耐熱性水酸化アルミニウム粒子及びその製造方法、樹脂組成物、プリプレグ、積層板
【課題】従来の水酸化アルミニウムでは達成が困難な高い脱水開始温度と充分な脱水量を併せ持つ耐熱性水酸化アルミニウム粒子及びその製造方法、並びに当該耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含有する樹脂組成物、プリプレグ、積層板を提供する。
【解決手段】水酸化アルミニウム粒子を、フッ素を含有するガス雰囲気で２００℃〜２７０℃の加熱処理を行い、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した耐熱性水酸化アルミニウム粒子、又は、水酸化アルミニウム粒子を、フッ素イオンを含む溶液で処理し、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、２００℃〜２７０℃の加熱処理を施した耐熱性水酸化アルミニウム粒子、及びその製造方法、並びに当該耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含有する樹脂組成物、プリプレグ、積層板である。
【解決手段】水酸化アルミニウム粒子を、フッ素を含有するガス雰囲気で２００℃〜２７０℃の加熱処理を行い、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した耐熱性水酸化アルミニウム粒子、又は、水酸化アルミニウム粒子を、フッ素イオンを含む溶液で処理し、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、２００℃〜２７０℃の加熱処理を施した耐熱性水酸化アルミニウム粒子、及びその製造方法、並びに当該耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含有する樹脂組成物、プリプレグ、積層板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、プリント配線板基材を作製する際に用いられる耐熱性水酸化アルミニウム粒子及びその製造方法、樹脂組成物、プリプレグ、積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用基材等の樹脂組成物の難燃性を確保するために、従来はハロゲン系の難燃材が使用されていた。しかし、近年、環境問題への関心の高まりとともにダイオキシン等の有害物質を発生しない水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を難燃性フィラーとして充填したものが増えている。
【０００３】
特に水酸化アルミニウムは含水量が多く、難燃効果が大きいだけでなく、耐酸性や耐アルカリ性等の耐薬品性に優れるため、難燃性フィラーとして広く使用されている。この水酸化アルミニウムは２００℃以上で吸熱を伴って脱水反応を起こし、χ−アルミナに変化する。この吸熱反応により樹脂組成物の温度上昇を抑制し、発生した水蒸気により可燃性のガスを希釈することにより燃焼が抑制される。
【０００４】
一方、プリント配線板用基材には、はんだにより電子部品が実装されるために、はんだ溶融温度以上の耐熱性が要求される。はんだには従来Ｓｎ−Ｐｂ系はんだが使用されていたが、鉛の毒性の問題からＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだへの転換が進んでいる。これらの材料の融点は、従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだの１８３℃に対してＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだでは２２０℃付近であり、約４０℃上昇している。このため従来の水酸化アルミニウム使用すると、実装時の加熱により水酸化アルミニウムが脱水反応を起こし、生じた水蒸気により基材に膨れが生じるという問題が生じる。
このような問題を解決するために、種々の熱分解温度を向上させた耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法が提案されている。（例えば、特許文献１〜３参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１１９１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２８１９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０８０８９７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように水酸化アルミニウム粒子を大気下で加熱処理し、水酸化アルミニウムを化学式Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで表したときに、含水量の３モルを１．８〜２．７モルまで減らした場合には、放出可能な水分量が減るため難燃性が低下するという問題が生じる。
【０００７】
特許文献２のように水酸化アルミニウム粒子を１７０℃程度で水熱処理し、一部をベーマイトに転換した場合には、ベーマイトに転換する温度が低いため、未反応の水酸化アルミニウムには１７０℃程度の熱履歴しか付与されておらず、充分な高耐熱化ができない。
【０００８】
特許文献３のように水酸化アルミニウム粒子にベーマイト化を遅延させる反応遅延剤を混合し、水熱処理した場合には２５０℃程度までの熱処理が可能になり、高耐熱化が可能になる。しかし、高耐圧の反応設備が必要になる他、樹脂と混合した場合に添加した反応遅延剤による特性低下が発生する可能性がある。
【０００９】
以上のように、鉛フリーはんだに対応可能なプリント配線板基材には耐熱性と難燃性、即ち高い脱水開始温度と充分な脱水量を示す水酸化アルミニウム粒子が求められていた。
本発明の目的は、従来の水酸化アルミニウムでは達成が困難な高い脱水開始温度と充分な脱水量を併せ持つ耐熱性水酸化アルミニウム粒子及びその製造方法、並びに当該耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含有する樹脂組成物、プリプレグ、積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、下記本発明により達成される。すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］ 水酸化アルミニウム粒子を、フッ素を含有するガス雰囲気で２００℃〜２７０℃の加熱処理を行い、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
［２］ 水酸化アルミニウム粒子を、フッ素イオンを含む溶液で処理し、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、２００℃〜２７０℃の加熱処理を施した耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【００１１】
［３］ 水酸化アルミニウム粒子表面に存在するフッ素の比率が１〜２０ａｔ％であり、熱分解開始温度が２６０℃以上、脱水量が３２質量％以上である［１］又は［２］に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
