耐熱水性ポリアミドフィルムおよびその製造方法
【課題】レトルト処理工程に供する包装材料として欠かせない特性である高い耐熱水性を有し、かつ高い密着性を有する耐熱水性ポリアミドフィルムを提供しようというものである。
【解決手段】ヒンダードフェノール系化合物を０．０１〜０．２質量％含有してなるポリアミドフィルムであって、少なくとも片面に、皮膜強度２５０％以上かつ拡張力が２０MPa以上のポリウレタン樹脂を含有したプライマー層を有する耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【解決手段】ヒンダードフェノール系化合物を０．０１〜０．２質量％含有してなるポリアミドフィルムであって、少なくとも片面に、皮膜強度２５０％以上かつ拡張力が２０MPa以上のポリウレタン樹脂を含有したプライマー層を有する耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱水性および易接着性を有するポリアミドフィルムに関する。更に詳しくは、レトルト殺菌処理後の強度低下が小さく、かつレトルト処理後も高い密着性を有する耐熱水性ポリアミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二軸延伸ポリアミドフィルムは、機械的特性、光学的特性、熱的特性、バリアー性をはじめとした基本物性に加えて、耐摩耗性、耐衝撃性、耐ピンホール性などに優れていることから、食品その他の包装材料用フィルムとして広く利用されている。
【０００３】
これらの用途においては、通常、基材フィルム表面に種々の二次加工、たとえば、各種の塗料をコーティングしたり、印刷加工、蒸着加工や、他のフィルムとラミネート加工がなされる。特にポリアミドフィルムを食品包装用途として使用する場合、印刷加工の後、シーラントフィルムと接着剤を介してラミネートして用いられるが、接着力が弱いと、ポリアミドフィルムとシーラントフィルムとの間で剥離するいわゆるデラミ現象が発生するという問題がある
【０００４】
特に保存食品を内容物として包装する場合は、内容物を袋に充填後に殺菌工程として、高温、高圧下で熱水処理するいわゆるレトルト処理を施すケースがほとんどであり、したがって、かかる用途に供される包装資材には必然的に高い耐熱水性や、インキおよび接着剤との密着性が要求されることになる。
【０００５】
ポリアミド系フィルムはその優れた特性、特に耐ピンホール性を有することからレトルト処理を施す食品の包装には欠かせない。ポリアミドフィルムの欠点として、レトルト処理に伴う引張強度をはじめとする機械的強度の低下やクラック発生に起因する外観の白化が知られている。これらは酸化によるポリアミド分子主鎖の切断によるものであり、レトルト処理中の酸化分解を防止するために、例えば、特許文献１では、ヒンダードフェノール系化合物を酸化防止剤として添加する方法が提案されている。この方法はナイロンフィルム自身の耐熱水性の向上には有効であるが、ナイロンフィルムとインキや接着剤との密着性は十分ではなく、例えばレトルト処理時にデラミ現象が発生するという問題があった。
【０００６】
一方、インキや接着剤などと基材フィルムの密着性向上には、基材フィルムに接着活性を有する下塗り剤を塗布して、プライマー層（易接着層とも呼ばれる）を積層する方法がある。この方法は各種のトップコート層に応じてプライマー層成分が選択できることなどから広く利用されている。プライマー層の構成成分としては、作業性、安全性およびコスト面から水性樹脂が多く使用されているが、コーティング層、インキ層および蒸着層との接着性を向上させるには、とりわけポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂が好ましく用いられている。
例えば、特許文献２、３、４には、特定の物性を有したポリウレタン樹脂を用いたプライマーコート剤を用いることによって、熱水処理後も高い接着性を有するフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３１３３２１号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１１９３号公報
【特許文献３】特公平３−５５３０２号公報
【特許文献４】特開２０００−２６７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年、特に食の安全性が問題視される中で、殺菌・滅菌の工程では、高温・高圧条件下で熱水処理を行うレトルト処理が増えつつあり、さらに、その殺菌能力の向上と短時間処理のためにレトルト処理温度も１２０℃を超える高温が求められている。
【０００９】
こうした背景のもとでは、特許文献２、３に具体的に開示されている発明は、９５℃前後の熱水処理では有効なものの、１２０℃を越える高温高圧のレトルト処理では処理後のインキや接着剤との密着性は不十分であった。また、特許文献４に具体的に開示されている発明は、延伸後のポリエステルフィルムに対してコーティングを行うポストコート法によるものであり、この発明と同程度の熱処理をポリアミドフィルムに施した場合には、フィルムの物性が大きく損なわれてしまい、製品としての使用は困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリアミド樹脂組成物からなるフィルムにおいて、強度劣化防止を担う酸化防止剤の種類、ポリアミド系樹脂への配合濃度を適切に設定することにより優れた耐熱水性が発現すること、及びポリアミドフィルム上に設けたプライマー層に特定物性値を有するポリウレタン樹脂を用いることで、塗膜の表面特性が改善され、特にレトルト処理に耐えうる密着性が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）ヒンダードフェノール系化合物を０．０１〜０．２質量％含有してなるポリアミドフィルムであって、少なくとも片面に、皮膜伸度２５０％以上かつ抗張力が２０MPa以上のポリウレタン樹脂を含有した易接着層を有する耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
（２）ヒンダードフェノール系化合物が、ペンタエリスリチルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕またはＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）である（１）記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
（３）ポリアミドフィルムがさらに有機リン系化合物を含有したものである（１）または（２）に記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
（４）有機リン系化合物がトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトである（３）記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
（５）ヒンダードフェノール系化合物の含有量が０．０３〜０．１質量％である（１）記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
（６）ポリアミドフィルムがナイロン６を主体とするフィルムである（１）記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
（７）ポリウレタン樹脂がアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂である（１）記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、印刷・ラミネートといった加工後にも優れた密着性を有するポリアミドフィルムが得られ、さらにその密着性はレトルト処理後も維持される。また、レトルト処理後も、引張強度低下をはじめとする機械物性の劣化が小さいため、ボイル・レトルト処理を行うことが多い食品包装分野の基材フィルムとして好適に利用できる。
【００１３】
さらに、本発明の耐熱水性ポリアミドフィルムは、ポリウレタン樹脂を含有する水性塗剤を塗布することにより簡便に得られ、厚みの制御が行いやすいなど、生産性に優れており、工業的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のフィルムは、特定のヒンダードフェノール系化合物を含むポリアミド樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムの少なくとも片面にポリウレタン樹脂を含有したプライマー層を有するものである。
【００１６】
