耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物
【課題】自動車、電機、工業用途等に於ける用途において、成形品に必要な強度と剛性と柔軟性を持ち、かつ耐熱性に優れ、押出成形やブロー成形に適した耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリエステルブロック共重合体（Ａ）８０〜２０重量％と、動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）２０〜８０重量％とを混合してなる熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部、および耐熱剤（Ｄ）０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とする耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【解決手段】ポリエステルブロック共重合体（Ａ）８０〜２０重量％と、動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）２０〜８０重量％とを混合してなる熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部、および耐熱剤（Ｄ）０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とする耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟で優れた耐熱性を有し、押出成形、ブロー成形、射出成形に適した熱可塑性エラストマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車部品や産業用資材に幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、一般的に上記ポリエステルブロック共重合体の柔軟性は、ソフトセグメント比率が多いほど柔軟となる一方、その耐熱性はハードセグメント比率が高いほど良好となる性質がある。この性質により耐熱性の必要な用途では高硬度のポリエステルブロック共重合体が使用されることになり、より柔軟性と耐熱性の必要な用途には、未だに架橋ゴムが使用されているという状況にある。したがって、柔軟なポリエステルブロック共重合体は耐熱性要求の低い部位への適用に留まっているのが実状である。
【０００４】
しかるに、近年では、自動車部品や産業用資材においても環境問題への配慮から、耐熱性と柔軟性を兼ね備えた熱可塑性エラストマーの提供が求められており、そのためポリエステルブロック共重合体においても、耐熱性の改良検討や、耐熱性と柔軟性を兼ね備えた熱可塑性エラストマーの開発が種々報告されている。
【０００５】
例えば、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、ポリアミド樹脂とヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を添加したブロックポリエーテルエステル共重合体組成物（例えば、特許文献１参照）、およびポリエステル系エラストマーに、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および／またはポリアミド樹脂を添加したポリエステルエラストマー樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、このような構成では、基本的にポリエーテルエステルブロック共重合体である限り、ある程度の耐熱性改善はできても、柔軟性と耐熱性を高いレベルで満足させることが難しかった。
【０００６】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂に、共有結合性架橋アクリルゴムを多官能性化合物で動的架橋させた熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献３参照）、熱可塑性コポリエステルエラストマーとエポキシ基含有および／またはカルボキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムとを溶融混練で動的架橋させた熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献４参照）、および特定のハード／ソフト比を持つ熱可塑性コポリエステルエラストマーとアクリル酸とアルキルエステル部分を含有するアクリルゴムまたはエチレン成分含有ゴムとを公知の架橋剤の存在下で動的架橋させた熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献５参照）が提案されているが、かかる構成では、ホース・チューブやダクトに必要な強度・剛性、柔軟性と耐熱性とを両立させる組成物を得ることは困難であった。さらに、ポリエステルブロック共重合体と動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物と耐熱材を特定の割合で配合してなる耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）が提案されているが、かかる構成では延性変形領域が小さく成形品の表面外観が劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１７３０５９号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特開平１１−３２３１０９号公報（第２〜３頁）
【特許文献３】特開平１−３０６４４７号公報（第１〜２頁）
【特許文献４】特開平５−２５３７６号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２０００−３５１８８９号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００９−２９９９０号公報（第１〜２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、耐熱性が必要な用途において必要な強度と剛性と柔軟性を持ち、かつ耐熱性に優れ、押出成形やブロー成形に適した耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）８０〜２０重量％と、ポリアルキレンフタレートポリエステル重合体および／または共重合体（ｂ１）１０〜５０重量％と架橋可能なポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート／メタクリレート共重合体、ポリエチレン／アクリレート共重合体、ポリエチレン／メタクリレート共重合体およびポリエチレン／アクリレート／メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ｂ２）５０〜９０重量％との混合物をラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）２０〜８０重量％とを混合してなる熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部、および耐熱剤（Ｄ）０．０１〜５重量部、を配合してなることを特徴とする耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物が提供される。
【００１１】
なお、本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物においては、
前記熱可塑性エラストマー組成物１００重量部対して、更にポリエステル樹脂（Ｅ）０〜４５重量部および／またはポリアミド樹脂（Ｆ）０．５〜１０重量部を配合してなること、
前記ポリエステルブロック共重合体の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と低融点重合体セグメント（ａ２）の重量比が８５／１５〜３５／６５であること、
前記ポリアルキレンフタレートポリエステル重合体および／または共重合体（ｂ１）が、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート共重合体、ポリアルキレンイソフタレートのポリエーテルエステルおよびポリアルキレンテレフタレート共重合体のポリエーテルエステルから選ばれた少なくとも１種であること、
前記動的架橋されたポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート／メタクリレート共重合体、ポリエチレン／アクリレート共重合体、ポリエチレン／メタクリレート共重合体およびポリエチレン／アクリレート／メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ｂ２）が、ポリアクリレートエラストマーおよび／またはポリエチレンアクリレートエラストマーであること、
前記グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、α−オレフィン、α，β−不飽和酸およびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体であること、
前記耐熱剤（Ｄ）が、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種からなること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下に説明するとおり、耐熱性、特に長期耐熱老化性に優れ、しかも強度や柔軟性等の機械物性にも優れた耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１５】
ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１６】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。そして、好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、１５〜６５重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。このようなポリエステル系エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等がある。
【００１９】
本発明に用いられる動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）は、１０〜５０重量％のポリアルキレンフタレートポリエステル重合体および／または共重合体（ｂ１）と、５０〜９０重量％の架橋可能なポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート／メタクリレート共重合体、ポリエチレン／アクリレート共重合体、ポリエチレン／メタクリレート共重合体およびポリエチレン／アクリレート／メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ｂ２）との混合物を、ラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋させたものである。
【００２０】