［４］ Ｎａ2Ｏ濃度が０．３質量％以下であり、平均粒径が０．５〜５μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【００１２】
［５］ 水酸化アルミニウム粒子を、フッ素含有ガスの存在下で２００℃〜２７０℃の加熱処理を行い、水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法。
［６］ 水酸化アルミニウム粒子を、フッ素イオンを含む溶液で処理し、水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、２００℃〜２７０℃の加熱処理を施す耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法。
【００１３】
［７］ 前記フッ素含有ガスのフッ素源がフッ化アンモニウムであり、２００℃〜２７０℃の加熱処理前に、水酸化アルミニウム粒子とフッ化アンモニウムとを混合する［５］又は［６］に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法。
【００１４】
［８］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含む樹脂組成物。
［９］ 基材に上記［８］に記載の樹脂組成物が含浸、乾燥されてなるプリプレグ。
［１０］ 上記［９］に記載のプリプレグの硬化物の少なくとも一方の面に導体層を有する積層板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来の水酸化アルミニウムでは達成が困難な高い脱水開始温度と充分な脱水量を併せ持つ耐熱性水酸化アルミニウム粒子及びその製造方法、並びに当該耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含有する樹脂組成物、プリプレグ、積層板を提供することができる。
当該本発明により、耐熱性が高く、製造プロセスマージンが広く、難燃特性に優れるプリント配線板用基材の製造が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［耐熱性水酸化アルミニウム粒子及びその製造方法］
以下、本発明を詳細に説明する。
無機物の熱分解は一般に活性化エネルギーの低い表面や、粒界の結晶転移やその他の欠陥部分から始まるとされる。そこで耐熱性を向上させるためには活性化エネルギーの低い箇所を、より安定な他の材料に変えることや、予め熱分解させ安定化することが有効である。水酸化アルミニウム粒子においては大気下での熱分解によりχ−アルミナに変化させる。活性化エネルギーの低い箇所を安定な脱水物に変えることにより、熱分解開始温度が上昇する。
【００１７】
一方、熱分解により生じるχ−アルミナは別名活性アルミナと呼ばれ、比表面積が大きく、吸湿性の大きい材料である。このためプリント配線板基材用フィラーとして充填した場合、吸着により表面に保持している水分量が増加するため、リフロー温度である２６０℃付近までの加熱によって生じる水分量を増やす作用がある。
【００１８】
本発明はこの問題点に鑑みなされた。すなわち、水酸化アルミニウム粒子の耐熱性を向上させるために水酸化アルミニウムの表面の水酸基を、より熱分解温度の高いフッ素と置換するために、所定の加熱処理を行う（本発明の第１の態様）又は所定の液相での処理及び加熱処理を行う（本発明の第２の態様）ことによって、耐熱性に優れ吸湿性の低い水酸化アルミニウム粒子の提供を可能とするものである。以下、本発明の第１の態様及び第２の態様について説明する。なお、第１の態様及び第２の態様を合わせて「本発明」ということがある。
【００１９】
（本発明の第１の態様）
本発明の第１の態様は、水酸化アルミニウム粒子を、フッ素を含有するガス雰囲気で２００℃〜２７０℃の加熱処理を行い、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した耐熱性水酸化アルミニウム粒子である。
【００２０】
フッ素を含有するガス雰囲気（気相）で処理を行う場合には、フッ化水素酸ガス、フッ素ガス、又はフッ化アンモニウムの加熱分解ガス等のフッ素を含むガス雰囲気で加熱処理を施すことにより、水酸化アルミニウムの水酸基をフッ素と置換する。
【００２１】
気相での処理ではフッ素との置換処理と熱処理とを同時に行うことができる。フッ化水素酸ガス又はフッ素ガスを使用する場合には加熱雰囲気中にこれらのガスを導入することにより、また、フッ化アンモニウムを使用する場合には、水酸化アルミニウム粒子にフッ化アンモニウムを添加した容器を加熱することにより、フッ化アンモニウムが分解、昇華してフッ素を含むガス雰囲気を作ることができる。
【００２２】
処理温度が２７０℃以下であるとχ−アルミナの生成速度が大きくなるのを防ぎ、脱水量の制御を容易にすることができる。また、２００℃以上であると実用的な処理時間では熱分解開始温度の上昇させることができる。処理温度は、２１０℃〜２６０℃であることが好ましい。
処理時間は例えば０．１〜１０時間であることが好ましく、０．５〜５時間であることがより好ましい。
【００２３】
（本発明の第２の態様）
本発明の第２の態様は、水酸化アルミニウム粒子を、フッ素イオンを含む溶液で処理し、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、２００℃〜２７０℃の加熱処理を施した耐熱性水酸化アルミニウム粒子である。
【００２４】
フッ素イオンを含む溶液で処理（液相での処理）を行う場合には、フッ素イオンを含む溶液に水酸化アルミニウムを浸漬・攪拌すればよい。フッ素を含む溶液はフッ酸又はフッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ素のアルカリ金属塩、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等のフッ素のアルカリ土類金属塩、フッ化アンモニウム、フッ化アルミニウム等のフッ化物塩を１種又は複数含む溶液が使用できる。なかでも水への溶解度が大きく、３００℃以下の焼成で揮発し、不純物イオンを増加させることのないフッ酸、フッ化アンモニウムが好ましい。
【００２５】
浸漬する時間は１０分から１時間程度であり、浸漬する温度は室温付近から水の沸騰する１００未満で行うことが好ましいが特に制限はない。フッ化物イオンの濃度は水酸化アルミニウムの処理量と溶液の量とから適宜選定するが、実用的な範囲は０．０１ｍｏｌ／リットルから１０ｍｏｌ／リットルである。
【００２６】
液相で置換処理を行った後、水酸化アルミニウム粒子はろ過や遠心分離により水を除去し、ついで乾燥処理を行い、続いて加熱処理を行う。加熱処理は２００℃〜２７０℃の温度範囲で行うことが好ましく、２１０℃〜２６０℃温度範囲で行うことがより好ましい。
処理温度が２７０℃以下であるとχ−アルミナの生成速度が大きくなるのを防ぎ、脱水量の制御を容易にすることができる。また、２００℃以上であると実用的な処理時間では熱分解開始温度の上昇させることができる。
処理時間は例えば０．１〜１０時間であることが好ましく、０．２〜５時間である。処理雰囲気は大気雰囲気、窒素雰囲気等、特に制限はないが、大気雰囲気で行うことが実用的である。
【００２７】
