耐白錆性に優れたノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板
【課題】亜鉛めっき層自体の耐錆性を高めると共に、これにノンクロメート被覆を組み合せることで、実操業面で現実的なドロス生成の問題を生じることなく、旧来のクロメート被覆に匹敵する耐白錆性を保障し得る様な防食技術を提供することにある。
【解決手段】ノンクロメート皮膜で被覆された溶融亜鉛めっき鋼板であって、溶融亜鉛めっき層は、Ａｌ：０．０８〜０．７０質量％とＭｎ：０．００１０〜０．００８質量％を含み、残部はＺｎと不可避不純物からなり、該溶融亜鉛めっき層の表面にはＭｎを含む酸化物（好ましくはＭｎとＡｌおよび／またはＦｅを含む複合酸化物）が存在すると共に、その表面は、厚さ０．２〜３．０μｍのノンクロメート皮膜で被覆されている、耐白錆性に優れたノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板である。
【解決手段】ノンクロメート皮膜で被覆された溶融亜鉛めっき鋼板であって、溶融亜鉛めっき層は、Ａｌ：０．０８〜０．７０質量％とＭｎ：０．００１０〜０．００８質量％を含み、残部はＺｎと不可避不純物からなり、該溶融亜鉛めっき層の表面にはＭｎを含む酸化物（好ましくはＭｎとＡｌおよび／またはＦｅを含む複合酸化物）が存在すると共に、その表面は、厚さ０．２〜３．０μｍのノンクロメート皮膜で被覆されている、耐白錆性に優れたノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐白錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板に関し、より具体的には、溶融亜鉛めっき層中に微量のＡｌとＭｎを含有させることで防錆性を高めた溶融亜鉛めっき層の表面をノンクロメート皮膜で被覆し、耐白錆性の一段と高められた表面被覆溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性改善対策としては、古くからクロメート皮膜で被覆する方法が採用されてきた。これは、クロメート皮膜が有する自己修復作用によって亜鉛めっき層の腐食を防止できるからである。ところがクロメート皮膜は、水と接触すると人体に有害な６価クロムを溶出し環境汚染の原因になることから、最近ではその使用を削減しようとする動きが高まっている。
【０００３】
こうした状況の下で、クロメート皮膜に代わる防食手段としてノンクロメート皮膜についても多くの研究が進められており、それなりの防食効果を得ている。しかし、性能面からするとクロメート皮膜に優る防食皮膜は開発されておらず、高度の防食性が求められる用途については依然としてクロメート皮膜が用いられている。しかし、環境汚染が社会問題化してくるにつれてクロメート処理を一掃しようとする要望も強く、クロメート処理に匹敵する耐食性を持ったノンクロメート被覆技術の開発が求められている。
【０００４】
こうした状況の下で、例えば特許文献１には、亜鉛めっき層中の含有元素の種類と量を規定することによって亜鉛めっき層自体の耐食性を高め、該亜鉛めっき層をノンクロメート皮膜で被覆することで、相加的ないし相乗的作用効果により耐食性を高める技術が開示されている。
【０００５】
ところがこの文献１に開示された技術では、溶融亜鉛めっき層中に添加されるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｉｎ等の元素量が多いため、溶融亜鉛めっき浴中に多量のドロスが生成し、めっき不良や外観劣化の問題を引き起こす恐れがあるばかりか、めっき後の化成処理性や上塗り塗膜の塗装性に悪影響を及ぼす懸念もあり、実用化には更なる改善が必要と思われる。
【０００６】
またこの文献１では、上記金属元素に加えて、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｚｒの酸化物粒子をめっき層内に存在させることで、耐白錆性が一段と高められると記載されている。しかしこの文献では、上記Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｉｎなどの元素については、めっき層中に酸化物として存在させることは全く意図していない。
【特許文献１】特開２００４−２６３２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであり、その目的は、亜鉛めっき層自体の防錆性を高めると共に、これにノンクロメート被覆を組み合せることで、実操業面で現実的なドロス生成などの問題を生じることなく、旧来のクロメート被覆に匹敵する耐白錆性を保証し得る様な防食技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明に係る耐白錆性に優れたノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板とは、ノンクロメート皮膜で被覆された溶融亜鉛めっき鋼板であって、溶融亜鉛めっき層は、Ａｌ：０．０８〜０．７０質量％とＭｎ：０．００１０〜０．００８質量％を含み、残部はＺｎと不可避不純物からなり、該溶融亜鉛めっき層の表面にはＭｎを含む酸化物が存在すると共に、その表面は、厚さ０．２〜３．０μｍのノンクロメート皮膜で被覆されているところに要旨が存在する。
【０００９】
本発明において上記Ｍｎを含む酸化物は、ＭｎとＡｌおよび／またはＦｅとの複合酸化物としてめっき層表面に存在していることが好ましく、しかもＭｎを含む該酸化物は、めっき層の表面に、平均直径が１．０μｍ以上の異相として、めっき層表面の１辺が１００μｍの正方形領域に平均で２０個以上分散していることが望ましい。
【００１０】
また、めっき層の表面に被覆される上記ノンクロメート被覆中に１〜３０質量％のシリカ微粒子を含有させておけば、全体としての耐白錆性が一段と高められるので好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶融亜鉛めっき層中に微量のＡｌとＭｎを含有させることで、溶融亜鉛めっき層自体の耐食性を高め、且つ、これをノンクロメート皮膜で被覆することで、それらの相加的ないし相乗的作用効果によって、クロメート皮膜に匹敵する防錆能を与えることができ、耐白錆性が良好で環境に優しいノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、溶融亜鉛めっき層中に微量のＡｌとＭｎを含有させると共に、それらをめっき層の表面にＭｎを含む酸化物、具体的にはＭｎとＡｌおよび／または（鋼板から混入してくる）Ｆｅとの複合酸化物として存在させることで耐食性を高め、更にはその表面を所定厚さのノンクロメート皮膜で被覆することで、それらの相加的乃至相乗的作用効果により、溶融亜鉛めっき鋼板全体としての耐白錆性を、クロメート皮膜に匹敵し、もしくはこれを凌駕するレベルまで高めることができる。
