耐熱性スチレン系樹脂組成物
【課題】耐熱性、耐候性、溶融安定性、リサイクル性に優れるスチレン系樹脂の提供。
【解決手段】
（Ａ）下記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と、下記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有する共重合体であって、イソプロペニル芳香族単位の含有量（ａ）が５〜７０（ｗｔ％）であり、共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．４〜３．０であるスチレン系共重合体と、（Ｂ）スチレン系単量体単位と共役ジエン系単量体単位とのブロック共重合からなるスチレン系−ジエン系ブロック共重合体を含有し、成分（Ｉ）と成分（II）の重量比（Ａ／Ｂ）がＡ／Ｂ＝９９／１〜５０／５０を満足する耐熱スチレン系樹脂組成物。
【解決手段】
（Ａ）下記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と、下記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有する共重合体であって、イソプロペニル芳香族単位の含有量（ａ）が５〜７０（ｗｔ％）であり、共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．４〜３．０であるスチレン系共重合体と、（Ｂ）スチレン系単量体単位と共役ジエン系単量体単位とのブロック共重合からなるスチレン系−ジエン系ブロック共重合体を含有し、成分（Ｉ）と成分（II）の重量比（Ａ／Ｂ）がＡ／Ｂ＝９９／１〜５０／５０を満足する耐熱スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐候性、溶融安定性、成形性、強度、剛性に優れたスチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、透明性、剛性、寸法安定性等の材料性能に優れるだけでなく、射出成形、延伸シート、フィルム、発泡シート、発泡ボード、ブロー成形等の様々な成形加工が可能であること、更にスチレン系樹脂の多くは、ラジカル重合法による塊状重合、高い単量体濃度による溶液重合、懸濁重合、乳化重合により大量に安価に製造ができることから非常に多種多様な用途に利用されている。
スチレン系樹脂の代表的なものとしては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル（ＡＳ）、スチレン／メタクリル酸メチル（ＭＳ）、スチレンメタクリル酸（ＳＭＡＡ）、スチレン／無水マレイン酸（ＳＭＡ）等があるが、この中でもスチレンの単独重合体（ポリスチレン、ＧＰＰＳ）が最も多く汎用的に利用されている樹脂である。
【０００３】
ポリスチレンは、多くの優れた性能を有しており、また安価なため利用価値は高く、さまざまな用途に用いられているが、その主な用途を具体的に述べると次の通りである。
（包装用途）
弁当容器（発泡シート：ＰＳＰ）、カップ麺容器（発泡シート：ＰＳＰ）、透明コップ、スプーン、フォーク、野菜包装シート（２軸延伸シート）、封筒窓
（家電ＯＡ用途）
テレビ、エアコン、ＯＡ機器のハウジング、電気冷蔵庫のトレー、カセット・ＭＤ・ＭＯのシェル
（日用雑貨品）
玩具、文房具用品
（建材用途）
断熱材（発泡ボード）、畳（発泡ボード）
【０００４】
しかしながら、この樹脂の性能でも満足できない用途、例えば、耐熱性が不足して利用できない用途があった。具体的には、ＧＰＰＳの耐熱性は約１００℃（ガラス転移温度）であるため、煮沸消毒のため加熱した水蒸気に接する用途、電子レンジ加熱を要する食品包装用途、夏場高温雰囲気下に曝されやすい車搭載用の成形品用途等においては、いずれも成形品の変形を起こす危険が伴うため安心して利用することができなかった。
【０００５】
ポリスチレンの耐熱性を高める手法の一つに、極性官能基を含有する単量体をスチレンと共重合する方法がある。例えば、スチレンとメタアクリル酸の共重合体（ＳＭＡＡ）、スチレンと無水マレイン酸との共重合体（ＳＭＡ）、スチレンと無水マレイミドとの共重合体等があり、極性官能基含有の単量体の共重合組成量を制御することによって耐熱性を任意に変えることができる。例えば、耐熱スチレン系樹脂として代表的なＳＭＡＡはビカット耐熱温度が１０５〜１２５℃である。しかしながら、極性官能基を含有する共重合体は、高温下に曝されると極性基の副反応により高分子鎖の架橋反応が起こり、その結果ゲル様物質の生成、高粘度化による成形加工性の低下を伴い、品質及び生産性の観点から充分ユーザーに受け入れられていなかった。
【０００６】
また、高温溶融滞留下で架橋反応が起こりやすいということは、成形加工時に高分子量体が変性しやすいことであり、このことは樹脂のリサイクル化、リユース化が難しいことを意味する。例えば、射出成形品を得る際には、スプルーやランナー部が発生し、また、二軸延伸シートや発泡シートから成形品を得る際には成形品以外の端材（スケルトン）が発生する。これらは通常、粉砕又は裁断した後にバージンのペレットに部分的に混ぜて再利用するか、ポリスチレン等の汎用樹脂に部分的に混ぜて再利用することが一般的に行われている。
【０００７】
しかしながら、溶融加工時に高分子量体の架橋等により樹脂の流動特性が変わると再利用化が困難となり、バージンペレットへのリサイクル材として利用するには制限があるという問題があった。更に、極性官能基含有の共重合体は、一般にポリスチレンとは相溶性が悪く、溶融混合したとしても機械物性の低下を招くだけでなく透明性も失われるために、汎用ポリスチレンへのリサイクル材としても利用できていなかった。
【０００８】
近年、樹脂の有効利用化が重要視され、各種のリサイクル法が成立し施行されてきた。
樹脂がリサイクル、リワーク、リユースできるということは、今後の樹脂市場では必要不可欠なニーズとなってくる。今後開発される樹脂材料は、数回の溶融加工を経ても高分子鎖の切断による分子量の低下や単量体の発生がほとんど起こらず、有効に再利用できる樹脂であることが必要である。従って、これまでのスチレン系共重合体よりも溶融安定性の高い樹脂材料の開発が望まれていた。
これまでの耐熱性スチレン系樹脂のもう一つの問題点として、成形時の加工条件範囲が狭いという点があった。
【０００９】
共重合体の耐熱性が向上することは、即ち、高分子鎖の流動開始する温度が向上することと同義である。従って、成形加工時にポリスチレンと同じ流動特性を得ようとするならば、耐熱性が向上した分、加工温度を高める必要がある。しかし、極性官能基含有のスチレン系共重合体はその分解開始温度が耐熱性に見合う分の温度は向上しない。このため成形加工温度範囲が狭くなり、その結果生産性、品質の低下を招くという問題があった。
【００１０】
極性官能基を含有しない単量体を使ってスチレン系樹脂の耐熱性を向上させる方法もある。例えば、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体は、α−メチルスチレンの含有量に従ってガラス転移温度が上昇することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、α−メチルスチレンは、天井温度が約６０℃と低く、工業的製法の代表例であるラジカル溶液重合法を使ってスチレンとα−メチルスチレンの共重合を試みると、１）高分子量化が困難である、２）α−メチルスチレンの共重合体中への含有量に限界があり目的の耐熱性を得ることができない、３）溶融時の熱安定性が悪く成形加工条件によっては共重合体の熱分解が起こり、単量体成分の発生、分子量の低下を引き起こしやすい、４）樹脂ペレットが黄色化しやすいため用途によっては着色剤の添加を要する、等多くの問題点があって未だに工業的に利用された例はなかった。
【００１１】
一方、α−メチルスチレンは、ブチルリチウム開始剤を使ってリビングアニオン重合をすることが可能なため、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体をリビングアニオン重合によって製造することもできる（例えば、特許文献１参照）。
しかし、これまでに知られているリビングアニオン重合の製造法に基づいて得られる共重合体は、次の様な問題点があったため樹脂製品として充分な利用価値が見出せず、これまでに工業的に全く利用されていなかった。
【００１２】
即ちその問題点とは、次のものである。
１）製造されたポリマーが黄色化する。その黄色度は、Ｌｉの含有量と相関がある。従って、目的の分子量と黄色性のバランスをとれない領域があった。特に、黄色化を好まない用途、例えば、食品包装用途、光学製品用途等には利用することが困難であった。
２）ポリマーの溶融時の熱安定性が悪く、溶融滞留時にポリマーが分解しスチレンとα−メチルスチレンが生成する。その生成量は、一般的に広く利用されているラジカル重合法によって製造されたポリスチレンと対比して、同一条件下でより多く分解生成する。この事実は、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体が、ポリスチレンに比べて耐熱性が高くなる分成形加工温度を上げた場合にラジカル重合法で得られたポリスチレンよりも更に多くのスチレン、α−メチルスチレンを成形時に発生することを意味する。従って、分解生成したスチレンやα―メチルスチレン等の揮発成分により、成形条件によってはシルバーが発生しやすいこと、また、共重合体の分子量低下が起こり機械物性の低下を招きやすいこと、特に、成形品を再度リサイクル材料として使用しにくいこと等の問題が起こることが容易に予想される。成形加工が極めて限られた範囲でしか利用できないことは、当然、利用される用途に制限があることであり、そのため広く工業的に受け入れられなかったと予想できる。
【００１３】
ポリスチレンのもう一つの弱点としては、耐候性が悪く太陽光に曝される用途にはほとんど利用されていないことが挙げられる。耐候性が悪い原因は、高分子量体の構造に起因するところが大きいため、まずは耐候剤、UV吸収剤の添加剤に頼ることなく高分子量体そのものの耐候性を向上したスチレン系共重合体の開発が望まれていた。
【００１４】
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, Vol.41, p383 (1990)
【特許文献１】特公平６−１０２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来のスチレン系樹脂の持つ優れた特性、透明性、寸法安定性、成形加工性を保持しつつ、ＳＭＡＡ、ＳＭＡの弱点であった耐熱性、耐候性を向上させ更に溶融安定性、成形性、強度、剛性、リサイクル性に優れたスチレン系共重合体を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意努力を重ねた結果、特定の物性値を有する、イソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体とからなる共重合体とスチレン系−ジエン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物が本発明の課題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は次の通りである。
【００１７】
（１）（Ｉ）下記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と、下記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有する共重合体であって、イソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）が５〜７０（ｗｔ％）であり、共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．４〜３．０であるスチレン系共重合体と、（II）スチレン系単量体単位と共役ジエン系単量体単位とのブロック共重合からなるスチレン系−ジエン系ブロック共重合体を含有し、成分（Ｉ）と成分（II）の重量比（Ｉ／II）がＩ／II＝９９／１〜５０／５０を満足する耐熱スチレン系樹脂組成物。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
（２）前記成分（Ｉ）のスチレン系共重合体がリビング重合法によって得られたものであることを特徴とする上記（１）の耐熱スチレン系樹脂組成物。
（３）前記スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（ａ）と該スチレン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）との関係が下記式（ａ）を満足することを特徴とする上記（１）、（２）の耐熱スチレン系樹脂組成物。
式（ａ）
−４．１２×１０−5Ａ＋９．５０×１０−3≦１／Ｔｇ≦−４．３２×１０−5Ａ＋１０．２×１０−３
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（ｗｔ％）
Ｔｇ：スチレン系共重合体のガラス転移温度（℃）
【００２１】
（４）前記スチレン系重合体が、下記式（３）で表されるイソプロペニル芳香族単量体と下記式（４）で表されるビニル芳香族単量体とを含む原料溶液を連続的に重合反応器内に供給して得られる共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（３）の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
（５）上記（１）〜（４）の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱発泡シート。
