耐熱性ポリ乳酸コンパウンド
ポリ乳酸（ＰＬＡ）の使用の重大な不都合は、ＰＬＡコンパウンドの熱たわみ温度において予期しない上昇を引き起こすスチレン無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡＣ）の使用によって克服され、この上昇は、ブレンドされたコンパウンドを使用前に本質的に乾燥する場合に、ＡＳＴＭ Ｄ６４８を用いて６６ｐｓｉにおいて測定したとき、ＰＬＡ単独の熱たわみ温度に対する５℃のデルタ改善を上回る。そのコンパウンドはまた多くの場合、熱たわみ温度における６５℃の閾値を超える。相溶化剤および衝撃改質剤の使用は、耐熱性ＰＬＡコンパウンドの産業的多用途性をさらに改善する。あるいは、耐熱性ＰＬＡコンパウンドにおける炭酸カルシウムの使用も、産業的に価値がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本出願は、２００８年４月２４日に出願された代理人事件番号１２００８０１１を有する米国仮特許出願番号第６１／０４７，４６０号、および、２００９年３月２０日に出願された代理人事件番号１２００９００６を有する米国仮特許出願番号第６１／１６１，９０２号からの優先権を主張し、上記米国仮特許出願番号第６１／０４７，４６０号および米国仮特許出願番号第６１／１６１，９０２号は、いずれも参照として援用される。
【０００２】
（本発明の分野）
本発明は、使用中のポリ乳酸コンパウンドの構造的完全性を改善するための耐熱性改質剤を有するポリ乳酸コンパウンドに関連する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
プラスチックは、粉々になったり、さび付いたり、腐敗したりしないように作り得るので、プラスチック製品は、ガラス、金属、および木製品に取って代わった。プラスチック製品の耐久性はまた、処分のジレンマを引き起こしている。また、多くのプラスチック樹脂が石油化学製品から作られ、それは長期の供給およびコストの問題を有する。
【０００４】
従って、熱可塑性樹脂（好ましくは処分のジレンマも解決するために分解するかまたは堆肥になるもの）の生物学的由来かつ持続可能な供給源を見出すために、相当な努力が進行中である。
【０００５】
ポリラクチドまたはＰＬＡとしても公知であるポリ乳酸は、石油化学的起源の樹脂に取って代わり得る、生物学的で持続可能な起源由来の熱可塑性樹脂として調査されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
（発明の概要）
ポリ乳酸は、３つの最も広く普及した（調査されている）生物由来樹脂のうちのおそらく１つであるが、それは取って代わるはずの化石由来の樹脂と比較した場合、低い熱たわみ温度を有するという明確な不都合を有する。
【０００７】
熱たわみ温度（ｈｅａｔ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ＨＤＴ））は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８のプロトコールを用いた、曲げ荷重下のサンプルのたわみの測定である。曲げ荷重は、２つの設定のいずれかであり得る。本発明の目的のために、６６ポンド/平方インチ（ｐｓｉ）または４５５キロパスカル（ｋＰａ）を、熱たわみの比較測定のために使用する。
【０００８】
ポリ乳酸の問題は、約５５℃または１３１°Ｆの、４５５ｋＰａの曲げ荷重下の熱たわみ温度を有することである。言い換えると、アリゾナの夏の日の自動車の中で、ＰＬＡは、車室内の部品へ成形する熱可塑性樹脂として、シートにおいてある手持ちサイズの電子装置のケースとして、または自動車内の床にある食料品袋の中の、生鮮食品を含む包装の一部として使用するために十分頑丈ではない。
【０００９】
ＰＬＡの問題は、多くのよくあるプラスチック製品において現在使用されている、化石由来の熱可塑性樹脂の実用的な置換として考えることを可能にするほど十分な耐熱性を有さないことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＰＬＡと組み合わせて、普遍的に使用し得るようにＰＬＡの耐熱性を上昇させる耐熱性改質剤を発見および使用することによって、この問題を解決する。
【００１１】
当該分野は、この耐熱性問題を解決する必要性を長く感じてきた。ＰＬＡの主な製造会社である、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ，ＬＬＣの、公開された文献は、５０重量％程度のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をＰＬＡへ加えて、５０／５０ ＰＬＡ−ＰＭＭＡコンパウンドを作製することは、純粋なＰＬＡポリマー樹脂のＨＤＴより、ＨＤＴをわずか４℃改善することを報告している（６３℃対５９℃）。
【００１２】
さらに、当該分野は、この耐熱性問題を解決する必要性を長く感じており、そしていくつかの産業において、生物学的に持続可能な起源であり、かつ実用的に商業的に使用される実用的な熱可塑性コンパウンドであるには、ＰＬＡコンパウンドは、好ましくは６６ｐｓｉで少なくとも６５℃のＨＤＴを有するべきであると一般に特徴付けられた。ついに、本発明が、６６ｐｓｉで６５℃のゴールを達成し、さらにそれを超える、適当な組み合わせも発見した。
【００１３】
当該分野は、ＰＬＡの実際のＨＤＴ値を上昇させるための手段と同時に、できたコンパウンドを主に有意にＰＬＡコンパウンドとして保持することも必要とする。
【００１４】
本発明の目的のために、ＰＬＡは「重要成分」（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）のままでなければならず、それは、ＰＬＡがコンパウンドの少なくとも約３０重量パーセント（３０％）存在することを意味する。
【００１５】
主に生物再生可能な物質（ｂｉｏ−ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）でできたコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）から作られたプラスチック製品を販売することが望ましい状況に関して、ＰＬＡは「主成分」（ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）として存在し得、それは、使用された全ての材料（ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）の中で、コンパウンドの最も高い重量パーセントまたは最も高いものと同等の重量パーセントを有することを意味する。例えば、ＰＬＡは、コンパウンド全体の５０％またはそれ以上の重量パーセントを有する場合、２材料のコンパウンドにおいて「主成分」である。ＰＬＡはまた、あらゆる他の材料を超える大きな重量パーセントを有する場合、３つまたはそれより多い材料のコンパウンドにおいて、例えばそれぞれ３３重量パーセントを有する２つの他の材料を有するコンパウンドにおける３４％のＰＬＡは、「主成分」である。ＰＬＡはまた、４材料のコンパウンドにおいて、３０（ＰＬＡ）−３０−２０−２０（他の材料）におけるように、その重量パーセントが１つの他の材料の重量パーセントと同等なら、本発明に関して「主成分」である。
【００１６】
予期せず、スチレン無水マレイン酸コポリマーが、ＰＬＡ単独のＨＤＴよりも、ＰＬＡコンパウンドのＨＤＴを少なくとも５℃上昇させ得ることが発見された。ＰＬＡおよびスチレン無水マレイン酸コポリマーのブレンドはまた、好ましくは６５℃より高いＨＤＴを有し得る。
【００１７】
本発明の１つの局面は、（ａ）ポリ乳酸および（ｂ）スチレン無水マレイン酸コポリマーのブレンドを含む、耐熱性ポリ乳酸コンパウンドであり、ここでそのコンパウンドは重要成分としてポリ乳酸を有し；ここでポリ乳酸とスチレン無水マレイン酸コポリマーとは、２．３：１．０またはそれより小さい重量比を有し；およびここでそのブレンドされたコンパウンドをプラスチック製品へ成形する前に本質的に乾燥するならば、プラスチック製品へ成形した後のブレンドされたコンパウンドは、いずれもＡＳＴＭ Ｄ６４８のプロトコールを用いて６６ポンド/平方インチで測定した場合、ポリ乳酸単独の熱たわみ温度よりも、少なくとも５℃の熱たわみ温度の上昇を有する。
【００１８】
あるいは、その耐熱性ポリ乳酸コンパウンドはまた、ポリ乳酸とスチレン無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡＣ）とのブレンドを助けるために、任意の結晶化度のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のような、相溶化剤を含む。
【００１９】