この場合に、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ｂ１）が１０重量％以下では、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体が連続相とならず、射出成形や押出成形等の熱加工性が著しく低下するため好ましくない。また、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ｂ１）が５０重量％を超えると、耐熱水性、耐候性、耐熱性と柔軟性のバランスが低下するため好ましくない。
【００２１】
ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ｂ１）と、（共）重合体（ｂ２）との動的架橋には、公知の方法を利用することができる。この動的架橋熱可塑性エラストマー（Ｂ）の形成方法としては、例えば、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ｂ１）と、（共）重合体（ｂ２）と、適切な量の架橋剤としてラジカル発生剤、例えば２，５−ジメチル−２，５−（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシベンゾネート等と、架橋助剤、例えばジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’-m-フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアネート等の有機ジエン系架橋助剤と、酸化防止剤、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等、なかでも特に好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等とを、押出機または射出成形機で溶融混練する時に動的架橋させる方法が使用できる。
【００２２】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）に用いられるポリアルキレンフタレートポリエステルまたはその共重合体（ｂ１）は、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどの芳香族ジオールなどとから誘導されるポリエステル 、あるいはこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステル であっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分及び多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００２３】
これらのジカルボン酸及びその誘導体またはジオール成分を２種以上併用してもよい。そして好ましい高融点結晶性重合体セグメントの例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレーと１，４−ブタンジオールトとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００２４】
また、ポリエステルブロック共重合体の低融点重合体セグメントは、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ(トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、およびポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２５】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）に用いられるポリエステルブロック共重合体における低融点重合体セグメントの共重合量は、好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８５重量％の範囲である。
【００２６】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）に使用される（共）重合体（ｂ２）は、アクリル系ゴムであり、その架橋体は一つ以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、さらにはそれら混合物の共重合体、またはエチレンと一つ以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはそれら混合物の共重合体から生成された線状共重合体である。アクリルゴムはエチレンを主成分とし、アクリレートは６．５モル％でも架橋し得るが、圧縮永久歪みの観点からアクリレートは２０モル％以上であることが好ましい。また、ポリ（メタ）アクリレートとポリエチレン／（メタ）アクリレートは、本来有機過酸化物と有機ジエン系架橋助剤により架橋可能な線状共重合体であり、特に架橋に必要な第三モノマーを必要としないが、フリーラジカル開始剤による動的架橋で到達する架橋度に影響を与えない範囲内であれば架橋サイトモノマーを添加することできる。
【００２７】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）に用いられる未架橋アクリルゴムとしては、エチレンと一つ以上のアクリル酸、メタクリル酸又はその混合物のアルキルエステル、例えばアルキルアクリレートが４０〜６０重量％である共重合体が好ましい。
【００２８】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の製造方法は、公知の方法で製造することができる。例えば、予めポリアルキレンフタレートポリエステル重合体および／または共重合体（ｂ１）を含む熱可塑性樹脂成分と、未架橋アクリルゴムからなるゴム成分とを、２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にゴム成分を分散相（ドメイン）として分散させる。次に、ゴム成分を架橋するには、混練下で架橋剤（フリーラジカル発生剤）と有機ジエン系架橋助剤とを添加し、ゴム成分を動的に架橋させる。また、熱可塑性樹脂またはゴム成分への各種配合剤は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。この際、架橋剤も予めゴム成分中に混合しておき、熱可塑性樹脂とゴム成分を混練中に、加硫を同時に行うこともできる。熱可塑性樹脂とゴム成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。なかでも熱可塑性樹脂とゴム成分の混練およびゴム成分の動的加硫には、２軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。
【００２９】
このようにして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、少なくとも一部が連続相となる熱可塑性樹脂相に、少なくとも一部が不連続相となる加硫ゴム相が微細に分散した状態となるため、この動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、架橋ゴムと同様の挙動を示し、かつ、少なくとも連続相が熱可塑性樹脂相であるため、その成形加工に際しては、熱可塑性樹脂に準じた加工が可能である。このような動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の市販品としては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製「Ｄｕ Ｐｏｎｔ TM ＥＴＰＶ」等がある。
【００３０】
本発明に用いられるグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、α−オレフィン、α，β−不飽和酸およびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられるが、なかでもエチレンが好ましく使用される。また、α，β−不飽和酸としては、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリルおよびスチレンなどが挙げられるが、なかでもブチルアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エステルが好ましく使用される。さらに、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、およびエタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく使用される。グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部である。０．１重量部未満では目的とする効果の改良度合いが小さく、配合量が１０重量部を越えると、成形時の溶融滞留によりゲル化が起こり、成形性が悪化したりするため好ましくない。
【００３１】
本発明に用いられる耐熱剤（Ｄ）としては、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種、または２種以上が挙げられる。
【００３２】
芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。
【００３３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。
【００３４】
イオウ系酸化防止剤とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物である。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
リン系酸化防止剤とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。
【００３５】
これらの耐熱剤（Ｄ）の合計配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）とを混合してなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜１．５重量部である。
【００３６】
耐熱剤（Ｄ）の合計配合量が０．０１重量部未満では、目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また５重量部を超えると、ブルーミングを生じたり、ポリエステルブロック共重合体の機械的強度が低下したりするため好ましくない。
【００３７】
本発明の耐熱熱可塑性エラストマー組成物には、さらにポリエステル樹脂（Ｅ）および／またはポリアミド樹脂（Ｆ）を添加することにより耐熱性を向上させることができる。