前記ポリアミド樹脂としては、ポリ−ε−カプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンアジパミドおよびこれらの混合物、共重合体等を例示することができる。上記ポリアミド系樹脂を本発明に適用すると優れた効果が得られ、機械的性質、耐熱性、透明性及び密着性等包装材料として好適な特性を有するポリアミド系フィルムを得ることができる。コストパフォーマンス優れるナイロン６は特に好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリアミドフィルムの耐熱水性発現のために、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物を添加することが必要である。ヒンダードフェノール系化合物として、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド、およびこれらの混合物等を例示することができる。ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）は、耐熱性やポリアミド樹脂との相溶性、更には安全衛生の点から好ましい。ヒンダードフェノール系化合物の含有量は、基材ポリアミドフィルム中に０．０１ 〜 ０．２質量％の範囲であることが必要である。０．０１質量％より低いと所定の耐熱水性が得られず、０．２質量％より多く添加しても耐熱水性は向上せず、またプライマー層との密着性が低下する。
【００１８】
本発明において、ヒンダードフェノール系化合物と共に有機リン系化合物を併用することにより、耐熱水性を更に高めることが可能となる。有機リン系化合物としては、フォスファイト化合物が好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイトおよびこれらの混合物等を例示することができる。特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトは、耐熱性やポリアミド樹脂との相溶性、更には安全衛生の点から好ましい。
【００１９】
有機リン化合物を併用する場合には、ヒンダードフェノール系化合物との合計の含有量が、基材ポリアミドフィルム中に０．０１ 〜 ０．２質量％の範囲であることが好ましい。また、ヒンダードフェノール系化合物（ａ）と有機リン系化合物（ｂ）の質量比は、２／１≦ａ／ｂ≦１／２ の範囲に設定することが好ましい。
【００２０】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、基材ポリアミドフィルムにヒンダードフェノール化合物を所定量含有せしめることにより、１３０℃熱水処理後の引張強度を、処理前強度の８０％以上に保持することができる。ポリアミドフィルムはレトルト処理されると酸化劣化による著しい機械強度の低下が発生する場合のあることが知られている。引張強度に関しては一般に無処理強度の半分以下となり、結果としてレトルト処理中ないしは処理後の袋破裂による内容物の漏洩などが発生し、包材として用を為さなくなる。しかしフィルム強度の低下を抑え、処理前強度の８０％以上に保持することができれば、機械強度低下に関わるこれらの問題が発生することはない。
【００２１】
本発明において、ポリアミドフィルムの製造方法としては、公知の任意の方法を採用することができる。例えば、混合した原料を押出機で加熱溶融した後、ＴダイやＩダイ等のダイより未延伸シートを押出し、これをエアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等の公知のキャスティング法で回転する冷却ドラム上に密着させて急冷製膜する。
【００２２】
次に、得られた未延伸シートをフィルムの長手方向（以下ＭＤ） および巾方向（以下ＴＤ） に共に好ましくは２．５倍以上延伸した後、熱処理して配向結晶化させる。フィルムの延伸方法としてはフラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法等の方法を適用することが可能である。フィルムを十分に配向結晶化させ、耐衝撃性等の機械的強度を得るためには、延伸倍率を２．５倍以上とすることが好ましい。
【００２３】
本発明においてポリアミド系樹脂もしくはポリアミド系フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて有機・無機滑材、帯電防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、無機フィラー等の各種添加剤を配合することも可能である。これらの添加剤の配合量は、樹脂１００質量部あたり合計量として０．００１〜５．０質量部の範囲が適当である。
【００２４】
次にプライマー層について説明する。プライマー層には、特定の皮膜伸度と抗張力を有するポリウレタン樹脂を用いる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂は、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーであり、具体的にはトリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボンネートポリオール等の水酸基含有化合物との反応により得られるウレタン樹脂を使用することができる。
【００２６】
ポリウレタン樹脂を水性塗剤としてポリアミドフィルムに塗布する場合には、ポリウレタン樹脂はアニオン型水分散性であることが好ましい。この場合には、ポリウレタン樹脂中にアニオン性官能基を導入して、アニオン型水分散性を付与する。前記官能基の導入方法としては、ポリオール成分としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法、鎖伸張剤としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法などが挙げられる。アニオン性官能基を有するジオールとしては、例えば、グリセリン酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）酪酸などの脂肪酸カルボン酸；２，６−ジオキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。
【００２７】
アニオン型のポリウレタン樹脂を水中に分散させるには、一般的に揮発性塩基が用いられる。揮発性塩基の種類は特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリアチルアミン、モルホリン、エタノールアミン等が挙げられる。この中でもトリエチルアミンは水分散ポリウレタン樹脂の液安定性が良好であり、さらに沸点が比較的低温であるためプライマー層への残留量が少なくより好ましい。
【００２８】
本発明に用いるポリウレタン樹脂は皮膜伸度が２５０％以上であることが必要であり、３００％以上であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の皮膜伸度が２５０％未満の場合、皮膜の凝集力は向上するが皮膜の可撓性および耐衝撃性が低下するため、本発明が目的とするプライマー層に対するコーティング、印刷といった加工処理を行った後の密着性が低下する。
【００２９】
本発明に用いるポリウレタン樹脂は抗張力が２０ＭＰａ以上であることが必要であり、２５ＭＰａ以上であることがより好ましく、３０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂の抗張力が２０ＭＰａ以下の場合、プライマー層に対するコーティング、印刷といった加工処理を行った後の熱水処理前の密着性は向上するが、プライマー層の耐熱性が低く、本発明が目的とするプライマー層に対するコーティング、印刷といった加工処理を行った際の熱水処理後の密着性が大きく損なわれやすい。また、皮膜の凝集力が低下し耐ブロッキング性が悪化するため適さない。
【００３０】
本発明の耐熱水性ポリアミドフィルムは、基材ポリアミドフィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂を含有するプライマー層が形成されてなる。プライマー層の膜厚は０．０２５〜０．２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５０〜０．１００μｍである。塗膜が０．０２５μｍ未満であると、フィルム上に均一に欠点のない塗膜を形成するのが困難となり、レトルト処理後の接着性が低下することがある。一方、塗膜が０．２５０μｍを超えると、耐熱水性ポリアミドフィルムから発生する揮発性塩基成分の総量を本発明で規定した数値以下にするには多くの熱量が必要となる。さらに、接着性の向上も軽微なため、経済的に非効率である。
【００３１】