必要に応じて、その耐熱性ポリ乳酸コンパウンドはまた、そのコンパウンドから作られるプラスチック製品の衝撃抵抗性または強さを増強するために、ＰＬＡ、ＳＭＡＣ、およびＰＭＭＡと共に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような、弾性衝撃改質剤を含む。
【００２０】
相溶化剤の使用の選択肢の代わりとして、衝撃改質剤と共にまたは衝撃改質剤を伴わずに、その耐熱性ポリ乳酸コンパウンドは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のような充填材を含み得、そしてまた６６ｐｓｉにおける５℃のＨＤＴの差異のゴールを達成する。
【００２１】
好ましくは、本発明のコンパウンドのＨＤＴは、６６ｐｓｉにおける５℃のＨＤＴの差異を有するだけでなく、少なくとも６５℃のＨＤＴを有する。
【００２２】
本発明のコンパウンドの特徴および利点を、予期しない結果を示す実施態様および実施例を参照してさらに説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（発明の実施態様）
（ポリ乳酸）
ＰＬＡは、以下の単量体反復基を有する、周知の生体高分子である：
【００２４】
【化１】
【００２５】
ＰＬＡは、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチドのいずれか、またはその両方の組み合わせであり得る。ＰＬＡは、世界の全ての製造地域に位置する、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ，ＬＬＣから市販で入手可能である。任意のグレードのＰＬＡが、本発明における使用のための候補である。ＰＬＡの数平均分子量は、現在市販のグレードで入手可能なもの、または将来発売されるものの何れかであり得る。プラスチック製品の現在の最終用途が、ＰＬＡで作られていることから、および本発明のコンパウンドの耐熱性を有することから利益を得ることができる限り、その適当なＰＬＡが本発明のコンパウンドを構築するための開始点となるべきである。
【００２６】
（スチレン無水マレイン酸コポリマー）
ＳＭＡＣは、以下のコモノマー反復基を有するコポリマーである：
【００２７】
【化２】
【００２８】
本発明のためのＳＭＡＣの候補は、２つの異なる因子：無水マレイン酸の含有パーセンテージおよび分子量の組み合わせに基づき得る。
【００２９】
候補の１セットは、無水マレイン酸部分に対するスチレン部分の低いモル比およびＳＭＡＣの低い分子量に依存する。このセットの候補ＳＭＡＣは、約４：１から約１：１の範囲の、そして好ましくは約１：１の、スチレン部分対無水マレイン酸部分のモル比を有し得る。また、そのような候補は、約１０００から約５０，０００、そして好ましくは約２０００から約１０，０００の範囲の数平均分子量を有するべきである。最も好ましくは、そのＳＭＡＣは２０００の数平均分子量を有する。
【００３０】
この最初のセットの候補のＳＭＡＣは、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ、ＵＳＡのＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＳＭＡＣのＳＭＡ（登録商標）ブランド下で、多くのグレードで、市販で入手可能である。それらのうち、ＳＭＡ（登録商標）１０００が好ましい。
【００３１】
２番目のセットの候補は、無水マレイン酸部分に対するスチレン部分の高いモル比およびＳＭＡＣの高い分子量に依存する。このセットの候補ＳＭＡＣは、約２０：１から約５：１の範囲の、そして好ましくは約１０：１の、スチレン部分対無水マレイン酸部分のモル比を有し得る。また、そのような候補は、約７５，０００から約２５０，０００、そして好ましくは約１００，０００から約２００，０００の範囲の数平均分子量を有するべきである。最も好ましくは、そのＳＭＡＣは１５０，０００の数平均分子量を有する。
【００３２】
この２番目のセットの候補のＳＭＡＣは、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ、ＵＳＡのＮｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、ＳＭＡＣのＤｙｌａｒｋ（登録商標）ブランド下で、多くのグレードで、市販で入手可能である。それらのうち、Ｄｙｌａｒｋ（登録商標）ＦＧ７３００およびＦＧ２５００が好ましい。別の供給源は、８０，０００〜１８０，０００のＭｎ、および４．５４：１〜２．９４：１のスチレン／無水マレイン酸部分比の範囲を有し、多くのグレードのＸｉｒａｎ（登録商標）ブランドを有する、Ｒｏｅｒｍｏｎｄ、ｔｈｅ ＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのＰｏｌｙｓｃｏｐｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＢＶ由来である。現在、Ｘｉｒａｎ ＳＺ２２１１０およびＸｉｒａｎ ＳＺ２６０８０グレードが好ましい。
【００３３】
現在、高い分子量のＳＭＡＣおよび低いスチレン／無水マレイン酸部分比の両方を有する、市販で入手可能なＳＭＡＣ候補のセットは存在しない。存在する場合、その候補のセットも有用であり得る。
【００３４】
（必要に応じた相溶化剤）
ＰＬＡとＳＭＡＣとのブレンドを助けるために、相溶化剤を使用し得る。ラクチド部分およびスチレン部分または無水物部分のいずれかに親和性を有する、任意の二重親和性コンパウンドまたは分子が、相溶化剤として使用するための候補であり得る。
【００３５】
可能性のある候補のうち、合成の適合性および柔軟性のために、任意の結晶化度のポリ（メタ）アクリレートが望ましい。それらのうち、再利用の可能性、バイオマスから作られる可能性、世界的に入手可能であること、およびより低いコストのために、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００３６】
（必要に応じた衝撃改質剤）
任意の従来の衝撃改質剤が、本発明のコンパウンドにおいて使用するための候補である。コア／シェル衝撃改質剤、弾性衝撃改質剤等が適当である。
【００３７】
（必要に応じた充填材）
任意の従来の充填材が、本発明のコンパウンドにおいて使用するための候補である。充填材は、そのコンパウンドの物理的性質に有害な影響を与えずに、質量を上昇させる。Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ＣｉｔｙのＭｉｎｅｒａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．のビジネスユニットからＥｍｆｏｒｃｅ（登録商標）として販売されている、沈降炭酸カルシウムが、本発明において使用するために適当であることが見出された。
【００３８】
（他の必要に応じた添加物）
本発明のコンパウンドは、コンパウンドに関する望ましい加工または性能特性を得るために十分な量で、他の従来のプラスチック添加物を含み得る。その量は、添加物の無駄にならないようにすべきであり、コンパウンドの加工または性能に有害とならないようにすべきである。熱可塑性コンパウンディングの業者は、過度の実験無しで、しかしＰｌａｓｔｉｃｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｌｉｂｒａｒｙ（ｗｗｗ．ｗｉｌｌｉａｍａｎｄｒｅｗ．ｃｏｍ）のＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｄａｔａｂａｓｅ（２００４）のような専門書を参照して、本発明のコンパウンドに含めるために、多くの異なる型の添加物から選択し得る。
【００３９】
必要に応じた添加物の制限しない例は、接着促進因子；殺生物剤（抗菌薬、殺菌剤、および防かび剤）、曇り防止剤；帯電防止剤；結合剤、発泡剤、および消泡剤；分散剤；防火材および難燃剤ならびに発煙抑制剤；開始剤；潤滑剤；顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ）、着色剤および染料（ｄｙｅ）；可塑剤；加工助剤；離型剤；滑剤およびブロッキング防止剤；安定剤；ステアリン酸塩；紫外線光吸収剤；粘性調節剤；ワックス；ならびにその組み合わせを含む。
【００４０】
表１は、本発明において有用な材料の、許容可能であり、望ましくかつ好ましい範囲を示し、全てコンパウンド全体の重量パーセント（ｗｔ．％）で表す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（加工）
本発明のコンパウンドの調製は、単純である。本発明のコンパウンドを、バッチまたは継続的な操作で作製し得る。
【００４３】
継続的工程における混合は、典型的には、押出し成形機内で起こり、押出し成形機は、押出し成形機の先頭または押出し成形機の下流のいずれかにおける固体材料添加物の添加を伴う、ポリマーマトリックスを溶解するのに十分な温度に上げられる。押出し成形機の速度は、１分あたり約５０から約５００回転（ｒｐｍ）、そして好ましくは約１００から約３００ｒｐｍの範囲であり得る。典型的には、押出し成形機からの産出物を、後のポリマー製品への押出し成形または成型のためにペレット化する。