本発明の耐熱熱可塑性エラストマー組成物に用いられるポリエステル樹脂（Ｅ）とは、テレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などから選ばれた少なくとも１種の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールあるいはポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどから選ばれた少なくとも１種のジオール成分との重縮合によって得られるものであり、具体的にはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリヘキシレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサン―１，４―ジメチロールテレフタレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）、ポリブチレンイソフタレート・イソフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）などのような共重合ポリエステルなどを挙げることができる。これらポリエステル樹脂の中でもＰＢＴを用いた場合に、最も効果的な結果が得られる。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ｄ）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）とを混合してなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０〜４５重量部、好ましくは０〜４０重量部である。ポリエステル樹脂（Ｄ）の配合量が４５重量部を超えると、ポリエーテルエステルブロック共重合体の本来有している柔軟性やゴム的性質が損なわれることになるため好ましくない。
【００３９】
本発明の耐熱熱可塑性エラストマー組成物に用いられるポリアミド樹脂（Ｆ）とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、ラクタムからの重合体や、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどとの反応により得られる塩の重合体、または、ω−アミノカルボン酸からの重合体などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は共重合体でも良いし、異なる重合体を２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリアミド樹脂の中でも、ナイロン６および／又は２元あるいは３元以上の共重合ポリアミド樹脂を用いた場合に、さらに高い効果が得られる。
【００４０】
ポリアミド樹脂（Ｆ）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）とを混合してなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。ポリアミド樹脂（Ｆ）の配合量が０．５重量部未満では、目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また１０重量部を超えると、ポリエーテルエステルブロック共重合体の本来有している柔軟性やゴム的性質が損なわれることになるため好ましくない。
【００４１】
さらに、本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、上記添加剤（Ｄ）〜（Ｆ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である耐光剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有することができる。
【００４２】
本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）に所定のグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）および耐熱剤（Ｄ）を配合した原料、あるいはポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）に所定のグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）および耐熱剤（Ｄ）とポリエステル樹脂および／またはポリアミド樹脂を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）を供給して溶融し、さらに他の供給口よりグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）および耐熱剤（Ｄ）や他の配合物を供給して混練し、さらに他の供給口よりポリエステル樹脂および／またはポリアミド樹脂を供給混練する方法などを適宜採用することができる。
【００４３】
本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形などにより成形体とされる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例により本発明をより詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。
【００４５】
なお、以下の実施例でいう部および％は、特に断らない限りは重量単位を示す。
また、以下の実施例における耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物の硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、耐熱老化性、およびブロー成形性、押出成形性の評価は、次の方法により行った。
【００４６】
［硬度］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、１２０Ｘ７５Ｘ２ｍｍ厚角板を成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２１５（１９８６年版）に従って測定した。
【００４７】
［引張破断強さ、引張破断伸び］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、ＪＩＳＫ７１１３ ２号ダンベル試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５年版）に従って測定した。
【００４８】
［耐熱性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で成形した、ＪＩＳ Ｋ ７１１３ ２号形試験片を、１６０℃の熱風オーブンに１０００時間放置した後取り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５年版）に従って測定した。
【００４９】
［ブロー成形性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、プレスブロー成形機（オスバーガー社製ＳＢＥ５０／１４０型）を用いて、所定のシリンダー温度、ノズル温度、金型温度の成形条件で、直径６０ｍｍ、高さ１９０ｍｍの金型を用いて、厚み１ｍｍのストレートボトルを成形し、ボトル成形品の上部、中央部、下部の肉厚を測定した。評価は、○：ボトルの偏肉量が１ｍｍ以下、×：ボトルの偏肉量が１ｍｍ超のランクで評価した。
【００５０】
［押出成形性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、φ３０単軸押出成形機を用いて、所定のシリンダー温度、アダプター温度、ダイ温度の成形条件で、水冷バキュームサイジングを用いて、外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍのチューブを成形し、チューブ成形品の肉厚を測定した。評価は、○：チューブの偏肉量が０．５ｍｍ以下、×：チューブの偏肉量が０．５ｍｍ超のランクで評価した。
【００５１】
［表面外観］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で成形した、ＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５年版） ２号形試験片の表面外観を目視で観察し、表面が均一な成形品を○、表面にムラや荒れが観察される成形品を×とした。
【００５２】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸５０４部、１，４−ブタンジオール４３８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５４部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００５３】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸６４５部、１，４−ブタンジオール５６０部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１５９部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２３０℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００５４】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造］
テレフタル酸４４３部、イソフタル酸１９０部、１，４−ブタンジオール６００部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１７７部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４３℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００５５】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−４）の製造］
テレフタル酸６０３部、１，４−ブタンジオール５２３部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２２１部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００５６】
このようにして得られたポリマＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４の組成と物性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
［動的架橋熱可塑性エラストマー（Ｂ―１）の製造］
エチレンと６３重量％のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン／アクリレートエラストマー（例えば、デュポン社製 ベイマック）１００部を、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機前段部へ定量的にフィードし、１００〜１３０℃の温度下で混練した。その後、架橋剤（パーオキサイド架橋剤：例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３）２．９部と助剤（有機ジエン系架橋助剤：例えば、ジメチレングリコールジメタクリレート）４．３部とを２軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次に、バレル温度を２４０〜２５０℃に昇温させた２軸押出機中段部にポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）３３部と”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に２軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン／アクリレートエラストマー溶融物と混合し、混練しながらポリエチレン／アクリレートエラストマーを架橋させると同時に、その後段部で強力に混練・分散させた。更に最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。