本発明の耐熱水性ポリアミドフィルムは、耐熱水性ポリアミドフィルムをヘリウムガス雰囲気下で２００℃、１０分の熱処理を行った際に、プライマー層から発生する揮発性塩基成分の総量が０．５０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０μｇ／ｇ以下である。揮発性塩基成分がプライマー層中に本発明で規定した０．５０μｇ／ｇを超えて残留していると、プライマー層の耐水性が低下し、本発明が目的とするプライマー層に対するコーティング、印刷といった加工処理を行った際の水付時の接着性が低下する。
【００３２】
ポリウレタン樹脂のガラス転移点は特に限定されないが、フィルムのブロッキング等を考慮すると、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。
【００３３】
本発明の耐熱水性ポリアミドフィルムにおいて、プライマー層の耐水性、耐熱性といった性能向上を目的として、メラミン樹脂を硬化剤としてポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部添加することができる。
【００３４】
メラミン樹脂の代表的なものとしては、トリ（アルコキシメチル）メラミンが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。メラミン系硬化剤はそれぞれ単独で、または併用して使用することができる。
【００３５】
水性塗剤におけるポリウレタン樹脂の固形分濃度は、塗工装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液では乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、濃度が高すぎると塗工性に問題が生じやすい。このような観点から、水性塗剤におけるポリエステル樹脂の固形分濃度は３〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３６】
水性塗剤には、主成分であるポリウレタン樹脂の他に、塗液をフィルムに塗布する際の塗工性を向上させるために、界面活性剤を添加しても良い。かかる界面活性剤は、水性塗剤の基材フィルムへの濡れを促進するものであり、例えばポリエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンー脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、アセチレングリコール等のノニオン型界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は水性塗剤中に０．０１〜１質量％とすることが好ましい。但し、界面活性剤がブリードアウトしたり、プライマー層中に残留することによって熱水処理後の接着性が低下する恐れがあるので、界面活性剤を用いる場合は注意が必要である。
【００３７】
水性塗剤には、ポリアミドフィルムに耐ブロッキング性を付与させるために無機または有機の粒子を添加しても良い。無機の粒子としては例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化チタン、カーボンブラック等の無機微粒子、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等の有機微粒子等を挙げることができる。無機または有機の粒子の粒径は、０．０００１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍが好ましい。その添加量は、水性塗剤中に０．１質量％以下が好ましく、得られる塗膜中に１０質量％以下が好ましい。
【００３８】
水性塗剤をポリアミドフィルムに塗布する段階は特に限定されるものではなく、フィルムの延伸前の段階、ＭＤ延伸後かつＴＤ延伸前の段階、延伸後の段階のいずれであっても構わない。
【００３９】
水性塗剤をフィルムに塗布する方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。
【００４０】
本発明の耐熱水性ポリアミドフィルムは、その表面にコロナ処理をはじめとする表面処理を施したり、印刷、各種機能コーティング等を行うことにより諸性能を付加することもできる。
【００４１】
本発明の耐熱水性ポリアミドフィルムはフィルム表面への塗料や印刷インキ等の各種の二次加工処理に対する接着性に優れ、また、シーラントフィルムとの接着性に優れており、包装用、一般工業用などの基材フィルムとしての利用価値が大きい。また、ボイル・レトルト処理といった熱処理後、引張強度低下をはじめとする機械物性の劣化は小さく、優れた密着性を有するため、食品包装用基材フィルムとして好適に使用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により詳述する。なお、本発明は必ずしもそれらの例に限定されるものではない。
【００４３】
本発明における評価方法は次の通りである。
【００４４】
（１）レトルト処理
ＭＤ、ＴＤを明示したポリアミドフィルムをアルミニウム枠に固定し、高温高圧調理殺菌装置（日阪製作所社製ＲＣＳ−６０ＳＰＸＴＧ）を使用して、温度１２５℃、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下、熱水シャワー式で３０分間レトルト処理した。
【００４５】
（２）引張強度
常態（無処理）フィルム、及び上記（１）の手順にて処理されたレトルト処理済みフィルムより、ＭＤ及びＴＤに平行に１０ｍｍ幅にて短冊状にサンプリングし、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下、引張試験機（島津製作所社製ＡＧ-Ｘ）を用いて、掴み具間間隔１００ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張破断強度を測定した。次式により強度保持率を算出した。
Ｓｋ＝（Ｆｒ／Ｆｂ）×１００
但し、Ｓｋ：強度保持率（％）
Ｆｂ：無処理フィルムの強度（ＭＰａ）
Ｆｒ：レトルト処理済みフィルムの強度（ＭＰａ）
【００４６】
（３）ラミネート強力
ポリアミドフィルムのプライマー層を設けた面にレトルト用接着剤（ＤＩＣ社製ディックドライＬＸ５００／ＫＲ９０Ｓ）を４．０ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ）となるように塗布し、未延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製ＲＸＣ−２１、５０μｍ）とドライラミネートした後、４０℃×５日間のエージング処理を行った。
前記ラミネートフィルムからＭＤに１５ｍｍ幅にサンプリングを行い、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下、試験片の端部からポリアミドフィルムのプライマー層と未延伸ポリプロピレンフィルムとの界面を剥離し、引張試験機（島津製作所社製ＡＧ-Ｘ）を用いて、１８０°シーラント曲げ法にて、引張速度３００／ｍｉｎで剥離強力を測定した。このラミネート強力は、レトルト処理（温度１２５℃、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ２で３０分間処理、熱水シャワー式）前後で測定を行った。
【００４７】
（４）ポリアミドフィルム中の揮発性塩基成分の測定
ポリアミドフィルム約１５ｍｇを精秤して試料カップに充填し、パイロライザー（ＰＹ−２０２０ｉＤ）中で２００℃×１０分間加熱し、発生した揮発成分についてＧＣ／ＭＳ（ＧＣ：ＡＧＩＬＥＮＴ ６８９０Ｎ、ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５Ｃ）測定を行った。なお、検量線はプライマー用塗剤で検出された揮発性塩基成分について、試料濃度が０、１０、５０、１００、２００、５００ｐｐｍのヘキサン／ヘキサデカンの標準溶液を作成し、各溶液５μｌを試料カップに充填し、試料と同じ加熱条件にてＧＣ/ＭＳ測定を行い検量線を作成した。なお、ＧＣ／ＭＳ測定において、揮発性塩基成分の量が０．０５μｇ／ｇ以下の場合、ピークの分離が困難であったため、検出限界以下（ＮＤ）とした。
〔ＧＣ／ＭＳ条件〕
カラム：ＵＡ５（ＭＳ／ＨＴ）−３０Ｍ−０．２５Ｆ
キャリアガス：ヘリウム、初期流量１．０ｍl／ｍｉｎ
【００４８】
（５）ウレタン樹脂特性（抗張力および皮膜伸度）
フィルムの皮膜物性プライマーコート剤をガラス板上に流延し常温で２４時間乾燥し、その後１５０℃で１０分間熱処理し、５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムを５ｍｍ幅の短冊状に裁断し、裁断した短冊状の試片を引張試験機（島津製作所社製 ＡＧＳ−１００Ｂ型）を用いて、引張速度３００ｍｍ/ｍｉｎの条件で引張った。試片が破断する前に耐えうる最大の引張り応力を抗張力と、破断する直前における最大の変形量（ひずみ）をもとの長さとの比を皮膜伸度と、それぞれ定義した。
【００４９】