本発明において加熱処理を行うことで、水酸化アルミニウムの表面活性化エネルギーの低い表面や、粒界の結晶転移やその他の欠陥部分から分解脱水反応が起こり、水酸化アルミニウムからχ−アルミナに変化する。熱分解開始温度の低い部分が予め除去されることにより、熱分解開始温度が上昇する。本発明でのフッ素の作用は明確ではないが、フッ化アルミニウムは水酸化アルミニウムに比べて熱分解温度が高いことから、粒子表面に存在するフッ素が、χ−アルミナへの変化速度を遅くしているものと推定される。
【００２８】
フッ素の置換量は水酸化アルミニウム粒子表面に存在するフッ素の比率が１〜２０ａｔ％であり、３〜１５ａｔ％であることが好ましい。置換量が１ａｔ％より少ないと熱分解開始温度上昇効果が小さく、２０ａｔ％を超えると分解放出される水の量が減るので難燃作用が低下する。フッ素置換量の定量にはＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｘ線光電子分光装置）で行う。ＸＰＳは一般に物質の表層１０ｎｍ以内の極表層の元素分析が可能であり、検出されるアルミニウム、酸素、フッ素、炭素の分光スペクトルから元素の存在比率を算出できる。
【００２９】
また、熱分解開始温度は２６０℃以上であることが好ましく、２６５〜３００℃であることがより好ましい。また、８００℃まで加熱した後の脱水量が３２質量％以上であることが好ましく、３２．５〜３４．６質量％であることがより好ましい。熱分解開始温度は２６０℃以上であるとＬＳＩの実装工程などの熱処理時に、熱分解による水蒸気の発生が無い、安定な樹脂組成物を提供することができる。脱水量が３２質量％以上であると熱分解時に発生する水蒸気量が多く、難燃効果を高めることができる。
【００３０】
本発明に使用される水酸化アルミニウム粒子は、工業的に量産されているギブサイト型の水酸化アルミニウム粒子である。化学式はＡｌ（ＯＨ）3又はＡｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで表され、理論値で３４．６４質量％の水を含有する。
【００３１】
水酸化アルミニウム粒子は一般に、高温のアルミン酸ナトリウム溶液に種結晶を添加した後、液温を低下させて過飽和溶液にすることにより、種結晶上に水酸化アルミニウム粒子として析出させることにより製造される。このため、一定量のナトリウムを不純物として含む。熱分解開始温度は不純物濃度の影響を受け、Ｎａ2Ｏ濃度が低いほど高くなることが知られている。このため本発明に使用される水酸化アルミニウム粒子にはＮａ2Ｏ濃度が０．３ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下のものを使用する。
【００３２】
また、本発明に使用される水酸化アルミニウム粒子の平均粒径は０．３μｍ〜５μｍであることが好ましく、１〜４μｍであることがより好ましい。
平均粒径が０．３μｍ以上であると凝集を防止することができ、樹脂組成物中へ均一に混合分散すること容易になる。また、平均粒径が５μｍ以下であると樹脂組成物の電気的な特性を良好な状態に維持することができる。
【００３３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含む。水酸化アルミニウムの粒子を添加することにより、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。従って本発明による耐熱性水酸化アルミニウム粒子を樹脂に添加することにより、耐熱性および難燃性の高い樹脂組成物を得ることができる。耐熱性水酸化アルミニウム粒子は、樹脂成分１００質量部に対し、５〜６０質量部とすることが好ましく、１０〜５０質量部とすることがより好ましい。
【００３４】
本発明に用いる樹脂は特に限定されず、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、これら樹脂の変性物等が用いられる。また、これらの樹脂は２種類以上を併用してもよく、必要に応じて各種硬化剤、硬化促進剤等を使用し、これらを溶剤溶液として配合してもかまわない。
【００３５】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物が含浸、乾燥されてなる。具体的には、本発明の樹脂組成物を含むワニスを基材に含浸させ、例えば８０℃〜２００℃の範囲で乾燥させてなるものである。基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。
【００３６】
繊維基材としては、例えばガラス、アルミナ、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系が挙げられる。これらのなかでも、ガラス繊維の織布が好ましく用いられる。ガラス織布の種類は特に指定はなく、厚さ２０μｍ〜２００μｍまでのものを、目的のプリプレグ又は積層板の厚さに合わせて使用することができる。
【００３７】
樹脂にワニスを含浸させる方法としては、特に制限されず、例えば、ウェット方式やドライ方式等の樹脂液に基材を含浸させる方法、基材に樹脂組成物を塗布する方法等が挙げられる。
【００３８】
［積層板］
上記により得られたプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、加熱加圧成形することにより積層板が得られる。加熱温度は１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、１７０℃〜２００℃であることがより好ましい。圧力は１．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることが好ましく、２．０ＭＰａ〜６．０ＭＰａであることが好ましい。加熱加圧条件は、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的積層板の厚み等により適宜決定する。
【００３９】
また、プリプレグを少なくとも１枚以上重ねて、その片側又は両側に金属箔を配して、加熱加圧成形してプリント配線板用基材を製造することができる。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍである。これらのプリント配線板用基材を使用し、回路加工してプリント配線板が得られる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、本発明の実施例および比較例の水酸化アルミニウム粒子の平均粒径、加熱重量減少量、熱分解開始温度、表面フッ素含有量は以下の方法で測定した。
【００４１】
平均粒径：
水酸化アルミニウム粒子の平均粒径は日機装株式会社製レーザー散乱粒度分布計ＭＴ３０００で水を分散液にして測定した。
【００４２】
加熱重量減少量：
水酸化アルミニウム粒子の加熱重量減少量は、マックサイエンス株式会社製の示差熱−重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）で昇温速度１０℃／分、空気流量５０ｍｌ／分で８００℃まで測定し、１１０℃を基準に８００℃までにおける重量減少量から算出した。
【００４３】
熱分解開始温度：
水酸化アルミニウム粒子の熱分解開始温度はマックサイエンス株式会社製の示差熱−重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）で昇温速度１０℃／分、空気流量５０ｍｌ／分で８００℃まで測定し、２００℃を基準に重量減少率が０．５質量％になる温度を測定した。
【００４４】
表面フッ素含有量：
水酸化アルミニウム粒子の表面に存在するフッ素の存在量は、アルバック・ファイ株式会社製のＸ線光電子分光分析装置５４００型でフッ素の１ｓ軌動、アルミニウムの２ｐ軌動、酸素の１ｓ軌動、炭素の１ｓ軌動のピーク面積を測定し、面積比から算出した。
