耐熱射出成形品
【課題】溶融重合にて得られたポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂を用いて、外観及び高温時の白化防止に優れる無塗装耐熱射出成形品を提供すること。
【解決手段】環状ダイマーの含有量が２〜５質量％のポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０〜９０質量％、不飽和ニトリル単量体とスチレン系単量体及びこれらと共重合可能な一種又は二種以上の単量体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜８０質量％を含むポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を含む耐熱射出成形品。
【解決手段】環状ダイマーの含有量が２〜５質量％のポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０〜９０質量％、不飽和ニトリル単量体とスチレン系単量体及びこれらと共重合可能な一種又は二種以上の単量体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜８０質量％を含むポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を含む耐熱射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観及び高温時の白化防止に優れる溶融重合にて得られたポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂を用いた耐熱射出成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ポリトリメチレンテレフタレート短繊維（ＰＴＴ短繊維）は新たな素材として着目されている（特許文献１参照）。ＰＴＴ短繊維は、テレフタル酸と１．３プロパンジオール（ＰＤＣ）とのエステル単位を質量比で８５％以上含む長鎖状合成高分子からなる繊維である。ＰＴＴはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に比べて分子構造が緻密で滑らかなためソフトな肌触りであり、かつ、延伸性、復元性、柔軟性、形状安定性、かさ高性、染色性、防汚性に優れている。このため、ＰＴＴから作られた製品は優れた耐久性を有する。ＰＴＴの原料たるテレフタル酸とプロパンジオールは本来石油由来であるが、近年のバイオテクノロジーの発達によって、プロパンジオールについてはこれをトウモロコシから製造することが可能となった。このような特性を生かし、ＰＴＴは繊維用としては、カーペット、防しわ性の背広等に採用され近年生産量も増加している。
【０００３】
しかし、ＰＴＴ短繊維はＰＥＴ繊維に比較してオリゴマの析出量が多いという問題点を持っている。チップを溶融、製糸する工程で発生し製糸工程を汚染し、生産性を低下させるばかりでなく、先染め糸として染色加工を実施した場合や、仮撚加工、織編物製造工程などの後工程における熱付与時にオリゴマが析出し粉が吹くという欠点があった（特許文献２）。このオリゴマ（主に環状ダイマー）の問題を解決するためＰＴＴ繊維では溶融重合にて得られたＰＴＴ（melt-ＰＴＴ）を、さらに固層重合（solid-ＰＴＴ）しなければならなかった（特許文献３）。
【０００４】
一方、固層重合を行った射出成形用のＰＴＴとしては、ポリカーボネート（ＰＣ）とのアロイの繊維強化品や、スチレン系樹脂とのアロイ（特許文献４，５）等いろいろな組成物が検討され、車の内装材等に採用されている。
【０００５】
しかし、ＰＴＴ短繊維と同様に樹脂成形品においても熱エージング等の試験を行うと環状ダイマーが析出するという問題点があり、通常の溶融重合後さらに固層重合を行った固層重合ＰＴＴ（Solid-ＰＴＴ）を用いなければならなかった。Solid-ＰＴＴを用いたアロイは、melt-ＰＴＴを用いたアロイに比べ耐熱性環境試験において白い粉が吹く問題を解決する為に使用されているものだが、コストが高い為採用が進まずmelt-ＰＴＴを用いたアロイの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２８８６６０号公報
【特許文献２】特開２００９−１５００２３号広報
【特許文献３】特開８−３１１１７７号広報
【特許文献４】特開２００８−１５６５０７広報
【特許文献５】特開２００３−２０３８９広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の通り、溶融重合にて得られたＰＴＴを用いたＰＴＴ樹脂組成物では耐熱性環境試験において白い粉を吹くという問題を解決する事が困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、上記耐熱環境試験においての粉吹き現象の原因である環状ダイマーの析出を、melt-ＰＴＴにスチレン系樹脂を添加する事によってその粉吹きを抑制する事が可能である事を発見した。また、驚くべき事にその無機充填剤強化品は、Solid−ＰＴＴ単体や、Solid−ＰＴＴとＰＣアロイの無機充填組成物より成形品外観に優れている事が解った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）環状ダイマーの含有量が２〜５質量％のポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０〜９０質量％、不飽和ニトリル単量体とスチレン系単量体及びこれらと共重合可能な一種又は二種以上の単量体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜８０質量％を含むポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を含む耐熱射出成形品。
（２）環状ダイマーの含有量が２〜５質量％のポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体とスチレン系単量体及びこれらと共重合可能な一種又は二種以上の単量体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜７５質量％、並びに無機充填材（Ｃ）５〜７０質量％を含むポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を含む耐熱射出成形品。
（３）（１）又は（２）記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が繊維のリサイクル品である耐熱射出成形品。
（４）（１）〜（３）のいずれか一つに記載の耐熱射出成形品が自動車内装品である、耐熱射出成形品。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、溶融重合にて得られたＰＴＴを用いて外観及び高温時の白化防止に優れる耐熱射出成形品を得る事が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明における環状ダイマーの含有量が２〜５質量％のポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂（Ａ）について具体的に説明する。
