耐熱性樹脂組成物
【課題】低い熱硬化温度でも高オキサゾール化率を発現し、保存安定性の高い耐熱性樹脂組成物を提供する。さらに、感光性ジアゾキノン化合物を含有する場合には、低い熱硬化温度で使用しても高オキサゾール化率を発現することに加えて、高感度な耐熱性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の一般式で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド：１００質量部に対し、（Ｂ）数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物、及び数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物：１〜５０質量部を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）特定の一般式で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド：１００質量部に対し、（Ｂ）数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物、及び数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物：１〜５０質量部を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜、または層間絶縁膜として使用されるポリベンズオキサゾール樹脂の前駆体となる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化膜の製造方法、並びに該硬化膜を有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリベンズオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）樹脂が用いられている。このＰＢＯ樹脂は、各種溶剤への溶解性が低いため一般的に前駆体のヒドロキシポリアミドの状態で溶剤に溶解された組成物として使用されている。従って、使用の際にはＰＢＯ前駆体を閉環（オキサゾール環への閉環）させてＰＢＯ樹脂へ変換する硬化工程が必要となる。この閉環工程は通常３００℃以上に加熱する熱硬化により行われている。
しかしながら、近年では、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜、または層間絶縁膜としての熱硬化温度の低下が求められ、特に２８０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。しかしながら、従来のＰＢＯ前駆体樹脂組成物は、２８０℃以下の領域ではＰＢＯ前駆体からＰＢＯへの閉環反応が充分に進行しないものであったため、２８０℃以下の温度で硬化させて得られた膜はＰＢＯに期待される、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを有するものではなかった。
【０００３】
低温でオキサゾール環への閉環反応を進行させるためには、濃硫酸、オキシ塩化リン、ポリリン酸などの脱水剤の使用が有効なことが従来から知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらの脱水剤をＰＢＯ前駆体樹脂組成物に添加することは、組成物の安定性を考慮すると適切でなく、未だに満足なものが提案されていない。
さらには、このＰＢＯ前駆体樹脂組成物は、アルカリ性水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物として用いられることが多い（例えば、特許文献１など参照）。このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。
【０００４】
ＰＢＯ前駆体樹脂組成物を、感光性ジアゾキノン化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合に、オキサゾール環への閉環を促進させる手法の選択は安定性、リソグラフィー性能の観点から、さらに困難である。これに対して特許文献２ではポリオキサゾール前駆体、活性光線照射により酸を発生する化合物に加え、加熱により塩基を発生するアミンイミド化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が提案されている。さらに特許文献３では、低温硬化性に優れるポジ型感光性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂、ジアゾキノン化合物、及び脂肪族スルホン酸化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が提案されており、また特許文献４では、低い熱硬化温度で使用してもＰＢＯの閉環反応が十分進行するポジ型感光性樹脂組成物として、ヒドロキシポリアミド、エステル化合物、及び感光性ジアゾキノン化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら特許文献２に記載の、加熱により塩基を発生するアミンイミド化合物では閉環が不充分で期待される性能が得られない。また、特許文献３では使用するスルホン酸化合物が組成物の保存中に加水分解してスルホン酸が生成し、比較例で後述するように保存安定性に問題があることが明らかとなっている。さらに特許文献３、４では、酸が発生
するために今後の半導体装置での使用が増加すると思われる銅配線が腐食するという懸念がある。
これらの技術に比して本発明の耐熱性樹脂組成物は２８０℃以下でのオキサゾール環への閉環反応、組成物の保存安定性を、より高い次元で満たすものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献２】特開２００４−０７７５５１号公報
【特許文献３】特開２００６−０１０７８１号公報
【特許文献４】特開２００６−１２６８０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本化学会編「実験化学講座 第４版 ２４巻 有機合成ＶＩ」丸善株式会社発行、ｐ５２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、２８０℃以下という低い熱硬化温度で使用してもＰＢＯの閉環反応が充分進行し、保存安定性の高い耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化膜付き基板の製造方法、及び該硬化膜を有してなる半導体装置を提供することを目的とする。さらに、感光性ジアゾキノン化合物を含有する場合には、上記に加え、高感度な耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化膜付き基板の製造方法、及び該硬化膜を有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するヒドロキシポリアミドに数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物、及び数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を組み合わせることで、上記の課題を解決する耐熱性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド：１００質量部、（Ｂ）数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物、及び数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物：１〜５０質量部、を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ1は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1およびＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2およびＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【００１１】
２．さらに（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物１〜５０質量部を含有することを特徴とする上記１に記載の耐熱性樹脂組成物。
３．上記（Ｂ）数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物が、脂肪酸を原料の一つとして得られるポリエステル化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の耐熱性樹脂組成物。
４．上記（Ｂ）数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物が、エチレングリコールの繰り返し単位を有するポリアルキレングリコール化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の耐熱性樹脂組成物。
【００１２】
５．上記１記載の耐熱性樹脂組成物からなる耐熱性樹脂層を基板上に積層し、耐熱性樹脂層を加熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂層の硬化膜付き基板の製造方法。
６．（１）上記２〜４のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物からなる耐熱性樹脂層を基板上に積層し、（２）耐熱性樹脂層に、マスクを介して、化学線を露光するか、光線、電子線またはイオン線を照射し、（３）露光部または照射部を溶出除去し、（４）得られたパターンを加熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂層の硬化膜付き基板の製造方法。７．上記５又は６に記載の製造方法により得られる硬化膜を有してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、２８０℃以下という低い熱硬化温度で使用してもＰＢＯの閉環反応が充分進行し、保存安定性の高い耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化膜付き基板の製造方法、及び該硬化膜を有してなる半導体装置を提供することができる。さらに、感光性ジアゾキノン化合物を含有する場合には、上記に加え、高感度な耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化膜付き基板の製造方法、及び該硬化膜を有してなる半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜耐熱性樹脂組成物＞
