耐熱性ポリエステルおよびそれから得られる繊維
【課題】光沢感のある鮮やかな染色性と耐熱性があるポリエステルおよびその繊維を提供する。
【解決手段】テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル誘導体と９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンなどのジヒドロキシ化合物と５−ナトリウムイソフタル酸などの金属スルホネート基含有ジカルボン酸と、エチレングリコールなどの炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールとを重縮合して得られる耐熱性ポリエステル、およびそれから得られるポリエステル繊維。
【解決手段】テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル誘導体と９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンなどのジヒドロキシ化合物と５−ナトリウムイソフタル酸などの金属スルホネート基含有ジカルボン酸と、エチレングリコールなどの炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールとを重縮合して得られる耐熱性ポリエステル、およびそれから得られるポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性ポリエステルに関し、詳しくは光沢性・発色性と耐熱性に優れ、製糸性が優れている耐熱性ポリエステルに関するもので、特に９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンと５−ナトリウムスルホイソフタル酸を含む耐熱性ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステル繊維の発色性向上のため、種々の成分を共重合したり、ポリエステル基本骨格を低ガラス転移温度（低Ｔｇ）としたりして、分散染料の吸着を高める試みがなされてきた。例えば、特許文献１（特開２００３−１６６１２３号公報）に示すように、ポリエチレングルコールを共重合させて、低温染色でも発色性に優れる共重合ポリエチレンテレフタレートが提案されている。また、低屈折率のポリマー特性が表面反射の少ない濃染化を達成するというポリ乳酸に関する製造方法が、特許文献２（特開２００３−２９３２３７号公報）に示されている。しかし、低Ｔｇあるいは、低融点ポリマーのために、染色堅牢性やアイロン耐熱がないという問題が未解決である。また、これらのような濃色タイプの商品があるにもかかわらず、濃色性と透明感のある光沢性をあわせもち、かつ耐熱性も非常に高い繊維は、未だ見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６６１２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、光沢感のある鮮やかな染色性と耐熱性があるポリエステルおよびそれからなる繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステルが、光沢性と濃染性があり、さらに耐熱性にも優れていることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル誘導体と、下記一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物と、金属塩スルホネート基含有ジカルボン酸および炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールとを重縮合して得られる耐熱性ポリエステル（以下、単に「ポリエステル」ともいう）を提供するものである。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２から４のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４，およびＲ５は独立に水素または炭素数１から４のアルキル基である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステルは、光沢性と染着性および耐熱性、溶融紡糸性に優れ、これにより鮮やかな発色と染色堅牢性に優れた繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル誘導体と上記一般式（１）（Ｒ１は炭素数２から４のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５は独立に水素または炭素数１から４のアルキル基）で示されるジヒドロキシ化合物と金属塩スルホネート基含有ジカルボン酸および炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールとを重縮合して得られ、好ましくは極限粘度（フェノール６０重量％、１，１，２，２，−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶液中、２０℃で測定、以下同じ）が０．３〜０．５ｄＬ／ｇであるポリエステルである。
【００１０】
本発明において、上記芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、あるいは、これらのジメチルエステルなどのジエステル誘導体などが挙げられるが、特にテレフタル酸、あるいはテレフタルジメチルエステルが好ましい。
【００１１】
また、上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物において、Ｒ１はエチル、プロピル、ｎ−ブチルなどの炭素数２〜４のアルキル基、またＲ２〜Ｒ５は、同一または異なり、水素原子のほか、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１２】
