耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物
【課題】長期に亘る熱的負荷後に全く脆化を生じないかまたは生じたとしても極めて少ない、少なくとも１５０μｍまたはそれ以上の材料厚を有する成形体を提供する。
【解決手段】ポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよびその中に分散されたエラストマー粒子から成る耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物を含有し、該混合物中のフルオロポリマーの量は３０〜９５質量％であり、該混合物は、外層中で少なくとも１０μｍの連続した材料厚で存在する、少なくとも１５０μｍの材料厚を有するプラスチックから成り、この際、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックが、２０〜７０質量％のポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよび８０〜３０質量％のエラストマー粒子から構成されることを特徴とする成形体により解決される。
【解決手段】ポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよびその中に分散されたエラストマー粒子から成る耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物を含有し、該混合物中のフルオロポリマーの量は３０〜９５質量％であり、該混合物は、外層中で少なくとも１０μｍの連続した材料厚で存在する、少なくとも１５０μｍの材料厚を有するプラスチックから成り、この際、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックが、２０〜７０質量％のポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよび８０〜３０質量％のエラストマー粒子から構成されることを特徴とする成形体により解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロ−ポリマーとから成るポリマー混合物に関する。さらに本発明は、ポリマー混合物から製造されたフィルム、その製造方法およびその表面保護フィルムとしての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
EP O 476 942は、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物が記載されており、その際、混合物中のフルオロポリマーの量は３〜１２質量％であってもよい。ポリマー混合物から、ポリ塩化ビニル−またはアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）−プラスチック部品のための表面保護フィルムを製造することができる。このフィルムによって、部品の耐候性を改善するこができる。
【０００３】
JP-OS 03 124754 A2では、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートおよびフルオロ−ポリマーから成るポリマー混合物から製造されるフィルムが記載されており、その際、フルオロポリマーの量は、５〜２５質量％であってもよい。
【０００４】
WO 00/37237では、少なくとも１種の層中にフルオロポリマーおよびポリ（メタ）アクリレートを含有するフィルムを製造するための方法を記載している。押出成形には、全混合物の質量に対して１０〜９０質量％のＰＶＤＦおよび９０〜１０質量％のポリメチルメタアクリレートを含有する混合物を使用する。
【０００５】
DE 102 36 045 A1では、層厚２０〜１０００μｍを有する低延伸性熱可塑性フィルムを製造するための押出成形法が記載されている。
【０００６】
フィルムのための適した材料として、特に、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物が挙げられ、その際、混合比は１０：９０〜９０：１０であってもよい。フィルムの多くの使用可能性として、たとえば、装飾フィルム、ＵＶ保護フィルム、乾燥塗料フィルム、光データ媒体のため、さらには連続印刷法、たとえばグラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、デジタル印刷、ロールスクリーン印刷、転写によって印刷されるか、および／または連続的積層法、たとえばフィルム貼合わせ、熱可塑性シートと異形材との貼合わせ、外装技術、コイル被覆法および／または連続的被覆方法、たとえば散水被覆、抗菌被覆、自浄化被覆、落書き防止被覆、スクラッチ耐性被覆、導電性被覆、場合によってはエンボス加工との組み合わせにおいて加工されたデータ媒体材料のための、スクラッチ保護フィルムが挙げられる。ラミネートフィルムの厚さに関して目安となる厚さは１００μｍである。
【０００７】
EP 1 093 911 A2では、フルオロポリマーおよびアクリルポリマーからなる混合物を含む暴露層およびその下に存在する、たとえば耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートから構成されてもよい層から成る、耐衝撃性、多層保護フィルムが記載されている。
【０００８】
EP O 306 385 A1では、耐衝撃性ポリマー混合物が記載されている。これは、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックおよびフルオロ−ポリマーから成る。フルオロポリマーの量は３０質量％を下回る。エラストマー粒子に関しては、さらに大きく４０〜５００ｎｍである。
【０００９】
JP 59127754 A2およびJP 59127755 A2では、ＰＶＯ−鋼−複合材料のための耐候性保護フィルムが記載されている。保護フィルムは、フルオロポリマーから構成されるが、この場合、アクリレート−エラストマー部分については、（メタ）アクリレート−マトリックスを有するものではない。
【００１０】
従来技術の単一フィルムおよび複合フィルムは、特に、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートとの混合物中のフルオロポリマーから構成されるものは、優れた性質を示す。特に、高い耐候性、良好な化学薬品耐性、応力腐食割れに対する高い耐性および良好な機械的耐性が挙げられる。したがってこれらは外部での使用が予定されるものである。しかしながら、フィルムまたは複合材料が少なくとも１５０、２００、２５０μｍまたはそれ以上の材料厚を示す場合には、実際にはこれらすべてのフィルムが単一フィルムであるか、あるいは、複合フィルムにかかわらず、特に外部での使用の際に、かつ同時に長期間に亘っての熱的負荷が生じる場合に、望ましくないある程度の脆化を伴う。これは、フィルムの可能な使用について、たとえば相対的高温の地理的領域または一般には適用、特に熱環境下での外部適用を制限するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】EP O 476 942
【特許文献２】JP-OS 03 124754 A2
【特許文献３】WO 00/37237
【特許文献４】DE 102 36 045 A1
【特許文献５】EP 1 093 911 A2
【特許文献６】EP O 306 385 A1
【特許文献７】JP 59127754 A2
【特許文献８】JP 59127755 A2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の課題は、少なくとも１５０μｍまたはそれ以上の材料厚を有する単一フィルムおよび複合フィルムから製造される材料または成形体を提供することであり、この場合、これらは、長期に亘っての熱的負荷後に全く脆化を生じないかまたは生じたとしても極めて少ない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、少なくとも１５０μｍの材料厚を有するプラスチックから成る成形体によって解決され、この場合、これは、ポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよびその中に分散されたエラストマー粒子から成る耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックと、フルオロポリマーとから成るポリマー混合物を含有するものであって、その際、混合物中のフルオロポリマーの量は３０〜９５質量％であり、かつ、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックおよびフルオロ−ポリマーから成るポリマー混合物は、外層中で、少なくとも１０μｍの連続した材料厚を示し、この場合、前記成形体は、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックが、２０〜７０質量％のポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよび８０〜３０質量％のエラストマー粒子から構成されることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、ポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよびその中に分散されたエラストマー粒子から成る耐衝撃性ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックと、フルオロポリマーとから成るポリマー混合物が、約少なくとも１５０μｍ、好ましくは少なくとも２００μｍまたは特に少なくとも２５０μｍの材料厚の場合に、より薄い部分と比較して、長期−脆化を増加させる傾向にあることを見いだしたことに基づく。この増加した長期−脆化傾向は、成形体全体がポリマー混合物から構成されるか、あるいは、複合成形体であるかとは無関係に生じ、その際、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロ−ポリマーとから成るポリマー混合物は、外層で、少なくとも１０μｍの連続した材料厚で存在する。増加した脆性は、暴露された単一フィルム、たとえば、屋根材として使用される場合、さらには、複合部材、たとえばポリマー混合物から成る保護層を備えた自動車用外装部品として使用される場合に問題である。この部分は、状態および暴露に応じて、数ヶ月または数年後に見た目のよくないものとなる。したがって、このような部分または成形体における長時−脆化傾向を減少させることが求められた。
【００１５】
たとえば、全体がポリマー混合物から構成されるフィルムの場合の長期−脆化は、試験的には、６０℃で１０日間貯蔵後では、１０日間に亘っての熱負荷なしの値を顕著に５０％下回る破断点伸びの減少に関連する。これらの試験的相関関係は、１５０μｍを下回るか、あるいは１００μｍを下回る材料厚の薄いフィルムの場合にはみられない。ここで、実際には、６０℃で１０日間貯蔵後の破断点伸びの直接的な減少はみられない。にもかかわらず、長期−脆化傾向は、前記ポリマー混合物が、外層中に少なくとも１０μｍの連続した材料厚で存在する複合成形体の場合にみられる。
【００１６】
ほぼ少なくとも１５０μｍの材料厚を有し、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから構成されるポリマー混合物から、その全体が構成される部材または成形材料が、外の天候または試験的に６０℃で１０日間貯蔵の際に、実際に、その材料厚により阻害される材料の横収縮によって、機械的負荷状態における早期の欠損を増加させる傾向にあるという理論を見いだした。前記ポリマー混合物が外層中で、少なくとも１０μｍの連続した材料厚で存在する複合成形材料の場合にも、これらの影響が同様に生じるが、それというのも、素地との堅固な結合が、同様に、外層中のポリマー混合物の横収縮を阻害するためである。単一の薄い成形体、たとえばフィルムは、これらの影響は実際に、さらに６０℃で１０日間貯蔵後の暴露であっても生じる。これの発見に基づいて、解決すべき問題は、一様に、少なくとも１５０μｍの材料厚を有し、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロ−ポリマーとから成るポリマー混合物を含有し、外層中で少なくとも１０μｍの連続した材料厚を有するプラスチックから成る成形体に関し、この場合、これらは、成形体が全体としてポリマー混合物から構成されるか、あるいは、ポリマー混合物から成る薄い外層を有する複合材料であるかとは無関係である。
【００１７】
この問題は、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物の混合比を選択することによって解決され、その際、混合物中のフルオロポリマーの量は３０〜９５質量％である。さらに耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックは、２０〜７０質量％のポリ（メタ）アクリレート−マトリックスと３０〜８０質量％のエラストマー粒子とから構成されるべきである。
【００１８】
特別な実施態様において、これらのエラストマー粒子は１０〜１０００ｎｍ、２０〜６００ｎｍ、３０〜５００ｎｍまたは５０〜１５０ｎｍの平均粒径を有する。
【００１９】
全体としての尺度は、少なくとも１５０μｍの材料厚を有し、その全体がポリマー混合物から構成される部材は、６０℃で１０日間貯蔵後に、少なくとも１５０％の十分な破断点伸びを示すことである。６０℃で１０日間貯蔵後の破断点伸びは、この場合にさらに、１０日間の熱的負荷なしの値のなおも少なくとも６０％に達する。
【００２０】
これらの尺度は、少なくとも１５０μｍの材料厚を有し、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートプラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物が、外層中で少なくとも１０μｍの連続した材料厚を有する複合成形体に関しても適用される。しかしながら、ここで、適性試験は、６０℃で１０日間に亘っての貯蔵後の破断点伸びを測定することによっては影響されず、むしろ、複合部材を６０℃で１０日間貯蔵後に、外層中で、割れ形成の開始点伸びを測定することによっておこなう。この値は、複合部材の場合には、６０℃で１０日間貯蔵なしの値の少なくとも５０％でなければならない。６０℃で１０日間貯蔵なしの出発値は、複合部材の場合には少なくとも１００％である。
【００２１】
ポリマー混合物
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートプラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物は、混合物中のフルオロポリマーの量が３０〜９５質量％、好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％であることを特徴とする。
【００２２】
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートプラスチック
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートプラスチックは、２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％および特に好ましくは３０〜５０質量％のポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよび８０〜３０質量％、好ましくは７５〜４０質量％および特に好ましくは７０〜５０質量％のエラストマー粒子から構成される。
【００２３】
特別な実施態様において、エラストマー粒子は１０〜１０００ｎｍ、２０〜６００ｎｍ、３０〜５００ｎｍまたは５０〜１５０ｎｍの平均粒径を有する（たとえば、超遠心法による測定）。
【００２４】
好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート−マトリックス中に分散されたエラストマー粒子は、軟質のエラストマー層およびこれと結合する硬質層を有するコアを有する。
【００２５】
