説明

耐熱性セラミック部材

【課題】水分存在下高温で使用してもアルカリ金属が溶出することがなく、耐熱分解性および耐熱性に優れた耐熱性セラミック部材を提供することを目的とする。
【解決手段】組成式がAl2(1−x)MgTi(1+x)(0.3≦x≦0.9)で表される固溶体からなり、Al、Mg、TiおよびOを除く他の金属成分の酸化物換算量が1.0質量%以下である焼結体により、耐熱性セラミック部材1を構成することで、部分的な溶損が無く、耐熱性および耐熱分解性に優れた耐熱性セラミック部材1を提供することができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、断熱材、高温部材の支持材、自動車の排ガス浄化触媒担体用ハニカム構造体、ディーゼルエンジン自動車のパティキュレートトラップ(粒子状物質除去)用ハニカム構造体、脱臭用、温風用などの民生用ハニカム構造体に利用できる耐熱性および耐熱分解、耐湿性に優れた耐熱性セラミック部材に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、耐熱衝撃性部材のハニカム構造体として、コージェライトや、βユークリプタイト、βスポジューメンのリチウムアルミノケイ酸塩(通称:LAS)や、チタン酸アルミニウムなどの低熱膨張セラミックス材料が利用されている。
【0003】
一般に、低熱膨張セラミックス材料とは20℃〜800℃の熱膨張係数が3.0×10−6/℃以下のセラミックスのことであり、これらの低熱膨張セラミックス材料は熱衝撃に強い材料として古くから知られており、最近では自動車の排ガス浄化触媒用ハニカム担体、セラミックスガスタービンのハウジングや熱交換体など、特に耐熱衝撃性が要求される部分への材料として使用されている。
【0004】
コージェライト(2MgO・2Al・5SiO)は、優れた耐熱衝撃性を持つことから、特に自動車の排ガス浄化触媒用ハニカム担体として、多く実用化されている。
【0005】
しかしながら、コージェライトの耐熱温度は高いものでも1350℃程度であるため、この温度以上で利用することは困難であった。
【0006】
一方、チタン酸アルミニウム(AlTiO)は、1860℃の高融点を持ち、コージェライトと比べて耐熱性の高い低熱膨張セラミックス材料であるが、900℃〜1200℃の温度で保持すると、アルミナとチタニアに熱分解するという問題があり、利用に制限があった。
【0007】
そこで、このようなチタン酸アルミニウムに対して、耐熱分解性を高めるために、チタン酸アルミニウムにSiO、Fe、Al、TiO、MgO、CaOなどの添加剤を添加することが検討されている(例えば、特許文献1を参照。)。
【0008】
また、耐熱分解性および機械的強度をさらに高めるために、Mg化合物、Al化合物、Ti化合物と、NaまたはKを含むアルカリ長石(Na1−yAlSi)とを混合して焼結させたセラミック焼結体が報告されている(特許文献2を参照。)。
【0009】
この特許文献2で開示される技術により得られたセラミック焼結体は、Siがチタン酸アルミニウムマグネシウム(AlTiO−MgTi)焼結体に固溶することにより、耐熱分解性に優れたセラミック焼結体を得ることができることに加え、焼成過程でNaまたはKを含むアルカリ長石が液相を形成し、緻密な結晶が形成されるため、機械的強度の高いセラミック焼結体を形成することができる。
【特許文献1】特開平8−290963号公報
【特許文献2】特開2005−46667号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献2で開示される技術により得られた低熱膨張セラミックスは水分の存在下で使用すると、セラミック焼結体中のNaまたはKが溶出または偏析し、また、この現象はセラミック焼結体を水分存在下で加熱すると進行が著しく加速され、機械的強度が低下するという問題がある。
【0011】
本発明は、このような問題を解決すべく案出されたものであり、水分存在下高温で使用してもアルカリ金属が溶出することがなく、耐熱分解性および耐熱性に優れた耐熱性セラミック部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の耐熱性セラミック部材は、組成式がAl2(1−x)MgTi(1+x)(0.3≦x≦0.9)で表される固溶体からなり、Al、Mg、TiおよびOを除く他の金属成分の酸化物換算量が1.0質量%以下であることを特徴とする。
【0013】
また、本発明の耐熱性セラミック部材は、前記xが、0.3≦x≦0.8であることが望ましい。
【発明の効果】
【0014】
本発明の耐熱性セラミック部材は、組成式がAl2(1−x)MgTi(1+x)(0.3≦x≦0.9)で表される固溶体からなり、Al、Mg、TiおよびOを除く他の金属成分の酸化物換算量が1.0質量%以下であることを特徴とする。これにより、耐熱分解性および耐熱性に優れた耐熱性セラミック部材を提供することができる。
【0015】
