耐熱性ブレンド繊維
【課題】優れた力学的物性と、耐熱性、難燃性、染色性、低発煙性などとを兼ね備えた、熱可塑性ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とからなる、耐熱性ブレンド繊維および耐熱性布帛の提供。
【解決手段】本発明により、熱可塑性ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とのポリマーブレンドからなる繊維であり、かつポリエーテルイミドおよび主鎖型液晶樹脂が該繊維の中でそれぞれ不連続に存在している耐熱性ブレンド繊維が提供される。
本耐熱性繊維は、単繊維強度が３．０ｃＮ/ｄｔｅｘ以上、かつ、２２０℃における乾熱収縮率が３％以下の性能を有することができる。
本耐熱性ブレンド繊維を１０重量％以上含有することにより耐熱性布帛が提供される。
【解決手段】本発明により、熱可塑性ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とのポリマーブレンドからなる繊維であり、かつポリエーテルイミドおよび主鎖型液晶樹脂が該繊維の中でそれぞれ不連続に存在している耐熱性ブレンド繊維が提供される。
本耐熱性繊維は、単繊維強度が３．０ｃＮ/ｄｔｅｘ以上、かつ、２２０℃における乾熱収縮率が３％以下の性能を有することができる。
本耐熱性ブレンド繊維を１０重量％以上含有することにより耐熱性布帛が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた力学的物性を有するとともに、耐熱性、難燃性、染色性、低発煙性などを兼ね備えた、耐熱性ブレンド繊維に関する。特に、ポリエーテルイミド系ポリマーと主鎖型液晶樹脂とからなる、優れた力学的物性を有するとともに、耐熱性、難燃性、染色性、低発煙性などを兼ね備えた、耐熱性ブレンド繊維に関する。
【０００２】
本明細書において、ポリエーテルイミド系ポリマーおよびポリエーテルイミド繊維を略称してそれぞれＰＥＩ系ポリマーおよびＰＥＩ繊維と称することがある。
【背景技術】
【０００３】
従来、非晶性ＰＥＩ系ポリマーは、力学的物性、難燃性、耐熱性、機械的特性、電気絶縁性また溶融加工性に優れていることから、スーパーエンジニアリングプラスチックとして、フィルムや成形品にして、電気・電子部品や自動車部品など様々な分野で幅広く使われている。
【０００４】
このような特徴をもつ非晶性ＰＥＩ系ポリマーを溶融紡糸し、延伸して、非晶性ポリエーテルイミド繊維の強度を向上させようとする提案がなされている（例えば特許文献１〜２参照）。
【０００５】
また、ポリエーテルイミドと液晶ポリマーとをブレンドして成形された成形品はポリエーテルイミド単独の成形品よりも熱変形温度が高く、曲げ強さが改善されることが知られている（特許文献３）。ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とを複合して繊維化することにより高弾性率ポリエーテルイミド繊維を製造する製造方法が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−２２７２６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７５７１２号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１５７６９号公報
【特許文献４】特開平３−２１３５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜２で示されるように、延伸により高強度化した繊維を得るという技術は、一般的に広く知られている。しかしながら、非晶性ポリマーから繊維を製造する場合、延伸あるいはその後の熱処理では、配向結晶化が起こらないために、延伸を施すと分子は逆に不安定に伸びきった状態になり、分子運動性の低い室温ではその構造が保たれるために強度の向上は見られても、１００℃を超えるような高温域では徐々に分子運動の増大に起因するエントロピー収縮が起こり、ＰＥＩ系ポリマーのガラス転移温度付近である２００℃では大きな収縮を伴うことになり、実用上使用するには課題を残すものであった。
【０００８】
特許文献３の発明では、ポリエーテルイミドとブレンドされている液晶ポリマーが、単独の液晶ポリマーから形成された繊維の様に高度に配向していないため引張り強さがポリエーテルイミド単体よりも改善されているものではない。また、特許文献４に記載された方法では、主鎖型液晶樹脂が繊維中に連続して存在するため、液晶樹脂から得られた繊維の有する伸度以上の伸度を有することが出来ず、また、加工時に糸切れが発生しやすく、かつ強度も液晶樹脂の占有比率に比例した強度しか得ることが出来なかった。
【０００９】
上記の従来技術における問題点を考慮して、本発明の目的は、優れた力学的物性と耐熱性、難燃性、染色性、低発煙性などを兼ね備えた、ＰＥＩ系ポリマーと液晶樹脂とからなる耐熱性ブレンド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記した耐熱性ブレンド繊維を得るべく鋭意検討を重ねた結果、主鎖型液晶樹脂を繊維中で不連続かつ高度に配向させた形で分布させることにより、耐熱性が高く、強度の高い耐熱性ブレンド繊維を製造できることを見出した。
すなわち、本発明の第１の構成は、熱可塑性ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とのポリマーブレンドからなる繊維であり、かつ、前記ポリエーテルイミドおよび前記主鎖型液晶樹脂が前記繊維の中でそれぞれ不連続に存在していることを特徴とする耐熱性ブレンド繊維である。
【００１１】
本発明において、主鎖型液晶樹脂とは、主鎖にメソゲン基（液晶性基）を有するポリマーを意味する。また、不連続とは、ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とが繊維中においてそれぞれ別々に（非相溶の状態で）存在しており、ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とがそれぞれ繊維軸方向に実質的に切れ目なく連続している状態ではないことを意味している。
【００１２】
前記耐熱性ブレンド繊維において、ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂の重量比率が（ポリエーテルイミド）／（主鎖型液晶樹脂）=７５／２５〜１／９９であることが好ましい。
【００１３】
また、前記ポリエーテルイミドが、下記の一般式化１で示されるものであることが好ましい。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基であり、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基を表す。）
【００１５】
また、本発明において、主鎖型液晶樹脂が液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルアミドであることが好ましい。
【００１６】
さらにまた、本発明において、耐熱性ブレンド繊維は、３．０ｃＮ/ｄｔｅｘ以上の単繊維強度を有し、かつ、２２０℃における乾熱収縮率が３％以下であることが可能である。
【００１７】
本発明の第２の構成は、本発明の第１の構成の耐熱性ブレンド繊維を１０重量％以上含有してなることを特徴とする耐熱性布帛である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた力学的物性と耐熱性、難燃性、染色性、低発煙性などを兼ね備え、且つ紙や不織布にするに好適な耐熱性ブレンド繊維、とくに単繊維の繊度が小さい耐熱性ブレンド繊維を提供することが可能である。また本発明の耐熱性ブレンド繊維は、特別な工程を必要とせず、通常の繊維製造工程で製造可能であり、得られた耐熱性ブレンド繊維は、紙、不織布、織物、編物などの布帛とすることが可能であり、一般産業資材分野、電気電子材料分野、農業資材分野、アパレル分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶用の材料分野などをはじめとして多くの用途に極めて有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例２で得られた本発明の耐熱性ブレンド繊維の繊維断面電顕写真。
【図２】実施例２で得られた本発明の耐熱性ブレンド繊維の繊維断面電顕写真（図1とは倍率が異なる）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（耐熱性ブレンド繊維の基本構成）