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチック（ｓｚＰＭＭＡ）は、少なくとも８０質量％のメチルメタクリレート単位ならびに場合によっては０〜２０質量％のメチルメタクリレートと共重合可能なモノマー単位から重合されたマトリックスポリマー部分と、マトリックス中に分散された架橋されたポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤部分とから成る。
【００２６】
マトリックスポリマーは、８０〜１００質量％、有利に９０〜９９．５質量％のラジカル重合されたメチルメタクリレート単位および場合によっては０〜２０質量％、有利に０．５〜１０質量％の他のラジカル重合可能なコモノマー、例えば、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、特にメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートから成る。好ましくは、マトリックスの平均分子量Ｍｗ（質量平均）は、９０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モル、特に１００，０００ｇ／モル〜１５０，０００ｇ／モル（検定標準としてのポリメチルメタクリレートに対するゲル透過クロマトグラフィーを用いてのＭｗの測定）に相当する。分子量Ｍｗの測定は、例えばゲル透過クロマトグラフィーまたは散乱光法により行なうことができる（例えば、H.F. Mark他, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第２版,第１０巻,第１頁以降, J. Wiley, 1989参照）。
【００２７】
好ましくは、コポリマーは、９０〜９５質量％のメチルメタクリレートおよび０．５〜１０質量％のメチルアクリレートから構成される。ビカー軟化温度ＶＥＴ（ISO306-B50）は、好ましくは９５〜１１２℃の温度で、少なくとも９０の範囲であってもよい。
【００２８】
耐衝撃性改良剤
ポリメタクリレートマトリックスは、耐衝撃性改良剤を含有し、この場合、これらは、たとえば、２殻または３殻構造を有する耐衝撃性改良剤であってもよい。
【００２９】
ポリメタクリレートプラスチックのための耐衝撃性改良剤は、十分知られている。耐衝撃性改良ポリメタクリレート成形材料の製造および構造は、たとえば、ＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ−０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９およびＥＰ−Ａ０６８３０２８に記載されている。
【００３０】
耐衝撃性改良剤
耐衝撃性改良剤は、自体公知の方法で、ビーズ重合またはエマルション重合によって製造され、かつこのようにして得られた架橋された粒子は、１０〜１０００ｎｍ、２０〜６００ｎｍ、３０〜５００ｎｍまたは５０〜１５０ｎｍの平均粒径を有するものであってもよい。
【００３１】
少なくとも４０質量％、好ましくは５０〜７０質量％のメチルメタクリレート、２０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％のブチルアクリレートおよび０．１〜２質量％、好ましくは０．５〜１質量％の架橋モノマー、たとえば多官能性（メタ）アクリレート、たとえばアリルメタクリレートおよび場合によっては他のモノマー、たとえば０〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％のＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレート、たとえばエチルアクリレートまたはブチルメタクリレート、好ましくはメチルアクリレート、または他のビニル性の重合可能なモノマー、たとえばスチレンから構成される。
【００３２】
好ましい耐衝撃性改良剤はポリマー粒子であり、この場合、この粒子は、２または３層のコア−シェル構造を有していてもよく、かつエマルション重合によって得られる（たとえば、EP-A 0113924, EP-A0522351, EP-A 0465049およびEP-A 0683028参照）。これらのエマルションポリマーの適した粒径は、たとえば１０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。
【００３３】
１個のコアおよび２個のシェルを有する３層または３相構造は、以下の性質を有していてもよい。最も内側の（硬質）シェルは、たとえば、本質的にメチルメタクリレート、少量のコモノマー、たとえばエチルアクリレート、および架橋剤部分、たとえばアリルメタクリレートから構成されていてもよい。真中の（軟質）シェルは、たとえばブチルアクリレートおよび場合によってはスチレンから構成されてもよく、その一方で、最も外側の（硬質）のシェルは、本質的に通常はマトリックスポリマーに相当し、この場合、これは、マトリックスに対する相溶性および良好な結合性をもたらす。耐衝撃性改良剤中のポリブチルアクリレート部分は、耐衝撃性改良作用に関して重要であり、かつ好ましくは、２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％である。
【００３４】
耐衝撃性ポリメタクリレート成形材料
押出機中で、耐衝撃性改良剤およびマトリックスポリマーは、溶融物の形で混合されてもよく、耐衝撃性改良ポリアクリレート成形材料を生じる。装填された材料は、一般的には最初に顆粒に切断する。これらは、さらに押出成形または射出成形によって、成形体、たとえばフィルム、異形材、シートまたは射出成形部品に加工されてもよい。
【００３５】
EP O 528 196 A1による２相耐衝撃性改良剤
好ましくは、特にフィルムを製造するために、これに制限されることはないが、原則としてEP O 528 196 A1から公知の系を使用し、この場合、２相の、耐衝撃性改良ポリマーは：
ａ１）１０〜９５質量％の連続した硬質相、その際、ガラス転移温度Ｔｍｇは７０℃を上回り、この場合、この硬質相は、
ａ１１）８０〜１００質量％（ａ１）に対して）のメチルメタクリレートおよび
ａ１２）０〜２０質量％の１個またはそれ以上の他のエチレン系不飽和ラジカル重合可能なモノマーから成り、ならびに、
ａ２）９０〜５質量％の硬質相中に分散された粘質（tough）相、その際、ガラス転移温度Ｔｍｇは−１０℃を下回り、この場合、この粘質相は、
ａ２１）５０〜９９．５質量％のＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレート（ａ２）に対して）
ａ２２）２個または複数個のエチレン系不飽和ラジカル重合可能な基を有する、架橋モノマー０．５〜５質量％、および
ａ２３）場合によっては他のエチレン系不飽和ラジカル重合可能なモノマーから成り、
その際、少なくとも１５質量％の硬質相ａ１）は、粘質相ａ２）と共有結合している。
【００３６】
２相の耐衝撃性改良剤が、２段階のエマルション重合によって水中で得られてもよく、この場合、これは、たとえば、DE-A 38 42 796に記載されている。第１の工程において、粘質相ａ２）が得られ、かつ、少なくとも５０質量％、好ましくは８０質量％を上回る、低分子量アルキルアクリレートから構成され、これは、この相の−１０℃を下回るガラス転移温度の上昇を生じる。架橋モノマーａ２２）として、ジオールの（メタ）アクリル酸エステル、たとえばエチレングリコールジメタクリレートまたは１，４−ブタンジオールメチルアクリレート、２個のビニル基またはアリル基を有する芳香族化合物、たとえば、ジビニルベンゼンまたは２個のエチレン系不飽和ラジカル重合可能な基を有する他の架橋剤、たとえば、アリルメタクリレートをグラフト架橋剤として使用する。３個またはそれ以上の不飽和ラジカル重合可能な基、たとえばアリル基または（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤の例は、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび−トリメタクリレートならびにペンタエリトリット−テトラアクリレートおよび−テトラメタクリレートを挙げることができる。これに関する他の例は、US 4,513.118に挙げられている。
【００３７】
ａ２３）として挙げられるエチレン系不飽和ラジカル重合可能なモノマーは、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸ならびに１〜２０個の炭素原子を有するそのアルキルエステルであってもよく、別記しない限りにおいて、アルキル基は、直鎖、分枝または環式であってもよい。
【００３８】
さらにａ２３）は、他のラジカル重合可能な脂肪族コモノマーを含有していてもよく、この場合、このコモノマーは、アルキルアクリレートａ２１）と共重合可能なものである。しかしながら、芳香族コモノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンの著量は避けるべきであり、それというのもこれらは、特に天候の状態に応じて、成形体Ａの好ましくない性質を招くためである。
【００３９】
第１工程において粘質相を得る際に、粒径およびその多分散性は正確に調整すべきである。粘質相の粒径は、本質的に乳化剤の濃度に依存する。有利には、Saatlatexの使用によって調節することができる。平均粒径（質量平均）が１３０ｎｍを下回り、好ましくは７０ｎｍを下回り、かつ多分散性Ｕ８０が０．５を下回り（Ｕ８０は超遠心によって測定された粒度分布の積分により算定され、Ｕ８０＝［（ｒ９０−ｒ１０）／ｒ５０］−１（その際、ｒ１０、ｒ５０、ｒ９０＝粒子半径の１０％、５０％、９０％がこれを下回り、かつ粒子半径の９０％、５０％、１０％がこれを上回る、平均積分粒子半径である）、好ましくは０．２を下回る粒子は、水相に対して０．１５〜１．０質量％の乳化剤濃度で、達成された。これは、特にアニオン乳化剤、たとえば、特に好ましくは、アルコキシル化および硫酸化パラフィンの場合に該当する。重合開始剤としては、たとえば、水相に対して０．０１〜０．５質量％のアルカリ金属−またはアンモニウムペルオキソジスルフェートを使用することができ、重合は、２０〜１００℃の温度で生じる。好ましくは、レドックス系を、たとえば０．０１〜０．０５質量％の有機ヒドロペルオキシドおよび０．０５〜０．１５質量％のナトリウムヒドロキシメチルスルフィネートの組み合わせで、２０〜８０℃の温度で使用する。
【００４０】
粘質相ａ２）に対して、少なくとも１５質量％共重合された硬質相ａ１）は、少なくとも７０℃のガラス転移温度を示し、かつ、メチルメタクリレートのみから構成されていてもよい。コモノマーａ１２）として、２０質量％までの１種またはそれ以上の他のエチレン系不飽和ラジカル重合可能なモノマーが、硬質相中に存在していてもよく、かつ、アルキル（メタ）アクリレート、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレートを、前記ガラス転移温度を、前記のものを下回らない量で使用する。
【００４１】
硬質相ａ１）の重合は第２工程で生じ、同様にエマルション中で、通常の助剤の使用下で、たとえば、さらに粘質相ａ２）の重合のために使用する。
【００４２】
好ましい実施態様において、硬質相は、硬質相中にコモノマー成分ａ１２）の構成部分として、Ａに対して、低分子量のおよび／または共重合されたＵＶ吸収剤を０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の量で含有する。重合可能なＵＶ吸収剤に関する例としては、たとえばＵＳ４５７６８７０が記載されているように、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルアミドベンゼントリアゾールまたは２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンを挙げることができる。低分子量ＵＶ−吸収剤は、たとえば、２−ヒドロキシベンゾフェノンまたは２−ヒドロキシフェニルベンソトリアゾールまたはサリチル酸フェニルエステルの誘導体であってもよい。一般に、低分子量ＵＶ−吸収剤は、２×１０３（ｇ／モル）を下回る分子量を有する。特に好ましくは、加工温度での少ない揮発性およびポリマーＡの硬質相ａ１）との均一な混合性を生じる。
【００４３】
光保護剤
光保護剤は、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定化剤およびラジカル捕捉剤を意味するものと理解される。
【００４４】
場合により含有されるＵＶ保護剤は、たとえば置換基、たとえばヒドロキシル基および／またはアルコキシ基が、通常、２および／または４−位に存在するベンゾフェノンの誘導体である。これは、２−ヒドロキシ−４ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。さらに、ＵＶ−保護添加剤として置換されたベンゾトリアゾールが特に適しており、この場合、これらは、特に２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ，ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾールおよび２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）］が挙げられる。
【００４５】
ベンゾトリアゾールの他に、さらに２−（２’−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、たとえばフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，２，５−トリアジン−２−キシ）−５−（ヘキシルオキシ）の群からのＵＶ吸収剤を使用することが可能である。
【００４６】
さらに使用可能なＵＶ保護剤は、
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルエステル、
２−エトキシ−２’−エチル−シュウ酸ビスアニリド、
２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−シュウ酸ビスアニリドおよび
置換された安息香酸フェニルエステルである。
【００４７】
光保護剤またはＵＶ保護剤は、前記のように低分子量化合物として、安定化すべきポリメタクリレート材料中に含有することができる。しかしながら、さらにＵＶ吸収可能な基に対して、マトリックスポリマー分子中で、共重合後に、重合可能なＵＶ吸収剤化合物、たとえばベンゾフェノン誘導体またはベンゾトリアゾール誘導体のアクリロイル、メタクリルまたはアリル誘導体と、共有結合させることが可能である。
【００４８】
ＵＶ保護剤の量は、化学的に異なるＵＶ保護剤の混合物であってもよいが、一般には層ａ）の（メタ）アクリレートコポリマーに対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００４９】
ラジカル捕捉剤／ＵＶ安定化剤の例として、ここでは立体障害アミンが挙げられてもよく、特にＨＡＬＳの名称で（ヒンダートアミン光安定化剤）知られたものである。これは、塗料およびプラスチック、特にポリオレフィンプラスチック中の老化過程の阻害のために使用することができる (Kunstoetoffe, 74 (1984) 10,第620頁〜第623頁; Farbe + Lack, 96 Jahrgang, 9/1990, 第689頁〜第693頁)。安定化作用については、ＨＡＬＳ−化合物中に存在するテトラメチルピペリジン基に基づくものである。この化合物群は、非置換であるか、あるいは、ピペリジン窒素上でアルキル基またはアシル基で置換されていてもよい。立体障害アミンは、ＵＶの範囲で吸収しない。立体障害アミンは、形成されたラジカルを捕捉するものであって、そしてＵＶ吸収剤はこれをできない。
【００５０】
安定化に作用するＨＡＬＳ−化合物の例は、この場合、さらに混合物として使用することもできる：
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝−セバケート、８−アセチル｛−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−スクシネート、ポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−コハク酸エステル）またはビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート。
【００５１】