この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物の融点は、２０７℃、硬度は６０Ａであった。
【００５９】
［動的架橋熱可塑性エラストマー（Ｂ―２）の製造］
エチレンと６３重量％のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン／アクリレートエラストマー（例えば、デュポン社製ベイマック）１００部を、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機前段部へ定量的にフィードし、１００〜１３０℃の温度下で混練した。その後、架橋剤（パーオキサイド架橋剤：例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３）２．９部と助剤（有機ジエン系架橋助剤：例えば、ジメチレングリコールジメタクリレート）４．３部とを２軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次に、バレル温度を２４０〜２５０℃に昇温させた２軸押出機中段部に共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部と”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に２軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン／アクリレートエラストマー溶融物と混合し、混練しながらポリエチレン／アクリレートエラストマーを架橋させると同時に、その後段部で強力に混練・分散させた。更に、最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。
【００６０】
この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物の融点は、２１５℃、硬度は９０Ａであった。
【００６１】
［動的架橋熱可塑性エラストマー（Ｂ―３）の製造］
エチレンと６３重量％のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン／アクリレートエラストマー（例えば、デュポン社製 ベイマック）１００部を、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機前段部へ定量的にフィードし、１００〜１３０℃の温度下で混練した。その後、架橋剤（パーオキサイド架橋剤：例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３）２．９部と助剤（有機ジエン系架橋助剤：例えば、ジメチレングリコールジメタクリレート）４．３部とを、２軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次に、バレル温度を２４０〜２５０℃に昇温させた２軸押出機中段部にポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）１００部と”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に２軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン／アクリレートエラストマー溶融物と混合し、混練しながらポリエチレン／アクリレートエラストマーを架橋させると同時にその後段部で強力に混練・分散させた。更に最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。
【００６２】
この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物の融点は、２１５℃、硬度は９５Ａであった。
【００６３】
［グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂］
グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）として、住友化学社製ボンドファースト７Ｍを使用した。
【００６４】
［耐熱剤］
下記実施例において使用した酸化防止剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）および（Ｄ−３）の略号と構造式を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂（Ｅ−１）として、東レ株式会社製トレコン１４００Ｓ（ポリブチレンテレフタレート樹脂）を使用した。
【００６７】
［ポリアミド樹脂］
ポリアミド樹脂（Ｆ−１）として、東レ株式会社製 アミランＣＭ４０００を使用した。
【００６８】
［実施例１〜７、比較例１〜７］
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）と、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）に、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）、耐熱剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、ポリエステル樹脂（Ｅ−１）および／またはポリアミド樹脂（Ｆ−１）を、いずれも表３に示すような配合比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２２０℃〜２５０℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で５時間乾燥後、シリンダー温度２３０℃〜２４０℃、金型温度５０℃の条件下で射出成形し、硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、熱老化性試験用の試験片を得た。得られた成形品で各種試験を実施した。熱老化性は１６０℃のオーブン内で１０００時間処理した後に引張破試験を実施した。ブロー成形性については、プレスブロアー成形機（オズバーガー社製ＳＢＥ５０／１４０型）を用いて、シリンダー、アキュムレーター、ノズル温度２３０℃、金型温度３０℃の成形条件で、直径６０ｍｍ、高さ１９０ｍｍの金型を用いて、肉厚１ｍｍのストレートボトルを成形し、ボトル成形品の上部、中央部、（株）の肉厚を測定した。押出成形性については、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、シリンダー、アダプター、ダイス温度２３０℃の成形条件で水冷バキュームサイジングを用いて、外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍのチューブを成形し、チューブ成形品の肉厚を測定した。成形品の表面外観は射出成形品を目視判定した。試験結果は表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３の結果から明らかなように、ポリエステルブロック共重合体と動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物を混合してなる熱可塑性エラストマーに、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂、耐熱剤（芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤の一種以上）と、さらにポリエステル樹脂および／またはポリアミド樹脂を配合した本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、熱老化性に優れると共にブロー成形性、押出成形性にも優れている。
【００７１】
一方、本発明の条件を満たさない比較例１〜７の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物に比較して、硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、熱老化性、ブロー成形性、押出成形性、成形品表面外観のいずれかまたは全てが劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、上記した通り成形体としての充分な強度・剛性及び柔軟性を兼ね備えた上に、高い耐熱性を持つことから、自動車部品、電機機器、工業用品等の特に柔軟且つ耐熱性の必要な製品に好適であり、特に、柔軟性と従来以上の耐熱寿命を兼ね備えている用途において広く応用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟で優れた耐熱性を有し、押出成形、ブロー成形、射出成形に適した熱可塑性エラストマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車部品や産業用資材に幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、一般的に上記ポリエステルブロック共重合体の柔軟性は、ソフトセグメント比率が多いほど柔軟となる一方、その耐熱性はハードセグメント比率が高いほど良好となる性質がある。この性質により耐熱性の必要な用途では高硬度のポリエステルブロック共重合体が使用されることになり、より柔軟性と耐熱性の必要な用途には、未だに架橋ゴムが使用されているという状況にある。したがって、柔軟なポリエステルブロック共重合体は耐熱性要求の低い部位への適用に留まっているのが実状である。
【０００４】
しかるに、近年では、自動車部品や産業用資材においても環境問題への配慮から、耐熱性と柔軟性を兼ね備えた熱可塑性エラストマーの提供が求められており、そのためポリエステルブロック共重合体においても、耐熱性の改良検討や、耐熱性と柔軟性を兼ね備えた熱可塑性エラストマーの開発が種々報告されている。
【０００５】
例えば、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、ポリアミド樹脂とヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を添加したブロックポリエーテルエステル共重合体組成物（例えば、特許文献１参照）、およびポリエステル系エラストマーに、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および／またはポリアミド樹脂を添加したポリエステルエラストマー樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、このような構成では、基本的にポリエーテルエステルブロック共重合体である限り、ある程度の耐熱性改善はできても、柔軟性と耐熱性を高いレベルで満足させることが難しかった。
