説明

耐熱性に優れる粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着剤シート

【課題】常温・常圧では、糊はみ出しなどがなく、乾燥および架橋により十分な初期粘着力を有し、光照射または熱により容易に硬化し、かつ高い剥離抵抗を有する粘接着剤層を形成することができる粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着剤シート等を提供すること。
【解決手段】(メタ)アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマー100重量部に、0.2〜10重量部の光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒、および5〜100重量部のゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が500以上4000以下の芳香族系低分子ポリマーを含有してなる粘接着剤組成物、それを用いた粘接着剤層、および粘接着剤シートを調製する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘接着剤組成物、粘接着剤層、および支持体の少なくとも片面にこのような粘接着剤層が形成されている粘接着剤シートに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子部品の集積化や小型化に伴う基板と電子部品の接着、製造過程でのマスキング処理、表示装置に用いられる光学フィルムの接着などには、耐熱性に優れるアクリル系粘接着剤が広く用いられている。
【0003】
しかしながら、アクリル系粘接着剤は、接着剤のように高い耐熱性や剥離抵抗を発現させることはできなかった。そこで、各種の工夫が検討されており、アクリルポリマーにエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化用の硬化剤を配合し、アクリル粘接着剤の粘着性とエポキシ樹脂硬化による耐熱性や剥離抵抗を上げる試みがなされている。
【0004】
例えばアクリルポリマーとエポキシ基を有する樹脂と光開始剤、および粘着付与樹脂を含む硬化型熱接着シートが提案されている(特許文献1)。
【0005】
酸性ポリマーとエポキシ樹脂とアミン含有化合物からなる熱硬化性粘接着剤も提案されている(特許文献2)。しかしながら、低分子量のエポキシ樹脂などを含む為に、仮接着時の糊はみ出しなどを防ぐことが難しい。
【0006】
さらには、これらの粘接着剤の屈折率は、1.48以下であり、かつ白濁しておりヘイズが10%を超える場合が多く、TVやモニター、ゲーム機、携帯電話などの光学機器の部品接着や有機ELやLEDなどの証明などに用いることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平10−140095号公報
【特許文献2】特表2003−518153号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、常温・常圧では、糊はみ出しなどがなく、熱硬化もしくは光硬化により容易に硬化し、かつ高い耐熱性と屈折率を有する粘接着剤層を形成することができる粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
【0009】
また本発明は、前記粘接着剤組成物により形成された粘接着剤層、および粘接着剤シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記粘接着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち本発明は、(メタ)アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマー100重量部に、0.1〜20重量部の光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒、および5〜100重量部のゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が500以上4000以下の芳香族系低分子ポリマーを含有してなることを特徴とする粘接着剤組成物、に関する。
【0012】
上記粘接着剤組成物において、さらに、上記グラフトポリマー100重量部に対して、5〜150重量部の、平均粒径5〜100nmの金属系微粒子を含有してなることが好ましい。
【0013】
前記環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーとの重量比が、環状エーテル基含有モノマー:その他のモノマーで、90:10〜10:90の範囲であることが好ましい。
【0014】
上記粘接着剤組成物は、さらに、イソシアネート系架橋剤を含有し得る。
【0015】
さらに、前記グラフトポリマー100重量部に対しエポキシ樹脂および/またはオキセタン樹脂5〜100重量部を含有し得る。
【0016】
上記環状エーテル基含有モノマーが、エポキシ基含有モノマーおよびオキセタン基含有モノマーのいずれか1つあるいはその両方であり得る。
【0017】
上記(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、250K以下であり得る。
【0018】
上記(メタ)アクリル系ポリマーは、前記(メタ)アクリル系ポリマー全量に対してモノマー単位として水酸基含有モノマーを0.2〜10重量%含有し得る。
【0019】
上記グラフトポリマーは、前記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に、前記環状
エーテル基含有モノマー2〜50重量部およびその他のモノマー5〜50重量部を、過酸化物0.02〜5重量部の存在下にてグラフト重合させることにより得られ得る。
【0020】
前記環状エーテル基の熱硬化触媒は、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であり得る。
【0021】
前記光カチオン系重合開始剤は、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩、スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩類、およびビス(アルキルフェニル)イオドニウムヘキサフルオロフォスフェートからなる群より選択される少なくとも1種であり得る。
【0022】
本発明はまた、上記いずれかに記載の粘接着剤組成物から形成されることを特徴とする粘接着剤層、に関する。
【0023】
前記粘接着剤層が、熱または光硬化前あるいは熱または光硬化後のいずれかであり得る。
【0024】
上記粘接着剤層は、光硬化または熱硬化させた後の屈折率が1.48以上、ゲル分率が50〜98%であるように調製され得る。
【0025】
上記粘接着剤層は、光硬化または熱硬化させた後において、ヘイズが20%以下であり得る。
【0026】
上記粘接着剤層は、光硬化または熱硬化させた後において、23℃での貯蔵弾性率が10,000〜1,000,000Paであるように調製され得る。
【0027】
本発明はまた、支持体の少なくとも片側に、上記いずれかに記載の粘接着剤層が形成されていることを特徴とする粘接着剤シート、に関する。
【発明の効果】
【0028】
本発明の粘接着剤組成物は、常温・常圧では、糊はみ出しなどがなく、乾燥および架橋により十分な初期粘着力を有し、光硬化または熱硬化により容易に硬化し、かつ高い剥離抵抗を有する粘接着剤層を形成することができる。本発明の粘接着剤組成物は、硬化前に被着体に貼り付けた後、加熱して硬化を完結させるような用途にも適用できる。
【0029】
さらに、本発明の粘接着剤層および粘接着剤シートは、高温での使用時にも粘接着剤の変形が小さく、耐熱性に優れるものである。耐熱性が要求される用途や比較的低温の用途でも粘接着剤変形が少ないことが好ましい場合に特に好適に用いられる。
【0030】
さらに、特に屈折率が1.48以上であることから、被着体を接着した際に、被着体からの光の反射による光のロスをもなくすことが可能な粘接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0031】
本発明の粘接着剤組成物は、(メタ)アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマー100重量部に、0.1〜20重量部の光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒、および5〜100重量部のゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が500以上4000以下の芳香族系低分子ポリマーを含有してなる。さらに、本発明の粘接着剤組成物は、上記グラフトポリマー100重量部に対して、5〜150重量部の、平均粒径5〜100nmの金属系微粒子を含有してなることが好ましい。
【0032】
まず、(メタ)アクリル系ポリマーに含まれるモノマー単位としては、いずれの(メタ)アクリレートでも用いることができ、特に限定はされない。ここで、好ましくは、例えば炭素数4以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを(メタ)アクリル系ポリマー全体の50重量%以上含有する。
【0033】
本明細書で、単に、「アルキル(メタ)アクリレート」と言うときは、直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を有する(メタ)アクリレートを指す。前記アルキル基の炭素数は4以上であり、好ましくは、炭素数4〜9である。なお、(メタ)アクリレートはアクリレートおよび/またはメタクリレートをいい、本発明の(メタ)とは同様の意味である。