本発明の耐熱性ブレンド繊維は、熱可塑性ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とをブレンドして溶融紡糸することにより形成されている。熱可塑性ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とをブレンドして溶融した場合、それぞれの樹脂は相溶することなく混合し、冷却されて固化するので、フィブリル化しやすい主鎖型液晶樹脂が繊維軸方向にミクロ繊維状となって配列して存在し、ポリエーテルイミドがその間隙に存在し、両者はそれぞれ完全に連続することなく、不連続となっている。このようにして繊維が形成されているために、本発明の耐熱性ブレンド繊維は、熱可塑性ポリエーテルイミドの持つ特性と主鎖型液晶樹脂の持つ特性がそれぞれ発現しやすい特性を有している。
【００２１】
（熱可塑性ポリエーテルイミド）
本発明の耐熱性ブレンド繊維を構成する非晶性ＰＥＩ系ポリマー（熱可塑性ポリエーテルイミド）について説明する。本発明で用いる非晶性ＰＥＩ系ポリマーとは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミドを繰り返し単位として含有するポリマーであり、非晶性、溶融成形性を有すものであれば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、非晶性ＰＥＩ系ポリマーの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば脂肪族、脂環族または芳香族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよい。
【００２２】
具体的な非晶性ＰＥＩ系ポリマーとしては、下記[化２]で示されるポリマーが好適に使用される。但し、式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基であり、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を有するものが好ましく使用される。
【００２５】
【化３】
【００２６】
本発明では、非晶性、溶融成形性、コストの観点から、下記の[化４]で示される構造単位を主として有する、２，２−ビス[４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このポリエーテルイミドは、「ウルテム」（ULTEM）の商標でサービックイノベイティブプラスチックス社から市販されている。
【００２７】
【化４】
【００２８】
本発明で用いる非晶性ＰＥＩ系ポリマーは、得られる繊維の機械的特性や寸法安定性、主鎖型液晶樹脂とのブレンド紡糸工程通過性を考慮すると、３６０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ−１での溶融粘度が５０００ｐｏｉｓｅ以下を満たすものが望ましく、その観点からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以下であることが望ましい。高分子量のものを用いると、繊維強度、耐熱性等の点で優れるので好ましいが、樹脂製造コストや繊維化コストなどの観点から、より好ましくは、Ｍｗが２０００〜４５０００であり、さらに好ましくは１００００〜４００００である。
【００２９】
（主鎖型液晶樹脂）
本発明に用いる主鎖型液晶樹脂としては、溶融して繊維を形成することのできる主鎖型液晶樹脂であれば特にその化学構造について限定されるものではなく、ポリエステル系、ポリエステルアミド系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリイミド系などを挙げることができるが、なかでも可紡性の点からポリエステル系、ポリエステルアミド系が好ましく用いられる。
【００３０】
（液晶ポリエステル）
本発明で用いる主鎖型液晶ポリエステルは、芳香族ジオ−ル、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等の反復構成単位からなるが、下記化５〜化７に示す反復構成単位の組合せからなるものが好ましい。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
特に好ましくは、化７に示す反復構成単位の組み合わせからなるポリマーが好ましい。特に（Ａ）及び（Ｂ）の反復構成単位からなる部分が６５重量％以上であるポリマーであり、特に（Ｂ）の成分が４〜４５重量％である芳香族ポリエステルが好ましい。主鎖型液晶ポリエステルとして、ポリプラスチック(株)から「ベクトラ（Ｖｅｃｔｒａ）」の商標で市販されているポリエステルを用いることができる。
【００３５】
好ましい主鎖型液晶ポリエステルの融点（ＭＰ）は２６０〜３６０℃、より好ましくは２７０〜３５０℃である。ここでいう融点とは、示差走査熱量（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社製、ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である（ＪＩＳ Ｋ7121）。具体的には、サンプルを２〜２０mgをとりアルミ製パンへ封入した後、キャリア−ガスとして窒素を１００cc/分流し、２０℃／分で昇温したときの吸熱ピ−クを測定する。ポリマ−の種類により上記１ｓｔ Ｒｕｎで明確な吸熱ピ−クが現れない場合は、５０℃／分の昇温速度で予想される流れ温度よりも５０℃高い温度まで昇温し、その温度で３分間完全に溶融した後、８０℃／分の速度で５０℃まで冷却し、しかる後に２０℃／分の昇温速度で吸熱ピ−クを測定するとよい。
【００３６】
本発明で用いる主鎖型液晶ポリエステルの分子量は特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性や寸法安定性、工程通過性を考慮すると、３１０℃において５Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有していることが好ましい。本質粘度（ηinh）で表わした場合、３．０〜６．０の範囲内の本質粘度（ηinh）を有していることが好ましい。
【００３７】
（液晶ポリエステルアミド）
本発明で用いる主鎖型液晶ポリエステルアミドとしては、上記の主鎖型液晶ポリエステルの構成単位に、芳香族アミノカルボン酸に由来する構成単位、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来する構成単位または芳香族ジアミンに由来する構成単位を含むものが挙げられるが、なかでも、下記化８（１１）および（１２）に示す反復構成単位の組合せからなるものが好ましい。
【００３８】
【化８】
【００３９】
また、主鎖型液晶ポリエステルアミドとして、ポリプラスチック(株)から「ベクトラ（Ｖｅｃｔｒａ）」の商標で市販されているポリエステルアミドを用いることができる。
【００４０】
本発明において、原料樹脂のポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機物、他のポリマーを含んでいてもよい。かかる無機物の具体例としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などが挙げられる。また、かかるポリマーの具体例としては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルサルフォン、ポリケトン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、四フッ化ポリエチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００４１】
（ブレンド繊維の製造）
本発明の耐熱性ブレンド繊維の製造においては、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、本発明の耐熱性ブレンド繊維は、２軸溶融押出機で非晶性ＰＥＩ系ポリマーのペレットと主鎖型液晶樹脂のペレットをチップブレンドし溶融混練、溶融ポリマーを紡糸筒に導きギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。非晶性ＰＥＩ系ポリマーのチップおよび主鎖型液晶樹脂のチップは溶融混練する前に真空下などにおいて乾燥処理をすることが好ましい。乾燥条件としては、１００〜２００℃の乾燥温度で、８〜１６時間の真空乾燥を行うことが例示される。乾燥された非晶性ＰＥＩ系ポリマーと主鎖型液晶樹脂を所定の割合で押出機に供給しながら溶融混練して紡糸筒に導くか、または、予め非晶性ＰＥＩ系ポリマーと主鎖型液晶樹脂のペレットを溶融混練したマスターチップを形成しておき、このマスターチップを押出機に供給しながら紡糸筒に導き、紡糸ノズルから吐出して繊維形成を行ってもよい。非晶性ＰＥＩ系ポリマーと主鎖型液晶樹脂が溶融混練したポリマーブレンドの溶融粘度としては、３６０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ−１での溶融粘度が１００〜１００００ｐｏｉｓｅの範囲にあるのが好ましく、２００〜９０００ｐｏｉｓｅの範囲にあるのがさらに好ましい。紡糸ノズルにおける紡糸孔（単孔）の大きさは、０．０１〜０．０７ｍｍ２の範囲にあるのが好ましく、０．０２〜０．０６ｍｍ２の範囲にあるのがさらに好ましい。紡糸孔の形状は、所望の繊維断面形状（円形、中空、あるいは星型等異型断面）に応じて適宜選択することができる。紡糸ノズルからの吐出量は、ノズルの孔数や孔径に応じて適宜設定可能であるが、例えば、３５〜３００ｇ/分、好ましくは、４０〜２８０ｇ/分程度で行われるが、これに限定されない。引取速度は、ノズルの孔数、孔径に応じて、また、所望の単繊維繊度、生産性に応じて適宜設定されるが、５００ｍ/分〜４０００ｍ/分の範囲で引き取ることが好ましい。５００ｍ/分未満では生産性の点からは望ましくなく、一方、４０００ｍ/分を超えるような高速では、繊維の断糸が起こりやすくなるので好ましくない。本発明の耐熱性ブレンド繊維は、紡糸ノズルから吐出された糸条を巻き取ることにより、所望の単繊維繊度、所望の力学的物性が得られ、紡糸巻き取り後、延伸を行うことは繊維の乾熱収縮率が大きくなるので好ましくない。紡糸後の本発明の耐熱性ブレンド繊維に対して延伸を行うことなく、熱処理を加えることは可能である。