【００４５】
（実施例１）
原料となる水酸化アルミニウム粒子として昭和電工株式会社製のＨＰ−３６０（平均粒径３．２μｍ、比表面積１．３ｍ2／ｇ、熱分解開始温度２４８℃、脱水量３４．４質量％）を使用した。
水酸化アルミニウム粒子２５ｇとフッ化アンモニウム（和光純薬試薬特級）０．７１ｇとを良く混合した。その後、容量５０ｍｌの磁性坩堝に充填し、熱風循環タイプのボックス炉（ヤマト科学製ファインオーブンＤＨ４２）中、２４０℃で３時間加熱処理し耐熱性水酸化アルミニウム粒子を作製した。
【００４６】
示差熱−重量分析装置による評価では熱分解開始温度は２８１℃、脱水量３３．５ｗｔ％であった。Ｘ線光電子分光分析装置による評価では水酸化アルミニウム粒子表面の原子パーセントは炭素１６．２ａｔ％、酸素５２．１ａｔ％、アルミニウム２２．１ａｔ％、フッ素９．６ａｔ％であり、フッ素が粒子表面に存在していることが確認できた。
【００４７】
（実施例２）
フッ化アンモニウムの添加量を０．０３５ｇとしたこと以外は実施例２と同様に耐熱性水酸化アルミニウム粒子を作製した。
示差熱−重量分析装置による評価では熱分解開始温度は２７１℃、脱水量３３．６ｗｔ％であった。Ｘ線光電子分光分析装置による評価では水酸化アルミニウム粒子表面のフッ素含有量が２．２ａｔ％であり、フッ素が粒子表面に存在していることが確認できた。
【００４８】
（実施例３）
原料となる水酸化アルミニウム粒子として住友化学株式会社製ＣＬ−３０３（平均粒径４．１μｍ、熱分解開始温度は２４２℃、脱水量３４．４ｗｔ％））を使用した以外は実施例１と同様に耐熱性水酸化アルミニウム粒子を作製した。
示差熱−重量分析装置による評価では熱分解開始温度は２７８℃、脱水量３２．７ｗｔ％であった。Ｘ線光電子分光分析装置による評価では水酸化アルミニウム粒子表面のフッ素含有量が１０．１ａｔ％であり、フッ素が粒子表面に存在していることが確認できた。
【００４９】
（実施例４）
原料となる水酸化アルミニウム粒子として昭和電工株式会社製ＨＰ−３６０（平均粒径３．２μｍ、熱分解開始温度は２４８℃、脱水量３４．４ｗｔ％）を使用した。５００ｍｌのプラスチックス容器に水酸化アルミニウム粒子５０ｇと純水１５０ｇとを添加し攪拌した。その後、５５質量％フッ酸（和光純薬化学用）を２．８ｇを添加し室温で１時間攪拌した。続いてろ過、１５０℃での乾燥を行い、フッ素置換水酸化アルミニウム粒子を得た。続いて容量５０ｍｌの磁性坩堝に充填し、熱風循環タイプのボックス炉（ヤマト科学製ファインオーブンＤＨ４２）中、２２０℃で３時間加熱処理し耐熱性水酸化アルミニウム粒子を作製した。
示差熱−重量分析装置による評価では熱分解開始温度は２６９℃、脱水量３３．１ｗｔ％であった。Ｘ線光電子分光分析装置による評価では水酸化アルミニウム粒子表面のフッ素含有量が１１．８ａｔ％であり、フッ素が粒子表面に存在していることが確認できた。
【００５０】
（比較例１）
フッ化アンモニウムを添加しないこと以外は実施例１と同様に水酸化アルミニウム粒子を作製した。示差熱−重量分析装置による評価では熱分解開始温度は２５２℃、脱水量３０．２ｗｔ％であった。
【００５１】
上記実施例１〜４及び比較例１の水酸化アルミニウム粒子６５部をそれぞれエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ８６５、エポキシ当量：２０５）を６５．４部、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製ＨＦ−４、水酸基当量：１０８）を３４．６部、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製２Ｅ４ＭＺ）を０．２部、平均粒径０．５μｍの球状溶融シリカ３０部、難燃助剤として、モリブデン酸亜鉛担持タルク（シャーウインウイリアムズ社製Ｋｅｍｇａｒｄ ９１１Ｃ）を５部、メチルエチルケトン８５．８部と配合し、固形分７０重量％のワニスを調製した。
【００５２】
実施例１〜４及び比較例１の水酸化アルミニウム粒子を含む上記ワニスを厚さ約０．１ｍｍのガラス布（＃２１１６，Ｅ−ガラス）に含浸後、１６０℃で３〜１０分加熱乾燥して樹脂分４８重量％のプリプレグを得た。これらプリプレグ４枚を重ね、その両側に厚みが１８μｍの銅箔を重ね、１８０℃、９０分、３．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。この基材を使用して吸湿耐熱性評価と燃燃性の評価を行った。
【００５３】
吸湿対熱性評価は作製した基材を２ｃｍ四角に裁断したサンプルをそれぞれ３個作製し、１２５℃のプレッシャークッカー装置で５時間吸湿処理を行い、重量変化から吸湿量を測定し、２８８℃のはんだバスに２０秒浸漬し、膨れの発生状況を観察した。
難燃性評価は作製した基材の銅箔をエッチングで除去し、１．３ｃｍ×１０ｃｍに裁断したサンプルをそれぞれ５個作製し、縦型の燃焼試験を行い、５サンプルの平均燃焼時間と最大燃焼時間を測定した。また、ＵＬ−９４垂直法に準拠した難燃性（平均燃焼時間（ｎ＝５））の評価結果も求めた。下記表１に結果を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１〜４で得られた高耐熱水酸化アルミニウム粒子を用いた積層板は吸湿低熱性および難燃性にいずれも良好な特性を示した。これに対して、フッ化アンモニウムを添加せずに加熱処理した加熱処理した比較例１の水酸化アルミニウム粒子を用いた積層板は多孔質のχ−アルミナの含有量が多いため吸湿量が大きく、吸湿耐熱性に劣り、含水量が減るため難燃性に劣った。
以上から、本発明によれば、合成樹脂に難燃材として添加するのに適した熱分解開始温度が高く、脱水量の多い耐熱性水酸化アルミニウム粒子を提供することができるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、プリント配線板基材を作製する際に用いられる耐熱性水酸化アルミニウム粒子及びその製造方法、樹脂組成物、プリプレグ、積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用基材等の樹脂組成物の難燃性を確保するために、従来はハロゲン系の難燃材が使用されていた。しかし、近年、環境問題への関心の高まりとともにダイオキシン等の有害物質を発生しない水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を難燃性フィラーとして充填したものが増えている。
【０００３】
特に水酸化アルミニウムは含水量が多く、難燃効果が大きいだけでなく、耐酸性や耐アルカリ性等の耐薬品性に優れるため、難燃性フィラーとして広く使用されている。この水酸化アルミニウムは２００℃以上で吸熱を伴って脱水反応を起こし、χ−アルミナに変化する。この吸熱反応により樹脂組成物の温度上昇を抑制し、発生した水蒸気により可燃性のガスを希釈することにより燃焼が抑制される。
【０００４】
一方、プリント配線板用基材には、はんだにより電子部品が実装されるために、はんだ溶融温度以上の耐熱性が要求される。はんだには従来Ｓｎ−Ｐｂ系はんだが使用されていたが、鉛の毒性の問題からＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだへの転換が進んでいる。これらの材料の融点は、従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだの１８３℃に対してＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだでは２２０℃付近であり、約４０℃上昇している。このため従来の水酸化アルミニウム使用すると、実装時の加熱により水酸化アルミニウムが脱水反応を起こし、生じた水蒸気により基材に膨れが生じるという問題が生じる。