フルオロポリマー
本発明の範囲内で、フルオロポリマーとして、二重結合上に少なくとも１個のフッ素置換基が存在するオレフィン系不飽和モノマーをラジカル重合することによって得ることができるポリマーであると理解される。これに関してさらにコポリマーが含まれる。これらのコポリマーは、１個または複数個のフッ素含有モノマーの他に、このフッ素含有モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよい。好ましいフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
【００５２】
フッ素含有モノマーに関して、特に挙げられるのは、
クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニルスルホン酸、ヘキサフルオロイソブチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロビニルメチルエーテル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニルおよびフッ化ビニリデンである。特に、フッ化ビニリデンが、特に好ましい。
【００５３】
本発明に関して重要であるのは、フッ素含有ポリマーがフィルムに押出可能であることである。したがって分子量は、助剤またはコポリマーを使用する場合には、広い範囲で可変であってもよい。一般には、フッ素含有ポリマーの質量平均分子量は、１００，０００〜２００，０００、好ましくは１１０，０００〜１７０，０００の範囲であるが、これに制限されることはない。
【００５４】
成形体
ａ）全体がポリマー混合物から成る成形体
本発明による成形体は、そのポリマー組成において、全体として、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートプラスチックおよびフルオロ−ポリマーから構成されるポリマー混合物から成っていてもよい。一般には、自体公知の方法で、通常の添加剤、助剤および／または充填剤、たとえば熱安定化剤、ＵＶ安定化剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤および／または着色剤、顔料または有機染料を含有していてもよい。好ましくは、１０質量％以下、有利には５質量％以下、特に有利には２質量％以下の常用の添加剤、助剤および／または充填剤が含有されている。適切である場合には、成形体は添加剤、助剤および／または充填剤を全く含有しない。
【００５５】
本発明による成形体は、たとえば１５０〜２０００μｍ、好ましくは２００〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜５００μｍのフィルム厚を有するフィルムであってもよい。
【００５６】
本発明によるフィルムは、６０℃で１０日間の貯蔵なしで、少なくとも２５０％、好ましくは少なくとも２８０％、特に好ましくは少なくとも３００％の破断点伸びを有していてもよい。
【００５７】
本発明によるフィルムは、６０℃で１０日間貯蔵後に、少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも１７５％、特に好ましくは少なくとも２００％の破断点伸びを有していてもよい。
【００５８】
本発明によるフィルムは、６０℃で１０日間貯蔵後に、１０日間の熱的負荷なしの値のなおも少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８０％の破断点伸びを有していてもよい。このフィルムは、たとえば、メンブレン構造中に含有されていてもよく、その際、メンブレン構造は、少なくとも２個のカーブした、互いに縁で溶接されたフィルムを含み、かつ、空所を包囲している。このようなメンブレンは、たちえば、公知のEden-Projekt構造として知られている。
【００５９】
本発明による成形体またはフィルムは、自体公知の方法で、熱可塑的加工、特に押出成形または射出成形によって製造することができる。
【００６０】
本発明による成形体ならびにフィルムは、たとえば、屋根材、ファザード材、折りたたみ可能な布地またはプラスチックの帆を備えた車両のためのフォールディングルーフ中のウインドーとして、使用することができる。
【００６１】
ｂ）複合成形体
本発明による成形体は、複合成形体であってもよく、この場合、これは、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックおよびフルオロポリマーからのポリマー混合物を含む相に加えて、さらに熱可塑性加工可能であり、前記ポリマー混合物に結合する他のプラスチックを含有し、かつポリマー混合物からなる層は、連続した材料厚１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍを示す。
【００６２】
一般に、ポリマー混合物および場合によっては他のプラスチック材料をその下方に含む層はさらに、自体公知の方法で、通常の添加剤、助剤および／または充填剤、たとえば熱安定化剤、ＵＶ安定化剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤および／または着色剤、顔料または有機染料を含有する。好ましくは、１０質量％以下、有利に５質量％以下、特に有利には２質量％以下の常用の添加剤、助剤および／または充填剤を含有する。適切である場合には、プラスチックは添加剤、助剤および／または充填剤を全く含有するものではない。より好ましくは、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックおよびフルオロポリマーから成るポリマー混合物の層は、０．０１〜１０質量％の光保護剤を含有する。
【００６３】
複合成形体中に存在する他のプラスチックは、ポリメチルメタクリレート、耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル酸エステル／スチレン／アクリルニトリル−グラフトコポリマー（ＡＳＡ）、スチレン−アクリル−ニトリル（ＳＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート−プラスチック（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル−プラスチック（ＰＶＣ）、ポリオレフィン−プラスチック、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）または種々の熱可塑性プラスチックの混合物（ブレンド）であってもよい。
【００６４】
本発明による複合成形体は、供給時に、少なくとも１００％、好ましくは１２０％、特に好ましくは１５０％の耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロ−ポリマーとから成るポリマー混合物の層中での割れ形成開始点の伸びを有し、かつ６０℃で１０日間の貯蔵後には、この値の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％を示す。
【００６５】
本発明による複合成形体は、自体公知の方法で、フィルム貼合わせ、同時押出成形法、押出被覆法、インサート成形法または溶液流延法によって製造することができる。
【００６６】
本発明による複合成形体は、たとえば、屋根材、ファサード材、家庭電化製品のパーツ、通信機器、娯楽またはスポーツ用品、シャシパーツまたはシャシパーツ部品として、自動車、船または航空機構成部品、たとえばパネル、バンパー、どろよけ、サンバイザーまたはトリムのために使用することができる。
【００６７】
フィルムおよびその製造
フィルムは、本発明によるポリマー混合物から、自体公知の方法で、押出成形によって製造することができる。適しているのは、たとえばDE 102 36 045 A1またはWO 00/37237による方法である。これらは、先ず、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートとフルオロポリマーとから成る混合物を製造する。
【００６８】
一般に、フルオロポリマー、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートは、商業的に使用可能である。
【００６９】
特に好ましい混合物は、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％のフルオロポリマー、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および７０〜５質量％、好ましくは６０〜２０質量％および特に好ましくは５０〜３０質量％の耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートを含有し、この場合、この値は、全混合物に対するものである。好ましいＰＶＤＦは、ホモポリマーおよび／またはコポリマーとして使用することができる。
【００７０】
押出可能なポリマー混合物は、場合によっては少量で、たとえば０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％または０〜５質量％の他のポリマーを含有していてもよく、この場合、このポリマーは、フルオロポリマーおよび耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートの双方と混和可能なものである。これらは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンおよびポリエーテルを含む。特に好ましくは、フィルムは、主に、９８〜１００質量％であるか、あるいは、専ら、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートおよびフルオロポリマーから構成される。
【００７１】
種々の物質の混和性は、成分が、相分離に起因する濁りを有するものではない、均一な混合物を形成することを意味する。
【００７２】
さらに、フィルムは、技術分野で公知の添加剤を含有していてもよい。これについては、静電防止剤、抗酸化剤、染料、難燃剤、充填剤、光安定化剤および有機リン化合物、たとえば亜リン酸塩またはホスホン酸塩、顔料、耐候剤および可塑剤が挙げられる。
【００７３】
本発明によれば、すべての公知の光保護剤、特にＵＶ−吸収剤を使用することができる。特に好ましくは、ベンゾトリアゾール型およびヒドロキシフェニルトリアジン型のＵＶ吸収剤である。
【００７４】
特に好ましくは、トリアジンに基づくＵＶ吸収剤である。これらのＵＶ吸収剤は、特に長い寿命を有し、かつ特に耐候性である。さらに十分な吸収特性を有する。
【００７５】
好ましくは、フィルムの製造方法において、先ず、少なくとも１種の耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートおよび１種のフルオロ−ポリマーを含有する乾燥混合物を製造する。
【００７６】
本発明の範囲内において、乾燥混合物とは、他の工程で、この混合物から溶剤を除去する必要がないものを意味する。他の後処理を必要とせず、かつ混合物から減圧によって押出機中で分離することができる溶剤残分については、許容される。
【００７７】
混合物は、この目的のために知られた常用の装置中で実施することができる。混合が実施される温度は、混合物のゲル化温度を下回る。好ましくは、この工程は、室温で実施される。
【００７８】
この混合物は、たとえば、４０℃を下回る温度を有するローラー上で押出すことができ、それによってフィルムが形成される。ポリマーのフィルムへの押出は、公知であり、かつ、たとえば、Kunststoffextrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986,第125頁以降に記載されている。押出機ダイからのホットメルトを、簡単な冷却ロール上に置く。このような冷却ロールは当業者に公知であり、その際、高い光沢を得るために磨きロールを使用することもできる。本発明による方法において、冷却ロール以外の他のロールを使用することも可能である。他のロールは、最初にメルトを第１ロール（冷却ロール）上で冷却し、他の層と一緒に供給されてもよい単層のフィルムを得る。
【００７９】
得られるフィルムが、本質的に不純物を含まないように、フィルターを、メルトのダイへの導入口上流に配置する。フィルターのメッシュ幅は、一般には使用される出発材料に応じて定められ、したがって、広範囲に可変であってもよい。しかしながら一般には、３００ｕｍ〜２０μｍの範囲である。さらに、異なるメッシュ幅の複数個のふるいを備えたフィルターを、ダイ入り口上流に配置することも可能である。これらのフィルターは、当業者に公知であり、かつ商業的に入手可能である。付加された例は、当業者のためのさらなる指標として役立つ。
【００８０】
高い質を有するフィルムを得るために、特に純粋な原料を使用することはさらに有利である。
【００８１】
ＰＶＤＦは、約２４０℃を上回る温度で顕著にゲルを生じる（Solvay社からの製造データ）。これらのゲル粒子は、フィルターによって、かなりの困難性を伴ってのみ除去することができる。したがって、可能な限りゲル形成を回避することは必要不可欠である。したがって、可能な限りゲル化温度を下回る温度で押出成形をおこなう。ゲル体の少ないフィルムを製造するために、粉末形状のＰＶＤＦ供給形が可能であり、この場合、これは、平均粒径０．２ｍｍを有するものである。これは、押出機の剪断帯域でより完全に分解される。
【００８２】
しかしながら、温度は、良好な表面の質および最小限の濁りを有するフィルムを生じるよう、混合物を押出成形することができる程度に、十分に高くなければならない。最適な温度は、たとえば混合物の組成に依存し、したがって、広い範囲で可変であってもよい。しかしながら、ダイ入口までの混合物の好ましい温度は１５０〜２１０℃であり、特に好ましくは１８０〜２００℃の温度である。この場合において、混合物の温度は、全成形工程に亘ってゲル化温度を下回るよう維持しなければならない。
【００８３】
溶融混合物をダイ中にプレスする圧力は、たとえばスクリューの速度によって制御することができる。圧力は、一般には４０〜１００バールの範囲であるが、これは、本発明による方法において何ら制限されるものではない。したがって、本発明によってフィルムを得ることができる速度は、５ｍ／分を上回り、特に１０ｍ／分を上回るが、この場合、これは、本発明による方法においてなんら制限されるものではない。一般的な工程パラメータに関するさらなる示唆は、当業者であれば、付加された実施例から見いだすことができるものである。
【００８４】
得られたフィルムが、表面の高い質および少ない濁りを有するために、ダイの温度を、ダイ入口上流の混合物の温度よりも高いが、しかしながらゲル温度を下回るよう選択することは重要である。
【００８５】
好ましくは、ダイ温度を、５〜２０％、好ましくは１０〜２０％および特に好ましくは１２〜１８％、ダイ入口上流の混合物温度を上回るように調整する。したがって、ダイの好ましい温度は１６０〜２３５℃、好ましくは２００〜２３０℃および特に好ましくは２１０〜２２０℃である。
【００８６】
フィルムを得た時点で、これらを他のフィルムと一緒に貼り合わせることができる。これらのフィルムは、ＰＶＤＦ／ｓｚＰＭＭＡ含有層の保護に役立つものであってもよい。さらに、これによってフィルムのさらなる加工が容易となり、それというのも、このプラスチックフィルムは、後続の工程でフィルム上に噴霧または塗布される樹脂に対して特に高い接着強度を示しうるためである。
【００８７】
ＰＶＤＦ／ｓｚＰＭＭＡ含有層上の接着強度を保護または改善するために塗布されてもよいこれらの層は、特に好ましくはポリエステル、たとえばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリオレフィン、たとえばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）、ＡＢＳ／ＡＳＡブレンド（ＡＳＡ＝アクリルニトリル−スチレン−アクリル酸エステルコポリマー）、ポリカーボネートおよびポリアミドならびにこれらのポリマーの混合物からの層である。
【００８８】
ＰＶＤＦ／ｓｚＰＭＭＡ含有フィルムは、顔料と一緒に提供されるか、あるいは、染料で印刷されていてもよい。さらに、これらのフィルム上でメタリック効果を達成することも可能である。これらの方法は当業者に公知であり、かつたとえば、グラビア印刷、ブラビア被覆およびミクログラビア被覆と呼称される。
【００８９】
