耐熱ＰｔＲｈ合金
【課題】リンによる腐食に優れた耐熱性PtRh合金を提供すること。
【解決手段】本発明の合金は、PtRh合金であり、Reを1.0〜5.0 mass%、Wを1.0〜5.0 mass%、Irを1.0〜5.0 mass%、Ruを0.3〜5.0 mass%として、前記Re、W、Ir及びRuの少なくとも１種の元素を含有し、Rhを20〜40 mass%及び残部をPtとする。
【解決手段】本発明の合金は、PtRh合金であり、Reを1.0〜5.0 mass%、Wを1.0〜5.0 mass%、Irを1.0〜5.0 mass%、Ruを0.3〜5.0 mass%として、前記Re、W、Ir及びRuの少なくとも１種の元素を含有し、Rhを20〜40 mass%及び残部をPtとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー関連部材、航空・宇宙産業用部材、高融点材料製造用の構造材等の高温領域で使用される耐熱PtRh合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱材料に使用される白金族元素は、Pt、Ir、Rhが知られており、中でもPtは、純Pt、Pt合金や強化Pt等の形態で、高融点材料溶解坩堝や高温用器具等の構造材料、熱電対やヒーター線、温度センサー、スパークプラグ用電極等の電気材料として工業的に幅広く使用されている。その代表的な理由は、数ある金属の中で比較的融点が高く、蒸気圧が低いため消耗しにくく、酸化しにくく、また、化学的安定性が高いという特徴があるからである。
【０００３】
純Ptや強化Ptは、真空、不活性雰囲気、大気等、雰囲気を選ばず高温でも使用が可能である。ただし、還元雰囲気下ではリン、鉛、ヒ素、ホウ素、ビスマス、けい素、亜鉛等の軽元素との接触により400〜500℃程度の低温で反応して合金化し、融点降下や脆化を起こして破壊に至ることがある。
加えて、純Ptや強化Ptは融点が1769℃であるため、1500℃以上の高温では、耐熱性が不十分な場合がある。その場合には、融点の高い元素と合金化して用いられ、具体的には、酸化消耗に強いPtRh合金がよく使われる。PtRh合金は、合金化によって純Ptや強化Ptに比べ融点が高くなり、常用温度が高くできる。しかし、還元雰囲気下では純Ptや強化Ptと同様にリン、鉛、ヒ素、ホウ素、ビスマス、けい素、亜鉛等の軽元素と接触して反応し、融点降下や脆化といった異常を起こす。Ptとこれら軽元素との合金の融点が、Ptと比べ極端に低いことは、相平衡状態図に明らかにされている。このような注意は、例えば非特許文献１などに開示されている。
【０００４】
一方、PtRh合金に関する技術の開示として、特許文献１がある。当該技術は、Wを0.5〜5.0 mass%、Rhを1.0〜20.0 mass%、残部をPtとする電極材料であり、従来のPtRh合金に比べて1000℃以上の熱処理後の引張強さの低下防止や使用時の破断防止を目的としたもので強度の向上が図られている。
【０００５】
また、特許文献２に耐熱合金として、Ptを75〜96 mass%、Rhを1〜20 mass%、更にRu及び／又は Irを3〜5 mass%含有する耐熱合金を用いたガラス繊維用ブッシングが開示されている。当該技術は、従来のPtRh合金では高温クリープ強度が弱いことや強化Ptではビッカース硬さが高過ぎるためブッシングの成形が困難な点を解決しようとしたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】プラチナメタルズレビュー、 1958、 2(4)、pp. 120-123
【特許文献１】特開昭５３−５１１２４号公報
【特許文献２】特開２００３−４８７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
PtRh合金は耐熱材料として利用範囲が広がる中で、高温強度などの機械的性質の改善に関する技術開発が多くなされてきたが、リン、鉛、ヒ素、ホウ素、ビスマス、けい素、亜鉛等の軽元素との接触によって異常を来たす点については、耐熱合金の耐食性改善という観点からその必要性はあったものの、今まで着目されてこなかった。PtRh合金と軽元素の接触による異常は、還元雰囲気や低酸素分圧の雰囲気でPtRh合金と接触した軽元素が、金属表面及び内部の結晶粒界に沿って拡散し、Ptとの低融点合金を生成するために起こる。
【０００８】