【０００６】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂に、共有結合性架橋アクリルゴムを多官能性化合物で動的架橋させた熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献３参照）、熱可塑性コポリエステルエラストマーとエポキシ基含有および／またはカルボキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムとを溶融混練で動的架橋させた熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献４参照）、および特定のハード／ソフト比を持つ熱可塑性コポリエステルエラストマーとアクリル酸とアルキルエステル部分を含有するアクリルゴムまたはエチレン成分含有ゴムとを公知の架橋剤の存在下で動的架橋させた熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献５参照）が提案されているが、かかる構成では、ホース・チューブやダクトに必要な強度・剛性、柔軟性と耐熱性とを両立させる組成物を得ることは困難であった。さらに、ポリエステルブロック共重合体と動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物と耐熱材を特定の割合で配合してなる耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）が提案されているが、かかる構成では延性変形領域が小さく成形品の表面外観が劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１７３０５９号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特開平１１−３２３１０９号公報（第２〜３頁）
【特許文献３】特開平１−３０６４４７号公報（第１〜２頁）
【特許文献４】特開平５−２５３７６号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２０００−３５１８８９号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００９−２９９９０号公報（第１〜２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、耐熱性が必要な用途において必要な強度と剛性と柔軟性を持ち、かつ耐熱性に優れ、押出成形やブロー成形に適した耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）８０〜２０重量％と、ポリアルキレンフタレートポリエステル重合体および／または共重合体（ｂ１）１０〜５０重量％と架橋可能なポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート／メタクリレート共重合体、ポリエチレン／アクリレート共重合体、ポリエチレン／メタクリレート共重合体およびポリエチレン／アクリレート／メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ｂ２）５０〜９０重量％との混合物をラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）２０〜８０重量％とを混合してなる熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部、および耐熱剤（Ｄ）０．０１〜５重量部、を配合してなることを特徴とする耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物が提供される。
【００１１】
なお、本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物においては、
前記熱可塑性エラストマー組成物１００重量部対して、更にポリエステル樹脂（Ｅ）０〜４５重量部および／またはポリアミド樹脂（Ｆ）０．５〜１０重量部を配合してなること、
前記ポリエステルブロック共重合体の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と低融点重合体セグメント（ａ２）の重量比が８５／１５〜３５／６５であること、
前記ポリアルキレンフタレートポリエステル重合体および／または共重合体（ｂ１）が、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート共重合体、ポリアルキレンイソフタレートのポリエーテルエステルおよびポリアルキレンテレフタレート共重合体のポリエーテルエステルから選ばれた少なくとも１種であること、
前記動的架橋されたポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート／メタクリレート共重合体、ポリエチレン／アクリレート共重合体、ポリエチレン／メタクリレート共重合体およびポリエチレン／アクリレート／メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ｂ２）が、ポリアクリレートエラストマーおよび／またはポリエチレンアクリレートエラストマーであること、
前記グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、α−オレフィン、α，β−不飽和酸およびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体であること、
前記耐熱剤（Ｄ）が、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種からなること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下に説明するとおり、耐熱性、特に長期耐熱老化性に優れ、しかも強度や柔軟性等の機械物性にも優れた耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１５】
ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１６】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。そして、好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、１５〜６５重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。このようなポリエステル系エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等がある。
【００１９】
本発明に用いられる動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）は、１０〜５０重量％のポリアルキレンフタレートポリエステル重合体および／または共重合体（ｂ１）と、５０〜９０重量％の架橋可能なポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート／メタクリレート共重合体、ポリエチレン／アクリレート共重合体、ポリエチレン／メタクリレート共重合体およびポリエチレン／アクリレート／メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ｂ２）との混合物を、ラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋させたものである。
【００２０】
この場合に、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ｂ１）が１０重量％以下では、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体が連続相とならず、射出成形や押出成形等の熱加工性が著しく低下するため好ましくない。また、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ｂ１）が５０重量％を超えると、耐熱水性、耐候性、耐熱性と柔軟性のバランスが低下するため好ましくない。
【００２１】
ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ｂ１）と、（共）重合体（ｂ２）との動的架橋には、公知の方法を利用することができる。この動的架橋熱可塑性エラストマー（Ｂ）の形成方法としては、例えば、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ｂ１）と、（共）重合体（ｂ２）と、適切な量の架橋剤としてラジカル発生剤、例えば２，５−ジメチル−２，５−（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシベンゾネート等と、架橋助剤、例えばジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’-m-フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアネート等の有機ジエン系架橋助剤と、酸化防止剤、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等、なかでも特に好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等とを、押出機または射出成形機で溶融混練する時に動的架橋させる方法が使用できる。
【００２２】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）に用いられるポリアルキレンフタレートポリエステルまたはその共重合体（ｂ１）は、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどの芳香族ジオールなどとから誘導されるポリエステル 、あるいはこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステル であっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分及び多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００２３】
これらのジカルボン酸及びその誘導体またはジオール成分を２種以上併用してもよい。そして好ましい高融点結晶性重合体セグメントの例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレーと１，４−ブタンジオールトとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００２４】
また、ポリエステルブロック共重合体の低融点重合体セグメントは、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ(トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、およびポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２５】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）に用いられるポリエステルブロック共重合体における低融点重合体セグメントの共重合量は、好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８５重量％の範囲である。