【００４２】
（本発明の耐熱性ブレンド繊維）
本発明の耐熱性ブレンド繊維において、非晶性ＰＥＩ系ポリマーと主鎖型液晶樹脂との混合比率は、ＰＥＩ系ポリマー/主鎖型液晶樹脂＝７５/２５〜１/９９の範囲にあることが好ましく、６０/４０〜４０/６０の範囲にあることがさらに好ましい。主鎖型液晶樹脂の比率が２５重量％よりも少ないと、力学的物性、耐熱性の改良効果が小さくなり、また、非晶性ＰＥＩ系ポリマーの比率が１重量％より少ないと、染色性、難燃性の改良効果が小さくなるので好ましくない。
上記の方法により得られた本発明の耐熱性ブレンド繊維は、２２０℃における乾熱収縮率が１％以下になることが可能であるので、高い耐熱性を有しているといえる。乾熱収縮率が３％を超えると加工時や使用時の製品の寸法変化が大きくなり、用途によっては耐熱性が不十分となる。また、−１％未満であっても、同様な理由で好ましくない。より好ましくは乾熱収縮率が−１〜３％、更に好ましくは０〜２．５％である。なお、ここでいう乾熱収縮率とは後述する方法により測定した値をいう。
【００４３】
本発明の耐熱性ブレンド繊維を得るために、ポリエーテルイミド系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５万以下であることが好ましい。重量平均分子量分布がこれより大きいと、工程通過性が悪くなるばかりか、ブレンド繊維の中でそれぞれの成分が不連続に存在したものが得にくくなる傾向がある。
【００４４】
また、本発明の耐熱性ブレンド繊維は、室温における繊維強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。繊維強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、紙や不織布や織物などの布帛にする際の工程通過性が悪化したり、使用用途に制限がかかったりして好ましくない。より好ましくは３．３〜４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは３．５〜４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【００４５】
（布帛）
本発明の耐熱性ブレンド繊維は、例えばステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸、紐状物、ロープ、紙、不織布、編織物などのあらゆる繊維形態において優れた耐熱性を示すので、多岐の用途に用いることができる。なかでも、本発明のブレンド繊維は、高温下での乾熱収縮率が低いのみならず、難燃性、低発煙性、電気絶縁性が必要な紙や不織布、衣料などに有利に用いることができる。また、その場合、本発明の効果を損なわない限り、他の繊維と組み合わせても構わない。例えば、ショートカットされたブレンド繊維を１０重量％以上、好ましくは、３０重量％以上、特に、５０重量％以上含む紙や不織布とすることによって、耐熱性、低発煙煙性に優れた紙や不織布を得ることができ、例えば各種電池セパレーターや絶縁紙、ペーパーハニカムなどに好適に使うことができる。この時、耐熱ブレンド繊維のカットファイバーをリファイナー等で叩解、粉砕したものを使うと、より性能の高い紙や不織布が得られる場合がある。
【００４６】
この時、併用しうる繊維として特に限定はないが、ポリビニルアルコール系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、セルロース系繊維、ポリスルフォン系繊維等の汎用繊維に加えて、芳香族パラアラミド、芳香族ポリエステル系繊維、ポリアリールケトン系繊維、ポリスルフォン繊維などの他の耐熱性繊維と組み合わせることも可能である。
【００４７】
本発明の耐熱性ブレンド繊維は、力学的物性、染色性、低発煙性に加えて、耐熱性に優れることから、フィラメントや紡績糸、更には紙、不織布、織物、編物などの耐熱性布帛とすることが可能であり、一般産業資材分野、電気電子材料分野、農業資材分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶用の材料分野などをはじめとして多くの分野で極めて有効に使用することができ、例えば、絶縁紙、作業服、防火服、シートクッション材、面ファスナーをはじめとして多くの用途に極めて有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、ポリマーの分子量分布、繊維化工程性（紡糸性）評価、繊維強度、繊維伸度、乾熱収縮率、限界酸素指数および染色性は、下記の方法により測定した。
【００４９】
[重量平均分子量]
試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、１５００ＡＬＣ／ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定した。ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として、０．２質量％になるように試料を溶解したのち、ろ過して測定に供した。得られた重量分子量分布曲線のピークトップを重量平均分子量（Ｍｗ）して採用した。
【００５０】
［繊維化工程性（紡糸性）評価］
１００ｋｇの繊維を紡糸する際に何回断糸するかによって、次のように評価した。
〇：３回以内／１００ｋｇ、△：４回〜７回／１００ｋｇ、×：８回以上／１００ｋｇ
【００５１】
［繊維強度 ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ Ｌ１０１３試験法に準拠して、予め調湿されたヤーンを試長２０ｃｍ、初荷重０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ及び引張速度５０％／分の条件で測定し、ｎ＝２０の平均値を採用した。また繊維繊度（ｄｔｅｘ）は質量法により求めた。
【００５２】
[繊維伸度 ％]
上記繊維強度の測定時に切断時の糸長を求め、元の糸長を基準にして下記により伸度を算出した（ｎ＝２０の平均値）。
伸度（％）＝ΔＬ／Ｌ×１００
（式中のＬは元の糸長（ｃｍ）、ΔＬは伸びた長さ（ｃｍ）である。）
【００５３】
［乾熱収縮率 ％］
１０ｃｍに切り出した繊維、あるいは１０ｃｍ角に切り出した該繊維からなる布帛を、末端フリーの状態で２２０℃に保たれた空気恒温槽中で１０分間保持した後の繊維長、あるいは布帛長（Ｘｃｍ）から、次式を用いて算出した。
乾熱収縮率（％）＝＜Ｘ／１０＞×１００
【００５４】
［限界酸素指数値（ＬＯＩ値）］
ＪＩＳ Ｋ７２０１試験法に準拠して、繊維を三つ編みにした試長１８ｃｍの試料を作り、試料の上端に着火したとき、試料の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、又は着火後の燃焼長さが５ｃｍ以上燃えつづけるのに必要な最低の酸素濃度を測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。
【００５５】
[染色性]
繊維を筒編みにして、分散染料浴（Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌｕｅ ＴＡ−Ｎ ２％ｏｗｆ、Ｄｉｓｐｅｒ ＴＬ １ｇ／Ｌ、ウルトラＭＴレベル １ｇ／Ｌ）中で１３０℃、３０分間染色を行った。その後、還元洗浄浴（Ｎａ２ＣＯ３ １ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイト １ｇ／Ｌ、アミラジンＤ １ｇ／Ｌ）中で８０℃、２０分間還元洗浄を行って乾燥した。得られた試料について、日立分光光度計（Ｃ−２０００Ｓ型日立カラ―アナライザー）にてｂ*値の測定を行い、下記の基準で染色性を評価した。
○： ｂ＊ ＜ −２０
△： ｂ＊ ＝ −２０〜０
