説明

耐熱性接着剤

【課題】耐熱性を維持したまま、接着性を発揮し得る耐熱性接着剤を提供する。
【解決手段】ポリイミド系樹脂およびイミダゾリウムカチオンで有機化された有機化クレイを含有してなる耐熱性接着剤。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性接着剤、詳しくはポリイミド系耐熱性接着剤に関する。
【背景技術】
【0002】
モールド樹脂で封止してなる電子装置では、基板の一面で電子部品とモールド樹脂との間に接着剤を用いて、モールド樹脂との密着性が確保される。接着剤としては、耐熱性の観点から、たとえばポリアミドイミド、ポリイミド等が用いられることが多い。しかし、これらの樹脂単体では、密着性が不十分であり、ポリアミドイミドではシランカップリング剤の添加、ポリイミドではシリコーン変性させるなどの工夫がなされているが、これらは耐熱性低下の原因となる難点がある。そのために、これらの接着剤は、さらなる高耐熱化(200℃以上)が進む電子装置において十分に適応できるとはいい難い(特許文献1および2)。そして、ガス、水に対するバリヤ性向上を図るために、アルキルアンモニウムイオンにより有機化された粘度鉱物を分散させたポリイミド複合材料も提案されている(特許文献1)。しかしながら、これらの材料も接着強度の点では、十分なものとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第2872756号公報
【特許文献2】特許第3651711号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、従来の課題を解決して、耐熱性を維持したまま、接着性を発揮し得る耐熱性接着剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の発明を提供する。
(1)ポリイミド系樹脂およびイミダゾリウムカチオンで有機化された有機化クレイを含有してなる耐熱性接着剤。
(2)イミダゾリウムカチオンが後述する〔化1〕で示される上記(1)に記載の耐熱性接着剤。
(3)有機化クレイの添加量が無機分量でポリイミド系樹脂に対し0.2〜2wt%である上記(1)または(2)に記載の耐熱性接着剤。
(4)有機化クレイの添加量が0.5〜1.5wt%である上記(3)に記載の耐熱性接着剤。
(5)200℃以上で使用される上記(1)〜(4)のいずれかに記載の耐熱性接着剤。
(6)上記(1)〜(5)のいずれかに記載の耐熱性接着剤を用いた接着構造を有する電子装置。
(7)上記(6)に記載の電子装置を組み込んでなる機械装置。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、耐熱性を維持したまま、接着性を発揮し得る耐熱性接着剤を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】せん断接着試験の概要を示す図。
【図2】有機化クレイ添加量と接着強度の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の耐熱性接着剤は、ポリイミド系樹脂およびイミダゾリウムカチオンで有機化された有機化クレイを含有してなる。ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドシロキサン、ビスマレイミド等が挙げられる。
ポリイミドの原料モノマーとしては、公知のポリイミド原料である酸無水物およびジアミンが用いられ、例えば、酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、等が挙げられる。一方、ジアミンとしては、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、等が挙げられる。さらには、アミド結合をポリイミド鎖に導入したポリアミドイミド、ポリシロキサン構造を導入したポリイミドシロキサン、等を使用することもできる。
【0009】
これらのポリイミド類の製造は、有機溶媒中で行うのが好ましく、溶媒としてはたとえば、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、等が挙げられる。反応原料の濃度は、通常、2〜50重量%、好ましくは5〜40重量%である。反応温度は、通常、60℃以下、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常0.5〜24時間程度である。重縮合反応により、本発明に係るポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成される。このポリアミド酸を好ましくは100〜400℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。また、130℃〜250℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化反応を同時に行い、ポリイミドを得ることもできる。
有機化クレイの製造に使用されるクレイは、天然または合成の粘土鉱物であれば特に制限されず、たとえば、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト等が挙げられる。
【0010】
有機化クレイの製造の際に使用される有機化剤としては、イミダゾリウム塩が接着性および耐熱性に最も優れた接着剤を提供し得るので好適である。イミダゾリウム塩のカチオンは、
【0011】
【化1】

