耐衝撃性に優れる塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物及びその製造方法
本発明は、耐衝撃性に優れた塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物及びその製造方法に関するものであって、本発明による製造方法は、塩化ビニル単量体にナノ炭酸カルシウム及び親油性分散剤を添加して分散させる工程；前記混合系を脱イオン水、懸濁安定剤及び重合開始剤を含む水溶液系に添加して懸濁系を作り、昇温重合をして塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を製造する工程；及び前記塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物にメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系衝撃補強剤及び塩素化ポリエチレンからなる群から選択された１種以上の衝撃補強剤を混練して、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を加工する工程からなり、好ましくは、ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体混合系を製造する工程で重合開始剤を投入して製造される本発明による塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物は、塩化ビニル粒子内部にナノ炭酸カルシウムが均一に分布し、耐衝撃性に優れており、樹脂加工時に必要な衝撃補強剤の量を著しく減少することにより、低コスト化を図ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ複合体樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。さらに詳細には、本発明は、ナノ炭酸カルシウムを塩化ビニル単量体に均一に分散した後、前記混合系を水中に分散して懸濁系を作り、昇温重合する方法により製造された耐衝撃性に優る塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、塩化ビニル樹脂は、用途により、軟質製品と硬質製品とに区分される。一般に、軟質製品は、多量の可塑剤を使用して、コーティング、モルディングなどの加工工程を通じて、壁紙、床仕上げ材、人造皮革、玩具、使い捨て手袋などの最終製品の原料として使われ、乳化重合やＭＳＰ(Microsuspension Seeded Polymerization)工程を利用して製造される。硬質ＰＶＣ樹脂は、衝撃補強剤、熱安定剤、加工助剤、顔料及び無機フィラーなどの各種添加剤を混合して、押出、カレンダー、射出などの成形加工法を経て、パイプ、窓枠、硬質シートなどの製品原料として使用される。硬質ＰＶＣは、懸濁重合工程(Suspension Polymerization)により生産されるが、樹脂自体の耐衝撃性が弱く、成形品が破壊されやすいという短所を有している。このような短所を補完するために、別途に、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)共重合体、アクリル系衝撃補強剤(Acrylic Impact Modifier)または塩素化ポリエチレン(CPE)などの衝撃補強剤を、ＰＶＣ樹脂１００重量部に対して、６〜１０重量部添加して使用しているが、これらの衝撃補強剤は、高価であるという問題点がある。
【０００３】
その他の衝撃補強剤として、粒子サイズが約０．０７ミクロン(70nm)であるＰＣＣ(Precipitated Calcium Carbonate)の衝撃補強効果が報告された(J.A.Radosta. “Low Temperature and Ambient Impact Modification of Polymers with Surface Treated Calcium Carbonate” SPE ANTEC, New Orleans, May 7-10, 1979)。前記文献によると、ＰＶＣ樹脂１００重量部に対して、ＰＣＣを１０重量部以上添加して混練した後、溶融混練、ロールミルプレスを行い、粉砕して、再び押出するような多段階過程を経た押出試料が優れた衝撃補強効果を示すと報告された。高分子媒質内に微細分散されたナノＰＣＣの高い比表面積が、高分子媒質内部に衝撃エネルギーを分散させる作用を有すると報告されている。ナノＰＣＣが衝撃補強効果を奏するためには、第一に、ＰＣＣ第１次粒子の大きさが１００ｎｍ以下と十分小さくて、表面積が極大化されなければならなく、第二に、高分子媒質中に、ナノ粒子が第１次粒子の大きさに最大限近く分散されなければならない。前記文献の多段階加工工程では、媒質内ＰＣＣの微細分散のために、外部物理力を適用する。しかしながら、一般的な押出加工では、このような微細分散を達成することが難しい。
【非特許文献１】J.A.Radosta. “Low Temperature and Ambient Impact Modification of Polymers with Surface Treated Calcium Carbonate” SPE ANTEC, New Orleans, May 7-10, 1979
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塩化ビニル単量体にＰＣＣを分散した後、懸濁重合する方法、及びこのような方法により製造された複合体組成物に関するものであって、重合段階でナノＰＣＣを導入して、塩化ビニル内に均一且つ微細な分散を達成したものである。
【０００５】
本発明は、ナノ炭酸カルシウムを塩化ビニル単量体に均一に分散した後、前記混合系を水中に分散して懸濁系を作り、昇温重合する方法により製造された耐衝撃性に優れた塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の前記目的及びその他の目的は、以下説明する本発明により全て達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、塩化ビニル単量体、ナノ炭酸カルシウム及び親油性分散剤を含むことを特徴とするナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液を提供する。
【０００８】
前記ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液は、重合開始剤をさらに含むことができる。前記重合開始剤としては、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、またはペルオキシジカーボネートなどの油溶性重合開始剤を１種以上使用することができる。
【０００９】
前記塩化ビニル単量体１００重量部に対し、ナノ炭酸カルシウムは、１〜３０重量部、親油性分散剤は、０．０１〜１０重量部、重合開始剤は、０．０１〜５重量部使用する。
【００１０】
前記親油性分散剤は、リン酸基またはカルボキシル酸基またはそれらの塩を含む分子量４０〜１０００００の単量体または高分子化合物である。
【００１１】
前記親油性分散剤のリン酸基またはカルボキシル酸基の塩は、ナトリウム、アンモニウム、第１、第２、第３、第４級アルキルアンモニウム塩、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、並びにこれらを含有する共重合体からなる群から選択される有機側鎖を含む。
【００１２】
前記親油性分散剤の主鎖は、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリアセテート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、またはこれらを含む共重合体である。
【００１３】
また、本発明は、前記ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液を利用して製造されることを特徴とする塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を提供する。
【００１４】
前記ナノ炭酸カルシウムの粒子サイズは、５００ｎｍ以下である。
【００１５】
前記ナノ炭酸カルシウムの表面は、有機カルボキシル酸の金属塩で改質することができる。
【００１６】
前記ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液は、上述の通りである。
【００１７】
また、本発明は、(a)塩化ビニル単量体にナノ炭酸カルシウム及び親油性分散剤を添加して分散させる工程；(b)前記混合系を脱イオン水、懸濁安定剤及び重合開始剤を含む水溶液系に添加して懸濁系を作り、昇温重合をして塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を製造する工程；及び(c)前記塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物に衝撃補強剤を混練して、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を加工する工程；を含むことを特徴とする塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１８】
前記製造方法において、昇温重合は、５０〜６５℃の温度で行うことができる。
【００１９】
前記塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法において、重合温度は、重合度が７００〜１３００になるように決定されてもよく、(b)工程で添加される重合開始剤が(a)工程で添加されてもよい。
【００２０】
前記衝撃補強剤は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系衝撃補強剤及び塩素化ポリエチレンからなる群から選択された１種以上を使用することができる。