次いで、後に適用されるポリマーの接着性を改善するのに役立つ他の層を、化粧または他の装飾を備えたこの層に塗布することも可能である。
【００９０】
同時貼合わせによるこれらの層の適用は、室温でまたはわずかに高い温度で実施することができ、その結果、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ含有層の表面の質および不透明性が損なわれることはない。これらの方法は、いわゆる当業者に公知であり、かつたとえばKunststoffextrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986,第320頁以降に記載されている。
【００９１】
前記工程、すなわち、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ相層含有フィルムの製造、印刷および他の層の積層は、一般的に連続的方法で実施できることは、特に有利である。
【００９２】
しかしながら、本発明の方法は、他のフィルムとの同時貼合わせに対し制限すべきではない。むしろ、これらの層は溶剤被覆（溶液流延法）によって、あるいは、押出被覆（押出注型法）によって塗布することができ、この場合、これらは、たとえば特許出願WO 96/40480 およびWO 88/07416およびＵＳ特許4 902 557中に記載されている。
【００９３】
これらの層を多層フィルムに、異なる配置でつなぎ合わせることができることは、当業者に公知である。したがって、このようなフィルムは、複数個の装飾層／印刷層を、異なる順序で有していてもよい。さらに、多層フィルムは、接着層を有していてもよく、この場合、これらは、種々のプラスチックからの層を結合するのに役立つか、あるいは、フィルムを保護すべき対象物に固定することができる。
【００９４】
フィルムの性質
本発明によるフィルムは、１５０〜２０００μｍ、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは４００〜１０００μｍの厚さを有していてもよい。
【００９５】
破断点伸びの測定
熱的負荷を有するかまたは有しない破断点伸びの値は、この場合、性質を特徴付けるために特に重要であり、以下の方法によって測定することができる。
【００９６】
破断点伸びの測定は、１００μｍまでの厚さの場合には２３℃で、かつ５０％の相対湿度で、ISO 527-3/2/100にしたがって、あるいは１００μｍを上回る厚さの場合には、ISO 527/1 B/50 にしたがっておこなった。双方の方法において、伸び速度は１００％／分であった。材料の破断点伸びは、供給時および加熱室中で、一般には６０℃での１０日間貯蔵後に測定した。熱貯蔵後の破断点伸びを、供給時の破断点伸びで割った比が小さければ小さいほど、熱貯蔵が脆化を招いた程度が大きくなる。
【００９７】
まさに押出された供給時の状態のフィルムの破断点伸びは、少なくとも１５０μｍ、たとえば少なくとも２００〜２０００μｍのフィルム層の場合には、２００〜３００％の範囲である。
【００９８】
６０℃で１０日間に亘っての貯蔵後になおも、少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも１８０％、さらに好ましくは少なくとも２００％、特に好ましくは少なくとも２５０％の破断点伸びが生じる。
【００９９】
１５０μｍ以上で、たとえば２０００μｍまで、あるいは、それ以上、好ましくは２００〜７５０μｍの範囲のフィルム層の場合には、フィルムの破断点伸びは、６０℃で１０日間貯蔵後に、なおも、６０℃で１０日間の熱負荷なしの値の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％である。
【０１００】
フルオロポリマーの３０〜９５質量％の範囲をはずれる、たとえば、フルオロポリマーの割合が、２５質量％またはそれを下回る、９５質量％またはそれ以上である、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートおよびフルオロポリマーの本発明によらない混合物部分の場合には、フィルムの破断点伸びは、６０℃で１０日間貯蔵後で、その部分が少なくとも１５０μｍの材料厚を有する場合には、驚くべきことに相対的に急激に減少する。顕著かつ望ましくない脆性が生じ、この場合、特にエクステリア適用および同時に熱暴露の場合、たとえば相対的に熱い地理的領域において、顕著に不利である。
【０１０１】
複合成形体の性質
複合成形体は、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックおよびフルオロポリマーから成るポリマー混合物を含有する層に加えて、他の熱可塑的に加工可能な、ポリマー混合物と結合するプラスチックを有しており、その際、ポリマー混合物層は、１０〜１００μｍ、特に３０〜９０μｍの連続した材料厚を有する。複合成形体は、少なくとも１５０μｍ、たとえば２００〜５０００μｍの任意の層厚または材料厚を有していてもよい。
【０１０２】
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックおよびフルオロポリマーから成るポリマー混合物の層中の、割れ形成開始時の伸びの値は、この場合、特に性質を特徴付けるために重要であり、したがって、以下の方法によって測定することができる。この試験方法のための物質として選択された材料は、好ましくは、上層での割れ形成開始時の延びよりも高い破断点伸びを有するプラスチックであり、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ＬＤ−またはＨＤ−ポリエチレンが適している。
【０１０３】
割れ形成開始時の伸びの測定は、２３℃で、かつ５０％の相対湿分は、ISO 527/1 B/50による引張り試験中でおこなった。引張り試験中で、ポリマー混合物からの層は、適した方法で照射され、その結果、トップ層中の割れの発生を、目によって視覚的に検出することができる。上層中の最初の割れの発生における現行の伸びが記録される。引張り試験は、５個の試料でおこなった。適しているのは、たとえば１ｍｍ〜２ｍｍの全厚さの試料である。そして結果として、割れ形成開始時の伸びの平均値が示された。
【０１０４】
割れ形成開始時の伸びは、供給時および１０日間に亘って一般には６０℃で加熱室中での貯蔵後に測定した。熱貯蔵後の割れ形成開始時の延びを、供給時の割れ形成開始時の伸びで割った比が小さければ小さいほど、熱貯蔵がトップ層の脆化を招いた程度が大きくなる。
【実施例】
【０１０５】
フィルムを押出成形によって種々の厚さに製造する。出発材料として以下のものを使用する：
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート（szPMMA）：
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックは、３３質量％のポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよび平均粒径６０ｎｍを有する６７質量％のエラストマー粒子から成る。ポリ（メタ）アクリレートーマトリックス中に分散させたエラストマー粒子は、軟質のエラストマー相およびこれと結合した硬質相を含むコアを有する。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
ＰＶＤＦ ＫＴ １０００はＶＤＦホモポリマーである；製造元：Kureha Chemicals, 日本
ポリマーを乾燥混合させ、かつフィルムに押出成形した。
【０１０６】
エラストマー粒子含量の測定
試験すべき材料を細断し（顆粒は直接使用してもよい）、かつ約１〜２ｇの量を分析ばかりで正確に計量し、１５０ｍｌのビーカー中に入れた（精度０．１ｍｇ）。試料を、撹拌しながら（マグネットステーラー）、約５０℃で、約８０ｍｌのアセトン中に溶解し、その際、顕著な濁りが、不溶性のエラストマー相により生じた。
【０１０７】
このようにして得られた濁ったポリマー溶液を、実験室用はかり上で（精度０．１ｇ）定量的に、４個の遠心カップ中（鋼、それぞれ３０〜５０ｍｌ）に分配し、その結果、これらの最終質量は互いに最大０．１ｇ程度異なるものであった。これらを、遠心分離用ローター中に導入し（冷却しながら、少なくとも３５．０００ｇ）、かつ少なくとも３０分に亘って、約２１．０００Ｕｐｍ（約４１．０００ＲＺＢ）で遠心分離した。
【０１０８】
ここでビーカー中の透明な上澄溶液をデカントし、予め計量された容器中に濃縮し、かつ乾燥容器中で減圧下で一定量になるまで乾燥させた（＝アセトン−溶解性部分）。
【０１０９】
同様に、沈殿物を定量的に計量し、計量された容器ビーカー中で入れ、かつ同様の方法で一定量になるまで乾燥させた（＝アセトン不溶性部分）。
【０１１０】
塊部分を計量により算定した：
【表１】
【０１１１】
成形体中に含有されるフルオロ−ポリマーの型に依存して、さらなる評価のために２つの群に区別することができ、この場合、これらは、たとえば、２、３個の簡単な予備試験（溶解性試験）によってか、あるいは、アセトン不溶性部分の元素分析（フッ素測定）によって区別することができる。
【０１１２】
１）フルオロ−ポリマーが、アセトン中で完全に溶解する場合
このようにして測定されたアセトン不溶性部分は、エラストマー粒子含量に相当し、かつ完全な成形体に対するものである。当業者のためにとっては何ら問題なく、場合によっては成形体中のフルオロポリマーの部分を、たとえば元素分析によって、分光分析方法との組み合わせで、および／またはツアイゼルアルコキシ測定によって測定することが可能であり、かつその後に、エラストマー含量を、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチック部分に基づくものとした。
【０１１３】
２）フルオロ−ポリマーが、アセトン中で不溶であるかまたは完全に溶解しない場合
測定を、場合によっては、アセトン以外の他の溶剤中で実施し、その際、フルオロポリマーを完全に溶解させる。
【０１１４】
フルオロポリマーが完全に溶解する溶剤を見つけ出すことが可能でない場合には、したがって測定されたアセトン不溶性部分は、エラストマー粒子と不溶性フルオロポリマーとの混合物であり、かつ完全な成形体をベースとするものである。当業者にとっては同様に、何ら問題なく、アセトン不溶性部分中のエラストマー粒子の部分（沈澱）を、たとえば、元素分析と分光分析法との組み合わせによって、および／またはツアイゼルアルコキシ測定によってフルオロ−ポリマーの部分を測定することによって、測定することが可能であり、かつその後に、エラストマー含量を、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックの部分に基づく。
【０１１５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロ−ポリマーとから成るポリマー混合物に関する。さらに本発明は、ポリマー混合物から製造されたフィルム、その製造方法およびその表面保護フィルムとしての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
EP O 476 942は、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物が記載されており、その際、混合物中のフルオロポリマーの量は３〜１２質量％であってもよい。ポリマー混合物から、ポリ塩化ビニル−またはアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）−プラスチック部品のための表面保護フィルムを製造することができる。このフィルムによって、部品の耐候性を改善するこができる。
【０００３】
JP-OS 03 124754 A2では、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートおよびフルオロ−ポリマーから成るポリマー混合物から製造されるフィルムが記載されており、その際、フルオロポリマーの量は、５〜２５質量％であってもよい。
【０００４】
WO 00/37237では、少なくとも１種の層中にフルオロポリマーおよびポリ（メタ）アクリレートを含有するフィルムを製造するための方法を記載している。押出成形には、全混合物の質量に対して１０〜９０質量％のＰＶＤＦおよび９０〜１０質量％のポリメチルメタアクリレートを含有する混合物を使用する。
【０００５】
DE 102 36 045 A1では、層厚２０〜１０００μｍを有する低延伸性熱可塑性フィルムを製造するための押出成形法が記載されている。
【０００６】
フィルムのための適した材料として、特に、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物が挙げられ、その際、混合比は１０：９０〜９０：１０であってもよい。フィルムの多くの使用可能性として、たとえば、装飾フィルム、ＵＶ保護フィルム、乾燥塗料フィルム、光データ媒体のため、さらには連続印刷法、たとえばグラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、デジタル印刷、ロールスクリーン印刷、転写によって印刷されるか、および／または連続的積層法、たとえばフィルム貼合わせ、熱可塑性シートと異形材との貼合わせ、外装技術、コイル被覆法および／または連続的被覆方法、たとえば散水被覆、抗菌被覆、自浄化被覆、落書き防止被覆、スクラッチ耐性被覆、導電性被覆、場合によってはエンボス加工との組み合わせにおいて加工されたデータ媒体材料のための、スクラッチ保護フィルムが挙げられる。ラミネートフィルムの厚さに関して目安となる厚さは１００μｍである。
【０００７】
EP 1 093 911 A2では、フルオロポリマーおよびアクリルポリマーからなる混合物を含む暴露層およびその下に存在する、たとえば耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートから構成されてもよい層から成る、耐衝撃性、多層保護フィルムが記載されている。
【０００８】
EP O 306 385 A1では、耐衝撃性ポリマー混合物が記載されている。これは、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックおよびフルオロ−ポリマーから成る。フルオロポリマーの量は３０質量％を下回る。エラストマー粒子に関しては、さらに大きく４０〜５００ｎｍである。
【０００９】
JP 59127754 A2およびJP 59127755 A2では、ＰＶＯ−鋼−複合材料のための耐候性保護フィルムが記載されている。保護フィルムは、フルオロポリマーから構成されるが、この場合、アクリレート−エラストマー部分については、（メタ）アクリレート−マトリックスを有するものではない。
【００１０】
従来技術の単一フィルムおよび複合フィルムは、特に、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートとの混合物中のフルオロポリマーから構成されるものは、優れた性質を示す。特に、高い耐候性、良好な化学薬品耐性、応力腐食割れに対する高い耐性および良好な機械的耐性が挙げられる。したがってこれらは外部での使用が予定されるものである。しかしながら、フィルムまたは複合材料が少なくとも１５０、２００、２５０μｍまたはそれ以上の材料厚を示す場合には、実際にはこれらすべてのフィルムが単一フィルムであるか、あるいは、複合フィルムにかかわらず、特に外部での使用の際に、かつ同時に長期間に亘っての熱的負荷が生じる場合に、望ましくないある程度の脆化を伴う。これは、フィルムの可能な使用について、たとえば相対的高温の地理的領域または一般には適用、特に熱環境下での外部適用を制限するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】EP O 476 942
【特許文献２】JP-OS 03 124754 A2
【特許文献３】WO 00/37237
【特許文献４】DE 102 36 045 A1
【特許文献５】EP 1 093 911 A2
【特許文献６】EP O 306 385 A1
【特許文献７】JP 59127754 A2