×： ｂ＊ ＞ ０
【００５６】
［布帛厚み μｍ］
ＪＩＳ Ｌ１９１３試験法に準じて厚みを測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。ただし、比較例４のみは、測定時に一定荷重をかけると厚みが潰れ、正確な数値が測れないため、見かけの厚みを測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。
【００５７】
［布帛目付 ｇ／ｍ２］
ＪＩＳ Ｌ１９１３試験法に準じて測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。
【００５８】
［布帛の引張強力 ｋｇ／１５ｍｍ］
ＪＩＳ Ｌ１９１３に準じ、幅５cm、長さ１５cmの試験片をつかみ間隔１０ｃｍで把持し、定速伸長型引張試験機を用いて引張速度２０ｃｍ／分で伸長し、切断時の荷重値を引張強力とし、ｎ＝３の平均値を採用した。
【００５９】
［ポアサイズ測定μｍ]
ＰＭＩ社製パームポロメータを用いて、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して測定した。得られたポアサイズ分布から最大頻度を示す値を平均ポアサイズとした。
【００６０】
［炭化長 ｃｍ］
ＪＩＳ Ａ１３２２試験法に準拠して、４５℃に配置した試料の下端に対して、試料の下端から５０ｍｍ離れたメッケルバーナーで１０秒間加熱したときの炭化長を測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。
【００６１】
［実施例１〜５］［比較例１〜３］
（１）重量平均分子量が３４０００〜３５０００である非晶性ＰＥＩ系ポリマー（サービックイノベイティブプラスチックス社製「ＵＬＴＥＭ１０４０」）を１５０℃で１２時間真空乾燥した。
（２）主鎖型液晶ポリエステルとして、ポリプラスチックス社製「Ａ９２０ＲＸ」（ｐ−ヒドロキシ安息香酸７３モル％と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２７モル％とからなる共重合体）を１２０℃で１２時間熱風乾燥した。
（３）上記の（１）、（２）で乾燥した樹脂を所定の比率でチップブレンドを行い、これをヘッド温度３６０〜３１０℃で丸孔ノズルより吐出し、８００ｍ／分の速度で引取り、１６７ｄｔｅｘ／５０ｆのマルチフィラメントを得た。得られた繊維の性能評価結果を表１に示す。
【００６２】
[実施例６]
実施例１〜５のベクトラＡ９２０に替えて、ベクトラＢ９５０（ヒドロキシナフトエ酸/ｐ−アミノフェノール/テレフタル酸＝６０/２０/２０）を用い、非昌性ＰＥＩ系ポリマー（サービックイノベイティブプラスチックス社製「ＵＬＴＥＭ１０４０」）と１対１の重量比でチップブレンドを行って、これをヘッド温度３６０〜３１０℃で丸孔ノズルより吐出し、８００ｍ/分の速度で引取り、１６７ｄｔｅｘ/５０ｆのマルチフィラメントを得た。得られた繊維の性能評価結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例４］
（４）上記（１）記載の乾燥樹脂が鞘成分となり、上記（２）記載の乾燥樹脂が芯成分となるように（鞘成分と芯成分との比率：５０/５０）、複合繊維作成用ノズルより吐出し、紡糸速度を１８００ｍ／分にして、１６７ｄｔｅｘ／５０ｆのマルチフィラメントを得た。得られた繊維の性能評価結果を表１に示す。
【００６４】
[実施例７〜９]
実施例１で得られたブレンド繊維を集束し、カット長幅１０ｍｍにカットした後、これにポリエステル系バインダー繊維（（株）クラレ製「ＥＰ１０１」、繊度１．４５dtex、カット長５ｍｍ）を重量％で２０〜５０％となるように加えて、タッピー式角型抄紙機を用いて目付７９〜８０ｇ／ｍ２の紙を抄紙し、１１０℃で１分乾燥後、２１０℃でカレンダー処理し、厚さ６７〜７０μｍの紙を得た。性能評価結果を表２に示す。
【００６５】
[実施例１０]
実施例７で得られたカット糸をリファイナーにて叩解、粉砕してパルプ状を得た。これにポリエステル系バインダー繊維（（株）クラレ製「ＥＰ１０１」、繊度１．４５dtex、カット長５ｍｍ）を重量％で２０％となるように加えて、タッピー式角型抄紙機を用いて目付７６ｇ／ｍ２の紙を抄紙し、１１０℃で１分乾燥後、２１０℃でカレンダー処理し、厚さ６７μｍの紙を得た。性能評価結果を表２に示す。
【００６６】
[比較例５]
比較例１で得られたＰＥＩ単独繊維集束し、幅１０ｍｍでカットした後、これにポリエステル系バインダー繊維（（株）クラレ製「ＥＰ１０１」）を重量％で２０〜５０％となるように加えて、タッピー式角型抄紙機を用いて目付７９ｇ／ｍ２の紙を抄紙し、１１０℃で１分乾燥後、２１０℃でカレンダー処理し、厚さ６８μｍの紙を得た。性能評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
表１から明らかなように、ＰＥＩ系ポリマーのみから形成された繊維（比較例１）では、低強度で耐熱性が乏しく、また、主鎖型液晶ポリエステルのみから形成された繊維（比較例３）では、染色性が全くないが、本発明の耐熱性ブレンド繊維は、力学的物性、耐熱性および染色性に優れている。また、ＰＥＩ系ポリマー８０重量％と主鎖型液晶ポリエステル２０重量％とからなる組成物を紡糸した場合には（比較例２）、紡糸性が不十分であった。ポリエーテルイミド繊維（鞘部）と主鎖型液晶ポリエステル(芯部)からなる複合繊維（比較例４）の場合にも、紡糸性に劣るという問題があった。
【００７０】
また、表１から明らかなように、主鎖型液晶ポリエステルのみから形成された繊維（比較例３）と比較して、実施例１〜６に示される本発明の耐熱性ブレンド繊維では、いずれの場合も、伸度が大きくなっており、このことから、繊維中において主鎖型液晶ポリエステルまたはポリエステルアミドは繊維軸方向にフィブリル状（ミクロな繊維状）になって配列して存在しながらも連続していないものと推定される。
一方、ＰＥＩ系ポリマーのみから形成された繊維（比較例１）と比較して、実施例１〜６に示される本発明の耐熱性ブレンド繊維では、いずれの場合も、伸度および乾熱収縮率が顕著に低下していることから、ポリエーテルイミドは主鎖型液晶樹脂のフィブリル間の空隙を埋めるように存在し、主鎖型液晶樹脂と同様に連続していないものと推定される。
【００７１】
表２から明らかなように、本発明のブレンド繊維を主成分として構成された紙は、炭火長が短く、高い難燃性を示す。
また、ブレンド繊維をリファイナーで叩解、粉砕したパルプ状物を用いた紙とした場合においては、叩解、粉砕する前の繊維を用いた場合と比較してポアサイズを低減させることが可能であり、例えば電気部材の一部である絶縁紙やペーパーハニカムとして用いられる場合において、良好な性能を発揮することができる。
さらに、本発明のブレンド繊維は、２２０℃における乾熱収縮率が３％以下であり、それらからなる紙においても極めて寸法安定性に優れていることが分かる。
【００７２】
実施例２で得られた本発明の耐熱性ブレンド繊維について、引張り試験後に得られた繊維の断面の電顕写真を図1及び図２に示した。本発明のブレンド繊維において、ポリマーがフィブリル状（ミクロな繊維状）になって配列して存在していることは、図１および図２の電顕写真から容易に想像される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の耐熱性ブレンド繊維は、優れた力学的物性と耐熱性、難燃性、染色性、低発煙性などを兼ね備え、一般産業資材分野、電気電子材料分野、農業資材分野、アパレル分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶用の材料分野などをはじめとして多くの用途に極めて有効に使用することができる。
【００７４】
以上の通り、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた力学的物性を有するとともに、耐熱性、難燃性、染色性、低発煙性などを兼ね備えた、耐熱性ブレンド繊維に関する。特に、ポリエーテルイミド系ポリマーと主鎖型液晶樹脂とからなる、優れた力学的物性を有するとともに、耐熱性、難燃性、染色性、低発煙性などを兼ね備えた、耐熱性ブレンド繊維に関する。
【０００２】
本明細書において、ポリエーテルイミド系ポリマーおよびポリエーテルイミド繊維を略称してそれぞれＰＥＩ系ポリマーおよびＰＥＩ繊維と称することがある。
【背景技術】
【０００３】
従来、非晶性ＰＥＩ系ポリマーは、力学的物性、難燃性、耐熱性、機械的特性、電気絶縁性また溶融加工性に優れていることから、スーパーエンジニアリングプラスチックとして、フィルムや成形品にして、電気・電子部品や自動車部品など様々な分野で幅広く使われている。
【０００４】
このような特徴をもつ非晶性ＰＥＩ系ポリマーを溶融紡糸し、延伸して、非晶性ポリエーテルイミド繊維の強度を向上させようとする提案がなされている（例えば特許文献１〜２参照）。
【０００５】