（６）上記（１）〜（４）の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱延伸シート。
（７）上記（１）〜（４）の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱容器。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、従来のポリスチレンの持つ優れた特性である透明性、寸法安定性、成形加工性を保持しつつ、ポリスチレンの弱点であった耐熱性、耐候性が特に優れ、更に溶融安定性、強度、剛性、リサイクル性にも優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に関わるスチレン系樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物を構成する成分（Ｉ）のスチレン系共重合体について述べる。
本発明におけるスチレン系共重合体は、下記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と下記式（２）で表されるビニル芳香族単位とをする。
本発明でいうイソプロペニル芳香族単位とビニル芳香族単位とを含有する共重合体とは、下記式（３）で表されるイソプロペニル芳香族単量体と、下記式（４）で表されるビニル芳香族単量体とを原料として重合して得られる共重合体である。芳香環に置換基として結合している炭化水素化合物とは、ＣｎＨ２ｎ＋１−で示される飽和型炭化水素化合物のことを指す。
【００２７】
具体的に化合物の例を挙げると、イソプロペニル芳香族単量体とは、例えば、イソプロペニルベンゼン（α―メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類がある。好ましい単量体は、イソプロペニルベンゼンである。
【００２８】
ビニル芳香族単量体とは、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。好ましい単量体は、スチレンである。これらのイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体は、各１種類ずつ用いても良いし２種以上を混合して用いても良い。最も好ましい組み合わせは、イソプロペニルベンゼンとスチレンの組み合わせである。
【００２９】
スチレン系共重合体中に含有するイソプロペニル芳香族単位の含有量は、５〜７０ｗｔ％である。好ましくは、７〜６８ｗｔ％、更に好ましくは１０〜６５ｗｔ％である。イソプロペニル芳香族単位が５ｗｔ％より少ないと実使用上耐熱性向上の効果がほとんど見られない。逆に、７０ｗｔ％より多いと溶融成形加工時に熱分解を起こしやすくなり、成形時にガスが多く発生したり、黄色化が起こりやすくなったりする。また、樹脂中には分解に伴う単量体成分量が多くなり、成形品表面上へのブリードアウトなどを引き起こしやすくなる。
【００３０】
上記の単量体以外に本発明の目的を損なわない範囲において他の重合可能な単量体を一緒に用いることができる。共重合可能な単量体類としては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの単量体は、樹脂の衝撃強度、伸び、耐薬品性などを改良あるいは調整する場合に有用である。
【００３１】
本発明におけるスチレン系共重合体は、好ましくはリビング重合法により製造することができる。リビング重合法には、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合があり特に限定されず、いずれの方法においても製造することができる。この中でも特にリビングアニオン重合法が好ましい。
【００３２】
リビングアニオン重合法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、開始剤として有機リチウム化合物が用いられ、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、１，６−ジリチオヘキサン、スチリルリチウム、ブタジエニリルリチウム等が用いられる。この中で好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが挙げられる。
【００３３】
重合溶媒としては、ヘテロ原子を含有しない炭化水素系化合物がよい。具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらの炭化水素化合物は、１種類又は２種類以上用いてもよい。特に、好ましい化合物はシクロヘキサンである。
【００３４】
重合温度は、４０℃〜１１０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、５０℃〜１００℃の範囲、更に好ましくは５５℃〜９５℃の範囲である。重合温度が４０℃より低いと反応速度が低下し工業的生産の実用性がない。また、重合温度が１１０℃より高いと、共重合体の黄色化が激しくなり、耐候性の低下、更には溶融時の共重合体の熱安定性も低下する。
【００３５】
本発明におけるスチレン系共重合体は、例えば、完全混合型の重合反応器を使って連続リビング重合法によって製造することができる。または、完全混合型の重合反応器と非完全混合型の重合反応器との組み合わせでもよい。特に、ランダム共重合体を得るためには、完全混合型の重合反応器が好ましい。完全混合型の重合とは、リビング重合の反応系内に存在するイソプロペニル芳香族単量体、ビニル芳香族単量体、リビング共重合体の濃度が常に一定となる様な連続式の完全混合型反応器を使って重合する方法等をいう。
【００３６】
原料溶液中の単量体濃度を上げて生産性を高めたい場合は、重合反応の除熱を効率的に行うために重合反応器にコンデンサーを付けて、溶媒の蒸発潜熱で重合熱を除熱することが望ましい。特に、重合溶媒に主としてシクロヘキサン（ｎ−ヘキサンが混入していても構わない）を用いると、沸点が８２℃なので重合温度を８０℃から９０℃付近で制御しやすい。
【００３７】
非完全混合型のチューブ型重合反応器を用いる場合は、例えば、反応器の長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが１以上の場合、又は攪拌効率が悪い場合等、重合反応器内で完全混合状態をとりにくい場合は、反応器の途中からビニル芳香族単量体の溶液を添加することによって本発明のスチレン系共重合体を製造することができる。
【００３８】
または、非完全混合型重合器を２基以上直列に連結し、１基目の重合後２基目の重合反応器にビニル芳香族単量体の溶液を添加することによって本発明の共重合体を得ることもできる。
【００３９】
更に、１基目の重合反応器でビニル芳香族単量体のみを重合し、続いて２基目の重合反応器内でイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体の共重合を行って、ビニル芳香族単位の単独重合体と共重合体とのブロック共重合体を得ることも可能である。
【００４０】
スチレン系共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．４〜３．０の範囲にあることが必要である。好ましくは、１．４２〜２．９、更に好ましくは１．４５〜２．８の範囲である。Ｍｚ／Ｍｗ値が１．４より小さいと樹脂の流動性と機械強度のバランスが悪く、２軸延伸時の延伸倍率のアップが困難となる等の問題が起こる。また、３．０より大きくなると流動性と熱分解性のバランスが悪くなり、大型成形品、薄肉成形品などを成形することが困難となる。
【００４１】
Ｍｚ／Ｍｗ値の制御方法としては、例えば、重合時間分布を有する反応器内で重合し、分子量分布を広げる方法、または、分子量の異なる２種以上の共重合体を溶融又は溶液ブレンドして多分散化する方法などがある。
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算によって求めることができる。
【００４２】
本発明におけるスチレン系樹脂組成物の（Ｉ）成分は、下記式（ａ’）のＢ＝９．５０×１０−３、Ｃ＝１０．２×１０−３を満足することが好ましい。
式（ａ’）
−４．１２×１０−5Ａ＋Ｂ≦１／Ｔｇ≦−４．３２×１０−5Ａ＋Ｃ
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（ｗｔ％）
Ｔｇ：スチレン系共重合体のガラス転移温度（℃）
【００４３】
好ましくは、Ｂ＝９．５５×１０−３、Ｃ＝１０．１７×１０−３、更に好ましくはＢ＝９．６０×１０−３、Ｃ＝１０．１５×１０−３である。Ｂ＝９．５０×１０−３より小さい値だと溶融時の熱安定性が悪くなる、黄色化しやすい、耐熱性と耐候性のバランスが悪くなるなどの問題が生じる。また、Ｃ＝１０．２×１０−３より大きい値であると耐熱性が充分でなくなる。
【００４４】
本発明におけるガラス転移温度は、ＤＳＣによって求めることができ、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に示されている方法で求めた温度をガラス転移温度とする。
本発明におけるスチレン系共重合体を利用する用途において、特に黄色化を抑えることが必要な場合、又は樹脂を溶融成形する際に分解発生する単量体の量を極力抑えたい場合などは、更に、下記式（ｂ’）のＤ＝０．５２を満足するスチレン系共重合体であることが必要である。
式（ｂ’）
Ａ≦０．０００２Ｘ2−０．００１７Ｘ＋Ｄ
Ｘ：イソプロペニル芳香族単位の含有量（wt%）
Ａ：３０５ｎｍにおけるスチレン系共重合体成形品の吸光度
【００４５】
好ましくは、Ｄ＝０．５１、更に好ましくはＤ＝０．５０である。Ｄ＝０．５２より大きくなるとペレット又は成形品の黄色化が目視ではっきり確認できるレベルとなる。また、溶融時に高分子量体から分解生成する単量体の発生速度が極めて速くなり、成形体中に残存する単量体量が増大する。特に、食品包装分野において利用される２軸延伸シート（ＯＰＳ）や発泡シート（ＰＳＰ）の製造時は、シートを巻き取り回収するため樹脂の黄色化は顕著に目立ち品質上の問題を起こす場合がある。従って、この様な用途のユーザーは樹脂の黄色化に対しては特に敏感であり重要な要求性能の一つとしている。
【００４６】
本発明の樹脂組成物を樹脂成形品として利用する場合は、更に下記式（ｃ’）のＦ、Ｇ、Ｈ、Ｊの値が、Ｆ＝−１．９２、Ｇ＝２．９５、Ｈ＝９８．２、Ｊ＝６．３７を満足する重量平均分子量（Ｍｗ）を有するスチレン系共重合体を用いることが好ましい。
式（ｃ’）
Ｆ×１０−２Ａ２＋Ｇ×１０−１Ａ＋Ｈ≦Ｍｗ×１０−３≦ｅｘｐ（Ｊ−２．７７×１０−２Ａ）
Ａ：スチレン共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（wt%）
Ｍｗ：共重合体の重量平均分子量
【００４７】
好ましくは、Ｆ＝−２．２９、Ｇ＝２．７７、Ｈ＝１１２及び／又はＪ＝６．２３、更に好ましくは、Ｆ＝−２．７５、Ｇ＝２．２０、Ｈ＝１３１及び／又はＪ＝６．１３である。重量平均分子量が上記式（ｃ’）のＦ＝−１．９２、Ｇ＝２．９５、Ｈ＝９８．２を満たす値より小さい場合は、機械強度が低くなり樹脂成形体として充分な性能を発現せず、その結果、例えば成形加工によって成形体を得る場合の金型からの型離れ時に折れ割れの問題を引き起こしやすくなる。また、上記式（ｃ’）のＪ＝６．３７を満足する重量平均分子量より大きいと流動性が非常に悪くなり大型成形品を射出成形できなくなる。
【００４８】
本発明におけるスチレン系共重合体のイソプロペニル芳香族単位とビニル芳香族単位の結合様式は、特に制限はされないが、最も好ましい結合様式はランダム結合からなる共重合体である。一般にイソプロペニル芳香族単位の連鎖が多く存在すると熱分解しやすくなる傾向にある。従って、用途によってはイソプロペニル芳香族単位の連鎖は２乃至４連鎖以下に制御することが好ましい。
ビニル芳香族単位は、連鎖になっていても特に熱安定性を損なう恐れがないので、長鎖の連鎖構造をとっても構わない。
【００４９】
本発明者は、ビニル芳香族単位の長鎖の連鎖が、共重合体の分子鎖の末端に存在するＡＢ型、又はＡＢＡ型のブロック共重合体（Ａは、主としてビニル芳香族単位成分より成る単独重合体成分。Ｂは、イソプロペニル芳香族単位とビニル芳香族単位を含有するランダム共重合体成分）が、耐熱性、熱安定性、機械物性、流動性を含むその他の性能がランダム共重合体と同等であり、なお且つ、ブロックの一成分であるビニル芳香族単位と同じ構造からなる単独重合体と相溶性が極めて良好であるという特性を見出した。この特性を活かして本発明のスチレン系共重合体をリサイクル材として再利用したい場合、例えばポリスチレンと溶融混練して再利用したい場合は、共重合体の高分子鎖末端にポリスチレン鎖をブロックした共重合体を利用することができる。
【００５０】
ビニル芳香族単位のブロック連鎖長は、特に制限はなく、好ましくは、ブロック連鎖部分の数平均分子量が１０００から３０万の範囲にあればよい。また、ビニル芳香族単位より成るブロック成分のＭｗ／Ｍｎは、１．０から３．５の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
ビニル芳香族単位をブロック成分にもつ共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．４〜３．０の範囲にあることが必要である。好ましくは、１．４２〜２．９、更に好ましくは１．４５〜２．８の範囲である。Ｍｚ／Ｍｗ値が１．４より小さいと樹脂の流動性と機械物性のバランスが悪くなり、樹脂成形体として充分な性能を出すことが難しくなる。また、３．０より大きくなると流動性が悪くなり大型成形品、薄肉成形品などを成形することが困難となる。