【００２１】
前記(a)工程のナノ炭酸カルシウム及び親油性分散剤は、それぞれ塩化ビニル単量体１００重量部に対し、１〜３０重量部及び０．０１〜１０重量部使用されて、前記(b)工程の脱イオン水、懸濁安定剤及び重合開始剤は、それぞれ塩化ビニル単量体１００重量部に対し、１００〜３００重量部、０．０１〜５重量部及び０．０１〜５重量部使用されて、前記(c)工程の衝撃補強剤は、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物１００重量部に対し、１〜１０重量部添加される。
【００２２】
前記ナノ炭酸カルシウムの粒子は、５００ｎｍ以下である。
【００２３】
前記親油性分散剤は、リン酸基またはカルボキシル酸基またはそれらの塩を含む分子量４０〜１０００００の単量体または高分子化合物である。
【００２４】
前記親油性分散剤のリン酸基またはカルボキシル酸基の塩は、ナトリウム、アンモニウム、第１、第２、第３、第４級アルキルアンモニウム塩、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、並びにこれらを含有する共重合体からなる群から選択される有機側鎖を含む。
【００２５】
前記親油性分散剤の主鎖は、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、またはこれらを含む共重合体からなる群から選択される。
【００２６】
前記懸濁安定剤は、酢酸ビニル、セルロース及びゼラチンからなる群から１種以上選択される。
【００２７】
前記懸濁安定剤は、７０〜９８モル％に加水分解された重合度５００〜３０００のポリビニルアセテートと、１．０〜３．０の置換度及び５０〜２０００の重合度を有する変形セルロースを、単独使用または併用使用する第１の懸濁安定剤；及び１０〜６０モル％に加水分解された重合度５００〜３０００のポリビニルアセテートの第２の懸濁安定剤などを使用できる。
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、ナノ炭酸カルシウムを塩化ビニル単量体に分散する工程と、前記混合系を水、懸濁安定剤及び重合開始剤を含む水溶液系に投入して懸濁液を作り、塩化ビニル単量体の昇温重合を通じてＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体樹脂を製造する工程、及び製造された複合体樹脂に衝撃補強剤を添加混練して、塩化ビニル系ナノ複合体加工物を製造する工程を含む。
【００３０】
本発明の他の変形として、前記重合開始剤は、ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体混合系を製造する工程で投入してもよい。
【００３１】
（１．ナノ炭酸カルシウム分散）
塩化ビニル単量体中にナノ炭酸カルシウム及び親油性分散剤を添加して分散する工程について詳細に説明する。
【００３２】
炭酸カルシウムは、セメント工業、ゴム、プラスチック、塗料、製紙などの各工業分野に広く利用されている。この際使用される炭酸カルシウムの粒子大きさは、数μｍ〜数百μｍであるが、本発明では、１μｍ未満、特に４０〜７０ｎｍに微粒化されたナノ炭酸カルシウム(precipitated calcium carbonate, PCC)を使用する。添加されるナノ炭酸カルシウムの量は、重合時、懸濁重合系の重合安定性と押出加工時の加工条件及び製品物性を考慮して、塩化ビニル単量体１００重量部に対して１〜３０重量部使用することが好ましい。
【００３３】
ナノ炭酸カルシウム表面は、親水性であるため、塩化ビニル単量体に分散させるためには、ナノ炭酸カルシウムの表面を、脂肪酸、樹脂酸などの有機カルボキシル酸の金属塩で改質しなければならない。本発明で使用されるナノ炭酸カルシウムの表面は、脂肪酸で表面改質されたものを使用して、塩化ビニル単量体に濡れる(wetting)ようにする。しかし、超微細分散(sub-micron size)を達成するためには、追加的な分散剤が要求される。
【００３４】
炭酸カルシウム分散用親油性分散剤は、有機相に溶けなければならなく、ナノ炭酸カルシウムの表面との親和力を有するように、カルボキシル酸基及びリン酸基などの酸、またはそれらの塩を有する単量体分散剤あるいは高分子分散剤であって、ＰＶＣ樹脂との相溶性がある化学構造であればさらに好ましい。
【００３５】
前記親油性分散剤のリン酸基またはカルボキシル酸基の塩は、ナトリウム、アンモニウム、第１、第２、第３、第４級アルキルアンモニウム塩、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、またはポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリアセテート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、もしくはこれらを含有する共重合体を含む有機側鎖を含む。
【００３６】
前記親油性分散剤の主鎖に該当するオリゴマーまたは高分子の種類は、ポリ(エチレンオキシド)及びポリ(プロピレンオキシド)のようなポリエーテル系列；ポリ(メチルメタクリレート)またはポリ(ｎ−ヘキシルメタクリレート)、ポリ(ｎ−プロピルアクリレート)とポリ(ｎ−ブチルアクリレート)を含むポリアクリレート系列；ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリ(β−プロピオラクトン)、ポリ(バレロラクトン)などのポリラクトンを含むポリエステル系列などが代表的である。また、ポリウレタン系列及びポリ(ビニルアセテート)などの極性が強くてポリビニル樹脂との相溶性がある高分子、あるいはその他のＰＶＣ親和性基を挿入できる高分子であれば、親油性分散剤として使用できる。前記親油性分散剤の構造は、単独重合体であってもよく、必要に応じて、前記表記した高分子成分間の共重合体、または前記表記した高分子成分を含む他の成分との共重合体であってもよい。
【００３７】
代表的な分散剤の構造を下記化学式１及び２に示す。
【００３８】
【化１】
【００３９】
（式中、高分子主鎖を示すＡ及びＢは、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアセテート、ポリエステル及びポリウレタンからなる群から選択された単独または共重合体であり、炭酸カルシウム親和性側鎖におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、またはポリエーテル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアセテート、ポリエステル及びポリウレタンからなる群から選択された単独重合体、もしくはこれらを含む共重合体であり、ｎ及びｌは、整数である。）
【００４０】
【化２】
【００４１】
（式中、高分子主鎖を示すＡ及びＢは、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアセテート、ポリエステル及びポリウレタンからなる群から選択された単独または共重合体であり、炭酸カルシウム親和性側鎖におけるＲは、水素、ナトリウム、アンモニウム、第１、第２、第３、第４級アルキルアンモニウム、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、またはポリエーテル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアセテート、ポリエステル及びポリウレタンからなる群から選択された単独重合体、もしくはこれらを含む共重合体であり、ｎ及びｌは、整数である。）
【００４２】
前記分散剤の分子量は、４０〜１０００００であり、好ましくは、２００〜１０００００であって、ｌとｎは、１以上の整数である。例えば、化学式１において、Ａが分子量３００のポリエチレンオキシド単独重合物であり、リン酸単位が分子末端に存在するとすれば、ｍとｎは、１となる。そして、酸単位が高分子鎖の側鎖に存在する場合、各共重合物単位の比率は、ｍとｎで表現できて、この際、ｍは、前記化学式でのように、リン酸またはカルボキシル酸の存在比率を示し、ｎは、低分子または高分子単位の存在比率を示す。
【００４３】
ナノ炭酸カルシウム表面と電気的及び立体的に作用して、有機相内で効果的な分散を達成できる吸着基の例としては、カルボキシル酸とリン酸が代表的であり、これらの酸の有機塩も活用できる。この他にも、カチオン性で配位されたナノ炭酸カルシウム表面に親和力のある酸の種類であれば、親油性分散剤の吸着基として作用することができる。
【００４４】
親油性分散剤の使用量の範囲は、ナノ炭酸カルシウム１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましい。使用量が０．０１重量部未満であると、炭酸カルシウムが塩化ビニル単量体上で沈澱されて、１０重量部を超過すると、分散剤が最終塩化ビニル樹脂の内部で気泡を生じることがあり、また、最終粒子表面に残留して、熱安定性の低下、変色などの品質を低下させる要因となる可能性がある。
【００４５】
（２．ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル複合体樹脂重合）
ナノ炭酸カルシウムの分散された塩化ビニル単量体混合系を水中で分散させて懸濁液を作り、重合して、ＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体を製造する工程について詳細に説明する。
【００４６】