また、ポリエーテルイミドと液晶ポリマーとをブレンドして成形された成形品はポリエーテルイミド単独の成形品よりも熱変形温度が高く、曲げ強さが改善されることが知られている（特許文献３）。ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とを複合して繊維化することにより高弾性率ポリエーテルイミド繊維を製造する製造方法が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−２２７２６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７５７１２号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１５７６９号公報
【特許文献４】特開平３−２１３５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜２で示されるように、延伸により高強度化した繊維を得るという技術は、一般的に広く知られている。しかしながら、非晶性ポリマーから繊維を製造する場合、延伸あるいはその後の熱処理では、配向結晶化が起こらないために、延伸を施すと分子は逆に不安定に伸びきった状態になり、分子運動性の低い室温ではその構造が保たれるために強度の向上は見られても、１００℃を超えるような高温域では徐々に分子運動の増大に起因するエントロピー収縮が起こり、ＰＥＩ系ポリマーのガラス転移温度付近である２００℃では大きな収縮を伴うことになり、実用上使用するには課題を残すものであった。
【０００８】
特許文献３の発明では、ポリエーテルイミドとブレンドされている液晶ポリマーが、単独の液晶ポリマーから形成された繊維の様に高度に配向していないため引張り強さがポリエーテルイミド単体よりも改善されているものではない。また、特許文献４に記載された方法では、主鎖型液晶樹脂が繊維中に連続して存在するため、液晶樹脂から得られた繊維の有する伸度以上の伸度を有することが出来ず、また、加工時に糸切れが発生しやすく、かつ強度も液晶樹脂の占有比率に比例した強度しか得ることが出来なかった。
【０００９】
上記の従来技術における問題点を考慮して、本発明の目的は、優れた力学的物性と耐熱性、難燃性、染色性、低発煙性などを兼ね備えた、ＰＥＩ系ポリマーと液晶樹脂とからなる耐熱性ブレンド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記した耐熱性ブレンド繊維を得るべく鋭意検討を重ねた結果、主鎖型液晶樹脂を繊維中で不連続かつ高度に配向させた形で分布させることにより、耐熱性が高く、強度の高い耐熱性ブレンド繊維を製造できることを見出した。
すなわち、本発明の第１の構成は、熱可塑性ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とのポリマーブレンドからなる繊維であり、かつ、前記ポリエーテルイミドおよび前記主鎖型液晶樹脂が前記繊維の中でそれぞれ不連続に存在していることを特徴とする耐熱性ブレンド繊維である。
【００１１】
本発明において、主鎖型液晶樹脂とは、主鎖にメソゲン基（液晶性基）を有するポリマーを意味する。また、不連続とは、ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とが繊維中においてそれぞれ別々に（非相溶の状態で）存在しており、ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とがそれぞれ繊維軸方向に実質的に切れ目なく連続している状態ではないことを意味している。
【００１２】
前記耐熱性ブレンド繊維において、ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂の重量比率が（ポリエーテルイミド）／（主鎖型液晶樹脂）=７５／２５〜１／９９であることが好ましい。
【００１３】
また、前記ポリエーテルイミドが、下記の一般式化１で示されるものであることが好ましい。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基であり、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基を表す。）
【００１５】
また、本発明において、主鎖型液晶樹脂が液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルアミドであることが好ましい。
【００１６】
さらにまた、本発明において、耐熱性ブレンド繊維は、３．０ｃＮ/ｄｔｅｘ以上の単繊維強度を有し、かつ、２２０℃における乾熱収縮率が３％以下であることが可能である。
【００１７】
本発明の第２の構成は、本発明の第１の構成の耐熱性ブレンド繊維を１０重量％以上含有してなることを特徴とする耐熱性布帛である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた力学的物性と耐熱性、難燃性、染色性、低発煙性などを兼ね備え、且つ紙や不織布にするに好適な耐熱性ブレンド繊維、とくに単繊維の繊度が小さい耐熱性ブレンド繊維を提供することが可能である。また本発明の耐熱性ブレンド繊維は、特別な工程を必要とせず、通常の繊維製造工程で製造可能であり、得られた耐熱性ブレンド繊維は、紙、不織布、織物、編物などの布帛とすることが可能であり、一般産業資材分野、電気電子材料分野、農業資材分野、アパレル分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶用の材料分野などをはじめとして多くの用途に極めて有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例２で得られた本発明の耐熱性ブレンド繊維の繊維断面電顕写真。
【図２】実施例２で得られた本発明の耐熱性ブレンド繊維の繊維断面電顕写真（図1とは倍率が異なる）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（耐熱性ブレンド繊維の基本構成）
本発明の耐熱性ブレンド繊維は、熱可塑性ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とをブレンドして溶融紡糸することにより形成されている。熱可塑性ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とをブレンドして溶融した場合、それぞれの樹脂は相溶することなく混合し、冷却されて固化するので、フィブリル化しやすい主鎖型液晶樹脂が繊維軸方向にミクロ繊維状となって配列して存在し、ポリエーテルイミドがその間隙に存在し、両者はそれぞれ完全に連続することなく、不連続となっている。このようにして繊維が形成されているために、本発明の耐熱性ブレンド繊維は、熱可塑性ポリエーテルイミドの持つ特性と主鎖型液晶樹脂の持つ特性がそれぞれ発現しやすい特性を有している。
【００２１】
（熱可塑性ポリエーテルイミド）
本発明の耐熱性ブレンド繊維を構成する非晶性ＰＥＩ系ポリマー（熱可塑性ポリエーテルイミド）について説明する。本発明で用いる非晶性ＰＥＩ系ポリマーとは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミドを繰り返し単位として含有するポリマーであり、非晶性、溶融成形性を有すものであれば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、非晶性ＰＥＩ系ポリマーの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば脂肪族、脂環族または芳香族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよい。
【００２２】
具体的な非晶性ＰＥＩ系ポリマーとしては、下記[化２]で示されるポリマーが好適に使用される。但し、式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基であり、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を有するものが好ましく使用される。
【００２５】
【化３】
【００２６】
本発明では、非晶性、溶融成形性、コストの観点から、下記の[化４]で示される構造単位を主として有する、２，２−ビス[４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このポリエーテルイミドは、「ウルテム」（ULTEM）の商標でサービックイノベイティブプラスチックス社から市販されている。
【００２７】
【化４】
【００２８】