そこで本発明は、前記従来のPtRh合金において未だ不十分な耐食性の改善を技術的課題とし、具体的には、Pによる腐食に強い耐熱性PtRh合金を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、PtRhに、Reを1.0〜5.0 mass%、Wを1.0〜5.0 mass%、Irを1.0〜5.0 mass%、Ruを0.3〜5.0 mass%の少なくとも１種を含有し、更にRhを20〜40 mass%及び残部をPtとすることにより、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の合金は、PtRh合金であり、Reを1.0〜5.0 mass%、Wを1.0〜5.0 mass%、Irを1.0〜5.0 mass%、Ruを0.3〜5.0 mass%として、前記Re、W、Ir及びRuの少なくとも１種の元素を含有し、Rhを20〜40 mass%及び残部をPtとする。
【００１１】
Re、Wの範囲を1.0〜5.0 mass%に限定する理由は、0.1 mass%未満だと、リンと接触する際に十分な耐食性が得られず、また5.0 mass%より多いと耐熱材料に不利とされる高温領域での酸化揮発が激しくなるためである。
【００１２】
Irの範囲を1.0〜5.0 mass%に限定する理由は、0.3 mass%未満だと、リンと接触する際に十分な耐食性が得られず、また5.0 mass%より多いと耐熱材料に不利とされる高温領域での酸化揮発が激しくなるためである。
【００１３】
Ruの範囲を0.3〜5.0 mass%に限定する理由は、0.3 mass%未満だと、リンと接触する際に十分な耐食性が得られず、また5.0 mass%より多いと耐熱材料に不利とされる高温領域での酸化揮発が激しくなるためである。
【００１４】
Rhの範囲を20〜40 mass%に限定する理由は、10 mass％未満だと、リンと接触する際に十分な耐食性が得られず、40 mass％より多いと合金が脆くなり加工性を低下させるためである。
【発明の効果】
【００１５】
前記組成の合金によれば、リンによる腐食に強く、十分な耐熱性を有するので、溶解用坩堝や器具などの構造材料及び熱電対、ヒーター線などの電気材料の信頼性を向上させ、その耐久性を高めることができる。
なお、前記組成の合金のうち、Re及びRhを含むPtRh合金としたときは、リンによる腐食ばかりか、Pbによる腐食にも強くすることができる。
【００１６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】参考例合金（参考例４）の耐リン性試験後の断面
【図２】従来合金（比較例１）の耐リン性試験後の断面
【図３】参考例合金（1.0Cr添加PtRh合金）のRh添加量と耐リン性の関係を表すグラフ
【図４】本発明合金における添加元素量と耐リン性の関係を表すグラフ
【図５】本発明合金と従来合金の耐鉛性を表すグラフ
【実施例】
【００１８】
（試料の作製）
表１に示す組成のPtRh合金のインゴットは、原料金属を所定量に配合し、アーク溶解炉により溶製して得た。一定の加工率となるよう圧延加工と熱処理を繰返し行い、板厚0.5mmまで加工した。最終的にプレス加工で所定の形状に打ち抜いて試験片とし、次の各試験方法により評価した。
なお、インゴットの溶製には真空溶解炉やプラズマ溶解炉などの手段を用いることもできる。
【００１９】
（硬さ試験）
硬さ試験は、前記試験片の加工材及び焼鈍材を、それぞれマイクロビッカース硬さ試験機を用いて、荷重200gf、荷重印加時間10秒の条件で行った。
【００２０】
（耐リン性試験）
耐リン性試験は、前記方法で作成した試験片と赤リンを耐熱容器に密封し、不活性ガス中で800℃、1時間熱処理した後の試験片断面を金属顕微鏡で観察した。耐リン性は式１によって定義され、数値が高いほど耐食性が高いことを表す。
式１： 耐リン性（％）＝未反応部分の厚さ／試験片の断面厚さ×100
【００２１】
（酸化揮発性の試験）
前記方法で作製した試験片の試験前の質量を測定し、大気中1200℃の電気炉内で、20時間熱処理した後の試験片の質量を測定した。試験片の質量変化を式２によって求め、酸化揮発性を評価した。マイナスは酸化揮発による質量減少を表し、プラスは酸化増量を表す。
式２： 質量変化（％）＝（試験後の質量−試験前の質量）／試験前の質量×100
【００２２】
（耐鉛性試験）
耐鉛性試験は、前記方法で作製した試験片を800℃の電気炉内で溶融鉛ガラス中に浸せきし、8時間保持した後、取り出して、試験片断面を金属顕微鏡により観察した。断面表層に現れる鉛との反応層の厚さを測定して、式３により耐鉛性を評価した。ここでいう耐鉛性は、従来合金（比較例１）との反応層厚さの比であり、数値が低いほど耐食性に優れることを表す。
式３： 耐鉛性 ＝（試験片の鉛との反応層厚さ）／（比較例１の鉛との反応層厚さ）
【００２３】
（結果）
前記試験の結果を表２に示す。