懸濁安定剤及び重合開始剤を含む脱イオン水にナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散系を混合して攪拌すると、懸濁安定剤により、１０〜５０μｍサイズの塩化ビニル液滴が水中で形成される。脱イオン水は、塩化ビニル単量体１００重量部に対し、１００〜３００重量部使用されるが、１５０重量部程度が好ましい。懸濁安定剤としては、酢酸ビニル、セルロース、ゼラチンなどが使用できる。７０〜９８モル％に加水分解された重合度５００〜３０００のポリビニルアセテートと、約１．０〜３．０の置換度及び約５０〜２０００の重合度を有する変形セルロースとが第１の懸濁安定剤として使用される。第２の懸濁安定剤としては、１０〜６０モル％に加水分解されたポリビニルアセテートが使用できる。この他に、樹脂の白色度、耐候性などのために、ｐＨ調節剤、酸化防止剤、スケール防止剤などを重合工程で添加してもよい。
【００４７】
（３．塩化ビニル系ナノ複合体樹脂加工物の製造）
前記ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル複合体樹脂組成物１００重量部に対して、熱安定剤と滑剤を含む複合安定剤４〜６重量部、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)共重合体、アクリル系衝撃補強剤(AIM)、または塩素化ポリエチレン(CPE)１〜１０重量部を添加し、配合機を利用して９０〜１２０℃で５〜３０分間混練した後、ＨＡＡＫＥ押出機を使用して塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を製造し、これを利用して３ｍｍ厚の板状試片を製造する。この際、混練と押出条件は、機器種類により異なる。
【００４８】
本発明により製造された塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物は、必要に応じ、熱安定剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤などをさらに添加して成形加工することができる。
【００４９】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
本発明によるＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体を下記のように重合した。
(1)塩化ビニル単量体内にナノ炭酸カルシウムの分散
１０００リットル容量の高圧攪拌タンクにナノ炭酸カルシウム９重量部と親油性分散剤(BYK102（登録商標）、BYK Chemie社)０．４５重量部とを添加した後、真空状態に転換した。そして塩化ビニル単量体１００重量部(300kg)を添加した後、９０分間攪拌して、安定した分散を得た。
【００５１】
(2)ＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体重合
本反応器に脱イオン水１５０重量部、ＰＶＡとセルロース系から構成された第１、第２の懸濁安定剤０．０５５重量部、及びターシャリーブチルペルオキシネオデカネートとジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートとをそれぞれ０．０３重量部投入した後、(1)の混合系を移送して９０分間攪拌した後、５８℃に昇温して重合した。反応器の圧力変化が１ｋｇｆ/ｃｍ２になると、反応器を冷却しながら残留塩化ビニル単量体を除去した後、乾燥して、ＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体樹脂を得た。
【００５２】
(3)ＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体加工物
前記方法により得られた複合体樹脂１００重量部(5kg)に、熱安定剤と滑剤を含む複合安定剤６重量部、衝撃補強剤としてメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)３重量部を添加して、１０５℃で２０分間配合機を利用して混練した後、ＨＡＡＫＥ二軸(twin)押出機を利用して３ｍｍ厚の板状押出試片を製造した。加工温度は、ホッパー(hopper)でダイ(die)方向に沿って約１６５、１７０、１７５、１８５℃範囲で増加させて、スクリュー回転速度は３０ｒｐｍとして加工し、３分内に吐出された押出物を自然冷却させた。得られた押出試片は、韓国産業規格ＫＳ Ｂ ５５２２に基づきシャルピー(Charpy)衝撃強度測定用試片を、そして、ＫＳ Ｍ ３０５５に基づきアイゾット(Izod)衝撃強度測定用試片を製作し、規定された試験方法により衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
前記実施例１の(1)の工程で攪拌タンクに重合開始剤０．０３重量部をさらに投入して、(2)の工程で重合開始剤の投入を省略したことを除いては、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した後、押出した試片の衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
前記実施例１と同様な方法により製造したＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体樹脂に、衝撃補強剤として塩素化ポリエチレン(CPE)４重量部を添加したことを除いては、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した後、押出した試片の衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例４）
前記実施例２と同様な方法により製造したＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体樹脂に、衝撃補強剤として塩素化ポリエチレン(CPE)４重量部を添加したことを除いては、実施例２と同様にして樹脂組成物を製造した後、押出した試片の衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
ナノ炭酸カルシウムを含有していない塩化ビニル樹脂であって、韓国のＬＧ化学(株)のＰＶＣ製品(LS100（登録商標）)１００重量部(5kg)に、ＭＢＳ衝撃補強剤６．５重量部を添加して混練したことを除いては、実施例１の(3)と同様な方法により製造した後、押出試片の衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
ナノ炭酸カルシウムを含有していない塩化ビニル樹脂であって、韓国のＬＧ化学(株)のＰＶＣ製品(LS100（登録商標）)１００重量部(5kg)に、ＣＰＥ衝撃補強剤９重量部を添加して混練したことを除いては、実施例１の(3)と同様な方法により製造した後、押出試片の衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
前記表１に示したように、ナノ炭酸カルシウムを重合中に添加して製造されたナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル複合体は、一般的な塩化ビニル樹脂加工処方に比べ、衝撃補強剤の量を半分以上減量しても、優れた衝撃強度を示す。ＭＢＳの場合、６．５重量部(比較例１)から３重量部(実施例１及び２)に減量しても、シャルピー衝撃強度は、約３倍近く向上し、ＣＰＥの場合、９重量部(比較例２)から４重量部(実施例３及び４)に減量処方しても、衝撃強度は１７０％向上する。そして、アイゾット衝撃強度の場合も、衝撃補強剤の量が１/２に減量しても、７倍以上の優れた衝撃強度向上を示す。従って、ＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体は、一般的な塩化ビニル樹脂に比べ、衝撃補強剤の添加量を大いに減少しても、優れた衝撃補強効果を奏することが分かる。
【００６０】
また、前記実施例から得られたＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体の粒子を破断して、その断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察した結果を図１に示す。図１をみると、内部にナノ炭酸カルシウムが均一に分布されていることを確認することができる。
【００６１】
以上、本発明の特定な部分を詳細に記述したが、本発明の範囲及び技術思想範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは、当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することは、言うまでもない。
【００６２】
以上説明したように、本発明による塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物及びその製造方法は、塩化ビニル樹脂粒子の内部にナノ炭酸カルシウムを均一に分散させて、樹脂の衝撃強度を画期的に向上させたものであって、本発明は、高価の衝撃補強剤の量を現在使用量の最大１/５水準まで減量することができ、衝撃強度が要求されるＰＶＣ樹脂の最終製品の原価節減に卓越な効果がある。これは、ナノ炭酸カルシウムと塩化ビニルの混練(compounding)過程ではできない微細分散を達成したことによるものであって、高価の高分子型衝撃補強剤を減量して使用するにもかかわらず、耐衝撃性に優れた効果がある有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明の実施例により製造された塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の断面を撮影した走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ複合体樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。さらに詳細には、本発明は、ナノ炭酸カルシウムを塩化ビニル単量体に均一に分散した後、前記混合系を水中に分散して懸濁系を作り、昇温重合する方法により製造された耐衝撃性に優る塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、塩化ビニル樹脂は、用途により、軟質製品と硬質製品とに区分される。一般に、軟質製品は、多量の可塑剤を使用して、コーティング、モルディングなどの加工工程を通じて、壁紙、床仕上げ材、人造皮革、玩具、使い捨て手袋などの最終製品の原料として使われ、乳化重合やＭＳＰ(Microsuspension Seeded Polymerization)工程を利用して製造される。硬質ＰＶＣ樹脂は、衝撃補強剤、熱安定剤、加工助剤、顔料及び無機フィラーなどの各種添加剤を混合して、押出、カレンダー、射出などの成形加工法を経て、パイプ、窓枠、硬質シートなどの製品原料として使用される。硬質ＰＶＣは、懸濁重合工程(Suspension Polymerization)により生産されるが、樹脂自体の耐衝撃性が弱く、成形品が破壊されやすいという短所を有している。このような短所を補完するために、別途に、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)共重合体、アクリル系衝撃補強剤(Acrylic Impact Modifier)または塩素化ポリエチレン(CPE)などの衝撃補強剤を、ＰＶＣ樹脂１００重量部に対して、６〜１０重量部添加して使用しているが、これらの衝撃補強剤は、高価であるという問題点がある。
