耐酸化性に優れたセリウム基金属ガラス合金
【課題】Ｃｅ基金属ガラス合金は、広い過冷却液体領域（ΔＴｘ）を有し、優れたガラス
形成能を有する。しかしながら、Ｃｅ元素は、非常に活性であり、また、空気中室温で著
しく酸化するので、耐酸化性を有する新規なＣｅ基合金を開発することが望まれていた。
【解決手段】組成式（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘＡｌｚＺｎｘ（ただし、ａは原
子比であり、０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，３原子％≦ｘ≦１５
原子％）で示されることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金。
形成能を有する。しかしながら、Ｃｅ元素は、非常に活性であり、また、空気中室温で著
しく酸化するので、耐酸化性を有する新規なＣｅ基合金を開発することが望まれていた。
【解決手段】組成式（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘＡｌｚＺｎｘ（ただし、ａは原
子比であり、０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，３原子％≦ｘ≦１５
原子％）で示されることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大きなガラス形成能、広い過冷却液体領域、極めて低いガラス遷移温度を有
し、耐酸化性に優れた新規なセリウム基金属ガラス合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８８年に、広い過冷却液体領域と大きなガラス形成能を有する多成分Ｌｎ基金属ガ
ラス合金及びＭｇ基金属ガラス合金が見いだされ、バルク金属ガラス合金が初めて製造さ
れた。これらの発見は、ガラス遷移温度(Ｔｇ)と結晶化温度(Ｔｘ)との間の差(△Ｔｘ＝
Ｔｘ−Ｔｇ)で定義される過冷却液体領域△Ｔｘの広い合金が非常に大きなガラス形成能
を持ち、より大きな寸法の非晶質合金、すなわちバルク金属ガラス合金製品を製造できる
ことを示した。
【０００３】
近年、例えば、Ｚｒ基、Ｃｕ基、Ｆｅ基、Ｃｏ基、Ｎｉ基等、多種類のバルク金属ガラ
ス合金が開発されている。Ｚｒ基、 Ｃｕ基、 Ｎｉ基、 及びＴｉ基バルク金属ガラス合
金は、大きな破壊強度、大きな降伏強度のような良好な機械的諸性質を示し、精密部品や
微細構造体の材料としての好適な候補である。さらに、Ｆｅ基及びＣｏ基バルク金属ガラ
ス合金は優れた軟磁性を有している。さらに、Ｌａ基、Ｐｒ基、Ｄｙ基、Ｎｄ基のような
ＲＥ（ＲＥ＝希土類）基バルク金属ガラス合金も開発された。
【０００４】
また、Ｃｅ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ系バルク金属ガラス合金が報告された (非特許文献１)
。最近、本発明者等により、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が３２６Ｋという極めて低いガラス
遷移温度と約９０Ｋ以上の広い過冷却液体領域（ΔＴｘ）を有するＣｅ基金属ガラス合金
が開発された（非特許文献２、３）。
【０００５】
金属ガラス合金は、△Ｔｘの温度範囲で軟化現象と超塑性を示すので、Ｃｅ基金属ガラ
ス合金の低いＴｇと広い△Ｔｘの両者は、金属ガラス合金の応用の好機を提供する。Ｃｅ
基金属ガラス合金は、機能部品や構造部品としての種々のマイクロデバイス並びにナノデ
バイスを製作するのに用いられる高性能微小構造物やマイクロマシンを実現するのに非常
に有用である。さらに、Ｃｅ基金属ガラス合金の１００℃未満の低いＴｇは、該合金は熱
水中に入れるだけで軟化するということであり、加工技術が容易になるので製品コストを
大幅に低下させる。
【０００６】
【非特許文献１】B.Zhang APPLIED PHYSICS LETTERS issued on 2004, Vol.85, No.1 pp.61-63
【非特許文献２】Zhan Bian et al. Materials Transaction, Japan Institute of Metals (English version) issued on 2005, Vol.46,No.8 pp.1857-1860
