説明

耐熱性樹脂組成物

【課題】低い熱硬化温度でも高オキサゾール化率を発現する耐熱性樹脂組成物を提供する。さらに、感光性ジアゾキノン化合物を含有する場合には、低い熱硬化温度で使用しても高オキサゾール化率を発現することに加えて、高感度な耐熱性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記の一般式(1)で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド100質量部に対し、可塑剤1〜50質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体装置の表面保護膜、または層間絶縁膜として使用されるポリベンズオキサゾール樹脂の前駆体となる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリベンズオキサゾール(以下、PBOともいう)樹脂が用いられている。このPBO樹脂は、各種溶剤への溶解性が低いため一般的に前駆体のヒドロキシポリアミドの状態で溶剤に溶解された組成物として使用されている。従って、使用の際には前駆体を閉環(オキサゾール環への閉環)させてPBO樹脂へ変換する硬化工程が必要となる。この閉環工程は通常300℃以上に加熱する熱硬化により行われている。
【0003】
しかしながら、近年では、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜、または層間絶縁膜としての熱硬化温度の低下が求められ、特に280℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。しかしながら、従来のPBO前駆体樹脂組成物は、280℃以下の領域ではPBO前駆体からPBOへの閉環反応が充分に進行しないものであったため、280℃以下の温度で硬化させて得られた膜はPBOに期待される、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを有するものではなかった。
低温でオキサゾール環への閉環反応を進行させるためには、濃硫酸、オキシ塩化リン、ポリリン酸などの脱水剤の使用が有効なことが従来から知られている(例えば、非特許文献1参照)。しかしながら、これらの脱水剤をPBO前駆体樹脂組成物に添加することは、組成物の安定性を考慮すると適切でなく、未だに満足なものが提案されていない。
【0004】
さらには、このPBO前駆体樹脂組成物は、アルカリ性水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物として用いられることが多い(例えば、特許文献1など参照)。このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。
【0005】
PBO前駆体樹脂組成物を、感光性ジアゾキノン化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合に、オキサゾール環への閉環を促進させる手法の選択は安定性、リソグラフィー性能の観点から、さらに困難である。これに対して特許文献2ではポリオキサゾール前駆体、活性光線照射により酸を発生する化合物に加え、加熱により塩基を発生するアミンイミド化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が提案されている。さらに特許文献3では、低温硬化性に優れるポジ型感光性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂、ジアゾキノン化合物、及び脂肪族スルホン酸化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が提案されており、また特許文献4では、低い熱硬化温度で使用してもPBOの閉環反応が十分進行するポジ型感光性樹脂組成物として、ヒドロキシポリアミド、エステル化合物、及び感光性ジアゾキノン化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。
これらの技術に比して本発明の耐熱性樹脂組成物は280℃以下でのオキサゾール環への閉環反応、組成物の安定性、リソグラフィー特性を、より高い次元で満たすものである。
【0006】
【特許文献1】特公昭63−096162号公報
【特許文献2】特開2004−077551号公報
【特許文献3】特開2006−010781号公報
【特許文献4】特開2006−126809号公報
【非特許文献1】日本化学会編「実験化学講座 第4版 24巻 有機合成VI」丸善株式会社発行、p525
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、低い熱硬化温度で使用してもPBOの閉環反応が充分進行する耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。さらに、感光性ジアゾキノン化合物を含有する場合には、低い熱硬化温度で使用してもPBOの閉環反応が充分進行することに加えて、高感度な耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するヒドロキシポリアミドに可塑剤を組み合わせることで、上記の課題を解決する耐熱性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第一は、下記の一般式(1)で表わされる繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド100質量部に対し、可塑剤1〜50質量部を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物である。
【0009】
【化1】