【０００３】
その他の衝撃補強剤として、粒子サイズが約０．０７ミクロン(70nm)であるＰＣＣ(Precipitated Calcium Carbonate)の衝撃補強効果が報告された(J.A.Radosta. “Low Temperature and Ambient Impact Modification of Polymers with Surface Treated Calcium Carbonate” SPE ANTEC, New Orleans, May 7-10, 1979)。前記文献によると、ＰＶＣ樹脂１００重量部に対して、ＰＣＣを１０重量部以上添加して混練した後、溶融混練、ロールミルプレスを行い、粉砕して、再び押出するような多段階過程を経た押出試料が優れた衝撃補強効果を示すと報告された。高分子媒質内に微細分散されたナノＰＣＣの高い比表面積が、高分子媒質内部に衝撃エネルギーを分散させる作用を有すると報告されている。ナノＰＣＣが衝撃補強効果を奏するためには、第一に、ＰＣＣ第１次粒子の大きさが１００ｎｍ以下と十分小さくて、表面積が極大化されなければならなく、第二に、高分子媒質中に、ナノ粒子が第１次粒子の大きさに最大限近く分散されなければならない。前記文献の多段階加工工程では、媒質内ＰＣＣの微細分散のために、外部物理力を適用する。しかしながら、一般的な押出加工では、このような微細分散を達成することが難しい。
【非特許文献１】J.A.Radosta. “Low Temperature and Ambient Impact Modification of Polymers with Surface Treated Calcium Carbonate” SPE ANTEC, New Orleans, May 7-10, 1979
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塩化ビニル単量体にＰＣＣを分散した後、懸濁重合する方法、及びこのような方法により製造された複合体組成物に関するものであって、重合段階でナノＰＣＣを導入して、塩化ビニル内に均一且つ微細な分散を達成したものである。
【０００５】
本発明は、ナノ炭酸カルシウムを塩化ビニル単量体に均一に分散した後、前記混合系を水中に分散して懸濁系を作り、昇温重合する方法により製造された耐衝撃性に優れた塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の前記目的及びその他の目的は、以下説明する本発明により全て達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、塩化ビニル単量体、ナノ炭酸カルシウム及び親油性分散剤を含むことを特徴とするナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液を提供する。
【０００８】
前記ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液は、重合開始剤をさらに含むことができる。前記重合開始剤としては、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、またはペルオキシジカーボネートなどの油溶性重合開始剤を１種以上使用することができる。
【０００９】
前記塩化ビニル単量体１００重量部に対し、ナノ炭酸カルシウムは、１〜３０重量部、親油性分散剤は、０．０１〜１０重量部、重合開始剤は、０．０１〜５重量部使用する。
【００１０】
前記親油性分散剤は、リン酸基またはカルボキシル酸基またはそれらの塩を含む分子量４０〜１０００００の単量体または高分子化合物である。
【００１１】
前記親油性分散剤のリン酸基またはカルボキシル酸基の塩は、ナトリウム、アンモニウム、第１、第２、第３、第４級アルキルアンモニウム塩、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、並びにこれらを含有する共重合体からなる群から選択される有機側鎖を含む。
【００１２】
前記親油性分散剤の主鎖は、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリアセテート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、またはこれらを含む共重合体である。
【００１３】
また、本発明は、前記ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液を利用して製造されることを特徴とする塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を提供する。
【００１４】
前記ナノ炭酸カルシウムの粒子サイズは、５００ｎｍ以下である。
【００１５】
前記ナノ炭酸カルシウムの表面は、有機カルボキシル酸の金属塩で改質することができる。
【００１６】
前記ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液は、上述の通りである。
【００１７】
また、本発明は、(a)塩化ビニル単量体にナノ炭酸カルシウム及び親油性分散剤を添加して分散させる工程；(b)前記混合系を脱イオン水、懸濁安定剤及び重合開始剤を含む水溶液系に添加して懸濁系を作り、昇温重合をして塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を製造する工程；及び(c)前記塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物に衝撃補強剤を混練して、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を加工する工程；を含むことを特徴とする塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１８】
前記製造方法において、昇温重合は、５０〜６５℃の温度で行うことができる。
【００１９】
前記塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法において、重合温度は、重合度が７００〜１３００になるように決定されてもよく、(b)工程で添加される重合開始剤が(a)工程で添加されてもよい。
【００２０】
前記衝撃補強剤は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系衝撃補強剤及び塩素化ポリエチレンからなる群から選択された１種以上を使用することができる。
【００２１】
前記(a)工程のナノ炭酸カルシウム及び親油性分散剤は、それぞれ塩化ビニル単量体１００重量部に対し、１〜３０重量部及び０．０１〜１０重量部使用されて、前記(b)工程の脱イオン水、懸濁安定剤及び重合開始剤は、それぞれ塩化ビニル単量体１００重量部に対し、１００〜３００重量部、０．０１〜５重量部及び０．０１〜５重量部使用されて、前記(c)工程の衝撃補強剤は、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物１００重量部に対し、１〜１０重量部添加される。
【００２２】
前記ナノ炭酸カルシウムの粒子は、５００ｎｍ以下である。
【００２３】
前記親油性分散剤は、リン酸基またはカルボキシル酸基またはそれらの塩を含む分子量４０〜１０００００の単量体または高分子化合物である。
【００２４】
前記親油性分散剤のリン酸基またはカルボキシル酸基の塩は、ナトリウム、アンモニウム、第１、第２、第３、第４級アルキルアンモニウム塩、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、並びにこれらを含有する共重合体からなる群から選択される有機側鎖を含む。
【００２５】
前記親油性分散剤の主鎖は、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、またはこれらを含む共重合体からなる群から選択される。
【００２６】
前記懸濁安定剤は、酢酸ビニル、セルロース及びゼラチンからなる群から１種以上選択される。
【００２７】
前記懸濁安定剤は、７０〜９８モル％に加水分解された重合度５００〜３０００のポリビニルアセテートと、１．０〜３．０の置換度及び５０〜２０００の重合度を有する変形セルロースを、単独使用または併用使用する第１の懸濁安定剤；及び１０〜６０モル％に加水分解された重合度５００〜３０００のポリビニルアセテートの第２の懸濁安定剤などを使用できる。