【0034】
アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどがあげられる。なかでも、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどを例示でき、これらは単独または組み合わせて使用できる。
【0035】
本発明において、前記アルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル系ポリマーの全モノマー成分に対して、50重量%以上であり、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。また、すべてのモノマーが、アルキル(メタ)アクリレートでもよいが、99重量%以下であることが好ましく、98重量%以下あるいは97重量%以下でもよい。
【0036】
本発明の(メタ)アクリル系ポリマーには、この他に、アルキル基中の少なくとも1個の水酸基を含む水酸基含有モノマーが含まれていることが好ましい。すなわち、このモノマーは、水酸基1個以上のヒドロキシアルキル基を含むモノマーである。ここで、水酸基は、アルキル基の末端に存在することが好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは4〜12であり、より好ましくは4〜8であり、さらに好ましくは4〜6である。このような水酸基含有モノマーが含まれることによって、グラフト重合の際の水素引き抜きが起こる位置やグラフトポリマーとグラフト重合の際に生成する環状エーテル基含有モノマーのホモポリマーとの相溶性に好ましい影響があり、耐熱性が良好なグラフトポリマーを調製するのに役立つと考えられる。
【0037】
このようなモノマーとして、(メタ)アクリロイル基の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ水酸基を有するものを特に制限なく用いることができる。例えば、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等などのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;4−ヒドロキシメチルシクロへキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどがあげられる。これらのうち、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
【0038】
水酸基含有モノマーは、(メタ)アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、好ましくは0.2重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは、10重量%以下、より好ましくは、3重量%以下である。最も好ましくは、0.5重量%〜3重量%である。
【0039】
前記(メタ)アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、前記モノマーの他に不飽和カルボン酸含有モノマ−を用いることもできる。
【0040】
不飽和カルボン酸含有モノマ−としては、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつカルボキシル基を有するモノマーを特に制限なく用いることができる。不飽和カルボン酸含有モノマーとして、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等があげられる。これらは単独または組み合わせて使用できる。これらのなかで、(メタ)アクリル酸、特にアクリル酸を用いることが好ましい。
【0041】
不飽和カルボン酸含有モノマ−は、(メタ)アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、0.01〜2重量%の割合で用いることが好ましく、より好ましくは0.05〜2重量%、さらに好ましくは、0.05〜1.5重量%、特に好ましくは0.1〜1重量%である。
【0042】
前記(メタ)アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、本発明の目的を損なわない範囲で他の共重合単量体を単独でまたは組み合わせて用いてもよい。他の共重合単量体としては、例えば、炭素数4未満のアルキル基を有する(メタ)アクリレートや(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ芳香族環を有する芳香族環含有モノマーがあげられる。炭素数4未満のアルキル基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、芳香族環含有モノマーの具体例としては、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、2−ナフトエチル(メタ)アクリレート、2−(4−メトキシ−1−ナフトキシ)エチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリスチリル(メタ)アクリレート等があげられる。
【0043】
また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー;アクリル酸のカプロラクトン付加物;スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマー;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;などがあげられる。
【0044】
また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートや2−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー;アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、N−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなども使用することができる。
【0045】
本発明の(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は60万以上であることが好ましく、より好ましくは70万以上300万以下である。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【0046】
このような(メタ)アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択して行うことができる。また、得られる(メタ)アクリル系ポリマーは、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもいずれでもよい。
【0047】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、50〜70℃程度で、5〜30時間程度の反応条件で行われる。
【0048】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
【0049】
重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬社製、VA−057)などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【0050】
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー100重量部に対して、0.005〜1重量部程度であることが好ましく、0.02〜0.5重量部程度であることがより好ましい。
【0051】
なお、重合開始剤として、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の(メタ)アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量100重量部に対して、0.06〜0.3重量部程度とするのが好ましく、さらには0.08〜0.2重量部程度とするのが好ましい。
【0052】
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2−エチルヘキシル、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量100重量部に対して、0.1重量部程度以下である。
【0053】
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
【0054】
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンHS−10、HS−20、KH−10、BC−05、BC−10、BC−20(以上、いずれも第一工業製薬社製)、アデカリアソープSE10N(ADEKA社製)などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量100重量部に対して、0.3〜5重量部、重合安定性や機械的安定性から0.5〜1重量部がより好ましい。
【0055】