【００１３】
ここで、溶融亜鉛めっき層中のＡｌ含量を「０．０８〜０．７０質量％」の範囲に定めたのは、Ａｌ含量が０．０８質量％未満では、鋼板に対する溶融亜鉛めっき層の密着性が不十分となり、逆にＡｌ含量が０．７０質量％を超えて多くなり過ぎると、溶融亜鉛めっき浴中のドロス生成量が多くなって、部分的に不めっき部ができたりめっき密着性が低下したりするなど、結果的に満足のいく耐食性が得られなくなるからである。こうした観点からＡｌのより好ましい含有量は０．１０質量％以上、０．５０質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以上、０．３０質量％以下である。
【００１４】
なおＡｌは、非合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合、素地鋼板と亜鉛めっき層の接合界面に濃化してバリア層を形成し、相互の拡散を抑える作用を発揮することが知られている。しかし本発明では、めっき浴中に添加する少量のＭｎが、該Ａｌおよび／または鋼素地から混入してくるＦｅと共に複合酸化物を形成し、めっき層の表面に存在することで、亜鉛の腐食を抑制するものと考えている。
【００１５】
本発明においては、溶融亜鉛めっき層中のＭｎ含量も極めて重要であり、本発明で意図するレベルの耐白錆性を得るには、溶融亜鉛めっき層中に０．００１０〜０．００８質量％のＭｎを含有させることが不可欠の要件となる。Ｍｎ量が０．００１０質量％未満では十分な耐白錆性向上効果が認められず、また０．００８％を超えてＭｎ含量が多くなり過ぎると、溶融亜鉛めっき浴中でドロスの生成量が増加し、それに起因する不めっき部が発生し易くなるからである。Ｍｎのより好ましい含有量は０．００３質量％以上、０．００７質量％以下、更に好ましく０．００５質量％以上、０．００６質量％以下である。
【００１６】
Ｍｎ添加によって耐白錆性が高められる明確なメカニズムも未だ不明であるが、Ｍｎは酸素との親和力が強いため、めっき層表面にＭｎ系酸化物として安定な状態で生成し、該酸化物の存在がＺｎの腐食を抑えていると推定される。なお、上記の様にＡｌも酸素との親和力が強く、酸化物を形成してめっき層表面に存在すると考えられるが、本発明者らが実験によって確認したところによると、亜鉛めっき層中にＡｌやＦｅが存在するだけでは、たとえそれらの酸化物が亜鉛めっき層中に存在していたとしても、耐白錆性は殆ど改善されず、Ｍｎを含む酸化物の形態でめっき層の表面に存在することが必須の要件となるのである。
【００１７】
但し、ＭｎもＡｌと同様に酸化され易いため、亜鉛浴中に多く存在するとドロスの生成を助長することになり、不めっき部の発生やめっき密着性低下の要因となるので、上記上限値を超えて含有させることは避けるべきである。
【００１８】
ところで、本発明における溶融亜鉛めっき液中のＭｎやＡｌは酸素親和力が強いため、溶融亜鉛めっき後の冷却条件をうまくコントロールすれば、鋼板表面に付着した溶融亜鉛が凝固する際に、ＭｎやＡｌが鋼板から混入してくるＦｅと共にめっき層表面で複合酸化物を形成し、めっき層の表層に濃化してくるものと推定される。そして検討の結果、少なくともＭｎを含む平均直径が１μｍ程度以上の複合酸化物がＺｎマトリクス中に異相として１辺が１００μｍの正方形領域内に平均で２０個以上存在しているときは、明らかな耐白錆性改善効果が認められた。ここで平均直径とは、該酸化物の長径と短径の和を２で割った値を意味する。
【００１９】
このＭｎとＡｌおよび／またはＦｅとの複合酸化物が、耐白錆性を向上させる詳細なメカニズムは不明であるが、通常はノンクロメート皮膜の欠陥部から亜鉛の腐食が進行することを考慮すると、前記Ｍｎ系の複合酸化物がめっき表面に多数分散して存在することで、腐食反応の起こる亜鉛の露出を防ぐ効果を発揮しているものと推定される。こうしたＭｎ系複合酸化物の腐食抑制効果は、めっき層表面に存在する当該複合酸化物の個数が多いほど有効に発揮されるが、実験により確認したところでは、平均直径で１μｍ以上のものがめっき表面の1辺が１００μｍの正方形領域内に平均で２０個以上存在するときは、腐食抑制効果が明確に認められたことから、この個数が、亜鉛の露出を防ぐために必要な最小限の被覆状態であると考えられる。
【００２０】
尚、複合酸化物のサイズを「平均直径で１μｍ以上」と定めたのは、前掲のＡｌ，Ｍｎ含量を満たす亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっきを行ったときに生成する前記複合酸化物のサイズは殆どが上記サイズ以上であり、それ未満のＭｎ系複合酸化物の数は極めて少なく、実質的に腐食抑制に殆ど寄与していないと考えたからである。
【００２１】
また、上記サイズ以上のＭｎ系複合酸化物の個数に上限は特に存在せず、多ければ多いほど腐食抑制効果は向上する。しかし、溶融亜鉛めっき中の前記ＡｌおよびＭｎ含量からすると、該個数の好ましい上限は「めっき表面の1辺が１００μｍの正方形領域内」に１００個程度と考えられ、Ｍｎ系複合酸化物の個数が１００個を超える場合は、めっき浴中でのドロスの発生に伴う障害が顕著になることを確認している。
【００２２】
なお、上記のＭｎ系複合酸化物が、めっき層表面の一部に局所的に多数存在している場合、存在個数の少ない部分の耐食性は当然不十分になるので、全域に満遍なく分布していることが好ましい。しかし、以下に示す好ましい溶融亜鉛めっき法を採用した場合は、めっき浴中のＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ含量に応じた個数のＭｎ系複合酸化物が、めっき層のほぼ全域に満遍なく生成することを確認している。
【００２３】
即ち、めっき層表面に上記Ｍｎ系複合酸化物を生成させるための好ましいめっき条件は、Ａｌ，Ｍｎ含量の調整された溶融亜鉛めっき浴を使用し、めっき付着量が好ましくは２０〜２００ｇ／ｍ２、より好ましくは３５〜１５０ｇ／ｍ２となる様に浸漬時間とワイピング条件を調整し、めっき浴を出た後に、酸化性雰囲気中でめっき層が凝固する約４２０℃までを１０℃／秒以下、より好ましくは５℃／秒以下の速度で徐冷する方法である。この様な条件を採用すれば、めっき液が凝固するまでの間に表面に移行してきたＭｎやＡｌ，Ｆｅが逐次酸化を受けて複合酸化物を形成し、それに伴って表層側へのＭｎやＡｌ，Ｆｅの拡散移行も促されるので、めっき層表面にＭｎ系複合酸化物が濃化して生成することになる。しかも、この条件で生成するＭｎ系複合酸化物のサイズは、平均半径で殆どが１μｍ以上となるのである。
【００２４】
上記の様にして得られる溶融亜鉛めっき層は、表面が適量（個数）のＭｎ系複合酸化物で覆われており、それなりに耐食性は高められているが、全面がＭｎ系複合酸化物で覆われている訳ではないから、そのままではクロメート被覆を施したものに比べると耐白錆性が若干劣ることは否めない。そこで本発明では、該耐白錆性不足を補うため、該溶融亜鉛めっき層の表面を、ノンクロメート皮膜で被覆する。
【００２５】