本発明の耐熱性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ヒドロキシポリアミド
耐熱性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【化２】
（式中、Ｘ1は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1およびＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2およびＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【００１５】
上記一般式（１）中、ジヒドロキシジアミド単位は、Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールおよびＹ1（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸からなる。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドを閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。
Ｘ1は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｘ2、Ｙ1、およびＹ2はそれぞれ独立に２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。
ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。該ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、下記一般式（
１）のジアミド単位ｎ個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンおよびＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸からなる。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。ヒドロキシポリアミド中における該ジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００１６】
Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００１７】
これらのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ1が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
【化３】
【００１８】
また、Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン
、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリドおよびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００１９】
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００２０】
また、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2またはＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有する好ましいジカルボン酸としては、Ｙ1、Ｙ2が下記から選ばれた芳香族基の場合が挙げられる。
【化４】
（式中、Ａは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群から選択される２価の基を意味する。）
これらのうちジカルボン酸の好ましい例としては、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸やイソフタル酸が挙げられ、該ジカルボン酸を塩素化した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロライドやイソフタロイルクロリドがＰＢＯ前駆体のヒドロキシポリアミドの合成に用いられる。
【００２１】
（Ａ）ヒドロキシポリアミドは、その末端基を特定の有機基で封止することもできる。
このような封止基としては、例えば、特開平０５−１９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する基、または、４−メチルシクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）や、硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちの好適例としては、下記基が挙げられる。
【化５】
【００２２】
（Ａ）ヒドロキシポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であると好ましく、６，０００〜３０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量は、耐熱性樹脂組成物の硬化膜の物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、５０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒とては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶ事が推奨される。
（Ｂ）数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物、及び数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう）
耐熱性樹脂組成物においては、数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物、及び数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有させることが重要である。ポリエステル化合物とはエステル基を有する繰り返し単位を複数含む化合物であり、ポリアルキレングリコールとはアルキレングリコールが複数重合した化合物である。
【００２３】
数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物としては、例えば、ポリサイザー（登録商標、大日本インキ化学工業社製、以下同じ）Ｗ−４０００（アジピン酸系、数平均分子量４０００）、ポリサイザーＷ−２６１０（アジピン酸系、数平均分子量２６００）、ポリサイザーＷ−２３１０（アジピン酸系、数平均分子量２３００）、ポリサイザーＷ−２０５０（アジピン酸系、数平均分子量２０００）、ポリサイザーＷ−１０００（アジピン酸系、数平均分子量１０００）、ポリサイザーＷ−３２０（アジピン酸系、数平均分子量１０００）、ポリサイザーＷ−８３（アジピン酸系、数平均分子量５００）、ポリサイザーＰ−２９（フタル酸系、数平均分子量１５００）、ポリサイザーＷ−２３−Ｓ（フタル酸系、数平均分子量６５０）、ポリサイザーＷ−２０（フタル酸系、数平均分子量１０００）が挙げられる。ポリエステル化合物の数平均分子量は、１０，０００以下のものが好ましい。中でも、数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物としては、ＰＢＯ前
駆体からＰＢＯへの閉環反応促進の観点から、脂肪酸を原料の一つとして得られるポリエステルが好ましい。具体例としては、ポリサイザーＷ−４０００（アジピン酸系、数平均分子量４０００）、ポリサイザーＷ−２６１０（アジピン酸系、数平均分子量２６００）、ポリサイザーＷ−２３１０（アジピン酸系、数平均分子量２３００）、ポリサイザーＷ−２０５０（アジピン酸系、数平均分子量２０００）、ポリサイザーＷ−１０００（アジピン酸系、数平均分子量１０００）、ポリサイザーＷ−３２０（アジピン酸系、数平均分子量１０００）、ポリサイザーＷ−８３（アジピン酸系、数平均分子量５００）が挙げられる。
【００２４】
更に、数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物としては、ＰＢＯ前駆体からＰＢＯへの閉環反応促進、および組成物の保存安定性の観点から、脂肪酸を原料の一つとして得られ、数平均分子量が５００から３０００までのポリエステル化合物が好ましい。具体例としては、ポリサイザーＷ−２６１０（アジピン酸系、数平均分子量２６００）、ポリサイザーＷ−２３１０（アジピン酸系、数平均分子量２３００）、ポリサイザーＷ−２０５０（アジピン酸系、数平均分子量２０００）、ポリサイザーＷ−１０００（アジピン酸系、数平均分子量１０００）、ポリサイザーＷ−３２０（アジピン酸系、数平均分子量１０００）、ポリサイザーＷ−８３（アジピン酸系、数平均分子量５００）が挙げられる。
数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物としては、例えば、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００（純正化学社製、数平均分子量２００）、ポリエチレングリコール３００（純正化学社製、数平均分子量３００）、ポリエチレングリコール４００（純正化学社製、数平均分子量４００）、ポリエチレングリコール６００（純正化学社製、数平均分子量６００）、ポリエチレングリコール１０００（純正化学社製、数平均分子量１０００）、ポリエチレングリコール２０００（純正化学社製、数平均分子量２０００）、ポリエチレングリコール４０００（純正化学社製、数平均分子量３０００）、ポリエチレングリコール６０００（純正化学社製、数平均分子量８５００）、ポリエチレングリコール２００００（純正化学社製、数平均分子量２００００）、ポリプロピレングリコール４００（純正化学社製、数平均分子量４００）、ポリプロピレングリコール７００（純正化学社製、数平均分子量７００）、ポリプロピレングリコール１０００（純正化学社製、数平均分子量１０００）、ポリプロピレングリコール２０００（純正化学社製、数平均分子量２０００）、が挙げられる。