【0012】
で示され、式中、Rは水素原子またはメチル基、RはC2n+1(nは整数)で示されるアルキル基であり、好ましくはnの範囲が6〜14、特に好ましくは8〜12である。
対アニオンとしては、特に制限されないが、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン類、およびホウ酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロホウ酸アニオン等のホウ酸イオン類が好適である。
クレイは、上記のイミダゾリウム塩の有機化剤を用いて、水、アルコール等の溶媒中で混合することにより有機化される。
【0013】
得られる有機化クレイは、イミダゾリウム塩を用いると、イミダゾリウムカチオンと粘土鉱物の層間無機イオンが置換されることで有機化され、耐熱性樹脂に混合される。混合は、たとえばポリイミド類に配合する場合は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で行う。ポリアミド酸は、一般的に用いられる非プロトン性の極性溶媒、具体的には、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチルイミダゾリジノンに溶解する。そして、上に示したイミダゾリウムカチオン、有機化したクレイは、上記非プロトン性極性溶媒中に良好に分散する。そのため、ポリアミド酸、有機化クレイをあらかじめ非プロトン性の極性溶媒に溶かした溶液を混合することで、互いに分子レベルで良く分散、混合される。
このような有機化クレイの添加量は、無機分量でポリイミド系樹脂に対し0.2〜2wt%であるのが接着強度の向上、さらには絶縁性の向上の点から好ましく、0.5〜1.5wt%が最も好ましい。
【0014】
有機化クレイは、イミダゾリウムカチオンが、粘土鉱物の層間にある交換性陽イオンと置換されることで、有機化された形態で耐熱性樹脂中に分散される。
本発明の耐熱性接着剤は、たとえば基板上に各種部材を貼り付け、さらにモールド樹脂により封止する構造を用いた接着構造を有する各種の電子装置に好適である。これらの電子装置はコンピュータ、ゲーム機等の各種機械装置に組み込まれて使用される。
本発明の耐熱性接着剤は、好適には200℃以上の環境下で使用され得、耐熱性を維持したまま、好適な密着性を付与し得る。有機化クレイの作用により、表面に凹凸が生じ、アンカー効果によりモールド樹脂との接着性が向上し、またモールド樹脂との界面の化学結合力を増加させること、界面の応力集中を緩和することも接着性向上に寄与すると推測される。
【実施例】
【0015】
実施例1〜3および比較例1
有機化クレイは以下の手順にて作成した。1-ドデシル,2,3-ジメチルイミダゾリウムブロマイドを80℃の熱湯中にて分散させたモンモリロナイト(「クニピアF」:クニミネ工業社製)中に混合し、ホモジナイザで攪拌することで、有機化を実施した。更に、十分水洗した後、ろ過、凍結乾燥することで有機化クレイ粉末を得た。
作成した有機化クレイをN−メチルピロリドンに分散させた。N−メチルピロリドン分散液を、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のN-メチルピロリドン溶液(「PIX1400」:日立化成デュポンマイクロシステムズ社製)に加え、スタラーで攪拌することで、有機化クレイの分散したポリアミド酸溶液を調製した。
上記のポリアミド酸溶液をNiめっき処理を施した銅板上に塗布し、熱板上で120℃で10分、250℃で10分、300℃で10分それぞれ加熱することで乾燥、イミド化させることで、耐熱性接着剤膜を形成した。更に耐熱性接着剤上にエポキシ樹脂をモールド成型することで、図1に示すように、接着テストピースを作成し、室温でのせん断接着強度を測定した。その結果を図2に示す。せん断接着強度は有機化クレイの含有量がポリイミド樹脂に対して無機分量で1wt%のときに最大となり、未含有のせん断接着強度に比較して、1.5倍以上向上した。
表1に、実施例1〜3および比較例1の結果をまとめて示す。
【表1】

実施例4〜6および比較例2
有機化クレイの種類を変えた実施例4〜6および比較例2の結果を表1に併せて示す。
なお、表1において、有機化クレイの略称は次のとおりである。
(1)C10MeIm−Mont、(2)C10Im−Mont、(3)C8MeIm−Mont、(4)C12MeIm−Montおよび(5)C12−Montは、それぞれ(1)R:メチル基、R:C1021、(2)R:水素原子、R:C1021、(3)R:メチル基、R:C17、および(4)R:メチル基、R:C1225のイミダゾールカチオンで有機化されたモンモリロナイト、ならびに(5)アルキルアンモニウムイオン(C1225)で有機化されたモンモリロナイトを示す。
【産業上の利用可能性】
【0016】
本発明によれば、耐熱性を維持したまま、接着性を発揮し得る耐熱性接着剤を提供し得る。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイミド系樹脂およびイミダゾリウムカチオンで有機化された有機化クレイを含有してなる耐熱性接着剤。
【請求項2】
イミダゾリウムカチオンが
【化1】

で示される請求項1に記載の耐熱性接着剤。
【請求項3】
有機化クレイの添加量が無機分量でポリイミド系樹脂に対し0.2〜2wt%である請求項1または2に記載の耐熱性接着剤。
【請求項4】
有機化クレイの添加量が0.5〜1.5wt%である請求項3に記載の耐熱性接着剤。
【請求項5】
200℃以上で使用される請求項1〜4のいずれか1項に記載の耐熱性接着剤。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれか1項に記載の耐熱性接着剤を用いた接着構造を有する電子装置。
【請求項7】
請求項6に記載の電子装置を組み込んでなる機械装置。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2013−95893(P2013−95893A)
【公開日】平成25年5月20日(2013.5.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−242284(P2011−242284)
【出願日】平成23年11月4日(2011.11.4)
【出願人】(000004260)株式会社デンソー (27,639)
【出願人】(000003609)株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Fターム(参考)】