該ノンクロメート皮膜は、クロムさえ含んでいなければ特に制限はなく、有機系もしくは無機系の防錆皮膜を使用できる。無機系防錆皮膜の具体例としては、例えばリチウムシリケートや珪酸ソーダ、リン酸化合物などが挙げられ、市販品としては、例えば日産化学社製の品番「リチウムシリケート４５」や日本化学社製の品番「珪酸ソーダ３号」、米山化学社製の燐酸二水素アンモニウムなどが例示される。また有機系の防錆皮膜としては、エチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられ、市販品としては、例えば、日本純薬社製のアクリル酸系樹脂、品番「ＡＣ−１０Ｓ」、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックス１５０」、東邦化学社製の商品名「ハイテックＳ−３１２１」、サートマー社製の商品名「ＳＭＡ３０００Ｈ」）、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックス８２０」、楠本化成社／Ａｖｅｃｉａ社製の商品名「ＢＴ−４４」などが例示される。
【００２６】
膜厚も特に制限されないが、好ましいのは０．２〜３．０μｍ、より好ましくは０．８〜１．５μｍの範囲である。ちなみに０．２μｍ未満では、Ｍｎ系複合酸化物が生成し前記溶融亜鉛めっき層に不足する耐白錆性を十分に補うことができず、最終的に満足のいく耐白錆性を確保できなくなり、逆に３．０μｍを超えて過度に厚くすると、防錆鋼板として実用化する際に必要となるスポット溶接性が著しく損なわれるからである。
【００２７】
なお該防錆被覆中に適量のシリカ微粒子を添加すると、全体としての耐白錆性を更に高めることができるので好ましい。ここでシリカ微粒子とは、一時粒子の状態で平均粒子径が数ｎｍ１〜数百ｎｍレベルの微粒子を言い、代表的なのはコロイダルシリカである。そして、防錆被覆中に代表的なシリカ微粒子であるコロイダルシリカを含有させると、例えば「鉄と鋼」Ｖｏｌ．８９（２００３年、株式会社神戸製鋼所より発行）の第１１６〜１２２頁「有機皮膜中シリカの亜鉛めっき鋼板に対する防錆挙動」にも記載されている如く、腐食の起点となるめっき欠陥部に防錆皮膜中のシリカが溶出し再析出することで、欠陥部の腐食を防ぎ、全体としての耐白錆性を大幅に高めるからである。こうしたコロイダルシリカの添加効果を有効に発揮させるには、防錆被覆の固形物中に占める比率で１〜３０質量％の範囲で用いることが好ましい。１質量％未満では配合による上記効果が殆ど有効に発揮されず、逆に３０質量％を超えて使用すると、その効果が飽和するだけでなく防錆被覆としての造膜性や密着性が劣化するからである。コロイダルシリカのより好ましい配合量は、５〜２０質量％である。
【００２８】
コロイダルシリカの種類も特に制限されないが、市販品としては、例えば「スノーテックス（登録商標）」シリーズ（日産化学工業社製）の「ＸＬ」、「ＯＬ」、「Ｏ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等が好適に用いることができる。
【００２９】
ノンクロメート被覆の形成法にも格別の制限はなく、スプレーリンガー方式やロールコーター方式、浸漬コート方式等いずれの方法を採用してもよい。
【００３０】
本発明は以上の様に構成されており、溶融亜鉛めっき層中に含まれるＭｎとＡｌ，Ｆｅ含量を特定し、該めっき層の表面にＭｎを含む酸化物、好ましくはＭｎと共にＡｌおよび／またはＦｅを含む複合酸化物を生成させると共に、その表面を特定厚さのノンクロメート皮膜で被覆して耐食性強化を図ることにより、クロメート被覆に匹敵する耐白錆性を発揮する環境に優しい耐食性鋼板を提供できることになった。
【実施例】
【００３１】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３２】
実験例
Ａｌキルド鋼（冷延鋼板）を使用し、実験機を用いて下記の条件で溶融亜鉛めっきを行った。
めっき雰囲気 ：Ｎ２−５％Ｈ２
還元処理 ：８５０℃×３０秒
Ｚｎ浴温 ：４６０℃（侵入板温４６０℃）：Ｚｎ浴組成は表1参照（なお表１では、Ａｌ濃度とＭｎ濃度に関し何れもＺｎ浴中の濃度を示している。しかし、Ｚｎ浴中のＡｌ，Ｍｎ濃度とめっき層中のＡｌ，Ｍｎ濃度はほぼ等しく、このことはＩＣＰ発光分析によっても確認している。）
浸漬時間 ：２秒（狙いめっき付着量；約１００ｇ／ｍ２）
めっき層の凝固：上記還元性雰囲気でめっきを行った後、酸素を１００ｐｐｍ含む窒素ガスを送り込みながら、５℃／ｓｅｃまたは１０℃／ｓｅｃで冷却してめっき層を凝固させた。
【００３３】
得られた溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を採取して（１：１）塩酸水溶液に溶解し、ＩＣＰ発光分析法によってＭｎおよびＡｌの含有量を測定した。分析には、セイコー電子社製の誘導プラズマ発光分光分析装置「ＳＰＳ１５００ＶＲ」を用いた。
【００３４】
また、各溶融亜鉛めっき層の表面をＥＰＭＡ（日本電子社製の商品名「ＪＸＡ−８１００」を使用、倍率：５００倍）によって無作為に３視野を観察し、その写真画像から無作為に５箇所を選んで１辺が１００μｍの正方形領域内に観察される平均直径が１μｍ以上のＭｎ系複合酸化物の個数をカウントし、平均個数を求めた。ＥＰＭＡ写真の一例は図１に示す通りであり、図１の上側の写真は、Ｍｎ添加なしの溶融亜鉛めっき浴で行っためっき鋼板、下側の写真は、本発明の代表例として実験Ｎｏ．４（Ａｌ含量：０．２質量％、Ｍｎ含量：０．００５質量％）の溶融亜鉛めっき浴を用いためっき鋼板である。
【００３５】
これらの写真を比較すれば明らかな様に、めっき浴中に適量のＭｎとＡｌを添加しためっき層では、表面のほぼ全面に複合酸化物が斑点状に満遍なく生成しているのに対し、Ｍｎ無添加のめっき層を用いたものでは、複合酸化物の生成は殆ど確認できない。これは、めっき浴中にＡｌやＦｅが存在していても、Ｍｎが含まれていなければ本発明で意図する様な表面保護効果を示す複合酸化物が生成しないためと考えられる。
【００３６】
この際、めっき工程でのめっき性（目視で不めっき部のない良好な外観が得られたものは良好：○、不めっき部が観察されたものは不良：×とした）を調べると共に、めっき表面に付着したドロスの付着量を目視観察し、ドロス生成状態の良否を評価した（Ｍｎ無添加浴でめっきを行った場合のドロス付着量と同等未満であるものは良好:○、それ以上のものは不良：×）。
【００３７】
次いで、得られた溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、下記の方法で調製したノンクロメート被覆剤を膜厚が約１μｍとなる様に塗布し、２００℃で１０秒間乾燥することにより、本発明の耐白錆性溶融亜鉛めっき鋼板を得た。
【００３８】
［ノンクロメート被覆剤］