【００２５】
中でも、数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物としては、ＰＢＯ前駆体からＰＢＯへの閉環反応促進の観点から、エチレングリコールの繰り返し単位を有するポリアルキレングリコール化合物が好ましい。具体例としては、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００（純正化学社製、数平均分子量２００）、ポリエチレングリコール３００（純正化学社製、数平均分子量３００）、ポリエチレングリコール４００（純正化学社製、数平均分子量４００）、ポリエチレングリコール６００（純正化学社製、数平均分子量６００）、ポリエチレングリコール１０００（純正化学社製、数平均分子量１０００）、ポリエチレングリコール２０００（純正化学社製、数平均分子量２０００）、ポリエチレングリコール４０００（純正化学社製、数平均分子量３０００）、ポリエチレングリコール６０００（純正化学社製、数平均分子量８５００）、ポリエチレングリコール２００００（純正化学社製、数平均分子量２００００）が挙げられる。
【００２６】
更に、数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物としては、ＰＢＯ前駆体からＰＢＯへの閉環反応促進および組成物の保存安定性の観点から、エチレングリ
コールの繰り返し単位を有し数平均分子量が３００から１０００までのポリアルキレングリコール化合物が好ましい。具体例としては、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、ポリエチレングリコール３００（純正化学社製、数平均分子量３００）、ポリエチレングリコール４００（純正化学社製、数平均分子量４００）、ポリエチレングリコール６００（純正化学社製、数平均分子量６００）、ポリエチレングリコール１０００（純正化学社製、数平均分子量１０００）が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物からなる群の方が数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物からなる群よりも、感光性を有する耐熱性樹脂組成物として、シリコンウエハー上に塗布、プリベーク、露光、現像した際に、シリコンウエハーへの接着性が良好な組成物となるため、好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分を、前述の（Ａ）ヒドロキシポリアミドに加えると、２８０℃以下の低い温度での熱処理でもＰＢＯの環化反応が充分に進行し、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを発現する。
（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、３〜３０質量部がさらに好ましい。数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物、及び数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物の添加量は１質量部以上であれば２８０℃以下の低温での熱処理でＰＢＯの環化促進効果が得られ、５０質量部以下であれば得られた硬化膜の特性を損なうことがない。
【００２８】
（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物
耐熱性樹脂組成物に、（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物を含有し、リゾグラフィー性能を持たせることは、本発明の好ましい形態である。
感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、第２，７９７，２１３号明細書、第３，６６９，６５８号明細書により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化６】
（式中、Ｑは、水素原子または以下に示すナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）
【００２９】
【化７】
【００３０】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【化８】
耐熱性樹脂組成物に、感光性ジアゾキノン化合物を含有する場合の含有量は、上記（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部以上だと樹脂のパターニング性が良好であり、逆に５０質量部以下であれば硬化後の膜の引張り伸び率が保たれ、露光部の現像残渣（スカム）の発生は抑制される。
【００３１】
（Ｄ）その他の成分
耐熱性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、架橋剤を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
染料の添加量としては、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
耐熱性樹脂組成物に、界面活性剤を含有する場合の含有量としては、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒ
ドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランもしくは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物もしくは酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシランまたは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基またはウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００３３】
耐熱性樹脂組成物に、接着助剤を含有する場合の含有量としては、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
架橋剤としては、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩などの金属キレート剤、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、サイメル３０３（商品名、三井サイテック社製）などのアルキル化メラミン樹脂が挙げられる。
架橋剤の添加量としては、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００３４】
（Ｅ）溶剤
耐熱性樹脂組成物を溶剤に溶解してワニス状にし、耐熱性樹脂組成物の溶液として使用しても良い。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。
耐熱性樹脂組成物に溶剤を含有する場合の含有量としては、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましい。
【００３５】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、耐熱性樹脂組成物を基板に塗布して硬化膜を製造する方法について、以下具体的に説明する。
（１）耐熱性樹脂組成物からなる耐熱性樹脂層を基板上に積層する工程。
第一の工程として、耐熱性樹脂組成物を、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
（２）耐熱性樹脂層に、マスクを介して、化学線を露光するか、光線、電子線またはイオン線を照射する工程。
第二の工程として、耐熱性樹脂層に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
（３）露光部または照射部を溶出除去する工程。
第三の工程として、照射部を現像液で溶解除去し、好ましくは、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
【００３６】
耐熱性樹脂組成物により形成された樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００３７】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００３８】
（４）得られたパターンを加熱処理する工程。
第四の工程として、得られたパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造を有する耐熱性を有する硬化膜を形成することができる。この加熱処理は、１８０℃以上の温度を５分間以上与えるものであり、ある一定温度を保っても良いし、連続的に昇温してもよい。好ましい加熱処理条件は最高温度が２００℃以上で、２００℃以上である時間が３０分間以上のものである。
具体的には、ＭＲＡＭ、有機半導体、銅配線を有するＣＭＯＳ等の３００℃以上の加熱ができない耐熱性に劣る半導体装置の製造に本発明の組成物を使用する場合は、加熱処理温度を１８０〜２８０℃にすることが好ましく、２２０〜２５０℃にすることがより好ましい。一方、３００℃以上に加熱することに問題のない半導体装置の製造に使用する場合は、３００〜３５０℃にすることがより好ましい。
【００３９】
耐熱性樹脂組成物に、（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物を含有せず、感光性を有しない場合には、上記第二の工程及び第三の工程は、実施しなくとも良い。