上記一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物の具体例としては、９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシブトキシフェニル）−フルオレンなどがあるが、特に９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンが好ましい。９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンは、例えば、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンにエチレンオキサイドを（以下ＥＯ）を付加して得られる。この際、フェノールの両水酸基にエチレンオキサイドが１分子づつ付加した２ＥＯ付加体（９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン）の他に、さらに数分子過剰に付加した、３ＥＯ付加体、４ＥＯ付加体などの不純物が含まれることがある。３ＥＯ，４ＥＯ，などの不純物が多くなると、ポリエステルの耐熱性を低下させることになる。このときの２ＥＯ付加体の純度は８５％以上有ればよいが、好ましくは９５％以上である。
【００１３】
上記９，９−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシブトキシフェニル）−フルオレンは、例えば、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンに各々、３−クロロ−プロパン−１−オール、４−クロロ−プロパン−１−オールをアルカリ性条件下で反応させれば得られる。この際の純度も、８５％以上であれば良く、好ましくは９５％以上である。
【００１４】
本発明のポリエステルは、上記一般式（１）で表される９,９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンなどのジヒドロキシ化合物の組成を変えることで、得られるポリエステルの屈折率を変化させることができる。高共重合比率の場合は、１．６１〜１．６２程度まで屈折率が大きくなり、光沢性を向上させ、ガラス転移点も高くなる。上記ジヒドロキシ化合物の割合は、本発明のポリエステルを構成する全グリコール成分中に、５ｍｏｌ％未満であると、光沢性が不十分であるばかりか、耐熱性も不足する。５ｍｏｌ％以上において、ガラス転移温度（Ｔｇ）８５℃〜１５５℃が得られ、極限粘度が０．３ｄＬ／ｇ以上の場合、曵糸性良好で、溶融紡糸プロセスでのパフォーマンスに優れ、安定した製造工程が可能である。一方、上記ジヒドロキシ化合物が全グリコール成分中に８０モル％を超えると、紡糸調子が低下する。
【００１５】
また、本発明のポリエステルに用いられる金属塩スルホネート基含有ジカルボン酸化合物としては、ナトリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホナフタレンジカルボン酸などの金属塩スルホネート基などの酸基含有エステル形成性化合物が好ましく、特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。
上記金属塩スルホネート基含有ジカルボン酸化合物の共重合量は、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の０．５ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％である。
【００１６】
５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの金属スルホネート基含有ジカルボン酸を含有するポリエステルは、分散染料・カチオン染料のいずれにおいても染色性が得られるが、特に、カチオン染料はイオン結合により繊維ポリマーに強固に吸着し、分散染料で見られる染料分子同士の重なりによる非鮮明化形態をとらずに、発色性にすぐれた染料を分散状態でイオン吸着させるために、染料の発色が鮮やかにすることができる。上記ジカルボン酸化合物の共重合量は、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の０．５ｍｏｌ％以上で濃染色に効果があり、８ｍｏｌ％を超えると、重合性速度が遅くなり、十分な分子量が得られないので好ましくない。
【００１７】
本発明において、炭素原子数２〜４の脂肪族グリコールとしては、エチレングルコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールなどが挙げられるが、なかでもエチレングルコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
【００１８】
本発明の耐熱性ポリエステルは、上記のように、芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル誘導体と、上記一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物と、金属スルホネート基含有ジカルボン酸と、炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールとを重縮合して得られるが、全ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル誘導体＋金属スルホネート基含有ジカルボン酸）と全グリコール成分（上記一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物＋炭素原子数が２から４の脂肪族グリコール）が実質的に化学量論的に等モルで重縮合させればよく、その際、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の共重合量を全グリコール成分の５〜８０モル％、金属スルホネート基含有ジカルボン酸の共重合量を全ジカルボン酸成分の０．３〜８モル％に調整すればよい。
【００１９】
本発明のポリエステルは、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などの公知の方法から適宜の方法を選択して製造できる。また、その際の重合触媒などの反応条件についても従来通りでもよく、公知の方法をも用いることができる。
【００２０】