(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、250K以下、好ましくは240K以下である。ガラス転移温度はまた、200K以上であることが好ましい。ガラス転移温度が、250K以下であれば、耐熱性が良好でかつ、内部凝集力に優れた粘接着組成物となる。このような(メタ)アクリル系ポリマーは、用いるモノマー成分や組成比を適宜かえることにより調整することができる。また、このようなガラス転移温度は、例えば溶液重合で、アゾビスイソビチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤を0.06〜0.2部使用し、酢酸エチルなどの重合溶媒を使用して、窒素気流下50℃〜70℃で8〜30時間反応させることにより得られる。ここで、ガラス転移温度(Tg)は、下記のフォックス式から算出して求められる。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+・・・・
上記Tg1、Tg2、Tg3等は、共重合成分それぞれ単独の重合体1、2、3等のガラス転移温度を絶対温度で表したものであり、W1、W2、W3等は、それぞれの共重合成分の重量分率である。なお、単独の重合体のガラス転移温度(Tg)は、Polymer Handbook (4th edition, John Wiley & Sons. Inc.)から得た。
【0056】
次に、このようにして得られた(メタ)アクリル系ポリマーをそのまま、あるいは、希釈剤を加えて希釈した溶液を、グラフト重合に供する。
【0057】
希釈剤としては、特に限定はされないが、酢酸エチルまたはトルエンなどが例示される。
【0058】
グラフト重合は、(メタ)アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーおよび任意に環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーを反応させて行う。
【0059】
ここで、環状エーテル基含有モノマーは、特に限定はされないが、エポキシ基含有モノマーあるいはオキセタン基含有モノマーまたはその両方の組合せであることが好ましい。
【0060】
エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、または4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが例示され、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【0061】
オキセタン基含有モノマーとしては、3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−エチル−3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−ブチル−3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、または3−ヘキシル−3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレートが例示され、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【0062】
環状エーテル基含有モノマーの量は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、2重量部以上であることが好ましく、より好ましくは、3重量部以上である。上限は特に限定はされないが、100重量部以下が好ましく、50重量部以下がより好ましく、30重量部以下がさらに好ましい。環状エーテル基含有モノマーの量が、2重量部以上であれば、組成物の粘着接着剤としての機能発現が十分となり、一方、100重量部以上では、タック性が減少して初期粘着しにくい場合がある。
【0063】
グラフト重合時に、環状エーテル基含有モノマーと共に、共グラフトするその他のモノマーを用いることも可能である。このようなモノマーとしては、環状エーテル基を含まないモノマーであれば、特に限定はないが、炭素数1〜9のアルキル(メタ)アクリレートなどがあげられる。アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどが例示できる。また、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートのような脂環式(メタ)アクリレート類も用いることができる。これらは、単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【0064】
これらグラフト時に共グラフトするその他のモノマーを用いると粘接着剤を硬化させやすくすることはでき、例えば、光硬化の場合、光の照射量を下げることができ、また、熱硬化の場合、熱硬化触媒の量を減らすことができる。この理由は、グラフト鎖の運動性があがるためか、あるいはグラフト鎖や副生する未グラフト鎖と幹ポリマーとの相溶性がよくなるためと推測される。
【0065】
このようなその他のモノマーは、主鎖(幹)、すなわち(メタ)アクリル系ポリマーの成分と同じモノマーから選択することも好ましい。
【0066】
環状エーテル基含有モノマー以外のモノマーの量は、配合される場合には、環状エーテル基含有モノマーと重量比は、環状エーテル基含有モノマー:その他のモノマーで、好ましくは、90:10から10:90、より好ましくは、80:20から20:80である。その他のモノマーの含有量が少ないと硬化を容易にする効果が十分でない場合もあり、多いと耐熱性が向上しない恐れがある。
【0067】
グラフト重合条件は、特に限定されず、当業者に公知の方法により行うことができる。重合に際しては、過酸化物を重合開始剤として使用することが好ましい。
このような重合開始剤の量は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、0.02〜5重量部である。この重合開始剤の量が少ない場合には、グラフト重合反応の時間がかかりすぎ、多い場合には、環状エーテル基含有モノマーのホモポリマーが多く生成する為、好ましくない。
【0068】
グラフト重合は、例えば溶液重合であれば、(メタ)アクリル系ポリマーの溶液に、環状エーテル基含有モノマーと粘度調整可能な溶媒とを加えて、窒素置換した後、ジベンゾイルパーオキシドのような過酸化物系の重合開始剤を0.02〜5重量部加えて、50℃〜80℃で4〜15時間加熱することによって行うことができるが、これに限定はされない。
【0069】
得られるグラフトポリマーの状態(分子量、グラフトポリマーの枝部の大きさ等)は、反応条件により適宜選択することができる。
【0070】
本発明の粘接着剤組成物は、このようにして得られるグラフトポリマーと環状エーテル基の熱硬化触媒または光カチオン系重合開始剤を含む。
【0071】
環状エーテル基の熱硬化触媒としては、当業者に公知のいずれの環状エーテル基の熱硬化触媒も好ましく用いることができる。より具体的には、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。このうち、特に、イミダゾール化合物が好ましく、イミダゾール化合物には、限定はされないが、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが例示される。これらの化合物は、その硬化開始温度や粘接着剤との相溶性などを考慮して選択される。
【0072】
例えば、粘接着剤ポリマーが水分散のエマルジョンである場合、1,2‐ジメチルイミダゾールを選択し、保存性を優先したり比較的高温での熱硬化を目的とする場合には、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールを選択し、比較的低温での硬化を目的とするなら、2−フェニルイミダゾールが選択できる。
【0073】
このような環状エーテル基の熱硬化触媒は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー100重量部に対して、0.1〜20重量部であり、好ましくは、0.2〜10重量部である。
【0074】
光カチオン系重合開始剤としては、当業者に公知のいずれの光カチオン系重合開始剤も好ましく用いることができる。より具体的には、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩、スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩類、およびビス(アルキルフェニル)イオドニウムヘキサフルオロフォスフェートからなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。
【0075】
このような光カチオン系重合開始剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー100重量部に対して、0.1〜20重量部であり、好ましくは、0.2〜10重量部である。
【0076】
本発明の粘接着剤組成物は、このようなグラフトポリマー100重量部に対して、5〜100重量部の、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる重合平均分子量が500以上4000以下の芳香族系低分子ポリマーを含有する。
【0077】