まず、本発明におけるポリトリメチレンテレフタレートとは、酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール成分としてトリメチレングリコールを用いたポリエステルポリマーである。ここで、トリメチレングリコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，１−プロパンジオール、２，２−プロパンジオール又はこれらの混合物の中から選ばれるが、優れた外観を得るためには結晶化速度の観点から１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００１２】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、酸成分として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸を、また、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノン等を用いて共重合したものも、本発明におけるＰＴＴに含まれる。
【００１３】
共重合する場合、共重合成分の量は、それぞれ通常、全酸成分の２０モル％以下、或いは全グリコール成分の２０モル％以下とすることが好ましい。
また、上述のポリエステル成分（酸成分、グリコール成分）に分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の三官能又は四官能のエステル形成能を持つ酸、又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の三官能又は四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよい。その場合、これらの分岐成分の量は、好ましくは全酸成分又は全グリコール成分の１．０モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは０．３モル％以下である。更に、ＰＴＴはこれらの分岐成分を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００１４】
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中におけるポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の量は、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の総質量に対して２０〜９０質量％とすることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるＰＴＴの製造方法は、例えば、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平５−２６２８６２号公報、特開平８−３１１１７７号公報等に記載されている方法に従えば良い。
【００１６】
例えば、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とトリメチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に、得られたテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。重合は、溶融重合により行い、これに界面重合、溶液重合、塊状重合を組み合わせて行うことができる。
【００１７】
本発明におけるＰＴＴ樹脂組成物に用いられるＰＴＴ樹脂（Ａ）の製造方法においては、固層重合は排除される。ＰＴＴ樹脂は固層重合を行わないと、ＰＴＴ樹脂中の環状ダイマー量が２〜５質量％になる。この環状ダイマー量は少ないほど良く、より好ましくは２〜３質量％である。環状ダイマーの量が５質量％を越えるとアロイ化による粉吹き低減の効果が充分ではなくなる。
【００１８】
本発明におけるＰＴＴ樹脂組成物に用いられるＰＴＴ樹脂（Ａ）の極限粘度については、機械特性、疲労特性の面から０．５０以上であることが好ましく、０．６０以上がより好ましく、０．７０以上が最も好ましい。
また、本発明におけるＰＴＴは、繊維用のＰＴＴを用いたほうがコスト的にも環境的にも好ましい。繊維の生産においてはロット毎に溶融粘度が大きく変化したり、異物が混入していると繊維の生産時に連続生産ができなかったりするが、本発明における組成物は、例えその繊維の生産に不向きなアウトロット品や、製品からの回収で得られたリサイクル品のＰＴＴの繊維を用いてもその性能が低下しない。
【００１９】
melt-ＰＴＴ（Ａ）のＰＴＴ樹脂組成物全体に対する含有量は、２０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％だが、以下に述べるスチレン系樹脂（Ｂ）との比率が
スチレン系樹脂（Ｂ）／melt-ＰＴＴ（Ａ）＝１／４〜２／３
である事が好ましい。より好ましくは１／４〜１／２である。比率を、１／４以上とすることで、熱エージング試験においての粉吹きの低減効果が高くなる。
Melt-ＰＴＴ（Ａ）の含有量は、ＰＴＴ樹脂組成物とスチレン系樹脂のＩＲピークの差から求める事もできるし、アセトン等スチレン系樹脂が可溶でＰＴＴ樹脂組成物が不溶の溶媒を用いて分離し、重量を測定の上、含有量を求める事ができる。
【００２０】
つぎに、不飽和ニトリル単量体とスチレン系単量体及びこれらと共重合可能な一種又は二種以上の単量体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）について具体的に説明する。
【００２１】
不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリルである。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
共重合可能な他の単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
【００２３】
スチレン系樹脂（Ｂ）にはゴム質重合体を含むことができる。
【００２４】
ゴム質重合体（ｂ１）としては、具体的にはポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム（ＡＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、等のブロック共重合体及びそれらの水素添加物等を使用することができる。
【００２５】
これらの重合体の中で、好ましくは、ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＡＲ等が挙げられる。
【００２６】
スチレン系樹脂（Ｂ）としては、ゴム質重合体（ｂ１）に芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られる重合体、ゴム質重合体（ｂ１）に芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られるグラフト重合体等、或いはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
より具体的には、スチレン系樹脂（Ｂ）としては、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、（メタ）アクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−スチレン−ＥＰＤＭ共重合体（ＡＥＳ）等が好ましい。
スチレン系樹脂（Ｂ）のＰＴＴ樹脂組成物全体に対する含有量は、１０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。
スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、ＰＴＴ樹脂組成物とスチレン系樹脂のＩＲピークの差から求める事もできるし、アセトン等スチレン系樹脂が可溶でＰＴＴ樹脂組成物が不溶の溶媒を用いて分離し、重量を測定の上、含有量を求める事ができる。
【００２８】
スチレン系樹脂（Ｂ）に含まれる不飽和ニトリル単量体単位の含有量は２〜４０質量％であることが好ましい。これらのスチレン系樹脂のうち、アクリロニトリルを１０〜４０質量％含有しかつブタジエンゴムを１０〜５０質量％含有するＡＢＳ、アクリロニトリルを２０〜４０質量％含有するＡＳ、アクリロニトリルを２〜１０質量％含有しかつブタジエンゴムを１０〜５０質量％含有するＭＡＢＳがより好ましい。