このような問題を解決するために、種々の熱分解温度を向上させた耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法が提案されている。（例えば、特許文献１〜３参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１１９１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２８１９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０８０８９７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように水酸化アルミニウム粒子を大気下で加熱処理し、水酸化アルミニウムを化学式Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで表したときに、含水量の３モルを１．８〜２．７モルまで減らした場合には、放出可能な水分量が減るため難燃性が低下するという問題が生じる。
【０００７】
特許文献２のように水酸化アルミニウム粒子を１７０℃程度で水熱処理し、一部をベーマイトに転換した場合には、ベーマイトに転換する温度が低いため、未反応の水酸化アルミニウムには１７０℃程度の熱履歴しか付与されておらず、充分な高耐熱化ができない。
【０００８】
特許文献３のように水酸化アルミニウム粒子にベーマイト化を遅延させる反応遅延剤を混合し、水熱処理した場合には２５０℃程度までの熱処理が可能になり、高耐熱化が可能になる。しかし、高耐圧の反応設備が必要になる他、樹脂と混合した場合に添加した反応遅延剤による特性低下が発生する可能性がある。
【０００９】
以上のように、鉛フリーはんだに対応可能なプリント配線板基材には耐熱性と難燃性、即ち高い脱水開始温度と充分な脱水量を示す水酸化アルミニウム粒子が求められていた。
本発明の目的は、従来の水酸化アルミニウムでは達成が困難な高い脱水開始温度と充分な脱水量を併せ持つ耐熱性水酸化アルミニウム粒子及びその製造方法、並びに当該耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含有する樹脂組成物、プリプレグ、積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、下記本発明により達成される。すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］ 水酸化アルミニウム粒子を、フッ素を含有するガス雰囲気で２００℃〜２７０℃の加熱処理を行い、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
［２］ 水酸化アルミニウム粒子を、フッ素イオンを含む溶液で処理し、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、２００℃〜２７０℃の加熱処理を施した耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【００１１】
［３］ 水酸化アルミニウム粒子表面に存在するフッ素の比率が１〜２０ａｔ％であり、熱分解開始温度が２６０℃以上、脱水量が３２質量％以上である［１］又は［２］に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
［４］ Ｎａ2Ｏ濃度が０．３質量％以下であり、平均粒径が０．５〜５μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【００１２】
［５］ 水酸化アルミニウム粒子を、フッ素含有ガスの存在下で２００℃〜２７０℃の加熱処理を行い、水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法。
［６］ 水酸化アルミニウム粒子を、フッ素イオンを含む溶液で処理し、水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、２００℃〜２７０℃の加熱処理を施す耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法。
【００１３】
［７］ 前記フッ素含有ガスのフッ素源がフッ化アンモニウムであり、２００℃〜２７０℃の加熱処理前に、水酸化アルミニウム粒子とフッ化アンモニウムとを混合する［５］又は［６］に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法。
【００１４】
［８］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含む樹脂組成物。
［９］ 基材に上記［８］に記載の樹脂組成物が含浸、乾燥されてなるプリプレグ。
［１０］ 上記［９］に記載のプリプレグの硬化物の少なくとも一方の面に導体層を有する積層板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来の水酸化アルミニウムでは達成が困難な高い脱水開始温度と充分な脱水量を併せ持つ耐熱性水酸化アルミニウム粒子及びその製造方法、並びに当該耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含有する樹脂組成物、プリプレグ、積層板を提供することができる。
当該本発明により、耐熱性が高く、製造プロセスマージンが広く、難燃特性に優れるプリント配線板用基材の製造が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［耐熱性水酸化アルミニウム粒子及びその製造方法］
以下、本発明を詳細に説明する。
無機物の熱分解は一般に活性化エネルギーの低い表面や、粒界の結晶転移やその他の欠陥部分から始まるとされる。そこで耐熱性を向上させるためには活性化エネルギーの低い箇所を、より安定な他の材料に変えることや、予め熱分解させ安定化することが有効である。水酸化アルミニウム粒子においては大気下での熱分解によりχ−アルミナに変化させる。活性化エネルギーの低い箇所を安定な脱水物に変えることにより、熱分解開始温度が上昇する。
【００１７】
一方、熱分解により生じるχ−アルミナは別名活性アルミナと呼ばれ、比表面積が大きく、吸湿性の大きい材料である。このためプリント配線板基材用フィラーとして充填した場合、吸着により表面に保持している水分量が増加するため、リフロー温度である２６０℃付近までの加熱によって生じる水分量を増やす作用がある。
【００１８】
本発明はこの問題点に鑑みなされた。すなわち、水酸化アルミニウム粒子の耐熱性を向上させるために水酸化アルミニウムの表面の水酸基を、より熱分解温度の高いフッ素と置換するために、所定の加熱処理を行う（本発明の第１の態様）又は所定の液相での処理及び加熱処理を行う（本発明の第２の態様）ことによって、耐熱性に優れ吸湿性の低い水酸化アルミニウム粒子の提供を可能とするものである。以下、本発明の第１の態様及び第２の態様について説明する。なお、第１の態様及び第２の態様を合わせて「本発明」ということがある。