(式中、Xは少なくとも2個以上の炭素原子を有する4価の有機基、X、YおよびYは少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価の有機基、mは2〜1000の整数、nは0〜500の整数であって、m/(m+n)>0.5である。なお、XおよびYを含むm個のジヒドロキシジアミド単位、並びにXおよびYを含むn個のジアミド単位の配列順序は問わない。)
【0010】
また本発明の耐熱性樹脂組成物においては、さらに感光性ジアゾキノン化合物1〜50質量部を含有することが好ましい。
さらに本発明の耐熱性樹脂組成物においては可塑剤が、フタル酸エステル類、二塩基脂肪酸エステル類、スルホンアミド類から選択される少なくとも1つの化合物であることがより好ましく、さらに好ましくは可塑剤が、フタル酸エステル類であることが最も好ましい。
【0011】
また本発明の第二は、(1)上述の耐熱性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、(2)マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、(3)露光部または照射部を溶出除去し、(4)得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法である。
さらに本発明の第三は、上述硬化レリーフパターンの製造方法で得られた硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、低い熱硬化温度で使用してもPBOの閉環反応が充分進行する新規な耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。さらに、感光性ジアゾキノン化合物を含有する場合には、低い熱硬化温度で使用してもPBOの閉環反応が充分進行することに加えて、高感度である新規な耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
<耐熱性樹脂組成物>
本発明の耐熱性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
(A)ヒドロキシポリアミド
本発明の耐熱性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式(1)のジヒドロキシジアミド単位m個を含むポリマーである。該ジヒドロキシジアミド単位は、X(NH(OH)の構造を有するビスアミノフェノールおよびY(COOH)の構造を有するジカルボン酸からなる。ここで、該ビスアミノフェノールの2組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドを閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。mは2〜1000の範囲が好ましく、3〜50の範囲がより好ましく、3〜20の範囲であることが最も好ましい。該ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、下記一般式(1)のジアミド単位n個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、X(NHの構造を有するジアミンおよびY(COOH)の構造を有するジカルボン酸からなる。nは0〜500の範囲が好ましく、0〜10の範囲がより好ましい。ヒドロキシポリアミド中における該ジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、m/(m+n)の値は0.5以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることが最も好ましい。
【0014】
【化2】

【0015】
(NH(OH)の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【0016】
これらのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Xが下記から選ばれる芳香族基の場合である。
【化3】

【0017】
また、X(NHの構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−2−ペンテン、1,4−ビス(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)ベンゼン、イミノ−ジ−p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、5(または6)−アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニル尿素、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3−(4−アミノフェノキシフェニル
)ベンゼン、9,9’−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアニリドおよびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
【0018】
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス(4−アミノフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルシロキサン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,4−ビス(γ−アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【0019】
また、Y(COOH)またはY(COOH)の構造を有する好ましいジカルボン酸としては、Y、Yが下記から選ばれた芳香族基の場合が挙げられる。
【化4】

(式中、Aは、−CH−、−O−、−S−、−SO−、−CO−、−NHCO−、−C(CF−からなる群から選択される2価の基を意味する。)
【0020】
これらのうちジカルボン酸の好ましい例としては、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸やイソフタル酸が挙げられ、該ジカルボン酸を塩素化した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロライドやイソフタロイルクロリドがPBO前駆体のヒドロキシポリアミドの合成に用いられる。
【0021】
上記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を特定の有機基で封止することも本発明の範囲に含まれる。
このような封止基としては、例えば、特開平05−197153号公報に記載されているような不飽和結合を有する基、または、4−メチルシクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性(特に伸度)や、硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちの好適例としては、下記基が挙げられる。
【0022】
【化5】