【００２９】
スチレン系樹脂（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、及びこれら重合法の組み合わせ等の方法がある。
スチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ１１３３）は、ＰＴＴとの相容性の観点から８〜５０ｇ／１０分であることが望ましく、より好ましくは２０〜５０ｇ／１０分である。
【００３０】
次に、本発明で用いられる無機充填材（Ｃ）について説明する。本発明における無機充填材としては、目的に応じて、繊維状無機充填材、粉粒状無機充填材及び板状無機充填材からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材が用いられる。
【００３１】
繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ウォラストナイト、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の繊維状無機充填材が挙げられる。なお、無機充填材と併用して、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
【００３２】
ここで、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中のガラス繊維の平均繊維長（以下、「Ｌ」ともいう）、平均繊維径（以下、「Ｄ」ともいう）、及びアスペクト比（以下、「Ｌ／Ｄ」ともいう）については、平均繊維長は、機械特性及び疲労特性の点から５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましく、１５０μｍ以上であることが最も好ましい。また、平均繊維径は、機械特性及び疲労特性の点から５μｍ以上であることが好ましく、さらにアスペクト比は１０以上であることが好ましい。
【００３３】
また、炭素繊維については、平均繊維長（Ｌ）が１００〜７５０μｍ、平均繊維径（Ｄ）が３〜３０μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが好ましく用いられる。さらに、ウォラストナイトは、平均繊維長が１０〜５００μｍ、平均繊維径が３〜３０μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００のものが好ましく用いられる。
【００３４】
粉粒状無機充填材としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土のごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素等の各種金属粉末が挙げられる。なお、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムについては、平均粒径が０．１〜１００μｍのものが最も好ましく用いられる。板状無機充填材としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００３５】
無機充填材の中では、成形品の機械特性及び疲労特性の面から、ガラス繊維が最も好ましく用いられる。
【００３６】
また、無機充填材は一種類のみとしても、二種以上を併用してもよい。本発明においては、ガラス繊維とガラス繊維以外の無機充填材との併用、特に、ガラス繊維と粒状及び／又は板状無機充填材との併用が、機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい。
【００３７】
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中における無機充填材（Ｃ）の量は、該樹脂組成物の総質量に対して５〜７０質量％である。５質量％以上とすることで機械的強度への改良効果が得られ、７０質量％以下とすることで成形品の外観が損なわれることもなく、かつ比重の増加につながることもない。充填材の定量としては、６００−６５０℃の電気炉にて樹脂分を燃焼させ残渣を測定する方法やＨＦＩＰにて可溶分を除去する方法等が上げられる。
【００３８】
無機充填材の表面処理としては、カップリング剤やフィルム形成剤を用いて行えばよい。なお、本発明においては、カップリング剤及びフィルム形成剤を併用することが好ましい。
【００３９】
本発明におけるＰＴＴ樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）の混合方法は、具体的には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機、単軸押出機、２軸押出機等の連続式混練機が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の成形には、例えば射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法を用いることができる。
【００４１】
特に射出成形においては、樹脂が金型キャビティに充填される直前のキャビティ表面温度は好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上であると、キャビティ表面への転写性が向上し、さらに意匠性に優れた成形品を得ることができる。一般に、キャビティ表面温度を高くすると冷却までの時間が長くなるため、成形サイクルが長くなるという問題があったが、キャビティ表面を短時間で加熱冷却するヒートサイクル成形法を用いることで、意匠性の向上と生産性を両立することができる。
【００４２】
本発明において、その目的に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸、及びその金属塩、高級脂肪酸アミド類等）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、臭素系難燃剤（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ及びその誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、臭素化ジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネートオリゴマー及びその末端変性品、臭素化エポキシ樹脂（ビスフェノールＡタイプ、ノボラックタイプ）及びその末端変性品、臭素化フェノキシ樹脂、トリスブロモフェニルフォスフェート、臭素化ポリスチレン、臭素化フェニレンエーテルオリゴマー等）、リン系難燃剤（トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリフェニルチオホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）等のホスフェート類、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポリリン酸アンモニウム等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することができる。
【００４３】
また、意匠性を付与する目的で、例えば無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を添加することができる。
【００４４】
無機顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。
【００４５】
有機顔料としては、例えばアゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。
【００４６】