【００４４】
バッチ工程における混合は、典型的にはＢａｎｂｕｒｙミキサー中で起こり、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーもまた、固体材料添加物の添加を可能にするために、ポリマーマトリックスを溶解するために十分な温度に上げられる。混合スピードは、６０から１０００ｒｐｍの範囲であり、そして混合の温度は環境温度であり得る。また、ミキサーからの産出物を、後のポリマー製品への押出し成形または成型のために、より小さいサイズに砕く。
【００４５】
必要に応じて、バッチまたは継続的ブレンドの前に、ブレンド容器中での水分によって活性化される分解または反応の可能性を抑制するのを助けるために、材料を乾燥し得る。あるいは、分解の可能性を抑制するために、水分捕捉剤または乾燥剤を処方中に含むこと、ブレンド容器中に減圧をかけること等のような、他の方法を使用し得る。あらゆるこれらの技術、または技術の組み合わせは、ブレンド前またはブレンド中に、材料の乾燥を引き起こす。下記の実施例において見られるように、材料が乾燥していないセットを押出し成形し得、そして後に、６６ｐｓｉの曲げ荷重において少なくとも５℃のＨＤＴの差異および好ましくは６５℃のＨＤＴのゴールを達成するプラスチック製品に成型し得ることが見出されたので、これらは必要に応じた技術である。
【００４６】
続く押出し成形または成型技術は、熱可塑性ポリマーエンジニアリングの業者に周知である。過度の実験無しに、しかし、全てＰｌａｓｔｉｃｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｌｉｂｒａｒｙ（ｗｗｗ．ｗｉｌｌｉａｍａｎｄｒｅｗ．ｃｏｍ）によって出版された「Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｔｈｅ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｇｕｉｄｅ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」；「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｄｅｄ Ｐａｒｔ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ａｎｄ Ｗａｒｐａｇｅ」；「Ｓｐｅｃｉａｌｉｚｅｄ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」；「Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」；および「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｄ，Ｔｏｏｌ ａｎｄ Ｄｉｅ Ｒｅｐａｉｒ Ｗｅｌｄｉｎｇ」のような参考文献によって、本発明のコンパウンドを用いてあらゆる考え得る形および外見の製品を作り得る。
【００４７】
乾燥またはブレンド中の他の技術に関わらず、成型の前にブレンドしたコンパウンドを乾燥させることは、熱たわみ温度を含む性能特性に直接的な影響を有することが見出された。下記の実施例が示すように、乾燥の量は、成型の前に、本質的に乾燥したブレンドされたコンパウンド、すなわち０．１％より少ない水分含有量を有するブレンドされたコンパウンドを得るために、約４時間よりも約４８時間により近くあるべきである。６５℃の熱たわみ温度に近い温度で乾燥する可能性を減らすために、その温度は減圧無しで約６０℃までであり得る。実際、過度の実験無しに、成型または押出し成形製品としてのコンパウンドの性能を劣化させるかまたはそうでなければ性能に影響を与える温度に近づくことなく、乾燥の量を最大にしながら、乾燥時間を減少させるために、一番良い時間、温度、および気圧の組み合わせを同定し得る。
【００４８】
（本発明の有用性）
あらゆるプラスチック製品が、本発明のコンパウンドを使用するための候補である。ＰＬＡの熱耐久性が現在達成され、少なくとも５℃のＨＤＴの差異（および好ましくは６６ｐｓｉにおいて少なくとも６５℃のＨＤＴ）を必要とする、以前は化石由来ポリマーで作られた、全ての型のプラスチック製品を、今や持続可能なＰＬＡポリマーコンパウンドから作り得る。
【００４９】
本発明のコンパウンドからできたプラスチック製品を、輸送、アプライアンス、エレクトロニクス、ビルディングおよび建造物、生物医学、包装、ならびに消費者マーケットにおいて使用するために、成型または押出し成形によって形作り得る。
【００５０】
例えば、食品包装は今や本発明のＰＬＡコンパウンドから作り得、そして６０℃に近い温度における保存または輸送に耐えるために十分な耐熱性を保持する。本発明のコンパウンドから作られたプラスチック製品は、その構造的完全性を、ＰＬＡ単独よりも少なくとも５℃高く、そして好ましくは６５℃より下の温度で保持する。
【００５１】
実施例は、本発明の予期しない性質を証明する。
【実施例】
【００５２】
（実施例）
（比較例Ａ〜Ｄおよび実施例１〜１９）
純ＰＬＡ樹脂を得て、そして１８個の異なるコンパウンドを調製した。
【００５３】
比較例Ａは、比較例Ｂ〜Ｄおよび実施例１〜１９と同じ押出し成形および成型熱履歴を経た純ＰＬＡ樹脂である。比較例Ｂは、６６ｐｓｉにおける５℃のデルタＨＤＴも６５℃のＨＤＴも、ＰＬＡを架橋する試みによって達成できないであろうことを示す。すなわち、ＨＤＴを改善している明白なアプローチがうまくいかない。
【００５４】
実施例１〜１９の全ては、＞５℃のデルタＨＤＴのゴールを満たし、さらに超え、そしてそれらの多くは６５℃のＨＤＴのゴールを超える。意外なことに、初めて、耐熱性改質剤としてＳＭＡＣを使用したために、ＰＬＡがコンパウンド中で主成分のままで、６６ｐｓｉの曲げ荷重において５℃に達するかまたは超えるデルタＨＤＴを有する、そしてまた多くの場合６５℃のＨＤＴに達するかまたは超えるデルタＨＤＴを有する、ＰＬＡを合成し得る。
【００５５】
表２は、使用された未加工の物質材料を示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表３（２つの部分）は、コンパウンドの配合表を示す。表４（２つの部分）は、後の成型のためのペレットを産生する、押出し成形条件を示す。表５（２つの部分）は、ＨＤＴ試験のために必要な成型製品を産生するための成型条件を示す。表６（２つの部分）は、各実施例および比較例の４つの異なるサンプルを用いたＨＤＴの結果の平均を示し、標準偏差を提供する。
【００５８】
表３において、比較例Ｂならびに実施例３〜８および１５〜１７は、以下の技術を用いて、押出し成形が始まる前に樹脂を乾燥させた：全てのポリマー樹脂を、減圧をかけないで、対流式オーブンで８０℃において一晩乾燥させた。他の比較例および実施例は、押出し成形の前に乾燥しなかった。
【００５９】
表４に示すように、全ての実施例および比較例の押出し成形条件は、非常に類似していた。表５に示すように、全ての実施例および比較例の成型条件は、非常に類似していた。加工の変動は最小限であった。
【００６０】
表６は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８のプロトコールによって、６６ｐｓｉの曲げ荷重下で、摂氏で測定したＨＤＴ結果から生じる、本発明のいくつかの特徴を示す。
【００６１】
【表３−１】
【００６２】
【表３−２】
【００６３】
【表４−１】
【００６４】
【表４−２】
【００６５】
【表５−１】
【００６６】
【表５−２】
【００６７】
【表５−３】
【００６８】
【表５−４】
【００６９】
【表６】
【００７０】
表６は、本発明を理解するためのいくつかの比較を提供する。全ての実施例は、ＨＤＴにおいて少なくとも９％の改善を示し、そしていくつかはＰＬＡを主成分として保持しながら、６２％と高い改善を示した。
【００７１】
比較例Ｂ、ＰＬＡの架橋の試みはうまくいかなかった。平均ＨＤＴはより悪く、比較例Ａ、純ＰＬＡ樹脂よりよくなかった。従って、比較例Ｂは、試みることが明白であったことがうまくいかないことを証明した。
【００７２】
比較例Ｂ以外は全て、「成形の前に本質的に乾燥した」。本発明の目的のために、「成形の前に本質的に乾燥した」は、水分を０．１％より少なく減少させるために十分な継続期間の、上昇した温度での、乾燥の継続期間を意味する。上昇した温度は、４０℃より高く、そして約６０℃までであり得る。いくつかの場合において、継続期間は、より高く上昇した温度を使用する場合、４時間と短くあり得る。よりありそうには、その継続期間は６時間を超え、望ましくは１２〜２４時間の間であり、そして完全に徹底するためには４０〜４８時間の長さである。当業者は、過度の実験無しに、ブレンドされたコンパウンドにおいて見出される特定の配合に関して、そのブレンドされたコンパウンドがプラスチック製品への「成形の前に本質的に乾燥している」ように、０．１％より少ない水分含有量まで十分な乾燥を達成するために必要な時間量を決定し得る。