【0023】
(B)可塑剤
本発明の耐熱性樹脂組成物においては、可塑剤を含有させることが重要である。可塑剤としてはフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアミル、フタル酸ジ−n−ヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジ(2−ブトキシエチル)、フタル酸ベンジル2−エチルヘキシル、フタル酸ベンジルn−ブチル、フタル酸ベンジルイソノニル、イソフタル酸ジメチルなどのフタル酸エステル類、トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル)などのトリメリット酸エステル類、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−n−プロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ(2−ブトキシエチル)、アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジ(ブチルジグリコール)、アジピン酸ヘプチルノニル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジ(2−エチルヘキシル)、コハク酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−n−オクチル、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル)、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ(2−エチルヘキシル)、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−n−ブチル、マレイン酸ジ(2−エチルヘキシル)、などの二塩基脂肪酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−n−アミル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ−o−クレシル、リン酸トリキシレニル、リン酸ジフェニル2−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルクレシル、リン酸トリス(2−ブトキシエチル)、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)などのリン酸エステル類、ジエチレングリコールジアセチレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、グリセロールモノオレイエート、グリセロールトリブチレート、グリセロールトリアセテート、トリエチレングリコールジアセテートなどの多価アルコールのエステル、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリ−n−プロピル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリ−n−アミル、エチルフタリルエチルグリコラート、ブチルフタリルブチルグリコラート、O−アセチルクエン酸トリエチル、O−アセチルクエン酸トリブチル、o−アセチルリシノール酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸エステル類、p−トルエンスルホンアミド、N−メチル−p−トルエンスルホンアミド、N−エチル−p−トルエンスルホンアミド、N−シクロヘキシル−p−トルエンスル
ホンアミド、N,N−ジエチル−p−トルエンスルホンアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルエンスルホンアミド、o−トルエンスルホンアミド、N−エチル−o−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルベンゼンスルホンアミド、p−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、o−ニトロベンゼンスルホンアミド、p−ニトロベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミドなどのスルホンアミド類、ポリ(1,3−ブタンジオールアジペート)等のポリエステル、サンソサイザーE−PS、サンソサイザーEP−O、サンソサイザーE−4030、サンソサイザーE−6000、サンソサイザーE−2000H、サンソサイザーE−9000H(商品名、新日本理化社製)などのエポキシ系、アルフォンUP−1000、アルフォンUP−1010、アルフォンUP−1021、アルフォンUP−1061、アルフォンUP−1080、アルフォンUP−1190、アルフォンUG−4000、アルフォンUG−4010(商品名、東亞合成社製)などのアクリル樹脂系、カンファー、ニトロビフェニル等が挙げられる。
【0024】
中でも、可塑剤としては、フタル酸エステル類、二塩基脂肪酸エステル類、スルホンアミド類から選択される化合物であることがより好ましい。
さらに、可塑剤は、フタル酸エステル類から選択される化合物であることが最も好ましい。
上述の可塑剤を、前述のヒドロキシポリアミドに加えると、280℃以下の低い温度での熱処理でもPBOの環化反応が充分に進行し、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを発現する。
可塑剤の添加量としては、ヒドロキシポリアミド100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、10〜50質量部がより好ましく、15〜50質量部がさらに好ましい。可塑剤の添加量は1質量部以上であれば280℃以下の低温での熱処理でPBOの環化促進効果が得られ、50質量部以下であれば得られた硬化膜の特性を損なうことがない。
【0025】
(C)感光性ジアゾキノン化合物
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第2,772,972号明細書、第2,797,213号明細書、第3,669,658号明細書により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【0026】
【化6】

(式中、Qは、水素原子または以下に示すナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのQが同時に水素原子であることはない。)
【0027】
【化7】