実施例１〜８、参考例１〜２０に示す合金のうち、実施例合金は請求項１記載のPtRh合金である。これら実施例合金および参考例合金のすべては、比較例７を除く比較例合金より耐リン性に優れていた。
【００２４】
本発明および参考例のPtRh合金は、従来のPtRh合金（比較例１）に比べ、前記反応層の厚さが薄く、リンとの反応を効果的に抑制していた。その一例を図１に示す。これに対し、比較例１及び強化Ptとして知られる比較例２、さらに比較例３〜６は、リンと著しく反応し、厚い反応層が形成されていた。その一例を図２に示す。純Ptにおいても図２同様に厚い反応層が観察された。
【００２５】
本発明および参考例のPtRh合金においては、Rhの添加量は10 mass％以上で耐リン性を50%以上にまで高める効果があった（図３）。
【００２６】
本発明および参考例のPtRh合金においては、添加元素の種類及び添加量によって耐リン性を高める効果に若干の差はあるものの、いずれも耐リン性が30％以上まで高まった。
従来のPtRh合金（比較例１）や本発明の範囲から外れる組成の合金（比較例２〜６）では、本発明より耐リン性が劣り、Ptに添加する元素の種類及び量によっては、極端に耐リン性を悪化させるものもあった（表２及び図４）。
【００２７】
本発明および参考例のPtRh合金の質量変化は、増減を示したが、その量は±0.1％以内と極わずかで、高温使用に問題を生じるほどではなかった。
比較例１〜比較例６の合金の質量変化は、実施例および参考例と同程度に小さかったが、比較例７は、-0.58％と大きく減量し、酸化揮発が激しかった。
【００２８】
本発明および参考例のPtRh合金のうち、実施例２、実施例５、参考例４、参考例１６は、従来例合金に比べて耐リン性に優れるばかりか、耐鉛性も優れていた（図５）。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー関連部材、航空・宇宙産業用部材、高融点材料製造用の構造材等の高温領域で使用される耐熱PtRh合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱材料に使用される白金族元素は、Pt、Ir、Rhが知られており、中でもPtは、純Pt、Pt合金や強化Pt等の形態で、高融点材料溶解坩堝や高温用器具等の構造材料、熱電対やヒーター線、温度センサー、スパークプラグ用電極等の電気材料として工業的に幅広く使用されている。その代表的な理由は、数ある金属の中で比較的融点が高く、蒸気圧が低いため消耗しにくく、酸化しにくく、また、化学的安定性が高いという特徴があるからである。
【０００３】
純Ptや強化Ptは、真空、不活性雰囲気、大気等、雰囲気を選ばず高温でも使用が可能である。ただし、還元雰囲気下ではリン、鉛、ヒ素、ホウ素、ビスマス、けい素、亜鉛等の軽元素との接触により400〜500℃程度の低温で反応して合金化し、融点降下や脆化を起こして破壊に至ることがある。
加えて、純Ptや強化Ptは融点が1769℃であるため、1500℃以上の高温では、耐熱性が不十分な場合がある。その場合には、融点の高い元素と合金化して用いられ、具体的には、酸化消耗に強いPtRh合金がよく使われる。PtRh合金は、合金化によって純Ptや強化Ptに比べ融点が高くなり、常用温度が高くできる。しかし、還元雰囲気下では純Ptや強化Ptと同様にリン、鉛、ヒ素、ホウ素、ビスマス、けい素、亜鉛等の軽元素と接触して反応し、融点降下や脆化といった異常を起こす。Ptとこれら軽元素との合金の融点が、Ptと比べ極端に低いことは、相平衡状態図に明らかにされている。このような注意は、例えば非特許文献１などに開示されている。
【０００４】
一方、PtRh合金に関する技術の開示として、特許文献１がある。当該技術は、Wを0.5〜5.0 mass%、Rhを1.0〜20.0 mass%、残部をPtとする電極材料であり、従来のPtRh合金に比べて1000℃以上の熱処理後の引張強さの低下防止や使用時の破断防止を目的としたもので強度の向上が図られている。
【０００５】
また、特許文献２に耐熱合金として、Ptを75〜96 mass%、Rhを1〜20 mass%、更にRu及び／又は Irを3〜5 mass%含有する耐熱合金を用いたガラス繊維用ブッシングが開示されている。当該技術は、従来のPtRh合金では高温クリープ強度が弱いことや強化Ptではビッカース硬さが高過ぎるためブッシングの成形が困難な点を解決しようとしたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】プラチナメタルズレビュー、 1958、 2(4)、pp. 120-123
【特許文献１】特開昭５３−５１１２４号公報