芳香族系低分子ポリマーを構成するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ芳香族環を有する芳香族環含有モノマーがあげられる。芳香族環含有モノマーの具体例としては、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、2−ナフトエチル(メタ)アクリレート、2−(4−メトキシ−1−ナフトキシ)エチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリスチリル(メタ)アクリレート等があげられる。この他、スチレンやαメチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエンやαビニルトルエンなどが挙げられる。
【0078】
重合平均分子量は、500以上4000以下であり、好ましくは、500以上3000以下であり、より好ましくは、700以上2000以下である。分子量が大きくなるとグラフトポリマーとの相溶性が低下し、ヘイズが発生する場合があり、小さすぎると粘接着剤としての凝集力が低下し、好ましくない。
【0079】
低分子の重合体を合成する方法としては、通常のラジカル重合にてメルカプタンやαメチルスチレンダイマーを用いて分子量を調整する方法、遷移金属、配位子の存在下で、重合開始剤を用いるリビングラジカル重合法、アニオン重合法など任意の方法を採用することができる。
【0080】
芳香族低分子ポリマーの含有量は、グラフトポリマー100重量部に対して、5〜100重量部であり、好ましくは、5〜80重量部であり、より好ましくは、10〜80重量部である。含有量がこの量より少ないと屈折率の向上効果が小さく、かつ下記する金属微粒子の分散安定性が低下させ、また多過ぎると粘接着剤のタックや接着性が低下するために好ましくない。
【0081】
本発明の粘接着剤組成物は、さらに、5〜150重量部の、平均粒径が、5〜100nmの金属系微粒子を含有することができる。このような金属系微粒子を含有することで、屈折率や弾性率などの物性の調整ができる。
【0082】
本発明の粘接着剤組成物に含まれる金属系微粒子は、限定はされないが、例えばシリカ、あるいは各種金属酸化物が包含される。金属系微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、チタニア 、ジルコニア 、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン、セリア、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、セピオライト、針状酸化スズ、針状水酸化マグネシウム、層状粘度鉱物、およびそれらの組合せであり得る。
【0083】
金属系微粒子の形状は、球形状、直方体形状、またはそれらの異形形状などのバルク形状、針形状、または板形状であり得る。
【0084】
金属系微粒子の平均粒径は、5〜100nmであり、好ましくは、5〜50nmであり、より好ましくは、5〜20nmである。針形状または板形状の場合は、最大長長さが5〜100nm、好ましくは、5〜50nmであり、より好ましくは、5〜20nmである。ここで平均粒径の測定は、MALVERN社製「ZetasizerNANO ZS型」を用いた動的光散乱法にて行い、数平均粒径で表示した。
【0085】
これらの微粒子は、必須ではないが、表面をシランカップリング剤などの分散安定剤で処理されることで、安定化されてもよい。
【0086】
分散安定剤としては、オクチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ラウリン酸、オレイン酸などの長鎖脂肪酸、各種の有機物で変性されたシリコーン化合物などを挙げることができる。
【0087】
前記分散安定剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての金属系微粒子を処理するのに必要な量は、金属系微粒子100重量部に対し、1〜80重量部である。
【0088】
金属系微粒子の含有量は、グラフトポリマー100重量部に対して、5〜150重量部であり、好ましくは、5〜130重量部であり、より好ましくは、10〜100重量部である。含有量がこの範囲であれば、金属微粒子の特性を発揮でき、かつ粘接着剤のタックや接着性が保持される。
【0089】
本発明の粘接着剤組成物には、必要に応じて、架橋剤が加えられる。架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に2つ以上有する化合物であるイソシアネート系架橋剤が例示される。
【0090】
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。
【0091】
より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートL)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートHL)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートHX)などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネートを用いることが、反応速度が速い為に好ましい。
【0092】
上記イソシアネート系架橋剤は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー100重量部に対し、前記イソシアネート化合物架橋剤を0.01〜2重量部含有してなることが好ましく、0.02〜2重量部含有してなることがより好ましく、0.05〜1.5重量部含有してなることがさらに好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。
【0093】
このようなイソシアネート系架橋剤は、粘接着剤ポリマーの主鎖の架橋とともに、グラフト鎖にある環状エーテル基の硬化反応にも寄与できるために、好ましく用いられる。
【0094】
また、架橋剤として、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを併用してもよい。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤(エポキシ基を1分子中に2つ以上有する化合物をいう)があげられる。エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート、スピログリコールジグリシジルエーテルなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
【0095】
多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
【0096】
本発明においては、さらに、架橋剤として、オキサゾリン系架橋剤や過酸化物を加えることも可能である。
【0097】
オキサゾリン系架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用できる。オキサゾリン基は、2−オキサゾリン基、3−オキサゾリン基、4−オキサゾリン基のいずれでもよい。オキサゾリン系架橋剤としては、付加重合性オキサゾリンに不飽和単量体を共重合した重合体が好ましく、特に付加重合性オキサゾリンに2−イソプロペニル−2−オキサゾリンを用いたものが好ましい。例としては、日本触媒(株)製の商品名「エポクロスWS−500」等があげられる。
【0098】
過酸化物としては、加熱によりラジカル活性種を発生して粘接着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、1分間半減期温度が80℃〜160℃である過酸化物を使用することが好ましく、90℃〜140℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
【0099】
用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:90.6℃)、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.4℃)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(1分間半減期温度:103.5℃)、t−ヘキシルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:109.1℃)、t−ブチルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:110.3℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジ−n−オクタノイルパーオキシド(1分間半減期温度:117.4℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(1分間半減期温度:124.3℃)、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド(1分間半減期温度:128.2℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(1分間半減期温度:136.1℃)、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(1分間半減期温度:149.2℃)などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)などが好ましく用いられる。
【0100】
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第9版(2003年5月)」などに記載されている。
【0101】
