耐熱性樹脂組成物及び塗料
【課題】有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利であり、かつ高温にさらされてもブリキ基板に対して優れた密着性を有する耐熱性樹脂組成物及びこれを塗膜成分としてなる塗料を提供する。
【解決手段】（Ａ）塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）塩基性化合物と、（Ｃ）水と、（Ｄ）アセチルアセトン錫とを配合してなる耐熱性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）塩基性化合物と、（Ｃ）水と、（Ｄ）アセチルアセトン錫とを配合してなる耐熱性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂組成物及び塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全面、安全衛生面、経済性及び塗装作業性等の面から有機溶剤に代わり媒体に水を使用する水性樹脂溶液が注目され、樹脂末端に残存するカルボキシル基と塩基性化合物を作用させるポリアミドイミド樹脂の水溶化方法が報告されている（例えば特開２００２−２８４９９３等）。しかし、上記方法で作製された水溶性のポリアミドイミド樹脂は高温にさらされるとブリキ基板への密着力が低下するため、この点の改善が強く望まれている。
【特許文献１】特開２００２−２８４９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利であり、かつ高温にさらされてもブリキ基板に対して優れた密着性を有する耐熱性樹脂組成物及びこれを塗膜成分としてなる塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上述の高温にさらされた後のブリキ基板に対する密着性に関して検討した結果、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と塩基性化合物によって得られる耐熱性樹脂組成物にアセチルアセトン錫を添加することによって、ブリキ基板に対する密着性の低下が改善され、かつ有機溶剤の低減により環境にも寄与できることを見出して本発明に至った。
すなわち本発明は、（Ａ）塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）塩基性化合物、（Ｃ）水及び（Ｄ）アセチルアセトン錫を配合してなる耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の（Ｂ）成分の塩基性化合物が（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及びポリアミドイミド樹脂中の酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価１当量に対して、１〜２０当量配合されている耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の（Ｃ）成分の水が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、５〜９９重量％配合されている耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の（Ｂ）成分の塩基性化合物がアルキルアミン又はアルカノールアミンである耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の（Ｄ）成分のアセチルアセトン錫が、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部配合されている耐熱性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は前記の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、塗膜としたとき、高温にさらされてもブリキ基板に対して密着性が低下せず、かつ有機溶剤含有量を低減させていることより、各種の用途の中でも特に高耐熱用途に有用であり、かつ環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利であることから、工業的に多大な有効性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、前記のようにジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるものである。ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドは、それぞれ芳香族化合物を使用することが好ましい。以下、ポリアミドイミド樹脂の製造法に用いられる代表的な化合物を次に列挙する。
【０００７】
まず、ジイソシアネート化合物としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、ジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。
【０００８】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
前記ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドと必要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の使用量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、これらの総量が０〜５０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。
【０００９】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを塩基性極性溶媒中で反応させる。ここで、塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどを用いることができるが、ポリアミドイミド化反応を高温で短時間に行うためには、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶媒を用いるのが好ましい。また、溶媒の使用量に特に制限はないが、ジイソシアネート成分と酸成分の総量１００重量部に対して１００〜５００重量部とするのが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の合成条件は、多様であり、一概に特定できないが、通常、１２０〜１５５℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素などの雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１０】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が５，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が５，０００未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１０，０００〜３０，０００とすることがより好ましく、１５，０００〜２５，０００とすることが特に好ましい。
【００１１】
また、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると塩基性化合物と反応するカルボキシル基が不足するため、水溶化が困難となり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると最終的に得られる水系耐熱性樹脂組成物が経日にてゲル化しやすくなる。このことから、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることがより好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが特に好ましい。
【００１２】
なお、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は、以下の方法で得ることができる。ます、ポリアミドイミド樹脂を約０．５ｇとり、これに１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを約０．１５ｇ加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを約６０ｇ及びイオン交換水を約１ｍｌ加え、ポリアミドイミド樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。これを０．０５モル／ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して電位差滴定装置で滴定し、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価を得る。
【００１３】