また、本発明の耐熱性セラミック部材は、前記xを、0.3≦x≦0.8とした場合には、耐熱分解性および耐熱性に加え、熱膨張の小さな耐熱性セラミック部材となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
図1は本発明の耐熱性セラミック部材の一例を示したものである。図1には、4角柱状セルを基本構造とし、これが複数並んだハニカム構造体を示しているが、本発明の耐熱性セラミック部材は必ずしも4角柱状セルを基本構造とするものに限定されるものではない。例えばハニカム以外の形状であることも可能であるほか、ハニカム構造体であってもセル形状は3角形、6角形、菱形、あるいはこれらが混在する形態とすることも可能である。
【0017】
また、ハニカムの開口方向の全部もしくは一部を塞ぎ、サンドイッチ構造にして耐衝撃性を持たせることも、フィルタとして用いることも可能である。
【0018】
本発明の耐熱性セラミック部材は、このような形態の耐熱性セラミック部材であって、組成式がAl2(1−x)MgTi(1+x)(0.3≦x≦0.9)で表される固溶体からなり、Al、Mg、TiおよびOを除く他の金属成分の酸化物換算量が1.0質量%以下であることを特徴とする。
【0019】
チタン酸アルミニウムは、900℃〜1200℃の温度で保持するとアルミナとチタニアに熱分解するという不具合があるが、本発明の耐熱性セラミック部材は、チタン酸マグネシウムとチタン酸アルミニウムとの固溶体において、チタン酸マグネシウムを30〜80mol%チタン酸アルミニウムに固溶させて、Al、Mg、TiおよびOを除く他の金属成分であるアルカリ元素や他の金属成分の酸化物であるSiO等を実質的に含まない組成とした場合であっても、耐熱性および耐熱分解性に優れた耐熱性セラミック部材となるという新たな知見に基づくものである。
【0020】
すなわち、xが、0.3≦x≦0.9の範囲では、Al2(1−x)MgTi(1+x)(0.3≦x≦0.9)で表される固溶体は、チタン酸アルミニウムよりも、焼結温度が低下するために、チタン酸アルミニウムより焼結性が高くなる。
【0021】
このような領域では、アルカリ元素やSi等の他の金属成分の有効性は見いだせず、むしろ、アルカリ元素やSi等の他の金属成分が耐熱性セラミック部材で局部的に偏析した場合、その部位の固溶体の融点が極端に下がり、1400℃以下でも部分的に溶損する可能性がある。
【0022】
一方、例えば、助剤成分として用いられるアルカリ元素やSiO等の他の金属成分がない状態で、xを0.3未満とした場合には耐熱分解性が不十分であり、また、xが0.9より大きいと熱膨張係数が高くなり不適である。
【0023】
さらに、前記xを0.3≦x≦0.8の範囲とした場合には、特に耐熱分解性が高く、熱膨張係数が低い低熱膨張セラミックスからなる耐熱性セラミック部材とすることができる。
【0024】
ここで、本発明の耐熱性セラミック部材にはNa及びKのアルカリ金属が実質的に含まれていないことが重要である。NaおよびKのアルカリ金属が実質的に含まれていなとは、耐熱性セラミック部材を100重量部としたとき、セラミック部材中に含まれるNaおよびKがそれぞれ酸化物であるとみなして計算し、NaOとKOの合計量が0.2質量部以下であることを意味し、特に望ましくは0.16以下である。NaおよびKの含有量が0.2質量部を超えると、耐熱性セラミック部材を湿気または水分を含む雰囲気中で昇温、降温を繰り返して使用した場合、耐熱性セラミック部材中のNa、Kのアルカリ金属が雰囲気中の水分もしくは結露した水分と反応して耐熱性セラミック部材内部から溶出し、耐熱性セラミック部材が劣化、あるいは、場合によって耐熱性セラミック部材が接触する部品が劣化する。したがって、本発明の耐熱性セラミック部材は水分を含む雰囲気中で昇温、降温を繰り返して使用しても、劣化を起こし、破壊することがない。
【0025】
なお、耐熱性セラミック部材中のSi、NaおよびKの含有量は蛍光X線分析法やICP(Inductively Coupled Plasma)発光分析法を用いて測定することができる。
【0026】
また、本発明の耐熱性セラミック部材は、0.3≦x≦0.9であることが重要である。x<0.3の場合、耐熱性セラミック部材を1400℃以下の温度で十分に焼結することは不可能であり、十分な機械的強度を得ることができない。これに対して、本発明の耐熱性セラミック部材はx≧0.3とし、融点1860℃のチタン酸アルミニウムに加えて融点1550℃のチタン酸マグネシウムを加えているため、1400℃以下の温度で十分緻密で機械的強度の高いハニカム構造体を製造することができるのである。
【0027】
次に、本発明の耐熱性セラミック部材の製造方法について説明する。
【0028】
耐熱性セラミック部材のうち、ここでは具体的に自動車などの排ガス浄化に用いられるハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
【0029】