【００７３】
比較例Ａと実施例１および２との比較は、ＨＤＴにおける少なくとも５℃の上昇、ＰＬＡを主成分として保持しながら有意な進歩を示す。実際、ＰＬＡを主成分として保持しながら、ＰＬＡと共に４０重量パーセントのＳＭＡＣを使用することは、ＨＤＴにおいて１７．８％の改善を生じ、一方３０重量パーセントの使用は、１０．８％の改善を生じた。実施例１および２はまた、６０℃の乾燥温度上限における、４時間と少ない成型前乾燥が、水分含有量を０．１％より少なく減少させるために十分であることを示した。
【００７４】
実施例１６〜１９の実際の値は得なかったが、実施例３〜１９ならびに比較例ＣおよびＤは全て、成型前に本質的に乾燥したサンプルを有していた（０．１％より低い水分含有量）。
【００７５】
実施例３〜１９を比較例ＣおよびＤと区別するものは、ＰＬＡ：ＳＭＡＣの比であり、比較例ＣおよびＤは２．３：１．０を超える比を有する。
【００７６】
従って、ＰＬＡが主成分であるコンパウンドが、５℃のＨＤＴのゴールを達成するための２つの必要条件は、２．３：１．０またはそれより小さいＰＬＡ：ＳＭＡＣの重量比、および成形の前に本質的に乾燥したコンパウンドである。
【００７７】
実施例１〜１９の間のバリエーションは、相溶化剤は必要に応じたものであること、衝撃改質剤は必要に応じたものであること、および樹脂の押出し成形前の乾燥は必要に応じたものであることを示す。従って、過度の実験無しに、および示された確固とした選択肢を認識して、当業者は、純ＰＬＡ樹脂より５℃またはそれより高くＨＤＴを改善し、そして多くの場合少なくとも６５℃さらに９０℃（ほぼ華氏２００度であって、任意の時間の間、居住可能条件を超える）に近づくＨＤＴを有する、様々な修飾ＰＬＡコンパウンドを構築し得る。
【００７８】
表６はまた、実施例および比較例それぞれの、異なるサンプルに対する４つのＨＤＴテストの標準偏差を報告する。実施例５〜１２および１６〜１９はまた、ＰＭＭＡを相溶化剤として含んでいた。これらの実施例における相溶化剤の存在は、試験した各実施例の４つのサンプルの性能の変動を抑制した。標準偏差はより小さくなり、創意に富むが商業的な産生が許容し得るより大きな変動を受ける実施例１４ではなく、実施例１０のような配合に対する現在の選択を生じた。
【００７９】
本発明のコンパウンド、実施例１〜１９は、６６ｐｓｉにおける少なくとも５℃のデルタＨＤＴの上昇および好ましくは６５℃のＨＤＴという、以前は達成できなかったゴールを予期せず大きく超えた。
【００８０】
（実施例２０〜２５）
表７は、使用された未加工の物質材料を示す。
【００８１】
【表７】
【００８２】
表８は、コンパウンドの配合表を示す。表９は、後の成型のためのペレットを産生するための押出し成形条件を示す。表１０は、ＨＤＴ試験に必要な成型製品を産生するための成型条件を示す。表１１は、各実施例の４つの異なるサンプルを用いたＨＤＴ結果の平均を示す。
【００８３】
【表８】
【００８４】
【表９】
【００８５】
【表１０】
【００８６】
【表１１】
【００８７】
実施例２０〜２５は、ＳＭＡＣ候補の最初のセットからのＳＭＡＣの使用を示す実施例５と比較した場合、候補の２番目のセットを用いて、ほとんど同じ、またはさらに良いＨＤＴ特性が可能であることを示す。Ｄｙｌａｒｋ２５００は衝撃グレードのＳＭＡＣであるので、実施例２３は、このセットの他の実施例より低い。しかし実施例２４で見られるように、いくらかのＸｉｒａｎＳＺ２６０８０をＤｙｌａｒｋ２５００と組み合わせることで、ＨＤＴの目的のためにこのセットの実施例の最高のものを生じる。
【００８８】
本発明は、上記に実施態様に制限されない。特許請求の範囲が続く。
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本出願は、２００８年４月２４日に出願された代理人事件番号１２００８０１１を有する米国仮特許出願番号第６１／０４７，４６０号、および、２００９年３月２０日に出願された代理人事件番号１２００９００６を有する米国仮特許出願番号第６１／１６１，９０２号からの優先権を主張し、上記米国仮特許出願番号第６１／０４７，４６０号および米国仮特許出願番号第６１／１６１，９０２号は、いずれも参照として援用される。
【０００２】
（本発明の分野）
本発明は、使用中のポリ乳酸コンパウンドの構造的完全性を改善するための耐熱性改質剤を有するポリ乳酸コンパウンドに関連する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
プラスチックは、粉々になったり、さび付いたり、腐敗したりしないように作り得るので、プラスチック製品は、ガラス、金属、および木製品に取って代わった。プラスチック製品の耐久性はまた、処分のジレンマを引き起こしている。また、多くのプラスチック樹脂が石油化学製品から作られ、それは長期の供給およびコストの問題を有する。
【０００４】
従って、熱可塑性樹脂（好ましくは処分のジレンマも解決するために分解するかまたは堆肥になるもの）の生物学的由来かつ持続可能な供給源を見出すために、相当な努力が進行中である。
【０００５】
ポリラクチドまたはＰＬＡとしても公知であるポリ乳酸は、石油化学的起源の樹脂に取って代わり得る、生物学的で持続可能な起源由来の熱可塑性樹脂として調査されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
（発明の概要）
ポリ乳酸は、３つの最も広く普及した（調査されている）生物由来樹脂のうちのおそらく１つであるが、それは取って代わるはずの化石由来の樹脂と比較した場合、低い熱たわみ温度を有するという明確な不都合を有する。
【０００７】
熱たわみ温度（ｈｅａｔ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ＨＤＴ））は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８のプロトコールを用いた、曲げ荷重下のサンプルのたわみの測定である。曲げ荷重は、２つの設定のいずれかであり得る。本発明の目的のために、６６ポンド/平方インチ（ｐｓｉ）または４５５キロパスカル（ｋＰａ）を、熱たわみの比較測定のために使用する。
【０００８】
ポリ乳酸の問題は、約５５℃または１３１°Ｆの、４５５ｋＰａの曲げ荷重下の熱たわみ温度を有することである。言い換えると、アリゾナの夏の日の自動車の中で、ＰＬＡは、車室内の部品へ成形する熱可塑性樹脂として、シートにおいてある手持ちサイズの電子装置のケースとして、または自動車内の床にある食料品袋の中の、生鮮食品を含む包装の一部として使用するために十分頑丈ではない。
【０００９】
ＰＬＡの問題は、多くのよくあるプラスチック製品において現在使用されている、化石由来の熱可塑性樹脂の実用的な置換として考えることを可能にするほど十分な耐熱性を有さないことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＰＬＡと組み合わせて、普遍的に使用し得るようにＰＬＡの耐熱性を上昇させる耐熱性改質剤を発見および使用することによって、この問題を解決する。
【００１１】
当該分野は、この耐熱性問題を解決する必要性を長く感じてきた。ＰＬＡの主な製造会社である、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ，ＬＬＣの、公開された文献は、５０重量％程度のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をＰＬＡへ加えて、５０／５０ ＰＬＡ−ＰＭＭＡコンパウンドを作製することは、純粋なＰＬＡポリマー樹脂のＨＤＴより、ＨＤＴをわずか４℃改善することを報告している（６３℃対５９℃）。
【００１２】
さらに、当該分野は、この耐熱性問題を解決する必要性を長く感じており、そしていくつかの産業において、生物学的に持続可能な起源であり、かつ実用的に商業的に使用される実用的な熱可塑性コンパウンドであるには、ＰＬＡコンパウンドは、好ましくは６６ｐｓｉで少なくとも６５℃のＨＤＴを有するべきであると一般に特徴付けられた。ついに、本発明が、６６ｐｓｉで６５℃のゴールを達成し、さらにそれを超える、適当な組み合わせも発見した。
【００１３】
当該分野は、ＰＬＡの実際のＨＤＴ値を上昇させるための手段と同時に、できたコンパウンドを主に有意にＰＬＡコンパウンドとして保持することも必要とする。
【００１４】
本発明の目的のために、ＰＬＡは「重要成分」（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）のままでなければならず、それは、ＰＬＡがコンパウンドの少なくとも約３０重量パーセント（３０％）存在することを意味する。
【００１５】