ところで、本発明のポリエステルを製造する際に、溶液重合法、界面重合法などを採用する場合には、一般に酸成分の活性種として酸クロライドを用いたり、溶媒としてメチレンクロライド、クロロホルムなどを使用するが、ポリマー中には副生成物である塩化物や触媒化合物が残留し、このものは一般的に製品の品質上良くないので、重合工程後に一般に残留異物を除去せねばならない。これらは、シート、フィルム、プレート、繊維などの成形加工工程での操業性を低下させ、得られる成形体の品質をも低下させるので、十分や洗浄、ろ過などして、残留異物を除去する工程が必要である。
【００２１】
本発明のポリエステルは、溶融重合法を用いる場合に特に良好である。すなわち、９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンなどの一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、末端基が脂肪族グルコースと良く似た性質であり、反応性が高い。これは、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンと比べると著しく異なるものである。このために、酸クロリドという原料を用いる必要もなく、従って本質的に塩素が混入しない製造方法が可能であり、高温度での反応条件で触媒使用量を少なくでき、残留異物が少ない方法が可能となる。
このようにして得られる本発明のポリエステルの極限粘度は、通常、０．３〜０．５ｄＬ／ｇである。
【００２２】
また、本発明の耐熱性ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートなどの従来のポリエステルと同様に、溶融紡糸、必要に応じて、延伸することにより、耐熱性を有するポリエステル繊維を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例における共重合体の極限粘度、ガラス転移温度、Ｌ値、光沢度、紡糸工程調子の測定は、以下のように実施した。
また、実施例中における％および部は、原則として重量基準である。
【００２４】
＜極限粘度＞
フェノール６０％、１，１，２，２，−テトラクロロエタン４０％の混合溶液５０ｍｌに共重合体０．１５〜０．５ｇを８０℃で溶解後、２０℃で粘度を測定した。
【００２５】
＜ガラス転移温度(Ｔｇ)＞
DSCにて窒素雰囲気下、室温から１０℃／ｍｉｎで加熱し、熱量カーブにおけるガラス転移温度に相当する変曲点から算出した。
【００２６】
＜Ｌ値測定＞
２０ゲージ筒編みサンプルを作成し、保土ヶ谷化学株式会社製カチオン染料（ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＣＤ−ＦＲＬＨ、濃度４％）を用いて、１３０℃、浴比５０にて高温染色を行った。染色後、マクベス社のMacbes２０００にて、L値測定を実施した。
【００２７】
＜光沢度＞
緯糸打ち込みして１／３ツイル織物を作製し、（株）村上色彩技術研究所製 自動変角光沢計（ＧＰ−２００）を用いて、（入射角４５°、反射角４５°）および（入射角４５°、反射角９０°）の条件で、最大値−最小値をギラツキ度として評価した。その際、酸化マグネシウム白板のギラツキ度を５０とした。
【００２８】
［実施例１］
酸性分として、テレフタル酸ジメチル ３３．５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ０．５部、グリコール成分として、9，9−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン（ＢＰＥＦ） ５１．５部、エチレングリコール １４．５部を原料とし、触媒として、酢酸マンガン ０．０１１部を用い、これらを反応槽に投入し、攪拌しながら常法に従って１９０℃から２４５℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、着色を防止するため燐酸トリメチル ０．００７部と重合触媒である三酸化アンチモン０．０２７部とを投入して、昇温と減圧を行いながら、加熱槽温度を２８５℃、真空度を１３０Ｐa以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、２時間経過後反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【００２９】
この共重合体の２８５℃での溶融粘度は１２０Pa・ｓで、ガラス転移温度は、１３６℃であった。１３０℃×５時間の乾燥の後、溶融温度290℃にて１軸ルーダー溶融し、ギアポンプにて計量した後、紡糸パックに導入し、０．３ｍｍφ×０．６ｍｍL×24個のノズルから吐出した後、冷却風にて冷却しながら、１，０００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。その後、予熱温度１３０℃、残留伸度が30〜４０％になるように延伸し、５５ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。得られた繊維は、耐熱性が高く、また染色性と光沢性を両立し、本発明の目的を満足していた。物性および染色特性は表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
酸性分として、テレフタル酸ジメチル ３２．７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １．２８部、グリコール成分として、9，9−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン ３７．８部、エチレングリコール １６．１部を原料とした以外は、実施例１と同様に重合した。紡糸速度１，０００ｍ／ｍｉｎで巻き取った後、予熱温度１１５℃、残留伸度が30〜４０％になるように延伸し、５５ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。実施例２では、5−ナトリウムイソフタル酸を２．５ｍｏｌ％共重合することにより、濃染性と光沢性に優れていた。
【００３１】
［実施例３］