Al2(1−x)MgTi(1+x)(0.3≦x≦0.9)からなる固溶体を形成するために必要な原料を準備する。例えばアルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウムを上記組成式で表されるAl、Mg、Tiの金属成分と同じ比率となるように調合し、混合する。なお、上記組成式の固溶体を形成できるのであれば、金属酸化物、炭酸塩の原料の他に水酸化物、硝酸塩などの原料を用いても良く、またこれらの化合物を用いても良い。
【0030】
これらの原料としては、高純度のものを用いることが望ましく、99.0%以上、特に99.5%以上の純度のものを用いることが望ましい。
【0031】
また、混合原料については、乾式で混合したり、回転ミル、振動ミル、ビーズミル等のミルに投入し、水、アセトン、イソプロピルアルコール(IPA)のうち少なくともいずれか1種とともに湿式混合したスラリーを乾燥しても良い。
【0032】
その際、混合によるSiOの混入を極力抑制することが必要である。特に、アルミナ原料にはNaやKといったアルカリ成分の少ない低アルカリ品を用いることが望ましい。スラリーの乾燥方法としては、スラリーを容器に入れて加熱、乾燥させてもよいし、スプレードライヤーで乾燥させても良く、または他の方法で乾燥させても何ら問題ない。
【0033】
次に、得られた混合原料に成形助剤や造孔剤を添加する。成形助剤としては、周知のバインダーを用いても良く、例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコール、パラフィンワックス、グリセリンなどが好ましい。成形助剤は混合原料100質量部に対して1〜10質量部添加、混合することが、後述する成形の際に、成形体のクラックや割れ等の発生を抑制できるので好ましい。
【0034】
なお、造孔剤は、耐熱性セラミック部材を多孔質とする場合に好適に用いられるもので、焼成時に消失して造孔する機能を有するものである。造孔剤としては、例えば、活性炭、ポリエチレン樹脂および黒鉛などが好ましい。また、目的に応じて離型剤や消泡剤などを適宜添加しても良い。なお、上記造孔剤の大きさや添加量を変化させることによって、自由に低熱膨張セラミックスの気孔径、気孔率を調整することができる。
【0035】
さらに、水などの溶媒を加えて万能混合機や三本ミルで予備混練した後、真空混練機などを用いて脱気混練し、押し出し成形に適した坏土を準備する。
【0036】
さらに、押出成形によりダイスを用いて例えばハニカム形状に成形する。得られた成形体を充分に乾燥した後、酸化雰囲気中、1200〜1700℃で、3〜5時間程度焼成すれば、ハニカム形状の本発明の耐熱性セラミック部材を形成することができる。
【実施例】
【0037】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0038】
表1に示す焼結体の組成となるように、市販のアルミナ原料、チタニア原料、マグネシア原料を調合し、溶媒にイソプロピルアルコール(IPA)、媒体にアルミナボールを用いて回転ミルで72時間混合してスラリーを作製した。
【0039】
用いたアルミナ原料は、日本軽金属社製のLS110であり、平均粒径が1.5μm、アルカリ金属の不純物量が0.1質量%、シリコンの不純物量が0.1である。また、用いたチタニア原料は、テイカ社製のJA−3であり、平均粒径が0.2μm、アルカリ金属の不純物量が0.3質量%である。また、用いた炭酸マグネシウム原料は、トクヤマ社製のTTであり、見掛比重が、0.23g/ml、アルカリ金属およびシリカの不純物が含まれないものである。
【0040】
なお、試料No.10には前記アルミナ原料であるLS110の代わりに、平均粒径が2μm、アルカリ金属の不純物量が0.3質量%、シリコンの不純物量が0.1質量%の昭和電工社製A−172を用いた。
【0041】
また、試料No.7、8には上記のアルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原料の他に丸釜釜戸陶料社製の平均粒子径が1.2μm、アルカリ金属の不純物を含まないシリカ原料であるSP−3を添加し、試料No.11にはシリコンの不純物を含まない旭硝子社製炭酸カリウムを、試料No.12にはシリコンの不純物を含まない旭硝子社製炭酸水素ナトリウムを添加した。
【0042】
このスラリーに成形助剤として、原料粉末の合量100質量部に対して5質量部のパラフィンワックスを添加、混合した後に乾燥して成形用粉末とした。次に、この成形用粉末を用いて、粉末加圧式成形法によって直径20mm×厚さ10mmの円板状成形体および直径10mm×長さ15mmの円柱状成形体を作製し、さらにそれぞれの成形体を大気中で1400℃、4時間の条件で焼成して、焼結体の評価用試料とした。
【0043】