本発明において、塩基性化合物としてはトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン等のアルキルアミン、メチルアニリン、ジメチルアニリン等のアルキルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、Ｎ−メチルシクロヘキサノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等のアルカノールアミン類が適しているが、これら以外の塩基性化合物、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリ又はアンモニア水等を使用してもよく特に制限はない。好ましくは、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが使用される。
【００１４】
塩基性化合物は、上記の有機溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価１当量に対して、１〜２０当量用いられる。１当量未満では樹脂の水溶化が困難となり、２０当量を超えると樹脂の加水分解が促進され、長期の保存により粘度又は特性低下をきたすことがある。このことから、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、２〜１０当量とすることが好ましく、３〜８当量とすることが特に好ましい。
塩基性化合物はポリアミドイミド樹脂の末端にあるカルボキシル基と塩を形成して親水性基となる。塩形成に際しては水の共存下に行ってもよいし、塩基性化合物を添加した後、水を加えてもよい。塩を形成させる温度は０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１３０℃の範囲で行われる。
【００１５】
塩基性化合物の種類と量及び水の添加方法によって、得られる水性樹脂組成物の形態はエマルジョン状、半透明溶液、透明溶液等となるが、貯蔵安定性、塗装作業性の点から、半透明あるいは透明溶液にすることが好ましい。
水としてはイオン交換水が好ましく用いられ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量に対して好ましくは５〜９９重量％、より好ましくは２０〜６０重量％配合される。この配合量が５重量％未満では含有する水が少ないことから一般に水溶性ポリマーとして称されず、９９重量％を超えると塗料として機能しなくなる傾向がある。
【００１６】
アセチルアセトン錫の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、好ましくは０.０１〜２０重量部の範囲とされる。０.０１重量部未満となると、密着性向上効果が小さくなり、２０重量部を超えると塗膜の耐熱性が漸次低下する傾向を示す。このことから、アセチルアセトン錫の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、０.０５〜１０重量部とすることがより好ましく、０.１〜８重量部とすることが特に好ましい。アセチルアセトン錫は、塩基性極性溶媒に溶解した溶液としてポリアミドイミド樹脂と混合することができる。塩基性極性溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ,Ｎ‐ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。溶液の濃度については、特に制限はないが、例えば、アセチルアセトン錫１００重量部を塩基性極性溶媒９００〜４０００重量部に溶解される。アセチルアセトン錫の配合方法についてはこれに限られるものではなく、他の適宜の方法によってもよい。
【００１７】
このようにして得られた水系耐熱性樹脂組成物は使用する際に必要に応じて適当な濃度に希釈される。希釈溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒の他に、助溶媒として、ポリオール類、これらの低級アルキルエーテル化物、アセチル化物等を用いてもよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、イソプロピルアルコール、又はそれらのモノメチルエーテル化物、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル化物、モノブチルエーテル化物、ジメチルエーテル化物及びこれらのモノアセチル化物等が使用される。
本発明による耐熱性樹脂組成物は、被塗物に塗布、硬化させて、被塗物表面に塗膜を形成する。ブリキ基板を被塗物としたとき、特に著しい効果を挙げることができる。
【実施例】
【００１８】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
実施例１
無水トリメリット酸１１０６．２ｇ、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１４５５．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５６２．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま約６時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００１９】
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約５０重量％で、粘度（３０℃）は約８５．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１７，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、数平均分子量は次の条件にて測定した。
機種：日立 Ｌ６０００
検出器：日立 Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ ８
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：５μｌ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８×１０６Ｐａ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００２０】
このポリアミドイミド樹脂溶液２，７００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して５０℃まで上げた。５０℃に達したところでトリエチルアミンを４４７．１ｇ（４当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１３４８．８ｇ（３０重量％）となるまで加えて、透明で均一な樹脂組成物を得た。
上記方法で作製された樹脂組成物１００重量部（不揮発分３０重量％）に対し、アセチルアセトン錫のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液（不揮発分１０重量％）１.７重量部を配合し、耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２１】
実施例２
無水トリメリット酸３８２．９ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０３．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８８６．８ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して８０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら８０℃を保ち、加熱開始から約７時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約５０重量％で、粘度（３０℃）は約８０．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２２】
このポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して９０℃まで上げた。９０℃に達したところでＮ−メチルモルホリンを７０．８ｇ（８当量）添加し、９０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１８０．５ｇ（４０重量％）となるまで加えて、透明で均一な樹脂組成物を得た。
上記方法で作製された樹脂組成物１００重量部（不揮発分２２重量％）に対し、アセチルアセトン錫のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液（不揮発分５重量％）４.４重量部を配合し、耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２３】
実施例３
無水トリメリット酸２３３．８ｇ、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸９８．０ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３８４．６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６７１．６ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して１５０℃まで上げ、加熱開始から５時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約３０重量％で、粘度（３０℃）は約２．１Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約２３，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を合わせた酸価は約３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２４】
このポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して１１０℃まで上げた。１１０℃に達したところでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１７．６ｇ（６当量）添加し、１１０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が２１７．６ｇ（５０重量％）となるまで加えて、透明で均一な樹脂組成物を得た。
上記方法で作製された樹脂組成物１００重量部（不揮発分１４重量％）に対し、アセチルアセトン錫のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液（不揮発分１０重量％）７.０重量部を配合し、耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２５】
比較例１
無水トリメリット酸８７６．９ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１１５３．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４，７３８．３ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して１１０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して１２０℃まで上げた。加熱開始から約８時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約３０重量％で、粘度（３０℃）は約１．８Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約２１，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２６】
試験例
実施例１、２及び３、及び比較例１で得られた塗料をブリキ基板に塗布した後、３００℃で３０分間焼付けて膜厚１０μｍの塗膜板を形成した。塗膜を形成したブリキ基板について、初期及び３００℃に所定の時間さらした後の密着性を旧ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した（％、クロスカット残率）。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
比較例１の初期において、密着性の数値に幅があるのは初期密着性にロット間のばらつきがあるためであり、実施例１、２及び３の数値に幅がないのはロット間のばらつきがないことを示す。
表１から、実施例１、２及び３で得られた塗料は、比較例の塗料と比較して、有機溶剤含有量が低減され、かつ、実施例１、２及び３で得られた塗料から得られた塗膜は、比較例の塗料から得られた塗膜と比較して、初期及び３００℃劣化後の密着性が著しく優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂組成物及び塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全面、安全衛生面、経済性及び塗装作業性等の面から有機溶剤に代わり媒体に水を使用する水性樹脂溶液が注目され、樹脂末端に残存するカルボキシル基と塩基性化合物を作用させるポリアミドイミド樹脂の水溶化方法が報告されている（例えば特開２００２−２８４９９３等）。しかし、上記方法で作製された水溶性のポリアミドイミド樹脂は高温にさらされるとブリキ基板への密着力が低下するため、この点の改善が強く望まれている。
【特許文献１】特開２００２−２８４９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利であり、かつ高温にさらされてもブリキ基板に対して優れた密着性を有する耐熱性樹脂組成物及びこれを塗膜成分としてなる塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上述の高温にさらされた後のブリキ基板に対する密着性に関して検討した結果、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と塩基性化合物によって得られる耐熱性樹脂組成物にアセチルアセトン錫を添加することによって、ブリキ基板に対する密着性の低下が改善され、かつ有機溶剤の低減により環境にも寄与できることを見出して本発明に至った。
すなわち本発明は、（Ａ）塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）塩基性化合物、（Ｃ）水及び（Ｄ）アセチルアセトン錫を配合してなる耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の（Ｂ）成分の塩基性化合物が（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及びポリアミドイミド樹脂中の酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価１当量に対して、１〜２０当量配合されている耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の（Ｃ）成分の水が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、５〜９９重量％配合されている耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の（Ｂ）成分の塩基性化合物がアルキルアミン又はアルカノールアミンである耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の（Ｄ）成分のアセチルアセトン錫が、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部配合されている耐熱性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は前記の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、塗膜としたとき、高温にさらされてもブリキ基板に対して密着性が低下せず、かつ有機溶剤含有量を低減させていることより、各種の用途の中でも特に高耐熱用途に有用であり、かつ環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利であることから、工業的に多大な有効性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、前記のようにジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるものである。ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドは、それぞれ芳香族化合物を使用することが好ましい。以下、ポリアミドイミド樹脂の製造法に用いられる代表的な化合物を次に列挙する。
【０００７】
まず、ジイソシアネート化合物としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、ジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。
【０００８】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
前記ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドと必要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の使用量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、これらの総量が０〜５０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。
【０００９】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを塩基性極性溶媒中で反応させる。ここで、塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどを用いることができるが、ポリアミドイミド化反応を高温で短時間に行うためには、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶媒を用いるのが好ましい。また、溶媒の使用量に特に制限はないが、ジイソシアネート成分と酸成分の総量１００重量部に対して１００〜５００重量部とするのが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の合成条件は、多様であり、一概に特定できないが、通常、１２０〜１５５℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素などの雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１０】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が５，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が５，０００未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１０，０００〜３０，０００とすることがより好ましく、１５，０００〜２５，０００とすることが特に好ましい。