【００５２】
ビニル芳香族単位をブロック成分とする共重合体の製造方法は、例えば、バッチ型反応器、連続のチューブ型反応器、連続のスタティックミキサー型反応器、連続の攪拌羽根付きの槽型反応器、連続のコイル型反応器等でビニル芳香族単位からなる単独重合体を製造し、引き続き連続の完全混合型反応器内にイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体及びリビングのビニル芳香族単位からなる単独重合体をフィードして共重合することにより、ＡＢ型のブロック共重合体を得ることができる。ＡＢＡ型のブロック共重合体を得る場合には、ＡＢ型のブロック共重合体を製造した後に、別の反応器内でビニル芳香族単位をリビング重合することにより製造することができる。又は、ＡＢ型のリビング共重合体を製造した後に、別の反応器内でリビング成長種と反応する２官能性化合物を添加する等してＡＢＡ型ブロック共重合体を得ることができる。
【００５３】
本発明者は、更に鋭意研究を重ねた結果、連続のリビング重合法によって得られる前記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と前記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有する共重合体であり、原料中の前記式（３）で表されるイソプロペニル芳香族単量体と前記式（４）で表されるビニル芳香族単量体の組成比率を連続的又は断続的に変化させて重合反応器内に供給して得られる共重合体中の構成組成比が少なくとも２種以上の異なる共重合体からなるスチレン系共重合体が、耐熱性、熱安定性、機械物性、流動性を含むその他の性能がランダム共重合体と同等であり、なお且つ、ビニル芳香族単位を主成分とする重合体と相溶性が極めて良好であるという特性を見出した。
【００５４】
これは、該共重合体の成形品をリサイクルで使用する場合、ビニル芳香族単位を主成分とする重合体、例えばポリスチレンへもリサイクル材としてブレンドして再利用が可能であることを示唆している。ここで言う異なる共重合体とは、ガラス転移温度が少なくとも３℃以上異なる共重合体を指す。
【００５５】
単量体中のイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体の組成比率を連続的又は断続的に変化させて重合反応器内に供給するということは、即ち重合反応系へ導入される各単量体の濃度が連続的に又は断続的に変化することであり、その結果、得られる共重合体の各芳香族単位の組成比が連続的に変化し、少なくとも２種以上の異なる構成組成比からなる共重合体が順次得られる。
【００５６】
２種以上の異なる構成組成比を有する共重合体は、バッチ型の槽内で溶液状態で混合し、その後真空下に加熱したタンク内にフラッシングさせて溶媒を除去しても良いし、または、押出機やニーダ−を使って溶媒を除去してペレット状態で回収することができる。または、バッチ型の槽内に溜めずにそのままペレット状態で回収し、バッチ型または連続型の混合容器でペレットを混合し、均一化することも可能である。または、混合容器でペレットを均一状態にした後に更に押出機を使って溶融混合することも可能である。
【００５７】
具体的な製造例を挙げると、イソプロペニル芳香族単量体（Ｍ１）とビニル芳香族単量体（Ｍ２）の成分組成比がＭ１／Ｍ２＝５０／５０（ｗｔ％）の原料を反応器内にフィードし重合させた後、異なる組成比、例えばＭ１／Ｍ２＝４０／６０（ｗｔ％）の原料に切り替えて引き続き反応器に導入し重合を行う。この場合を断続的に原料組成を変化させたという。この様にして重合するとＭ１／Ｍ２＝５０／５０（ｗｔ％）で重合して得られる共重合体の組成からＭ１／Ｍ２＝４０／６０（ｗｔ％）で得られる共重合体の組成まで連続的に変化した組成を有する共重合体が順次得られてくる。得られた共重合体をバッチ型の槽内で溶液混合又はペレット状態で攪拌混合しその後溶融混練してある一定の組成の共重合体を得る。
【００５８】
この様な方法によって得られた共重合体は、イソプロペニル芳香族単位成分とビニル芳香族単位成分の組成比が異なる共重合体の組成物であると考えることができる。これによって得られた共重合体は、ビニル芳香族単量体の単独重合体と極めて相溶性がよく、機械物性の低下を招くことなく且つ透明性を保持できるためリサイクル材として極めて利用価値の高い共重合体であることが分かった。
【００５９】
本発明の共重合体の製造方法の代表例であるリビングアニオン重合法では、重合反応の完結はビニル芳香族単量体の反応率が９９％以上達した場合に行うことが好ましく、イソプロペニル芳香族単量体が反応系に残っていてもよい。重合反応の停止は、停止剤として水、アルコール、フェノール、カルボン酸等の酸素−水素結合を有する化合物の添加、エポキシ化合物、エステル化合物、ケトン化合物、カルボン酸無水物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物等も同様な効果を期待できる。これらの添加物の使用量は成長種の当量から１０倍当量程度が好ましい。余りに多いとコスト的に不利なだけでなく、残存する添加物の混入が障害になる場合も多い。
【００６０】
リビング成長種を利用して多官能化合物でカップリング反応させ、ポリマー分子量を増
大、さらにはポリマー鎖を分岐構造化させることもできる。この様なカップリング反応に
用いる多官能化合物は公知のものから選ぶことができる。多官能化合物とはポリハロゲン化合物、ポリエポキシ化合物、モノまたはポリカルボン酸エステル、ポリケトン化合物、モノまたはポリカルボン酸無水物等を挙げることができる。具体例としてはシリコンテトラクロライド、ジ（トリクロルシリル）エタン、１，３，５−トリブロモベンゼン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００６１】
重合開始剤の有機リチウム化合物由来のアルカリ成分、例えば酸化リチウムや水酸化リチウムを酸性化合物の添加によって中和安定化させることもできる。この様な酸性化合物の例として炭酸ガスと水の混合物、ホウ酸、各種カルボン酸化合物等があり、これらを重合溶媒と同じ溶剤に溶かして重合停止後のポリマー溶液に添加することができる。これらの添加により、特に耐着色性が改善できる場合がある。
【００６２】
重合終了後、未反応モノマーや溶媒は回収し再生使用するためにポリマーから揮発除去される。揮発除去には公知の方法が利用できる。揮発除去装置としては、例えば真空タンクにフラッシュさせる方法及び／又は押出機やニーダ−を用いて真空下加熱蒸発させる方法等が好ましく利用できる。溶媒の揮発性にもよるが、一般には温度を１８０〜３００℃、真空度１００Ｐａ〜５０ＫＰａにて溶媒や残存モノマー等の揮発性成分を揮発除去させる。
【００６３】
揮発除去装置を直列に接続し、２段以上に並べる方法も効果的である。また、１段目と２段目の間に水を添加して２段目のモノマーの揮発能力を高める方法も利用できる。フラッシングタンクで揮発成分の除去後、残余の揮発成分を除去するため、さらにベント付き押出機を用いることもできる。溶媒を除去されたスチレン系共重合体は公知の方法でペレット状に仕上げることができる。
【００６４】
本発明のスチレン系共重合体には、必要により熱的、機械的安定性、流動性、着色性を改良する目的でスチレン系樹脂で用いられている公知の化合物を添加することができる。その例として、一次酸化防止剤として、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスト−ルテトラキス［−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキザ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン、１，１，４−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等の２，４，６−３置換フェノール類が挙げられる。
【００６５】
また、２次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐候剤としてヒ
ンダードアミンの安定剤、ＵＶ吸収剤を添加することも可能である。その他、ミネラルオイル等の可塑剤、長鎖脂肪族カルボン酸及び／又はその金属塩等の滑剤、着色性改良として有機染料、有機顔料を添加することも可能である。
【００６６】
着色性改良用のアンスラキノン系の有機染料は、共重合体の熱安定性を損なうことが少ないため特に好ましい。
シリコーン系、フッ素系の離型剤、帯電防止剤などもスチレン系樹脂で利用されている
公知の技術をそのまま応用することができる
これらの安定剤は、重合が完結した後のポリマー溶液の中に添加して混合するか又はポリマー回収後押出機を使って溶融混合することができる。
【００６７】
次に、本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物を構成する成分（II）のスチレン系−ジエン系ブロック共重合体について説明する。
本発明におけるスチレン系−ジエン系ブロック共重合体とは、ＡＢＡ型、ＡＢ型、ＡＢＡＢ型等のスチレン系単量体と共役ジエン系単量体とのブロック共重合体を意味する。
その組成量、組成分布（テーバー型組成も含む）・分子量、分子量分布、ジエン部の結合様式（１，２−結合と１，４−結合の比率、シス、トランスの比率）などについては特に制限はない。スチレン系単量体とは、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。好ましい単量体は、スチレンである。
共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエンなどの共役ジエンが好ましい。
【００６８】
スチレン系−ジエン系ブロック共重合体の製造方法は、特に制限はなく、公知の製造方法を用いて良い。一般的には、アルキルリチウムを重合開始剤に、シクロヘキサン等の炭化水素化合物を溶媒に用いてリビングアニオン溶液重合することによって得ることができる。
共役ジエン系単量体由来のポリマー鎖は、その結合様式により１，２−付加型、１，４−付加型、シス構造、トランス構造があるが、その構造の混合比率に関しても特に制限はない。好ましくは、共役ジエン系単量体由来のポリマー鎖中の１，２−付加型の存在量が７ｗｔ％以上あるブロック共重合体である。
共役ジエン系単量体由来のポリマー鎖中には２重結合が存在するが、目的、用途によってはその２重結合の一部を水素添加して飽和型にしたブロック共重合体を用いることも可能である。
【００６９】
スチレン系共重合体（Ｉ）とスチレン系−ジエン系ブロック共重合体（II）の各成分の重量比は、Ｉ／II＝９９／１〜５０／５０である。好ましくはＩ／II＝９８／２〜５２／４８、更に好ましくはＩ／II＝９７／３〜５４／４６である。スチレン系−ジエン系ブロック共重合体（II）が１ｗｔ％より少ないと溶融時の熱安定性効果が充分発現できない。また、（II）が５０ｗｔ％より多いと黄色化が顕著となり、更には、樹脂組成物の弾性率が低下しスチレン系樹脂本来の特徴である高剛性が損なわれる等の問題が発生する。
【００７０】
本発明の樹脂組成物の混合方法は特に規定しない。各種加工機器、例えばニーダー、バンバリーミキサー、押出し機を用いた機械的混合、あるいは溶媒に溶かしての溶液混合が利用できる。
本発明のスチレン系共重合体は、射出成形体に好適である。特に、透明、耐熱、高剛性が要求される構造材や容器、耐候性が要求される成形体、電気照明カバー類に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下実施例、比較例を挙げて本発明の態様を具体的に説明する。しかし、これらは例で
あって、本発明の技術範囲を何ら限定するものではない。
実施例、比較例で用いたい分析、評価方法、条件は以下のとおりである。
【００７２】
［分析方法］
【００７３】
（１）分子量（Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｚ／Ｍｗ）
東ソー社製のＨＬＣ−８２２０にカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、４０℃）を２本接続し、ＲＩ検出器が取り付けてあるＧＰＣ装置で測定した。移動相はＴＨＦを用いた。分子量の計算は、ポリスチレンスタンダード（東ソー社製）を使って検量線を作成し、ポリスチレン換算にて行った。
【００７４】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を使って、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して求めた。具体的には、窒素下、１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温し、その後１０℃／ｍｉｎで室温まで戻し、再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。２度目の昇温過程で測定されるガラス転移温度をＴｇとした。
【００７５】
（３）共重合体中のα−メチルスチレンの組成量
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ（ＤＰＸ−４００）を使って求めた。共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、メチル、メチレン、メチンのピーク面積比をから計算で求めた。詳細な計算法を図１に示す。
【００７６】
［射出成形方法］
ＦＵＮＡＣ社製の射出成形機（ＡＵＴＯ ＳＨＯＴ １５Ａ）を使って次の条件で成形した。シリンダー温度は、ホッパー側から２１５℃、２２５℃、２３０℃、２３０℃に設定した。金型温度は、６０℃、射出時間を１０秒、冷却時間を２０秒に設定した。溶融樹脂は、樹脂が金型に丁度充填する射出圧力に更に５ＭＰａ高い圧力を加えて充填した。