【0028】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【化8】

【0029】
感光性ジアゾキノン化合物のヒドロキシポリアミドへの配合量は、該ヒドロキシポリアミド100質量部に対し、1〜50質量部が好ましく、10〜30質量部がより好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が1質量部以上だと樹脂のパターニング性が良好であり、逆に50質量部を以下であれば硬化後の膜の引張り伸び率が保たれ、露光部の現像残渣(スカム)の発生は抑制される。
【0030】
(D)その他の成分
本発明の耐熱性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、架橋剤を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
染料の添加量としては、ヒドロキシポリアミド100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。
【0031】
また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード(商品名、住友3M社製)、メガファック(商品名、大日本インキ化学工業社製)あるいはスルフロン(商品名、旭硝子社製)等のフッ素系界面活性剤、例えばKP341(商品名、信越化学工業社製)、DBE(商品名、チッソ社製)、グラノール(商品名、共栄社化学社製)等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の添加量としては、ヒドロキシポリアミド100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましい。
【0032】
また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、N−フェニル−3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、2−(トリアルコキシシリルエチル)ピリジン、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−グリシドキシ
プロピルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−アミノプロピルトリアルコキシシランもしくは3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物もしくは酸二無水物の反応物、3−アミノプロピルトリアルコキシシランまたは3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基またはウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはt−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
接着助剤の添加量としては、ヒドロキシポリアミド100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。
【0033】
架橋剤としては、1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、1,6−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、アセチルアセトンアルミ(III)塩、アセチルアセトンチタン(IV)塩、アセチルアセトンクロム(III)塩、アセチルアセトンマグネシウム(II)塩、アセチルアセトンニッケル(II)塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ(III)塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン(IV)塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム(III)塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム(II)塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル(II)塩などの金属キレート剤、ニカラックMW−30MH、MW−100LH(商品名、三和ケミカル社製)、サイメル300、サイメル303(商品名、三井サイテック社製)などのアルキル化メラミン樹脂が挙げられる。
架橋剤の添加量としては、ヒドロキシポリアミド100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。
【0034】
(E)溶剤
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解してワニス状にし、耐熱性樹脂組成物として使用しても良い。このような溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。
溶剤の添加量としては、ヒドロキシポリアミド100質量部に対して、50〜1000質量部が好ましい。
【0035】
<硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法>
次に、本発明の耐熱性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について、以下具体的に説明する。
第一番目に、本発明の耐熱性樹脂組成物を、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて50〜140℃で乾燥して溶媒を除去する。
第二番目に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
第三番目に、照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
【0036】
本発明の耐熱性樹脂組成物により形成された樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【0037】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【0038】
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造を有する耐熱性硬化レリーフパターンを形成することができる。この加熱処理は、180℃以上の温度を5分間以上与えるものであり、ある一定温度を保っても良いし、連続的に昇温してもよい。好ましい加熱処理条件は最高温度が200℃以上で、200℃以上である時間が30分間以上のものである。
具体的には、MRAM、有機半導体、銅配線を有するCMOS等の300℃以上の加熱ができない耐熱性に劣る半導体装置の製造に本発明の組成物を使用する場合は、加熱処理温度を180〜290℃にすることが好ましく、220〜250℃にすることがより好ましい。一方、300℃以上に加熱することに問題のない半導体装置の製造に使用する場合は、300〜350℃にすることがより好ましい。
【0039】
上述の製造方法によって作成した硬化レリーフパターンは、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することができる。また、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【実施例】
【0040】
本発明を参考例、実施例、比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
<ヒドロキシポリアミドの合成>
〔参考例1〕
容量2Lのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン197.8g(0.54mol)、ピリジン75.9g
(0.96mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」という。)692gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、「DMDG」という。)88g中に5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物19.7g(0.12mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は40分、反応液温は最大で28℃であった。
滴下終了後、湯浴により50℃に加温し18時間撹拌したのち反応液のIRスペクトルの測定を行い1385cm−1および1772cm−1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
【0041】
次にこれを水浴により8℃に冷却し、これに別途DMDG398g中に4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド142.3g(0.48mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は80分、反応液温は最大で12℃であった。滴下終了から3時間後、上記反応液を12lの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミドP−1を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」ともいう。)による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で14000であった。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製、商標名;Shodex、KF−807/KF−806M/KF−806M/KF−802.5;直列
溶離液:テトラヒドロフラン、40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:昭和電工製、商標名;Shodex RI−101
【0042】
また、更にヒドロキシポリアミドの精製が必要な場合は、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたヒドロキシポリアミドをDMDGに再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したヒドロキシポリアミドを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたヒドロキシポリアミドを得ることができる。
【0043】
〔参考例2〕
容量2Lのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン171.4g(0.47mol)、ピリジン71.2g(0.90mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」という。)600gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させた。これに、別途γ−ブチロラクトン(以下、「GBL」という。)30g中に4−メチルシクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物6.1g(0.04mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は10分、反応液温は最大で27℃であった。
【0044】
滴下終了後、5時間撹拌したのち反応液をGPC(低分子量測定用)にて分析を行い4−メチルシクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物が消失したことを確認した。GPC(低分子量測定用)の分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製、商標名;Shodex、KF−802/KF−801/KF−801;直列
溶離液:テトラヒドロフラン、40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:昭和電工製、商標名;Shodex RI−930
【0045】
次にこれをドライアイスバスにより−10℃に冷却し、これに別途GBL612g中に4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド99.6g(0.34mol)とイソフタロイルクロリド22.8g(0.12mol)を溶解させたものを、滴下ロー
トより滴下した。滴下に要した時間は120分、反応液温は最大で2℃であった。滴下終了から3時間後、GPC法で測定した重量平均分子量25000(ポリスチレン換算)のヒドロキシポリアミドP−2を得た。
【0046】
<感光性ジアゾキノン化合物の合成>
〔参考例3〕
容量1Lのセパラブルフラスコに2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン109.9g(0.3mol)、テトラヒドロフラン(THF)330g、ピリジン47.5g(0.6mol)を入れ、これに室温下で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物98.5g(0.6mol)を粉体のまま加えた。そのまま室温で3日間撹拌反応を行ったあと、HPLCにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度99%で検出された。この反応液をそのまま1Lのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにTHF500mLを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂:アンバーリスト15(オルガノ社製)100gが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を3Lのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
生成物がイミド化していることは、IRスペクトルで1394cm−1および1774cm−1のイミド基の特性吸収が現れ1540cm−1および1650cm−1付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびNMRスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
【0047】
次に、該生成物65.9g(0.1mol)、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライドを53.7g(0.2mol)、アセトン560g加え、20℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン21.2g(0.21mol)をアセトン106.2gで希釈したものを、30分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて20〜30℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に30分間、20℃で撹拌放置した後、36重量%濃度の塩酸水溶液5.6gを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、0.5重量%濃度の塩酸水溶液5Lに、その撹拌下で1時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水5lに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を3回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、40℃で24時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物Q−1を得た。
【0048】
<耐熱性樹脂組成物の調製>
[実施例1〜5、比較例1〜3]
上記参考例1、2で得られたヒドロキシポリアミド(P−1またはP−2)100質量部に対して、上記参考例3で得られた感光性ジアゾキノン化合物(Q−1)または以下に示す感光性ジアゾキノン化合物(Q−2、ダイトーケミックス社製)を表1中に記載の量加え、さらに下記で示す可塑剤、その他添加剤Zを表1中に記載の量添加してGBL170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、表1に記載した実施例1〜5、及び比較例1〜3のポジ型感光性耐熱性樹脂組成物を調製した。
【0049】
【化9】