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、ナノ炭酸カルシウムを塩化ビニル単量体に分散する工程と、前記混合系を水、懸濁安定剤及び重合開始剤を含む水溶液系に投入して懸濁液を作り、塩化ビニル単量体の昇温重合を通じてＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体樹脂を製造する工程、及び製造された複合体樹脂に衝撃補強剤を添加混練して、塩化ビニル系ナノ複合体加工物を製造する工程を含む。
【００３０】
本発明の他の変形として、前記重合開始剤は、ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体混合系を製造する工程で投入してもよい。
【００３１】
（１．ナノ炭酸カルシウム分散）
塩化ビニル単量体中にナノ炭酸カルシウム及び親油性分散剤を添加して分散する工程について詳細に説明する。
【００３２】
炭酸カルシウムは、セメント工業、ゴム、プラスチック、塗料、製紙などの各工業分野に広く利用されている。この際使用される炭酸カルシウムの粒子大きさは、数μｍ〜数百μｍであるが、本発明では、１μｍ未満、特に４０〜７０ｎｍに微粒化されたナノ炭酸カルシウム(precipitated calcium carbonate, PCC)を使用する。添加されるナノ炭酸カルシウムの量は、重合時、懸濁重合系の重合安定性と押出加工時の加工条件及び製品物性を考慮して、塩化ビニル単量体１００重量部に対して１〜３０重量部使用することが好ましい。
【００３３】
ナノ炭酸カルシウム表面は、親水性であるため、塩化ビニル単量体に分散させるためには、ナノ炭酸カルシウムの表面を、脂肪酸、樹脂酸などの有機カルボキシル酸の金属塩で改質しなければならない。本発明で使用されるナノ炭酸カルシウムの表面は、脂肪酸で表面改質されたものを使用して、塩化ビニル単量体に濡れる(wetting)ようにする。しかし、超微細分散(sub-micron size)を達成するためには、追加的な分散剤が要求される。
【００３４】
炭酸カルシウム分散用親油性分散剤は、有機相に溶けなければならなく、ナノ炭酸カルシウムの表面との親和力を有するように、カルボキシル酸基及びリン酸基などの酸、またはそれらの塩を有する単量体分散剤あるいは高分子分散剤であって、ＰＶＣ樹脂との相溶性がある化学構造であればさらに好ましい。
【００３５】
前記親油性分散剤のリン酸基またはカルボキシル酸基の塩は、ナトリウム、アンモニウム、第１、第２、第３、第４級アルキルアンモニウム塩、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、またはポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリアセテート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、もしくはこれらを含有する共重合体を含む有機側鎖を含む。
【００３６】
前記親油性分散剤の主鎖に該当するオリゴマーまたは高分子の種類は、ポリ(エチレンオキシド)及びポリ(プロピレンオキシド)のようなポリエーテル系列；ポリ(メチルメタクリレート)またはポリ(ｎ−ヘキシルメタクリレート)、ポリ(ｎ−プロピルアクリレート)とポリ(ｎ−ブチルアクリレート)を含むポリアクリレート系列；ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリ(β−プロピオラクトン)、ポリ(バレロラクトン)などのポリラクトンを含むポリエステル系列などが代表的である。また、ポリウレタン系列及びポリ(ビニルアセテート)などの極性が強くてポリビニル樹脂との相溶性がある高分子、あるいはその他のＰＶＣ親和性基を挿入できる高分子であれば、親油性分散剤として使用できる。前記親油性分散剤の構造は、単独重合体であってもよく、必要に応じて、前記表記した高分子成分間の共重合体、または前記表記した高分子成分を含む他の成分との共重合体であってもよい。
【００３７】
代表的な分散剤の構造を下記化学式１及び２に示す。
【００３８】
【化１】
【００３９】
（式中、高分子主鎖を示すＡ及びＢは、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアセテート、ポリエステル及びポリウレタンからなる群から選択された単独または共重合体であり、炭酸カルシウム親和性側鎖におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、またはポリエーテル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアセテート、ポリエステル及びポリウレタンからなる群から選択された単独重合体、もしくはこれらを含む共重合体であり、ｎ及びｌは、整数である。）
【００４０】
【化２】
【００４１】
（式中、高分子主鎖を示すＡ及びＢは、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアセテート、ポリエステル及びポリウレタンからなる群から選択された単独または共重合体であり、炭酸カルシウム親和性側鎖におけるＲは、水素、ナトリウム、アンモニウム、第１、第２、第３、第４級アルキルアンモニウム、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、またはポリエーテル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアセテート、ポリエステル及びポリウレタンからなる群から選択された単独重合体、もしくはこれらを含む共重合体であり、ｎ及びｌは、整数である。）
【００４２】
前記分散剤の分子量は、４０〜１０００００であり、好ましくは、２００〜１０００００であって、ｌとｎは、１以上の整数である。例えば、化学式１において、Ａが分子量３００のポリエチレンオキシド単独重合物であり、リン酸単位が分子末端に存在するとすれば、ｍとｎは、１となる。そして、酸単位が高分子鎖の側鎖に存在する場合、各共重合物単位の比率は、ｍとｎで表現できて、この際、ｍは、前記化学式でのように、リン酸またはカルボキシル酸の存在比率を示し、ｎは、低分子または高分子単位の存在比率を示す。
【００４３】
ナノ炭酸カルシウム表面と電気的及び立体的に作用して、有機相内で効果的な分散を達成できる吸着基の例としては、カルボキシル酸とリン酸が代表的であり、これらの酸の有機塩も活用できる。この他にも、カチオン性で配位されたナノ炭酸カルシウム表面に親和力のある酸の種類であれば、親油性分散剤の吸着基として作用することができる。
【００４４】
親油性分散剤の使用量の範囲は、ナノ炭酸カルシウム１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましい。使用量が０．０１重量部未満であると、炭酸カルシウムが塩化ビニル単量体上で沈澱されて、１０重量部を超過すると、分散剤が最終塩化ビニル樹脂の内部で気泡を生じることがあり、また、最終粒子表面に残留して、熱安定性の低下、変色などの品質を低下させる要因となる可能性がある。
【００４５】
（２．ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル複合体樹脂重合）
ナノ炭酸カルシウムの分散された塩化ビニル単量体混合系を水中で分散させて懸濁液を作り、重合して、ＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体を製造する工程について詳細に説明する。
【００４６】
懸濁安定剤及び重合開始剤を含む脱イオン水にナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散系を混合して攪拌すると、懸濁安定剤により、１０〜５０μｍサイズの塩化ビニル液滴が水中で形成される。脱イオン水は、塩化ビニル単量体１００重量部に対し、１００〜３００重量部使用されるが、１５０重量部程度が好ましい。懸濁安定剤としては、酢酸ビニル、セルロース、ゼラチンなどが使用できる。７０〜９８モル％に加水分解された重合度５００〜３０００のポリビニルアセテートと、約１．０〜３．０の置換度及び約５０〜２０００の重合度を有する変形セルロースとが第１の懸濁安定剤として使用される。第２の懸濁安定剤としては、１０〜６０モル％に加水分解されたポリビニルアセテートが使用できる。この他に、樹脂の白色度、耐候性などのために、ｐＨ調節剤、酸化防止剤、スケール防止剤などを重合工程で添加してもよい。
【００４７】
（３．塩化ビニル系ナノ複合体樹脂加工物の製造）
前記ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル複合体樹脂組成物１００重量部に対して、熱安定剤と滑剤を含む複合安定剤４〜６重量部、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)共重合体、アクリル系衝撃補強剤(AIM)、または塩素化ポリエチレン(CPE)１〜１０重量部を添加し、配合機を利用して９０〜１２０℃で５〜３０分間混練した後、ＨＡＡＫＥ押出機を使用して塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を製造し、これを利用して３ｍｍ厚の板状試片を製造する。この際、混練と押出条件は、機器種類により異なる。
【００４８】
本発明により製造された塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物は、必要に応じ、熱安定剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤などをさらに添加して成形加工することができる。
【００４９】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
本発明によるＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体を下記のように重合した。
(1)塩化ビニル単量体内にナノ炭酸カルシウムの分散