ＡＳＴＭ４号の３ｍｍｔのダンベル片と短冊片をそれぞれ成形し、引張試験、曲げ試験、吸光度測定、黄色度測定、ビカット温度測定、耐候性試験用サンプルとして用いた。
【００７７】
[押出方法]（スチレン系共重合体とスチレン系−ジ工ン系ブロック共重合体とのブレンド方法）
１５ｍｍ径の２軸押出機（テクノベル社製）を使って、樹脂組成物を作製した。シリンダー温度は２２０℃（ホッパー下１１０℃）、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１．９ｋｇ／Ｈｒで行った。
【００７８】
［延伸シートの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍｔの平板を圧縮成形で得た。成形温度は２４０℃とした。その後、ガラス転移温度より３０℃高い温度雰囲気下で、２軸方向にテンターで引張延伸した。
【００７９】
［発泡シートの作製］
スチレン系樹脂１００重量部に、タルク０．１重量部を添加し、一段目押出機に導入し、約２２０℃で熱可塑した後、ブタンを約４重量％圧入し、含浸させた。次いで二段目押出機に送り込み、発泡に適した粘度まで温調したものを約１３０℃のダイスより押し出してスチレン系樹脂発泡シートを作製した。シートは充分に養生させた後、その厚みを測定し、性能を評価した。スチレン系樹脂発泡シートの平均厚みは２．５ｍｍであった。
【００８０】
［評価方法］
（１）溶融時の熱安定性の評価。
島津製作所製、ＴＧＡ・６０装置使用、サンプル量約１０ｍｇ、窒素雰囲気下、５０℃の温度から１０℃／ｍｉｎで昇温し、重量が初期重量に対して０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％減少する温度を求めた。
（２）耐熱性（ビカット温度）
ＩＳＯ法３０６に準拠して求めた。
（３）引張・曲げ試験
島津製作所社製のＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ（ＡＧ−５０００Ｄ）を使って、次の条件で測定した。
引張試験：チャック間距離６４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分
曲げ試験：スパン間距離５０ｍｍ、曲げ速度１．３ｍｍ／分
【００８１】
［製造例１］ スチレン系共重合体（Ｉ１）の製造
〈原料〉
スチレン（Ｓｔ：住友化学社製）とα−メチルスチレン（αＭｅＳｔ：三井化学社製）とシクロヘキサン（ＣＨ：出光石油化学社製）をＳｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝２７／１８／５５（ｗｔ％）の比率で混合した溶液を貯蔵タンクに溜め窒素バブリングした後に、溶液を活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＤ−２４）を充填した５Ｌ容積の精製塔内を通過させて重合禁止剤であるｔ−ブチルカテコールを除去した。
〈開始剤〉
ｎ−ブチルリチウム（１５ｗｔ％のｎ−ヘキサン溶液、和光純薬社製）を１／５１倍にシクロヘキサンで希釈した。
〈停止剤〉
メタノール（特級、和光純薬社製）を３ｗｔ％の濃度になる様にシクロヘキサンで希釈した。
【００８２】
〈製造方法〉
重合反応器は、攪拌翼（住友重機製マックスブレンド翼）とコンデンサーが取り付けられ、更に原料導入ノズル、開始剤導入ノズルと重合溶液排出ノズルが付いたジャケット付３．４Ｌの反応器（Ｒ１）を用いた。コンデンサーの出口は、窒素ガスでシールし、外部から空気が混入しないようにした。重合反応器内の重合溶液の容量は、常に２．１Lとなる様に制御した。重合溶液からは常に溶液の一部が沸騰している状態にし、内温を８２℃〜８４℃の間に制御した。攪拌翼の回転数は１７５ｒｐｍとした。重合反応器の原料入口と出口にはそれぞれギアポンプが取り付けられており原料及び重合溶液が２．１L／Ｈｒの一定流量の液を流せる様に制御した。また、開始剤溶液は、０．２５L／Ｈｒで重合反応器内へ導入した。重合条件を表１に示す。
【００８３】
重合反応器から排出されたリビングポリマーの溶液は、更にギアポンプで１０ｍｍ径の配管を通じて重合停止剤溶液の導入口まで導いた。反応器から停止剤混合点までの配管の長さは約２ｍ、配管は６５〜７０℃で保温した。停止剤溶液は、０．１ｋｇ／Ｈｒでの流速で重合反応液内に導入し、その後は、１．２L容量の静的ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製、ＳＭＸ型）を経て完全に重合反応を停止させた。更に、ポリマー溶液は予熱器で２６０℃まで加熱し、その後６０ｔｏｒｒの減圧下、設定２６０℃に加温された約５０Ｌの容器内へフラッシングし、溶媒と未反応モノマーをポリマーから分離、回収した。フラッシング容器内のポリマー温度は、約２４０〜２５０℃、ポリマーのタンク内の滞留時間は、約２０〜３０分であった。充分に揮発成分が除去されたポリマーは、その後、ロープ状に排出され水中下で冷却後カッターでペレタイズ化し、スチレン系共重合体（Ｉ１）を回収した。得られたスチレン系共重合体（Ｉ１）の組成、分子量等を表２に示す。
【００８４】
［製造例２］ スチレン系共重合体（Ｉ２）の製造
スチレンとα−メチルスチレンとシクロヘキサン（ＣＨ）の原料の組成、原料溶液の重合反応器内への流量、開始剤溶液の重合反応器内への流量を表１に示した条件とした以外は、実施例１と同じ条件・方法で重合してスチレン系共重合体（Ｉ２）を得た。
得られたスチレン系共重合体（Ｉ２）の組成、分子量等を表２に示す。
【００８５】
［製造例３］ スチレン系共重合体（Ｉ３）の製造
スチレンとα−メチルスチレンとシクロヘキサン（ＣＨ）の原料の組成、原料溶液の重合反応器内への流量、開始剤溶液の重合反応器内への流量を表１に示した条件とした以外は、実施例１と同じ条件・方法で重合して下記の２種類のスチレン系共重合体（Ｉ３−１）、（Ｉ３−２）を製造した。
（Ｉ３−１）：Ｔｇ＝１１５℃・Ｍｚ＝４４８，０００、Ｍｗ＝２６１，０００、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７２
（Ｉ３−２）：Ｔｇ＝１３０℃、Ｍｚ＝２１８，０００、Ｍｗ＝１３２，０００、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６５
上記の（Ｉ３−１）の共重合体６０重量部と（Ｉ３−２）の共重合体４０重量部とを押出機で溶融ブレンドしてスチレン系共重合体（Ｉ３）を得た。
（Ｉ３）：Ｔｇ＝１２１℃、Ｍｚ＝３７９，０００、Ｍｗ＝２０４，０００、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．８６
得られたスチレン系共重合体（Ｉ３）の組成、分子量等を表２に示す。
【００８６】
［製造例４］
スチレン系−ジエン系ブロック共重合体（II）として日本エラストマー社製、アサプレンＴ−４２０（スチレンとブタジエンの重量比は３０／７０）を使用した。
【００８７】
［比較製造例１］
原料溶液の組成がＳｔ／ＣＨ＝３５／６５（ｗｔ％）、原料溶液の流量を２．２Ｌ／Ｈｒ、ｎ−ブチルリチウムを１／７６倍にシクロヘキサンで希釈した開始剤溶液の流量を０．１７Ｌ／Ｈｒとした以外は、実施例１と同じ条件でポリスチレンを製造した。未反応のスチレンは、ＧＣでは観測されず反応率は１００％であった。得られたポリスチレンの分子量は、Ｍｚ＝４８１，０００、Ｍｗ＝３０７，０００、Ｍｎ＝１５７，０００であった。また、Ｔｇは１０２℃であった。
【００８８】
［比較製造例２］
原料溶液の組成をＳｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝１６／２４／６０（ｗｔ％）、原料の流量を２．１Ｌ／Ｈｒ、開始剤の流量を０．２３Ｌ／Ｈｒとした以外は実施例１と同じ条件で製造した。得られたポリマーの分子量は、Ｍｚ＝１１２，０００、Ｍｗ＝７０，０００、Ｍｎ＝３５，０００であった。またＴｇは１２６℃であった。
【００８９】
［比較製造例３］
ラジカル重合によって得られたポリスチレン（ＧＰＰＳ、＃６８５、ＰＳジャパン社製）を用いた。Ｔｇは１０１℃であった。
【００９０】
［比較製造例４］
ラジカル重合によって得られたスチレンとメタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ、Ｇ９００１、ＰＳジャパン社製）を用いた。Ｔｇは１１７℃であった。
【００９１】
［実施例１〜４］
製造例１のスチレン系共重合体（Ｉ１）と製造例４記載のスチレン系−ジエン系ブロック共重合体（II）を表３に記載の重量比率でペレット状態でブレンドし、２軸押出機を使って樹脂組成物を得た。
【００９２】
［実施例５］
製造例２のスチレン系共重合体（Ｉ２）と製造例４記載のスチレン系−ジエン系ブロック共重合体（II）を８０／２０（ｗｔ％）の重量比率でペレット状態でブレンドし、２軸押出機を使って樹脂組成物を得た。
【００９３】
［実施例６］
製造例３のスチレン系共重合体（Ｉ３）と製造例４記載のスチレン系−ジエン系ブロック共重合体（II）を８０／２０（ｗｔ％）の重量比率でペレット状態でブレンドし、２軸押出機を使って樹脂組成物を得た。
実施例１〜６で得られたペレットを使い評価した。ペレットの熱安定性についてＴＧＡを使って０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％の熱重量減少率時の温度を求めた。
また、ペレットを射出成形して得られたテストピースについて、耐熱性（ビカット温度）、引張物性、曲げ物性を評価した。その結果を表３に示す。
【００９４】
［実施例７］
実施例３で得られた樹脂組成物のペレットを用いて延伸シートを作製した。延伸性に大きな問題はなく、均一なシートが得られた。表面外観上、特に気泡も無かった。
【００９５】
［実施例８］
実施例１で得られた樹脂組成物のペレットを用いて発泡シートを作製した。発泡状態、表面外観、色調を目視観察したところ、特に大きな問題は見られず、均一な発泡シートが得られた。
【００９６】
［比較例１〜５］
比較製造例１〜４のスチレン系樹脂（Ｉ）と製造例４記載のスチレン系−ジエン系ブロック共重合体（II）を表３に記載した重量比率でペレット状態でブレンドし、２軸押出機を使って樹脂組成物を得た。ペレットの熱安定性について、ＴＧＡを使って０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％の熱重量減少率時の温度を求めた。また、比較例５では、製造例１のスチレン系共重合体（Ｉ１）から樹脂組成物を得た。
また、ペレットを射出成形して得られたテストピースについて、耐熱性（ビカット温度）、引張物性、曲げ物性を評価した。その結果を表３に示す。
【００９７】
以上より、本発明のスチレン系樹脂組成物は、従来のポリスチレンと比べて、耐熱性、溶融安定性の両方に優れていることが分かる。このことから、本発明の樹脂組成物は、リサイクルしやすい材料であると言える。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、従来のポリスチレンの持つ優れた特性を保持しつつ、更に耐熱性、成形時の溶融安定性、リサイクル性の性能において優れているので、射出成形体、延伸シート、発泡シートに好適であり、特に、透明、耐熱、高剛性が要求される構造材や容器、耐候性が要求される成形体、電気照明カバー類に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明のスチレン系共重合体中に含有するα−メチルスチレンの組成量を求めるためのポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と計算方法を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐候性、溶融安定性、成形性、強度、剛性に優れたスチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、透明性、剛性、寸法安定性等の材料性能に優れるだけでなく、射出成形、延伸シート、フィルム、発泡シート、発泡ボード、ブロー成形等の様々な成形加工が可能であること、更にスチレン系樹脂の多くは、ラジカル重合法による塊状重合、高い単量体濃度による溶液重合、懸濁重合、乳化重合により大量に安価に製造ができることから非常に多種多様な用途に利用されている。
スチレン系樹脂の代表的なものとしては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル（ＡＳ）、スチレン／メタクリル酸メチル（ＭＳ）、スチレンメタクリル酸（ＳＭＡＡ）、スチレン／無水マレイン酸（ＳＭＡ）等があるが、この中でもスチレンの単独重合体（ポリスチレン、ＧＰＰＳ）が最も多く汎用的に利用されている樹脂である。
【０００３】
ポリスチレンは、多くの優れた性能を有しており、また安価なため利用価値は高く、さまざまな用途に用いられているが、その主な用途を具体的に述べると次の通りである。
（包装用途）
弁当容器（発泡シート：ＰＳＰ）、カップ麺容器（発泡シート：ＰＳＰ）、透明コップ、スプーン、フォーク、野菜包装シート（２軸延伸シート）、封筒窓
（家電ＯＡ用途）
テレビ、エアコン、ＯＡ機器のハウジング、電気冷蔵庫のトレー、カセット・ＭＤ・ＭＯのシェル
（日用雑貨品）
玩具、文房具用品
（建材用途）
断熱材（発泡ボード）、畳（発泡ボード）
【０００４】
しかしながら、この樹脂の性能でも満足できない用途、例えば、耐熱性が不足して利用できない用途があった。具体的には、ＧＰＰＳの耐熱性は約１００℃（ガラス転移温度）であるため、煮沸消毒のため加熱した水蒸気に接する用途、電子レンジ加熱を要する食品包装用途、夏場高温雰囲気下に曝されやすい車搭載用の成形品用途等においては、いずれも成形品の変形を起こす危険が伴うため安心して利用することができなかった。