本発明で用いる非晶性ＰＥＩ系ポリマーは、得られる繊維の機械的特性や寸法安定性、主鎖型液晶樹脂とのブレンド紡糸工程通過性を考慮すると、３６０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ−１での溶融粘度が５０００ｐｏｉｓｅ以下を満たすものが望ましく、その観点からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以下であることが望ましい。高分子量のものを用いると、繊維強度、耐熱性等の点で優れるので好ましいが、樹脂製造コストや繊維化コストなどの観点から、より好ましくは、Ｍｗが２０００〜４５０００であり、さらに好ましくは１００００〜４００００である。
【００２９】
（主鎖型液晶樹脂）
本発明に用いる主鎖型液晶樹脂としては、溶融して繊維を形成することのできる主鎖型液晶樹脂であれば特にその化学構造について限定されるものではなく、ポリエステル系、ポリエステルアミド系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリイミド系などを挙げることができるが、なかでも可紡性の点からポリエステル系、ポリエステルアミド系が好ましく用いられる。
【００３０】
（液晶ポリエステル）
本発明で用いる主鎖型液晶ポリエステルは、芳香族ジオ−ル、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等の反復構成単位からなるが、下記化５〜化７に示す反復構成単位の組合せからなるものが好ましい。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
特に好ましくは、化７に示す反復構成単位の組み合わせからなるポリマーが好ましい。特に（Ａ）及び（Ｂ）の反復構成単位からなる部分が６５重量％以上であるポリマーであり、特に（Ｂ）の成分が４〜４５重量％である芳香族ポリエステルが好ましい。主鎖型液晶ポリエステルとして、ポリプラスチック(株)から「ベクトラ（Ｖｅｃｔｒａ）」の商標で市販されているポリエステルを用いることができる。
【００３５】
好ましい主鎖型液晶ポリエステルの融点（ＭＰ）は２６０〜３６０℃、より好ましくは２７０〜３５０℃である。ここでいう融点とは、示差走査熱量（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社製、ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である（ＪＩＳ Ｋ7121）。具体的には、サンプルを２〜２０mgをとりアルミ製パンへ封入した後、キャリア−ガスとして窒素を１００cc/分流し、２０℃／分で昇温したときの吸熱ピ−クを測定する。ポリマ−の種類により上記１ｓｔ Ｒｕｎで明確な吸熱ピ−クが現れない場合は、５０℃／分の昇温速度で予想される流れ温度よりも５０℃高い温度まで昇温し、その温度で３分間完全に溶融した後、８０℃／分の速度で５０℃まで冷却し、しかる後に２０℃／分の昇温速度で吸熱ピ−クを測定するとよい。
【００３６】
本発明で用いる主鎖型液晶ポリエステルの分子量は特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性や寸法安定性、工程通過性を考慮すると、３１０℃において５Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有していることが好ましい。本質粘度（ηinh）で表わした場合、３．０〜６．０の範囲内の本質粘度（ηinh）を有していることが好ましい。
【００３７】
（液晶ポリエステルアミド）
本発明で用いる主鎖型液晶ポリエステルアミドとしては、上記の主鎖型液晶ポリエステルの構成単位に、芳香族アミノカルボン酸に由来する構成単位、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来する構成単位または芳香族ジアミンに由来する構成単位を含むものが挙げられるが、なかでも、下記化８（１１）および（１２）に示す反復構成単位の組合せからなるものが好ましい。
【００３８】
【化８】
【００３９】
また、主鎖型液晶ポリエステルアミドとして、ポリプラスチック(株)から「ベクトラ（Ｖｅｃｔｒａ）」の商標で市販されているポリエステルアミドを用いることができる。
【００４０】
本発明において、原料樹脂のポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機物、他のポリマーを含んでいてもよい。かかる無機物の具体例としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などが挙げられる。また、かかるポリマーの具体例としては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルサルフォン、ポリケトン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、四フッ化ポリエチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００４１】
（ブレンド繊維の製造）
本発明の耐熱性ブレンド繊維の製造においては、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、本発明の耐熱性ブレンド繊維は、２軸溶融押出機で非晶性ＰＥＩ系ポリマーのペレットと主鎖型液晶樹脂のペレットをチップブレンドし溶融混練、溶融ポリマーを紡糸筒に導きギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。非晶性ＰＥＩ系ポリマーのチップおよび主鎖型液晶樹脂のチップは溶融混練する前に真空下などにおいて乾燥処理をすることが好ましい。乾燥条件としては、１００〜２００℃の乾燥温度で、８〜１６時間の真空乾燥を行うことが例示される。乾燥された非晶性ＰＥＩ系ポリマーと主鎖型液晶樹脂を所定の割合で押出機に供給しながら溶融混練して紡糸筒に導くか、または、予め非晶性ＰＥＩ系ポリマーと主鎖型液晶樹脂のペレットを溶融混練したマスターチップを形成しておき、このマスターチップを押出機に供給しながら紡糸筒に導き、紡糸ノズルから吐出して繊維形成を行ってもよい。非晶性ＰＥＩ系ポリマーと主鎖型液晶樹脂が溶融混練したポリマーブレンドの溶融粘度としては、３６０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ−１での溶融粘度が１００〜１００００ｐｏｉｓｅの範囲にあるのが好ましく、２００〜９０００ｐｏｉｓｅの範囲にあるのがさらに好ましい。紡糸ノズルにおける紡糸孔（単孔）の大きさは、０．０１〜０．０７ｍｍ２の範囲にあるのが好ましく、０．０２〜０．０６ｍｍ２の範囲にあるのがさらに好ましい。紡糸孔の形状は、所望の繊維断面形状（円形、中空、あるいは星型等異型断面）に応じて適宜選択することができる。紡糸ノズルからの吐出量は、ノズルの孔数や孔径に応じて適宜設定可能であるが、例えば、３５〜３００ｇ/分、好ましくは、４０〜２８０ｇ/分程度で行われるが、これに限定されない。引取速度は、ノズルの孔数、孔径に応じて、また、所望の単繊維繊度、生産性に応じて適宜設定されるが、５００ｍ/分〜４０００ｍ/分の範囲で引き取ることが好ましい。５００ｍ/分未満では生産性の点からは望ましくなく、一方、４０００ｍ/分を超えるような高速では、繊維の断糸が起こりやすくなるので好ましくない。本発明の耐熱性ブレンド繊維は、紡糸ノズルから吐出された糸条を巻き取ることにより、所望の単繊維繊度、所望の力学的物性が得られ、紡糸巻き取り後、延伸を行うことは繊維の乾熱収縮率が大きくなるので好ましくない。紡糸後の本発明の耐熱性ブレンド繊維に対して延伸を行うことなく、熱処理を加えることは可能である。
【００４２】
（本発明の耐熱性ブレンド繊維）
本発明の耐熱性ブレンド繊維において、非晶性ＰＥＩ系ポリマーと主鎖型液晶樹脂との混合比率は、ＰＥＩ系ポリマー/主鎖型液晶樹脂＝７５/２５〜１/９９の範囲にあることが好ましく、６０/４０〜４０/６０の範囲にあることがさらに好ましい。主鎖型液晶樹脂の比率が２５重量％よりも少ないと、力学的物性、耐熱性の改良効果が小さくなり、また、非晶性ＰＥＩ系ポリマーの比率が１重量％より少ないと、染色性、難燃性の改良効果が小さくなるので好ましくない。
上記の方法により得られた本発明の耐熱性ブレンド繊維は、２２０℃における乾熱収縮率が１％以下になることが可能であるので、高い耐熱性を有しているといえる。乾熱収縮率が３％を超えると加工時や使用時の製品の寸法変化が大きくなり、用途によっては耐熱性が不十分となる。また、−１％未満であっても、同様な理由で好ましくない。より好ましくは乾熱収縮率が−１〜３％、更に好ましくは０〜２．５％である。なお、ここでいう乾熱収縮率とは後述する方法により測定した値をいう。
【００４３】
本発明の耐熱性ブレンド繊維を得るために、ポリエーテルイミド系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５万以下であることが好ましい。重量平均分子量分布がこれより大きいと、工程通過性が悪くなるばかりか、ブレンド繊維の中でそれぞれの成分が不連続に存在したものが得にくくなる傾向がある。