【００１９】
（本発明の第１の態様）
本発明の第１の態様は、水酸化アルミニウム粒子を、フッ素を含有するガス雰囲気で２００℃〜２７０℃の加熱処理を行い、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した耐熱性水酸化アルミニウム粒子である。
【００２０】
フッ素を含有するガス雰囲気（気相）で処理を行う場合には、フッ化水素酸ガス、フッ素ガス、又はフッ化アンモニウムの加熱分解ガス等のフッ素を含むガス雰囲気で加熱処理を施すことにより、水酸化アルミニウムの水酸基をフッ素と置換する。
【００２１】
気相での処理ではフッ素との置換処理と熱処理とを同時に行うことができる。フッ化水素酸ガス又はフッ素ガスを使用する場合には加熱雰囲気中にこれらのガスを導入することにより、また、フッ化アンモニウムを使用する場合には、水酸化アルミニウム粒子にフッ化アンモニウムを添加した容器を加熱することにより、フッ化アンモニウムが分解、昇華してフッ素を含むガス雰囲気を作ることができる。
【００２２】
処理温度が２７０℃以下であるとχ−アルミナの生成速度が大きくなるのを防ぎ、脱水量の制御を容易にすることができる。また、２００℃以上であると実用的な処理時間では熱分解開始温度の上昇させることができる。処理温度は、２１０℃〜２６０℃であることが好ましい。
処理時間は例えば０．１〜１０時間であることが好ましく、０．５〜５時間であることがより好ましい。
【００２３】
（本発明の第２の態様）
本発明の第２の態様は、水酸化アルミニウム粒子を、フッ素イオンを含む溶液で処理し、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、２００℃〜２７０℃の加熱処理を施した耐熱性水酸化アルミニウム粒子である。
【００２４】
フッ素イオンを含む溶液で処理（液相での処理）を行う場合には、フッ素イオンを含む溶液に水酸化アルミニウムを浸漬・攪拌すればよい。フッ素を含む溶液はフッ酸又はフッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ素のアルカリ金属塩、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等のフッ素のアルカリ土類金属塩、フッ化アンモニウム、フッ化アルミニウム等のフッ化物塩を１種又は複数含む溶液が使用できる。なかでも水への溶解度が大きく、３００℃以下の焼成で揮発し、不純物イオンを増加させることのないフッ酸、フッ化アンモニウムが好ましい。
【００２５】
浸漬する時間は１０分から１時間程度であり、浸漬する温度は室温付近から水の沸騰する１００未満で行うことが好ましいが特に制限はない。フッ化物イオンの濃度は水酸化アルミニウムの処理量と溶液の量とから適宜選定するが、実用的な範囲は０．０１ｍｏｌ／リットルから１０ｍｏｌ／リットルである。
【００２６】
液相で置換処理を行った後、水酸化アルミニウム粒子はろ過や遠心分離により水を除去し、ついで乾燥処理を行い、続いて加熱処理を行う。加熱処理は２００℃〜２７０℃の温度範囲で行うことが好ましく、２１０℃〜２６０℃温度範囲で行うことがより好ましい。
処理温度が２７０℃以下であるとχ−アルミナの生成速度が大きくなるのを防ぎ、脱水量の制御を容易にすることができる。また、２００℃以上であると実用的な処理時間では熱分解開始温度の上昇させることができる。
処理時間は例えば０．１〜１０時間であることが好ましく、０．２〜５時間である。処理雰囲気は大気雰囲気、窒素雰囲気等、特に制限はないが、大気雰囲気で行うことが実用的である。
【００２７】
本発明において加熱処理を行うことで、水酸化アルミニウムの表面活性化エネルギーの低い表面や、粒界の結晶転移やその他の欠陥部分から分解脱水反応が起こり、水酸化アルミニウムからχ−アルミナに変化する。熱分解開始温度の低い部分が予め除去されることにより、熱分解開始温度が上昇する。本発明でのフッ素の作用は明確ではないが、フッ化アルミニウムは水酸化アルミニウムに比べて熱分解温度が高いことから、粒子表面に存在するフッ素が、χ−アルミナへの変化速度を遅くしているものと推定される。
【００２８】
フッ素の置換量は水酸化アルミニウム粒子表面に存在するフッ素の比率が１〜２０ａｔ％であり、３〜１５ａｔ％であることが好ましい。置換量が１ａｔ％より少ないと熱分解開始温度上昇効果が小さく、２０ａｔ％を超えると分解放出される水の量が減るので難燃作用が低下する。フッ素置換量の定量にはＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｘ線光電子分光装置）で行う。ＸＰＳは一般に物質の表層１０ｎｍ以内の極表層の元素分析が可能であり、検出されるアルミニウム、酸素、フッ素、炭素の分光スペクトルから元素の存在比率を算出できる。
【００２９】
また、熱分解開始温度は２６０℃以上であることが好ましく、２６５〜３００℃であることがより好ましい。また、８００℃まで加熱した後の脱水量が３２質量％以上であることが好ましく、３２．５〜３４．６質量％であることがより好ましい。熱分解開始温度は２６０℃以上であるとＬＳＩの実装工程などの熱処理時に、熱分解による水蒸気の発生が無い、安定な樹脂組成物を提供することができる。脱水量が３２質量％以上であると熱分解時に発生する水蒸気量が多く、難燃効果を高めることができる。
【００３０】
本発明に使用される水酸化アルミニウム粒子は、工業的に量産されているギブサイト型の水酸化アルミニウム粒子である。化学式はＡｌ（ＯＨ）3又はＡｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで表され、理論値で３４．６４質量％の水を含有する。
【００３１】
水酸化アルミニウム粒子は一般に、高温のアルミン酸ナトリウム溶液に種結晶を添加した後、液温を低下させて過飽和溶液にすることにより、種結晶上に水酸化アルミニウム粒子として析出させることにより製造される。このため、一定量のナトリウムを不純物として含む。熱分解開始温度は不純物濃度の影響を受け、Ｎａ2Ｏ濃度が低いほど高くなることが知られている。このため本発明に使用される水酸化アルミニウム粒子にはＮａ2Ｏ濃度が０．３ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下のものを使用する。
【００３２】
また、本発明に使用される水酸化アルミニウム粒子の平均粒径は０．３μｍ〜５μｍであることが好ましく、１〜４μｍであることがより好ましい。
平均粒径が０．３μｍ以上であると凝集を防止することができ、樹脂組成物中へ均一に混合分散すること容易になる。また、平均粒径が５μｍ以下であると樹脂組成物の電気的な特性を良好な状態に維持することができる。
【００３３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含む。水酸化アルミニウムの粒子を添加することにより、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。従って本発明による耐熱性水酸化アルミニウム粒子を樹脂に添加することにより、耐熱性および難燃性の高い樹脂組成物を得ることができる。耐熱性水酸化アルミニウム粒子は、樹脂成分１００質量部に対し、５〜６０質量部とすることが好ましく、１０〜５０質量部とすることがより好ましい。
【００３４】