メタリック顔料としては、例えばリン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものなどが含まれる。
【００４７】
染料としては、例えばニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等が挙げられる。
【００４８】
本発明の耐熱射出成形品は、自動車の内装材向けに適している。車内は夏時等温度が上がる為に、車内の内装材は耐熱エージングの試験を行う。しかしながら、melt-ＰＴＴを用いた繊維強化品やアロイ品は、高温時に白い粉を吹くという問題があったため車の内装品に使用される事はなかった。本発明におけるＰＴＴ樹脂組成物を用いた耐熱射出成形品は、外観及び高温時の発火防止に優れるため車の内装品に適している。ここでいう車の内装品は、エアコンの噴出し口のブレードやフィン、スイッチ、レバー、ハンドル、前面パネル、センタークラスター、コンソール、ドアフィニッシャー、カップホルダー等である。特にスイッチやレバー、カップホルダー等、固定部品と摺動する部品には、本発明の耐熱射出成形品をGF等フィラーで強化し剛性及び表面を堅くしたものが摺動時の削れ等に優れている。
【実施例】
【００４９】
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。なお、使用したＰＴＴ樹脂組成物及びその配合剤は下記のとおりである。
【００５０】
（Ａ）ＰＴＴ樹脂
ポリトリメチレンテレフタレート：CP-502901(Shell(株)製)：solid-ＰＴＴ
環状ダイマー含有量 １．０６質量％
ポリトリメチレンテレフタレート：Cortera9200(PTTpolycanada製)：melt-ＰＴＴ
環状ダイマー含有量 ２．６質量％
＊「環状ダイマーの測定」
環状ダイマーの定量は、各試料をＨＦＩＰ−ｄ２／ＣＤＣｌ３＝１／１の溶媒中５質量％に溶解し１Ｈ−ＮＭＲを測定（積算回数２５６回）しテレフタル酸の芳香族環の１Ｈピークを用いて定量した。
（測定装置 日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ ４００ＭＨｚ）
【００５１】
（Ｂ）スチレン系樹脂
ＡＢＳ１ ： ブタジエン濃度３０％、スチレン４２％、アクリロニトリル２８％のＡ
ＢＳ樹脂
（ブタジエンを除いたＡＳ部分のアクリロニトリル比４０％のＡＢＳ） ＭＦＲ ５．０ｇ／１０分
ＡＳ１ ： スチレン６０％、アクリロニトリル４０％のＡＳ樹脂
ＭＦＲ １８ｇ／１０分
（アクリロニトリル比４０％のＡＳ）
ＡＳ２ ： スチレン７５％、アクリロニトリル２５％のＡＳ樹脂
ＭＦＲ １３ｇ／１０分
（アクリロニトリル比２５％のＡＳ）
ＰＣ１１０： ポリカーボネイト ＰＣ１１０（奇美実業製）
ＧＦ ： ガラス繊維 ＥＳＣ−０３Ｔ−１８７（日本電気硝子製）
熱安定剤 ： フェノール系熱安定剤 Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８
（ＢＡＳＦジャパン製）
着色剤 ： カーボンブラック 三菱カーボン５２（三菱化学製）
【００５２】
１．成形品の作成及び物性
成形品は、射出成形機を用いて作成した。装置は日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ、シリンダー温度２６０度、金型温度９５℃に設定し、射出４０秒、冷却２０秒の射出成形条件で、成形品を得た。
（１−１）曲げ弾性率（Ｍｐａ）及び曲げ強度（Ｇｐａ）
ＩＳＯ １７８に準じて行った。
（１−２）引張強度（Ｍｐａ）及び引張伸度（％）
ＩＳＯ ５２７−１に準じて行った。
（１−３）ノッチ付きシャルピー衝撃試験（ｋＪ／ｍ２）
ＩＳＯ １７９に準じて行った。
（１−４）メルトフローレート（ｇ／１０分）
ＩＳＯ １１３３に準じて行った。
【００５３】
２．熱エージング試験
射出成形機で９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板を成形し、その表面外観に関してＪＩＳ Ｚ８７２９に準じて、下記熱エージング試験前を基準とし、各試験後のサンプルのＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し色差（ΔＥ）を求めた。
【００５４】
８５℃ｘ９５％ＲＨのギアオーブン内に上記平板を放置、１００時間、２５０時間、５００時間、又は１０００時間でサンプルを取り出し、上記と同様に色差の測定を行った。粉吹きが多ければ多いほど平板は白くなりΔＥが大きくなる。
【００５５】
また、同サンプルを用いて粉吹きを目視にて判定した。
○：ほとんど粉吹きが見られない △：粉吹きが見られる Ｘ：平板全面が白くなった
【００５６】
３．外観
住友ＳＨ１００C射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０度、金型温度９５度で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板を成形し、その表面外観に関して、堀場製ハンディー光沢計ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１５０に準じてＧｓ６０℃を測定した。また、射出速度変化させを、充填時間がそれぞれ２．３秒（低速）、１．５秒（中速）、０．７秒（高速）になるように調製し成形品を得た。
測定値が６０以上の場合は○、６０未満の場合は×とした。
外観の判定 外観が優良（○）、良（○−）、可（△）、悪い（×）
【００５７】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
【００５８】
ＰＴＴ、ＡＢＳ、ＡＳ、ＰＣ、ガラス繊維、熱安定剤、着色剤を表１に示した配合比でドライブレンドし、２軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混練を行った。スクリュー回転数２００ｒｐｍ、シリンダー温度２６０−２９０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、３００℃以上であった。）、レート６０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）、減圧度は０．０４ＭＰａで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。該ペレットを１２０℃の窒素雰囲気下で５時間乾燥しペレットを得た。得られたペレットを６５０度６０分電気炉で燃焼させ残った灰分から画像解析を用いてガラス繊維（ＧＦ）の繊維長を測定した。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の耐熱射出成形品は、外観及び高温時の白化防止に優れるため、自動車の内装材向けに適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観及び高温時の白化防止に優れる溶融重合にて得られたポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂を用いた耐熱射出成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ポリトリメチレンテレフタレート短繊維（ＰＴＴ短繊維）は新たな素材として着目されている（特許文献１参照）。ＰＴＴ短繊維は、テレフタル酸と１．３プロパンジオール（ＰＤＣ）とのエステル単位を質量比で８５％以上含む長鎖状合成高分子からなる繊維である。ＰＴＴはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に比べて分子構造が緻密で滑らかなためソフトな肌触りであり、かつ、延伸性、復元性、柔軟性、形状安定性、かさ高性、染色性、防汚性に優れている。このため、ＰＴＴから作られた製品は優れた耐久性を有する。ＰＴＴの原料たるテレフタル酸とプロパンジオールは本来石油由来であるが、近年のバイオテクノロジーの発達によって、プロパンジオールについてはこれをトウモロコシから製造することが可能となった。このような特性を生かし、ＰＴＴは繊維用としては、カーペット、防しわ性の背広等に採用され近年生産量も増加している。