上述の製造方法によって作成した硬化膜は、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することができる。また、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【実施例】
【００４０】
本発明を参考例、実施例、比較例に基づいて更に具体的に説明する。
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
容量２リットルのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」という。）８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ-1および１７７２ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
【００４１】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２リットルの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミドＰ−１を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ、ＫＦ−８０７／ＫＦ−８０６Ｍ／ＫＦ−８０６Ｍ／ＫＦ−８０２．５；直列
溶離液：テトラヒドロフラン、４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１
また、更にヒドロキシポリアミドの精製が必要な場合は、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたヒドロキシポリアミドをＤＭＤＧに再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したヒドロキシポリアミドを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたヒドロキシポリアミドを得ることができる。
【００４２】
〔参考例２〕
容量２リットルのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１７１．４ｇ（０．４７ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）６００ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」という。）３０ｇ中に４−メチルシクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物６．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は１０分、反応液温は最大で２７℃であった。
滴下終了後、５時間撹拌したのち反応液をＧＰＣ（低分子量測定用）にて分析を行い４−メチルシクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物が消失したことを確認した。ＧＰ
Ｃ（低分子量測定用）の分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ、ＫＦ−８０２／ＫＦ−８０１／ＫＦ−８０１；直列
溶離液：テトラヒドロフラン、４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０
次にこれをドライアイスバスにより−１０℃に冷却し、これに別途ＧＢＬ６１２ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド９９．６ｇ（０．３４ｍｏｌ）とイソフタロイルクロリド２２．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は１２０分、反応液温は最大で２℃であった。滴下終了から３時間後、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量２５０００（ポリスチレン換算）のヒドロキシポリアミドＰ−２を得た。
【００４３】
＜感光性ジアゾキノン化合物の合成＞
〔参考例３〕
容量１リットルのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１リットルのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３リットルのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ-1および１７７４ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ-1および１６５０ｃｍ-1付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
【００４４】
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５リットルに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５リットルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１を得た。
【００４５】
＜耐熱性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜１１、比較例１〜３］
上記参考例１、２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１またはＰ−２）１００質量部に対して、上記参考例３で得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を表１中に記載の量を加え、さらに下記で示す（Ｂ）成分、その他添加剤Ｚ（ＰＡＧ１０８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を表１中に記載の量を添加してＧＢＬ１７０質量部に溶
解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜１１、及び比較例１〜３の耐熱性樹脂組成物を調製した。
【００４６】
【化９】
【００４７】
＜耐熱性樹脂組成物の評価＞
（１）オキサゾール化率評価
上記耐熱性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター（クリーントラックＭａｒｋ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間プリベークを行い、塗膜を形成した。縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、２５０℃あるいは３５０℃で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施した。得られた硬化膜のＩＲスペクトルを顕微ＡＴＲ法により測定し、１４９０ｃｍ-1のピークを基準として用いて各々のスペクトルの大きさを揃えた後、オキサゾール環の特性吸収である１０５０ｃｍ-1のピークの大きさを用いて、以下の式により３５０℃でのオキサゾール化率を１００％とした時の２５０℃でのオキサゾール化率を算出し表２に示した。
オキサゾール化率（％）＝（２５０℃加熱処理サンプルの１０５０ｃｍ-1のピークの高さ）÷（３５０℃加熱処理サンプルの１０５０ｃｍ-1のピークの高さ）×１００
【００４８】
（２）粘度変化率評価
２３℃にて１週間放置後の耐熱性樹脂組成物の粘度の変化率を次のように測定し表２に示した。粘度の変化率が５％以内であれば保存安定性良好とした。
粘度変化率（％）＝（１週間放置後の耐熱性樹脂組成物の粘度−調製直後の耐熱性樹脂組成物の粘度）÷調製直後の耐熱性樹脂組成物の粘度×１００
（３）感度評価
上記実施例１〜１１、及び比較例１〜３の耐熱性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター（クリーントラックＭａｒｋ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１０．７μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
【００４９】
得られた塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．１μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。耐熱性樹脂組成物の感度を表２に示した。
なお、耐熱性樹脂組成物の感度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ2）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例から、本発明の必須成分である（Ｂ）成分を添加した組成物は、最終膜として期
待される諸性能を得るのに充分高いオキサゾール化率を示し、かつ、保存安定性（粘度変化率）、パターニング特性（感度）にも問題がなかった。これに対し、（Ｂ）成分を加えなかった組成物のオキサゾール化率は低く、（Ｂ）成分の代わりに熱により酸を発生する化合物を加えた組成は、オキサゾール化率は高いものの安定性、パターニング特性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜、または層間絶縁膜として使用されるポリベンズオキサゾール樹脂の前駆体となる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化膜の製造方法、並びに該硬化膜を有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリベンズオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）樹脂が用いられている。このＰＢＯ樹脂は、各種溶剤への溶解性が低いため一般的に前駆体のヒドロキシポリアミドの状態で溶剤に溶解された組成物として使用されている。従って、使用の際にはＰＢＯ前駆体を閉環（オキサゾール環への閉環）させてＰＢＯ樹脂へ変換する硬化工程が必要となる。この閉環工程は通常３００℃以上に加熱する熱硬化により行われている。