【０００５】
ポリスチレンの耐熱性を高める手法の一つに、極性官能基を含有する単量体をスチレンと共重合する方法がある。例えば、スチレンとメタアクリル酸の共重合体（ＳＭＡＡ）、スチレンと無水マレイン酸との共重合体（ＳＭＡ）、スチレンと無水マレイミドとの共重合体等があり、極性官能基含有の単量体の共重合組成量を制御することによって耐熱性を任意に変えることができる。例えば、耐熱スチレン系樹脂として代表的なＳＭＡＡはビカット耐熱温度が１０５〜１２５℃である。しかしながら、極性官能基を含有する共重合体は、高温下に曝されると極性基の副反応により高分子鎖の架橋反応が起こり、その結果ゲル様物質の生成、高粘度化による成形加工性の低下を伴い、品質及び生産性の観点から充分ユーザーに受け入れられていなかった。
【０００６】
また、高温溶融滞留下で架橋反応が起こりやすいということは、成形加工時に高分子量体が変性しやすいことであり、このことは樹脂のリサイクル化、リユース化が難しいことを意味する。例えば、射出成形品を得る際には、スプルーやランナー部が発生し、また、二軸延伸シートや発泡シートから成形品を得る際には成形品以外の端材（スケルトン）が発生する。これらは通常、粉砕又は裁断した後にバージンのペレットに部分的に混ぜて再利用するか、ポリスチレン等の汎用樹脂に部分的に混ぜて再利用することが一般的に行われている。
【０００７】
しかしながら、溶融加工時に高分子量体の架橋等により樹脂の流動特性が変わると再利用化が困難となり、バージンペレットへのリサイクル材として利用するには制限があるという問題があった。更に、極性官能基含有の共重合体は、一般にポリスチレンとは相溶性が悪く、溶融混合したとしても機械物性の低下を招くだけでなく透明性も失われるために、汎用ポリスチレンへのリサイクル材としても利用できていなかった。
【０００８】
近年、樹脂の有効利用化が重要視され、各種のリサイクル法が成立し施行されてきた。
樹脂がリサイクル、リワーク、リユースできるということは、今後の樹脂市場では必要不可欠なニーズとなってくる。今後開発される樹脂材料は、数回の溶融加工を経ても高分子鎖の切断による分子量の低下や単量体の発生がほとんど起こらず、有効に再利用できる樹脂であることが必要である。従って、これまでのスチレン系共重合体よりも溶融安定性の高い樹脂材料の開発が望まれていた。
これまでの耐熱性スチレン系樹脂のもう一つの問題点として、成形時の加工条件範囲が狭いという点があった。
【０００９】
共重合体の耐熱性が向上することは、即ち、高分子鎖の流動開始する温度が向上することと同義である。従って、成形加工時にポリスチレンと同じ流動特性を得ようとするならば、耐熱性が向上した分、加工温度を高める必要がある。しかし、極性官能基含有のスチレン系共重合体はその分解開始温度が耐熱性に見合う分の温度は向上しない。このため成形加工温度範囲が狭くなり、その結果生産性、品質の低下を招くという問題があった。
【００１０】
極性官能基を含有しない単量体を使ってスチレン系樹脂の耐熱性を向上させる方法もある。例えば、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体は、α−メチルスチレンの含有量に従ってガラス転移温度が上昇することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、α−メチルスチレンは、天井温度が約６０℃と低く、工業的製法の代表例であるラジカル溶液重合法を使ってスチレンとα−メチルスチレンの共重合を試みると、１）高分子量化が困難である、２）α−メチルスチレンの共重合体中への含有量に限界があり目的の耐熱性を得ることができない、３）溶融時の熱安定性が悪く成形加工条件によっては共重合体の熱分解が起こり、単量体成分の発生、分子量の低下を引き起こしやすい、４）樹脂ペレットが黄色化しやすいため用途によっては着色剤の添加を要する、等多くの問題点があって未だに工業的に利用された例はなかった。
【００１１】
一方、α−メチルスチレンは、ブチルリチウム開始剤を使ってリビングアニオン重合をすることが可能なため、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体をリビングアニオン重合によって製造することもできる（例えば、特許文献１参照）。
しかし、これまでに知られているリビングアニオン重合の製造法に基づいて得られる共重合体は、次の様な問題点があったため樹脂製品として充分な利用価値が見出せず、これまでに工業的に全く利用されていなかった。
【００１２】
即ちその問題点とは、次のものである。
１）製造されたポリマーが黄色化する。その黄色度は、Ｌｉの含有量と相関がある。従って、目的の分子量と黄色性のバランスをとれない領域があった。特に、黄色化を好まない用途、例えば、食品包装用途、光学製品用途等には利用することが困難であった。
２）ポリマーの溶融時の熱安定性が悪く、溶融滞留時にポリマーが分解しスチレンとα−メチルスチレンが生成する。その生成量は、一般的に広く利用されているラジカル重合法によって製造されたポリスチレンと対比して、同一条件下でより多く分解生成する。この事実は、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体が、ポリスチレンに比べて耐熱性が高くなる分成形加工温度を上げた場合にラジカル重合法で得られたポリスチレンよりも更に多くのスチレン、α−メチルスチレンを成形時に発生することを意味する。従って、分解生成したスチレンやα―メチルスチレン等の揮発成分により、成形条件によってはシルバーが発生しやすいこと、また、共重合体の分子量低下が起こり機械物性の低下を招きやすいこと、特に、成形品を再度リサイクル材料として使用しにくいこと等の問題が起こることが容易に予想される。成形加工が極めて限られた範囲でしか利用できないことは、当然、利用される用途に制限があることであり、そのため広く工業的に受け入れられなかったと予想できる。
【００１３】
ポリスチレンのもう一つの弱点としては、耐候性が悪く太陽光に曝される用途にはほとんど利用されていないことが挙げられる。耐候性が悪い原因は、高分子量体の構造に起因するところが大きいため、まずは耐候剤、UV吸収剤の添加剤に頼ることなく高分子量体そのものの耐候性を向上したスチレン系共重合体の開発が望まれていた。
【００１４】
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, Vol.41, p383 (1990)
【特許文献１】特公平６−１０２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来のスチレン系樹脂の持つ優れた特性、透明性、寸法安定性、成形加工性を保持しつつ、ＳＭＡＡ、ＳＭＡの弱点であった耐熱性、耐候性を向上させ更に溶融安定性、成形性、強度、剛性、リサイクル性に優れたスチレン系共重合体を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意努力を重ねた結果、特定の物性値を有する、イソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体とからなる共重合体とスチレン系−ジエン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物が本発明の課題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は次の通りである。
【００１７】
（１）（Ｉ）下記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と、下記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有する共重合体であって、イソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）が５〜７０（ｗｔ％）であり、共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．４〜３．０であるスチレン系共重合体と、（II）スチレン系単量体単位と共役ジエン系単量体単位とのブロック共重合からなるスチレン系−ジエン系ブロック共重合体を含有し、成分（Ｉ）と成分（II）の重量比（Ｉ／II）がＩ／II＝９９／１〜５０／５０を満足する耐熱スチレン系樹脂組成物。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
（２）前記成分（Ｉ）のスチレン系共重合体がリビング重合法によって得られたものであることを特徴とする上記（１）の耐熱スチレン系樹脂組成物。
（３）前記スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（ａ）と該スチレン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）との関係が下記式（ａ）を満足することを特徴とする上記（１）、（２）の耐熱スチレン系樹脂組成物。
式（ａ）
−４．１２×１０−5Ａ＋９．５０×１０−3≦１／Ｔｇ≦−４．３２×１０−5Ａ＋１０．２×１０−３
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（ｗｔ％）
Ｔｇ：スチレン系共重合体のガラス転移温度（℃）
【００２１】
（４）前記スチレン系重合体が、下記式（３）で表されるイソプロペニル芳香族単量体と下記式（４）で表されるビニル芳香族単量体とを含む原料溶液を連続的に重合反応器内に供給して得られる共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（３）の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
（５）上記（１）〜（４）の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱発泡シート。
（６）上記（１）〜（４）の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱延伸シート。
（７）上記（１）〜（４）の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱容器。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、従来のポリスチレンの持つ優れた特性である透明性、寸法安定性、成形加工性を保持しつつ、ポリスチレンの弱点であった耐熱性、耐候性が特に優れ、更に溶融安定性、強度、剛性、リサイクル性にも優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に関わるスチレン系樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物を構成する成分（Ｉ）のスチレン系共重合体について述べる。
本発明におけるスチレン系共重合体は、下記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と下記式（２）で表されるビニル芳香族単位とをする。
本発明でいうイソプロペニル芳香族単位とビニル芳香族単位とを含有する共重合体とは、下記式（３）で表されるイソプロペニル芳香族単量体と、下記式（４）で表されるビニル芳香族単量体とを原料として重合して得られる共重合体である。芳香環に置換基として結合している炭化水素化合物とは、ＣｎＨ２ｎ＋１−で示される飽和型炭化水素化合物のことを指す。
【００２７】
具体的に化合物の例を挙げると、イソプロペニル芳香族単量体とは、例えば、イソプロペニルベンゼン（α―メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類がある。好ましい単量体は、イソプロペニルベンゼンである。
【００２８】
ビニル芳香族単量体とは、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。好ましい単量体は、スチレンである。これらのイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体は、各１種類ずつ用いても良いし２種以上を混合して用いても良い。最も好ましい組み合わせは、イソプロペニルベンゼンとスチレンの組み合わせである。
【００２９】
スチレン系共重合体中に含有するイソプロペニル芳香族単位の含有量は、５〜７０ｗｔ％である。好ましくは、７〜６８ｗｔ％、更に好ましくは１０〜６５ｗｔ％である。イソプロペニル芳香族単位が５ｗｔ％より少ないと実使用上耐熱性向上の効果がほとんど見られない。逆に、７０ｗｔ％より多いと溶融成形加工時に熱分解を起こしやすくなり、成形時にガスが多く発生したり、黄色化が起こりやすくなったりする。また、樹脂中には分解に伴う単量体成分量が多くなり、成形品表面上へのブリードアウトなどを引き起こしやすくなる。
【００３０】
上記の単量体以外に本発明の目的を損なわない範囲において他の重合可能な単量体を一緒に用いることができる。共重合可能な単量体類としては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの単量体は、樹脂の衝撃強度、伸び、耐薬品性などを改良あるいは調整する場合に有用である。
【００３１】
本発明におけるスチレン系共重合体は、好ましくはリビング重合法により製造することができる。リビング重合法には、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合があり特に限定されず、いずれの方法においても製造することができる。この中でも特にリビングアニオン重合法が好ましい。