酸性分として、テレフタル酸ジメチル ３２．７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １．２８部、グリコール成分として、9，9−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン ４．５４部、エチレングリコール ２０．８部を原料とした以外は、実施例１と同様に重合した。紡糸速度１，０００ｍ／ｍｉｎで巻き取った後、予熱温度９０℃、残留伸度が30〜４０％になるように延伸し、５５ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。実施例３では、フルオレン化合物共重合比率が比較的小さいが、光沢性は本発明の目的を満たし、また染色性も良好であった。
【００３２】
［比較例１］
酸性分として、テレフタル酸ジメチル ３３．４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ０．１０２部、グリコール成分として、9，9−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン ７．５６部、エチレングリコール ２０．３部を原料とした以外は、実施例１と同様に重合した。紡糸速度１，０００ｍ／ｍｉｎで巻き取った後、予熱温度９５℃、残留伸度が30〜４０％になるように延伸し、５５ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。
比較例１は、５−ナトリウムイソフタル酸共重合比率が小さいことにより、染色性が不満足であった。
【００３３】
［比較例２］
酸性分として、テレフタル酸ジメチル ３２．７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １．２８部、グリコール成分として、9，9−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン １．５部、エチレングリコール ２１．２部を原料とした以外は、実施例１と同様に重合した。紡糸速度１，０００ｍ／ｍｉｎで巻き取った後、予熱温度７５℃、残留伸度が30〜４０％になるように延伸し、５５ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。
比較例２は、フルオレン化合物の共重合比率が小さいことにより、光沢性が不足していた。
【００３４】
［比較例３］
酸性分として、テレフタル酸ジメチル ３０．２部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ５．１部、グリコール成分として、9，9−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン ２２．７部、エチレングリコール １８．２部を原料とした以外は、実施例１と同様に重合した。紡糸速度１，０００ｍ／ｍｉｎで巻き取った後、予熱温度１００℃、残留伸度が30〜４０％になるように延伸し、５５ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。
比較例３は、５−ナトリウムイソフタル酸の共重合比率が高いために、極限粘度が低く、紡糸調子不良であった。また、得られた糸の強度も低かった。
【００３５】
［比較例４］
酸性分として、テレフタル酸ジメチル ３３．０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １．１部、グリコール成分として、9，9−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン ６８．１部、エチレングリコール １１．８部を原料とした以外は、実施例１と同様に重合した。紡糸速度１，０００ｍ／ｍｉｎで巻き取った後、予熱温度１５０℃、残留伸度が30〜４０％になるように延伸し、５５ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。
比較例４は、光沢度は非常に高いが、延伸時に断糸が発生した。この理由は、フルオレン化合物の共重合比率が高いために、高Ｔｇとなり、繊維内部へのカチオン染料の拡散が妨げらたためと考えられる。
【００３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のポリエステルは、光沢性と染着性および耐熱性、溶融紡糸性に優れ、これにより鮮やかな発色と染色堅牢性に優れた繊維が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性ポリエステルに関し、詳しくは光沢性・発色性と耐熱性に優れ、製糸性が優れている耐熱性ポリエステルに関するもので、特に９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンと５−ナトリウムスルホイソフタル酸を含む耐熱性ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステル繊維の発色性向上のため、種々の成分を共重合したり、ポリエステル基本骨格を低ガラス転移温度（低Ｔｇ）としたりして、分散染料の吸着を高める試みがなされてきた。例えば、特許文献１（特開２００３−１６６１２３号公報）に示すように、ポリエチレングルコールを共重合させて、低温染色でも発色性に優れる共重合ポリエチレンテレフタレートが提案されている。また、低屈折率のポリマー特性が表面反射の少ない濃染化を達成するというポリ乳酸に関する製造方法が、特許文献２（特開２００３−２９３２３７号公報）に示されている。しかし、低Ｔｇあるいは、低融点ポリマーのために、染色堅牢性やアイロン耐熱がないという問題が未解決である。