【００１１】
また、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると塩基性化合物と反応するカルボキシル基が不足するため、水溶化が困難となり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると最終的に得られる水系耐熱性樹脂組成物が経日にてゲル化しやすくなる。このことから、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることがより好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが特に好ましい。
【００１２】
なお、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は、以下の方法で得ることができる。ます、ポリアミドイミド樹脂を約０．５ｇとり、これに１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを約０．１５ｇ加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを約６０ｇ及びイオン交換水を約１ｍｌ加え、ポリアミドイミド樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。これを０．０５モル／ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して電位差滴定装置で滴定し、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価を得る。
【００１３】
本発明において、塩基性化合物としてはトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン等のアルキルアミン、メチルアニリン、ジメチルアニリン等のアルキルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、Ｎ−メチルシクロヘキサノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等のアルカノールアミン類が適しているが、これら以外の塩基性化合物、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリ又はアンモニア水等を使用してもよく特に制限はない。好ましくは、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが使用される。
【００１４】
塩基性化合物は、上記の有機溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価１当量に対して、１〜２０当量用いられる。１当量未満では樹脂の水溶化が困難となり、２０当量を超えると樹脂の加水分解が促進され、長期の保存により粘度又は特性低下をきたすことがある。このことから、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、２〜１０当量とすることが好ましく、３〜８当量とすることが特に好ましい。
塩基性化合物はポリアミドイミド樹脂の末端にあるカルボキシル基と塩を形成して親水性基となる。塩形成に際しては水の共存下に行ってもよいし、塩基性化合物を添加した後、水を加えてもよい。塩を形成させる温度は０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１３０℃の範囲で行われる。
【００１５】
塩基性化合物の種類と量及び水の添加方法によって、得られる水性樹脂組成物の形態はエマルジョン状、半透明溶液、透明溶液等となるが、貯蔵安定性、塗装作業性の点から、半透明あるいは透明溶液にすることが好ましい。
水としてはイオン交換水が好ましく用いられ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量に対して好ましくは５〜９９重量％、より好ましくは２０〜６０重量％配合される。この配合量が５重量％未満では含有する水が少ないことから一般に水溶性ポリマーとして称されず、９９重量％を超えると塗料として機能しなくなる傾向がある。
【００１６】
アセチルアセトン錫の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、好ましくは０.０１〜２０重量部の範囲とされる。０.０１重量部未満となると、密着性向上効果が小さくなり、２０重量部を超えると塗膜の耐熱性が漸次低下する傾向を示す。このことから、アセチルアセトン錫の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、０.０５〜１０重量部とすることがより好ましく、０.１〜８重量部とすることが特に好ましい。アセチルアセトン錫は、塩基性極性溶媒に溶解した溶液としてポリアミドイミド樹脂と混合することができる。塩基性極性溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ,Ｎ‐ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。溶液の濃度については、特に制限はないが、例えば、アセチルアセトン錫１００重量部を塩基性極性溶媒９００〜４０００重量部に溶解される。アセチルアセトン錫の配合方法についてはこれに限られるものではなく、他の適宜の方法によってもよい。
【００１７】
このようにして得られた水系耐熱性樹脂組成物は使用する際に必要に応じて適当な濃度に希釈される。希釈溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒の他に、助溶媒として、ポリオール類、これらの低級アルキルエーテル化物、アセチル化物等を用いてもよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、イソプロピルアルコール、又はそれらのモノメチルエーテル化物、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル化物、モノブチルエーテル化物、ジメチルエーテル化物及びこれらのモノアセチル化物等が使用される。
本発明による耐熱性樹脂組成物は、被塗物に塗布、硬化させて、被塗物表面に塗膜を形成する。ブリキ基板を被塗物としたとき、特に著しい効果を挙げることができる。
【実施例】
【００１８】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
実施例１
無水トリメリット酸１１０６．２ｇ、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１４５５．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５６２．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま約６時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００１９】
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約５０重量％で、粘度（３０℃）は約８５．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１７，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、数平均分子量は次の条件にて測定した。
機種：日立 Ｌ６０００
検出器：日立 Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ ８
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：５μｌ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８×１０６Ｐａ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００２０】
このポリアミドイミド樹脂溶液２，７００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して５０℃まで上げた。５０℃に達したところでトリエチルアミンを４４７．１ｇ（４当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１３４８．８ｇ（３０重量％）となるまで加えて、透明で均一な樹脂組成物を得た。
上記方法で作製された樹脂組成物１００重量部（不揮発分３０重量％）に対し、アセチルアセトン錫のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液（不揮発分１０重量％）１.７重量部を配合し、耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２１】
実施例２