しかしながら、近年では、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜、または層間絶縁膜としての熱硬化温度の低下が求められ、特に２８０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。しかしながら、従来のＰＢＯ前駆体樹脂組成物は、２８０℃以下の領域ではＰＢＯ前駆体からＰＢＯへの閉環反応が充分に進行しないものであったため、２８０℃以下の温度で硬化させて得られた膜はＰＢＯに期待される、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを有するものではなかった。
【０００３】
低温でオキサゾール環への閉環反応を進行させるためには、濃硫酸、オキシ塩化リン、ポリリン酸などの脱水剤の使用が有効なことが従来から知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらの脱水剤をＰＢＯ前駆体樹脂組成物に添加することは、組成物の安定性を考慮すると適切でなく、未だに満足なものが提案されていない。
さらには、このＰＢＯ前駆体樹脂組成物は、アルカリ性水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物として用いられることが多い（例えば、特許文献１など参照）。このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。
【０００４】
ＰＢＯ前駆体樹脂組成物を、感光性ジアゾキノン化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合に、オキサゾール環への閉環を促進させる手法の選択は安定性、リソグラフィー性能の観点から、さらに困難である。これに対して特許文献２ではポリオキサゾール前駆体、活性光線照射により酸を発生する化合物に加え、加熱により塩基を発生するアミンイミド化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が提案されている。さらに特許文献３では、低温硬化性に優れるポジ型感光性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂、ジアゾキノン化合物、及び脂肪族スルホン酸化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が提案されており、また特許文献４では、低い熱硬化温度で使用してもＰＢＯの閉環反応が十分進行するポジ型感光性樹脂組成物として、ヒドロキシポリアミド、エステル化合物、及び感光性ジアゾキノン化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら特許文献２に記載の、加熱により塩基を発生するアミンイミド化合物では閉環が不充分で期待される性能が得られない。また、特許文献３では使用するスルホン酸化合物が組成物の保存中に加水分解してスルホン酸が生成し、比較例で後述するように保存安定性に問題があることが明らかとなっている。さらに特許文献３、４では、酸が発生
するために今後の半導体装置での使用が増加すると思われる銅配線が腐食するという懸念がある。
これらの技術に比して本発明の耐熱性樹脂組成物は２８０℃以下でのオキサゾール環への閉環反応、組成物の保存安定性を、より高い次元で満たすものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献２】特開２００４−０７７５５１号公報
【特許文献３】特開２００６−０１０７８１号公報
【特許文献４】特開２００６−１２６８０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本化学会編「実験化学講座 第４版 ２４巻 有機合成ＶＩ」丸善株式会社発行、ｐ５２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、２８０℃以下という低い熱硬化温度で使用してもＰＢＯの閉環反応が充分進行し、保存安定性の高い耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化膜付き基板の製造方法、及び該硬化膜を有してなる半導体装置を提供することを目的とする。さらに、感光性ジアゾキノン化合物を含有する場合には、上記に加え、高感度な耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化膜付き基板の製造方法、及び該硬化膜を有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するヒドロキシポリアミドに数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物、及び数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を組み合わせることで、上記の課題を解決する耐熱性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド：１００質量部、（Ｂ）数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物、及び数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物：１〜５０質量部、を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ1は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1およびＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2およびＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【００１１】
２．さらに（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物１〜５０質量部を含有することを特徴とする上記１に記載の耐熱性樹脂組成物。
３．上記（Ｂ）数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物が、脂肪酸を原料の一つとして得られるポリエステル化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の耐熱性樹脂組成物。
４．上記（Ｂ）数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物が、エチレングリコールの繰り返し単位を有するポリアルキレングリコール化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の耐熱性樹脂組成物。
【００１２】
５．上記１記載の耐熱性樹脂組成物からなる耐熱性樹脂層を基板上に積層し、耐熱性樹脂層を加熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂層の硬化膜付き基板の製造方法。
６．（１）上記２〜４のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物からなる耐熱性樹脂層を基板上に積層し、（２）耐熱性樹脂層に、マスクを介して、化学線を露光するか、光線、電子線またはイオン線を照射し、（３）露光部または照射部を溶出除去し、（４）得られたパターンを加熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂層の硬化膜付き基板の製造方法。７．上記５又は６に記載の製造方法により得られる硬化膜を有してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、２８０℃以下という低い熱硬化温度で使用してもＰＢＯの閉環反応が充分進行し、保存安定性の高い耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化膜付き基板の製造方法、及び該硬化膜を有してなる半導体装置を提供することができる。さらに、感光性ジアゾキノン化合物を含有する場合には、上記に加え、高感度な耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化膜付き基板の製造方法、及び該硬化膜を有してなる半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜耐熱性樹脂組成物＞
本発明の耐熱性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ヒドロキシポリアミド
耐熱性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【化２】
（式中、Ｘ1は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1およびＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2およびＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【００１５】
上記一般式（１）中、ジヒドロキシジアミド単位は、Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールおよびＹ1（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸からなる。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドを閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。
Ｘ1は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｘ2、Ｙ1、およびＹ2はそれぞれ独立に２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。
ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。該ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、下記一般式（