主に生物再生可能な物質（ｂｉｏ−ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）でできたコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）から作られたプラスチック製品を販売することが望ましい状況に関して、ＰＬＡは「主成分」（ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）として存在し得、それは、使用された全ての材料（ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）の中で、コンパウンドの最も高い重量パーセントまたは最も高いものと同等の重量パーセントを有することを意味する。例えば、ＰＬＡは、コンパウンド全体の５０％またはそれ以上の重量パーセントを有する場合、２材料のコンパウンドにおいて「主成分」である。ＰＬＡはまた、あらゆる他の材料を超える大きな重量パーセントを有する場合、３つまたはそれより多い材料のコンパウンドにおいて、例えばそれぞれ３３重量パーセントを有する２つの他の材料を有するコンパウンドにおける３４％のＰＬＡは、「主成分」である。ＰＬＡはまた、４材料のコンパウンドにおいて、３０（ＰＬＡ）−３０−２０−２０（他の材料）におけるように、その重量パーセントが１つの他の材料の重量パーセントと同等なら、本発明に関して「主成分」である。
【００１６】
予期せず、スチレン無水マレイン酸コポリマーが、ＰＬＡ単独のＨＤＴよりも、ＰＬＡコンパウンドのＨＤＴを少なくとも５℃上昇させ得ることが発見された。ＰＬＡおよびスチレン無水マレイン酸コポリマーのブレンドはまた、好ましくは６５℃より高いＨＤＴを有し得る。
【００１７】
本発明の１つの局面は、（ａ）ポリ乳酸および（ｂ）スチレン無水マレイン酸コポリマーのブレンドを含む、耐熱性ポリ乳酸コンパウンドであり、ここでそのコンパウンドは重要成分としてポリ乳酸を有し；ここでポリ乳酸とスチレン無水マレイン酸コポリマーとは、２．３：１．０またはそれより小さい重量比を有し；およびここでそのブレンドされたコンパウンドをプラスチック製品へ成形する前に本質的に乾燥するならば、プラスチック製品へ成形した後のブレンドされたコンパウンドは、いずれもＡＳＴＭ Ｄ６４８のプロトコールを用いて６６ポンド/平方インチで測定した場合、ポリ乳酸単独の熱たわみ温度よりも、少なくとも５℃の熱たわみ温度の上昇を有する。
【００１８】
あるいは、その耐熱性ポリ乳酸コンパウンドはまた、ポリ乳酸とスチレン無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡＣ）とのブレンドを助けるために、任意の結晶化度のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のような、相溶化剤を含む。
【００１９】
必要に応じて、その耐熱性ポリ乳酸コンパウンドはまた、そのコンパウンドから作られるプラスチック製品の衝撃抵抗性または強さを増強するために、ＰＬＡ、ＳＭＡＣ、およびＰＭＭＡと共に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような、弾性衝撃改質剤を含む。
【００２０】
相溶化剤の使用の選択肢の代わりとして、衝撃改質剤と共にまたは衝撃改質剤を伴わずに、その耐熱性ポリ乳酸コンパウンドは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のような充填材を含み得、そしてまた６６ｐｓｉにおける５℃のＨＤＴの差異のゴールを達成する。
【００２１】
好ましくは、本発明のコンパウンドのＨＤＴは、６６ｐｓｉにおける５℃のＨＤＴの差異を有するだけでなく、少なくとも６５℃のＨＤＴを有する。
【００２２】
本発明のコンパウンドの特徴および利点を、予期しない結果を示す実施態様および実施例を参照してさらに説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（発明の実施態様）
（ポリ乳酸）
ＰＬＡは、以下の単量体反復基を有する、周知の生体高分子である：
【００２４】
【化１】
【００２５】
ＰＬＡは、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチドのいずれか、またはその両方の組み合わせであり得る。ＰＬＡは、世界の全ての製造地域に位置する、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ，ＬＬＣから市販で入手可能である。任意のグレードのＰＬＡが、本発明における使用のための候補である。ＰＬＡの数平均分子量は、現在市販のグレードで入手可能なもの、または将来発売されるものの何れかであり得る。プラスチック製品の現在の最終用途が、ＰＬＡで作られていることから、および本発明のコンパウンドの耐熱性を有することから利益を得ることができる限り、その適当なＰＬＡが本発明のコンパウンドを構築するための開始点となるべきである。
【００２６】
（スチレン無水マレイン酸コポリマー）
ＳＭＡＣは、以下のコモノマー反復基を有するコポリマーである：
【００２７】
【化２】
【００２８】
本発明のためのＳＭＡＣの候補は、２つの異なる因子：無水マレイン酸の含有パーセンテージおよび分子量の組み合わせに基づき得る。
【００２９】
候補の１セットは、無水マレイン酸部分に対するスチレン部分の低いモル比およびＳＭＡＣの低い分子量に依存する。このセットの候補ＳＭＡＣは、約４：１から約１：１の範囲の、そして好ましくは約１：１の、スチレン部分対無水マレイン酸部分のモル比を有し得る。また、そのような候補は、約１０００から約５０，０００、そして好ましくは約２０００から約１０，０００の範囲の数平均分子量を有するべきである。最も好ましくは、そのＳＭＡＣは２０００の数平均分子量を有する。
【００３０】
この最初のセットの候補のＳＭＡＣは、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ、ＵＳＡのＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＳＭＡＣのＳＭＡ（登録商標）ブランド下で、多くのグレードで、市販で入手可能である。それらのうち、ＳＭＡ（登録商標）１０００が好ましい。
【００３１】
２番目のセットの候補は、無水マレイン酸部分に対するスチレン部分の高いモル比およびＳＭＡＣの高い分子量に依存する。このセットの候補ＳＭＡＣは、約２０：１から約５：１の範囲の、そして好ましくは約１０：１の、スチレン部分対無水マレイン酸部分のモル比を有し得る。また、そのような候補は、約７５，０００から約２５０，０００、そして好ましくは約１００，０００から約２００，０００の範囲の数平均分子量を有するべきである。最も好ましくは、そのＳＭＡＣは１５０，０００の数平均分子量を有する。
【００３２】
この２番目のセットの候補のＳＭＡＣは、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ、ＵＳＡのＮｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、ＳＭＡＣのＤｙｌａｒｋ（登録商標）ブランド下で、多くのグレードで、市販で入手可能である。それらのうち、Ｄｙｌａｒｋ（登録商標）ＦＧ７３００およびＦＧ２５００が好ましい。別の供給源は、８０，０００〜１８０，０００のＭｎ、および４．５４：１〜２．９４：１のスチレン／無水マレイン酸部分比の範囲を有し、多くのグレードのＸｉｒａｎ（登録商標）ブランドを有する、Ｒｏｅｒｍｏｎｄ、ｔｈｅ ＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのＰｏｌｙｓｃｏｐｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＢＶ由来である。現在、Ｘｉｒａｎ ＳＺ２２１１０およびＸｉｒａｎ ＳＺ２６０８０グレードが好ましい。
【００３３】
現在、高い分子量のＳＭＡＣおよび低いスチレン／無水マレイン酸部分比の両方を有する、市販で入手可能なＳＭＡＣ候補のセットは存在しない。存在する場合、その候補のセットも有用であり得る。
【００３４】
（必要に応じた相溶化剤）
ＰＬＡとＳＭＡＣとのブレンドを助けるために、相溶化剤を使用し得る。ラクチド部分およびスチレン部分または無水物部分のいずれかに親和性を有する、任意の二重親和性コンパウンドまたは分子が、相溶化剤として使用するための候補であり得る。
【００３５】
可能性のある候補のうち、合成の適合性および柔軟性のために、任意の結晶化度のポリ（メタ）アクリレートが望ましい。それらのうち、再利用の可能性、バイオマスから作られる可能性、世界的に入手可能であること、およびより低いコストのために、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００３６】
（必要に応じた衝撃改質剤）