【特許文献８】JP 59127755 A2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の課題は、少なくとも１５０μｍまたはそれ以上の材料厚を有する単一フィルムおよび複合フィルムから製造される材料または成形体を提供することであり、この場合、これらは、長期に亘っての熱的負荷後に全く脆化を生じないかまたは生じたとしても極めて少ない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、少なくとも１５０μｍの材料厚を有するプラスチックから成る成形体によって解決され、この場合、これは、ポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよびその中に分散されたエラストマー粒子から成る耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックと、フルオロポリマーとから成るポリマー混合物を含有するものであって、その際、混合物中のフルオロポリマーの量は３０〜９５質量％であり、かつ、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックおよびフルオロ−ポリマーから成るポリマー混合物は、外層中で、少なくとも１０μｍの連続した材料厚を示し、この場合、前記成形体は、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックが、２０〜７０質量％のポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよび８０〜３０質量％のエラストマー粒子から構成されることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、ポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよびその中に分散されたエラストマー粒子から成る耐衝撃性ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックと、フルオロポリマーとから成るポリマー混合物が、約少なくとも１５０μｍ、好ましくは少なくとも２００μｍまたは特に少なくとも２５０μｍの材料厚の場合に、より薄い部分と比較して、長期−脆化を増加させる傾向にあることを見いだしたことに基づく。この増加した長期−脆化傾向は、成形体全体がポリマー混合物から構成されるか、あるいは、複合成形体であるかとは無関係に生じ、その際、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロ−ポリマーとから成るポリマー混合物は、外層で、少なくとも１０μｍの連続した材料厚で存在する。増加した脆性は、暴露された単一フィルム、たとえば、屋根材として使用される場合、さらには、複合部材、たとえばポリマー混合物から成る保護層を備えた自動車用外装部品として使用される場合に問題である。この部分は、状態および暴露に応じて、数ヶ月または数年後に見た目のよくないものとなる。したがって、このような部分または成形体における長時−脆化傾向を減少させることが求められた。
【００１５】
たとえば、全体がポリマー混合物から構成されるフィルムの場合の長期−脆化は、試験的には、６０℃で１０日間貯蔵後では、１０日間に亘っての熱負荷なしの値を顕著に５０％下回る破断点伸びの減少に関連する。これらの試験的相関関係は、１５０μｍを下回るか、あるいは１００μｍを下回る材料厚の薄いフィルムの場合にはみられない。ここで、実際には、６０℃で１０日間貯蔵後の破断点伸びの直接的な減少はみられない。にもかかわらず、長期−脆化傾向は、前記ポリマー混合物が、外層中に少なくとも１０μｍの連続した材料厚で存在する複合成形体の場合にみられる。
【００１６】
ほぼ少なくとも１５０μｍの材料厚を有し、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから構成されるポリマー混合物から、その全体が構成される部材または成形材料が、外の天候または試験的に６０℃で１０日間貯蔵の際に、実際に、その材料厚により阻害される材料の横収縮によって、機械的負荷状態における早期の欠損を増加させる傾向にあるという理論を見いだした。前記ポリマー混合物が外層中で、少なくとも１０μｍの連続した材料厚で存在する複合成形材料の場合にも、これらの影響が同様に生じるが、それというのも、素地との堅固な結合が、同様に、外層中のポリマー混合物の横収縮を阻害するためである。単一の薄い成形体、たとえばフィルムは、これらの影響は実際に、さらに６０℃で１０日間貯蔵後の暴露であっても生じる。これの発見に基づいて、解決すべき問題は、一様に、少なくとも１５０μｍの材料厚を有し、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロ−ポリマーとから成るポリマー混合物を含有し、外層中で少なくとも１０μｍの連続した材料厚を有するプラスチックから成る成形体に関し、この場合、これらは、成形体が全体としてポリマー混合物から構成されるか、あるいは、ポリマー混合物から成る薄い外層を有する複合材料であるかとは無関係である。
【００１７】
この問題は、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物の混合比を選択することによって解決され、その際、混合物中のフルオロポリマーの量は３０〜９５質量％である。さらに耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックは、２０〜７０質量％のポリ（メタ）アクリレート−マトリックスと３０〜８０質量％のエラストマー粒子とから構成されるべきである。
【００１８】
特別な実施態様において、これらのエラストマー粒子は１０〜１０００ｎｍ、２０〜６００ｎｍ、３０〜５００ｎｍまたは５０〜１５０ｎｍの平均粒径を有する。
【００１９】
全体としての尺度は、少なくとも１５０μｍの材料厚を有し、その全体がポリマー混合物から構成される部材は、６０℃で１０日間貯蔵後に、少なくとも１５０％の十分な破断点伸びを示すことである。６０℃で１０日間貯蔵後の破断点伸びは、この場合にさらに、１０日間の熱的負荷なしの値のなおも少なくとも６０％に達する。
【００２０】
これらの尺度は、少なくとも１５０μｍの材料厚を有し、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートプラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物が、外層中で少なくとも１０μｍの連続した材料厚を有する複合成形体に関しても適用される。しかしながら、ここで、適性試験は、６０℃で１０日間に亘っての貯蔵後の破断点伸びを測定することによっては影響されず、むしろ、複合部材を６０℃で１０日間貯蔵後に、外層中で、割れ形成の開始点伸びを測定することによっておこなう。この値は、複合部材の場合には、６０℃で１０日間貯蔵なしの値の少なくとも５０％でなければならない。６０℃で１０日間貯蔵なしの出発値は、複合部材の場合には少なくとも１００％である。
【００２１】
ポリマー混合物
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートプラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物は、混合物中のフルオロポリマーの量が３０〜９５質量％、好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％であることを特徴とする。
【００２２】
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートプラスチック
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートプラスチックは、２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％および特に好ましくは３０〜５０質量％のポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよび８０〜３０質量％、好ましくは７５〜４０質量％および特に好ましくは７０〜５０質量％のエラストマー粒子から構成される。
【００２３】
特別な実施態様において、エラストマー粒子は１０〜１０００ｎｍ、２０〜６００ｎｍ、３０〜５００ｎｍまたは５０〜１５０ｎｍの平均粒径を有する（たとえば、超遠心法による測定）。
【００２４】
好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート−マトリックス中に分散されたエラストマー粒子は、軟質のエラストマー層およびこれと結合する硬質層を有するコアを有する。
【００２５】
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチック（ｓｚＰＭＭＡ）は、少なくとも８０質量％のメチルメタクリレート単位ならびに場合によっては０〜２０質量％のメチルメタクリレートと共重合可能なモノマー単位から重合されたマトリックスポリマー部分と、マトリックス中に分散された架橋されたポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤部分とから成る。
【００２６】
マトリックスポリマーは、８０〜１００質量％、有利に９０〜９９．５質量％のラジカル重合されたメチルメタクリレート単位および場合によっては０〜２０質量％、有利に０．５〜１０質量％の他のラジカル重合可能なコモノマー、例えば、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、特にメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートから成る。好ましくは、マトリックスの平均分子量Ｍｗ（質量平均）は、９０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モル、特に１００，０００ｇ／モル〜１５０，０００ｇ／モル（検定標準としてのポリメチルメタクリレートに対するゲル透過クロマトグラフィーを用いてのＭｗの測定）に相当する。分子量Ｍｗの測定は、例えばゲル透過クロマトグラフィーまたは散乱光法により行なうことができる（例えば、H.F. Mark他, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第２版,第１０巻,第１頁以降, J. Wiley, 1989参照）。
【００２７】
好ましくは、コポリマーは、９０〜９５質量％のメチルメタクリレートおよび０．５〜１０質量％のメチルアクリレートから構成される。ビカー軟化温度ＶＥＴ（ISO306-B50）は、好ましくは９５〜１１２℃の温度で、少なくとも９０の範囲であってもよい。
【００２８】
耐衝撃性改良剤
ポリメタクリレートマトリックスは、耐衝撃性改良剤を含有し、この場合、これらは、たとえば、２殻または３殻構造を有する耐衝撃性改良剤であってもよい。
【００２９】
ポリメタクリレートプラスチックのための耐衝撃性改良剤は、十分知られている。耐衝撃性改良ポリメタクリレート成形材料の製造および構造は、たとえば、ＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ−０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９およびＥＰ−Ａ０６８３０２８に記載されている。
【００３０】
耐衝撃性改良剤
耐衝撃性改良剤は、自体公知の方法で、ビーズ重合またはエマルション重合によって製造され、かつこのようにして得られた架橋された粒子は、１０〜１０００ｎｍ、２０〜６００ｎｍ、３０〜５００ｎｍまたは５０〜１５０ｎｍの平均粒径を有するものであってもよい。
【００３１】
少なくとも４０質量％、好ましくは５０〜７０質量％のメチルメタクリレート、２０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％のブチルアクリレートおよび０．１〜２質量％、好ましくは０．５〜１質量％の架橋モノマー、たとえば多官能性（メタ）アクリレート、たとえばアリルメタクリレートおよび場合によっては他のモノマー、たとえば０〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％のＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレート、たとえばエチルアクリレートまたはブチルメタクリレート、好ましくはメチルアクリレート、または他のビニル性の重合可能なモノマー、たとえばスチレンから構成される。
【００３２】
好ましい耐衝撃性改良剤はポリマー粒子であり、この場合、この粒子は、２または３層のコア−シェル構造を有していてもよく、かつエマルション重合によって得られる（たとえば、EP-A 0113924, EP-A0522351, EP-A 0465049およびEP-A 0683028参照）。これらのエマルションポリマーの適した粒径は、たとえば１０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。
【００３３】
１個のコアおよび２個のシェルを有する３層または３相構造は、以下の性質を有していてもよい。最も内側の（硬質）シェルは、たとえば、本質的にメチルメタクリレート、少量のコモノマー、たとえばエチルアクリレート、および架橋剤部分、たとえばアリルメタクリレートから構成されていてもよい。真中の（軟質）シェルは、たとえばブチルアクリレートおよび場合によってはスチレンから構成されてもよく、その一方で、最も外側の（硬質）のシェルは、本質的に通常はマトリックスポリマーに相当し、この場合、これは、マトリックスに対する相溶性および良好な結合性をもたらす。耐衝撃性改良剤中のポリブチルアクリレート部分は、耐衝撃性改良作用に関して重要であり、かつ好ましくは、２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％である。
【００３４】
耐衝撃性ポリメタクリレート成形材料
押出機中で、耐衝撃性改良剤およびマトリックスポリマーは、溶融物の形で混合されてもよく、耐衝撃性改良ポリアクリレート成形材料を生じる。装填された材料は、一般的には最初に顆粒に切断する。これらは、さらに押出成形または射出成形によって、成形体、たとえばフィルム、異形材、シートまたは射出成形部品に加工されてもよい。
【００３５】
EP O 528 196 A1による２相耐衝撃性改良剤
好ましくは、特にフィルムを製造するために、これに制限されることはないが、原則としてEP O 528 196 A1から公知の系を使用し、この場合、２相の、耐衝撃性改良ポリマーは：
ａ１）１０〜９５質量％の連続した硬質相、その際、ガラス転移温度Ｔｍｇは７０℃を上回り、この場合、この硬質相は、
ａ１１）８０〜１００質量％（ａ１）に対して）のメチルメタクリレートおよび
ａ１２）０〜２０質量％の１個またはそれ以上の他のエチレン系不飽和ラジカル重合可能なモノマーから成り、ならびに、
ａ２）９０〜５質量％の硬質相中に分散された粘質（tough）相、その際、ガラス転移温度Ｔｍｇは−１０℃を下回り、この場合、この粘質相は、
ａ２１）５０〜９９．５質量％のＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレート（ａ２）に対して）
ａ２２）２個または複数個のエチレン系不飽和ラジカル重合可能な基を有する、架橋モノマー０．５〜５質量％、および
ａ２３）場合によっては他のエチレン系不飽和ラジカル重合可能なモノマーから成り、
その際、少なくとも１５質量％の硬質相ａ１）は、粘質相ａ２）と共有結合している。
【００３６】
２相の耐衝撃性改良剤が、２段階のエマルション重合によって水中で得られてもよく、この場合、これは、たとえば、DE-A 38 42 796に記載されている。第１の工程において、粘質相ａ２）が得られ、かつ、少なくとも５０質量％、好ましくは８０質量％を上回る、低分子量アルキルアクリレートから構成され、これは、この相の−１０℃を下回るガラス転移温度の上昇を生じる。架橋モノマーａ２２）として、ジオールの（メタ）アクリル酸エステル、たとえばエチレングリコールジメタクリレートまたは１，４−ブタンジオールメチルアクリレート、２個のビニル基またはアリル基を有する芳香族化合物、たとえば、ジビニルベンゼンまたは２個のエチレン系不飽和ラジカル重合可能な基を有する他の架橋剤、たとえば、アリルメタクリレートをグラフト架橋剤として使用する。３個またはそれ以上の不飽和ラジカル重合可能な基、たとえばアリル基または（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤の例は、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび−トリメタクリレートならびにペンタエリトリット−テトラアクリレートおよび−テトラメタクリレートを挙げることができる。これに関する他の例は、US 4,513.118に挙げられている。