１０００リットル容量の高圧攪拌タンクにナノ炭酸カルシウム９重量部と親油性分散剤(BYK102（登録商標）、BYK Chemie社)０．４５重量部とを添加した後、真空状態に転換した。そして塩化ビニル単量体１００重量部(300kg)を添加した後、９０分間攪拌して、安定した分散を得た。
【００５１】
(2)ＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体重合
本反応器に脱イオン水１５０重量部、ＰＶＡとセルロース系から構成された第１、第２の懸濁安定剤０．０５５重量部、及びターシャリーブチルペルオキシネオデカネートとジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートとをそれぞれ０．０３重量部投入した後、(1)の混合系を移送して９０分間攪拌した後、５８℃に昇温して重合した。反応器の圧力変化が１ｋｇｆ/ｃｍ２になると、反応器を冷却しながら残留塩化ビニル単量体を除去した後、乾燥して、ＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体樹脂を得た。
【００５２】
(3)ＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体加工物
前記方法により得られた複合体樹脂１００重量部(5kg)に、熱安定剤と滑剤を含む複合安定剤６重量部、衝撃補強剤としてメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)３重量部を添加して、１０５℃で２０分間配合機を利用して混練した後、ＨＡＡＫＥ二軸(twin)押出機を利用して３ｍｍ厚の板状押出試片を製造した。加工温度は、ホッパー(hopper)でダイ(die)方向に沿って約１６５、１７０、１７５、１８５℃範囲で増加させて、スクリュー回転速度は３０ｒｐｍとして加工し、３分内に吐出された押出物を自然冷却させた。得られた押出試片は、韓国産業規格ＫＳ Ｂ ５５２２に基づきシャルピー(Charpy)衝撃強度測定用試片を、そして、ＫＳ Ｍ ３０５５に基づきアイゾット(Izod)衝撃強度測定用試片を製作し、規定された試験方法により衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
前記実施例１の(1)の工程で攪拌タンクに重合開始剤０．０３重量部をさらに投入して、(2)の工程で重合開始剤の投入を省略したことを除いては、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した後、押出した試片の衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
前記実施例１と同様な方法により製造したＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体樹脂に、衝撃補強剤として塩素化ポリエチレン(CPE)４重量部を添加したことを除いては、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した後、押出した試片の衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例４）
前記実施例２と同様な方法により製造したＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体樹脂に、衝撃補強剤として塩素化ポリエチレン(CPE)４重量部を添加したことを除いては、実施例２と同様にして樹脂組成物を製造した後、押出した試片の衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
ナノ炭酸カルシウムを含有していない塩化ビニル樹脂であって、韓国のＬＧ化学(株)のＰＶＣ製品(LS100（登録商標）)１００重量部(5kg)に、ＭＢＳ衝撃補強剤６．５重量部を添加して混練したことを除いては、実施例１の(3)と同様な方法により製造した後、押出試片の衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
ナノ炭酸カルシウムを含有していない塩化ビニル樹脂であって、韓国のＬＧ化学(株)のＰＶＣ製品(LS100（登録商標）)１００重量部(5kg)に、ＣＰＥ衝撃補強剤９重量部を添加して混練したことを除いては、実施例１の(3)と同様な方法により製造した後、押出試片の衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
前記表１に示したように、ナノ炭酸カルシウムを重合中に添加して製造されたナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル複合体は、一般的な塩化ビニル樹脂加工処方に比べ、衝撃補強剤の量を半分以上減量しても、優れた衝撃強度を示す。ＭＢＳの場合、６．５重量部(比較例１)から３重量部(実施例１及び２)に減量しても、シャルピー衝撃強度は、約３倍近く向上し、ＣＰＥの場合、９重量部(比較例２)から４重量部(実施例３及び４)に減量処方しても、衝撃強度は１７０％向上する。そして、アイゾット衝撃強度の場合も、衝撃補強剤の量が１/２に減量しても、７倍以上の優れた衝撃強度向上を示す。従って、ＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体は、一般的な塩化ビニル樹脂に比べ、衝撃補強剤の添加量を大いに減少しても、優れた衝撃補強効果を奏することが分かる。
【００６０】
また、前記実施例から得られたＰＶＣ/ナノ炭酸カルシウム複合体の粒子を破断して、その断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察した結果を図１に示す。図１をみると、内部にナノ炭酸カルシウムが均一に分布されていることを確認することができる。
【００６１】
以上、本発明の特定な部分を詳細に記述したが、本発明の範囲及び技術思想範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは、当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することは、言うまでもない。
【００６２】
以上説明したように、本発明による塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物及びその製造方法は、塩化ビニル樹脂粒子の内部にナノ炭酸カルシウムを均一に分散させて、樹脂の衝撃強度を画期的に向上させたものであって、本発明は、高価の衝撃補強剤の量を現在使用量の最大１/５水準まで減量することができ、衝撃強度が要求されるＰＶＣ樹脂の最終製品の原価節減に卓越な効果がある。これは、ナノ炭酸カルシウムと塩化ビニルの混練(compounding)過程ではできない微細分散を達成したことによるものであって、高価の高分子型衝撃補強剤を減量して使用するにもかかわらず、耐衝撃性に優れた効果がある有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明の実施例により製造された塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の断面を撮影した走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体、ナノ炭酸カルシウム及び親油性分散剤を含むことを特徴とする、ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液。
【請求項２】
前記ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液が、重合開始剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液。
【請求項３】
前記塩化ビニル単量体１００重量部に対し、ナノ炭酸カルシウムが、１〜３０重量部、親油性分散剤が、０．０１〜１０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液。
【請求項４】
前記塩化ビニル単量体１００重量部に対し、ナノ炭酸カルシウムが、１〜３０重量部、親油性分散剤が、０．０１〜１０重量部、重合開始剤が、０．０１〜５重量部であることを特徴とする、請求項２に記載のナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液。
【請求項５】
前記親油性分散剤が、リン酸基またはカルボキシル酸基またはそれらの塩を含む分子量４０〜１０００００の単量体または高分子化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液。
【請求項６】
前記親油性分散剤のリン酸基またはカルボキシル酸基の塩が、ナトリウム、アンモニウム、第１、第２、第３、第４級アルキルアンモニウム塩、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、並びにこれらを含有する共重合体からなる群から選択される有機側鎖を含むことを特徴とする、請求項５に記載のナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液。
【請求項７】
前記親油性分散剤の主鎖が、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリアセテート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、またはこれらを含む共重合体であることを特徴とする、請求項５に記載のナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液を利用して製造されることを特徴とする、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物。
【請求項９】
(a)塩化ビニル単量体にナノ炭酸カルシウム及び親油性分散剤を添加して分散させる工程；