無水トリメリット酸３８２．９ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０３．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８８６．８ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して８０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら８０℃を保ち、加熱開始から約７時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約５０重量％で、粘度（３０℃）は約８０．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２２】
このポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して９０℃まで上げた。９０℃に達したところでＮ−メチルモルホリンを７０．８ｇ（８当量）添加し、９０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１８０．５ｇ（４０重量％）となるまで加えて、透明で均一な樹脂組成物を得た。
上記方法で作製された樹脂組成物１００重量部（不揮発分２２重量％）に対し、アセチルアセトン錫のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液（不揮発分５重量％）４.４重量部を配合し、耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２３】
実施例３
無水トリメリット酸２３３．８ｇ、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸９８．０ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３８４．６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６７１．６ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して１５０℃まで上げ、加熱開始から５時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約３０重量％で、粘度（３０℃）は約２．１Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約２３，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を合わせた酸価は約３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２４】
このポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して１１０℃まで上げた。１１０℃に達したところでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１７．６ｇ（６当量）添加し、１１０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が２１７．６ｇ（５０重量％）となるまで加えて、透明で均一な樹脂組成物を得た。
上記方法で作製された樹脂組成物１００重量部（不揮発分１４重量％）に対し、アセチルアセトン錫のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液（不揮発分１０重量％）７.０重量部を配合し、耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２５】
比較例１
無水トリメリット酸８７６．９ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１１５３．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４，７３８．３ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して１１０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して１２０℃まで上げた。加熱開始から約８時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約３０重量％で、粘度（３０℃）は約１．８Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約２１，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２６】
試験例
実施例１、２及び３、及び比較例１で得られた塗料をブリキ基板に塗布した後、３００℃で３０分間焼付けて膜厚１０μｍの塗膜板を形成した。塗膜を形成したブリキ基板について、初期及び３００℃に所定の時間さらした後の密着性を旧ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した（％、クロスカット残率）。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
比較例１の初期において、密着性の数値に幅があるのは初期密着性にロット間のばらつきがあるためであり、実施例１、２及び３の数値に幅がないのはロット間のばらつきがないことを示す。
表１から、実施例１、２及び３で得られた塗料は、比較例の塗料と比較して、有機溶剤含有量が低減され、かつ、実施例１、２及び３で得られた塗料から得られた塗膜は、比較例の塗料から得られた塗膜と比較して、初期及び３００℃劣化後の密着性が著しく優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）塩基性化合物と、（Ｃ）水と、（Ｄ）アセチルアセトン錫とを配合してなる耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の塩基性化合物が、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及びポリアミドイミド樹脂中の酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価１当量に対して、１〜２０当量配合されている請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の水が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、５〜９９重量％配合されている請求項１または２記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、５，０００〜５０，０００で、かつ、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３いずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の塩基性化合物が、アルキルアミン又はアルカノールアミンである請求項１〜４いずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分のアセチルアセトン錫が、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合されている請求項１〜５いずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。
【請求項１】
（Ａ）塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）塩基性化合物と、（Ｃ）水と、（Ｄ）アセチルアセトン錫とを配合してなる耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の塩基性化合物が、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及びポリアミドイミド樹脂中の酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価１当量に対して、１〜２０当量配合されている請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の水が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、５〜９９重量％配合されている請求項１または２記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、５，０００〜５０，０００で、かつ、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３いずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の塩基性化合物が、アルキルアミン又はアルカノールアミンである請求項１〜４いずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分のアセチルアセトン錫が、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合されている請求項１〜５いずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。
【公開番号】特開２００９−２４９５６７（Ｐ２００９−２４９５６７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０１５７３（Ｐ２００８−１０１５７３）
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]