【００３７】
ａ２３）として挙げられるエチレン系不飽和ラジカル重合可能なモノマーは、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸ならびに１〜２０個の炭素原子を有するそのアルキルエステルであってもよく、別記しない限りにおいて、アルキル基は、直鎖、分枝または環式であってもよい。
【００３８】
さらにａ２３）は、他のラジカル重合可能な脂肪族コモノマーを含有していてもよく、この場合、このコモノマーは、アルキルアクリレートａ２１）と共重合可能なものである。しかしながら、芳香族コモノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンの著量は避けるべきであり、それというのもこれらは、特に天候の状態に応じて、成形体Ａの好ましくない性質を招くためである。
【００３９】
第１工程において粘質相を得る際に、粒径およびその多分散性は正確に調整すべきである。粘質相の粒径は、本質的に乳化剤の濃度に依存する。有利には、Saatlatexの使用によって調節することができる。平均粒径（質量平均）が１３０ｎｍを下回り、好ましくは７０ｎｍを下回り、かつ多分散性Ｕ８０が０．５を下回り（Ｕ８０は超遠心によって測定された粒度分布の積分により算定され、Ｕ８０＝［（ｒ９０−ｒ１０）／ｒ５０］−１（その際、ｒ１０、ｒ５０、ｒ９０＝粒子半径の１０％、５０％、９０％がこれを下回り、かつ粒子半径の９０％、５０％、１０％がこれを上回る、平均積分粒子半径である）、好ましくは０．２を下回る粒子は、水相に対して０．１５〜１．０質量％の乳化剤濃度で、達成された。これは、特にアニオン乳化剤、たとえば、特に好ましくは、アルコキシル化および硫酸化パラフィンの場合に該当する。重合開始剤としては、たとえば、水相に対して０．０１〜０．５質量％のアルカリ金属−またはアンモニウムペルオキソジスルフェートを使用することができ、重合は、２０〜１００℃の温度で生じる。好ましくは、レドックス系を、たとえば０．０１〜０．０５質量％の有機ヒドロペルオキシドおよび０．０５〜０．１５質量％のナトリウムヒドロキシメチルスルフィネートの組み合わせで、２０〜８０℃の温度で使用する。
【００４０】
粘質相ａ２）に対して、少なくとも１５質量％共重合された硬質相ａ１）は、少なくとも７０℃のガラス転移温度を示し、かつ、メチルメタクリレートのみから構成されていてもよい。コモノマーａ１２）として、２０質量％までの１種またはそれ以上の他のエチレン系不飽和ラジカル重合可能なモノマーが、硬質相中に存在していてもよく、かつ、アルキル（メタ）アクリレート、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレートを、前記ガラス転移温度を、前記のものを下回らない量で使用する。
【００４１】
硬質相ａ１）の重合は第２工程で生じ、同様にエマルション中で、通常の助剤の使用下で、たとえば、さらに粘質相ａ２）の重合のために使用する。
【００４２】
好ましい実施態様において、硬質相は、硬質相中にコモノマー成分ａ１２）の構成部分として、Ａに対して、低分子量のおよび／または共重合されたＵＶ吸収剤を０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の量で含有する。重合可能なＵＶ吸収剤に関する例としては、たとえばＵＳ４５７６８７０が記載されているように、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルアミドベンゼントリアゾールまたは２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンを挙げることができる。低分子量ＵＶ−吸収剤は、たとえば、２−ヒドロキシベンゾフェノンまたは２−ヒドロキシフェニルベンソトリアゾールまたはサリチル酸フェニルエステルの誘導体であってもよい。一般に、低分子量ＵＶ−吸収剤は、２×１０３（ｇ／モル）を下回る分子量を有する。特に好ましくは、加工温度での少ない揮発性およびポリマーＡの硬質相ａ１）との均一な混合性を生じる。
【００４３】
光保護剤
光保護剤は、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定化剤およびラジカル捕捉剤を意味するものと理解される。
【００４４】
場合により含有されるＵＶ保護剤は、たとえば置換基、たとえばヒドロキシル基および／またはアルコキシ基が、通常、２および／または４−位に存在するベンゾフェノンの誘導体である。これは、２−ヒドロキシ−４ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。さらに、ＵＶ−保護添加剤として置換されたベンゾトリアゾールが特に適しており、この場合、これらは、特に２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ，ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾールおよび２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）］が挙げられる。
【００４５】
ベンゾトリアゾールの他に、さらに２−（２’−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、たとえばフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，２，５−トリアジン−２−キシ）−５−（ヘキシルオキシ）の群からのＵＶ吸収剤を使用することが可能である。
【００４６】
さらに使用可能なＵＶ保護剤は、
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルエステル、
２−エトキシ−２’−エチル−シュウ酸ビスアニリド、
２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−シュウ酸ビスアニリドおよび
置換された安息香酸フェニルエステルである。
【００４７】
光保護剤またはＵＶ保護剤は、前記のように低分子量化合物として、安定化すべきポリメタクリレート材料中に含有することができる。しかしながら、さらにＵＶ吸収可能な基に対して、マトリックスポリマー分子中で、共重合後に、重合可能なＵＶ吸収剤化合物、たとえばベンゾフェノン誘導体またはベンゾトリアゾール誘導体のアクリロイル、メタクリルまたはアリル誘導体と、共有結合させることが可能である。
【００４８】
ＵＶ保護剤の量は、化学的に異なるＵＶ保護剤の混合物であってもよいが、一般には層ａ）の（メタ）アクリレートコポリマーに対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００４９】
ラジカル捕捉剤／ＵＶ安定化剤の例として、ここでは立体障害アミンが挙げられてもよく、特にＨＡＬＳの名称で（ヒンダートアミン光安定化剤）知られたものである。これは、塗料およびプラスチック、特にポリオレフィンプラスチック中の老化過程の阻害のために使用することができる (Kunstoetoffe, 74 (1984) 10,第620頁〜第623頁; Farbe + Lack, 96 Jahrgang, 9/1990, 第689頁〜第693頁)。安定化作用については、ＨＡＬＳ−化合物中に存在するテトラメチルピペリジン基に基づくものである。この化合物群は、非置換であるか、あるいは、ピペリジン窒素上でアルキル基またはアシル基で置換されていてもよい。立体障害アミンは、ＵＶの範囲で吸収しない。立体障害アミンは、形成されたラジカルを捕捉するものであって、そしてＵＶ吸収剤はこれをできない。
【００５０】
安定化に作用するＨＡＬＳ−化合物の例は、この場合、さらに混合物として使用することもできる：
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝−セバケート、８−アセチル｛−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−スクシネート、ポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−コハク酸エステル）またはビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート。
【００５１】
フルオロポリマー
本発明の範囲内で、フルオロポリマーとして、二重結合上に少なくとも１個のフッ素置換基が存在するオレフィン系不飽和モノマーをラジカル重合することによって得ることができるポリマーであると理解される。これに関してさらにコポリマーが含まれる。これらのコポリマーは、１個または複数個のフッ素含有モノマーの他に、このフッ素含有モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよい。好ましいフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
【００５２】
フッ素含有モノマーに関して、特に挙げられるのは、
クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニルスルホン酸、ヘキサフルオロイソブチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロビニルメチルエーテル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニルおよびフッ化ビニリデンである。特に、フッ化ビニリデンが、特に好ましい。
【００５３】
本発明に関して重要であるのは、フッ素含有ポリマーがフィルムに押出可能であることである。したがって分子量は、助剤またはコポリマーを使用する場合には、広い範囲で可変であってもよい。一般には、フッ素含有ポリマーの質量平均分子量は、１００，０００〜２００，０００、好ましくは１１０，０００〜１７０，０００の範囲であるが、これに制限されることはない。
【００５４】
成形体
ａ）全体がポリマー混合物から成る成形体
本発明による成形体は、そのポリマー組成において、全体として、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートプラスチックおよびフルオロ−ポリマーから構成されるポリマー混合物から成っていてもよい。一般には、自体公知の方法で、通常の添加剤、助剤および／または充填剤、たとえば熱安定化剤、ＵＶ安定化剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤および／または着色剤、顔料または有機染料を含有していてもよい。好ましくは、１０質量％以下、有利には５質量％以下、特に有利には２質量％以下の常用の添加剤、助剤および／または充填剤が含有されている。適切である場合には、成形体は添加剤、助剤および／または充填剤を全く含有しない。
【００５５】
本発明による成形体は、たとえば１５０〜２０００μｍ、好ましくは２００〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜５００μｍのフィルム厚を有するフィルムであってもよい。
【００５６】
本発明によるフィルムは、６０℃で１０日間の貯蔵なしで、少なくとも２５０％、好ましくは少なくとも２８０％、特に好ましくは少なくとも３００％の破断点伸びを有していてもよい。
【００５７】
本発明によるフィルムは、６０℃で１０日間貯蔵後に、少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも１７５％、特に好ましくは少なくとも２００％の破断点伸びを有していてもよい。
【００５８】
本発明によるフィルムは、６０℃で１０日間貯蔵後に、１０日間の熱的負荷なしの値のなおも少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８０％の破断点伸びを有していてもよい。このフィルムは、たとえば、メンブレン構造中に含有されていてもよく、その際、メンブレン構造は、少なくとも２個のカーブした、互いに縁で溶接されたフィルムを含み、かつ、空所を包囲している。このようなメンブレンは、たちえば、公知のEden-Projekt構造として知られている。
【００５９】
本発明による成形体またはフィルムは、自体公知の方法で、熱可塑的加工、特に押出成形または射出成形によって製造することができる。
【００６０】
本発明による成形体ならびにフィルムは、たとえば、屋根材、ファザード材、折りたたみ可能な布地またはプラスチックの帆を備えた車両のためのフォールディングルーフ中のウインドーとして、使用することができる。
【００６１】
ｂ）複合成形体
本発明による成形体は、複合成形体であってもよく、この場合、これは、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックおよびフルオロポリマーからのポリマー混合物を含む相に加えて、さらに熱可塑性加工可能であり、前記ポリマー混合物に結合する他のプラスチックを含有し、かつポリマー混合物からなる層は、連続した材料厚１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍを示す。
【００６２】
一般に、ポリマー混合物および場合によっては他のプラスチック材料をその下方に含む層はさらに、自体公知の方法で、通常の添加剤、助剤および／または充填剤、たとえば熱安定化剤、ＵＶ安定化剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤および／または着色剤、顔料または有機染料を含有する。好ましくは、１０質量％以下、有利に５質量％以下、特に有利には２質量％以下の常用の添加剤、助剤および／または充填剤を含有する。適切である場合には、プラスチックは添加剤、助剤および／または充填剤を全く含有するものではない。より好ましくは、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックおよびフルオロポリマーから成るポリマー混合物の層は、０．０１〜１０質量％の光保護剤を含有する。
【００６３】
複合成形体中に存在する他のプラスチックは、ポリメチルメタクリレート、耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル酸エステル／スチレン／アクリルニトリル−グラフトコポリマー（ＡＳＡ）、スチレン−アクリル−ニトリル（ＳＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート−プラスチック（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル−プラスチック（ＰＶＣ）、ポリオレフィン−プラスチック、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）または種々の熱可塑性プラスチックの混合物（ブレンド）であってもよい。
【００６４】
本発明による複合成形体は、供給時に、少なくとも１００％、好ましくは１２０％、特に好ましくは１５０％の耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロ−ポリマーとから成るポリマー混合物の層中での割れ形成開始点の伸びを有し、かつ６０℃で１０日間の貯蔵後には、この値の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％を示す。
【００６５】
本発明による複合成形体は、自体公知の方法で、フィルム貼合わせ、同時押出成形法、押出被覆法、インサート成形法または溶液流延法によって製造することができる。
【００６６】
本発明による複合成形体は、たとえば、屋根材、ファサード材、家庭電化製品のパーツ、通信機器、娯楽またはスポーツ用品、シャシパーツまたはシャシパーツ部品として、自動車、船または航空機構成部品、たとえばパネル、バンパー、どろよけ、サンバイザーまたはトリムのために使用することができる。
【００６７】
フィルムおよびその製造