【０００３】
しかし、ＰＴＴ短繊維はＰＥＴ繊維に比較してオリゴマの析出量が多いという問題点を持っている。チップを溶融、製糸する工程で発生し製糸工程を汚染し、生産性を低下させるばかりでなく、先染め糸として染色加工を実施した場合や、仮撚加工、織編物製造工程などの後工程における熱付与時にオリゴマが析出し粉が吹くという欠点があった（特許文献２）。このオリゴマ（主に環状ダイマー）の問題を解決するためＰＴＴ繊維では溶融重合にて得られたＰＴＴ（melt-ＰＴＴ）を、さらに固層重合（solid-ＰＴＴ）しなければならなかった（特許文献３）。
【０００４】
一方、固層重合を行った射出成形用のＰＴＴとしては、ポリカーボネート（ＰＣ）とのアロイの繊維強化品や、スチレン系樹脂とのアロイ（特許文献４，５）等いろいろな組成物が検討され、車の内装材等に採用されている。
【０００５】
しかし、ＰＴＴ短繊維と同様に樹脂成形品においても熱エージング等の試験を行うと環状ダイマーが析出するという問題点があり、通常の溶融重合後さらに固層重合を行った固層重合ＰＴＴ（Solid-ＰＴＴ）を用いなければならなかった。Solid-ＰＴＴを用いたアロイは、melt-ＰＴＴを用いたアロイに比べ耐熱性環境試験において白い粉が吹く問題を解決する為に使用されているものだが、コストが高い為採用が進まずmelt-ＰＴＴを用いたアロイの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２８８６６０号公報
【特許文献２】特開２００９−１５００２３号広報
【特許文献３】特開８−３１１１７７号広報
【特許文献４】特開２００８−１５６５０７広報
【特許文献５】特開２００３−２０３８９広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の通り、溶融重合にて得られたＰＴＴを用いたＰＴＴ樹脂組成物では耐熱性環境試験において白い粉を吹くという問題を解決する事が困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、上記耐熱環境試験においての粉吹き現象の原因である環状ダイマーの析出を、melt-ＰＴＴにスチレン系樹脂を添加する事によってその粉吹きを抑制する事が可能である事を発見した。また、驚くべき事にその無機充填剤強化品は、Solid−ＰＴＴ単体や、Solid−ＰＴＴとＰＣアロイの無機充填組成物より成形品外観に優れている事が解った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）環状ダイマーの含有量が２〜５質量％のポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０〜９０質量％、不飽和ニトリル単量体とスチレン系単量体及びこれらと共重合可能な一種又は二種以上の単量体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜８０質量％を含むポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を含む耐熱射出成形品。
（２）環状ダイマーの含有量が２〜５質量％のポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体とスチレン系単量体及びこれらと共重合可能な一種又は二種以上の単量体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜７５質量％、並びに無機充填材（Ｃ）５〜７０質量％を含むポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を含む耐熱射出成形品。
（３）（１）又は（２）記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が繊維のリサイクル品である耐熱射出成形品。
（４）（１）〜（３）のいずれか一つに記載の耐熱射出成形品が自動車内装品である、耐熱射出成形品。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、溶融重合にて得られたＰＴＴを用いて外観及び高温時の白化防止に優れる耐熱射出成形品を得る事が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明における環状ダイマーの含有量が２〜５質量％のポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂（Ａ）について具体的に説明する。
まず、本発明におけるポリトリメチレンテレフタレートとは、酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール成分としてトリメチレングリコールを用いたポリエステルポリマーである。ここで、トリメチレングリコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，１−プロパンジオール、２，２−プロパンジオール又はこれらの混合物の中から選ばれるが、優れた外観を得るためには結晶化速度の観点から１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００１２】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、酸成分として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸を、また、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノン等を用いて共重合したものも、本発明におけるＰＴＴに含まれる。
【００１３】
共重合する場合、共重合成分の量は、それぞれ通常、全酸成分の２０モル％以下、或いは全グリコール成分の２０モル％以下とすることが好ましい。
また、上述のポリエステル成分（酸成分、グリコール成分）に分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の三官能又は四官能のエステル形成能を持つ酸、又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の三官能又は四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよい。その場合、これらの分岐成分の量は、好ましくは全酸成分又は全グリコール成分の１．０モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは０．３モル％以下である。更に、ＰＴＴはこれらの分岐成分を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００１４】
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中におけるポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の量は、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の総質量に対して２０〜９０質量％とすることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるＰＴＴの製造方法は、例えば、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平５−２６２８６２号公報、特開平８−３１１１７７号公報等に記載されている方法に従えば良い。
【００１６】