任意の従来の衝撃改質剤が、本発明のコンパウンドにおいて使用するための候補である。コア／シェル衝撃改質剤、弾性衝撃改質剤等が適当である。
【００３７】
（必要に応じた充填材）
任意の従来の充填材が、本発明のコンパウンドにおいて使用するための候補である。充填材は、そのコンパウンドの物理的性質に有害な影響を与えずに、質量を上昇させる。Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ＣｉｔｙのＭｉｎｅｒａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．のビジネスユニットからＥｍｆｏｒｃｅ（登録商標）として販売されている、沈降炭酸カルシウムが、本発明において使用するために適当であることが見出された。
【００３８】
（他の必要に応じた添加物）
本発明のコンパウンドは、コンパウンドに関する望ましい加工または性能特性を得るために十分な量で、他の従来のプラスチック添加物を含み得る。その量は、添加物の無駄にならないようにすべきであり、コンパウンドの加工または性能に有害とならないようにすべきである。熱可塑性コンパウンディングの業者は、過度の実験無しで、しかしＰｌａｓｔｉｃｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｌｉｂｒａｒｙ（ｗｗｗ．ｗｉｌｌｉａｍａｎｄｒｅｗ．ｃｏｍ）のＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｄａｔａｂａｓｅ（２００４）のような専門書を参照して、本発明のコンパウンドに含めるために、多くの異なる型の添加物から選択し得る。
【００３９】
必要に応じた添加物の制限しない例は、接着促進因子；殺生物剤（抗菌薬、殺菌剤、および防かび剤）、曇り防止剤；帯電防止剤；結合剤、発泡剤、および消泡剤；分散剤；防火材および難燃剤ならびに発煙抑制剤；開始剤；潤滑剤；顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ）、着色剤および染料（ｄｙｅ）；可塑剤；加工助剤；離型剤；滑剤およびブロッキング防止剤；安定剤；ステアリン酸塩；紫外線光吸収剤；粘性調節剤；ワックス；ならびにその組み合わせを含む。
【００４０】
表１は、本発明において有用な材料の、許容可能であり、望ましくかつ好ましい範囲を示し、全てコンパウンド全体の重量パーセント（ｗｔ．％）で表す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（加工）
本発明のコンパウンドの調製は、単純である。本発明のコンパウンドを、バッチまたは継続的な操作で作製し得る。
【００４３】
継続的工程における混合は、典型的には、押出し成形機内で起こり、押出し成形機は、押出し成形機の先頭または押出し成形機の下流のいずれかにおける固体材料添加物の添加を伴う、ポリマーマトリックスを溶解するのに十分な温度に上げられる。押出し成形機の速度は、１分あたり約５０から約５００回転（ｒｐｍ）、そして好ましくは約１００から約３００ｒｐｍの範囲であり得る。典型的には、押出し成形機からの産出物を、後のポリマー製品への押出し成形または成型のためにペレット化する。
【００４４】
バッチ工程における混合は、典型的にはＢａｎｂｕｒｙミキサー中で起こり、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーもまた、固体材料添加物の添加を可能にするために、ポリマーマトリックスを溶解するために十分な温度に上げられる。混合スピードは、６０から１０００ｒｐｍの範囲であり、そして混合の温度は環境温度であり得る。また、ミキサーからの産出物を、後のポリマー製品への押出し成形または成型のために、より小さいサイズに砕く。
【００４５】
必要に応じて、バッチまたは継続的ブレンドの前に、ブレンド容器中での水分によって活性化される分解または反応の可能性を抑制するのを助けるために、材料を乾燥し得る。あるいは、分解の可能性を抑制するために、水分捕捉剤または乾燥剤を処方中に含むこと、ブレンド容器中に減圧をかけること等のような、他の方法を使用し得る。あらゆるこれらの技術、または技術の組み合わせは、ブレンド前またはブレンド中に、材料の乾燥を引き起こす。下記の実施例において見られるように、材料が乾燥していないセットを押出し成形し得、そして後に、６６ｐｓｉの曲げ荷重において少なくとも５℃のＨＤＴの差異および好ましくは６５℃のＨＤＴのゴールを達成するプラスチック製品に成型し得ることが見出されたので、これらは必要に応じた技術である。
【００４６】
続く押出し成形または成型技術は、熱可塑性ポリマーエンジニアリングの業者に周知である。過度の実験無しに、しかし、全てＰｌａｓｔｉｃｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｌｉｂｒａｒｙ（ｗｗｗ．ｗｉｌｌｉａｍａｎｄｒｅｗ．ｃｏｍ）によって出版された「Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｔｈｅ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｇｕｉｄｅ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」；「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｄｅｄ Ｐａｒｔ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ａｎｄ Ｗａｒｐａｇｅ」；「Ｓｐｅｃｉａｌｉｚｅｄ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」；「Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」；および「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｄ，Ｔｏｏｌ ａｎｄ Ｄｉｅ Ｒｅｐａｉｒ Ｗｅｌｄｉｎｇ」のような参考文献によって、本発明のコンパウンドを用いてあらゆる考え得る形および外見の製品を作り得る。
【００４７】
乾燥またはブレンド中の他の技術に関わらず、成型の前にブレンドしたコンパウンドを乾燥させることは、熱たわみ温度を含む性能特性に直接的な影響を有することが見出された。下記の実施例が示すように、乾燥の量は、成型の前に、本質的に乾燥したブレンドされたコンパウンド、すなわち０．１％より少ない水分含有量を有するブレンドされたコンパウンドを得るために、約４時間よりも約４８時間により近くあるべきである。６５℃の熱たわみ温度に近い温度で乾燥する可能性を減らすために、その温度は減圧無しで約６０℃までであり得る。実際、過度の実験無しに、成型または押出し成形製品としてのコンパウンドの性能を劣化させるかまたはそうでなければ性能に影響を与える温度に近づくことなく、乾燥の量を最大にしながら、乾燥時間を減少させるために、一番良い時間、温度、および気圧の組み合わせを同定し得る。
【００４８】
（本発明の有用性）
あらゆるプラスチック製品が、本発明のコンパウンドを使用するための候補である。ＰＬＡの熱耐久性が現在達成され、少なくとも５℃のＨＤＴの差異（および好ましくは６６ｐｓｉにおいて少なくとも６５℃のＨＤＴ）を必要とする、以前は化石由来ポリマーで作られた、全ての型のプラスチック製品を、今や持続可能なＰＬＡポリマーコンパウンドから作り得る。
【００４９】
本発明のコンパウンドからできたプラスチック製品を、輸送、アプライアンス、エレクトロニクス、ビルディングおよび建造物、生物医学、包装、ならびに消費者マーケットにおいて使用するために、成型または押出し成形によって形作り得る。
【００５０】
例えば、食品包装は今や本発明のＰＬＡコンパウンドから作り得、そして６０℃に近い温度における保存または輸送に耐えるために十分な耐熱性を保持する。本発明のコンパウンドから作られたプラスチック製品は、その構造的完全性を、ＰＬＡ単独よりも少なくとも５℃高く、そして好ましくは６５℃より下の温度で保持する。
【００５１】
実施例は、本発明の予期しない性質を証明する。
【実施例】
【００５２】
（実施例）
（比較例Ａ〜Ｄおよび実施例１〜１９）
純ＰＬＡ樹脂を得て、そして１８個の異なるコンパウンドを調製した。
【００５３】
比較例Ａは、比較例Ｂ〜Ｄおよび実施例１〜１９と同じ押出し成形および成型熱履歴を経た純ＰＬＡ樹脂である。比較例Ｂは、６６ｐｓｉにおける５℃のデルタＨＤＴも６５℃のＨＤＴも、ＰＬＡを架橋する試みによって達成できないであろうことを示す。すなわち、ＨＤＴを改善している明白なアプローチがうまくいかない。
【００５４】
実施例１〜１９の全ては、＞５℃のデルタＨＤＴのゴールを満たし、さらに超え、そしてそれらの多くは６５℃のＨＤＴのゴールを超える。意外なことに、初めて、耐熱性改質剤としてＳＭＡＣを使用したために、ＰＬＡがコンパウンド中で主成分のままで、６６ｐｓｉの曲げ荷重において５℃に達するかまたは超えるデルタＨＤＴを有する、そしてまた多くの場合６５℃のＨＤＴに達するかまたは超えるデルタＨＤＴを有する、ＰＬＡを合成し得る。