【特許文献２】特開２００３−４８７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
PtRh合金は耐熱材料として利用範囲が広がる中で、高温強度などの機械的性質の改善に関する技術開発が多くなされてきたが、リン、鉛、ヒ素、ホウ素、ビスマス、けい素、亜鉛等の軽元素との接触によって異常を来たす点については、耐熱合金の耐食性改善という観点からその必要性はあったものの、今まで着目されてこなかった。PtRh合金と軽元素の接触による異常は、還元雰囲気や低酸素分圧の雰囲気でPtRh合金と接触した軽元素が、金属表面及び内部の結晶粒界に沿って拡散し、Ptとの低融点合金を生成するために起こる。
【０００８】
そこで本発明は、前記従来のPtRh合金において未だ不十分な耐食性の改善を技術的課題とし、具体的には、Pによる腐食に強い耐熱性PtRh合金を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、PtRhに、Reを1.0〜5.0 mass%、Wを1.0〜5.0 mass%、Irを1.0〜5.0 mass%、Ruを0.3〜5.0 mass%の少なくとも１種を含有し、更にRhを20〜40 mass%及び残部をPtとすることにより、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の合金は、PtRh合金であり、Reを1.0〜5.0 mass%、Wを1.0〜5.0 mass%、Irを1.0〜5.0 mass%、Ruを0.3〜5.0 mass%として、前記Re、W、Ir及びRuの少なくとも１種の元素を含有し、Rhを20〜40 mass%及び残部をPtとする。
【００１１】
Re、Wの範囲を1.0〜5.0 mass%に限定する理由は、0.1 mass%未満だと、リンと接触する際に十分な耐食性が得られず、また5.0 mass%より多いと耐熱材料に不利とされる高温領域での酸化揮発が激しくなるためである。
【００１２】
Irの範囲を1.0〜5.0 mass%に限定する理由は、0.3 mass%未満だと、リンと接触する際に十分な耐食性が得られず、また5.0 mass%より多いと耐熱材料に不利とされる高温領域での酸化揮発が激しくなるためである。
【００１３】
Ruの範囲を0.3〜5.0 mass%に限定する理由は、0.3 mass%未満だと、リンと接触する際に十分な耐食性が得られず、また5.0 mass%より多いと耐熱材料に不利とされる高温領域での酸化揮発が激しくなるためである。
【００１４】
Rhの範囲を20〜40 mass%に限定する理由は、10 mass％未満だと、リンと接触する際に十分な耐食性が得られず、40 mass％より多いと合金が脆くなり加工性を低下させるためである。
【発明の効果】
【００１５】
前記組成の合金によれば、リンによる腐食に強く、十分な耐熱性を有するので、溶解用坩堝や器具などの構造材料及び熱電対、ヒーター線などの電気材料の信頼性を向上させ、その耐久性を高めることができる。
なお、前記組成の合金のうち、Re及びRhを含むPtRh合金としたときは、リンによる腐食ばかりか、Pbによる腐食にも強くすることができる。
【００１６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】参考例合金（参考例４）の耐リン性試験後の断面
【図２】従来合金（比較例１）の耐リン性試験後の断面
【図３】参考例合金（1.0Cr添加PtRh合金）のRh添加量と耐リン性の関係を表すグラフ
【図４】本発明合金における添加元素量と耐リン性の関係を表すグラフ
【図５】本発明合金と従来合金の耐鉛性を表すグラフ
【実施例】
【００１８】
（試料の作製）
表１に示す組成のPtRh合金のインゴットは、原料金属を所定量に配合し、アーク溶解炉により溶製して得た。一定の加工率となるよう圧延加工と熱処理を繰返し行い、板厚0.5mmまで加工した。最終的にプレス加工で所定の形状に打ち抜いて試験片とし、次の各試験方法により評価した。
なお、インゴットの溶製には真空溶解炉やプラズマ溶解炉などの手段を用いることもできる。
【００１９】
（硬さ試験）
硬さ試験は、前記試験片の加工材及び焼鈍材を、それぞれマイクロビッカース硬さ試験機を用いて、荷重200gf、荷重印加時間10秒の条件で行った。
【００２０】
（耐リン性試験）
耐リン性試験は、前記方法で作成した試験片と赤リンを耐熱容器に密封し、不活性ガス中で800℃、1時間熱処理した後の試験片断面を金属顕微鏡で観察した。耐リン性は式１によって定義され、数値が高いほど耐食性が高いことを表す。
式１： 耐リン性（％）＝未反応部分の厚さ／試験片の断面厚さ×100
【００２１】
（酸化揮発性の試験）