【００４４】
また、本発明の耐熱性ブレンド繊維は、室温における繊維強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。繊維強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、紙や不織布や織物などの布帛にする際の工程通過性が悪化したり、使用用途に制限がかかったりして好ましくない。より好ましくは３．３〜４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは３．５〜４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【００４５】
（布帛）
本発明の耐熱性ブレンド繊維は、例えばステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸、紐状物、ロープ、紙、不織布、編織物などのあらゆる繊維形態において優れた耐熱性を示すので、多岐の用途に用いることができる。なかでも、本発明のブレンド繊維は、高温下での乾熱収縮率が低いのみならず、難燃性、低発煙性、電気絶縁性が必要な紙や不織布、衣料などに有利に用いることができる。また、その場合、本発明の効果を損なわない限り、他の繊維と組み合わせても構わない。例えば、ショートカットされたブレンド繊維を１０重量％以上、好ましくは、３０重量％以上、特に、５０重量％以上含む紙や不織布とすることによって、耐熱性、低発煙煙性に優れた紙や不織布を得ることができ、例えば各種電池セパレーターや絶縁紙、ペーパーハニカムなどに好適に使うことができる。この時、耐熱ブレンド繊維のカットファイバーをリファイナー等で叩解、粉砕したものを使うと、より性能の高い紙や不織布が得られる場合がある。
【００４６】
この時、併用しうる繊維として特に限定はないが、ポリビニルアルコール系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、セルロース系繊維、ポリスルフォン系繊維等の汎用繊維に加えて、芳香族パラアラミド、芳香族ポリエステル系繊維、ポリアリールケトン系繊維、ポリスルフォン繊維などの他の耐熱性繊維と組み合わせることも可能である。
【００４７】
本発明の耐熱性ブレンド繊維は、力学的物性、染色性、低発煙性に加えて、耐熱性に優れることから、フィラメントや紡績糸、更には紙、不織布、織物、編物などの耐熱性布帛とすることが可能であり、一般産業資材分野、電気電子材料分野、農業資材分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶用の材料分野などをはじめとして多くの分野で極めて有効に使用することができ、例えば、絶縁紙、作業服、防火服、シートクッション材、面ファスナーをはじめとして多くの用途に極めて有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、ポリマーの分子量分布、繊維化工程性（紡糸性）評価、繊維強度、繊維伸度、乾熱収縮率、限界酸素指数および染色性は、下記の方法により測定した。
【００４９】
[重量平均分子量]
試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、１５００ＡＬＣ／ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定した。ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として、０．２質量％になるように試料を溶解したのち、ろ過して測定に供した。得られた重量分子量分布曲線のピークトップを重量平均分子量（Ｍｗ）して採用した。
【００５０】
［繊維化工程性（紡糸性）評価］
１００ｋｇの繊維を紡糸する際に何回断糸するかによって、次のように評価した。
〇：３回以内／１００ｋｇ、△：４回〜７回／１００ｋｇ、×：８回以上／１００ｋｇ
【００５１】
［繊維強度 ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ Ｌ１０１３試験法に準拠して、予め調湿されたヤーンを試長２０ｃｍ、初荷重０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ及び引張速度５０％／分の条件で測定し、ｎ＝２０の平均値を採用した。また繊維繊度（ｄｔｅｘ）は質量法により求めた。
【００５２】
[繊維伸度 ％]
上記繊維強度の測定時に切断時の糸長を求め、元の糸長を基準にして下記により伸度を算出した（ｎ＝２０の平均値）。
伸度（％）＝ΔＬ／Ｌ×１００
（式中のＬは元の糸長（ｃｍ）、ΔＬは伸びた長さ（ｃｍ）である。）
【００５３】
［乾熱収縮率 ％］
１０ｃｍに切り出した繊維、あるいは１０ｃｍ角に切り出した該繊維からなる布帛を、末端フリーの状態で２２０℃に保たれた空気恒温槽中で１０分間保持した後の繊維長、あるいは布帛長（Ｘｃｍ）から、次式を用いて算出した。
乾熱収縮率（％）＝＜Ｘ／１０＞×１００
【００５４】
［限界酸素指数値（ＬＯＩ値）］
ＪＩＳ Ｋ７２０１試験法に準拠して、繊維を三つ編みにした試長１８ｃｍの試料を作り、試料の上端に着火したとき、試料の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、又は着火後の燃焼長さが５ｃｍ以上燃えつづけるのに必要な最低の酸素濃度を測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。
【００５５】
[染色性]
繊維を筒編みにして、分散染料浴（Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌｕｅ ＴＡ−Ｎ ２％ｏｗｆ、Ｄｉｓｐｅｒ ＴＬ １ｇ／Ｌ、ウルトラＭＴレベル １ｇ／Ｌ）中で１３０℃、３０分間染色を行った。その後、還元洗浄浴（Ｎａ２ＣＯ３ １ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイト １ｇ／Ｌ、アミラジンＤ １ｇ／Ｌ）中で８０℃、２０分間還元洗浄を行って乾燥した。得られた試料について、日立分光光度計（Ｃ−２０００Ｓ型日立カラ―アナライザー）にてｂ*値の測定を行い、下記の基準で染色性を評価した。
○： ｂ＊ ＜ −２０
△： ｂ＊ ＝ −２０〜０
×： ｂ＊ ＞ ０
【００５６】
［布帛厚み μｍ］
ＪＩＳ Ｌ１９１３試験法に準じて厚みを測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。ただし、比較例４のみは、測定時に一定荷重をかけると厚みが潰れ、正確な数値が測れないため、見かけの厚みを測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。
【００５７】
［布帛目付 ｇ／ｍ２］
ＪＩＳ Ｌ１９１３試験法に準じて測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。
【００５８】
［布帛の引張強力 ｋｇ／１５ｍｍ］
ＪＩＳ Ｌ１９１３に準じ、幅５cm、長さ１５cmの試験片をつかみ間隔１０ｃｍで把持し、定速伸長型引張試験機を用いて引張速度２０ｃｍ／分で伸長し、切断時の荷重値を引張強力とし、ｎ＝３の平均値を採用した。
【００５９】
［ポアサイズ測定μｍ]
ＰＭＩ社製パームポロメータを用いて、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して測定した。得られたポアサイズ分布から最大頻度を示す値を平均ポアサイズとした。
【００６０】
［炭化長 ｃｍ］
ＪＩＳ Ａ１３２２試験法に準拠して、４５℃に配置した試料の下端に対して、試料の下端から５０ｍｍ離れたメッケルバーナーで１０秒間加熱したときの炭化長を測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。
【００６１】
［実施例１〜５］［比較例１〜３］
（１）重量平均分子量が３４０００〜３５０００である非晶性ＰＥＩ系ポリマー（サービックイノベイティブプラスチックス社製「ＵＬＴＥＭ１０４０」）を１５０℃で１２時間真空乾燥した。
（２）主鎖型液晶ポリエステルとして、ポリプラスチックス社製「Ａ９２０ＲＸ」（ｐ−ヒドロキシ安息香酸７３モル％と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２７モル％とからなる共重合体）を１２０℃で１２時間熱風乾燥した。
（３）上記の（１）、（２）で乾燥した樹脂を所定の比率でチップブレンドを行い、これをヘッド温度３６０〜３１０℃で丸孔ノズルより吐出し、８００ｍ／分の速度で引取り、１６７ｄｔｅｘ／５０ｆのマルチフィラメントを得た。得られた繊維の性能評価結果を表１に示す。
【００６２】
[実施例６]