【００２６】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）に使用される（共）重合体（ｂ２）は、アクリル系ゴムであり、その架橋体は一つ以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、さらにはそれら混合物の共重合体、またはエチレンと一つ以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはそれら混合物の共重合体から生成された線状共重合体である。アクリルゴムはエチレンを主成分とし、アクリレートは６．５モル％でも架橋し得るが、圧縮永久歪みの観点からアクリレートは２０モル％以上であることが好ましい。また、ポリ（メタ）アクリレートとポリエチレン／（メタ）アクリレートは、本来有機過酸化物と有機ジエン系架橋助剤により架橋可能な線状共重合体であり、特に架橋に必要な第三モノマーを必要としないが、フリーラジカル開始剤による動的架橋で到達する架橋度に影響を与えない範囲内であれば架橋サイトモノマーを添加することできる。
【００２７】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）に用いられる未架橋アクリルゴムとしては、エチレンと一つ以上のアクリル酸、メタクリル酸又はその混合物のアルキルエステル、例えばアルキルアクリレートが４０〜６０重量％である共重合体が好ましい。
【００２８】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の製造方法は、公知の方法で製造することができる。例えば、予めポリアルキレンフタレートポリエステル重合体および／または共重合体（ｂ１）を含む熱可塑性樹脂成分と、未架橋アクリルゴムからなるゴム成分とを、２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にゴム成分を分散相（ドメイン）として分散させる。次に、ゴム成分を架橋するには、混練下で架橋剤（フリーラジカル発生剤）と有機ジエン系架橋助剤とを添加し、ゴム成分を動的に架橋させる。また、熱可塑性樹脂またはゴム成分への各種配合剤は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。この際、架橋剤も予めゴム成分中に混合しておき、熱可塑性樹脂とゴム成分を混練中に、加硫を同時に行うこともできる。熱可塑性樹脂とゴム成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。なかでも熱可塑性樹脂とゴム成分の混練およびゴム成分の動的加硫には、２軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。
【００２９】
このようにして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、少なくとも一部が連続相となる熱可塑性樹脂相に、少なくとも一部が不連続相となる加硫ゴム相が微細に分散した状態となるため、この動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、架橋ゴムと同様の挙動を示し、かつ、少なくとも連続相が熱可塑性樹脂相であるため、その成形加工に際しては、熱可塑性樹脂に準じた加工が可能である。このような動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の市販品としては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製「Ｄｕ Ｐｏｎｔ TM ＥＴＰＶ」等がある。
【００３０】
本発明に用いられるグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、α−オレフィン、α，β−不飽和酸およびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられるが、なかでもエチレンが好ましく使用される。また、α，β−不飽和酸としては、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリルおよびスチレンなどが挙げられるが、なかでもブチルアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エステルが好ましく使用される。さらに、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、およびエタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく使用される。グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部である。０．１重量部未満では目的とする効果の改良度合いが小さく、配合量が１０重量部を越えると、成形時の溶融滞留によりゲル化が起こり、成形性が悪化したりするため好ましくない。
【００３１】
本発明に用いられる耐熱剤（Ｄ）としては、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種、または２種以上が挙げられる。
【００３２】
芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。
【００３３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。
【００３４】
イオウ系酸化防止剤とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物である。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
リン系酸化防止剤とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。
【００３５】
これらの耐熱剤（Ｄ）の合計配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）とを混合してなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜１．５重量部である。
【００３６】
耐熱剤（Ｄ）の合計配合量が０．０１重量部未満では、目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また５重量部を超えると、ブルーミングを生じたり、ポリエステルブロック共重合体の機械的強度が低下したりするため好ましくない。
【００３７】
本発明の耐熱熱可塑性エラストマー組成物には、さらにポリエステル樹脂（Ｅ）および／またはポリアミド樹脂（Ｆ）を添加することにより耐熱性を向上させることができる。
本発明の耐熱熱可塑性エラストマー組成物に用いられるポリエステル樹脂（Ｅ）とは、テレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などから選ばれた少なくとも１種の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールあるいはポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどから選ばれた少なくとも１種のジオール成分との重縮合によって得られるものであり、具体的にはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリヘキシレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサン―１，４―ジメチロールテレフタレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）、ポリブチレンイソフタレート・イソフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）などのような共重合ポリエステルなどを挙げることができる。これらポリエステル樹脂の中でもＰＢＴを用いた場合に、最も効果的な結果が得られる。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ｄ）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）とを混合してなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０〜４５重量部、好ましくは０〜４０重量部である。ポリエステル樹脂（Ｄ）の配合量が４５重量部を超えると、ポリエーテルエステルブロック共重合体の本来有している柔軟性やゴム的性質が損なわれることになるため好ましくない。
【００３９】
本発明の耐熱熱可塑性エラストマー組成物に用いられるポリアミド樹脂（Ｆ）とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、ラクタムからの重合体や、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどとの反応により得られる塩の重合体、または、ω−アミノカルボン酸からの重合体などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は共重合体でも良いし、異なる重合体を２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリアミド樹脂の中でも、ナイロン６および／又は２元あるいは３元以上の共重合ポリアミド樹脂を用いた場合に、さらに高い効果が得られる。
【００４０】
ポリアミド樹脂（Ｆ）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）とを混合してなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。ポリアミド樹脂（Ｆ）の配合量が０．５重量部未満では、目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また１０重量部を超えると、ポリエーテルエステルブロック共重合体の本来有している柔軟性やゴム的性質が損なわれることになるため好ましくない。
【００４１】
さらに、本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、上記添加剤（Ｄ）〜（Ｆ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である耐光剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有することができる。
【００４２】
本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）に所定のグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）および耐熱剤（Ｄ）を配合した原料、あるいはポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）に所定のグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）および耐熱剤（Ｄ）とポリエステル樹脂および／またはポリアミド樹脂を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）を供給して溶融し、さらに他の供給口よりグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）および耐熱剤（Ｄ）や他の配合物を供給して混練し、さらに他の供給口よりポリエステル樹脂および／またはポリアミド樹脂を供給混練する方法などを適宜採用することができる。
【００４３】