前記過酸化物は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー100重量部に対し、前記過酸化物0.01〜2重量部であり、0.04〜1.5重量部含有してなることが好ましく、0.05〜1重量部含有してなることがより好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。
【0102】
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定することができる。
【0103】
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘接着剤組成物を約0.2gずつ取り出し、酢酸エチル10mlに浸漬し、振とう機で25℃下、120rpmで3時間振とう抽出した後、室温で3日間静置する。次いで、アセトニトリル10ml加えて、25℃下、120rpmで30分振とうし、メンブランフィルター(0.45μm)によりろ過して得られた抽出液約10μlをHPLCに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
【0104】
前記架橋剤により、粘接着剤層を形成するが、粘接着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮する必要がある。
【0105】
本発明の粘接着剤組成物は、さらに接着力や耐熱性を向上させるためにエポキシ樹脂やオキセタン樹脂を含有しても良い。
【0106】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、及びヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型等のグリシジルアミン型などのエポキシ樹脂が例示される。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
【0107】
これらのエポキシ樹脂としては、限定はされないが、市販のエポキシ樹脂を用いることができる。このような市販のエポキシ樹脂には、限定はされないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン株式会社のjER828、jER806など;脂環式エポキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン株式会社のYX8000、YX8034など;株式会社ADEKAのEP4000、EP4005など;ポリアルコールのポリグリシジルエーテル類としてナガセケムテックス株式会社のデナコールEX−313、EX−512、EX−614B、EX−810など、の公知のエポキシ樹脂が含まれる。
【0108】
オキセタン樹脂としては、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼンなどのキシリレンジオキセタン、3−エチル−3−{[3−エチルオキセタン−3−イル]メトキシ}メチル}オキセタン、3−エチルヘキシルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンなどの公知のオキセタン樹脂を用いることができる。これらのオキセタン樹脂は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0109】
オキセタン樹脂としては、限定はされないが、市販の樹脂を用いることができる。このような市販のオキセタン樹脂には、東亜合成株式会社のアロンオキセタンOXT−121、OXT221、OXT101、およびOXT212などが例示されるが、これらに限定はされない。
【0110】
このようなエポキシ樹脂とオキセタン樹脂は、どちらか一方または両方を組み合わせて、本発明の粘接着剤組成物に用いることができる。
本発明において、エポキシ樹脂および/またはオキセタン樹脂は、前記グラフトポリマー100重量部に対し、含まれる場合には、その総量が、好ましくは5重量部以上、より好ましくは10重量部以上であり、好ましくは100重量部以下、より好ましくは70重量部以下である。総量が5重量部以上であれば、接着力向上および耐熱性向上に顕著な効果が認められる。総量が100重量部を超える場合には、十分硬化しない場合がある。
【0111】
本発明においては、アクリルポリマーに環状エーテル基含有モノマーをグラフトしたグラフトポリマーに、エポキシ樹脂を添加すると、硬化前に、糊はみだしなどが発生しない、良好な粘接着剤層を作成し得る組成物が調製できる。これは、グラフトされた環状エーテル基が低分子量エポキシ樹脂と相溶して、強固な粘接着剤層構造を作ることができる為と考えられる。
【0112】
本発明の粘接着剤組成物には、その他に粘着付与剤や軟化剤を配合することができる。粘着付与剤は、グラフトポリマー100重量部に対し、合計で、10〜100重量部、好ましくは、20〜80重量部用いられ得る。
【0113】
粘接着剤の屈折率を調整する目的で、芳香族環を有する粘着付与剤で、屈折率が1.51〜1.75の範囲のものが使用される。しかし、着色した粘着付与剤は、粘接着剤が着色するために好ましくなく、透明な粘着付与剤が使用される。透明の目安としては、50%トルエン溶液でのガードナー色相1以下が使用される。具体的には、スチレンオリゴマー、フェノキシエチルアクリレートオリゴマー、スチレンとαメチルスチレンの共重合体、ビニルトルエンとαメチルスチレンの共重合体、C9系石油樹脂の水添物、テルペンフェノールの水添物、ロジンおよびその誘導体の水添物などが挙げられる。この際、軟化点が40℃以下の粘着付与剤は、その使用量がグラフトポリマー100重量部に対し、30重量部未満とし、軟化点が50℃以上の粘着付与剤と併用して、20重量部以上(合計50重量部)で使用されるのが、耐熱性の面で好ましい。
【0114】
さらに、本発明の粘接着剤組成物には、ガラスなどの親水性被着体に適用される場合には、界面での耐水性を上げるために、グラフトポリマー100重量部に対して、シランカップリング剤を0.01〜2重量部配合してもよい。好ましくは、0.02から1重量部配合される。多すぎると液晶セルへの接着力が増大し、再剥離性に劣り、少なすぎると耐水性が向上しないため、好ましくない。
【0115】
シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤、などが挙げられる。
【0116】
本発明の粘接着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【0117】
本発明の粘接着剤層は、支持基材の片面または両面に前記粘接着剤組成物へ塗工し、重合溶剤などを乾燥除去し架橋処理して形成する。またセパレータ(剥離フィルム)上に形成した粘接着剤層を、支持基材の片面または両面に移設する方式などによっても、粘接着層や粘接着剤シートを形成することができる。さらに支持基材にセパレータを用いて、実用時には基材レスの両面粘接着剤シートなどとして使用することもできる。粘接着剤シート類はシート状やテープ状などの形態として用いられる。
【0118】
粘接着剤シートにおける支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等があげられる。これら支持基材は、粘接着剤シートが用いられる用途に応じて適宜に選択される。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。
【0119】
粘接着剤層を形成する方法は、より詳細には、例えば、前記粘接着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し架橋処理して粘接着剤層を形成した後に光学部材などの支持体に転写する方法、または光学部材に前記粘接着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し光硬化または熱硬化処理して粘接着剤層を光学部材に形成する方法などにより作製される。なお、粘接着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
【0120】
剥離処理したセパレーターとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。剥離ライナーの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共ポリマーフィルム、エチレン・酢酸ビニル共ポリマーフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。あるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等があげられる。
【0121】
このようなライナー上に本発明の粘接着剤組成物を塗布、乾燥させて粘接着剤層を形成する工程において、粘接着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を過熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは40℃〜200℃であり、さらに好ましくは、50℃〜180℃であり、特に好ましくは70℃〜170℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘接着剤を得ることができる。
【0122】
乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは5秒〜20分、さらに好ましくは5秒〜10分、特に好ましくは、10秒〜5分である。
【0123】
また、支持体の表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘接着剤層を形成することができる。また、粘接着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