【００３２】
リビングアニオン重合法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、開始剤として有機リチウム化合物が用いられ、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、１，６−ジリチオヘキサン、スチリルリチウム、ブタジエニリルリチウム等が用いられる。この中で好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが挙げられる。
【００３３】
重合溶媒としては、ヘテロ原子を含有しない炭化水素系化合物がよい。具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらの炭化水素化合物は、１種類又は２種類以上用いてもよい。特に、好ましい化合物はシクロヘキサンである。
【００３４】
重合温度は、４０℃〜１１０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、５０℃〜１００℃の範囲、更に好ましくは５５℃〜９５℃の範囲である。重合温度が４０℃より低いと反応速度が低下し工業的生産の実用性がない。また、重合温度が１１０℃より高いと、共重合体の黄色化が激しくなり、耐候性の低下、更には溶融時の共重合体の熱安定性も低下する。
【００３５】
本発明におけるスチレン系共重合体は、例えば、完全混合型の重合反応器を使って連続リビング重合法によって製造することができる。または、完全混合型の重合反応器と非完全混合型の重合反応器との組み合わせでもよい。特に、ランダム共重合体を得るためには、完全混合型の重合反応器が好ましい。完全混合型の重合とは、リビング重合の反応系内に存在するイソプロペニル芳香族単量体、ビニル芳香族単量体、リビング共重合体の濃度が常に一定となる様な連続式の完全混合型反応器を使って重合する方法等をいう。
【００３６】
原料溶液中の単量体濃度を上げて生産性を高めたい場合は、重合反応の除熱を効率的に行うために重合反応器にコンデンサーを付けて、溶媒の蒸発潜熱で重合熱を除熱することが望ましい。特に、重合溶媒に主としてシクロヘキサン（ｎ−ヘキサンが混入していても構わない）を用いると、沸点が８２℃なので重合温度を８０℃から９０℃付近で制御しやすい。
【００３７】
非完全混合型のチューブ型重合反応器を用いる場合は、例えば、反応器の長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが１以上の場合、又は攪拌効率が悪い場合等、重合反応器内で完全混合状態をとりにくい場合は、反応器の途中からビニル芳香族単量体の溶液を添加することによって本発明のスチレン系共重合体を製造することができる。
【００３８】
または、非完全混合型重合器を２基以上直列に連結し、１基目の重合後２基目の重合反応器にビニル芳香族単量体の溶液を添加することによって本発明の共重合体を得ることもできる。
【００３９】
更に、１基目の重合反応器でビニル芳香族単量体のみを重合し、続いて２基目の重合反応器内でイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体の共重合を行って、ビニル芳香族単位の単独重合体と共重合体とのブロック共重合体を得ることも可能である。
【００４０】
スチレン系共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．４〜３．０の範囲にあることが必要である。好ましくは、１．４２〜２．９、更に好ましくは１．４５〜２．８の範囲である。Ｍｚ／Ｍｗ値が１．４より小さいと樹脂の流動性と機械強度のバランスが悪く、２軸延伸時の延伸倍率のアップが困難となる等の問題が起こる。また、３．０より大きくなると流動性と熱分解性のバランスが悪くなり、大型成形品、薄肉成形品などを成形することが困難となる。
【００４１】
Ｍｚ／Ｍｗ値の制御方法としては、例えば、重合時間分布を有する反応器内で重合し、分子量分布を広げる方法、または、分子量の異なる２種以上の共重合体を溶融又は溶液ブレンドして多分散化する方法などがある。
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算によって求めることができる。
【００４２】
本発明におけるスチレン系樹脂組成物の（Ｉ）成分は、下記式（ａ’）のＢ＝９．５０×１０−３、Ｃ＝１０．２×１０−３を満足することが好ましい。
式（ａ’）
−４．１２×１０−5Ａ＋Ｂ≦１／Ｔｇ≦−４．３２×１０−5Ａ＋Ｃ
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（ｗｔ％）
Ｔｇ：スチレン系共重合体のガラス転移温度（℃）
【００４３】
好ましくは、Ｂ＝９．５５×１０−３、Ｃ＝１０．１７×１０−３、更に好ましくはＢ＝９．６０×１０−３、Ｃ＝１０．１５×１０−３である。Ｂ＝９．５０×１０−３より小さい値だと溶融時の熱安定性が悪くなる、黄色化しやすい、耐熱性と耐候性のバランスが悪くなるなどの問題が生じる。また、Ｃ＝１０．２×１０−３より大きい値であると耐熱性が充分でなくなる。
【００４４】
本発明におけるガラス転移温度は、ＤＳＣによって求めることができ、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に示されている方法で求めた温度をガラス転移温度とする。
本発明におけるスチレン系共重合体を利用する用途において、特に黄色化を抑えることが必要な場合、又は樹脂を溶融成形する際に分解発生する単量体の量を極力抑えたい場合などは、更に、下記式（ｂ’）のＤ＝０．５２を満足するスチレン系共重合体であることが必要である。
式（ｂ’）
Ａ≦０．０００２Ｘ2−０．００１７Ｘ＋Ｄ
Ｘ：イソプロペニル芳香族単位の含有量（wt%）
Ａ：３０５ｎｍにおけるスチレン系共重合体成形品の吸光度
【００４５】
好ましくは、Ｄ＝０．５１、更に好ましくはＤ＝０．５０である。Ｄ＝０．５２より大きくなるとペレット又は成形品の黄色化が目視ではっきり確認できるレベルとなる。また、溶融時に高分子量体から分解生成する単量体の発生速度が極めて速くなり、成形体中に残存する単量体量が増大する。特に、食品包装分野において利用される２軸延伸シート（ＯＰＳ）や発泡シート（ＰＳＰ）の製造時は、シートを巻き取り回収するため樹脂の黄色化は顕著に目立ち品質上の問題を起こす場合がある。従って、この様な用途のユーザーは樹脂の黄色化に対しては特に敏感であり重要な要求性能の一つとしている。
【００４６】
本発明の樹脂組成物を樹脂成形品として利用する場合は、更に下記式（ｃ’）のＦ、Ｇ、Ｈ、Ｊの値が、Ｆ＝−１．９２、Ｇ＝２．９５、Ｈ＝９８．２、Ｊ＝６．３７を満足する重量平均分子量（Ｍｗ）を有するスチレン系共重合体を用いることが好ましい。
式（ｃ’）
Ｆ×１０−２Ａ２＋Ｇ×１０−１Ａ＋Ｈ≦Ｍｗ×１０−３≦ｅｘｐ（Ｊ−２．７７×１０−２Ａ）
Ａ：スチレン共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（wt%）
Ｍｗ：共重合体の重量平均分子量
【００４７】
好ましくは、Ｆ＝−２．２９、Ｇ＝２．７７、Ｈ＝１１２及び／又はＪ＝６．２３、更に好ましくは、Ｆ＝−２．７５、Ｇ＝２．２０、Ｈ＝１３１及び／又はＪ＝６．１３である。重量平均分子量が上記式（ｃ’）のＦ＝−１．９２、Ｇ＝２．９５、Ｈ＝９８．２を満たす値より小さい場合は、機械強度が低くなり樹脂成形体として充分な性能を発現せず、その結果、例えば成形加工によって成形体を得る場合の金型からの型離れ時に折れ割れの問題を引き起こしやすくなる。また、上記式（ｃ’）のＪ＝６．３７を満足する重量平均分子量より大きいと流動性が非常に悪くなり大型成形品を射出成形できなくなる。
【００４８】
本発明におけるスチレン系共重合体のイソプロペニル芳香族単位とビニル芳香族単位の結合様式は、特に制限はされないが、最も好ましい結合様式はランダム結合からなる共重合体である。一般にイソプロペニル芳香族単位の連鎖が多く存在すると熱分解しやすくなる傾向にある。従って、用途によってはイソプロペニル芳香族単位の連鎖は２乃至４連鎖以下に制御することが好ましい。
ビニル芳香族単位は、連鎖になっていても特に熱安定性を損なう恐れがないので、長鎖の連鎖構造をとっても構わない。
【００４９】
本発明者は、ビニル芳香族単位の長鎖の連鎖が、共重合体の分子鎖の末端に存在するＡＢ型、又はＡＢＡ型のブロック共重合体（Ａは、主としてビニル芳香族単位成分より成る単独重合体成分。Ｂは、イソプロペニル芳香族単位とビニル芳香族単位を含有するランダム共重合体成分）が、耐熱性、熱安定性、機械物性、流動性を含むその他の性能がランダム共重合体と同等であり、なお且つ、ブロックの一成分であるビニル芳香族単位と同じ構造からなる単独重合体と相溶性が極めて良好であるという特性を見出した。この特性を活かして本発明のスチレン系共重合体をリサイクル材として再利用したい場合、例えばポリスチレンと溶融混練して再利用したい場合は、共重合体の高分子鎖末端にポリスチレン鎖をブロックした共重合体を利用することができる。
【００５０】
ビニル芳香族単位のブロック連鎖長は、特に制限はなく、好ましくは、ブロック連鎖部分の数平均分子量が１０００から３０万の範囲にあればよい。また、ビニル芳香族単位より成るブロック成分のＭｗ／Ｍｎは、１．０から３．５の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
ビニル芳香族単位をブロック成分にもつ共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．４〜３．０の範囲にあることが必要である。好ましくは、１．４２〜２．９、更に好ましくは１．４５〜２．８の範囲である。Ｍｚ／Ｍｗ値が１．４より小さいと樹脂の流動性と機械物性のバランスが悪くなり、樹脂成形体として充分な性能を出すことが難しくなる。また、３．０より大きくなると流動性が悪くなり大型成形品、薄肉成形品などを成形することが困難となる。
【００５２】
ビニル芳香族単位をブロック成分とする共重合体の製造方法は、例えば、バッチ型反応器、連続のチューブ型反応器、連続のスタティックミキサー型反応器、連続の攪拌羽根付きの槽型反応器、連続のコイル型反応器等でビニル芳香族単位からなる単独重合体を製造し、引き続き連続の完全混合型反応器内にイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体及びリビングのビニル芳香族単位からなる単独重合体をフィードして共重合することにより、ＡＢ型のブロック共重合体を得ることができる。ＡＢＡ型のブロック共重合体を得る場合には、ＡＢ型のブロック共重合体を製造した後に、別の反応器内でビニル芳香族単位をリビング重合することにより製造することができる。又は、ＡＢ型のリビング共重合体を製造した後に、別の反応器内でリビング成長種と反応する２官能性化合物を添加する等してＡＢＡ型ブロック共重合体を得ることができる。
【００５３】
本発明者は、更に鋭意研究を重ねた結果、連続のリビング重合法によって得られる前記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と前記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有する共重合体であり、原料中の前記式（３）で表されるイソプロペニル芳香族単量体と前記式（４）で表されるビニル芳香族単量体の組成比率を連続的又は断続的に変化させて重合反応器内に供給して得られる共重合体中の構成組成比が少なくとも２種以上の異なる共重合体からなるスチレン系共重合体が、耐熱性、熱安定性、機械物性、流動性を含むその他の性能がランダム共重合体と同等であり、なお且つ、ビニル芳香族単位を主成分とする重合体と相溶性が極めて良好であるという特性を見出した。
【００５４】
これは、該共重合体の成形品をリサイクルで使用する場合、ビニル芳香族単位を主成分とする重合体、例えばポリスチレンへもリサイクル材としてブレンドして再利用が可能であることを示唆している。ここで言う異なる共重合体とは、ガラス転移温度が少なくとも３℃以上異なる共重合体を指す。
【００５５】
単量体中のイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体の組成比率を連続的又は断続的に変化させて重合反応器内に供給するということは、即ち重合反応系へ導入される各単量体の濃度が連続的に又は断続的に変化することであり、その結果、得られる共重合体の各芳香族単位の組成比が連続的に変化し、少なくとも２種以上の異なる構成組成比からなる共重合体が順次得られる。
【００５６】
２種以上の異なる構成組成比を有する共重合体は、バッチ型の槽内で溶液状態で混合し、その後真空下に加熱したタンク内にフラッシングさせて溶媒を除去しても良いし、または、押出機やニーダ−を使って溶媒を除去してペレット状態で回収することができる。または、バッチ型の槽内に溜めずにそのままペレット状態で回収し、バッチ型または連続型の混合容器でペレットを混合し、均一化することも可能である。または、混合容器でペレットを均一状態にした後に更に押出機を使って溶融混合することも可能である。
【００５７】
具体的な製造例を挙げると、イソプロペニル芳香族単量体（Ｍ１）とビニル芳香族単量体（Ｍ２）の成分組成比がＭ１／Ｍ２＝５０／５０（ｗｔ％）の原料を反応器内にフィードし重合させた後、異なる組成比、例えばＭ１／Ｍ２＝４０／６０（ｗｔ％）の原料に切り替えて引き続き反応器に導入し重合を行う。この場合を断続的に原料組成を変化させたという。この様にして重合するとＭ１／Ｍ２＝５０／５０（ｗｔ％）で重合して得られる共重合体の組成からＭ１／Ｍ２＝４０／６０（ｗｔ％）で得られる共重合体の組成まで連続的に変化した組成を有する共重合体が順次得られてくる。得られた共重合体をバッチ型の槽内で溶液混合又はペレット状態で攪拌混合しその後溶融混練してある一定の組成の共重合体を得る。