また、これらのような濃色タイプの商品があるにもかかわらず、濃色性と透明感のある光沢性をあわせもち、かつ耐熱性も非常に高い繊維は、未だ見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６６１２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、光沢感のある鮮やかな染色性と耐熱性があるポリエステルおよびそれからなる繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステルが、光沢性と濃染性があり、さらに耐熱性にも優れていることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル誘導体と、下記一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物と、金属塩スルホネート基含有ジカルボン酸および炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールとを重縮合して得られる耐熱性ポリエステル（以下、単に「ポリエステル」ともいう）を提供するものである。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２から４のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４，およびＲ５は独立に水素または炭素数１から４のアルキル基である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステルは、光沢性と染着性および耐熱性、溶融紡糸性に優れ、これにより鮮やかな発色と染色堅牢性に優れた繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル誘導体と上記一般式（１）（Ｒ１は炭素数２から４のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５は独立に水素または炭素数１から４のアルキル基）で示されるジヒドロキシ化合物と金属塩スルホネート基含有ジカルボン酸および炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールとを重縮合して得られ、好ましくは極限粘度（フェノール６０重量％、１，１，２，２，−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶液中、２０℃で測定、以下同じ）が０．３〜０．５ｄＬ／ｇであるポリエステルである。
【００１０】
本発明において、上記芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、あるいは、これらのジメチルエステルなどのジエステル誘導体などが挙げられるが、特にテレフタル酸、あるいはテレフタルジメチルエステルが好ましい。
【００１１】
また、上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物において、Ｒ１はエチル、プロピル、ｎ−ブチルなどの炭素数２〜４のアルキル基、またＲ２〜Ｒ５は、同一または異なり、水素原子のほか、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１２】
上記一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物の具体例としては、９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシブトキシフェニル）−フルオレンなどがあるが、特に９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンが好ましい。９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンは、例えば、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンにエチレンオキサイドを（以下ＥＯ）を付加して得られる。この際、フェノールの両水酸基にエチレンオキサイドが１分子づつ付加した２ＥＯ付加体（９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン）の他に、さらに数分子過剰に付加した、３ＥＯ付加体、４ＥＯ付加体などの不純物が含まれることがある。３ＥＯ，４ＥＯ，などの不純物が多くなると、ポリエステルの耐熱性を低下させることになる。このときの２ＥＯ付加体の純度は８５％以上有ればよいが、好ましくは９５％以上である。
【００１３】
上記９，９−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシブトキシフェニル）−フルオレンは、例えば、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンに各々、３−クロロ−プロパン−１−オール、４−クロロ−プロパン−１−オールをアルカリ性条件下で反応させれば得られる。この際の純度も、８５％以上であれば良く、好ましくは９５％以上である。
【００１４】
本発明のポリエステルは、上記一般式（１）で表される９,９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンなどのジヒドロキシ化合物の組成を変えることで、得られるポリエステルの屈折率を変化させることができる。高共重合比率の場合は、１．６１〜１．６２程度まで屈折率が大きくなり、光沢性を向上させ、ガラス転移点も高くなる。上記ジヒドロキシ化合物の割合は、本発明のポリエステルを構成する全グリコール成分中に、５ｍｏｌ％未満であると、光沢性が不十分であるばかりか、耐熱性も不足する。５ｍｏｌ％以上において、ガラス転移温度（Ｔｇ）８５℃〜１５５℃が得られ、極限粘度が０．３ｄＬ／ｇ以上の場合、曵糸性良好で、溶融紡糸プロセスでのパフォーマンスに優れ、安定した製造工程が可能である。一方、上記ジヒドロキシ化合物が全グリコール成分中に８０モル％を超えると、紡糸調子が低下する。
【００１５】
また、本発明のポリエステルに用いられる金属塩スルホネート基含有ジカルボン酸化合物としては、ナトリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホナフタレンジカルボン酸などの金属塩スルホネート基などの酸基含有エステル形成性化合物が好ましく、特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。