各焼結体の耐熱分解性については、さらに円板状焼結体の各試料を大気雰囲気の中で1100℃の温度で300時間、耐熱分解試験して耐熱分解性を評価した。このようにして準備した耐熱分解試験前後の試料をX線回折法によりピーク強度を測定して、Al2(1−x)MgTi(1+x)(0.3<x≦0.9)の固溶体の回折角2θが25−27°のメインピーク強度(IAMT)と、TiO相の回折角2θが36.1°のピーク強度(I)からピーク強度比のA=IAMT/(IAMT+I)をそれぞれ算出した。さらに耐熱分解試験前および耐熱分解試験後のピーク強度比をそれぞれA、Aとして下記の式により各試料の熱分解率を求めて表1に示した。
【0044】
また熱膨張率についてはJIS R1618に準拠して、昇温速度20℃/分の条件で円柱状焼結体の試料の20℃〜800℃の熱膨張係数を測定した。
【0045】
また、作製した試料については、X線回折法により、ピーク強度を分析して、結晶を同定した。また、Al、Mg、TiおよびOを除く他の金属成分については、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分析法により分析して、表1の他の金属成分として記載した。なお、表1に記載した他の金属成分の量は、酸化物換算したものである。
【0046】
なお、他の金属成分のうち、比較的量の多いSiとNa及びKの合計量については、焼結体中のそれぞれの量を酸化物に換算して記載した。また、比較的量の少ない成分としてCa、P等が検出されたが、この数値は個別に記載せずに、他の金属成分の合量を記載した。
【表1】

【0047】
表1に示すように、本発明の範囲外の試料である試料No.15、16は、熱分解率が50%以上で耐熱分解性が不十分であった。本発明の範囲外の試料である試料No.1は熱膨張係数が4.0×10−6/℃と大きいものであった。
【0048】
これに対し、本発明の試料No.2〜6、9、10、13、14は、耐熱分解性が高く、熱膨張係数も小さかった。
【0049】
また、表1の試料No.1〜16の組成からなる混合原料に成形助剤としてメチルセルロース、ポリビニルアルコールを原料100質量部に対して、それぞれ5質量部、2質量部添加し、さら溶媒の水を20質量部とポア剤の活性炭を8質量部加えて万能混合機と真空混練機で混練して押し出し成形用坏土とした。さらに、押し出し成形法によりダイスを用いて坏土を直径100mm、高さ150mmの円柱ハニカム形状に成形して充分に乾燥した後、大気中で1400℃、4時間の焼成をおこない、気孔率35%のハニカム構造体の評価用試料とした。
【0050】
次に、各ハニカム構造体を大気中の雰囲気、1300℃の温度で5時間の耐熱試験をした後、ハニカム構造体全体の寸法変化や、外周壁、隔壁の変形や溶融が無いかを調べた。
【0051】
その結果、ハニカム構造体のうち、シリカ原料を添加した試料No.7、8の材料を用いたハニカム構造体は隔壁の一部が溶融しているのが見られた。一方、試料No.2〜6、9〜14ではハニカム構造体全体の寸法変化や、外周壁、隔壁の変形や溶融が見られず、耐熱性が良好であった。
【0052】
次に、ハニカム構造体を加湿した大気(水分51g/m)の雰囲気中、1100℃×10時間の加熱処理を繰り返し10回行なった耐湿試験を行なった後、ハニカム構造体から円柱の長さ方向に長さ15mm、縦横幅5mm×5mmの試料を切り出し、JISR1608に準拠して長さ方向の圧縮強度を測定した。
【0053】
その結果、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸カリウムを添加した試料No.11、12では圧縮強度は6および4MPaと低いものであった。一方、本発明の試料No.2〜6、9、10、13、14では圧縮強度が12MPa以上であった。
【図面の簡単な説明】
【0054】
【図1】本発明の耐熱性セラミック部材を用いたハニカム構造体の一例を示した斜視図である。
【符号の説明】
【0055】
1・・・ハニカム構造体
2・・・外周壁
3・・・セル
4・・・隔壁

【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成式がAl2(1−x)MgTi(1+x)(0.3≦x≦0.9)で表される固溶体からなり、Al、Mg、TiおよびOを除く他の金属成分の酸化物換算量が1.0質量%以下であることを特徴とする耐熱性セラミック部材。
【請求項2】
前記xが、0.3≦x≦0.8であることを特徴とする請求項1に記載の耐熱性セラミック部材。

【図1】
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【公開番号】特開2008−239401(P2008−239401A)
【公開日】平成20年10月9日(2008.10.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−82456(P2007−82456)
【出願日】平成19年3月27日(2007.3.27)
【出願人】(000006633)京セラ株式会社 (13,660)
【Fターム(参考)】