有機系としてエチレン−アクリル酸系樹脂（東邦化学社製の商品名「ハイテックＳ−３１２１」）塗料、スチレン−マレイン酸共重合体（サートマー社製の商品名「ＳＭＡ３０００Ｈ」）塗料、ポリウレタン樹脂（第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックス８２０」）塗料、またはスチレン−アクリル共重合体（楠本化成社／Ａｖｅｃｉａ社製の商品名「ＢＴ−４４」）塗料を使用し、無機系としては、［シリカ系皮膜形成材（日産化学社製の商品名「スノーテックスＸＳ」）７０質量部にバインダーとしてポリウレタン樹脂水溶液（樹脂成分については下記参照）２０質量部と信越化学社製のシランカップリング材「ＫＢＭ４０３」を１０質量部添加したもの］を使用し、これを、上記めっき鋼板の表面にバーコート法で表３に示す所定の膜厚となる様に塗布した後、２００℃×１０秒で乾燥させた。また、ノンクロメート塗布液の一部については、耐白錆性向上のためコロイダルシリカを１〜３０質量％添加した。
【００３９】
[ポリウレタン樹脂水溶液]
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８リットルの容器に、ポリオール成分として保土ヶ谷化学社製のポリテトラメチレンエーテルグリコールを６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールを１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸を２０ｇ仕込み、更に反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン３０．０ｇ加える。次いでこれに、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートを１０４ｇ仕込み、８０〜８５℃に昇温して５時間反応させる。その後、トリエチルアミン１６ｇを加えて中和し、更にエチレンジアミン１６ｇと水４８０ｇの混合水溶液を加えて５０℃で４時間乳化し、鎖延長反応させてポリウレタン樹脂を得た。
【００４０】
上記で得た各溶融亜鉛めっきとノンクロメート被覆を設けた表面被覆鋼板について、各々下記の方法で耐白錆性を評価し、結果を表２,３に併記した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
これらの表より、次の様に考えることができる。
【００４５】
まず表１，２において、Ｎｏ．１は、めっき浴中のＭｎ濃度が低く、従ってめっき層中のＭｎ量が規定値に達していないため、十分な耐白錆性が得られていない。Ｎｏ．６，１１は、逆にめっき浴中のＭｎ濃度が高すぎるため、耐白錆性は良好であるがめっき浴内で多量のドロスが発生し、めっき性が低下すると共にめっき層の外観も悪くなる。
【００４６】
Ｎｏ．１２は、めっき浴中のＡｌ含量が不足するため、めっき密着性不足によって満足な耐白錆性が得られていない。Ｎｏ．１５は、逆にめっき浴中のＡｌ含量が多すぎるため、耐白錆性は良好であるがめっき浴内で多量のドロスが発生し、めっき性が低下すると共にめっき層の外観も劣悪となる。またＮｏ．１６は、ノンクロメート被覆がされていないため、従来のクロメート被覆に比べると耐白錆性が悪い。
【００４７】
Ｎｏ．１８は、溶融めっき後の冷却雰囲気を還元性（窒素に５体積％の水素を混入した混合ガスを使用）とした比較例であり、Ｍｎ含有酸化物の個数が不足するため、満足のいく耐白錆性が得られていない。なおＮｏ．１７では、表面に少数のＭｎ含有酸化物が生成しているが、これは、めっき後の冷却速度が遅いため、めっき鋼板表面に僅かに存在している空気によって酸化が起こったためと思われる。しかし、不足気味ながら所定サイズの酸化物が生成しているため、それなりの耐白錆性を示している。
【００４８】
これらに対し、本発明の前記規定要件を全て満足するＮｏ．２〜５，７〜１０，１３，１４は、めっき性が良好でドロスの発生による問題も起こさず、しかも優れた耐白錆性が得られている。
【００４９】
また表３では、ノンクロメート被覆の厚さとシリカ含量を変えたときの耐白錆性に与える影響を確認することができ、ノンクロメート皮膜厚さが薄過ぎると耐白錆性が不足気味となり（Ｎｏ．１８）、またノンクロメート被覆中に適量のシリカを含有させると、耐白錆性が明らかに向上することを確認できる。
【００５０】
なお図２、図３は、上記表１〜３に示した実験データを含めて、めっき層中のＭｎ含量と溶融亜鉛めっき後の徐冷時における雰囲気ガスの種類（酸化性ガス；酸素を１００ｐｐｍ含む窒素ガス、または還元性ガス；水素を５体積％含む窒素ガス）を変えたときの、耐白錆性に与える影響を整理して示したグラフである。この実験では、めっき後の徐冷時の雰囲気ガスを変えた以外は下記の条件で統一した。
めっき付着量：約１００ｇ／ｍ２
ノンクロメート被覆：エチレン−アクリル系（東邦化学社製の商品名「ハイテックＳ−３１２１）、付着量１．０ｇ／ｍ２
試験条件：
温度２５℃×湿度６０％の大気雰囲気
【００５１】
図２からも明らかな様に、めっき層中に適量のＭｎを含有させ、めっき後の徐冷雰囲気を酸化性としてめっき層表面にＭｎ系酸化物を生成させたもの（図２のうち、Ｍｎ含量が１０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、５０ｐｐｍのもの）は、めっき層中にＭｎが含まれていない比較材（Ｍｎ含量が０ｐｐｍ）に比べて、明らかに優れた耐白錆性を有していることが分かる。
【００５２】
また図２では、めっき後の冷却雰囲気を還元性としてＭｎ系酸化物の生成を抑えた例であるが、めっき層中にＭｎが含まれていない場合は勿論のこと、適量のＭｎが含まれている場合でも、耐白錆性は十分でない。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実験で得ためっき鋼板（ノンクロメート被覆前）表面のＥＰＭＡ観察結果を示す写真である。
【図２】溶融亜鉛めっき後の徐冷時における雰囲気ガスを酸化性ガスとし、めっき層中のＭｎ含量が耐白錆性に与える影響を整理して示したグラフである。
【図３】溶融亜鉛めっき後の徐冷時における雰囲気ガスを還元性ガスとし、めっき層中のＭｎ含量が耐白錆性に与える影響を整理して示したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐白錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板に関し、より具体的には、溶融亜鉛めっき層中に微量のＡｌとＭｎを含有させることで防錆性を高めた溶融亜鉛めっき層の表面をノンクロメート皮膜で被覆し、耐白錆性の一段と高められた表面被覆溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性改善対策としては、古くからクロメート皮膜で被覆する方法が採用されてきた。これは、クロメート皮膜が有する自己修復作用によって亜鉛めっき層の腐食を防止できるからである。ところがクロメート皮膜は、水と接触すると人体に有害な６価クロムを溶出し環境汚染の原因になることから、最近ではその使用を削減しようとする動きが高まっている。