上記金属塩スルホネート基含有ジカルボン酸化合物の共重合量は、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の０．５ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％である。
【００１６】
５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの金属スルホネート基含有ジカルボン酸を含有するポリエステルは、分散染料・カチオン染料のいずれにおいても染色性が得られるが、特に、カチオン染料はイオン結合により繊維ポリマーに強固に吸着し、分散染料で見られる染料分子同士の重なりによる非鮮明化形態をとらずに、発色性にすぐれた染料を分散状態でイオン吸着させるために、染料の発色が鮮やかにすることができる。上記ジカルボン酸化合物の共重合量は、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の０．５ｍｏｌ％以上で濃染色に効果があり、８ｍｏｌ％を超えると、重合性速度が遅くなり、十分な分子量が得られないので好ましくない。
【００１７】
本発明において、炭素原子数２〜４の脂肪族グリコールとしては、エチレングルコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールなどが挙げられるが、なかでもエチレングルコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
【００１８】
本発明の耐熱性ポリエステルは、上記のように、芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル誘導体と、上記一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物と、金属スルホネート基含有ジカルボン酸と、炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールとを重縮合して得られるが、全ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル誘導体＋金属スルホネート基含有ジカルボン酸）と全グリコール成分（上記一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物＋炭素原子数が２から４の脂肪族グリコール）が実質的に化学量論的に等モルで重縮合させればよく、その際、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の共重合量を全グリコール成分の５〜８０モル％、金属スルホネート基含有ジカルボン酸の共重合量を全ジカルボン酸成分の０．３〜８モル％に調整すればよい。
【００１９】
本発明のポリエステルは、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などの公知の方法から適宜の方法を選択して製造できる。また、その際の重合触媒などの反応条件についても従来通りでもよく、公知の方法をも用いることができる。
【００２０】
ところで、本発明のポリエステルを製造する際に、溶液重合法、界面重合法などを採用する場合には、一般に酸成分の活性種として酸クロライドを用いたり、溶媒としてメチレンクロライド、クロロホルムなどを使用するが、ポリマー中には副生成物である塩化物や触媒化合物が残留し、このものは一般的に製品の品質上良くないので、重合工程後に一般に残留異物を除去せねばならない。これらは、シート、フィルム、プレート、繊維などの成形加工工程での操業性を低下させ、得られる成形体の品質をも低下させるので、十分や洗浄、ろ過などして、残留異物を除去する工程が必要である。
【００２１】
本発明のポリエステルは、溶融重合法を用いる場合に特に良好である。すなわち、９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンなどの一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、末端基が脂肪族グルコースと良く似た性質であり、反応性が高い。これは、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンと比べると著しく異なるものである。このために、酸クロリドという原料を用いる必要もなく、従って本質的に塩素が混入しない製造方法が可能であり、高温度での反応条件で触媒使用量を少なくでき、残留異物が少ない方法が可能となる。
このようにして得られる本発明のポリエステルの極限粘度は、通常、０．３〜０．５ｄＬ／ｇである。
【００２２】
また、本発明の耐熱性ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートなどの従来のポリエステルと同様に、溶融紡糸、必要に応じて、延伸することにより、耐熱性を有するポリエステル繊維を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例における共重合体の極限粘度、ガラス転移温度、Ｌ値、光沢度、紡糸工程調子の測定は、以下のように実施した。
また、実施例中における％および部は、原則として重量基準である。
【００２４】
＜極限粘度＞
フェノール６０％、１，１，２，２，−テトラクロロエタン４０％の混合溶液５０ｍｌに共重合体０．１５〜０．５ｇを８０℃で溶解後、２０℃で粘度を測定した。
【００２５】
＜ガラス転移温度(Ｔｇ)＞
DSCにて窒素雰囲気下、室温から１０℃／ｍｉｎで加熱し、熱量カーブにおけるガラス転移温度に相当する変曲点から算出した。
【００２６】
＜Ｌ値測定＞
２０ゲージ筒編みサンプルを作成し、保土ヶ谷化学株式会社製カチオン染料（ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＣＤ−ＦＲＬＨ、濃度４％）を用いて、１３０℃、浴比５０にて高温染色を行った。染色後、マクベス社のMacbes２０００にて、L値測定を実施した。
【００２７】
＜光沢度＞
緯糸打ち込みして１／３ツイル織物を作製し、（株）村上色彩技術研究所製 自動変角光沢計（ＧＰ−２００）を用いて、（入射角４５°、反射角４５°）および（入射角４５°、反射角９０°）の条件で、最大値−最小値をギラツキ度として評価した。その際、酸化マグネシウム白板のギラツキ度を５０とした。