(b)前記混合系を脱イオン水、懸濁安定剤及び重合開始剤を含む水溶液系に添加して懸濁系を作り、昇温重合をして塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を製造する工程；及び
(c)前記塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物に衝撃補強剤を混練して、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を加工する工程；
を含むことを特徴とする、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記衝撃補強剤が、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系衝撃補強剤及び塩素化ポリエチレンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項９に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記(a)工程のナノ炭酸カルシウム及び親油性分散剤が、それぞれ塩化ビニル単量体１００重量部に対し、１〜３０重量部及び０．０１〜１０重量部使用されて、前記(b)工程の懸濁安定剤及び重合開始剤が、それぞれ塩化ビニル単量体１００重量部に対し、０．０１〜５重量部及び０．０１〜５重量部使用されて、前記(c)工程の衝撃補強剤が、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物１００重量部に対し、１〜１０重量部添加されることを特徴とする、請求項９に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記ナノ炭酸カルシウムの粒子が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記親油性分散剤が、リン酸基またはカルボキシル酸基またはそれらの塩を含む分子量４０〜１０００００の単量体または高分子化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記親油性分散剤のリン酸基またはカルボキシル酸基の塩が、ナトリウム、アンモニウム、第１、第２、第３、第４級アルキルアンモニウム塩、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、並びにこれらを含有する共重合体からなる群から選択される有機側鎖を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記親油性分散剤の主鎖が、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、またはこれらを含む共重合体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記懸濁安定剤が、酢酸ビニル、セルロース及びゼラチンからなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項９に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記懸濁安定剤が、７０〜９８モル％に加水分解された重合度５００〜３０００のポリビニルアセテートと、１．０〜３．０の置換度及び５０〜２０００の重合度を有する変形セルロースを、単独使用または併用使用する第１の懸濁安定剤；及び１０〜６０モル％に加水分解された重合度５００〜３０００のポリビニルアセテートの第２の懸濁安定剤からなることを特徴とする、請求項９に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
(a)塩化ビニル単量体にナノ炭酸カルシウム、親油性分散剤、及び重合開始剤を添加して分散させる工程；
(b)前記混合系を脱イオン水及び懸濁安定剤を含む水溶液系に添加して懸濁系を作り、昇温重合をして塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を製造する工程；及び
(c)前記塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物に衝撃補強剤を混練して、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を加工する工程；
を含むことを特徴とする、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記衝撃補強剤が、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系衝撃補強剤及び塩素化ポリエチレンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１８に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記(a)工程のナノ炭酸カルシウム、親油性分散剤、及び重合開始剤が、それぞれ塩化ビニル単量体１００重量部に対し、１〜３０重量部、０．０１〜１０重量部、及び０．０１〜５重量部使用されて、前記(b)工程の懸濁安定剤が、塩化ビニル単量体１００重量部に対し、０．０１〜５重量部使用されて、前記(c)工程の衝撃補強剤が、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物１００重量部に対し、１〜１０重量部添加されることを特徴とする、請求項１８記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記ナノ炭酸カルシウムの粒子が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１８記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記親油性分散剤が、リン酸基またはカルボキシル酸基、またはそれらの塩を含む分子量４０〜１０００００の単量体または高分子化合物であることを特徴とする、請求項１８記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２３】
前記親油性分散剤のリン酸基またはカルボキシル酸基の塩が、ナトリウム、アンモニウム、第１、第２、第３、第４級アルキルアンモニウム塩、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、並びにこれらを含有する共重合体からなる群から選択される有機側鎖を含むことことを特徴とする、請求項２２記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記親油性分散剤の主鎖が、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、及びこれらを含む共重合体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２２記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記懸濁安定剤が、酢酸ビニル、セルロース及びゼラチンからなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項１８記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２６】
前記懸濁安定剤が、７０〜９８モル％に加水分解された重合度５００〜３０００のポリビニルアセテートと、１．０〜３．０の置換度及び５０〜２０００の重合度を有する変形セルロースを、単独使用または併用使用する第１の懸濁安定剤；及び１０〜６０モル％に加水分解された重合度５００〜３０００のポリビニルアセテートの第２の懸濁安定剤からなることを特徴とする、請求項１８記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
塩化ビニル単量体、ナノ炭酸カルシウム及び親油性分散剤を含むことを特徴とする、ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液。
【請求項２】
前記ナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液が、重合開始剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液。
【請求項３】
前記塩化ビニル単量体１００重量部に対し、ナノ炭酸カルシウムが、１〜３０重量部、親油性分散剤が、０．０１〜１０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液。
【請求項４】
前記塩化ビニル単量体１００重量部に対し、ナノ炭酸カルシウムが、１〜３０重量部、親油性分散剤が、０．０１〜１０重量部、重合開始剤が、０．０１〜５重量部であることを特徴とする、請求項２に記載のナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液。
【請求項５】
前記親油性分散剤が、リン酸基またはカルボキシル酸基またはそれらの塩を含む分子量４０〜１０００００の単量体または高分子化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液。
【請求項６】
前記親油性分散剤のリン酸基またはカルボキシル酸基の塩が、ナトリウム、アンモニウム、第１、第２、第３、第４級アルキルアンモニウム塩、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、並びにこれらを含有する共重合体からなる群から選択される有機側鎖を含むことを特徴とする、請求項５に記載のナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液。
【請求項７】