【００５５】
表２は、使用された未加工の物質材料を示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表３（２つの部分）は、コンパウンドの配合表を示す。表４（２つの部分）は、後の成型のためのペレットを産生する、押出し成形条件を示す。表５（２つの部分）は、ＨＤＴ試験のために必要な成型製品を産生するための成型条件を示す。表６（２つの部分）は、各実施例および比較例の４つの異なるサンプルを用いたＨＤＴの結果の平均を示し、標準偏差を提供する。
【００５８】
表３において、比較例Ｂならびに実施例３〜８および１５〜１７は、以下の技術を用いて、押出し成形が始まる前に樹脂を乾燥させた：全てのポリマー樹脂を、減圧をかけないで、対流式オーブンで８０℃において一晩乾燥させた。他の比較例および実施例は、押出し成形の前に乾燥しなかった。
【００５９】
表４に示すように、全ての実施例および比較例の押出し成形条件は、非常に類似していた。表５に示すように、全ての実施例および比較例の成型条件は、非常に類似していた。加工の変動は最小限であった。
【００６０】
表６は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８のプロトコールによって、６６ｐｓｉの曲げ荷重下で、摂氏で測定したＨＤＴ結果から生じる、本発明のいくつかの特徴を示す。
【００６１】
【表３−１】
【００６２】
【表３−２】
【００６３】
【表４−１】
【００６４】
【表４−２】
【００６５】
【表５−１】
【００６６】
【表５−２】
【００６７】
【表５−３】
【００６８】
【表５−４】
【００６９】
【表６】
【００７０】
表６は、本発明を理解するためのいくつかの比較を提供する。全ての実施例は、ＨＤＴにおいて少なくとも９％の改善を示し、そしていくつかはＰＬＡを主成分として保持しながら、６２％と高い改善を示した。
【００７１】
比較例Ｂ、ＰＬＡの架橋の試みはうまくいかなかった。平均ＨＤＴはより悪く、比較例Ａ、純ＰＬＡ樹脂よりよくなかった。従って、比較例Ｂは、試みることが明白であったことがうまくいかないことを証明した。
【００７２】
比較例Ｂ以外は全て、「成形の前に本質的に乾燥した」。本発明の目的のために、「成形の前に本質的に乾燥した」は、水分を０．１％より少なく減少させるために十分な継続期間の、上昇した温度での、乾燥の継続期間を意味する。上昇した温度は、４０℃より高く、そして約６０℃までであり得る。いくつかの場合において、継続期間は、より高く上昇した温度を使用する場合、４時間と短くあり得る。よりありそうには、その継続期間は６時間を超え、望ましくは１２〜２４時間の間であり、そして完全に徹底するためには４０〜４８時間の長さである。当業者は、過度の実験無しに、ブレンドされたコンパウンドにおいて見出される特定の配合に関して、そのブレンドされたコンパウンドがプラスチック製品への「成形の前に本質的に乾燥している」ように、０．１％より少ない水分含有量まで十分な乾燥を達成するために必要な時間量を決定し得る。
【００７３】
比較例Ａと実施例１および２との比較は、ＨＤＴにおける少なくとも５℃の上昇、ＰＬＡを主成分として保持しながら有意な進歩を示す。実際、ＰＬＡを主成分として保持しながら、ＰＬＡと共に４０重量パーセントのＳＭＡＣを使用することは、ＨＤＴにおいて１７．８％の改善を生じ、一方３０重量パーセントの使用は、１０．８％の改善を生じた。実施例１および２はまた、６０℃の乾燥温度上限における、４時間と少ない成型前乾燥が、水分含有量を０．１％より少なく減少させるために十分であることを示した。
【００７４】
実施例１６〜１９の実際の値は得なかったが、実施例３〜１９ならびに比較例ＣおよびＤは全て、成型前に本質的に乾燥したサンプルを有していた（０．１％より低い水分含有量）。
【００７５】
実施例３〜１９を比較例ＣおよびＤと区別するものは、ＰＬＡ：ＳＭＡＣの比であり、比較例ＣおよびＤは２．３：１．０を超える比を有する。
【００７６】
従って、ＰＬＡが主成分であるコンパウンドが、５℃のＨＤＴのゴールを達成するための２つの必要条件は、２．３：１．０またはそれより小さいＰＬＡ：ＳＭＡＣの重量比、および成形の前に本質的に乾燥したコンパウンドである。
【００７７】
実施例１〜１９の間のバリエーションは、相溶化剤は必要に応じたものであること、衝撃改質剤は必要に応じたものであること、および樹脂の押出し成形前の乾燥は必要に応じたものであることを示す。従って、過度の実験無しに、および示された確固とした選択肢を認識して、当業者は、純ＰＬＡ樹脂より５℃またはそれより高くＨＤＴを改善し、そして多くの場合少なくとも６５℃さらに９０℃（ほぼ華氏２００度であって、任意の時間の間、居住可能条件を超える）に近づくＨＤＴを有する、様々な修飾ＰＬＡコンパウンドを構築し得る。
【００７８】
表６はまた、実施例および比較例それぞれの、異なるサンプルに対する４つのＨＤＴテストの標準偏差を報告する。実施例５〜１２および１６〜１９はまた、ＰＭＭＡを相溶化剤として含んでいた。これらの実施例における相溶化剤の存在は、試験した各実施例の４つのサンプルの性能の変動を抑制した。標準偏差はより小さくなり、創意に富むが商業的な産生が許容し得るより大きな変動を受ける実施例１４ではなく、実施例１０のような配合に対する現在の選択を生じた。
【００７９】
本発明のコンパウンド、実施例１〜１９は、６６ｐｓｉにおける少なくとも５℃のデルタＨＤＴの上昇および好ましくは６５℃のＨＤＴという、以前は達成できなかったゴールを予期せず大きく超えた。
【００８０】
（実施例２０〜２５）
表７は、使用された未加工の物質材料を示す。
【００８１】
【表７】
【００８２】
表８は、コンパウンドの配合表を示す。表９は、後の成型のためのペレットを産生するための押出し成形条件を示す。表１０は、ＨＤＴ試験に必要な成型製品を産生するための成型条件を示す。表１１は、各実施例の４つの異なるサンプルを用いたＨＤＴ結果の平均を示す。
【００８３】
【表８】
【００８４】
【表９】
【００８５】
【表１０】
【００８６】
【表１１】
【００８７】
実施例２０〜２５は、ＳＭＡＣ候補の最初のセットからのＳＭＡＣの使用を示す実施例５と比較した場合、候補の２番目のセットを用いて、ほとんど同じ、またはさらに良いＨＤＴ特性が可能であることを示す。Ｄｙｌａｒｋ２５００は衝撃グレードのＳＭＡＣであるので、実施例２３は、このセットの他の実施例より低い。しかし実施例２４で見られるように、いくらかのＸｉｒａｎＳＺ２６０８０をＤｙｌａｒｋ２５００と組み合わせることで、ＨＤＴの目的のためにこのセットの実施例の最高のものを生じる。
【００８８】
本発明は、上記に実施態様に制限されない。特許請求の範囲が続く。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性ポリ乳酸コンパウンドであって、
（ａ）ポリ乳酸および
（ｂ）スチレン無水マレイン酸コポリマー；
のブレンドを含み、ここで、該コンパウンドは、ポリ乳酸を重要成分として有し；
ここで、ポリ乳酸とスチレン無水マレイン酸コポリマーとは、２．３：１．０またはそれより小さい重量比を有し；そして
ここで、該ブレンドされたコンパウンドがプラスチック製品へと成形される前に本質的に乾燥されるならば、該プラスチック製品へと成形された後の該ブレンドされたコンパウンドは、いずれもＡＳＴＭ Ｄ６４８のプロトコールを使用して６６ポンド／平方インチで測定した場合に、該ポリ乳酸単独の熱たわみ温度よりも少なくとも５℃高い熱たわみ温度の上昇を有する、コンパウンド。
【請求項２】
前記ブレンドされたコンパウンドがプラスチック製品へと成形される前に本質的に乾燥されるならば、該プラスチック製品へと成形された後の該ブレンドされたコンパウンドは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８のプロトコールを用いて６６ポンド／平方インチにおいて少なくとも６５℃の熱たわみ温度を有する、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項３】
ポリ（メタ）アクリレートの相溶化剤をさらに含む、請求項１または請求項２に記載のコンパウンド。
【請求項４】
前記ポリ乳酸および前記スチレン無水マレイン酸コポリマーが一緒にブレンドされる前またはブレンドされる間に乾燥される、請求項１または請求項２に記載のコンパウンド。
【請求項５】
衝撃改質剤をさらに含む、請求項１または請求項２または請求項３に記載のコンパウンド。
【請求項６】
炭酸カルシウムをさらに含む、請求項１または請求項２に記載のコンパウンド。
【請求項７】
スチレン無水マレイン酸コポリマーの量が、前記コンパウンド全体の約７重量パーセント〜約５４重量パーセントの範囲に及び、そしてここで、ポリ乳酸とスチレン無水マレイン酸コポリマーとが、１．９：１．０またはそれより小さい重量比を有する、請求項１または請求項２に記載のコンパウンド。