フィルムは、本発明によるポリマー混合物から、自体公知の方法で、押出成形によって製造することができる。適しているのは、たとえばDE 102 36 045 A1またはWO 00/37237による方法である。これらは、先ず、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートとフルオロポリマーとから成る混合物を製造する。
【００６８】
一般に、フルオロポリマー、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートは、商業的に使用可能である。
【００６９】
特に好ましい混合物は、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％のフルオロポリマー、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および７０〜５質量％、好ましくは６０〜２０質量％および特に好ましくは５０〜３０質量％の耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートを含有し、この場合、この値は、全混合物に対するものである。好ましいＰＶＤＦは、ホモポリマーおよび／またはコポリマーとして使用することができる。
【００７０】
押出可能なポリマー混合物は、場合によっては少量で、たとえば０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％または０〜５質量％の他のポリマーを含有していてもよく、この場合、このポリマーは、フルオロポリマーおよび耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートの双方と混和可能なものである。これらは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンおよびポリエーテルを含む。特に好ましくは、フィルムは、主に、９８〜１００質量％であるか、あるいは、専ら、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートおよびフルオロポリマーから構成される。
【００７１】
種々の物質の混和性は、成分が、相分離に起因する濁りを有するものではない、均一な混合物を形成することを意味する。
【００７２】
さらに、フィルムは、技術分野で公知の添加剤を含有していてもよい。これについては、静電防止剤、抗酸化剤、染料、難燃剤、充填剤、光安定化剤および有機リン化合物、たとえば亜リン酸塩またはホスホン酸塩、顔料、耐候剤および可塑剤が挙げられる。
【００７３】
本発明によれば、すべての公知の光保護剤、特にＵＶ−吸収剤を使用することができる。特に好ましくは、ベンゾトリアゾール型およびヒドロキシフェニルトリアジン型のＵＶ吸収剤である。
【００７４】
特に好ましくは、トリアジンに基づくＵＶ吸収剤である。これらのＵＶ吸収剤は、特に長い寿命を有し、かつ特に耐候性である。さらに十分な吸収特性を有する。
【００７５】
好ましくは、フィルムの製造方法において、先ず、少なくとも１種の耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートおよび１種のフルオロ−ポリマーを含有する乾燥混合物を製造する。
【００７６】
本発明の範囲内において、乾燥混合物とは、他の工程で、この混合物から溶剤を除去する必要がないものを意味する。他の後処理を必要とせず、かつ混合物から減圧によって押出機中で分離することができる溶剤残分については、許容される。
【００７７】
混合物は、この目的のために知られた常用の装置中で実施することができる。混合が実施される温度は、混合物のゲル化温度を下回る。好ましくは、この工程は、室温で実施される。
【００７８】
この混合物は、たとえば、４０℃を下回る温度を有するローラー上で押出すことができ、それによってフィルムが形成される。ポリマーのフィルムへの押出は、公知であり、かつ、たとえば、Kunststoffextrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986,第125頁以降に記載されている。押出機ダイからのホットメルトを、簡単な冷却ロール上に置く。このような冷却ロールは当業者に公知であり、その際、高い光沢を得るために磨きロールを使用することもできる。本発明による方法において、冷却ロール以外の他のロールを使用することも可能である。他のロールは、最初にメルトを第１ロール（冷却ロール）上で冷却し、他の層と一緒に供給されてもよい単層のフィルムを得る。
【００７９】
得られるフィルムが、本質的に不純物を含まないように、フィルターを、メルトのダイへの導入口上流に配置する。フィルターのメッシュ幅は、一般には使用される出発材料に応じて定められ、したがって、広範囲に可変であってもよい。しかしながら一般には、３００ｕｍ〜２０μｍの範囲である。さらに、異なるメッシュ幅の複数個のふるいを備えたフィルターを、ダイ入り口上流に配置することも可能である。これらのフィルターは、当業者に公知であり、かつ商業的に入手可能である。付加された例は、当業者のためのさらなる指標として役立つ。
【００８０】
高い質を有するフィルムを得るために、特に純粋な原料を使用することはさらに有利である。
【００８１】
ＰＶＤＦは、約２４０℃を上回る温度で顕著にゲルを生じる（Solvay社からの製造データ）。これらのゲル粒子は、フィルターによって、かなりの困難性を伴ってのみ除去することができる。したがって、可能な限りゲル形成を回避することは必要不可欠である。したがって、可能な限りゲル化温度を下回る温度で押出成形をおこなう。ゲル体の少ないフィルムを製造するために、粉末形状のＰＶＤＦ供給形が可能であり、この場合、これは、平均粒径０．２ｍｍを有するものである。これは、押出機の剪断帯域でより完全に分解される。
【００８２】
しかしながら、温度は、良好な表面の質および最小限の濁りを有するフィルムを生じるよう、混合物を押出成形することができる程度に、十分に高くなければならない。最適な温度は、たとえば混合物の組成に依存し、したがって、広い範囲で可変であってもよい。しかしながら、ダイ入口までの混合物の好ましい温度は１５０〜２１０℃であり、特に好ましくは１８０〜２００℃の温度である。この場合において、混合物の温度は、全成形工程に亘ってゲル化温度を下回るよう維持しなければならない。
【００８３】
溶融混合物をダイ中にプレスする圧力は、たとえばスクリューの速度によって制御することができる。圧力は、一般には４０〜１００バールの範囲であるが、これは、本発明による方法において何ら制限されるものではない。したがって、本発明によってフィルムを得ることができる速度は、５ｍ／分を上回り、特に１０ｍ／分を上回るが、この場合、これは、本発明による方法においてなんら制限されるものではない。一般的な工程パラメータに関するさらなる示唆は、当業者であれば、付加された実施例から見いだすことができるものである。
【００８４】
得られたフィルムが、表面の高い質および少ない濁りを有するために、ダイの温度を、ダイ入口上流の混合物の温度よりも高いが、しかしながらゲル温度を下回るよう選択することは重要である。
【００８５】
好ましくは、ダイ温度を、５〜２０％、好ましくは１０〜２０％および特に好ましくは１２〜１８％、ダイ入口上流の混合物温度を上回るように調整する。したがって、ダイの好ましい温度は１６０〜２３５℃、好ましくは２００〜２３０℃および特に好ましくは２１０〜２２０℃である。
【００８６】
フィルムを得た時点で、これらを他のフィルムと一緒に貼り合わせることができる。これらのフィルムは、ＰＶＤＦ／ｓｚＰＭＭＡ含有層の保護に役立つものであってもよい。さらに、これによってフィルムのさらなる加工が容易となり、それというのも、このプラスチックフィルムは、後続の工程でフィルム上に噴霧または塗布される樹脂に対して特に高い接着強度を示しうるためである。
【００８７】
ＰＶＤＦ／ｓｚＰＭＭＡ含有層上の接着強度を保護または改善するために塗布されてもよいこれらの層は、特に好ましくはポリエステル、たとえばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリオレフィン、たとえばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）、ＡＢＳ／ＡＳＡブレンド（ＡＳＡ＝アクリルニトリル−スチレン−アクリル酸エステルコポリマー）、ポリカーボネートおよびポリアミドならびにこれらのポリマーの混合物からの層である。
【００８８】
ＰＶＤＦ／ｓｚＰＭＭＡ含有フィルムは、顔料と一緒に提供されるか、あるいは、染料で印刷されていてもよい。さらに、これらのフィルム上でメタリック効果を達成することも可能である。これらの方法は当業者に公知であり、かつたとえば、グラビア印刷、ブラビア被覆およびミクログラビア被覆と呼称される。
【００８９】
次いで、後に適用されるポリマーの接着性を改善するのに役立つ他の層を、化粧または他の装飾を備えたこの層に塗布することも可能である。
【００９０】
同時貼合わせによるこれらの層の適用は、室温でまたはわずかに高い温度で実施することができ、その結果、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ含有層の表面の質および不透明性が損なわれることはない。これらの方法は、いわゆる当業者に公知であり、かつたとえばKunststoffextrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986,第320頁以降に記載されている。
【００９１】
前記工程、すなわち、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ相層含有フィルムの製造、印刷および他の層の積層は、一般的に連続的方法で実施できることは、特に有利である。
【００９２】
しかしながら、本発明の方法は、他のフィルムとの同時貼合わせに対し制限すべきではない。むしろ、これらの層は溶剤被覆（溶液流延法）によって、あるいは、押出被覆（押出注型法）によって塗布することができ、この場合、これらは、たとえば特許出願WO 96/40480 およびWO 88/07416およびＵＳ特許4 902 557中に記載されている。
【００９３】
これらの層を多層フィルムに、異なる配置でつなぎ合わせることができることは、当業者に公知である。したがって、このようなフィルムは、複数個の装飾層／印刷層を、異なる順序で有していてもよい。さらに、多層フィルムは、接着層を有していてもよく、この場合、これらは、種々のプラスチックからの層を結合するのに役立つか、あるいは、フィルムを保護すべき対象物に固定することができる。
【００９４】
フィルムの性質
本発明によるフィルムは、１５０〜２０００μｍ、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは４００〜１０００μｍの厚さを有していてもよい。
【００９５】
破断点伸びの測定
熱的負荷を有するかまたは有しない破断点伸びの値は、この場合、性質を特徴付けるために特に重要であり、以下の方法によって測定することができる。
【００９６】
破断点伸びの測定は、１００μｍまでの厚さの場合には２３℃で、かつ５０％の相対湿度で、ISO 527-3/2/100にしたがって、あるいは１００μｍを上回る厚さの場合には、ISO 527/1 B/50 にしたがっておこなった。双方の方法において、伸び速度は１００％／分であった。材料の破断点伸びは、供給時および加熱室中で、一般には６０℃での１０日間貯蔵後に測定した。熱貯蔵後の破断点伸びを、供給時の破断点伸びで割った比が小さければ小さいほど、熱貯蔵が脆化を招いた程度が大きくなる。
【００９７】
まさに押出された供給時の状態のフィルムの破断点伸びは、少なくとも１５０μｍ、たとえば少なくとも２００〜２０００μｍのフィルム層の場合には、２００〜３００％の範囲である。
【００９８】
６０℃で１０日間に亘っての貯蔵後になおも、少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも１８０％、さらに好ましくは少なくとも２００％、特に好ましくは少なくとも２５０％の破断点伸びが生じる。
【００９９】
１５０μｍ以上で、たとえば２０００μｍまで、あるいは、それ以上、好ましくは２００〜７５０μｍの範囲のフィルム層の場合には、フィルムの破断点伸びは、６０℃で１０日間貯蔵後に、なおも、６０℃で１０日間の熱負荷なしの値の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％である。
【０１００】
フルオロポリマーの３０〜９５質量％の範囲をはずれる、たとえば、フルオロポリマーの割合が、２５質量％またはそれを下回る、９５質量％またはそれ以上である、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートおよびフルオロポリマーの本発明によらない混合物部分の場合には、フィルムの破断点伸びは、６０℃で１０日間貯蔵後で、その部分が少なくとも１５０μｍの材料厚を有する場合には、驚くべきことに相対的に急激に減少する。顕著かつ望ましくない脆性が生じ、この場合、特にエクステリア適用および同時に熱暴露の場合、たとえば相対的に熱い地理的領域において、顕著に不利である。
【０１０１】
複合成形体の性質
複合成形体は、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックおよびフルオロポリマーから成るポリマー混合物を含有する層に加えて、他の熱可塑的に加工可能な、ポリマー混合物と結合するプラスチックを有しており、その際、ポリマー混合物層は、１０〜１００μｍ、特に３０〜９０μｍの連続した材料厚を有する。複合成形体は、少なくとも１５０μｍ、たとえば２００〜５０００μｍの任意の層厚または材料厚を有していてもよい。
【０１０２】
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックおよびフルオロポリマーから成るポリマー混合物の層中の、割れ形成開始時の伸びの値は、この場合、特に性質を特徴付けるために重要であり、したがって、以下の方法によって測定することができる。この試験方法のための物質として選択された材料は、好ましくは、上層での割れ形成開始時の延びよりも高い破断点伸びを有するプラスチックであり、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ＬＤ−またはＨＤ−ポリエチレンが適している。
【０１０３】
割れ形成開始時の伸びの測定は、２３℃で、かつ５０％の相対湿分は、ISO 527/1 B/50による引張り試験中でおこなった。引張り試験中で、ポリマー混合物からの層は、適した方法で照射され、その結果、トップ層中の割れの発生を、目によって視覚的に検出することができる。上層中の最初の割れの発生における現行の伸びが記録される。引張り試験は、５個の試料でおこなった。適しているのは、たとえば１ｍｍ〜２ｍｍの全厚さの試料である。そして結果として、割れ形成開始時の伸びの平均値が示された。
【０１０４】
割れ形成開始時の伸びは、供給時および１０日間に亘って一般には６０℃で加熱室中での貯蔵後に測定した。熱貯蔵後の割れ形成開始時の延びを、供給時の割れ形成開始時の伸びで割った比が小さければ小さいほど、熱貯蔵がトップ層の脆化を招いた程度が大きくなる。
【実施例】
【０１０５】
フィルムを押出成形によって種々の厚さに製造する。出発材料として以下のものを使用する：
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート（szPMMA）：
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックは、３３質量％のポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよび平均粒径６０ｎｍを有する６７質量％のエラストマー粒子から成る。ポリ（メタ）アクリレートーマトリックス中に分散させたエラストマー粒子は、軟質のエラストマー相およびこれと結合した硬質相を含むコアを有する。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
ＰＶＤＦ ＫＴ １０００はＶＤＦホモポリマーである；製造元：Kureha Chemicals, 日本
ポリマーを乾燥混合させ、かつフィルムに押出成形した。
【０１０６】
エラストマー粒子含量の測定
試験すべき材料を細断し（顆粒は直接使用してもよい）、かつ約１〜２ｇの量を分析ばかりで正確に計量し、１５０ｍｌのビーカー中に入れた（精度０．１ｍｇ）。試料を、撹拌しながら（マグネットステーラー）、約５０℃で、約８０ｍｌのアセトン中に溶解し、その際、顕著な濁りが、不溶性のエラストマー相により生じた。