例えば、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とトリメチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に、得られたテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。重合は、溶融重合により行い、これに界面重合、溶液重合、塊状重合を組み合わせて行うことができる。
【００１７】
本発明におけるＰＴＴ樹脂組成物に用いられるＰＴＴ樹脂（Ａ）の製造方法においては、固層重合は排除される。ＰＴＴ樹脂は固層重合を行わないと、ＰＴＴ樹脂中の環状ダイマー量が２〜５質量％になる。この環状ダイマー量は少ないほど良く、より好ましくは２〜３質量％である。環状ダイマーの量が５質量％を越えるとアロイ化による粉吹き低減の効果が充分ではなくなる。
【００１８】
本発明におけるＰＴＴ樹脂組成物に用いられるＰＴＴ樹脂（Ａ）の極限粘度については、機械特性、疲労特性の面から０．５０以上であることが好ましく、０．６０以上がより好ましく、０．７０以上が最も好ましい。
また、本発明におけるＰＴＴは、繊維用のＰＴＴを用いたほうがコスト的にも環境的にも好ましい。繊維の生産においてはロット毎に溶融粘度が大きく変化したり、異物が混入していると繊維の生産時に連続生産ができなかったりするが、本発明における組成物は、例えその繊維の生産に不向きなアウトロット品や、製品からの回収で得られたリサイクル品のＰＴＴの繊維を用いてもその性能が低下しない。
【００１９】
melt-ＰＴＴ（Ａ）のＰＴＴ樹脂組成物全体に対する含有量は、２０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％だが、以下に述べるスチレン系樹脂（Ｂ）との比率が
スチレン系樹脂（Ｂ）／melt-ＰＴＴ（Ａ）＝１／４〜２／３
である事が好ましい。より好ましくは１／４〜１／２である。比率を、１／４以上とすることで、熱エージング試験においての粉吹きの低減効果が高くなる。
Melt-ＰＴＴ（Ａ）の含有量は、ＰＴＴ樹脂組成物とスチレン系樹脂のＩＲピークの差から求める事もできるし、アセトン等スチレン系樹脂が可溶でＰＴＴ樹脂組成物が不溶の溶媒を用いて分離し、重量を測定の上、含有量を求める事ができる。
【００２０】
つぎに、不飽和ニトリル単量体とスチレン系単量体及びこれらと共重合可能な一種又は二種以上の単量体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）について具体的に説明する。
【００２１】
不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリルである。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
共重合可能な他の単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
【００２３】
スチレン系樹脂（Ｂ）にはゴム質重合体を含むことができる。
【００２４】
ゴム質重合体（ｂ１）としては、具体的にはポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム（ＡＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、等のブロック共重合体及びそれらの水素添加物等を使用することができる。
【００２５】
これらの重合体の中で、好ましくは、ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＡＲ等が挙げられる。
【００２６】
スチレン系樹脂（Ｂ）としては、ゴム質重合体（ｂ１）に芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られる重合体、ゴム質重合体（ｂ１）に芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られるグラフト重合体等、或いはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
より具体的には、スチレン系樹脂（Ｂ）としては、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、（メタ）アクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−スチレン−ＥＰＤＭ共重合体（ＡＥＳ）等が好ましい。
スチレン系樹脂（Ｂ）のＰＴＴ樹脂組成物全体に対する含有量は、１０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。
スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、ＰＴＴ樹脂組成物とスチレン系樹脂のＩＲピークの差から求める事もできるし、アセトン等スチレン系樹脂が可溶でＰＴＴ樹脂組成物が不溶の溶媒を用いて分離し、重量を測定の上、含有量を求める事ができる。
【００２８】
スチレン系樹脂（Ｂ）に含まれる不飽和ニトリル単量体単位の含有量は２〜４０質量％であることが好ましい。これらのスチレン系樹脂のうち、アクリロニトリルを１０〜４０質量％含有しかつブタジエンゴムを１０〜５０質量％含有するＡＢＳ、アクリロニトリルを２０〜４０質量％含有するＡＳ、アクリロニトリルを２〜１０質量％含有しかつブタジエンゴムを１０〜５０質量％含有するＭＡＢＳがより好ましい。
【００２９】
スチレン系樹脂（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、及びこれら重合法の組み合わせ等の方法がある。
スチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ１１３３）は、ＰＴＴとの相容性の観点から８〜５０ｇ／１０分であることが望ましく、より好ましくは２０〜５０ｇ／１０分である。
【００３０】
次に、本発明で用いられる無機充填材（Ｃ）について説明する。本発明における無機充填材としては、目的に応じて、繊維状無機充填材、粉粒状無機充填材及び板状無機充填材からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材が用いられる。
【００３１】
繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ウォラストナイト、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の繊維状無機充填材が挙げられる。なお、無機充填材と併用して、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
【００３２】
ここで、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中のガラス繊維の平均繊維長（以下、「Ｌ」ともいう）、平均繊維径（以下、「Ｄ」ともいう）、及びアスペクト比（以下、「Ｌ／Ｄ」ともいう）については、平均繊維長は、機械特性及び疲労特性の点から５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましく、１５０μｍ以上であることが最も好ましい。また、平均繊維径は、機械特性及び疲労特性の点から５μｍ以上であることが好ましく、さらにアスペクト比は１０以上であることが好ましい。
【００３３】
また、炭素繊維については、平均繊維長（Ｌ）が１００〜７５０μｍ、平均繊維径（Ｄ）が３〜３０μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが好ましく用いられる。さらに、ウォラストナイトは、平均繊維長が１０〜５００μｍ、平均繊維径が３〜３０μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００のものが好ましく用いられる。