【００５８】
この様な方法によって得られた共重合体は、イソプロペニル芳香族単位成分とビニル芳香族単位成分の組成比が異なる共重合体の組成物であると考えることができる。これによって得られた共重合体は、ビニル芳香族単量体の単独重合体と極めて相溶性がよく、機械物性の低下を招くことなく且つ透明性を保持できるためリサイクル材として極めて利用価値の高い共重合体であることが分かった。
【００５９】
本発明の共重合体の製造方法の代表例であるリビングアニオン重合法では、重合反応の完結はビニル芳香族単量体の反応率が９９％以上達した場合に行うことが好ましく、イソプロペニル芳香族単量体が反応系に残っていてもよい。重合反応の停止は、停止剤として水、アルコール、フェノール、カルボン酸等の酸素−水素結合を有する化合物の添加、エポキシ化合物、エステル化合物、ケトン化合物、カルボン酸無水物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物等も同様な効果を期待できる。これらの添加物の使用量は成長種の当量から１０倍当量程度が好ましい。余りに多いとコスト的に不利なだけでなく、残存する添加物の混入が障害になる場合も多い。
【００６０】
リビング成長種を利用して多官能化合物でカップリング反応させ、ポリマー分子量を増
大、さらにはポリマー鎖を分岐構造化させることもできる。この様なカップリング反応に
用いる多官能化合物は公知のものから選ぶことができる。多官能化合物とはポリハロゲン化合物、ポリエポキシ化合物、モノまたはポリカルボン酸エステル、ポリケトン化合物、モノまたはポリカルボン酸無水物等を挙げることができる。具体例としてはシリコンテトラクロライド、ジ（トリクロルシリル）エタン、１，３，５−トリブロモベンゼン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００６１】
重合開始剤の有機リチウム化合物由来のアルカリ成分、例えば酸化リチウムや水酸化リチウムを酸性化合物の添加によって中和安定化させることもできる。この様な酸性化合物の例として炭酸ガスと水の混合物、ホウ酸、各種カルボン酸化合物等があり、これらを重合溶媒と同じ溶剤に溶かして重合停止後のポリマー溶液に添加することができる。これらの添加により、特に耐着色性が改善できる場合がある。
【００６２】
重合終了後、未反応モノマーや溶媒は回収し再生使用するためにポリマーから揮発除去される。揮発除去には公知の方法が利用できる。揮発除去装置としては、例えば真空タンクにフラッシュさせる方法及び／又は押出機やニーダ−を用いて真空下加熱蒸発させる方法等が好ましく利用できる。溶媒の揮発性にもよるが、一般には温度を１８０〜３００℃、真空度１００Ｐａ〜５０ＫＰａにて溶媒や残存モノマー等の揮発性成分を揮発除去させる。
【００６３】
揮発除去装置を直列に接続し、２段以上に並べる方法も効果的である。また、１段目と２段目の間に水を添加して２段目のモノマーの揮発能力を高める方法も利用できる。フラッシングタンクで揮発成分の除去後、残余の揮発成分を除去するため、さらにベント付き押出機を用いることもできる。溶媒を除去されたスチレン系共重合体は公知の方法でペレット状に仕上げることができる。
【００６４】
本発明のスチレン系共重合体には、必要により熱的、機械的安定性、流動性、着色性を改良する目的でスチレン系樹脂で用いられている公知の化合物を添加することができる。その例として、一次酸化防止剤として、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスト−ルテトラキス［−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキザ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン、１，１，４−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等の２，４，６−３置換フェノール類が挙げられる。
【００６５】
また、２次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐候剤としてヒ
ンダードアミンの安定剤、ＵＶ吸収剤を添加することも可能である。その他、ミネラルオイル等の可塑剤、長鎖脂肪族カルボン酸及び／又はその金属塩等の滑剤、着色性改良として有機染料、有機顔料を添加することも可能である。
【００６６】
着色性改良用のアンスラキノン系の有機染料は、共重合体の熱安定性を損なうことが少ないため特に好ましい。
シリコーン系、フッ素系の離型剤、帯電防止剤などもスチレン系樹脂で利用されている
公知の技術をそのまま応用することができる
これらの安定剤は、重合が完結した後のポリマー溶液の中に添加して混合するか又はポリマー回収後押出機を使って溶融混合することができる。
【００６７】
次に、本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物を構成する成分（II）のスチレン系−ジエン系ブロック共重合体について説明する。
本発明におけるスチレン系−ジエン系ブロック共重合体とは、ＡＢＡ型、ＡＢ型、ＡＢＡＢ型等のスチレン系単量体と共役ジエン系単量体とのブロック共重合体を意味する。
その組成量、組成分布（テーバー型組成も含む）・分子量、分子量分布、ジエン部の結合様式（１，２−結合と１，４−結合の比率、シス、トランスの比率）などについては特に制限はない。スチレン系単量体とは、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。好ましい単量体は、スチレンである。
共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエンなどの共役ジエンが好ましい。
【００６８】
スチレン系−ジエン系ブロック共重合体の製造方法は、特に制限はなく、公知の製造方法を用いて良い。一般的には、アルキルリチウムを重合開始剤に、シクロヘキサン等の炭化水素化合物を溶媒に用いてリビングアニオン溶液重合することによって得ることができる。
共役ジエン系単量体由来のポリマー鎖は、その結合様式により１，２−付加型、１，４−付加型、シス構造、トランス構造があるが、その構造の混合比率に関しても特に制限はない。好ましくは、共役ジエン系単量体由来のポリマー鎖中の１，２−付加型の存在量が７ｗｔ％以上あるブロック共重合体である。
共役ジエン系単量体由来のポリマー鎖中には２重結合が存在するが、目的、用途によってはその２重結合の一部を水素添加して飽和型にしたブロック共重合体を用いることも可能である。
【００６９】
スチレン系共重合体（Ｉ）とスチレン系−ジエン系ブロック共重合体（II）の各成分の重量比は、Ｉ／II＝９９／１〜５０／５０である。好ましくはＩ／II＝９８／２〜５２／４８、更に好ましくはＩ／II＝９７／３〜５４／４６である。スチレン系−ジエン系ブロック共重合体（II）が１ｗｔ％より少ないと溶融時の熱安定性効果が充分発現できない。また、（II）が５０ｗｔ％より多いと黄色化が顕著となり、更には、樹脂組成物の弾性率が低下しスチレン系樹脂本来の特徴である高剛性が損なわれる等の問題が発生する。
【００７０】
本発明の樹脂組成物の混合方法は特に規定しない。各種加工機器、例えばニーダー、バンバリーミキサー、押出し機を用いた機械的混合、あるいは溶媒に溶かしての溶液混合が利用できる。
本発明のスチレン系共重合体は、射出成形体に好適である。特に、透明、耐熱、高剛性が要求される構造材や容器、耐候性が要求される成形体、電気照明カバー類に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下実施例、比較例を挙げて本発明の態様を具体的に説明する。しかし、これらは例で
あって、本発明の技術範囲を何ら限定するものではない。
実施例、比較例で用いたい分析、評価方法、条件は以下のとおりである。
【００７２】
［分析方法］
【００７３】
（１）分子量（Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｚ／Ｍｗ）
東ソー社製のＨＬＣ−８２２０にカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、４０℃）を２本接続し、ＲＩ検出器が取り付けてあるＧＰＣ装置で測定した。移動相はＴＨＦを用いた。分子量の計算は、ポリスチレンスタンダード（東ソー社製）を使って検量線を作成し、ポリスチレン換算にて行った。
【００７４】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を使って、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して求めた。具体的には、窒素下、１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温し、その後１０℃／ｍｉｎで室温まで戻し、再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。２度目の昇温過程で測定されるガラス転移温度をＴｇとした。
【００７５】
（３）共重合体中のα−メチルスチレンの組成量
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ（ＤＰＸ−４００）を使って求めた。共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、メチル、メチレン、メチンのピーク面積比をから計算で求めた。詳細な計算法を図１に示す。
【００７６】
［射出成形方法］
ＦＵＮＡＣ社製の射出成形機（ＡＵＴＯ ＳＨＯＴ １５Ａ）を使って次の条件で成形した。シリンダー温度は、ホッパー側から２１５℃、２２５℃、２３０℃、２３０℃に設定した。金型温度は、６０℃、射出時間を１０秒、冷却時間を２０秒に設定した。溶融樹脂は、樹脂が金型に丁度充填する射出圧力に更に５ＭＰａ高い圧力を加えて充填した。
ＡＳＴＭ４号の３ｍｍｔのダンベル片と短冊片をそれぞれ成形し、引張試験、曲げ試験、吸光度測定、黄色度測定、ビカット温度測定、耐候性試験用サンプルとして用いた。
【００７７】
[押出方法]（スチレン系共重合体とスチレン系−ジ工ン系ブロック共重合体とのブレンド方法）
１５ｍｍ径の２軸押出機（テクノベル社製）を使って、樹脂組成物を作製した。シリンダー温度は２２０℃（ホッパー下１１０℃）、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１．９ｋｇ／Ｈｒで行った。
【００７８】
［延伸シートの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍｔの平板を圧縮成形で得た。成形温度は２４０℃とした。その後、ガラス転移温度より３０℃高い温度雰囲気下で、２軸方向にテンターで引張延伸した。
【００７９】
［発泡シートの作製］
スチレン系樹脂１００重量部に、タルク０．１重量部を添加し、一段目押出機に導入し、約２２０℃で熱可塑した後、ブタンを約４重量％圧入し、含浸させた。次いで二段目押出機に送り込み、発泡に適した粘度まで温調したものを約１３０℃のダイスより押し出してスチレン系樹脂発泡シートを作製した。シートは充分に養生させた後、その厚みを測定し、性能を評価した。スチレン系樹脂発泡シートの平均厚みは２．５ｍｍであった。
【００８０】
［評価方法］
（１）溶融時の熱安定性の評価。
島津製作所製、ＴＧＡ・６０装置使用、サンプル量約１０ｍｇ、窒素雰囲気下、５０℃の温度から１０℃／ｍｉｎで昇温し、重量が初期重量に対して０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％減少する温度を求めた。
（２）耐熱性（ビカット温度）
ＩＳＯ法３０６に準拠して求めた。
（３）引張・曲げ試験
島津製作所社製のＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ（ＡＧ−５０００Ｄ）を使って、次の条件で測定した。
引張試験：チャック間距離６４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分
曲げ試験：スパン間距離５０ｍｍ、曲げ速度１．３ｍｍ／分
【００８１】
［製造例１］ スチレン系共重合体（Ｉ１）の製造
〈原料〉
スチレン（Ｓｔ：住友化学社製）とα−メチルスチレン（αＭｅＳｔ：三井化学社製）とシクロヘキサン（ＣＨ：出光石油化学社製）をＳｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝２７／１８／５５（ｗｔ％）の比率で混合した溶液を貯蔵タンクに溜め窒素バブリングした後に、溶液を活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＤ−２４）を充填した５Ｌ容積の精製塔内を通過させて重合禁止剤であるｔ−ブチルカテコールを除去した。
〈開始剤〉
ｎ−ブチルリチウム（１５ｗｔ％のｎ−ヘキサン溶液、和光純薬社製）を１／５１倍にシクロヘキサンで希釈した。
〈停止剤〉
メタノール（特級、和光純薬社製）を３ｗｔ％の濃度になる様にシクロヘキサンで希釈した。
【００８２】
〈製造方法〉