本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形などにより成形体とされる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例により本発明をより詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。
【００４５】
なお、以下の実施例でいう部および％は、特に断らない限りは重量単位を示す。
また、以下の実施例における耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物の硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、耐熱老化性、およびブロー成形性、押出成形性の評価は、次の方法により行った。
【００４６】
［硬度］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、１２０Ｘ７５Ｘ２ｍｍ厚角板を成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２１５（１９８６年版）に従って測定した。
【００４７】
［引張破断強さ、引張破断伸び］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、ＪＩＳＫ７１１３ ２号ダンベル試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５年版）に従って測定した。
【００４８】
［耐熱性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で成形した、ＪＩＳ Ｋ ７１１３ ２号形試験片を、１６０℃の熱風オーブンに１０００時間放置した後取り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５年版）に従って測定した。
【００４９】
［ブロー成形性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、プレスブロー成形機（オスバーガー社製ＳＢＥ５０／１４０型）を用いて、所定のシリンダー温度、ノズル温度、金型温度の成形条件で、直径６０ｍｍ、高さ１９０ｍｍの金型を用いて、厚み１ｍｍのストレートボトルを成形し、ボトル成形品の上部、中央部、下部の肉厚を測定した。評価は、○：ボトルの偏肉量が１ｍｍ以下、×：ボトルの偏肉量が１ｍｍ超のランクで評価した。
【００５０】
［押出成形性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、φ３０単軸押出成形機を用いて、所定のシリンダー温度、アダプター温度、ダイ温度の成形条件で、水冷バキュームサイジングを用いて、外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍのチューブを成形し、チューブ成形品の肉厚を測定した。評価は、○：チューブの偏肉量が０．５ｍｍ以下、×：チューブの偏肉量が０．５ｍｍ超のランクで評価した。
【００５１】
［表面外観］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で成形した、ＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５年版） ２号形試験片の表面外観を目視で観察し、表面が均一な成形品を○、表面にムラや荒れが観察される成形品を×とした。
【００５２】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸５０４部、１，４−ブタンジオール４３８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５４部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００５３】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸６４５部、１，４−ブタンジオール５６０部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１５９部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２３０℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００５４】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造］
テレフタル酸４４３部、イソフタル酸１９０部、１，４−ブタンジオール６００部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１７７部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４３℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００５５】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−４）の製造］
テレフタル酸６０３部、１，４−ブタンジオール５２３部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２２１部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００５６】
このようにして得られたポリマＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４の組成と物性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
［動的架橋熱可塑性エラストマー（Ｂ―１）の製造］
エチレンと６３重量％のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン／アクリレートエラストマー（例えば、デュポン社製 ベイマック）１００部を、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機前段部へ定量的にフィードし、１００〜１３０℃の温度下で混練した。その後、架橋剤（パーオキサイド架橋剤：例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３）２．９部と助剤（有機ジエン系架橋助剤：例えば、ジメチレングリコールジメタクリレート）４．３部とを２軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次に、バレル温度を２４０〜２５０℃に昇温させた２軸押出機中段部にポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）３３部と”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に２軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン／アクリレートエラストマー溶融物と混合し、混練しながらポリエチレン／アクリレートエラストマーを架橋させると同時に、その後段部で強力に混練・分散させた。更に最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。
この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物の融点は、２０７℃、硬度は６０Ａであった。
【００５９】
［動的架橋熱可塑性エラストマー（Ｂ―２）の製造］
エチレンと６３重量％のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン／アクリレートエラストマー（例えば、デュポン社製ベイマック）１００部を、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機前段部へ定量的にフィードし、１００〜１３０℃の温度下で混練した。その後、架橋剤（パーオキサイド架橋剤：例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３）２．９部と助剤（有機ジエン系架橋助剤：例えば、ジメチレングリコールジメタクリレート）４．３部とを２軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次に、バレル温度を２４０〜２５０℃に昇温させた２軸押出機中段部に共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部と”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に２軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン／アクリレートエラストマー溶融物と混合し、混練しながらポリエチレン／アクリレートエラストマーを架橋させると同時に、その後段部で強力に混練・分散させた。更に、最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。
【００６０】
この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物の融点は、２１５℃、硬度は９０Ａであった。
【００６１】
［動的架橋熱可塑性エラストマー（Ｂ―３）の製造］
エチレンと６３重量％のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン／アクリレートエラストマー（例えば、デュポン社製 ベイマック）１００部を、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機前段部へ定量的にフィードし、１００〜１３０℃の温度下で混練した。その後、架橋剤（パーオキサイド架橋剤：例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３）２．９部と助剤（有機ジエン系架橋助剤：例えば、ジメチレングリコールジメタクリレート）４．３部とを、２軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次に、バレル温度を２４０〜２５０℃に昇温させた２軸押出機中段部にポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）１００部と”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に２軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン／アクリレートエラストマー溶融物と混合し、混練しながらポリエチレン／アクリレートエラストマーを架橋させると同時にその後段部で強力に混練・分散させた。更に最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。
【００６２】
この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物の融点は、２１５℃、硬度は９５Ａであった。
【００６３】
［グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂］
グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）として、住友化学社製ボンドファースト７Ｍを使用した。
【００６４】
［耐熱剤］