本発明に用いる樹脂は特に限定されず、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、これら樹脂の変性物等が用いられる。また、これらの樹脂は２種類以上を併用してもよく、必要に応じて各種硬化剤、硬化促進剤等を使用し、これらを溶剤溶液として配合してもかまわない。
【００３５】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物が含浸、乾燥されてなる。具体的には、本発明の樹脂組成物を含むワニスを基材に含浸させ、例えば８０℃〜２００℃の範囲で乾燥させてなるものである。基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。
【００３６】
繊維基材としては、例えばガラス、アルミナ、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系が挙げられる。これらのなかでも、ガラス繊維の織布が好ましく用いられる。ガラス織布の種類は特に指定はなく、厚さ２０μｍ〜２００μｍまでのものを、目的のプリプレグ又は積層板の厚さに合わせて使用することができる。
【００３７】
樹脂にワニスを含浸させる方法としては、特に制限されず、例えば、ウェット方式やドライ方式等の樹脂液に基材を含浸させる方法、基材に樹脂組成物を塗布する方法等が挙げられる。
【００３８】
［積層板］
上記により得られたプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、加熱加圧成形することにより積層板が得られる。加熱温度は１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、１７０℃〜２００℃であることがより好ましい。圧力は１．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることが好ましく、２．０ＭＰａ〜６．０ＭＰａであることが好ましい。加熱加圧条件は、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的積層板の厚み等により適宜決定する。
【００３９】
また、プリプレグを少なくとも１枚以上重ねて、その片側又は両側に金属箔を配して、加熱加圧成形してプリント配線板用基材を製造することができる。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍである。これらのプリント配線板用基材を使用し、回路加工してプリント配線板が得られる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、本発明の実施例および比較例の水酸化アルミニウム粒子の平均粒径、加熱重量減少量、熱分解開始温度、表面フッ素含有量は以下の方法で測定した。
【００４１】
平均粒径：
水酸化アルミニウム粒子の平均粒径は日機装株式会社製レーザー散乱粒度分布計ＭＴ３０００で水を分散液にして測定した。
【００４２】
加熱重量減少量：
水酸化アルミニウム粒子の加熱重量減少量は、マックサイエンス株式会社製の示差熱−重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）で昇温速度１０℃／分、空気流量５０ｍｌ／分で８００℃まで測定し、１１０℃を基準に８００℃までにおける重量減少量から算出した。
【００４３】
熱分解開始温度：
水酸化アルミニウム粒子の熱分解開始温度はマックサイエンス株式会社製の示差熱−重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）で昇温速度１０℃／分、空気流量５０ｍｌ／分で８００℃まで測定し、２００℃を基準に重量減少率が０．５質量％になる温度を測定した。
【００４４】
表面フッ素含有量：
水酸化アルミニウム粒子の表面に存在するフッ素の存在量は、アルバック・ファイ株式会社製のＸ線光電子分光分析装置５４００型でフッ素の１ｓ軌動、アルミニウムの２ｐ軌動、酸素の１ｓ軌動、炭素の１ｓ軌動のピーク面積を測定し、面積比から算出した。
【００４５】
（実施例１）
原料となる水酸化アルミニウム粒子として昭和電工株式会社製のＨＰ−３６０（平均粒径３．２μｍ、比表面積１．３ｍ2／ｇ、熱分解開始温度２４８℃、脱水量３４．４質量％）を使用した。
水酸化アルミニウム粒子２５ｇとフッ化アンモニウム（和光純薬試薬特級）０．７１ｇとを良く混合した。その後、容量５０ｍｌの磁性坩堝に充填し、熱風循環タイプのボックス炉（ヤマト科学製ファインオーブンＤＨ４２）中、２４０℃で３時間加熱処理し耐熱性水酸化アルミニウム粒子を作製した。
【００４６】
示差熱−重量分析装置による評価では熱分解開始温度は２８１℃、脱水量３３．５ｗｔ％であった。Ｘ線光電子分光分析装置による評価では水酸化アルミニウム粒子表面の原子パーセントは炭素１６．２ａｔ％、酸素５２．１ａｔ％、アルミニウム２２．１ａｔ％、フッ素９．６ａｔ％であり、フッ素が粒子表面に存在していることが確認できた。
【００４７】
（実施例２）
フッ化アンモニウムの添加量を０．０３５ｇとしたこと以外は実施例２と同様に耐熱性水酸化アルミニウム粒子を作製した。
示差熱−重量分析装置による評価では熱分解開始温度は２７１℃、脱水量３３．６ｗｔ％であった。Ｘ線光電子分光分析装置による評価では水酸化アルミニウム粒子表面のフッ素含有量が２．２ａｔ％であり、フッ素が粒子表面に存在していることが確認できた。
【００４８】
（実施例３）
原料となる水酸化アルミニウム粒子として住友化学株式会社製ＣＬ−３０３（平均粒径４．１μｍ、熱分解開始温度は２４２℃、脱水量３４．４ｗｔ％））を使用した以外は実施例１と同様に耐熱性水酸化アルミニウム粒子を作製した。
示差熱−重量分析装置による評価では熱分解開始温度は２７８℃、脱水量３２．７ｗｔ％であった。Ｘ線光電子分光分析装置による評価では水酸化アルミニウム粒子表面のフッ素含有量が１０．１ａｔ％であり、フッ素が粒子表面に存在していることが確認できた。
【００４９】
（実施例４）
原料となる水酸化アルミニウム粒子として昭和電工株式会社製ＨＰ−３６０（平均粒径３．２μｍ、熱分解開始温度は２４８℃、脱水量３４．４ｗｔ％）を使用した。５００ｍｌのプラスチックス容器に水酸化アルミニウム粒子５０ｇと純水１５０ｇとを添加し攪拌した。その後、５５質量％フッ酸（和光純薬化学用）を２．８ｇを添加し室温で１時間攪拌した。続いてろ過、１５０℃での乾燥を行い、フッ素置換水酸化アルミニウム粒子を得た。続いて容量５０ｍｌの磁性坩堝に充填し、熱風循環タイプのボックス炉（ヤマト科学製ファインオーブンＤＨ４２）中、２２０℃で３時間加熱処理し耐熱性水酸化アルミニウム粒子を作製した。
示差熱−重量分析装置による評価では熱分解開始温度は２６９℃、脱水量３３．１ｗｔ％であった。Ｘ線光電子分光分析装置による評価では水酸化アルミニウム粒子表面のフッ素含有量が１１．８ａｔ％であり、フッ素が粒子表面に存在していることが確認できた。
【００５０】
（比較例１）
フッ化アンモニウムを添加しないこと以外は実施例１と同様に水酸化アルミニウム粒子を作製した。示差熱−重量分析装置による評価では熱分解開始温度は２５２℃、脱水量３０．２ｗｔ％であった。
【００５１】