【００３４】
粉粒状無機充填材としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土のごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素等の各種金属粉末が挙げられる。なお、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムについては、平均粒径が０．１〜１００μｍのものが最も好ましく用いられる。板状無機充填材としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００３５】
無機充填材の中では、成形品の機械特性及び疲労特性の面から、ガラス繊維が最も好ましく用いられる。
【００３６】
また、無機充填材は一種類のみとしても、二種以上を併用してもよい。本発明においては、ガラス繊維とガラス繊維以外の無機充填材との併用、特に、ガラス繊維と粒状及び／又は板状無機充填材との併用が、機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい。
【００３７】
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中における無機充填材（Ｃ）の量は、該樹脂組成物の総質量に対して５〜７０質量％である。５質量％以上とすることで機械的強度への改良効果が得られ、７０質量％以下とすることで成形品の外観が損なわれることもなく、かつ比重の増加につながることもない。充填材の定量としては、６００−６５０℃の電気炉にて樹脂分を燃焼させ残渣を測定する方法やＨＦＩＰにて可溶分を除去する方法等が上げられる。
【００３８】
無機充填材の表面処理としては、カップリング剤やフィルム形成剤を用いて行えばよい。なお、本発明においては、カップリング剤及びフィルム形成剤を併用することが好ましい。
【００３９】
本発明におけるＰＴＴ樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）の混合方法は、具体的には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機、単軸押出機、２軸押出機等の連続式混練機が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の成形には、例えば射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法を用いることができる。
【００４１】
特に射出成形においては、樹脂が金型キャビティに充填される直前のキャビティ表面温度は好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上であると、キャビティ表面への転写性が向上し、さらに意匠性に優れた成形品を得ることができる。一般に、キャビティ表面温度を高くすると冷却までの時間が長くなるため、成形サイクルが長くなるという問題があったが、キャビティ表面を短時間で加熱冷却するヒートサイクル成形法を用いることで、意匠性の向上と生産性を両立することができる。
【００４２】
本発明において、その目的に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸、及びその金属塩、高級脂肪酸アミド類等）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、臭素系難燃剤（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ及びその誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、臭素化ジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネートオリゴマー及びその末端変性品、臭素化エポキシ樹脂（ビスフェノールＡタイプ、ノボラックタイプ）及びその末端変性品、臭素化フェノキシ樹脂、トリスブロモフェニルフォスフェート、臭素化ポリスチレン、臭素化フェニレンエーテルオリゴマー等）、リン系難燃剤（トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリフェニルチオホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）等のホスフェート類、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポリリン酸アンモニウム等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することができる。
【００４３】
また、意匠性を付与する目的で、例えば無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を添加することができる。
【００４４】
無機顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。
【００４５】
有機顔料としては、例えばアゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。
【００４６】
メタリック顔料としては、例えばリン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものなどが含まれる。
【００４７】
染料としては、例えばニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等が挙げられる。
【００４８】
本発明の耐熱射出成形品は、自動車の内装材向けに適している。車内は夏時等温度が上がる為に、車内の内装材は耐熱エージングの試験を行う。しかしながら、melt-ＰＴＴを用いた繊維強化品やアロイ品は、高温時に白い粉を吹くという問題があったため車の内装品に使用される事はなかった。本発明におけるＰＴＴ樹脂組成物を用いた耐熱射出成形品は、外観及び高温時の発火防止に優れるため車の内装品に適している。ここでいう車の内装品は、エアコンの噴出し口のブレードやフィン、スイッチ、レバー、ハンドル、前面パネル、センタークラスター、コンソール、ドアフィニッシャー、カップホルダー等である。特にスイッチやレバー、カップホルダー等、固定部品と摺動する部品には、本発明の耐熱射出成形品をGF等フィラーで強化し剛性及び表面を堅くしたものが摺動時の削れ等に優れている。
【実施例】
【００４９】
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。なお、使用したＰＴＴ樹脂組成物及びその配合剤は下記のとおりである。
【００５０】
（Ａ）ＰＴＴ樹脂
ポリトリメチレンテレフタレート：CP-502901(Shell(株)製)：solid-ＰＴＴ
環状ダイマー含有量 １．０６質量％
ポリトリメチレンテレフタレート：Cortera9200(PTTpolycanada製)：melt-ＰＴＴ
環状ダイマー含有量 ２．６質量％
＊「環状ダイマーの測定」
環状ダイマーの定量は、各試料をＨＦＩＰ−ｄ２／ＣＤＣｌ３＝１／１の溶媒中５質量％に溶解し１Ｈ−ＮＭＲを測定（積算回数２５６回）しテレフタル酸の芳香族環の１Ｈピークを用いて定量した。
（測定装置 日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ ４００ＭＨｚ）
【００５１】
（Ｂ）スチレン系樹脂
ＡＢＳ１ ： ブタジエン濃度３０％、スチレン４２％、アクリロニトリル２８％のＡ
ＢＳ樹脂
（ブタジエンを除いたＡＳ部分のアクリロニトリル比４０％のＡＢＳ） ＭＦＲ ５．０ｇ／１０分
ＡＳ１ ： スチレン６０％、アクリロニトリル４０％のＡＳ樹脂
ＭＦＲ １８ｇ／１０分