【0124】
粘接着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。
【0125】
粘接着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、1〜100μm程度である。好ましくは、2〜50μm、より好ましくは2〜40μmであり、さらに好ましくは、5〜35μmである。
【0126】
前記粘接着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート(セパレーター)で粘接着剤層を保護してもよい。
【0127】
このような保護用セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【0128】
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘接着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共ポリマーフィルムなどがあげられる。
【0129】
塗布用または保護用の剥離ライナーや前記セパレーターの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは5〜100μm程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘接着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【0130】
なお、上記の剥離処理したシートは、そのまま粘接着剤シートのセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【0131】
本発明の粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着剤シートは、熱硬化触媒を含む場合には、加熱することで、硬化が起こる。従って、本発明の粘接着剤シートは、被着体との貼合せ前あるいは貼合せ後に、加熱することにより容易に硬化させることができる。また、例えば、被着体と部材との間に介在させる粘接着剤シートは、好ましくは両面粘着テープのような形態で用いられ、貼合せ後にいつでも熱を照射して硬化することもできる。このような硬化反応により、被着体への接着あるいは被着体と部材との接着が確実なものとなる。
【0132】
熱硬化の温度などの条件は、特に限定はされないが、支持体の耐熱性を考慮して170℃程度までが好ましい。
【0133】
硬化開始温度が低い環状エーテル基の熱硬化触媒を用いることで、加熱乾燥工程にて、溶媒の乾燥と粘接着剤組成物の主鎖ポリマーの反応とともに、環状エーテル基の硬化反応も起こる。従って、熱硬化した粘接着剤層を有する粘接着剤シートを調製することができる。
【0134】
硬化開始温度が高い環状エーテル基の熱硬化触媒を用いることで、この乾燥工程にて、溶媒の乾燥と粘接着剤組成物の主鎖ポリマーの反応のみが進行し、環状エーテル基は残存する。このように、熱硬化していない粘接着剤層を有する粘接着剤シートを調製することができる。
【0135】
環状エーテル基を残存させた粘着シートを被着体接着後に加熱することで、残存する環状エーテル基の硬化反応を進行させれば、被着体への仮粘着と加熱による強固な粘着という両機能をも発現可能となる。
【0136】
また、本発明の粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着剤シートは、光カチオン系重合開始剤を含む場合には、特定の光を照射することで、硬化が起こる。従って、本発明の粘接着剤シートは、被着体との貼合せ直前あるいは貼合せ後に、光を照射することにより容易に硬化させることができる。また、例えば、被着体と部材との間に介在させる粘接着型シートは、好ましくは両面粘着テープのような形態で用いられ、貼合せ後にいつでも光を照射して硬化することもできる。このような硬化反応により、被着体への接着あるいは被着体と部材との接着が確実なものとなる。
【0137】
照射用の光は特に限定はされないが、好ましくは、紫外線、可視光、および電子線等の活性エネルギー線である。紫外線照射による架橋処理は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマレーザ、メタルハライドランプなどの適宜の紫外線源を用いて行うことができる。その際、紫外線の照射量としては、必要とされる架橋度に応じて適宜選択することができるが、通常は、紫外線では、0.2〜10J/cmの範囲内で選択するのが望ましい。照射時の温度は、特に限定されるものではないが、支持体の耐熱性を考慮して140℃程度までが好ましい。
【0138】
本発明の粘接着剤層の環状エーテル基の熱硬化または光硬化反応後のゲル分率は、50〜98%であり、好ましくは、60〜98%であり、非常に凝集力が高い粘接着剤層になることが好ましい。屈折率は、1.48以上、好ましくは、1.49以上であることが好ましい。その23℃での貯蔵弾性率は、10000〜1000000Paであることが好ましく、まだ粘着性を有するので、耐熱性に優れる粘接着剤組成物および粘着シートとなる。さらにヘイズは、10%以下、好ましくは5%以下である。ここで、熱硬化反応後とは、乾燥工程を含めて、少なくとも150℃60分の熱処理を行うことで達成できる状態をいう。光硬化反応後とは、0.2J/cm2以上(紫外線の場合)を照射した状態をいう。
【0139】
本発明の粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着剤シートの用途は特に限定されないが、例示すると、光学部材用の粘着用途、半導体素子を有機基板やリードフレームに接着する為の用途、自動車部品の接着用途、建築用途などが挙げられ、幅広く使用することができる。
【実施例】
【0140】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および%はいずれも重量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て23℃65%RH(1時間あるいは1週間)である。
【0141】
<重量平均分子量の測定>
得られた(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー)により測定した。サンプルは、試料をジメチルホルムアミドに溶解して0.1重量%の溶液とし、これを一晩静置した後、0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
・分析装置:東ソー社製、HLC−8120GPC
・カラム:東ソー社製、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラムサイズ;各7.8mmφ×30cm 計90cm
・溶離液:テトラヒドロフラン(濃度0.1重量%)
・流量:0.8ml/min
・検出器:示差屈折計(RI)
・カラム温度:40℃
・ 注入量:100μl
・ 標準試料:ポリスチレン
【0142】
<ゲル分率の測定>
乾燥・架橋処理した粘接着剤(最初の重量W1)を、酢酸エチル溶液に浸漬して、室温で1週間放置した後、不溶分を取り出し、乾燥させた重量(W2)を測定し、下記のように求めた。
ゲル分率=(W2/W1)×100
【0143】
<動的粘弾性の測定方法>
装置:ティー・エイ・インスツルメント社製ARES
変形モード:ねじり
測定周波数:一定周波数1Hz
昇温速度:5℃/分
測定温度:粘接着剤のガラス転移温度付近から160℃まで測定
形状:パラレルプレート8.0mmφ
試料厚さ:0.5〜2mm(取り付け初期)
23℃での貯蔵弾性率(G’)を読み取った
【0144】
<耐熱性>
実施例・比較例で得た粘接着剤シートの一方の面を覆う剥離ライナーを剥がし、厚さ38μmのPETフィルムに貼付けて裏打ちした。この粘接着剤シートを、幅20mm、長さ100mmのサイズにカットして、試料片を作製した。試料片の他方の面から剥離ライナーを剥がし、フェノール樹脂板に10mm×20mmの接着面積で接着して2Kgのロール1往復で貼付け、100℃下に30分放置し、ついでフェノール樹脂板を垂下して粘着テープの自由末端に500gの均一荷重を負荷し、100℃において粘着テープが落下するまでの時間(分)を測定した。
【0145】
<屈折率>
25℃の雰囲気で、ナトリウムD線を照射し、アッべ屈折率計(ATAGO社製DR−M2)にて屈折率を測定した。
【0146】
<ヘイズ>
実施例・比較例で得た幅30mmの粘着シートサンプルを用いて、25℃の雰囲気温度で、村上色彩技術研究所製反射・透過率計HR−100型にて、D−65光を用いてJISK−7136に準じて測定(%)した。
【0147】
(実施例1)
(アクリル系ポリマーの調製)
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、n−ブチルアクリレート98重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチル200重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を60℃付近に保って10時間重合反応を行い、重量平均分子量116万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度は225Kであった。
【0148】
(グラフトポリマーの調製)