【０００３】
こうした状況の下で、クロメート皮膜に代わる防食手段としてノンクロメート皮膜についても多くの研究が進められており、それなりの防食効果を得ている。しかし、性能面からするとクロメート皮膜に優る防食皮膜は開発されておらず、高度の防食性が求められる用途については依然としてクロメート皮膜が用いられている。しかし、環境汚染が社会問題化してくるにつれてクロメート処理を一掃しようとする要望も強く、クロメート処理に匹敵する耐食性を持ったノンクロメート被覆技術の開発が求められている。
【０００４】
こうした状況の下で、例えば特許文献１には、亜鉛めっき層中の含有元素の種類と量を規定することによって亜鉛めっき層自体の耐食性を高め、該亜鉛めっき層をノンクロメート皮膜で被覆することで、相加的ないし相乗的作用効果により耐食性を高める技術が開示されている。
【０００５】
ところがこの文献１に開示された技術では、溶融亜鉛めっき層中に添加されるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｉｎ等の元素量が多いため、溶融亜鉛めっき浴中に多量のドロスが生成し、めっき不良や外観劣化の問題を引き起こす恐れがあるばかりか、めっき後の化成処理性や上塗り塗膜の塗装性に悪影響を及ぼす懸念もあり、実用化には更なる改善が必要と思われる。
【０００６】
またこの文献１では、上記金属元素に加えて、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｚｒの酸化物粒子をめっき層内に存在させることで、耐白錆性が一段と高められると記載されている。しかしこの文献では、上記Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｉｎなどの元素については、めっき層中に酸化物として存在させることは全く意図していない。
【特許文献１】特開２００４−２６３２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであり、その目的は、亜鉛めっき層自体の防錆性を高めると共に、これにノンクロメート被覆を組み合せることで、実操業面で現実的なドロス生成などの問題を生じることなく、旧来のクロメート被覆に匹敵する耐白錆性を保証し得る様な防食技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明に係る耐白錆性に優れたノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板とは、ノンクロメート皮膜で被覆された溶融亜鉛めっき鋼板であって、溶融亜鉛めっき層は、Ａｌ：０．０８〜０．７０質量％とＭｎ：０．００１０〜０．００８質量％を含み、残部はＺｎと不可避不純物からなり、該溶融亜鉛めっき層の表面にはＭｎを含む酸化物が存在すると共に、その表面は、厚さ０．２〜３．０μｍのノンクロメート皮膜で被覆されているところに要旨が存在する。
【０００９】
本発明において上記Ｍｎを含む酸化物は、ＭｎとＡｌおよび／またはＦｅとの複合酸化物としてめっき層表面に存在していることが好ましく、しかもＭｎを含む該酸化物は、めっき層の表面に、平均直径が１．０μｍ以上の異相として、めっき層表面の１辺が１００μｍの正方形領域に平均で２０個以上分散していることが望ましい。
【００１０】
また、めっき層の表面に被覆される上記ノンクロメート被覆中に１〜３０質量％のシリカ微粒子を含有させておけば、全体としての耐白錆性が一段と高められるので好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶融亜鉛めっき層中に微量のＡｌとＭｎを含有させることで、溶融亜鉛めっき層自体の耐食性を高め、且つ、これをノンクロメート皮膜で被覆することで、それらの相加的ないし相乗的作用効果によって、クロメート皮膜に匹敵する防錆能を与えることができ、耐白錆性が良好で環境に優しいノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、溶融亜鉛めっき層中に微量のＡｌとＭｎを含有させると共に、それらをめっき層の表面にＭｎを含む酸化物、具体的にはＭｎとＡｌおよび／または（鋼板から混入してくる）Ｆｅとの複合酸化物として存在させることで耐食性を高め、更にはその表面を所定厚さのノンクロメート皮膜で被覆することで、それらの相加的乃至相乗的作用効果により、溶融亜鉛めっき鋼板全体としての耐白錆性を、クロメート皮膜に匹敵し、もしくはこれを凌駕するレベルまで高めることができる。
【００１３】
ここで、溶融亜鉛めっき層中のＡｌ含量を「０．０８〜０．７０質量％」の範囲に定めたのは、Ａｌ含量が０．０８質量％未満では、鋼板に対する溶融亜鉛めっき層の密着性が不十分となり、逆にＡｌ含量が０．７０質量％を超えて多くなり過ぎると、溶融亜鉛めっき浴中のドロス生成量が多くなって、部分的に不めっき部ができたりめっき密着性が低下したりするなど、結果的に満足のいく耐食性が得られなくなるからである。こうした観点からＡｌのより好ましい含有量は０．１０質量％以上、０．５０質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以上、０．３０質量％以下である。
【００１４】
なおＡｌは、非合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合、素地鋼板と亜鉛めっき層の接合界面に濃化してバリア層を形成し、相互の拡散を抑える作用を発揮することが知られている。しかし本発明では、めっき浴中に添加する少量のＭｎが、該Ａｌおよび／または鋼素地から混入してくるＦｅと共に複合酸化物を形成し、めっき層の表面に存在することで、亜鉛の腐食を抑制するものと考えている。
【００１５】
本発明においては、溶融亜鉛めっき層中のＭｎ含量も極めて重要であり、本発明で意図するレベルの耐白錆性を得るには、溶融亜鉛めっき層中に０．００１０〜０．００８質量％のＭｎを含有させることが不可欠の要件となる。Ｍｎ量が０．００１０質量％未満では十分な耐白錆性向上効果が認められず、また０．００８％を超えてＭｎ含量が多くなり過ぎると、溶融亜鉛めっき浴中でドロスの生成量が増加し、それに起因する不めっき部が発生し易くなるからである。Ｍｎのより好ましい含有量は０．００３質量％以上、０．００７質量％以下、更に好ましく０．００５質量％以上、０．００６質量％以下である。
【００１６】
Ｍｎ添加によって耐白錆性が高められる明確なメカニズムも未だ不明であるが、Ｍｎは酸素との親和力が強いため、めっき層表面にＭｎ系酸化物として安定な状態で生成し、該酸化物の存在がＺｎの腐食を抑えていると推定される。なお、上記の様にＡｌも酸素との親和力が強く、酸化物を形成してめっき層表面に存在すると考えられるが、本発明者らが実験によって確認したところによると、亜鉛めっき層中にＡｌやＦｅが存在するだけでは、たとえそれらの酸化物が亜鉛めっき層中に存在していたとしても、耐白錆性は殆ど改善されず、Ｍｎを含む酸化物の形態でめっき層の表面に存在することが必須の要件となるのである。