前記方法で作製した試験片の試験前の質量を測定し、大気中1200℃の電気炉内で、20時間熱処理した後の試験片の質量を測定した。試験片の質量変化を式２によって求め、酸化揮発性を評価した。マイナスは酸化揮発による質量減少を表し、プラスは酸化増量を表す。
式２： 質量変化（％）＝（試験後の質量−試験前の質量）／試験前の質量×100
【００２２】
（耐鉛性試験）
耐鉛性試験は、前記方法で作製した試験片を800℃の電気炉内で溶融鉛ガラス中に浸せきし、8時間保持した後、取り出して、試験片断面を金属顕微鏡により観察した。断面表層に現れる鉛との反応層の厚さを測定して、式３により耐鉛性を評価した。ここでいう耐鉛性は、従来合金（比較例１）との反応層厚さの比であり、数値が低いほど耐食性に優れることを表す。
式３： 耐鉛性 ＝（試験片の鉛との反応層厚さ）／（比較例１の鉛との反応層厚さ）
【００２３】
（結果）
前記試験の結果を表２に示す。
実施例１〜８、参考例１〜２０に示す合金のうち、実施例合金は請求項１記載のPtRh合金である。これら実施例合金および参考例合金のすべては、比較例７を除く比較例合金より耐リン性に優れていた。
【００２４】
本発明および参考例のPtRh合金は、従来のPtRh合金（比較例１）に比べ、前記反応層の厚さが薄く、リンとの反応を効果的に抑制していた。その一例を図１に示す。これに対し、比較例１及び強化Ptとして知られる比較例２、さらに比較例３〜６は、リンと著しく反応し、厚い反応層が形成されていた。その一例を図２に示す。純Ptにおいても図２同様に厚い反応層が観察された。
【００２５】
本発明および参考例のPtRh合金においては、Rhの添加量は10 mass％以上で耐リン性を50%以上にまで高める効果があった（図３）。
【００２６】
本発明および参考例のPtRh合金においては、添加元素の種類及び添加量によって耐リン性を高める効果に若干の差はあるものの、いずれも耐リン性が30％以上まで高まった。
従来のPtRh合金（比較例１）や本発明の範囲から外れる組成の合金（比較例２〜６）では、本発明より耐リン性が劣り、Ptに添加する元素の種類及び量によっては、極端に耐リン性を悪化させるものもあった（表２及び図４）。
【００２７】
本発明および参考例のPtRh合金の質量変化は、増減を示したが、その量は±0.1％以内と極わずかで、高温使用に問題を生じるほどではなかった。
比較例１〜比較例６の合金の質量変化は、実施例および参考例と同程度に小さかったが、比較例７は、-0.58％と大きく減量し、酸化揮発が激しかった。
【００２８】
本発明および参考例のPtRh合金のうち、実施例２、実施例５、参考例４、参考例１６は、従来例合金に比べて耐リン性に優れるばかりか、耐鉛性も優れていた（図５）。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
PtRh合金において、Reを1.0〜5.0 mass%、Wを1.0〜5.0 mass%、Irを1.0〜5.0 mass%、Ruを0.3〜5.0 mass%の少なくとも１種を含有し、Rhを20〜40 mass%及び残部をPtとすることを特徴とする耐熱PtRh合金。
【請求項２】
請求項１記載の合金からなることを特徴とする構造材料。
【請求項３】
請求項１記載の合金からなることを特徴とする電気材料。
【請求項１】
PtRh合金において、Reを1.0〜5.0 mass%、Wを1.0〜5.0 mass%、Irを1.0〜5.0 mass%、Ruを0.3〜5.0 mass%の少なくとも１種を含有し、Rhを20〜40 mass%及び残部をPtとすることを特徴とする耐熱PtRh合金。
【請求項２】
請求項１記載の合金からなることを特徴とする構造材料。
【請求項３】
請求項１記載の合金からなることを特徴とする電気材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２２４９４５（Ｐ２０１２−２２４９４５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７３１５２（Ｐ２０１２−１７３１５２）
【出願日】平成２４年８月３日（２０１２．８．３）
【分割の表示】特願２００７−１９８５７３（Ｐ２００７−１９８５７３）の分割
【原出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月３日（２０１２．８．３）
【分割の表示】特願２００７−１９８５７３（Ｐ２００７−１９８５７３）の分割
【原出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
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