上記実施例１〜４及び比較例１の水酸化アルミニウム粒子６５部をそれぞれエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ８６５、エポキシ当量：２０５）を６５．４部、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製ＨＦ−４、水酸基当量：１０８）を３４．６部、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製２Ｅ４ＭＺ）を０．２部、平均粒径０．５μｍの球状溶融シリカ３０部、難燃助剤として、モリブデン酸亜鉛担持タルク（シャーウインウイリアムズ社製Ｋｅｍｇａｒｄ ９１１Ｃ）を５部、メチルエチルケトン８５．８部と配合し、固形分７０重量％のワニスを調製した。
【００５２】
実施例１〜４及び比較例１の水酸化アルミニウム粒子を含む上記ワニスを厚さ約０．１ｍｍのガラス布（＃２１１６，Ｅ−ガラス）に含浸後、１６０℃で３〜１０分加熱乾燥して樹脂分４８重量％のプリプレグを得た。これらプリプレグ４枚を重ね、その両側に厚みが１８μｍの銅箔を重ね、１８０℃、９０分、３．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。この基材を使用して吸湿耐熱性評価と燃燃性の評価を行った。
【００５３】
吸湿対熱性評価は作製した基材を２ｃｍ四角に裁断したサンプルをそれぞれ３個作製し、１２５℃のプレッシャークッカー装置で５時間吸湿処理を行い、重量変化から吸湿量を測定し、２８８℃のはんだバスに２０秒浸漬し、膨れの発生状況を観察した。
難燃性評価は作製した基材の銅箔をエッチングで除去し、１．３ｃｍ×１０ｃｍに裁断したサンプルをそれぞれ５個作製し、縦型の燃焼試験を行い、５サンプルの平均燃焼時間と最大燃焼時間を測定した。また、ＵＬ−９４垂直法に準拠した難燃性（平均燃焼時間（ｎ＝５））の評価結果も求めた。下記表１に結果を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１〜４で得られた高耐熱水酸化アルミニウム粒子を用いた積層板は吸湿低熱性および難燃性にいずれも良好な特性を示した。これに対して、フッ化アンモニウムを添加せずに加熱処理した加熱処理した比較例１の水酸化アルミニウム粒子を用いた積層板は多孔質のχ−アルミナの含有量が多いため吸湿量が大きく、吸湿耐熱性に劣り、含水量が減るため難燃性に劣った。
以上から、本発明によれば、合成樹脂に難燃材として添加するのに適した熱分解開始温度が高く、脱水量の多い耐熱性水酸化アルミニウム粒子を提供することができるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルミニウム粒子を、フッ素を含有するガス雰囲気で２００℃〜２７０℃の加熱処理を行い、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【請求項２】
水酸化アルミニウム粒子を、フッ素イオンを含む溶液で処理し、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、２００℃〜２７０℃の加熱処理を施した耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【請求項３】
水酸化アルミニウム粒子表面に存在するフッ素の比率が１〜２０ａｔ％であり、熱分解開始温度が２６０℃以上、脱水量が３２質量％以上である請求項１又は２に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【請求項４】
Ｎａ2Ｏ濃度が０．３質量％以下であり、平均粒径が０．５〜５μｍである請求請１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【請求項５】
水酸化アルミニウム粒子を、フッ素含有ガスの存在下で２００℃〜２７０℃の加熱処理を行い、水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法。
【請求項６】
水酸化アルミニウム粒子を、フッ素イオンを含む溶液で処理し、水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、２００℃〜２７０℃の加熱処理を施す耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素含有ガスのフッ素源がフッ化アンモニウムであり、２００℃〜２７０℃の加熱処理前に、水酸化アルミニウム粒子とフッ化アンモニウムとを混合する請求項５又は６に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含む樹脂組成物。
【請求項９】
基材に請求項８に記載の樹脂組成物が含浸、乾燥されてなるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグの硬化物の少なくとも一方の面に導体層を有する積層板。
【請求項１】
水酸化アルミニウム粒子を、フッ素を含有するガス雰囲気で２００℃〜２７０℃の加熱処理を行い、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【請求項２】
水酸化アルミニウム粒子を、フッ素イオンを含む溶液で処理し、前記水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、２００℃〜２７０℃の加熱処理を施した耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【請求項３】
水酸化アルミニウム粒子表面に存在するフッ素の比率が１〜２０ａｔ％であり、熱分解開始温度が２６０℃以上、脱水量が３２質量％以上である請求項１又は２に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【請求項４】
Ｎａ2Ｏ濃度が０．３質量％以下であり、平均粒径が０．５〜５μｍである請求請１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子。
【請求項５】
水酸化アルミニウム粒子を、フッ素含有ガスの存在下で２００℃〜２７０℃の加熱処理を行い、水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法。
【請求項６】
水酸化アルミニウム粒子を、フッ素イオンを含む溶液で処理し、水酸化アルミニウム粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、２００℃〜２７０℃の加熱処理を施す耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素含有ガスのフッ素源がフッ化アンモニウムであり、２００℃〜２７０℃の加熱処理前に、水酸化アルミニウム粒子とフッ化アンモニウムとを混合する請求項５又は６に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性水酸化アルミニウム粒子を含む樹脂組成物。
【請求項９】
基材に請求項８に記載の樹脂組成物が含浸、乾燥されてなるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグの硬化物の少なくとも一方の面に導体層を有する積層板。
【公開番号】特開２０１３−１０６６５（Ｐ２０１３−１０６６５Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４３４２（Ｐ２０１１−１４４３４２）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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