【００１７】
但し、ＭｎもＡｌと同様に酸化され易いため、亜鉛浴中に多く存在するとドロスの生成を助長することになり、不めっき部の発生やめっき密着性低下の要因となるので、上記上限値を超えて含有させることは避けるべきである。
【００１８】
ところで、本発明における溶融亜鉛めっき液中のＭｎやＡｌは酸素親和力が強いため、溶融亜鉛めっき後の冷却条件をうまくコントロールすれば、鋼板表面に付着した溶融亜鉛が凝固する際に、ＭｎやＡｌが鋼板から混入してくるＦｅと共にめっき層表面で複合酸化物を形成し、めっき層の表層に濃化してくるものと推定される。そして検討の結果、少なくともＭｎを含む平均直径が１μｍ程度以上の複合酸化物がＺｎマトリクス中に異相として１辺が１００μｍの正方形領域内に平均で２０個以上存在しているときは、明らかな耐白錆性改善効果が認められた。ここで平均直径とは、該酸化物の長径と短径の和を２で割った値を意味する。
【００１９】
このＭｎとＡｌおよび／またはＦｅとの複合酸化物が、耐白錆性を向上させる詳細なメカニズムは不明であるが、通常はノンクロメート皮膜の欠陥部から亜鉛の腐食が進行することを考慮すると、前記Ｍｎ系の複合酸化物がめっき表面に多数分散して存在することで、腐食反応の起こる亜鉛の露出を防ぐ効果を発揮しているものと推定される。こうしたＭｎ系複合酸化物の腐食抑制効果は、めっき層表面に存在する当該複合酸化物の個数が多いほど有効に発揮されるが、実験により確認したところでは、平均直径で１μｍ以上のものがめっき表面の1辺が１００μｍの正方形領域内に平均で２０個以上存在するときは、腐食抑制効果が明確に認められたことから、この個数が、亜鉛の露出を防ぐために必要な最小限の被覆状態であると考えられる。
【００２０】
尚、複合酸化物のサイズを「平均直径で１μｍ以上」と定めたのは、前掲のＡｌ，Ｍｎ含量を満たす亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっきを行ったときに生成する前記複合酸化物のサイズは殆どが上記サイズ以上であり、それ未満のＭｎ系複合酸化物の数は極めて少なく、実質的に腐食抑制に殆ど寄与していないと考えたからである。
【００２１】
また、上記サイズ以上のＭｎ系複合酸化物の個数に上限は特に存在せず、多ければ多いほど腐食抑制効果は向上する。しかし、溶融亜鉛めっき中の前記ＡｌおよびＭｎ含量からすると、該個数の好ましい上限は「めっき表面の1辺が１００μｍの正方形領域内」に１００個程度と考えられ、Ｍｎ系複合酸化物の個数が１００個を超える場合は、めっき浴中でのドロスの発生に伴う障害が顕著になることを確認している。
【００２２】
なお、上記のＭｎ系複合酸化物が、めっき層表面の一部に局所的に多数存在している場合、存在個数の少ない部分の耐食性は当然不十分になるので、全域に満遍なく分布していることが好ましい。しかし、以下に示す好ましい溶融亜鉛めっき法を採用した場合は、めっき浴中のＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ含量に応じた個数のＭｎ系複合酸化物が、めっき層のほぼ全域に満遍なく生成することを確認している。
【００２３】
即ち、めっき層表面に上記Ｍｎ系複合酸化物を生成させるための好ましいめっき条件は、Ａｌ，Ｍｎ含量の調整された溶融亜鉛めっき浴を使用し、めっき付着量が好ましくは２０〜２００ｇ／ｍ２、より好ましくは３５〜１５０ｇ／ｍ２となる様に浸漬時間とワイピング条件を調整し、めっき浴を出た後に、酸化性雰囲気中でめっき層が凝固する約４２０℃までを１０℃／秒以下、より好ましくは５℃／秒以下の速度で徐冷する方法である。この様な条件を採用すれば、めっき液が凝固するまでの間に表面に移行してきたＭｎやＡｌ，Ｆｅが逐次酸化を受けて複合酸化物を形成し、それに伴って表層側へのＭｎやＡｌ，Ｆｅの拡散移行も促されるので、めっき層表面にＭｎ系複合酸化物が濃化して生成することになる。しかも、この条件で生成するＭｎ系複合酸化物のサイズは、平均半径で殆どが１μｍ以上となるのである。
【００２４】
上記の様にして得られる溶融亜鉛めっき層は、表面が適量（個数）のＭｎ系複合酸化物で覆われており、それなりに耐食性は高められているが、全面がＭｎ系複合酸化物で覆われている訳ではないから、そのままではクロメート被覆を施したものに比べると耐白錆性が若干劣ることは否めない。そこで本発明では、該耐白錆性不足を補うため、該溶融亜鉛めっき層の表面を、ノンクロメート皮膜で被覆する。
【００２５】
該ノンクロメート皮膜は、クロムさえ含んでいなければ特に制限はなく、有機系もしくは無機系の防錆皮膜を使用できる。無機系防錆皮膜の具体例としては、例えばリチウムシリケートや珪酸ソーダ、リン酸化合物などが挙げられ、市販品としては、例えば日産化学社製の品番「リチウムシリケート４５」や日本化学社製の品番「珪酸ソーダ３号」、米山化学社製の燐酸二水素アンモニウムなどが例示される。また有機系の防錆皮膜としては、エチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられ、市販品としては、例えば、日本純薬社製のアクリル酸系樹脂、品番「ＡＣ−１０Ｓ」、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックス１５０」、東邦化学社製の商品名「ハイテックＳ−３１２１」、サートマー社製の商品名「ＳＭＡ３０００Ｈ」）、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックス８２０」、楠本化成社／Ａｖｅｃｉａ社製の商品名「ＢＴ−４４」などが例示される。
【００２６】
膜厚も特に制限されないが、好ましいのは０．２〜３．０μｍ、より好ましくは０．８〜１．５μｍの範囲である。ちなみに０．２μｍ未満では、Ｍｎ系複合酸化物が生成し前記溶融亜鉛めっき層に不足する耐白錆性を十分に補うことができず、最終的に満足のいく耐白錆性を確保できなくなり、逆に３．０μｍを超えて過度に厚くすると、防錆鋼板として実用化する際に必要となるスポット溶接性が著しく損なわれるからである。
【００２７】
なお該防錆被覆中に適量のシリカ微粒子を添加すると、全体としての耐白錆性を更に高めることができるので好ましい。ここでシリカ微粒子とは、一時粒子の状態で平均粒子径が数ｎｍ１〜数百ｎｍレベルの微粒子を言い、代表的なのはコロイダルシリカである。そして、防錆被覆中に代表的なシリカ微粒子であるコロイダルシリカを含有させると、例えば「鉄と鋼」Ｖｏｌ．８９（２００３年、株式会社神戸製鋼所より発行）の第１１６〜１２２頁「有機皮膜中シリカの亜鉛めっき鋼板に対する防錆挙動」にも記載されている如く、腐食の起点となるめっき欠陥部に防錆皮膜中のシリカが溶出し再析出することで、欠陥部の腐食を防ぎ、全体としての耐白錆性を大幅に高めるからである。こうしたコロイダルシリカの添加効果を有効に発揮させるには、防錆被覆の固形物中に占める比率で１〜３０質量％の範囲で用いることが好ましい。１質量％未満では配合による上記効果が殆ど有効に発揮されず、逆に３０質量％を超えて使用すると、その効果が飽和するだけでなく防錆被覆としての造膜性や密着性が劣化するからである。コロイダルシリカのより好ましい配合量は、５〜２０質量％である。