１）のジアミド単位ｎ個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンおよびＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸からなる。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。ヒドロキシポリアミド中における該ジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００１６】
Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００１７】
これらのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ1が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
【化３】
【００１８】
また、Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン
、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリドおよびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００１９】
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００２０】
また、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2またはＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有する好ましいジカルボン酸としては、Ｙ1、Ｙ2が下記から選ばれた芳香族基の場合が挙げられる。
【化４】
（式中、Ａは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群から選択される２価の基を意味する。）
これらのうちジカルボン酸の好ましい例としては、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸やイソフタル酸が挙げられ、該ジカルボン酸を塩素化した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロライドやイソフタロイルクロリドがＰＢＯ前駆体のヒドロキシポリアミドの合成に用いられる。
【００２１】
（Ａ）ヒドロキシポリアミドは、その末端基を特定の有機基で封止することもできる。
このような封止基としては、例えば、特開平０５−１９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する基、または、４−メチルシクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）や、硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちの好適例としては、下記基が挙げられる。
【化５】
【００２２】
（Ａ）ヒドロキシポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であると好ましく、６，０００〜３０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量は、耐熱性樹脂組成物の硬化膜の物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、５０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒とては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶ事が推奨される。
（Ｂ）数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物、及び数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう）
耐熱性樹脂組成物においては、数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物、及び数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有させることが重要である。ポリエステル化合物とはエステル基を有する繰り返し単位を複数含む化合物であり、ポリアルキレングリコールとはアルキレングリコールが複数重合した化合物である。
【００２３】
数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物としては、例えば、ポリサイザー（登録商標、大日本インキ化学工業社製、以下同じ）Ｗ−４０００（アジピン酸系、数平均分子量４０００）、ポリサイザーＷ−２６１０（アジピン酸系、数平均分子量２６００）、ポリサイザーＷ−２３１０（アジピン酸系、数平均分子量２３００）、ポリサイザーＷ−２０５０（アジピン酸系、数平均分子量２０００）、ポリサイザーＷ−１０００（アジピン酸系、数平均分子量１０００）、ポリサイザーＷ−３２０（アジピン酸系、数平均分子量１０００）、ポリサイザーＷ−８３（アジピン酸系、数平均分子量５００）、ポリサイザーＰ−２９（フタル酸系、数平均分子量１５００）、ポリサイザーＷ−２３−Ｓ（フタル酸系、数平均分子量６５０）、ポリサイザーＷ−２０（フタル酸系、数平均分子量１０００）が挙げられる。ポリエステル化合物の数平均分子量は、１０，０００以下のものが好ましい。中でも、数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物としては、ＰＢＯ前
駆体からＰＢＯへの閉環反応促進の観点から、脂肪酸を原料の一つとして得られるポリエステルが好ましい。具体例としては、ポリサイザーＷ−４０００（アジピン酸系、数平均分子量４０００）、ポリサイザーＷ−２６１０（アジピン酸系、数平均分子量２６００）、ポリサイザーＷ−２３１０（アジピン酸系、数平均分子量２３００）、ポリサイザーＷ−２０５０（アジピン酸系、数平均分子量２０００）、ポリサイザーＷ−１０００（アジピン酸系、数平均分子量１０００）、ポリサイザーＷ−３２０（アジピン酸系、数平均分子量１０００）、ポリサイザーＷ−８３（アジピン酸系、数平均分子量５００）が挙げられる。
【００２４】
更に、数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物としては、ＰＢＯ前駆体からＰＢＯへの閉環反応促進、および組成物の保存安定性の観点から、脂肪酸を原料の一つとして得られ、数平均分子量が５００から３０００までのポリエステル化合物が好ましい。具体例としては、ポリサイザーＷ−２６１０（アジピン酸系、数平均分子量２６００）、ポリサイザーＷ−２３１０（アジピン酸系、数平均分子量２３００）、ポリサイザーＷ−２０５０（アジピン酸系、数平均分子量２０００）、ポリサイザーＷ−１０００（アジピン酸系、数平均分子量１０００）、ポリサイザーＷ−３２０（アジピン酸系、数平均分子量１０００）、ポリサイザーＷ−８３（アジピン酸系、数平均分子量５００）が挙げられる。
数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物としては、例えば、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００（純正化学社製、数平均分子量２００）、ポリエチレングリコール３００（純正化学社製、数平均分子量３００）、ポリエチレングリコール４００（純正化学社製、数平均分子量４００）、ポリエチレングリコール６００（純正化学社製、数平均分子量６００）、ポリエチレングリコール１０００（純正化学社製、数平均分子量１０００）、ポリエチレングリコール２０００（純正化学社製、数平均分子量２０００）、ポリエチレングリコール４０００（純正化学社製、数平均分子量３０００）、ポリエチレングリコール６０００（純正化学社製、数平均分子量８５００）、ポリエチレングリコール２００００（純正化学社製、数平均分子量２００００）、ポリプロピレングリコール４００（純正化学社製、数平均分子量４００）、ポリプロピレングリコール７００（純正化学社製、数平均分子量７００）、ポリプロピレングリコール１０００（純正化学社製、数平均分子量１０００）、ポリプロピレングリコール２０００（純正化学社製、数平均分子量２０００）、が挙げられる。
【００２５】
中でも、数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物としては、ＰＢＯ前駆体からＰＢＯへの閉環反応促進の観点から、エチレングリコールの繰り返し単位を有するポリアルキレングリコール化合物が好ましい。具体例としては、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００（純正化学社製、数平均分子量２００）、ポリエチレングリコール３００（純正化学社製、数平均分子量３００）、ポリエチレングリコール４００（純正化学社製、数平均分子量４００）、ポリエチレングリコール６００（純正化学社製、数平均分子量６００）、ポリエチレングリコール１０００（純正化学社製、数平均分子量１０００）、ポリエチレングリコール２０００（純正化学社製、数平均分子量２０００）、ポリエチレングリコール４０００（純正化学社製、数平均分子量３０００）、ポリエチレングリコール６０００（純正化学社製、数平均分子量８５００）、ポリエチレングリコール２００００（純正化学社製、数平均分子量２００００）が挙げられる。
【００２６】
更に、数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物としては、ＰＢＯ前駆体からＰＢＯへの閉環反応促進および組成物の保存安定性の観点から、エチレングリ