下記実施例において使用した酸化防止剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）および（Ｄ−３）の略号と構造式を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂（Ｅ−１）として、東レ株式会社製トレコン１４００Ｓ（ポリブチレンテレフタレート樹脂）を使用した。
【００６７】
［ポリアミド樹脂］
ポリアミド樹脂（Ｆ−１）として、東レ株式会社製 アミランＣＭ４０００を使用した。
【００６８】
［実施例１〜７、比較例１〜７］
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）と、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）に、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）、耐熱剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、ポリエステル樹脂（Ｅ−１）および／またはポリアミド樹脂（Ｆ−１）を、いずれも表３に示すような配合比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２２０℃〜２５０℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で５時間乾燥後、シリンダー温度２３０℃〜２４０℃、金型温度５０℃の条件下で射出成形し、硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、熱老化性試験用の試験片を得た。得られた成形品で各種試験を実施した。熱老化性は１６０℃のオーブン内で１０００時間処理した後に引張破試験を実施した。ブロー成形性については、プレスブロアー成形機（オズバーガー社製ＳＢＥ５０／１４０型）を用いて、シリンダー、アキュムレーター、ノズル温度２３０℃、金型温度３０℃の成形条件で、直径６０ｍｍ、高さ１９０ｍｍの金型を用いて、肉厚１ｍｍのストレートボトルを成形し、ボトル成形品の上部、中央部、（株）の肉厚を測定した。押出成形性については、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、シリンダー、アダプター、ダイス温度２３０℃の成形条件で水冷バキュームサイジングを用いて、外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍのチューブを成形し、チューブ成形品の肉厚を測定した。成形品の表面外観は射出成形品を目視判定した。試験結果は表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３の結果から明らかなように、ポリエステルブロック共重合体と動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物を混合してなる熱可塑性エラストマーに、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂、耐熱剤（芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤の一種以上）と、さらにポリエステル樹脂および／またはポリアミド樹脂を配合した本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、熱老化性に優れると共にブロー成形性、押出成形性にも優れている。
【００７１】
一方、本発明の条件を満たさない比較例１〜７の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物に比較して、硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、熱老化性、ブロー成形性、押出成形性、成形品表面外観のいずれかまたは全てが劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、上記した通り成形体としての充分な強度・剛性及び柔軟性を兼ね備えた上に、高い耐熱性を持つことから、自動車部品、電機機器、工業用品等の特に柔軟且つ耐熱性の必要な製品に好適であり、特に、柔軟性と従来以上の耐熱寿命を兼ね備えている用途において広く応用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）８０〜２０重量％と、ポリアルキレンフタレートポリエステル重合体および／または共重合体（ｂ１）１０〜５０重量％と、架橋可能なポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート／メタクリレート共重合体、ポリエチレン／アクリレート共重合体、ポリエチレン／メタクリレート共重合体およびポリエチレン／アクリレート／メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ｂ２）５０〜９０重量％との混合物を、ラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）２０〜８０重量％とを混合してなる熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部、および耐熱剤（Ｄ）０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とする耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー組成物１００重量部対して、更にポリエステル樹脂（Ｅ）０〜４５重量部および／またはポリアミド樹脂（Ｆ）０．５〜１０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルブロック共重合体の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と低融点重合体セグメント（ａ２）の重量比が８５／１５〜３５／６５であることを特徴とする請求項１または２記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアルキレンフタレートポリエステル重合体および／または共重合体（ｂ１）が、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート共重合体、ポリアルキレンイソフタレートのポリエーテルエステルおよびポリアルキレンテレフタレート共重合体のポリエーテルエステルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項５】
前記動的架橋されたポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート／メタクリレート共重合体、ポリエチレン／アクリレート共重合体、ポリエチレン／メタクリレート共重合体およびポリエチレン／アクリレート／メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ｂ２）が、ポリアクリレートエラストマーおよび／またはポリエチレンアクリレートエラストマーであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項６】
前記グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、α−オレフィン、α，β−不飽和酸およびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項７】
前記耐熱剤（Ｄ）が、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）８０〜２０重量％と、ポリアルキレンフタレートポリエステル重合体および／または共重合体（ｂ１）１０〜５０重量％と、架橋可能なポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート／メタクリレート共重合体、ポリエチレン／アクリレート共重合体、ポリエチレン／メタクリレート共重合体およびポリエチレン／アクリレート／メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ｂ２）５０〜９０重量％との混合物を、ラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ｂ）２０〜８０重量％とを混合してなる熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部、および耐熱剤（Ｄ）０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とする耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー組成物１００重量部対して、更にポリエステル樹脂（Ｅ）０〜４５重量部および／またはポリアミド樹脂（Ｆ）０．５〜１０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルブロック共重合体の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と低融点重合体セグメント（ａ２）の重量比が８５／１５〜３５／６５であることを特徴とする請求項１または２記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアルキレンフタレートポリエステル重合体および／または共重合体（ｂ１）が、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート共重合体、ポリアルキレンイソフタレートのポリエーテルエステルおよびポリアルキレンテレフタレート共重合体のポリエーテルエステルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項５】
前記動的架橋されたポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート／メタクリレート共重合体、ポリエチレン／アクリレート共重合体、ポリエチレン／メタクリレート共重合体およびポリエチレン／アクリレート／メタクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ｂ２）が、ポリアクリレートエラストマーおよび／またはポリエチレンアクリレートエラストマーであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項６】
前記グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、α−オレフィン、α，β−不飽和酸およびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項７】
前記耐熱剤（Ｄ）が、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−２１１２７５（Ｐ２０１２−２１１２７５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７８０６８（Ｐ２０１１−７８０６８）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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