれ
◎：１０００回摺動後、塗膜の破断は見られない。
○：５００〜９９９回の摺動で塗膜の破断が確認できる。
△：１００〜４９９回の摺動で塗膜の破断が確認できる。
×：１００回未満の摺動で塗膜の破断が確認できる。
【０１００】
寸法安定性の評価
寸法安定性は線膨張係数を測定することにより評価した。
・試験片の作製
熱硬化性樹脂組成物を硬化後に得られる塗膜の膜厚が３０μｍになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を５０℃の乾燥機で３０分間、１００℃の乾燥機で３０分間、２００℃の乾燥機で６０分間乾燥して塗膜（フィルム）を作成した。室温まで冷却した後、塗膜（フィルム）を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
【０１０１】
・線膨張係数の測定方法
セイコー電子(株)製熱分析システムＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重３０ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。
【０１０２】
難燃性の評価
・試験片の作成方法（実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例８）
鏡面アルミ板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥路にて１０分間予備乾燥の後、２００℃熱風乾燥機にて６０分乾燥し、アルミ板から塗膜を単離し試験片を得た。
・試験片の作成方法（比較例９及び比較例１０）
辛酸亜鉛化成処理鋼板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥炉にて１０分予備乾燥後、３５０℃熱風乾燥炉にて６０分乾燥し、鋼板から塗膜を単離し試験片を得た。
【０１０３】
評価方法
試験片を１０×７０ｍｍに切り出し、片側から着火し、燃焼状態を観察した。
○：着火するもののすぐに消炎した。
△：着火し試験片の半分まで延焼しその後消炎した。
×：試験片が全焼した。
【０１０４】
柔軟性の評価
・試験片の作成方法（実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例８）
鏡面アルミ板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥路にて１０分間予備乾燥の後、２００℃熱風乾燥機にて６０分乾燥し、鏡面アルミ板から塗膜を剥がし、試験片を得た。
・試験片の作成方法（比較例９及び比較例１０）
鏡面アルミ板に乾燥後膜厚２０μmになるよう塗装し、１００℃熱風乾燥炉にて１０分予備乾燥後、３５０℃熱風乾燥炉にて６０分乾燥し、鏡面アルミ板から塗膜を剥がし、試験片を得た。
【０１０５】
＜評価方法＞
試験片を１８０℃屈曲した後、塗膜表面を観察し、以下の基準に従い評価した。
○：屈曲面にワレが確認できない。
×：屈曲面にワレが確認できた。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
第１表の脚注
ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート
ＴＯＤＩ：４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
ＢＰＤＡ：ビフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸無水物
ＨＣＡ−ＨＱ：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
【０１１１】
第２表〜第５表の脚注
エポキシ樹脂（１）：ＤＩＣ（株）製 ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂 エピクロン８５０−Ｓ（エポキシ当量 １８８ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂（２）：合成例１１で得たエポキシ樹脂。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が２０〜４５質量％で、且つ、対数粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする耐熱塗料。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、ビフェニル骨格の含有率が２５〜４０質量％で、且つ、対数粘度が０．２〜０．７ｄｌ／ｇである請求項１記載の耐熱塗料。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、重量平均分子量５０００〜８００００のポリイミド樹脂である請求項１記載の耐熱塗料。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記式で表されるエポキシ樹脂である請求項１記載の耐熱塗料。
【化０】
（式中、Rは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基である。）
【請求項５】
前記Rが水素原子である請求項４記載の耐熱塗料。
【請求項６】
更に、摺動剤（C）を含有する請求項１記載の耐熱塗料。
【請求項７】
前記摺動剤（C）が黒鉛または二硫化モリブデンである請求項６記載の耐熱塗料。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（B）の含有量が、前記ポリイミド樹脂（A）１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、前記摺動剤（C）の含有量がポリイミド樹脂（A）１００質量部に対して０．５〜５０質量部である請求項６記載の耐熱塗料。
【請求項９】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、更にベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、更にトリレン構造を有するポリイミド樹脂である請求項１または５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）がアルキレン構造を有さないポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）がビフェニル骨格を有するポリイソシアネートと酸無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項１〜６のいずれか１項記載の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ビフェニル骨格を有するポリイソシアネートがトリジンジイソシアネートまたはトリジンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートである請求項６記載の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の耐熱塗料を硬化してなる皮膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１】
５員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が２０〜４５質量％で、且つ、対数粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする耐熱塗料。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、ビフェニル骨格の含有率が２５〜４０質量％で、且つ、対数粘度が０．２〜０．７ｄｌ／ｇである請求項１記載の耐熱塗料。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、重量平均分子量５０００〜８００００のポリイミド樹脂である請求項１記載の耐熱塗料。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記式で表されるエポキシ樹脂である請求項１記載の耐熱塗料。
【化０】
（式中、Rは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基である。）
【請求項５】
前記Rが水素原子である請求項４記載の耐熱塗料。
【請求項６】
更に、摺動剤（C）を含有する請求項１記載の耐熱塗料。
【請求項７】
前記摺動剤（C）が黒鉛または二硫化モリブデンである請求項６記載の耐熱塗料。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（B）の含有量が、前記ポリイミド樹脂（A）１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、前記摺動剤（C）の含有量がポリイミド樹脂（A）１００質量部に対して０．５〜５０質量部である請求項６記載の耐熱塗料。
【請求項９】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、更にベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、更にトリレン構造を有するポリイミド樹脂である請求項１または５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）がアルキレン構造を有さないポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）がビフェニル骨格を有するポリイソシアネートと酸無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項１〜６のいずれか１項記載の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ビフェニル骨格を有するポリイソシアネートがトリジンジイソシアネートまたはトリジンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートである請求項６記載の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の耐熱塗料を硬化してなる皮膜を有することを特徴とする物品。
【公開番号】特開２０１２−１３１８５６（Ｐ２０１２−１３１８５６Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２９６２（Ｐ２０１０−２８２９６２）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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