コールの繰り返し単位を有し数平均分子量が３００から１０００までのポリアルキレングリコール化合物が好ましい。具体例としては、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、ポリエチレングリコール３００（純正化学社製、数平均分子量３００）、ポリエチレングリコール４００（純正化学社製、数平均分子量４００）、ポリエチレングリコール６００（純正化学社製、数平均分子量６００）、ポリエチレングリコール１０００（純正化学社製、数平均分子量１０００）が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物からなる群の方が数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物からなる群よりも、感光性を有する耐熱性樹脂組成物として、シリコンウエハー上に塗布、プリベーク、露光、現像した際に、シリコンウエハーへの接着性が良好な組成物となるため、好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分を、前述の（Ａ）ヒドロキシポリアミドに加えると、２８０℃以下の低い温度での熱処理でもＰＢＯの環化反応が充分に進行し、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを発現する。
（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、３〜３０質量部がさらに好ましい。数平均分子量が３００以上のポリエステル化合物、及び数平均分子量が２００以上のポリアルキレングリコール化合物の添加量は１質量部以上であれば２８０℃以下の低温での熱処理でＰＢＯの環化促進効果が得られ、５０質量部以下であれば得られた硬化膜の特性を損なうことがない。
【００２８】
（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物
耐熱性樹脂組成物に、（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物を含有し、リゾグラフィー性能を持たせることは、本発明の好ましい形態である。
感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、第２，７９７，２１３号明細書、第３，６６９，６５８号明細書により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化６】
（式中、Ｑは、水素原子または以下に示すナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）
【００２９】
【化７】
【００３０】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【化８】
耐熱性樹脂組成物に、感光性ジアゾキノン化合物を含有する場合の含有量は、上記（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部以上だと樹脂のパターニング性が良好であり、逆に５０質量部以下であれば硬化後の膜の引張り伸び率が保たれ、露光部の現像残渣（スカム）の発生は抑制される。
【００３１】
（Ｄ）その他の成分
耐熱性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、架橋剤を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
染料の添加量としては、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
耐熱性樹脂組成物に、界面活性剤を含有する場合の含有量としては、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒ
ドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランもしくは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物もしくは酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシランまたは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基またはウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００３３】
耐熱性樹脂組成物に、接着助剤を含有する場合の含有量としては、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
架橋剤としては、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩などの金属キレート剤、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、サイメル３０３（商品名、三井サイテック社製）などのアルキル化メラミン樹脂が挙げられる。
架橋剤の添加量としては、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００３４】
（Ｅ）溶剤
耐熱性樹脂組成物を溶剤に溶解してワニス状にし、耐熱性樹脂組成物の溶液として使用しても良い。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。
耐熱性樹脂組成物に溶剤を含有する場合の含有量としては、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましい。
【００３５】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、耐熱性樹脂組成物を基板に塗布して硬化膜を製造する方法について、以下具体的に説明する。
（１）耐熱性樹脂組成物からなる耐熱性樹脂層を基板上に積層する工程。
第一の工程として、耐熱性樹脂組成物を、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
（２）耐熱性樹脂層に、マスクを介して、化学線を露光するか、光線、電子線またはイオン線を照射する工程。
第二の工程として、耐熱性樹脂層に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
（３）露光部または照射部を溶出除去する工程。
第三の工程として、照射部を現像液で溶解除去し、好ましくは、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
【００３６】
耐熱性樹脂組成物により形成された樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００３７】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００３８】
（４）得られたパターンを加熱処理する工程。
第四の工程として、得られたパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造を有する耐熱性を有する硬化膜を形成することができる。この加熱処理は、１８０℃以上の温度を５分間以上与えるものであり、ある一定温度を保っても良いし、連続的に昇温してもよい。好ましい加熱処理条件は最高温度が２００℃以上で、２００℃以上である時間が３０分間以上のものである。
具体的には、ＭＲＡＭ、有機半導体、銅配線を有するＣＭＯＳ等の３００℃以上の加熱ができない耐熱性に劣る半導体装置の製造に本発明の組成物を使用する場合は、加熱処理温度を１８０〜２８０℃にすることが好ましく、２２０〜２５０℃にすることがより好ましい。一方、３００℃以上に加熱することに問題のない半導体装置の製造に使用する場合は、３００〜３５０℃にすることがより好ましい。
【００３９】
耐熱性樹脂組成物に、（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物を含有せず、感光性を有しない場合には、上記第二の工程及び第三の工程は、実施しなくとも良い。
上述の製造方法によって作成した硬化膜は、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することができる。また、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【実施例】
【００４０】
本発明を参考例、実施例、比較例に基づいて更に具体的に説明する。
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
容量２リットルのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」という。）８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ-1および１７７２ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
【００４１】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２リットルの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミドＰ−１を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ、ＫＦ−８０７／ＫＦ−８０６Ｍ／ＫＦ−８０６Ｍ／ＫＦ−８０２．５；直列
溶離液：テトラヒドロフラン、４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１
また、更にヒドロキシポリアミドの精製が必要な場合は、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたヒドロキシポリアミドをＤＭＤＧに再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したヒドロキシポリアミドを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたヒドロキシポリアミドを得ることができる。
【００４２】
〔参考例２〕