【0050】
【表1】

【0051】
【化10】

【0052】
<耐熱性樹脂組成物の評価>
(1)オキサゾール化率評価
上記耐熱性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター(クリーントラックMark−8)にて、6インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて120
℃、180秒間プリベークを行い、塗膜を形成した。縦型キュア炉(光陽リンドバーグ社製)にて、窒素雰囲気中、250℃あるいは350℃で1時間のキュア(加熱硬化処理)を施した。得られた硬化膜のIRスペクトルを顕微ATR法により測定し、1490cm−1のピークを基準として用いて各々のスペクトルの大きさを揃えた後、オキサゾール環の特性吸収である1050cm−1のピークの大きさを用いて、以下の式により350℃でのオキサゾール化率を100%とした時の250℃でのオキサゾール化率を算出し表2に示した。
オキサゾール化率(%)=(250℃加熱処理サンプルの1050cm−1のピークの高さ)÷(350℃加熱処理サンプルの1050cm−1のピークの高さ)×100
【0053】
(2)粘度変化率評価
23℃にて1週間放置後の粘度の変化率を次のように測定し表2に示した。粘度の変化率が5%以内であれば安定性良好とした。
粘度変化率(%)=(1週間放置後の粘度−耐熱性樹脂組成物調製直後の粘度)÷耐熱性樹脂組成物調製直後の粘度×100
【0054】
(3)感度評価
上記実施例1〜5、及び比較例1〜3の耐熱性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター(クリーントラックMark−8)にて、6インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて120℃、180秒間プリベークを行い、膜厚10.7μmの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置(ラムダエース)にて測定した。
得られた塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線(365nm)の露光波長を有するニコン社製ステッパ(NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをAZエレクトロニックマテリアルズ社製、アルカリ現像液(AZ300MIFデベロッパー、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、23℃の条件下で現像後膜厚が9.1μmとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。耐熱性樹脂組成物の感度を表2に示した。
なお、耐熱性樹脂組成物の感度は、次のようにして評価した。
[感度(mJ/cm)]
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
【0055】
【表2】

【0056】
実施例から、本発明の必須成分である可塑剤を添加した組成物は、最終膜として期待される諸性能を得るのに充分高いオキサゾール化率を示し、かつ、安定性(粘度変化率)、パターニング特性(感度)にも問題がなかった。これに対し、可塑剤を加えなかった組成物のオキサゾール化率は低く、可塑剤の代わりに熱により酸を発生する化合物を加えた組成は、オキサゾール化率は高いものの安定性、パターニング特性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド100質量部に対し、可塑剤1〜50質量部を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【化1】

(式中、Xは少なくとも2個以上の炭素原子を有する4価の有機基、X、YおよびYは少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価の有機基、mは2〜1000の整数、nは0〜500の整数であって、m/(m+n)>0.5である。なお、XおよびYを含むm個のジヒドロキシジアミド単位、並びにXおよびYを含むn個のジアミド単位の配列順序は問わない。)
【請求項2】
さらに感光性ジアゾキノン化合物1〜50質量部を含有することを特徴とする請求項1に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項3】
可塑剤が、フタル酸エステル類、二塩基脂肪酸エステル類、スルホンアミド類から選択される少なくとも1つの化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項4】
可塑剤が、フタル酸エステル類であることを特徴とする請求項1または2に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項5】
(1)請求項2〜4のいずれか1項に記載の耐熱性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、(2)マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、(3)露光部または照射部を溶出除去し、(4)得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項6】
請求項5に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。

【公開番号】特開2009−57458(P2009−57458A)
【公開日】平成21年3月19日(2009.3.19)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−225670(P2007−225670)
【出願日】平成19年8月31日(2007.8.31)
【出願人】(304027349)国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【出願人】(303046277)旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Fターム(参考)】