前記親油性分散剤の主鎖が、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリアセテート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、またはこれらを含む共重合体であることを特徴とする、請求項５に記載のナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のナノ炭酸カルシウム/塩化ビニル単量体分散液を利用して製造されることを特徴とする、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物。
【請求項９】
(a)塩化ビニル単量体にナノ炭酸カルシウム及び親油性分散剤を添加して分散させる工程；
(b)前記混合系を脱イオン水、懸濁安定剤及び重合開始剤を含む水溶液系に添加して懸濁系を作り、昇温重合をして塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を製造する工程；及び
(c)前記塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物に衝撃補強剤を混練して、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を加工する工程；
を含むことを特徴とする、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記衝撃補強剤が、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系衝撃補強剤及び塩素化ポリエチレンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項９に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記(a)工程のナノ炭酸カルシウム及び親油性分散剤が、それぞれ塩化ビニル単量体１００重量部に対し、１〜３０重量部及び０．０１〜１０重量部使用されて、前記(b)工程の懸濁安定剤及び重合開始剤が、それぞれ塩化ビニル単量体１００重量部に対し、０．０１〜５重量部及び０．０１〜５重量部使用されて、前記(c)工程の衝撃補強剤が、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物１００重量部に対し、１〜１０重量部添加されることを特徴とする、請求項９に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記ナノ炭酸カルシウムの粒子が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記親油性分散剤が、リン酸基またはカルボキシル酸基またはそれらの塩を含む分子量４０〜１０００００の単量体または高分子化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記親油性分散剤のリン酸基またはカルボキシル酸基の塩が、ナトリウム、アンモニウム、第１、第２、第３、第４級アルキルアンモニウム塩、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、並びにこれらを含有する共重合体からなる群から選択される有機側鎖を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記親油性分散剤の主鎖が、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、またはこれらを含む共重合体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記懸濁安定剤が、酢酸ビニル、セルロース及びゼラチンからなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項９に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記懸濁安定剤が、７０〜９８モル％に加水分解された重合度５００〜３０００のポリビニルアセテートと、１．０〜３．０の置換度及び５０〜２０００の重合度を有する変形セルロースを、単独使用または併用使用する第１の懸濁安定剤；及び１０〜６０モル％に加水分解された重合度５００〜３０００のポリビニルアセテートの第２の懸濁安定剤からなることを特徴とする、請求項９に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
(a)塩化ビニル単量体にナノ炭酸カルシウム、親油性分散剤、及び重合開始剤を添加して分散させる工程；
(b)前記混合系を脱イオン水及び懸濁安定剤を含む水溶液系に添加して懸濁系を作り、昇温重合をして塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を製造する工程；及び
(c)前記塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物に衝撃補強剤を混練して、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物を加工する工程；
を含むことを特徴とする、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記衝撃補強剤が、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系衝撃補強剤及び塩素化ポリエチレンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１８に記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記(a)工程のナノ炭酸カルシウム、親油性分散剤、及び重合開始剤が、それぞれ塩化ビニル単量体１００重量部に対し、１〜３０重量部、０．０１〜１０重量部、及び０．０１〜５重量部使用されて、前記(b)工程の懸濁安定剤が、塩化ビニル単量体１００重量部に対し、０．０１〜５重量部使用されて、前記(c)工程の衝撃補強剤が、塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物１００重量部に対し、１〜１０重量部添加されることを特徴とする、請求項１８記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記ナノ炭酸カルシウムの粒子が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１８記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記親油性分散剤が、リン酸基またはカルボキシル酸基、またはそれらの塩を含む分子量４０〜１０００００の単量体または高分子化合物であることを特徴とする、請求項１８記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２３】
前記親油性分散剤のリン酸基またはカルボキシル酸基の塩が、ナトリウム、アンモニウム、第１、第２、第３、第４級アルキルアンモニウム塩、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、並びにこれらを含有する共重合体からなる群から選択される有機側鎖を含むことことを特徴とする、請求項２２記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記親油性分散剤の主鎖が、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリメタクリレート系、ポリアセテート系、ポリアクリレート系、ポリエステル系及びポリウレタン系からなる群から選択された単独重合体、及びこれらを含む共重合体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２２記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記懸濁安定剤が、酢酸ビニル、セルロース及びゼラチンからなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項１８記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２６】
前記懸濁安定剤が、７０〜９８モル％に加水分解された重合度５００〜３０００のポリビニルアセテートと、１．０〜３．０の置換度及び５０〜２０００の重合度を有する変形セルロースを、単独使用または併用使用する第１の懸濁安定剤；及び１０〜６０モル％に加水分解された重合度５００〜３０００のポリビニルアセテートの第２の懸濁安定剤からなることを特徴とする、請求項１８記載の塩化ビニル系ナノ複合体樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【公表番号】特表２００７−５１０７９０（Ｐ２００７−５１０７９０Ａ）
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３９４００（Ｐ２００６−５３９４００）
【出願日】平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００２９５２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３８２
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００２９５２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３８２
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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