以下の実施例、比較例において用いたウレタンエマルジョンは、すべてアニオン型のポリウレタン水分散体である。また、ウレタン樹脂の抗張力と皮膜伸度は、表１に記載したとおりである。
【００５０】
[実施例１]
[水性塗剤の調製]
ＤＩＣ社製のウレタンエマルジョン「ハイドランＡＤＳ−１２０」（固形分濃度５０質量％）をイオン交換水で希釈し、樹脂固形分１０質量％水性プライマー用塗剤を作成した。
[耐熱水性ポリアミドフィルムの製造]
ナイロン６樹脂（相対粘度３．０（２５℃、９５質量％硫酸中））９９．８０質量％に対して、酸化防止剤としてのペンタエリスリチル− テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕＜Ａ＞が０．０５質量％、及び有機滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミドが０．１５質量％となるように配合した組成物を２４０℃で混合溶融し、Ｔダイを用いてシート状に押出した後、２５℃の回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ１５０μｍの未延伸フィルムを得た。続いて、この未延伸フィルムに前記水性塗剤をエアーナイフコーティング法によって塗布した後、ドライヤーにて６０℃、１０秒間乾燥させた。次にこの未延伸フィルムを同時二軸延伸機に導き、予熱温度２２５℃、延伸温度１９５℃の条件で、ＭＤ及びＴＤ方向にそれぞれ、３．３倍と３．０倍延伸し、さらに２１５℃で熱固定を行い、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。このポリアミドフィルムの揮発性塩基成分を前記方法で測定したところ、検出限界以下（Ｎ．Ｄ）であった。このポリアミドフィルムのその他の測定結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［実施例２］
実施例１において、酸化防止剤の含有量が０．１５質量％となるように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
実施例１において、用いるポリウレタン樹脂をＤＳＭ社製「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６７９」（固形分濃度３７質量％）に変更し、これをイオン交換水で固形分濃度１０質量％に希釈し水性塗剤として用いた。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
実施例１において、酸化防止剤をＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）＜Ｂ＞に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例５］
実施例１において、＜Ａ＞０．０５質量％とともに、有機リン系化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト＜Ｃ＞を０．０５質量％となるようにナイロン６樹脂に添加し、ポリウレタン樹脂をＤＩＣ社製「ＫＵ−４００ＳＦ」（固形分濃度２５質量％）に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例６］
実施例４において、＜Ｂ＞が０．０５質量％、＜Ｃ＞が０．０３質量％となるようにナイロン６樹脂に添加した。それ以外は、実施例４と同様にして耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、ナイロン６樹脂に酸化防止剤を添加しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
実施例１において、＜Ａ＞の含有量が０．３０質量％になるように変更した。こと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
実施例３において、＜Ａ＞が０．００５質量％となるように変更した。それ以外は、実施例３と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００６０】
[比較例４]
実施例１において、＜Ａ＞の代わりに＜Ｃ＞を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例５］
実施例１において、酸化防止剤として、＜Ａ＞と＜Ｃ＞をそれぞれ０．００５質量％、０．０１質量％となるように添加した。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例６〜８］
実施例１において、用いるポリウレタン樹脂を下記のように変更し、いずれもイオン交換水で固形分濃度１０質量％に希釈し水性塗剤として用いた。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
各比較例に用いたポリウレタン樹脂は以下の通り。
比較例６；ＤＩＣ社製「ハイドランＡＰ−４０Ｆ」（固形分２２質量％）
比較例７；第一工業製薬社製「スーパーフレックス３６１（ＳＦ−３６１）」（固形分２５質量％）
比較例８；三井化学ポリウレタン社製水性ウレタン樹脂「タケラックＷ−６１５」（固形分３５質量％）。
【００６３】
［比較例９］
実施例１において、ナイロンフィルム上にプライマー層を設けなかった。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００６４】
酸化防止剤の種類と含有量を規定し、かつ所定の皮膜伸度と抗張力を有するウレタン樹脂をプライマー層に用いることで、表１に示す通り、耐熱水性と密着性を兼ね備えたナイロンフィルムが作成できた。
これに対し、各比較例では以下のような問題があった。
比較例１では酸化防止剤を含有していないため、レトルト処理による強度低下が著しいものとなった。
比較例２では酸化防止剤が規定量よりも多かったためにラミネート強力が低下する結果となった。
比較例３では酸化防止剤が規定量よりも少なかったために満足する耐熱水性が得られなかった。
比較例４のように、有機リン系化合物のみの使用では、レトルト処理後の物性が不十分であった。
比較例５では酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物と有機リン系化合物の混合物を使用したが、その添加量が規定量よりも少なかったため、満足する耐熱水性が得られなかった。
比較例６〜８では、ポリウレタン樹脂の皮膜伸度または抗張力が本発明で規定する範囲より低かった。このため、プライマー層の表面特性が積層される接着剤層に対して有効ではなく、レトルト処理前後のラミネート強力に劣っていた。
比較例９では、プライマー層を設けなかったため、レトルト処理後のラミネート強力の低下が大きいものとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱水性および易接着性を有するポリアミドフィルムに関する。更に詳しくは、レトルト殺菌処理後の強度低下が小さく、かつレトルト処理後も高い密着性を有する耐熱水性ポリアミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二軸延伸ポリアミドフィルムは、機械的特性、光学的特性、熱的特性、バリアー性をはじめとした基本物性に加えて、耐摩耗性、耐衝撃性、耐ピンホール性などに優れていることから、食品その他の包装材料用フィルムとして広く利用されている。
【０００３】
これらの用途においては、通常、基材フィルム表面に種々の二次加工、たとえば、各種の塗料をコーティングしたり、印刷加工、蒸着加工や、他のフィルムとラミネート加工がなされる。特にポリアミドフィルムを食品包装用途として使用する場合、印刷加工の後、シーラントフィルムと接着剤を介してラミネートして用いられるが、接着力が弱いと、ポリアミドフィルムとシーラントフィルムとの間で剥離するいわゆるデラミ現象が発生するという問題がある
【０００４】
特に保存食品を内容物として包装する場合は、内容物を袋に充填後に殺菌工程として、高温、高圧下で熱水処理するいわゆるレトルト処理を施すケースがほとんどであり、したがって、かかる用途に供される包装資材には必然的に高い耐熱水性や、インキおよび接着剤との密着性が要求されることになる。
【０００５】
ポリアミド系フィルムはその優れた特性、特に耐ピンホール性を有することからレトルト処理を施す食品の包装には欠かせない。ポリアミドフィルムの欠点として、レトルト処理に伴う引張強度をはじめとする機械的強度の低下やクラック発生に起因する外観の白化が知られている。これらは酸化によるポリアミド分子主鎖の切断によるものであり、レトルト処理中の酸化分解を防止するために、例えば、特許文献１では、ヒンダードフェノール系化合物を酸化防止剤として添加する方法が提案されている。この方法はナイロンフィルム自身の耐熱水性の向上には有効であるが、ナイロンフィルムとインキや接着剤との密着性は十分ではなく、例えばレトルト処理時にデラミ現象が発生するという問題があった。