実施例１〜５のベクトラＡ９２０に替えて、ベクトラＢ９５０（ヒドロキシナフトエ酸/ｐ−アミノフェノール/テレフタル酸＝６０/２０/２０）を用い、非昌性ＰＥＩ系ポリマー（サービックイノベイティブプラスチックス社製「ＵＬＴＥＭ１０４０」）と１対１の重量比でチップブレンドを行って、これをヘッド温度３６０〜３１０℃で丸孔ノズルより吐出し、８００ｍ/分の速度で引取り、１６７ｄｔｅｘ/５０ｆのマルチフィラメントを得た。得られた繊維の性能評価結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例４］
（４）上記（１）記載の乾燥樹脂が鞘成分となり、上記（２）記載の乾燥樹脂が芯成分となるように（鞘成分と芯成分との比率：５０/５０）、複合繊維作成用ノズルより吐出し、紡糸速度を１８００ｍ／分にして、１６７ｄｔｅｘ／５０ｆのマルチフィラメントを得た。得られた繊維の性能評価結果を表１に示す。
【００６４】
[実施例７〜９]
実施例１で得られたブレンド繊維を集束し、カット長幅１０ｍｍにカットした後、これにポリエステル系バインダー繊維（（株）クラレ製「ＥＰ１０１」、繊度１．４５dtex、カット長５ｍｍ）を重量％で２０〜５０％となるように加えて、タッピー式角型抄紙機を用いて目付７９〜８０ｇ／ｍ２の紙を抄紙し、１１０℃で１分乾燥後、２１０℃でカレンダー処理し、厚さ６７〜７０μｍの紙を得た。性能評価結果を表２に示す。
【００６５】
[実施例１０]
実施例７で得られたカット糸をリファイナーにて叩解、粉砕してパルプ状を得た。これにポリエステル系バインダー繊維（（株）クラレ製「ＥＰ１０１」、繊度１．４５dtex、カット長５ｍｍ）を重量％で２０％となるように加えて、タッピー式角型抄紙機を用いて目付７６ｇ／ｍ２の紙を抄紙し、１１０℃で１分乾燥後、２１０℃でカレンダー処理し、厚さ６７μｍの紙を得た。性能評価結果を表２に示す。
【００６６】
[比較例５]
比較例１で得られたＰＥＩ単独繊維集束し、幅１０ｍｍでカットした後、これにポリエステル系バインダー繊維（（株）クラレ製「ＥＰ１０１」）を重量％で２０〜５０％となるように加えて、タッピー式角型抄紙機を用いて目付７９ｇ／ｍ２の紙を抄紙し、１１０℃で１分乾燥後、２１０℃でカレンダー処理し、厚さ６８μｍの紙を得た。性能評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
表１から明らかなように、ＰＥＩ系ポリマーのみから形成された繊維（比較例１）では、低強度で耐熱性が乏しく、また、主鎖型液晶ポリエステルのみから形成された繊維（比較例３）では、染色性が全くないが、本発明の耐熱性ブレンド繊維は、力学的物性、耐熱性および染色性に優れている。また、ＰＥＩ系ポリマー８０重量％と主鎖型液晶ポリエステル２０重量％とからなる組成物を紡糸した場合には（比較例２）、紡糸性が不十分であった。ポリエーテルイミド繊維（鞘部）と主鎖型液晶ポリエステル(芯部)からなる複合繊維（比較例４）の場合にも、紡糸性に劣るという問題があった。
【００７０】
また、表１から明らかなように、主鎖型液晶ポリエステルのみから形成された繊維（比較例３）と比較して、実施例１〜６に示される本発明の耐熱性ブレンド繊維では、いずれの場合も、伸度が大きくなっており、このことから、繊維中において主鎖型液晶ポリエステルまたはポリエステルアミドは繊維軸方向にフィブリル状（ミクロな繊維状）になって配列して存在しながらも連続していないものと推定される。
一方、ＰＥＩ系ポリマーのみから形成された繊維（比較例１）と比較して、実施例１〜６に示される本発明の耐熱性ブレンド繊維では、いずれの場合も、伸度および乾熱収縮率が顕著に低下していることから、ポリエーテルイミドは主鎖型液晶樹脂のフィブリル間の空隙を埋めるように存在し、主鎖型液晶樹脂と同様に連続していないものと推定される。
【００７１】
表２から明らかなように、本発明のブレンド繊維を主成分として構成された紙は、炭火長が短く、高い難燃性を示す。
また、ブレンド繊維をリファイナーで叩解、粉砕したパルプ状物を用いた紙とした場合においては、叩解、粉砕する前の繊維を用いた場合と比較してポアサイズを低減させることが可能であり、例えば電気部材の一部である絶縁紙やペーパーハニカムとして用いられる場合において、良好な性能を発揮することができる。
さらに、本発明のブレンド繊維は、２２０℃における乾熱収縮率が３％以下であり、それらからなる紙においても極めて寸法安定性に優れていることが分かる。
【００７２】
実施例２で得られた本発明の耐熱性ブレンド繊維について、引張り試験後に得られた繊維の断面の電顕写真を図1及び図２に示した。本発明のブレンド繊維において、ポリマーがフィブリル状（ミクロな繊維状）になって配列して存在していることは、図１および図２の電顕写真から容易に想像される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の耐熱性ブレンド繊維は、優れた力学的物性と耐熱性、難燃性、染色性、低発煙性などを兼ね備え、一般産業資材分野、電気電子材料分野、農業資材分野、アパレル分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶用の材料分野などをはじめとして多くの用途に極めて有効に使用することができる。
【００７４】
以上の通り、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とのポリマーブレンドからなる繊維であり、かつ、前記ポリエーテルイミドおよび前記主鎖型液晶樹脂が前記繊維の中でそれぞれ不連続に存在していることを特徴とする耐熱性ブレンド繊維。
【請求項２】
前記ポリエーテルイミドと前記主鎖型液晶樹脂の重量比率が（ポリエーテルイミド）／（主鎖型液晶樹脂）=７５／２５〜１／９９であることを特徴とする、請求項１記載の耐熱性ブレンド繊維。
【請求項３】
前記ポリエーテルイミドが、下記の一般式化１で示されるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の耐熱性ブレンド繊維。
【化１】
（式中、Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基であり、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基を表す。）
【請求項４】
前記主鎖型液晶樹脂が液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性ブレンド繊維。
【請求項５】
単繊維強度が３．０ｃＮ/ｄｔｅｘ以上、かつ、２２０℃における乾熱収縮率が３％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性ブレンド繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性ブレンド繊維を１０重量％以上含有してなることを特徴とする耐熱性布帛。
【請求項１】
熱可塑性ポリエーテルイミドと主鎖型液晶樹脂とのポリマーブレンドからなる繊維であり、かつ、前記ポリエーテルイミドおよび前記主鎖型液晶樹脂が前記繊維の中でそれぞれ不連続に存在していることを特徴とする耐熱性ブレンド繊維。
【請求項２】
前記ポリエーテルイミドと前記主鎖型液晶樹脂の重量比率が（ポリエーテルイミド）／（主鎖型液晶樹脂）=７５／２５〜１／９９であることを特徴とする、請求項１記載の耐熱性ブレンド繊維。
【請求項３】
前記ポリエーテルイミドが、下記の一般式化１で示されるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の耐熱性ブレンド繊維。
【化１】
（式中、Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基であり、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基を表す。）
【請求項４】
前記主鎖型液晶樹脂が液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性ブレンド繊維。
【請求項５】
単繊維強度が３．０ｃＮ/ｄｔｅｘ以上、かつ、２２０℃における乾熱収縮率が３％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性ブレンド繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性ブレンド繊維を１０重量％以上含有してなることを特徴とする耐熱性布帛。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９７３８２（Ｐ２０１２−９７３８２Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７７２１（Ｐ２０１０−２４７７２１）
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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