【００２８】
［実施例１］
酸性分として、テレフタル酸ジメチル ３３．５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ０．５部、グリコール成分として、9，9−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン（ＢＰＥＦ） ５１．５部、エチレングリコール １４．５部を原料とし、触媒として、酢酸マンガン ０．０１１部を用い、これらを反応槽に投入し、攪拌しながら常法に従って１９０℃から２４５℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、着色を防止するため燐酸トリメチル ０．００７部と重合触媒である三酸化アンチモン０．０２７部とを投入して、昇温と減圧を行いながら、加熱槽温度を２８５℃、真空度を１３０Ｐa以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、２時間経過後反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【００２９】
この共重合体の２８５℃での溶融粘度は１２０Pa・ｓで、ガラス転移温度は、１３６℃であった。１３０℃×５時間の乾燥の後、溶融温度290℃にて１軸ルーダー溶融し、ギアポンプにて計量した後、紡糸パックに導入し、０．３ｍｍφ×０．６ｍｍL×24個のノズルから吐出した後、冷却風にて冷却しながら、１，０００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。その後、予熱温度１３０℃、残留伸度が30〜４０％になるように延伸し、５５ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。得られた繊維は、耐熱性が高く、また染色性と光沢性を両立し、本発明の目的を満足していた。物性および染色特性は表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
酸性分として、テレフタル酸ジメチル ３２．７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １．２８部、グリコール成分として、9，9−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン ３７．８部、エチレングリコール １６．１部を原料とした以外は、実施例１と同様に重合した。紡糸速度１，０００ｍ／ｍｉｎで巻き取った後、予熱温度１１５℃、残留伸度が30〜４０％になるように延伸し、５５ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。実施例２では、5−ナトリウムイソフタル酸を２．５ｍｏｌ％共重合することにより、濃染性と光沢性に優れていた。
【００３１】
［実施例３］
酸性分として、テレフタル酸ジメチル ３２．７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １．２８部、グリコール成分として、9，9−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン ４．５４部、エチレングリコール ２０．８部を原料とした以外は、実施例１と同様に重合した。紡糸速度１，０００ｍ／ｍｉｎで巻き取った後、予熱温度９０℃、残留伸度が30〜４０％になるように延伸し、５５ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。実施例３では、フルオレン化合物共重合比率が比較的小さいが、光沢性は本発明の目的を満たし、また染色性も良好であった。
【００３２】
［比較例１］
酸性分として、テレフタル酸ジメチル ３３．４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ０．１０２部、グリコール成分として、9，9−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン ７．５６部、エチレングリコール ２０．３部を原料とした以外は、実施例１と同様に重合した。紡糸速度１，０００ｍ／ｍｉｎで巻き取った後、予熱温度９５℃、残留伸度が30〜４０％になるように延伸し、５５ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。
比較例１は、５−ナトリウムイソフタル酸共重合比率が小さいことにより、染色性が不満足であった。
【００３３】
［比較例２］
酸性分として、テレフタル酸ジメチル ３２．７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １．２８部、グリコール成分として、9，9−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン １．５部、エチレングリコール ２１．２部を原料とした以外は、実施例１と同様に重合した。紡糸速度１，０００ｍ／ｍｉｎで巻き取った後、予熱温度７５℃、残留伸度が30〜４０％になるように延伸し、５５ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。
比較例２は、フルオレン化合物の共重合比率が小さいことにより、光沢性が不足していた。
【００３４】
［比較例３］
酸性分として、テレフタル酸ジメチル ３０．２部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ５．１部、グリコール成分として、9，9−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン ２２．７部、エチレングリコール １８．２部を原料とした以外は、実施例１と同様に重合した。紡糸速度１，０００ｍ／ｍｉｎで巻き取った後、予熱温度１００℃、残留伸度が30〜４０％になるように延伸し、５５ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。
比較例３は、５−ナトリウムイソフタル酸の共重合比率が高いために、極限粘度が低く、紡糸調子不良であった。また、得られた糸の強度も低かった。