【０００６】
一方、インキや接着剤などと基材フィルムの密着性向上には、基材フィルムに接着活性を有する下塗り剤を塗布して、プライマー層（易接着層とも呼ばれる）を積層する方法がある。この方法は各種のトップコート層に応じてプライマー層成分が選択できることなどから広く利用されている。プライマー層の構成成分としては、作業性、安全性およびコスト面から水性樹脂が多く使用されているが、コーティング層、インキ層および蒸着層との接着性を向上させるには、とりわけポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂が好ましく用いられている。
例えば、特許文献２、３、４には、特定の物性を有したポリウレタン樹脂を用いたプライマーコート剤を用いることによって、熱水処理後も高い接着性を有するフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３１３３２１号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１１９３号公報
【特許文献３】特公平３−５５３０２号公報
【特許文献４】特開２０００−２６７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年、特に食の安全性が問題視される中で、殺菌・滅菌の工程では、高温・高圧条件下で熱水処理を行うレトルト処理が増えつつあり、さらに、その殺菌能力の向上と短時間処理のためにレトルト処理温度も１２０℃を超える高温が求められている。
【０００９】
こうした背景のもとでは、特許文献２、３に具体的に開示されている発明は、９５℃前後の熱水処理では有効なものの、１２０℃を越える高温高圧のレトルト処理では処理後のインキや接着剤との密着性は不十分であった。また、特許文献４に具体的に開示されている発明は、延伸後のポリエステルフィルムに対してコーティングを行うポストコート法によるものであり、この発明と同程度の熱処理をポリアミドフィルムに施した場合には、フィルムの物性が大きく損なわれてしまい、製品としての使用は困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリアミド樹脂組成物からなるフィルムにおいて、強度劣化防止を担う酸化防止剤の種類、ポリアミド系樹脂への配合濃度を適切に設定することにより優れた耐熱水性が発現すること、及びポリアミドフィルム上に設けたプライマー層に特定物性値を有するポリウレタン樹脂を用いることで、塗膜の表面特性が改善され、特にレトルト処理に耐えうる密着性が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）ヒンダードフェノール系化合物を０．０１〜０．２質量％含有してなるポリアミドフィルムであって、少なくとも片面に、皮膜伸度２５０％以上かつ抗張力が２０MPa以上のポリウレタン樹脂を含有した易接着層を有する耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
（２）ヒンダードフェノール系化合物が、ペンタエリスリチルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕またはＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）である（１）記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
（３）ポリアミドフィルムがさらに有機リン系化合物を含有したものである（１）または（２）に記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
（４）有機リン系化合物がトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトである（３）記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
（５）ヒンダードフェノール系化合物の含有量が０．０３〜０．１質量％である（１）記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
（６）ポリアミドフィルムがナイロン６を主体とするフィルムである（１）記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
（７）ポリウレタン樹脂がアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂である（１）記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、印刷・ラミネートといった加工後にも優れた密着性を有するポリアミドフィルムが得られ、さらにその密着性はレトルト処理後も維持される。また、レトルト処理後も、引張強度低下をはじめとする機械物性の劣化が小さいため、ボイル・レトルト処理を行うことが多い食品包装分野の基材フィルムとして好適に利用できる。
【００１３】
さらに、本発明の耐熱水性ポリアミドフィルムは、ポリウレタン樹脂を含有する水性塗剤を塗布することにより簡便に得られ、厚みの制御が行いやすいなど、生産性に優れており、工業的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のフィルムは、特定のヒンダードフェノール系化合物を含むポリアミド樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムの少なくとも片面にポリウレタン樹脂を含有したプライマー層を有するものである。
【００１６】
前記ポリアミド樹脂としては、ポリ−ε−カプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンアジパミドおよびこれらの混合物、共重合体等を例示することができる。上記ポリアミド系樹脂を本発明に適用すると優れた効果が得られ、機械的性質、耐熱性、透明性及び密着性等包装材料として好適な特性を有するポリアミド系フィルムを得ることができる。コストパフォーマンス優れるナイロン６は特に好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリアミドフィルムの耐熱水性発現のために、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物を添加することが必要である。ヒンダードフェノール系化合物として、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド、およびこれらの混合物等を例示することができる。ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）は、耐熱性やポリアミド樹脂との相溶性、更には安全衛生の点から好ましい。ヒンダードフェノール系化合物の含有量は、基材ポリアミドフィルム中に０．０１ 〜 ０．２質量％の範囲であることが必要である。０．０１質量％より低いと所定の耐熱水性が得られず、０．２質量％より多く添加しても耐熱水性は向上せず、またプライマー層との密着性が低下する。
【００１８】
本発明において、ヒンダードフェノール系化合物と共に有機リン系化合物を併用することにより、耐熱水性を更に高めることが可能となる。有機リン系化合物としては、フォスファイト化合物が好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイトおよびこれらの混合物等を例示することができる。特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトは、耐熱性やポリアミド樹脂との相溶性、更には安全衛生の点から好ましい。
【００１９】
有機リン化合物を併用する場合には、ヒンダードフェノール系化合物との合計の含有量が、基材ポリアミドフィルム中に０．０１ 〜 ０．２質量％の範囲であることが好ましい。また、ヒンダードフェノール系化合物（ａ）と有機リン系化合物（ｂ）の質量比は、２／１≦ａ／ｂ≦１／２ の範囲に設定することが好ましい。
【００２０】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、基材ポリアミドフィルムにヒンダードフェノール化合物を所定量含有せしめることにより、１３０℃熱水処理後の引張強度を、処理前強度の８０％以上に保持することができる。ポリアミドフィルムはレトルト処理されると酸化劣化による著しい機械強度の低下が発生する場合のあることが知られている。引張強度に関しては一般に無処理強度の半分以下となり、結果としてレトルト処理中ないしは処理後の袋破裂による内容物の漏洩などが発生し、包材として用を為さなくなる。しかしフィルム強度の低下を抑え、処理前強度の８０％以上に保持することができれば、機械強度低下に関わるこれらの問題が発生することはない。