【請求項８】
スチレン無水マレイン酸コポリマーの量が、前記コンパウンド全体の約７重量パーセント〜約５４重量パーセントの範囲に及び、そしてここで、ポリ乳酸とスチレン無水マレイン酸コポリマーとが、１．９：１．０またはそれより小さい重量比を有する、請求項３〜６のいずれかに記載のコンパウンド。
【請求項９】
前記本質的に乾燥された後のブレンドされたコンパウンドが、０．１％未満の水分含量を有し、そしてここで、前記ポリ乳酸は、該コンパウンドの主成分である、請求項１または請求項２に記載のコンパウンド。
【請求項１０】
前記本質的に乾燥された後のブレンドされたコンパウンドが、０．１％未満の水分含量を有し、そしてここで、前記ポリ乳酸は、該コンパウンドの主成分である、請求項３〜７のいずれかに記載のコンパウンド。
【請求項１１】
請求項１または請求項２に記載のブレンドされたコンパウンドから成形された、プラスチック製品。
【請求項１２】
前記製品が、成型または押出し成形され、そしてここで、該製品は、輸送、アプライアンス、エレクトロニクス、ビルディングおよび建造物、包装または消費者マーケットにおける使用のために成形される、請求項１１に記載の製品。
【請求項１３】
請求項３〜１０のいずれかに記載のブレンドされたコンパウンドから成形されたプラスチック製品であって、ここで、該プラスチック製品は、いずれもＡＳＴＭ Ｄ６４８のプロトコールを用いて６６ポンド／平方インチにて測定した場合にポリ乳酸単独から製造したプラスチック製品の熱たわみ温度よりも少なくとも５℃高い熱たわみ温度の上昇を有する、製品。
【請求項１４】
前記製品が、成型または押出し成形され、そしてここで、該製品は、輸送、アプライアンス、エレクトロニクス、ビルディングおよび建造物、包装または消費者マーケットにおける使用のために成形される、請求項１３に記載の製品。
【請求項１５】
請求項１または請求項２のいずれかに記載のコンパウンドを製造する方法であって、
（ａ）ポリ乳酸およびスチレン無水マレイン酸コポリマーを含む材料を集める工程、ならびに
（ｂ）これらをブレンドして、輸送、アプライアンス、エレクトロニクス、ビルディングおよび建造物、包装または消費者マーケットにおいて使用するために成形されるプラスチック製品へとその後成型または押出し成形するためのコンパウンドにする工程
を包含する、方法。
【請求項１６】
（ｃ）前記ブレンドされたコンパウンドを０．１％未満の水分含量まで乾燥させる工程、および
（ｄ）該ブレンドされたコンパウンドを、輸送、アプライアンス、エレクトロニクス、ビルディングおよび建造物、包装または消費者マーケットにおいて使用するためのプラスチック製品へと成形する工程
をさらに包含する、請求項１５に記載のコンパウンドを製造する方法。
【請求項１】
耐熱性ポリ乳酸コンパウンドであって、
（ａ）ポリ乳酸および
（ｂ）スチレン無水マレイン酸コポリマー；
のブレンドを含み、ここで、該コンパウンドは、ポリ乳酸を重要成分として有し；
ここで、ポリ乳酸とスチレン無水マレイン酸コポリマーとは、２．３：１．０またはそれより小さい重量比を有し；そして
ここで、該ブレンドされたコンパウンドがプラスチック製品へと成形される前に本質的に乾燥されるならば、該プラスチック製品へと成形された後の該ブレンドされたコンパウンドは、いずれもＡＳＴＭ Ｄ６４８のプロトコールを使用して６６ポンド／平方インチで測定した場合に、該ポリ乳酸単独の熱たわみ温度よりも少なくとも５℃高い熱たわみ温度の上昇を有する、コンパウンド。
【請求項２】
前記ブレンドされたコンパウンドがプラスチック製品へと成形される前に本質的に乾燥されるならば、該プラスチック製品へと成形された後の該ブレンドされたコンパウンドは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８のプロトコールを用いて６６ポンド／平方インチにおいて少なくとも６５℃の熱たわみ温度を有する、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項３】
ポリ（メタ）アクリレートの相溶化剤をさらに含む、請求項１または請求項２に記載のコンパウンド。
【請求項４】
前記ポリ乳酸および前記スチレン無水マレイン酸コポリマーが一緒にブレンドされる前またはブレンドされる間に乾燥される、請求項１または請求項２に記載のコンパウンド。
【請求項５】
衝撃改質剤をさらに含む、請求項１または請求項２または請求項３に記載のコンパウンド。
【請求項６】
炭酸カルシウムをさらに含む、請求項１または請求項２に記載のコンパウンド。
【請求項７】
スチレン無水マレイン酸コポリマーの量が、前記コンパウンド全体の約７重量パーセント〜約５４重量パーセントの範囲に及び、そしてここで、ポリ乳酸とスチレン無水マレイン酸コポリマーとが、１．９：１．０またはそれより小さい重量比を有する、請求項１または請求項２に記載のコンパウンド。
【請求項８】
スチレン無水マレイン酸コポリマーの量が、前記コンパウンド全体の約７重量パーセント〜約５４重量パーセントの範囲に及び、そしてここで、ポリ乳酸とスチレン無水マレイン酸コポリマーとが、１．９：１．０またはそれより小さい重量比を有する、請求項３〜６のいずれかに記載のコンパウンド。
【請求項９】
前記本質的に乾燥された後のブレンドされたコンパウンドが、０．１％未満の水分含量を有し、そしてここで、前記ポリ乳酸は、該コンパウンドの主成分である、請求項１または請求項２に記載のコンパウンド。
【請求項１０】
前記本質的に乾燥された後のブレンドされたコンパウンドが、０．１％未満の水分含量を有し、そしてここで、前記ポリ乳酸は、該コンパウンドの主成分である、請求項３〜７のいずれかに記載のコンパウンド。
【請求項１１】
請求項１または請求項２に記載のブレンドされたコンパウンドから成形された、プラスチック製品。
【請求項１２】
前記製品が、成型または押出し成形され、そしてここで、該製品は、輸送、アプライアンス、エレクトロニクス、ビルディングおよび建造物、包装または消費者マーケットにおける使用のために成形される、請求項１１に記載の製品。
【請求項１３】
請求項３〜１０のいずれかに記載のブレンドされたコンパウンドから成形されたプラスチック製品であって、ここで、該プラスチック製品は、いずれもＡＳＴＭ Ｄ６４８のプロトコールを用いて６６ポンド／平方インチにて測定した場合にポリ乳酸単独から製造したプラスチック製品の熱たわみ温度よりも少なくとも５℃高い熱たわみ温度の上昇を有する、製品。
【請求項１４】
前記製品が、成型または押出し成形され、そしてここで、該製品は、輸送、アプライアンス、エレクトロニクス、ビルディングおよび建造物、包装または消費者マーケットにおける使用のために成形される、請求項１３に記載の製品。
【請求項１５】
請求項１または請求項２のいずれかに記載のコンパウンドを製造する方法であって、
（ａ）ポリ乳酸およびスチレン無水マレイン酸コポリマーを含む材料を集める工程、ならびに
（ｂ）これらをブレンドして、輸送、アプライアンス、エレクトロニクス、ビルディングおよび建造物、包装または消費者マーケットにおいて使用するために成形されるプラスチック製品へとその後成型または押出し成形するためのコンパウンドにする工程
を包含する、方法。
【請求項１６】
（ｃ）前記ブレンドされたコンパウンドを０．１％未満の水分含量まで乾燥させる工程、および
（ｄ）該ブレンドされたコンパウンドを、輸送、アプライアンス、エレクトロニクス、ビルディングおよび建造物、包装または消費者マーケットにおいて使用するためのプラスチック製品へと成形する工程
をさらに包含する、請求項１５に記載のコンパウンドを製造する方法。
【公表番号】特表２０１１−５１８９１８（Ｐ２０１１−５１８９１８Ａ）
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０６３６９（Ｐ２０１１−５０６３６９）
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４０９０４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３１９０３
【国際公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（５０２３８７５６６）ポリワン コーポレイション (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４０９０４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３１９０３
【国際公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（５０２３８７５６６）ポリワン コーポレイション (5)
【Ｆターム（参考）】
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