（アクリロニトリル比４０％のＡＳ）
ＡＳ２ ： スチレン７５％、アクリロニトリル２５％のＡＳ樹脂
ＭＦＲ １３ｇ／１０分
（アクリロニトリル比２５％のＡＳ）
ＰＣ１１０： ポリカーボネイト ＰＣ１１０（奇美実業製）
ＧＦ ： ガラス繊維 ＥＳＣ−０３Ｔ−１８７（日本電気硝子製）
熱安定剤 ： フェノール系熱安定剤 Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８
（ＢＡＳＦジャパン製）
着色剤 ： カーボンブラック 三菱カーボン５２（三菱化学製）
【００５２】
１．成形品の作成及び物性
成形品は、射出成形機を用いて作成した。装置は日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ、シリンダー温度２６０度、金型温度９５℃に設定し、射出４０秒、冷却２０秒の射出成形条件で、成形品を得た。
（１−１）曲げ弾性率（Ｍｐａ）及び曲げ強度（Ｇｐａ）
ＩＳＯ １７８に準じて行った。
（１−２）引張強度（Ｍｐａ）及び引張伸度（％）
ＩＳＯ ５２７−１に準じて行った。
（１−３）ノッチ付きシャルピー衝撃試験（ｋＪ／ｍ２）
ＩＳＯ １７９に準じて行った。
（１−４）メルトフローレート（ｇ／１０分）
ＩＳＯ １１３３に準じて行った。
【００５３】
２．熱エージング試験
射出成形機で９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板を成形し、その表面外観に関してＪＩＳ Ｚ８７２９に準じて、下記熱エージング試験前を基準とし、各試験後のサンプルのＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し色差（ΔＥ）を求めた。
【００５４】
８５℃ｘ９５％ＲＨのギアオーブン内に上記平板を放置、１００時間、２５０時間、５００時間、又は１０００時間でサンプルを取り出し、上記と同様に色差の測定を行った。粉吹きが多ければ多いほど平板は白くなりΔＥが大きくなる。
【００５５】
また、同サンプルを用いて粉吹きを目視にて判定した。
○：ほとんど粉吹きが見られない △：粉吹きが見られる Ｘ：平板全面が白くなった
【００５６】
３．外観
住友ＳＨ１００C射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０度、金型温度９５度で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板を成形し、その表面外観に関して、堀場製ハンディー光沢計ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１５０に準じてＧｓ６０℃を測定した。また、射出速度変化させを、充填時間がそれぞれ２．３秒（低速）、１．５秒（中速）、０．７秒（高速）になるように調製し成形品を得た。
測定値が６０以上の場合は○、６０未満の場合は×とした。
外観の判定 外観が優良（○）、良（○−）、可（△）、悪い（×）
【００５７】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
【００５８】
ＰＴＴ、ＡＢＳ、ＡＳ、ＰＣ、ガラス繊維、熱安定剤、着色剤を表１に示した配合比でドライブレンドし、２軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混練を行った。スクリュー回転数２００ｒｐｍ、シリンダー温度２６０−２９０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、３００℃以上であった。）、レート６０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）、減圧度は０．０４ＭＰａで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。該ペレットを１２０℃の窒素雰囲気下で５時間乾燥しペレットを得た。得られたペレットを６５０度６０分電気炉で燃焼させ残った灰分から画像解析を用いてガラス繊維（ＧＦ）の繊維長を測定した。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の耐熱射出成形品は、外観及び高温時の白化防止に優れるため、自動車の内装材向けに適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ダイマーの含有量が２〜５質量％のポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０〜９０質量％、不飽和ニトリル単量体とスチレン系単量体及びこれらと共重合可能な一種又は二種以上の単量体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜８０質量％を含むポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を含む耐熱射出成形品。
【請求項２】
環状ダイマーの含有量が２〜５質量％のポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体とスチレン系単量体及びこれらと共重合可能な一種又は二種以上の単量体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜７５質量％、並びに無機充填材（Ｃ）５〜７０質量％を含むポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を含む耐熱射出成形品。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が繊維のリサイクル品である耐熱射出成形品。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱射出成形品が自動車内装品である、耐熱射出成形品。
【請求項１】
環状ダイマーの含有量が２〜５質量％のポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０〜９０質量％、不飽和ニトリル単量体とスチレン系単量体及びこれらと共重合可能な一種又は二種以上の単量体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜８０質量％を含むポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を含む耐熱射出成形品。
【請求項２】
環状ダイマーの含有量が２〜５質量％のポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体とスチレン系単量体及びこれらと共重合可能な一種又は二種以上の単量体からなるスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜７５質量％、並びに無機充填材（Ｃ）５〜７０質量％を含むポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を含む耐熱射出成形品。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が繊維のリサイクル品である耐熱射出成形品。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱射出成形品が自動車内装品である、耐熱射出成形品。
【公開番号】特開２０１３−７９２９５（Ｐ２０１３−７９２９５Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８４８５（Ｐ２０１１−２１８４８５）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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