【００２１】
本発明において、ポリアミドフィルムの製造方法としては、公知の任意の方法を採用することができる。例えば、混合した原料を押出機で加熱溶融した後、ＴダイやＩダイ等のダイより未延伸シートを押出し、これをエアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等の公知のキャスティング法で回転する冷却ドラム上に密着させて急冷製膜する。
【００２２】
次に、得られた未延伸シートをフィルムの長手方向（以下ＭＤ） および巾方向（以下ＴＤ） に共に好ましくは２．５倍以上延伸した後、熱処理して配向結晶化させる。フィルムの延伸方法としてはフラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法等の方法を適用することが可能である。フィルムを十分に配向結晶化させ、耐衝撃性等の機械的強度を得るためには、延伸倍率を２．５倍以上とすることが好ましい。
【００２３】
本発明においてポリアミド系樹脂もしくはポリアミド系フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて有機・無機滑材、帯電防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、無機フィラー等の各種添加剤を配合することも可能である。これらの添加剤の配合量は、樹脂１００質量部あたり合計量として０．００１〜５．０質量部の範囲が適当である。
【００２４】
次にプライマー層について説明する。プライマー層には、特定の皮膜伸度と抗張力を有するポリウレタン樹脂を用いる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂は、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーであり、具体的にはトリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボンネートポリオール等の水酸基含有化合物との反応により得られるウレタン樹脂を使用することができる。
【００２６】
ポリウレタン樹脂を水性塗剤としてポリアミドフィルムに塗布する場合には、ポリウレタン樹脂はアニオン型水分散性であることが好ましい。この場合には、ポリウレタン樹脂中にアニオン性官能基を導入して、アニオン型水分散性を付与する。前記官能基の導入方法としては、ポリオール成分としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法、鎖伸張剤としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法などが挙げられる。アニオン性官能基を有するジオールとしては、例えば、グリセリン酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）酪酸などの脂肪酸カルボン酸；２，６−ジオキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。
【００２７】
アニオン型のポリウレタン樹脂を水中に分散させるには、一般的に揮発性塩基が用いられる。揮発性塩基の種類は特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリアチルアミン、モルホリン、エタノールアミン等が挙げられる。この中でもトリエチルアミンは水分散ポリウレタン樹脂の液安定性が良好であり、さらに沸点が比較的低温であるためプライマー層への残留量が少なくより好ましい。
【００２８】
本発明に用いるポリウレタン樹脂は皮膜伸度が２５０％以上であることが必要であり、３００％以上であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の皮膜伸度が２５０％未満の場合、皮膜の凝集力は向上するが皮膜の可撓性および耐衝撃性が低下するため、本発明が目的とするプライマー層に対するコーティング、印刷といった加工処理を行った後の密着性が低下する。
【００２９】
本発明に用いるポリウレタン樹脂は抗張力が２０ＭＰａ以上であることが必要であり、２５ＭＰａ以上であることがより好ましく、３０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂の抗張力が２０ＭＰａ以下の場合、プライマー層に対するコーティング、印刷といった加工処理を行った後の熱水処理前の密着性は向上するが、プライマー層の耐熱性が低く、本発明が目的とするプライマー層に対するコーティング、印刷といった加工処理を行った際の熱水処理後の密着性が大きく損なわれやすい。また、皮膜の凝集力が低下し耐ブロッキング性が悪化するため適さない。
【００３０】
本発明の耐熱水性ポリアミドフィルムは、基材ポリアミドフィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂を含有するプライマー層が形成されてなる。プライマー層の膜厚は０．０２５〜０．２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５０〜０．１００μｍである。塗膜が０．０２５μｍ未満であると、フィルム上に均一に欠点のない塗膜を形成するのが困難となり、レトルト処理後の接着性が低下することがある。一方、塗膜が０．２５０μｍを超えると、耐熱水性ポリアミドフィルムから発生する揮発性塩基成分の総量を本発明で規定した数値以下にするには多くの熱量が必要となる。さらに、接着性の向上も軽微なため、経済的に非効率である。
【００３１】
本発明の耐熱水性ポリアミドフィルムは、耐熱水性ポリアミドフィルムをヘリウムガス雰囲気下で２００℃、１０分の熱処理を行った際に、プライマー層から発生する揮発性塩基成分の総量が０．５０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０μｇ／ｇ以下である。揮発性塩基成分がプライマー層中に本発明で規定した０．５０μｇ／ｇを超えて残留していると、プライマー層の耐水性が低下し、本発明が目的とするプライマー層に対するコーティング、印刷といった加工処理を行った際の水付時の接着性が低下する。
【００３２】
ポリウレタン樹脂のガラス転移点は特に限定されないが、フィルムのブロッキング等を考慮すると、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。
【００３３】
本発明の耐熱水性ポリアミドフィルムにおいて、プライマー層の耐水性、耐熱性といった性能向上を目的として、メラミン樹脂を硬化剤としてポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部添加することができる。
【００３４】
メラミン樹脂の代表的なものとしては、トリ（アルコキシメチル）メラミンが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。メラミン系硬化剤はそれぞれ単独で、または併用して使用することができる。
【００３５】
水性塗剤におけるポリウレタン樹脂の固形分濃度は、塗工装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液では乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、濃度が高すぎると塗工性に問題が生じやすい。このような観点から、水性塗剤におけるポリエステル樹脂の固形分濃度は３〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３６】
水性塗剤には、主成分であるポリウレタン樹脂の他に、塗液をフィルムに塗布する際の塗工性を向上させるために、界面活性剤を添加しても良い。かかる界面活性剤は、水性塗剤の基材フィルムへの濡れを促進するものであり、例えばポリエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンー脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、アセチレングリコール等のノニオン型界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は水性塗剤中に０．０１〜１質量％とすることが好ましい。但し、界面活性剤がブリードアウトしたり、プライマー層中に残留することによって熱水処理後の接着性が低下する恐れがあるので、界面活性剤を用いる場合は注意が必要である。
【００３７】