得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が25%になるように希釈して、希釈溶液(I)を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、希釈溶液(I)400重量部に対して、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル20重量部とイソボルニルアクリレート20重量部、ベンゾイルパーオキサイド0.2重量部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を65℃付近に保って4時間、次いで70℃で4時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【0149】
(粘接着剤層の形成)
次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分100重量部に対して、スチレン系低分子量ポリマー(軟化点82−85℃、重量平均分子量1380、屈折率1.60、ヤスハラケミカル社製SX−85)40重量部、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート(LAMBERTI社製、ESACURE1064)0.5重量部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物(日本ポリウレタン社製コロネートL)0.5重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
上記粘接着剤溶液を、剥離ライナーである、シリコーン剥離処理した38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製 MRF−38)のシリコーン剥離面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが20μmになるように塗布し、120℃で3分間乾燥をさせた。
【0150】
(粘接着剤シートの形成)
ついで、この剥離ライナーに粘接着剤層が設けられたシートに、メタハラUVランプで、1J/cm光照射を行い、50℃で1日エージングした後本発明の粘接着剤シートとした。
【0151】
(実施例2)
実施例1にて得られたグラフトポリマー溶液の固形分100重量部に対して、スチレン系低分子量ポリマー(軟化点82−85℃、重量平均分子量1380、屈折率1.60、ヤスハラケミカル社製SX−85)80重量部、ジルコニアのMEK分散液(粒径:15nm、株式会社ソーラー製、ZR−010−08)を固形分として50重量部、2フェニルイミダゾール3重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(日本ポリウレタン社製、コロネートHL)0.5重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【0152】
上記粘接着剤溶液を、剥離ライナーである、シリコーン剥離処理した38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製 MRF−38)のシリコーン剥離面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが20μmになるように塗布し、160℃で3分間乾燥をさせて、乾燥後の粘接着剤層粘接着剤層付光学シートにも剥離ライナーを貼合せ、その後50℃で3日間エージング処理し、本発明の粘接着剤シートとした。
【0153】
(実施例3)
(アクリル系ポリマーの調製)
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、n−ブチルアクリレート88重量部、メトキシエチルアクリレート10重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチル200重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を60℃付近に保って10時間重合反応を行い、重量平均分子量120万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度は、228Kであった。
【0154】
(グラフトポリマーの調製)
得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が25%になるように希釈して、希釈溶液(I)を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた
4つ口フラスコに、希釈溶液(I)400重量部に対して、4ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル10重量部、2エチルヘキシルアクリレート10重量部とベンゾイルパーオキサイド0.12重量部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を65℃付近に保って4時間、次いで70℃で4時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【0155】
(粘接着剤層の形成)
次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分100重量部に対して、スチレン系低分子量ポリマー(軟化点82−85℃、重量平均分子量1380、屈折率1.60、ヤスハラケミカル社製SX−85)20重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(日本ポリウレタン社製、コロネートHL)0.1重量部、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート(LAMBERTI社製、ESACURE1064)0.5重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【0156】
上記粘接着剤溶液を、剥離ライナーである、シリコーン剥離処理した38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製 MRF−38)のシリコーン剥離面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが20μmになるように塗布し、120℃で3分間乾燥をさせた。
【0157】
(粘接着剤シートの形成)
ついで、この剥離ライナーに粘接着剤層が設けられたシートに、メタハラUVランプで、1J/cm光照射を行った後、50℃で1日エージングし後本発明の粘接着剤シートとした。
【0158】
(実施例4)
(アクリル系ポリマーの調製)
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、n−ブチルアクリレート82重量部、メトキシエチルアクリレート15重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチル250重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を65℃付近に保って10時間重合反応を行い、重量平均分子量80万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度は228Kであった。
【0159】
(グラフトポリマーの調製)
得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が25%になるように希釈して、希釈溶液(I)を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた
4つ口フラスコに、希釈溶液(I)400重量部に対して、4ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル10重量部、2エチルヘキシルアクリレート10重量部とベンゾイルパーオキサイド0.12重量部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を65℃付近に保って4時間、次いで70℃で4時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【0160】
(粘接着剤シートの形成)
このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分100重量部に対して、スチレン系低分子量ポリマー(軟化点82−85℃、重量平均分子量1380、屈折率1.60、ヤスハラケミカル社製SX−85)80部、ジルコニアのMEK分散液(粒径:15nm、株式会社ソーラー製、ZR−010−08)を固形分として100重量部、2フェニルイミダゾール2重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(日本ポリウレタン社製、コロネートHL)1部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【0161】
上記粘接着剤溶液を、剥離ライナーである、シリコーン剥離処理した38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製 MRF−38)のシリコーン剥離面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが20μmになるように塗布し、160℃で3分間乾燥をさせて、乾燥後の粘接着剤層粘接着剤層付光学シートにも剥離ライナーを貼合せ、その後50℃で3日間エージング処理し、本発明の粘接着剤シートとした。
【0162】
(実施例5)
(アクリル系ポリマーの調製)