重合反応器は、攪拌翼（住友重機製マックスブレンド翼）とコンデンサーが取り付けられ、更に原料導入ノズル、開始剤導入ノズルと重合溶液排出ノズルが付いたジャケット付３．４Ｌの反応器（Ｒ１）を用いた。コンデンサーの出口は、窒素ガスでシールし、外部から空気が混入しないようにした。重合反応器内の重合溶液の容量は、常に２．１Lとなる様に制御した。重合溶液からは常に溶液の一部が沸騰している状態にし、内温を８２℃〜８４℃の間に制御した。攪拌翼の回転数は１７５ｒｐｍとした。重合反応器の原料入口と出口にはそれぞれギアポンプが取り付けられており原料及び重合溶液が２．１L／Ｈｒの一定流量の液を流せる様に制御した。また、開始剤溶液は、０．２５L／Ｈｒで重合反応器内へ導入した。重合条件を表１に示す。
【００８３】
重合反応器から排出されたリビングポリマーの溶液は、更にギアポンプで１０ｍｍ径の配管を通じて重合停止剤溶液の導入口まで導いた。反応器から停止剤混合点までの配管の長さは約２ｍ、配管は６５〜７０℃で保温した。停止剤溶液は、０．１ｋｇ／Ｈｒでの流速で重合反応液内に導入し、その後は、１．２L容量の静的ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製、ＳＭＸ型）を経て完全に重合反応を停止させた。更に、ポリマー溶液は予熱器で２６０℃まで加熱し、その後６０ｔｏｒｒの減圧下、設定２６０℃に加温された約５０Ｌの容器内へフラッシングし、溶媒と未反応モノマーをポリマーから分離、回収した。フラッシング容器内のポリマー温度は、約２４０〜２５０℃、ポリマーのタンク内の滞留時間は、約２０〜３０分であった。充分に揮発成分が除去されたポリマーは、その後、ロープ状に排出され水中下で冷却後カッターでペレタイズ化し、スチレン系共重合体（Ｉ１）を回収した。得られたスチレン系共重合体（Ｉ１）の組成、分子量等を表２に示す。
【００８４】
［製造例２］ スチレン系共重合体（Ｉ２）の製造
スチレンとα−メチルスチレンとシクロヘキサン（ＣＨ）の原料の組成、原料溶液の重合反応器内への流量、開始剤溶液の重合反応器内への流量を表１に示した条件とした以外は、実施例１と同じ条件・方法で重合してスチレン系共重合体（Ｉ２）を得た。
得られたスチレン系共重合体（Ｉ２）の組成、分子量等を表２に示す。
【００８５】
［製造例３］ スチレン系共重合体（Ｉ３）の製造
スチレンとα−メチルスチレンとシクロヘキサン（ＣＨ）の原料の組成、原料溶液の重合反応器内への流量、開始剤溶液の重合反応器内への流量を表１に示した条件とした以外は、実施例１と同じ条件・方法で重合して下記の２種類のスチレン系共重合体（Ｉ３−１）、（Ｉ３−２）を製造した。
（Ｉ３−１）：Ｔｇ＝１１５℃・Ｍｚ＝４４８，０００、Ｍｗ＝２６１，０００、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７２
（Ｉ３−２）：Ｔｇ＝１３０℃、Ｍｚ＝２１８，０００、Ｍｗ＝１３２，０００、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６５
上記の（Ｉ３−１）の共重合体６０重量部と（Ｉ３−２）の共重合体４０重量部とを押出機で溶融ブレンドしてスチレン系共重合体（Ｉ３）を得た。
（Ｉ３）：Ｔｇ＝１２１℃、Ｍｚ＝３７９，０００、Ｍｗ＝２０４，０００、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．８６
得られたスチレン系共重合体（Ｉ３）の組成、分子量等を表２に示す。
【００８６】
［製造例４］
スチレン系−ジエン系ブロック共重合体（II）として日本エラストマー社製、アサプレンＴ−４２０（スチレンとブタジエンの重量比は３０／７０）を使用した。
【００８７】
［比較製造例１］
原料溶液の組成がＳｔ／ＣＨ＝３５／６５（ｗｔ％）、原料溶液の流量を２．２Ｌ／Ｈｒ、ｎ−ブチルリチウムを１／７６倍にシクロヘキサンで希釈した開始剤溶液の流量を０．１７Ｌ／Ｈｒとした以外は、実施例１と同じ条件でポリスチレンを製造した。未反応のスチレンは、ＧＣでは観測されず反応率は１００％であった。得られたポリスチレンの分子量は、Ｍｚ＝４８１，０００、Ｍｗ＝３０７，０００、Ｍｎ＝１５７，０００であった。また、Ｔｇは１０２℃であった。
【００８８】
［比較製造例２］
原料溶液の組成をＳｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝１６／２４／６０（ｗｔ％）、原料の流量を２．１Ｌ／Ｈｒ、開始剤の流量を０．２３Ｌ／Ｈｒとした以外は実施例１と同じ条件で製造した。得られたポリマーの分子量は、Ｍｚ＝１１２，０００、Ｍｗ＝７０，０００、Ｍｎ＝３５，０００であった。またＴｇは１２６℃であった。
【００８９】
［比較製造例３］
ラジカル重合によって得られたポリスチレン（ＧＰＰＳ、＃６８５、ＰＳジャパン社製）を用いた。Ｔｇは１０１℃であった。
【００９０】
［比較製造例４］
ラジカル重合によって得られたスチレンとメタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ、Ｇ９００１、ＰＳジャパン社製）を用いた。Ｔｇは１１７℃であった。
【００９１】
［実施例１〜４］
製造例１のスチレン系共重合体（Ｉ１）と製造例４記載のスチレン系−ジエン系ブロック共重合体（II）を表３に記載の重量比率でペレット状態でブレンドし、２軸押出機を使って樹脂組成物を得た。
【００９２】
［実施例５］
製造例２のスチレン系共重合体（Ｉ２）と製造例４記載のスチレン系−ジエン系ブロック共重合体（II）を８０／２０（ｗｔ％）の重量比率でペレット状態でブレンドし、２軸押出機を使って樹脂組成物を得た。
【００９３】
［実施例６］
製造例３のスチレン系共重合体（Ｉ３）と製造例４記載のスチレン系−ジエン系ブロック共重合体（II）を８０／２０（ｗｔ％）の重量比率でペレット状態でブレンドし、２軸押出機を使って樹脂組成物を得た。
実施例１〜６で得られたペレットを使い評価した。ペレットの熱安定性についてＴＧＡを使って０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％の熱重量減少率時の温度を求めた。
また、ペレットを射出成形して得られたテストピースについて、耐熱性（ビカット温度）、引張物性、曲げ物性を評価した。その結果を表３に示す。
【００９４】
［実施例７］
実施例３で得られた樹脂組成物のペレットを用いて延伸シートを作製した。延伸性に大きな問題はなく、均一なシートが得られた。表面外観上、特に気泡も無かった。
【００９５】
［実施例８］
実施例１で得られた樹脂組成物のペレットを用いて発泡シートを作製した。発泡状態、表面外観、色調を目視観察したところ、特に大きな問題は見られず、均一な発泡シートが得られた。
【００９６】
［比較例１〜５］
比較製造例１〜４のスチレン系樹脂（Ｉ）と製造例４記載のスチレン系−ジエン系ブロック共重合体（II）を表３に記載した重量比率でペレット状態でブレンドし、２軸押出機を使って樹脂組成物を得た。ペレットの熱安定性について、ＴＧＡを使って０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％の熱重量減少率時の温度を求めた。また、比較例５では、製造例１のスチレン系共重合体（Ｉ１）から樹脂組成物を得た。
また、ペレットを射出成形して得られたテストピースについて、耐熱性（ビカット温度）、引張物性、曲げ物性を評価した。その結果を表３に示す。
【００９７】
以上より、本発明のスチレン系樹脂組成物は、従来のポリスチレンと比べて、耐熱性、溶融安定性の両方に優れていることが分かる。このことから、本発明の樹脂組成物は、リサイクルしやすい材料であると言える。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、従来のポリスチレンの持つ優れた特性を保持しつつ、更に耐熱性、成形時の溶融安定性、リサイクル性の性能において優れているので、射出成形体、延伸シート、発泡シートに好適であり、特に、透明、耐熱、高剛性が要求される構造材や容器、耐候性が要求される成形体、電気照明カバー類に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明のスチレン系共重合体中に含有するα−メチルスチレンの組成量を求めるためのポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と計算方法を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と、下記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有する共重合体であって、イソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）が５〜７０（ｗｔ％）であり、共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．４〜３．０であるスチレン系共重合体と、（II）スチレン系単量体単位と共役ジエン系単量体単位とのブロック共重合からなるスチレン系−ジエン系ブロック共重合体を含有し、成分（Ｉ）と成分（II）の重量比（Ｉ／II）がＩ／II＝９９／１〜５０／５０を満足する耐熱スチレン系樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【請求項２】
前記成分（Ｉ）のスチレン系共重合体がリビング重合法によって得られたものであることを特徴とする請求項１記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）と該スチレン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）との関係が下記式（ａ）を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
式（ａ）
−４．１２×１０−5Ａ＋９．５０×１０−3≦１／Ｔｇ≦−４．３２×１０−5Ａ＋１０．２×１０−３
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（ｗｔ％）
Ｔｇ：スチレン系共重合体のガラス転移温度（℃）
【請求項４】
前記スチレン系重合体が、下記式（３）で表されるイソプロペニル芳香族単量体と下記式（４）で表されるビニル芳香族単量体とを含む原料溶液を連続的に重合反応器内に供給して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【化３】
【化４】
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱発泡シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱延伸シート。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱容器。
【請求項１】
（Ｉ）下記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と、下記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有する共重合体であって、イソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）が５〜７０（ｗｔ％）であり、共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．４〜３．０であるスチレン系共重合体と、（II）スチレン系単量体単位と共役ジエン系単量体単位とのブロック共重合からなるスチレン系−ジエン系ブロック共重合体を含有し、成分（Ｉ）と成分（II）の重量比（Ｉ／II）がＩ／II＝９９／１〜５０／５０を満足する耐熱スチレン系樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【請求項２】
前記成分（Ｉ）のスチレン系共重合体がリビング重合法によって得られたものであることを特徴とする請求項１記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）と該スチレン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）との関係が下記式（ａ）を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
式（ａ）
−４．１２×１０−5Ａ＋９．５０×１０−3≦１／Ｔｇ≦−４．３２×１０−5Ａ＋１０．２×１０−３
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（ｗｔ％）
Ｔｇ：スチレン系共重合体のガラス転移温度（℃）
【請求項４】
前記スチレン系重合体が、下記式（３）で表されるイソプロペニル芳香族単量体と下記式（４）で表されるビニル芳香族単量体とを含む原料溶液を連続的に重合反応器内に供給して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【化３】
【化４】
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱発泡シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱延伸シート。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱容器。
【図１】
【公開番号】特開２００６−５２３４６（Ｐ２００６−５２３４６Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３５８２４（Ｐ２００４−２３５８２４）
【出願日】平成１６年８月１３日（２００４．８．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１３日（２００４．８．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]