水性塗剤には、ポリアミドフィルムに耐ブロッキング性を付与させるために無機または有機の粒子を添加しても良い。無機の粒子としては例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化チタン、カーボンブラック等の無機微粒子、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等の有機微粒子等を挙げることができる。無機または有機の粒子の粒径は、０．０００１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍが好ましい。その添加量は、水性塗剤中に０．１質量％以下が好ましく、得られる塗膜中に１０質量％以下が好ましい。
【００３８】
水性塗剤をポリアミドフィルムに塗布する段階は特に限定されるものではなく、フィルムの延伸前の段階、ＭＤ延伸後かつＴＤ延伸前の段階、延伸後の段階のいずれであっても構わない。
【００３９】
水性塗剤をフィルムに塗布する方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。
【００４０】
本発明の耐熱水性ポリアミドフィルムは、その表面にコロナ処理をはじめとする表面処理を施したり、印刷、各種機能コーティング等を行うことにより諸性能を付加することもできる。
【００４１】
本発明の耐熱水性ポリアミドフィルムはフィルム表面への塗料や印刷インキ等の各種の二次加工処理に対する接着性に優れ、また、シーラントフィルムとの接着性に優れており、包装用、一般工業用などの基材フィルムとしての利用価値が大きい。また、ボイル・レトルト処理といった熱処理後、引張強度低下をはじめとする機械物性の劣化は小さく、優れた密着性を有するため、食品包装用基材フィルムとして好適に使用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により詳述する。なお、本発明は必ずしもそれらの例に限定されるものではない。
【００４３】
本発明における評価方法は次の通りである。
【００４４】
（１）レトルト処理
ＭＤ、ＴＤを明示したポリアミドフィルムをアルミニウム枠に固定し、高温高圧調理殺菌装置（日阪製作所社製ＲＣＳ−６０ＳＰＸＴＧ）を使用して、温度１２５℃、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下、熱水シャワー式で３０分間レトルト処理した。
【００４５】
（２）引張強度
常態（無処理）フィルム、及び上記（１）の手順にて処理されたレトルト処理済みフィルムより、ＭＤ及びＴＤに平行に１０ｍｍ幅にて短冊状にサンプリングし、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下、引張試験機（島津製作所社製ＡＧ-Ｘ）を用いて、掴み具間間隔１００ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張破断強度を測定した。次式により強度保持率を算出した。
Ｓｋ＝（Ｆｒ／Ｆｂ）×１００
但し、Ｓｋ：強度保持率（％）
Ｆｂ：無処理フィルムの強度（ＭＰａ）
Ｆｒ：レトルト処理済みフィルムの強度（ＭＰａ）
【００４６】
（３）ラミネート強力
ポリアミドフィルムのプライマー層を設けた面にレトルト用接着剤（ＤＩＣ社製ディックドライＬＸ５００／ＫＲ９０Ｓ）を４．０ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ）となるように塗布し、未延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製ＲＸＣ−２１、５０μｍ）とドライラミネートした後、４０℃×５日間のエージング処理を行った。
前記ラミネートフィルムからＭＤに１５ｍｍ幅にサンプリングを行い、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下、試験片の端部からポリアミドフィルムのプライマー層と未延伸ポリプロピレンフィルムとの界面を剥離し、引張試験機（島津製作所社製ＡＧ-Ｘ）を用いて、１８０°シーラント曲げ法にて、引張速度３００／ｍｉｎで剥離強力を測定した。このラミネート強力は、レトルト処理（温度１２５℃、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ２で３０分間処理、熱水シャワー式）前後で測定を行った。
【００４７】
（４）ポリアミドフィルム中の揮発性塩基成分の測定
ポリアミドフィルム約１５ｍｇを精秤して試料カップに充填し、パイロライザー（ＰＹ−２０２０ｉＤ）中で２００℃×１０分間加熱し、発生した揮発成分についてＧＣ／ＭＳ（ＧＣ：ＡＧＩＬＥＮＴ ６８９０Ｎ、ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５Ｃ）測定を行った。なお、検量線はプライマー用塗剤で検出された揮発性塩基成分について、試料濃度が０、１０、５０、１００、２００、５００ｐｐｍのヘキサン／ヘキサデカンの標準溶液を作成し、各溶液５μｌを試料カップに充填し、試料と同じ加熱条件にてＧＣ/ＭＳ測定を行い検量線を作成した。なお、ＧＣ／ＭＳ測定において、揮発性塩基成分の量が０．０５μｇ／ｇ以下の場合、ピークの分離が困難であったため、検出限界以下（ＮＤ）とした。
〔ＧＣ／ＭＳ条件〕
カラム：ＵＡ５（ＭＳ／ＨＴ）−３０Ｍ−０．２５Ｆ
キャリアガス：ヘリウム、初期流量１．０ｍl／ｍｉｎ
【００４８】
（５）ウレタン樹脂特性（抗張力および皮膜伸度）
フィルムの皮膜物性プライマーコート剤をガラス板上に流延し常温で２４時間乾燥し、その後１５０℃で１０分間熱処理し、５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムを５ｍｍ幅の短冊状に裁断し、裁断した短冊状の試片を引張試験機（島津製作所社製 ＡＧＳ−１００Ｂ型）を用いて、引張速度３００ｍｍ/ｍｉｎの条件で引張った。試片が破断する前に耐えうる最大の引張り応力を抗張力と、破断する直前における最大の変形量（ひずみ）をもとの長さとの比を皮膜伸度と、それぞれ定義した。
【００４９】
以下の実施例、比較例において用いたウレタンエマルジョンは、すべてアニオン型のポリウレタン水分散体である。また、ウレタン樹脂の抗張力と皮膜伸度は、表１に記載したとおりである。
【００５０】
[実施例１]
[水性塗剤の調製]
ＤＩＣ社製のウレタンエマルジョン「ハイドランＡＤＳ−１２０」（固形分濃度５０質量％）をイオン交換水で希釈し、樹脂固形分１０質量％水性プライマー用塗剤を作成した。
[耐熱水性ポリアミドフィルムの製造]
ナイロン６樹脂（相対粘度３．０（２５℃、９５質量％硫酸中））９９．８０質量％に対して、酸化防止剤としてのペンタエリスリチル− テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕＜Ａ＞が０．０５質量％、及び有機滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミドが０．１５質量％となるように配合した組成物を２４０℃で混合溶融し、Ｔダイを用いてシート状に押出した後、２５℃の回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ１５０μｍの未延伸フィルムを得た。続いて、この未延伸フィルムに前記水性塗剤をエアーナイフコーティング法によって塗布した後、ドライヤーにて６０℃、１０秒間乾燥させた。次にこの未延伸フィルムを同時二軸延伸機に導き、予熱温度２２５℃、延伸温度１９５℃の条件で、ＭＤ及びＴＤ方向にそれぞれ、３．３倍と３．０倍延伸し、さらに２１５℃で熱固定を行い、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。このポリアミドフィルムの揮発性塩基成分を前記方法で測定したところ、検出限界以下（Ｎ．Ｄ）であった。このポリアミドフィルムのその他の測定結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［実施例２］
実施例１において、酸化防止剤の含有量が０．１５質量％となるように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
実施例１において、用いるポリウレタン樹脂をＤＳＭ社製「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６７９」（固形分濃度３７質量％）に変更し、これをイオン交換水で固形分濃度１０質量％に希釈し水性塗剤として用いた。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
実施例１において、酸化防止剤をＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）＜Ｂ＞に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例５］