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、n−ブチルアクリレート88重量部、メチルアクリレート10重量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド2重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチル200重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を60℃付近に保って10時間重合反応を行い、重量平均分子量130万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度は 234Kであった。
【0163】
(グラフトポリマーの調製)
得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が25%になるように希釈して、希釈溶液(I)を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた
4つ口フラスコに、希釈溶液(I)400重量部に対して、4ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル20重量部、ブチルアクリレート20重量部とベンゾイルパーオキサイド0.12重量部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して1時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を65℃付近に保って4時間、次いで70℃で4時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【0164】
(粘接着剤シートの形成)
次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分100重量部に対して、αメチルスチレンとスチレンの低分子量ポリマー(軟化点82−88℃、重量平均分子量1200、屈折率1.61、イーストマンケミカル社製クリスタレックス3085)50部、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(日本ポリウレタン社製、コロネートHL)0.5重量部、2フェニルイミダゾール2重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【0165】
上記粘接着剤溶液を、剥離ライナーである、シリコーン剥離処理した38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製 MRF−38)のシリコーン剥離面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが20μmになるように塗布し、120℃で3分間乾燥をさせて、乾燥後の粘接着剤層粘接着剤層付光学シートにも剥離ライナーを貼合せ、その後50℃で3日間エージング処理し、本発明の粘接着剤シートとした。
【0166】
(比較例1)
実施例3において、n−ブチルアクリレート88重量部、メトキシエチルアクリレート10部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2重量部からなる重量平均分子量120万のアクリル系ポリマー溶液にグラフト重合処理することなく、スチレン系低分子量ポリマーと架橋剤と光カチオン開始剤を配合して、実施例3と同様の操作を行い、比較例1の粘接着剤シートとした。
【0167】
(比較例2)
実施例3において、グラフトポリマーに光カチオン開始剤を添加することなく、スチレン系低分子量ポリマーと架橋剤を配合して、実施例3と同様の操作を行い、比較例2の粘接着剤シートとした。
【0168】
(比較例3)
実施例3において、グラフトポリマーにスチレン系低分子量ポリマーを添加することなく、光カチオン開始剤と架橋剤を配合して、実施例3と同様の操作を行い、比較例3の粘接着剤シートとした。
【0169】
上記実施例および比較例で得られたサンプルについて行った接着力の評価結果を表1に示す。
【0170】
【表1】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
(メタ)アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマー100重量部に、0.2〜10重量部の光カチオン系重合開始剤もしくは熱硬化触媒、および5〜100重量部のゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が500以上4000以下の芳香族系低分子ポリマーを含有してなることを特徴とする粘接着剤組成物。
【請求項2】
さらに、前記グラフトポリマー100重量部に対して、5〜150重量部の、平均粒径5〜100nmの金属系微粒子を含有してなることを特徴とする請求項1記載の粘接着剤組成物。
【請求項3】
前記環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーとの重量比が、環状エーテル基含有モノマー:その他のモノマーで、90:10〜10:90の範囲であることを特徴とする請求項2記載の粘接着剤組成物。
【請求項4】
さらに、イソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする請求項1から3までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項5】
さらに、前記グラフトポリマー100重量部に対しエポキシ樹脂および/またはオキセタン樹脂5〜100重量部を含有することを特徴とする請求項1から4までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項6】
前記環状エーテル基含有モノマーが、エポキシ基含有モノマーおよびオキセタン基含有モノマーのいずれか1つあるいはその両方であることを特徴とする請求項1から5までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項7】
前記(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度が、250K以下であることを特徴とする請求項1から6までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項8】
前記(メタ)アクリル系ポリマーが、該(メタ)アクリル系ポリマー全量に対してモノマー単位として水酸基含有モノマーを0.2〜10重量%含有することを特徴とする請求項1から7までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項9】
前記グラフトポリマーが、前記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に、前記環状
エーテル基含有モノマー2〜50重量部およびその他のモノマー5〜50重量部を、過酸化物0.02〜5重量部の存在下にてグラフト重合させることにより得られることを特徴とする請求項1から8までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項10】
環状エーテル基の熱硬化触媒が、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1から9までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項11】
前記光カチオン系重合開始剤が、アリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩、スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート塩類、およびビス(アルキルフェニル)イオドニウムヘキサフルオロフォスフェートからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1から9までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項12】
請求項1から11までのいずれかに記載の粘接着剤組成物から形成されることを特徴とする粘接着剤層。
【請求項13】
前記粘接着剤層が、熱または光硬化前あるいは熱または光硬化後のいずれかである、請求項12記載の粘接着剤層。
【請求項14】
光硬化または熱硬化させた後の屈折率が1.48以上、ゲル分率が50〜98%であるように調製されたことを特徴とする請求項13記載の粘接着剤層。
【請求項15】
光硬化または熱硬化させた後において、ヘイズが20%以下であるように調製されることを特徴とする請求項12から14までのいずれか1項記載の粘接着剤層。
【請求項16】
光硬化または熱硬化させた後において、23℃での貯蔵弾性率が10,000〜1,000,000Paであるように調製されていることを特徴とする請求項12から15までのいずれかに記載の粘接着剤層。
【請求項17】
支持体の少なくとも片側に、請求項12から16までのいずれかに記載の粘接着剤層が形成されていることを特徴とする粘接着剤シート。

【公開番号】特開2012−1695(P2012−1695A)
【公開日】平成24年1月5日(2012.1.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−140808(P2010−140808)
【出願日】平成22年6月21日(2010.6.21)
【出願人】(000003964)日東電工株式会社 (5,557)
【Fターム(参考)】