【００３５】
［比較例４］
酸性分として、テレフタル酸ジメチル ３３．０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １．１部、グリコール成分として、9，9−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン ６８．１部、エチレングリコール １１．８部を原料とした以外は、実施例１と同様に重合した。紡糸速度１，０００ｍ／ｍｉｎで巻き取った後、予熱温度１５０℃、残留伸度が30〜４０％になるように延伸し、５５ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。
比較例４は、光沢度は非常に高いが、延伸時に断糸が発生した。この理由は、フルオレン化合物の共重合比率が高いために、高Ｔｇとなり、繊維内部へのカチオン染料の拡散が妨げらたためと考えられる。
【００３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のポリエステルは、光沢性と染着性および耐熱性、溶融紡糸性に優れ、これにより鮮やかな発色と染色堅牢性に優れた繊維が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル誘導体と、下記一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物と、金属スルホネート基含有ジカルボン酸と、炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールとを重縮合して得られることを特徴とする耐熱性ポリエステル。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２から４のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物の割合が、ポリエステルを構成する全グリコール成分の５〜８５モル％である請求項１記載の耐熱性ポリエステル。
【請求項３】
金属スルホネート基含有ジカルボン酸の割合が、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の０．３〜８モル％である請求項１記載の耐熱性ポリエステル。
【請求項４】
極限粘度（フェノール６０重量％、１，１，２，２，−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶液中、２０℃で測定）が０．３〜０．５ｄＬ／ｇである請求項１〜３いずれかに記載の耐熱性ポリエステル。
【請求項５】
一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物が９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンである請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性ポリエステル。
【請求項６】
金属スルホネート基含有ジカルボン酸が、５−ナトリウムスルホイソフタル酸である請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性ポリエステル。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の耐熱性ポリエステルからなる繊維。
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸またはそのジエステル誘導体と、下記一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物と、金属スルホネート基含有ジカルボン酸と、炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールとを重縮合して得られることを特徴とする耐熱性ポリエステル。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２から４のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物の割合が、ポリエステルを構成する全グリコール成分の５〜８５モル％である請求項１記載の耐熱性ポリエステル。
【請求項３】
金属スルホネート基含有ジカルボン酸の割合が、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の０．３〜８モル％である請求項１記載の耐熱性ポリエステル。
【請求項４】
極限粘度（フェノール６０重量％、１，１，２，２，−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶液中、２０℃で測定）が０．３〜０．５ｄＬ／ｇである請求項１〜３いずれかに記載の耐熱性ポリエステル。
【請求項５】
一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物が９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンである請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性ポリエステル。
【請求項６】
金属スルホネート基含有ジカルボン酸が、５−ナトリウムスルホイソフタル酸である請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性ポリエステル。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の耐熱性ポリエステルからなる繊維。
【公開番号】特開２０１０−２３５８０３（Ｐ２０１０−２３５８０３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６０５２（Ｐ２００９−８６０５２）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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