実施例１において、＜Ａ＞０．０５質量％とともに、有機リン系化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト＜Ｃ＞を０．０５質量％となるようにナイロン６樹脂に添加し、ポリウレタン樹脂をＤＩＣ社製「ＫＵ−４００ＳＦ」（固形分濃度２５質量％）に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例６］
実施例４において、＜Ｂ＞が０．０５質量％、＜Ｃ＞が０．０３質量％となるようにナイロン６樹脂に添加した。それ以外は、実施例４と同様にして耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、ナイロン６樹脂に酸化防止剤を添加しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
実施例１において、＜Ａ＞の含有量が０．３０質量％になるように変更した。こと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
実施例３において、＜Ａ＞が０．００５質量％となるように変更した。それ以外は、実施例３と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００６０】
[比較例４]
実施例１において、＜Ａ＞の代わりに＜Ｃ＞を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例５］
実施例１において、酸化防止剤として、＜Ａ＞と＜Ｃ＞をそれぞれ０．００５質量％、０．０１質量％となるように添加した。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例６〜８］
実施例１において、用いるポリウレタン樹脂を下記のように変更し、いずれもイオン交換水で固形分濃度１０質量％に希釈し水性塗剤として用いた。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
各比較例に用いたポリウレタン樹脂は以下の通り。
比較例６；ＤＩＣ社製「ハイドランＡＰ−４０Ｆ」（固形分２２質量％）
比較例７；第一工業製薬社製「スーパーフレックス３６１（ＳＦ−３６１）」（固形分２５質量％）
比較例８；三井化学ポリウレタン社製水性ウレタン樹脂「タケラックＷ−６１５」（固形分３５質量％）。
【００６３】
［比較例９］
実施例１において、ナイロンフィルム上にプライマー層を設けなかった。それ以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００６４】
酸化防止剤の種類と含有量を規定し、かつ所定の皮膜伸度と抗張力を有するウレタン樹脂をプライマー層に用いることで、表１に示す通り、耐熱水性と密着性を兼ね備えたナイロンフィルムが作成できた。
これに対し、各比較例では以下のような問題があった。
比較例１では酸化防止剤を含有していないため、レトルト処理による強度低下が著しいものとなった。
比較例２では酸化防止剤が規定量よりも多かったためにラミネート強力が低下する結果となった。
比較例３では酸化防止剤が規定量よりも少なかったために満足する耐熱水性が得られなかった。
比較例４のように、有機リン系化合物のみの使用では、レトルト処理後の物性が不十分であった。
比較例５では酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物と有機リン系化合物の混合物を使用したが、その添加量が規定量よりも少なかったため、満足する耐熱水性が得られなかった。
比較例６〜８では、ポリウレタン樹脂の皮膜伸度または抗張力が本発明で規定する範囲より低かった。このため、プライマー層の表面特性が積層される接着剤層に対して有効ではなく、レトルト処理前後のラミネート強力に劣っていた。
比較例９では、プライマー層を設けなかったため、レトルト処理後のラミネート強力の低下が大きいものとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒンダードフェノール系化合物を０．０１〜０．２質量％含有してなるポリアミドフィルムであって、少なくとも片面に、皮膜伸度２５０％以上かつ抗張力が２０MPa以上のポリウレタン樹脂を含有したプライマー層を有する耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項２】
ヒンダードフェノール系化合物が、ペンタエリスリチルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕またはＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）である請求項１記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項３】
ポリアミドフィルムがさらに有機リン系化合物を含有したものである請求項１または２に記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項４】
有機リン系化合物がトリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトである請求項３記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項５】
ヒンダードフェノール系化合物の含有量が０．０３〜０．１質量％である請求項１記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項６】
ポリアミドフィルムがナイロン６を主体とするフィルムである請求項１記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂がアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂である請求項１記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂を含有する水性塗剤をポリアミドフィルムに塗布したのち乾燥することを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
ヒンダードフェノール系化合物を０．０１〜０．２質量％含有してなるポリアミドフィルムであって、少なくとも片面に、皮膜伸度２５０％以上かつ抗張力が２０MPa以上のポリウレタン樹脂を含有したプライマー層を有する耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項２】
ヒンダードフェノール系化合物が、ペンタエリスリチルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕またはＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）である請求項１記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項３】
ポリアミドフィルムがさらに有機リン系化合物を含有したものである請求項１または２に記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項４】
有機リン系化合物がトリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトである請求項３記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項５】
ヒンダードフェノール系化合物の含有量が０．０３〜０．１質量％である請求項１記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項６】
ポリアミドフィルムがナイロン６を主体とするフィルムである請求項１記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂がアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂である請求項１記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂を含有する水性塗剤をポリアミドフィルムに塗布したのち乾燥することを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の耐熱水性二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１０４９４６（Ｐ２０１１−１０４９４６Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６５０８２（Ｐ２００９−２６５０８２）
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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