【００２８】
コロイダルシリカの種類も特に制限されないが、市販品としては、例えば「スノーテックス（登録商標）」シリーズ（日産化学工業社製）の「ＸＬ」、「ＯＬ」、「Ｏ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等が好適に用いることができる。
【００２９】
ノンクロメート被覆の形成法にも格別の制限はなく、スプレーリンガー方式やロールコーター方式、浸漬コート方式等いずれの方法を採用してもよい。
【００３０】
本発明は以上の様に構成されており、溶融亜鉛めっき層中に含まれるＭｎとＡｌ，Ｆｅ含量を特定し、該めっき層の表面にＭｎを含む酸化物、好ましくはＭｎと共にＡｌおよび／またはＦｅを含む複合酸化物を生成させると共に、その表面を特定厚さのノンクロメート皮膜で被覆して耐食性強化を図ることにより、クロメート被覆に匹敵する耐白錆性を発揮する環境に優しい耐食性鋼板を提供できることになった。
【実施例】
【００３１】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３２】
実験例
Ａｌキルド鋼（冷延鋼板）を使用し、実験機を用いて下記の条件で溶融亜鉛めっきを行った。
めっき雰囲気 ：Ｎ２−５％Ｈ２
還元処理 ：８５０℃×３０秒
Ｚｎ浴温 ：４６０℃（侵入板温４６０℃）：Ｚｎ浴組成は表1参照（なお表１では、Ａｌ濃度とＭｎ濃度に関し何れもＺｎ浴中の濃度を示している。しかし、Ｚｎ浴中のＡｌ，Ｍｎ濃度とめっき層中のＡｌ，Ｍｎ濃度はほぼ等しく、このことはＩＣＰ発光分析によっても確認している。）
浸漬時間 ：２秒（狙いめっき付着量；約１００ｇ／ｍ２）
めっき層の凝固：上記還元性雰囲気でめっきを行った後、酸素を１００ｐｐｍ含む窒素ガスを送り込みながら、５℃／ｓｅｃまたは１０℃／ｓｅｃで冷却してめっき層を凝固させた。
【００３３】
得られた溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を採取して（１：１）塩酸水溶液に溶解し、ＩＣＰ発光分析法によってＭｎおよびＡｌの含有量を測定した。分析には、セイコー電子社製の誘導プラズマ発光分光分析装置「ＳＰＳ１５００ＶＲ」を用いた。
【００３４】
また、各溶融亜鉛めっき層の表面をＥＰＭＡ（日本電子社製の商品名「ＪＸＡ−８１００」を使用、倍率：５００倍）によって無作為に３視野を観察し、その写真画像から無作為に５箇所を選んで１辺が１００μｍの正方形領域内に観察される平均直径が１μｍ以上のＭｎ系複合酸化物の個数をカウントし、平均個数を求めた。ＥＰＭＡ写真の一例は図１に示す通りであり、図１の上側の写真は、Ｍｎ添加なしの溶融亜鉛めっき浴で行っためっき鋼板、下側の写真は、本発明の代表例として実験Ｎｏ．４（Ａｌ含量：０．２質量％、Ｍｎ含量：０．００５質量％）の溶融亜鉛めっき浴を用いためっき鋼板である。
【００３５】
これらの写真を比較すれば明らかな様に、めっき浴中に適量のＭｎとＡｌを添加しためっき層では、表面のほぼ全面に複合酸化物が斑点状に満遍なく生成しているのに対し、Ｍｎ無添加のめっき層を用いたものでは、複合酸化物の生成は殆ど確認できない。これは、めっき浴中にＡｌやＦｅが存在していても、Ｍｎが含まれていなければ本発明で意図する様な表面保護効果を示す複合酸化物が生成しないためと考えられる。
【００３６】
この際、めっき工程でのめっき性（目視で不めっき部のない良好な外観が得られたものは良好：○、不めっき部が観察されたものは不良：×とした）を調べると共に、めっき表面に付着したドロスの付着量を目視観察し、ドロス生成状態の良否を評価した（Ｍｎ無添加浴でめっきを行った場合のドロス付着量と同等未満であるものは良好:○、それ以上のものは不良：×）。
【００３７】
次いで、得られた溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、下記の方法で調製したノンクロメート被覆剤を膜厚が約１μｍとなる様に塗布し、２００℃で１０秒間乾燥することにより、本発明の耐白錆性溶融亜鉛めっき鋼板を得た。
【００３８】
［ノンクロメート被覆剤］
有機系としてエチレン−アクリル酸系樹脂（東邦化学社製の商品名「ハイテックＳ−３１２１」）塗料、スチレン−マレイン酸共重合体（サートマー社製の商品名「ＳＭＡ３０００Ｈ」）塗料、ポリウレタン樹脂（第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックス８２０」）塗料、またはスチレン−アクリル共重合体（楠本化成社／Ａｖｅｃｉａ社製の商品名「ＢＴ−４４」）塗料を使用し、無機系としては、［シリカ系皮膜形成材（日産化学社製の商品名「スノーテックスＸＳ」）７０質量部にバインダーとしてポリウレタン樹脂水溶液（樹脂成分については下記参照）２０質量部と信越化学社製のシランカップリング材「ＫＢＭ４０３」を１０質量部添加したもの］を使用し、これを、上記めっき鋼板の表面にバーコート法で表３に示す所定の膜厚となる様に塗布した後、２００℃×１０秒で乾燥させた。また、ノンクロメート塗布液の一部については、耐白錆性向上のためコロイダルシリカを１〜３０質量％添加した。
【００３９】
[ポリウレタン樹脂水溶液]
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８リットルの容器に、ポリオール成分として保土ヶ谷化学社製のポリテトラメチレンエーテルグリコールを６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールを１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸を２０ｇ仕込み、更に反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン３０．０ｇ加える。次いでこれに、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートを１０４ｇ仕込み、８０〜８５℃に昇温して５時間反応させる。その後、トリエチルアミン１６ｇを加えて中和し、更にエチレンジアミン１６ｇと水４８０ｇの混合水溶液を加えて５０℃で４時間乳化し、鎖延長反応させてポリウレタン樹脂を得た。
【００４０】
上記で得た各溶融亜鉛めっきとノンクロメート被覆を設けた表面被覆鋼板について、各々下記の方法で耐白錆性を評価し、結果を表２,３に併記した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