容量２リットルのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１７１．４ｇ（０．４７ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）６００ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」という。）３０ｇ中に４−メチルシクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物６．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は１０分、反応液温は最大で２７℃であった。
滴下終了後、５時間撹拌したのち反応液をＧＰＣ（低分子量測定用）にて分析を行い４−メチルシクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物が消失したことを確認した。ＧＰ
Ｃ（低分子量測定用）の分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ、ＫＦ−８０２／ＫＦ−８０１／ＫＦ−８０１；直列
溶離液：テトラヒドロフラン、４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０
次にこれをドライアイスバスにより−１０℃に冷却し、これに別途ＧＢＬ６１２ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド９９．６ｇ（０．３４ｍｏｌ）とイソフタロイルクロリド２２．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は１２０分、反応液温は最大で２℃であった。滴下終了から３時間後、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量２５０００（ポリスチレン換算）のヒドロキシポリアミドＰ−２を得た。
【００４３】
＜感光性ジアゾキノン化合物の合成＞
〔参考例３〕
容量１リットルのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１リットルのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３リットルのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ-1および１７７４ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ-1および１６５０ｃｍ-1付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
【００４４】
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５リットルに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５リットルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１を得た。
【００４５】
＜耐熱性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜１１、比較例１〜３］
上記参考例１、２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１またはＰ−２）１００質量部に対して、上記参考例３で得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を表１中に記載の量を加え、さらに下記で示す（Ｂ）成分、その他添加剤Ｚ（ＰＡＧ１０８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を表１中に記載の量を添加してＧＢＬ１７０質量部に溶
解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜１１、及び比較例１〜３の耐熱性樹脂組成物を調製した。
【００４６】
【化９】
【００４７】
＜耐熱性樹脂組成物の評価＞
（１）オキサゾール化率評価
上記耐熱性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター（クリーントラックＭａｒｋ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間プリベークを行い、塗膜を形成した。縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、２５０℃あるいは３５０℃で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施した。得られた硬化膜のＩＲスペクトルを顕微ＡＴＲ法により測定し、１４９０ｃｍ-1のピークを基準として用いて各々のスペクトルの大きさを揃えた後、オキサゾール環の特性吸収である１０５０ｃｍ-1のピークの大きさを用いて、以下の式により３５０℃でのオキサゾール化率を１００％とした時の２５０℃でのオキサゾール化率を算出し表２に示した。
オキサゾール化率（％）＝（２５０℃加熱処理サンプルの１０５０ｃｍ-1のピークの高さ）÷（３５０℃加熱処理サンプルの１０５０ｃｍ-1のピークの高さ）×１００
【００４８】
（２）粘度変化率評価
２３℃にて１週間放置後の耐熱性樹脂組成物の粘度の変化率を次のように測定し表２に示した。粘度の変化率が５％以内であれば保存安定性良好とした。
粘度変化率（％）＝（１週間放置後の耐熱性樹脂組成物の粘度−調製直後の耐熱性樹脂組成物の粘度）÷調製直後の耐熱性樹脂組成物の粘度×１００
（３）感度評価
上記実施例１〜１１、及び比較例１〜３の耐熱性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター（クリーントラックＭａｒｋ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１０．７μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
【００４９】
得られた塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．１μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。耐熱性樹脂組成物の感度を表２に示した。
なお、耐熱性樹脂組成物の感度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ2）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例から、本発明の必須成分である（Ｂ）成分を添加した組成物は、最終膜として期
待される諸性能を得るのに充分高いオキサゾール化率を示し、かつ、保存安定性（粘度変化率）、パターニング特性（感度）にも問題がなかった。これに対し、（Ｂ）成分を加えなかった組成物のオキサゾール化率は低く、（Ｂ）成分の代わりに熱により酸を発生する化合物を加えた組成は、オキサゾール化率は高いものの安定性、パターニング特性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド：１００質量部、（Ｂ）数平均分子量が５００以上４０００以下のポリエステル化合物、及び数平均分子量が６００以上２０００以下のポリアルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物：１〜５０質量部、を含有する耐熱性樹脂組成物からなる耐熱性樹脂層を基板上に積層し、耐熱性樹脂層を加熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂層の硬化膜付き基板の製造方法。
【化１】
（式中、Ｘ1は２個以上の炭素原子を有し、２組のアミノ基とヒドロキシ基がそれぞれ互いにオルト位にあるビスアミノフェノールに由来する４価の有機基、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1およびＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2およびＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られる硬化膜を有してなる半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド：１００質量部、（Ｂ）数平均分子量が５００以上４０００以下のポリエステル化合物、及び数平均分子量が６００以上２０００以下のポリアルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物：１〜５０質量部、を含有する耐熱性樹脂組成物からなる耐熱性樹脂層を基板上に積層し、耐熱性樹脂層を加熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂層の硬化膜付き基板の製造方法。
【化１】
（式中、Ｘ1は２個以上の炭素原子を有し、２組のアミノ基とヒドロキシ基がそれぞれ互いにオルト位にあるビスアミノフェノールに由来する４価の有機基、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1およびＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2およびＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られる硬化膜を有してなる半導体装置。
【公開番号】特開２０１３−８２９４４（Ｐ２０１３−８２９４４Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−１６５５９（Ｐ２０１３−１６５５９）
【出願日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【分割の表示】特願２００８−１２５７７４（Ｐ２００８−１２５７７４）の分割
【原出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【分割の表示】特願２００８−１２５７７４（Ｐ２００８−１２５７７４）の分割
【原出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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