【０１０７】
このようにして得られた濁ったポリマー溶液を、実験室用はかり上で（精度０．１ｇ）定量的に、４個の遠心カップ中（鋼、それぞれ３０〜５０ｍｌ）に分配し、その結果、これらの最終質量は互いに最大０．１ｇ程度異なるものであった。これらを、遠心分離用ローター中に導入し（冷却しながら、少なくとも３５．０００ｇ）、かつ少なくとも３０分に亘って、約２１．０００Ｕｐｍ（約４１．０００ＲＺＢ）で遠心分離した。
【０１０８】
ここでビーカー中の透明な上澄溶液をデカントし、予め計量された容器中に濃縮し、かつ乾燥容器中で減圧下で一定量になるまで乾燥させた（＝アセトン−溶解性部分）。
【０１０９】
同様に、沈殿物を定量的に計量し、計量された容器ビーカー中で入れ、かつ同様の方法で一定量になるまで乾燥させた（＝アセトン不溶性部分）。
【０１１０】
塊部分を計量により算定した：
【表１】
【０１１１】
成形体中に含有されるフルオロ−ポリマーの型に依存して、さらなる評価のために２つの群に区別することができ、この場合、これらは、たとえば、２、３個の簡単な予備試験（溶解性試験）によってか、あるいは、アセトン不溶性部分の元素分析（フッ素測定）によって区別することができる。
【０１１２】
１）フルオロ−ポリマーが、アセトン中で完全に溶解する場合
このようにして測定されたアセトン不溶性部分は、エラストマー粒子含量に相当し、かつ完全な成形体に対するものである。当業者のためにとっては何ら問題なく、場合によっては成形体中のフルオロポリマーの部分を、たとえば元素分析によって、分光分析方法との組み合わせで、および／またはツアイゼルアルコキシ測定によって測定することが可能であり、かつその後に、エラストマー含量を、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチック部分に基づくものとした。
【０１１３】
２）フルオロ−ポリマーが、アセトン中で不溶であるかまたは完全に溶解しない場合
測定を、場合によっては、アセトン以外の他の溶剤中で実施し、その際、フルオロポリマーを完全に溶解させる。
【０１１４】
フルオロポリマーが完全に溶解する溶剤を見つけ出すことが可能でない場合には、したがって測定されたアセトン不溶性部分は、エラストマー粒子と不溶性フルオロポリマーとの混合物であり、かつ完全な成形体をベースとするものである。当業者にとっては同様に、何ら問題なく、アセトン不溶性部分中のエラストマー粒子の部分（沈澱）を、たとえば、元素分析と分光分析法との組み合わせによって、および／またはツアイゼルアルコキシ測定によってフルオロ−ポリマーの部分を測定することによって、測定することが可能であり、かつその後に、エラストマー含量を、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックの部分に基づく。
【０１１５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよびその中に分散されたエラストマー粒子から成る耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックと、フルオロポリマーとから成るポリマー混合物を含有し、その際、混合物中のフルオロポリマーの量は、３０〜９５質量％であり、かつ、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物は、外層中で少なくとも１０μｍの連続した材料厚で存在する、少なくとも１５０μｍの材料厚を有するプラスチックから成る成形体において、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックが、２０〜７０質量％のポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよび８０〜３０質量％のエラストマー粒子から構成されることを特徴とする、成形体。
【請求項２】
エラストマー粒子が、軟質のエラストマー相およびこれと結合する硬質相を備えたコアを有する、請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
エラストマー粒子の平均粒径が１０〜１０００ｎｍである、請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
その全体が、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物から構成されている、請求項１、２または３に記載の成形体。
【請求項５】
材料厚が１５０〜１００００μｍである、請求項４に記載の成形体またはフィルム。
【請求項６】
６０℃で１０日間貯蔵後の破断点伸びが少なくとも１５０％である、請求項５に記載の成形体またはフィルム。
【請求項７】
６０℃で１０日間貯蔵後の破断点伸びが、１０日間に亘る熱負荷なしの値のなおも少なくとも６０％である、請求項５に記載の成形体またはフィルム。
【請求項８】
フィルムがメンブレン構造中に含まれ、その際、メンブレン構造は、少なくとも２個のカーブし、かつ縁が互いに溶接されたフィルムを含有し、これが空洞を包囲している、請求項５から７までのいずれか１項に記載の成形体またはフィルム。
【請求項９】
請求項５から８までのいずれか１項に記載の成形体またはフィルムを製造するための方法において、自体公知の方法で、熱可塑性加工、特に押出成形法または射出成形法、または溶液流延法を用いることを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載の成形体またはフィルムを製造するための方法。
【請求項１０】
請求項５から８までのいずれか１項に記載の成形体またはフィルムの使用において、屋根材、ファサード材として、折りたたみ可能な布地またはプラスチックの幌を備えた車両のためのフォルダリングルーフ中のウインドーとしての使用。
【請求項１１】
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物を有する層に加えて、熱可塑的加工可能な、ポリマー混合物と結合する他のプラスチックを含有し、かつ、ポリマー混合物から成る層が１０〜１５０μｍの連続した材料厚を有する、複合成形体である、請求項１、２または３に記載の成形体。
【請求項１２】
他のプラスチックが、ポリメチルメタクリレート、耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル酸エステル／スチレン／アクリルニトリル−グラフトコポリマー（ＡＳＡ）、スチレン−アクリル−ニトリル（ＳＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート−プラスチック（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル−プラスチック（ＰＶＣ）、ポリオレフィン−プラスチック、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）または種々の熱可塑性プラスチックの混合物（ブレンド）である、請求項１１に記載の複合成形体。
【請求項１３】
６０℃で１０日間貯蔵後の、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物の層中での割れ形成開始点伸びを、熱処理なしの値で割った比が０．５を示す、請求項１１または１２に記載の複合成形体。
【請求項１４】
自体公知の方法で、フィルム積層法、同時押出成形法、押出被覆法、インサート成形法または溶液流延法による、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の複合成形体の製造方法。
【請求項１５】
屋根材、ファサード材、家庭電化製品のパーツ、通信機器、娯楽またはスポーツ用品、シャシパーツまたはシャシパーツ部品として、あるいは、自動車、船、航空機構成部品、たとえばパネル、バンパー、どろよけ、サンバイザーまたはトリムのための、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の複合成形体の使用。
【請求項１６】
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物の層中に、０．０１〜１０質量％の光保護剤を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１７】
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物を有する層に加えて、高圧で圧縮された、合成樹脂含浸紙または金属板から成るポリマー混合物と結合する高圧積層板を含有し、かつ、ポリマー混合物から成る層が１０〜１５０μｍの連続した材料厚を有する、複合成形体である、請求項１、２または３に記載の成形体。
【請求項１８】
自体公知の方法で、高圧／高温プレス法またはコイル被覆法を用いる、請求項１７に記載の複合成形体の製造方法。
【請求項１９】
屋根材、ファサード材、家庭電化製品のパーツ、娯楽またはスポーツ用品、シャシパーツまたはシャシパーツ部品として、あるいは、自動車、船、航空機構成部品、たとえばパネル、バンパー、どろよけ、サンバイザーまたはトリムのための、請求項１７に記載の複合成形体の使用。
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよびその中に分散されたエラストマー粒子から成る耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックと、フルオロポリマーとから成るポリマー混合物を含有し、その際、混合物中のフルオロポリマーの量は、３０〜９５質量％であり、かつ、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物は、外層中で少なくとも１０μｍの連続した材料厚で存在する、少なくとも１５０μｍの材料厚を有するプラスチックから成る成形体において、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックが、２０〜７０質量％のポリ（メタ）アクリレート−マトリックスおよび８０〜３０質量％のエラストマー粒子から構成されることを特徴とする、成形体。
【請求項２】
エラストマー粒子が、軟質のエラストマー相およびこれと結合する硬質相を備えたコアを有する、請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
エラストマー粒子の平均粒径が１０〜１０００ｎｍである、請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
その全体が、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物から構成されている、請求項１、２または３に記載の成形体。
【請求項５】
材料厚が１５０〜１００００μｍである、請求項４に記載の成形体またはフィルム。
【請求項６】
６０℃で１０日間貯蔵後の破断点伸びが少なくとも１５０％である、請求項５に記載の成形体またはフィルム。
【請求項７】
６０℃で１０日間貯蔵後の破断点伸びが、１０日間に亘る熱負荷なしの値のなおも少なくとも６０％である、請求項５に記載の成形体またはフィルム。
【請求項８】
フィルムがメンブレン構造中に含まれ、その際、メンブレン構造は、少なくとも２個のカーブし、かつ縁が互いに溶接されたフィルムを含有し、これが空洞を包囲している、請求項５から７までのいずれか１項に記載の成形体またはフィルム。
【請求項９】
請求項５から８までのいずれか１項に記載の成形体またはフィルムを製造するための方法において、自体公知の方法で、熱可塑性加工、特に押出成形法または射出成形法、または溶液流延法を用いることを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載の成形体またはフィルムを製造するための方法。
【請求項１０】
請求項５から８までのいずれか１項に記載の成形体またはフィルムの使用において、屋根材、ファサード材として、折りたたみ可能な布地またはプラスチックの幌を備えた車両のためのフォルダリングルーフ中のウインドーとしての使用。
【請求項１１】
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物を有する層に加えて、熱可塑的加工可能な、ポリマー混合物と結合する他のプラスチックを含有し、かつ、ポリマー混合物から成る層が１０〜１５０μｍの連続した材料厚を有する、複合成形体である、請求項１、２または３に記載の成形体。
【請求項１２】
他のプラスチックが、ポリメチルメタクリレート、耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル酸エステル／スチレン／アクリルニトリル−グラフトコポリマー（ＡＳＡ）、スチレン−アクリル−ニトリル（ＳＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート−プラスチック（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル−プラスチック（ＰＶＣ）、ポリオレフィン−プラスチック、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）または種々の熱可塑性プラスチックの混合物（ブレンド）である、請求項１１に記載の複合成形体。
【請求項１３】
６０℃で１０日間貯蔵後の、耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物の層中での割れ形成開始点伸びを、熱処理なしの値で割った比が０．５を示す、請求項１１または１２に記載の複合成形体。
【請求項１４】
自体公知の方法で、フィルム積層法、同時押出成形法、押出被覆法、インサート成形法または溶液流延法による、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の複合成形体の製造方法。
【請求項１５】
屋根材、ファサード材、家庭電化製品のパーツ、通信機器、娯楽またはスポーツ用品、シャシパーツまたはシャシパーツ部品として、あるいは、自動車、船、航空機構成部品、たとえばパネル、バンパー、どろよけ、サンバイザーまたはトリムのための、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の複合成形体の使用。
【請求項１６】
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物の層中に、０．０１〜１０質量％の光保護剤を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１７】
耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物を有する層に加えて、高圧で圧縮された、合成樹脂含浸紙または金属板から成るポリマー混合物と結合する高圧積層板を含有し、かつ、ポリマー混合物から成る層が１０〜１５０μｍの連続した材料厚を有する、複合成形体である、請求項１、２または３に記載の成形体。
【請求項１８】
自体公知の方法で、高圧／高温プレス法またはコイル被覆法を用いる、請求項１７に記載の複合成形体の製造方法。
【請求項１９】
屋根材、ファサード材、家庭電化製品のパーツ、娯楽またはスポーツ用品、シャシパーツまたはシャシパーツ部品として、あるいは、自動車、船、航空機構成部品、たとえばパネル、バンパー、どろよけ、サンバイザーまたはトリムのための、請求項１７に記載の複合成形体の使用。
【公開番号】特開２０１２−５２１３９（Ｐ２０１２−５２１３９Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９３７１（Ｐ２０１１−２５９３７１）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【分割の表示】特願２００７−５１２１２４（Ｐ２００７−５１２１２４）の分割
【原出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【分割の表示】特願２００７−５１２１２４（Ｐ２００７−５１２１２４）の分割
【原出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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