これらの表より、次の様に考えることができる。
【００４５】
まず表１，２において、Ｎｏ．１は、めっき浴中のＭｎ濃度が低く、従ってめっき層中のＭｎ量が規定値に達していないため、十分な耐白錆性が得られていない。Ｎｏ．６，１１は、逆にめっき浴中のＭｎ濃度が高すぎるため、耐白錆性は良好であるがめっき浴内で多量のドロスが発生し、めっき性が低下すると共にめっき層の外観も悪くなる。
【００４６】
Ｎｏ．１２は、めっき浴中のＡｌ含量が不足するため、めっき密着性不足によって満足な耐白錆性が得られていない。Ｎｏ．１５は、逆にめっき浴中のＡｌ含量が多すぎるため、耐白錆性は良好であるがめっき浴内で多量のドロスが発生し、めっき性が低下すると共にめっき層の外観も劣悪となる。またＮｏ．１６は、ノンクロメート被覆がされていないため、従来のクロメート被覆に比べると耐白錆性が悪い。
【００４７】
Ｎｏ．１８は、溶融めっき後の冷却雰囲気を還元性（窒素に５体積％の水素を混入した混合ガスを使用）とした比較例であり、Ｍｎ含有酸化物の個数が不足するため、満足のいく耐白錆性が得られていない。なおＮｏ．１７では、表面に少数のＭｎ含有酸化物が生成しているが、これは、めっき後の冷却速度が遅いため、めっき鋼板表面に僅かに存在している空気によって酸化が起こったためと思われる。しかし、不足気味ながら所定サイズの酸化物が生成しているため、それなりの耐白錆性を示している。
【００４８】
これらに対し、本発明の前記規定要件を全て満足するＮｏ．２〜５，７〜１０，１３，１４は、めっき性が良好でドロスの発生による問題も起こさず、しかも優れた耐白錆性が得られている。
【００４９】
また表３では、ノンクロメート被覆の厚さとシリカ含量を変えたときの耐白錆性に与える影響を確認することができ、ノンクロメート皮膜厚さが薄過ぎると耐白錆性が不足気味となり（Ｎｏ．１８）、またノンクロメート被覆中に適量のシリカを含有させると、耐白錆性が明らかに向上することを確認できる。
【００５０】
なお図２、図３は、上記表１〜３に示した実験データを含めて、めっき層中のＭｎ含量と溶融亜鉛めっき後の徐冷時における雰囲気ガスの種類（酸化性ガス；酸素を１００ｐｐｍ含む窒素ガス、または還元性ガス；水素を５体積％含む窒素ガス）を変えたときの、耐白錆性に与える影響を整理して示したグラフである。この実験では、めっき後の徐冷時の雰囲気ガスを変えた以外は下記の条件で統一した。
めっき付着量：約１００ｇ／ｍ２
ノンクロメート被覆：エチレン−アクリル系（東邦化学社製の商品名「ハイテックＳ−３１２１）、付着量１．０ｇ／ｍ２
試験条件：
温度２５℃×湿度６０％の大気雰囲気
【００５１】
図２からも明らかな様に、めっき層中に適量のＭｎを含有させ、めっき後の徐冷雰囲気を酸化性としてめっき層表面にＭｎ系酸化物を生成させたもの（図２のうち、Ｍｎ含量が１０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、５０ｐｐｍのもの）は、めっき層中にＭｎが含まれていない比較材（Ｍｎ含量が０ｐｐｍ）に比べて、明らかに優れた耐白錆性を有していることが分かる。
【００５２】
また図２では、めっき後の冷却雰囲気を還元性としてＭｎ系酸化物の生成を抑えた例であるが、めっき層中にＭｎが含まれていない場合は勿論のこと、適量のＭｎが含まれている場合でも、耐白錆性は十分でない。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実験で得ためっき鋼板（ノンクロメート被覆前）表面のＥＰＭＡ観察結果を示す写真である。
【図２】溶融亜鉛めっき後の徐冷時における雰囲気ガスを酸化性ガスとし、めっき層中のＭｎ含量が耐白錆性に与える影響を整理して示したグラフである。
【図３】溶融亜鉛めっき後の徐冷時における雰囲気ガスを還元性ガスとし、めっき層中のＭｎ含量が耐白錆性に与える影響を整理して示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノンクロメート皮膜で被覆された溶融亜鉛めっき鋼板であって、溶融亜鉛めっき層は、Ａｌ：０．０８〜０．７０質量％とＭｎ：０．００１０〜０．００８質量％を含み、残部はＺｎと不可避不純物からなり、該溶融亜鉛めっき層の表面にはＭｎを含む酸化物が存在すると共に、その表面は、厚さ０．２〜３．０μｍのノンクロメート皮膜で被覆されていることを特徴とする、耐白錆性に優れたノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記Ｍｎを含む酸化物は、めっき層表面に、ＭｎとＡｌおよび／またはＦｅとの複合酸化物として存在する請求項１に記載のノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記Ｍｎを含む酸化物は、めっき層表面に、平均直径が１．０μｍ以上の異相として、めっき層表面の１片が１００μｍの正方形領域内に平均で２０個以上分散している請求項１または２に記載のノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記ノンクロメート被覆中には、１〜３０質量％のシリカ微粒子が含まれている請求項１〜３のいずれかに記載のノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１】
ノンクロメート皮膜で被覆された溶融亜鉛めっき鋼板であって、溶融亜鉛めっき層は、Ａｌ：０．０８〜０．７０質量％とＭｎ：０．００１０〜０．００８質量％を含み、残部はＺｎと不可避不純物からなり、該溶融亜鉛めっき層の表面にはＭｎを含む酸化物が存在すると共に、その表面は、厚さ０．２〜３．０μｍのノンクロメート皮膜で被覆されていることを特徴とする、耐白錆性に優れたノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記Ｍｎを含む酸化物は、めっき層表面に、ＭｎとＡｌおよび／またはＦｅとの複合酸化物として存在する請求項１に記載のノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記Ｍｎを含む酸化物は、めっき層表面に、平均直径が１．０μｍ以上の異相として、めっき層表面の１片が１００μｍの正方形領域内に平均で２０個以上分散している請求項１または２に記載のノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記ノンクロメート被覆中には、１〜３０質量％のシリカ微粒子が含まれている請求項１〜３のいずれかに記載のノンクロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２００７−３１４８３１（Ｐ２００７−３１４８３１Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４４５９６（Ｐ２００６−１４４５９６）
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]