【非特許文献３】Zhan Bian et al. Materials Transaction, Japan Institute of Metals (English version) issued on 2005, Vol.46,No.8 pp.2541-2544
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、先に下記の組成式で表されるＣｅ基金属ガラス合金の発明をなした（特
願２００５−３０５０７８）。
（１）組成式（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘＡｌｚＦｅｘ（ただし、ａは原子比で
あり、０．２５≦ａ≦０．３０、８原子％≦ｚ≦１１原子％、１原子％≦ｘ≦１５原子％
）で示されることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金。
（２）組成式（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｙＡｌｚＳｉｙ（ただし、ａは原子比で
あり、０．２５≦ａ≦０．３０、８原子％≦ｚ≦１１原子％、２原子％≦ｙ≦５原子％）
で示されることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金。
【０００８】
さらに、本発明者等は、上述のバルク金属ガラス合金は、大気中における水の沸点より
も低いという、非常に低いガラス遷移温度（＜１００℃）を持つという事実を発見した。
バルク金属ガラス合金は、ガラス遷移温度以上で軟化するので、このＣｅ基バルク金属ガ
ラス合金は沸騰水に浸漬するだけでも軟化することを意味する。さらに、このＣｅ基金属
ガラス合金は、広い過冷却液体領域（ΔＴｘ）を有し、優れたガラス形成能を有する。こ
れらの特性は、バルク金属ガラスを加工する際の技術的な困難さを大きく減らし、構造部
品や機能部品として種々のマイクロデバイス並びにナノデバイスを製作するために用いる
マイクロマシンのような用途に、Ｃｅ基金属ガラス合金が利用される可能性を高める。
【０００９】
しかしながら、Ｃｅ元素は、非常に活性であり、また、空気中室温で非常に容易に酸化
するので、Ｃｅ基金属ガラス合金は空気中では室温においてさえ安定ではない。空気中に
曝露後に、Ｃｅ基金属ガラス合金の表面は、ＣｅとＯ元素の間の化学酸化により常に黄色
か黒色に変色する。故に、Ｃｅ基金属ガラス合金の応用は、大いに制約されている。
【００１０】
したがって、Ｃｅ基金属ガラス合金の耐酸化性を高める有用な元素を探索することは重
要である。このような状況下で、高い耐酸化性を有する新規なＣｅ基合金を開発すること
が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究し、幾つかの元素の添加がセリ
ウム基合金の耐酸化性をかなり改善することを見出した。幾多の実験の結果、本発明者等
は、遂に、Ｃｅ基合金のガラス形成能の改善、過冷却液体領域の拡大、耐酸化性の増加を
もたらす一つの元素を見出した。結果として、本発明者らは、Ｚｎ元素の添加は、Ｃｅ基
金属ガラス合金の酸化挙動を著しく阻止し、Ｃｅ基金属ガラス合金の耐酸化性を大幅に改
善するという事実を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、組成式（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘＡｌｚＺｎｘ（ただ
し、ａは原子比であり、０．２５≦ａ≦０．３０、８原子％≦ｚ≦１１原子％、３原子％
≦ｘ≦１５原子％）で示されることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金、である。
【００１３】
金属ガラス合金のガラス形成能は、銅鋳型鋳造により非晶質相１００％の合金鋳造棒を
製造できる最大直径を意味する臨界直径と過冷却液体領域（ΔＴｘ）の広さの両者で特徴
付けられるが、本発明のＣｅ基金属ガラス合金は、臨界直径が３〜６ｍｍ、ΔＴｘが４４
Ｋ以上、最大で７３Ｋを示す。また、Ｔｇ/Ｔｌの比で定義される換算ガラス化温度Ｔｒ
ｇはガラス形成能を推定する重要なパラメーターであるが、本発明のＣｅ基金属ガラス合
金のＴｒｇは０．５４５以上である。さらに、ガラス遷移温度（Ｔｇ）は約４７０Ｋ未満
と低い。また、本発明のＣｅ基金属ガラス合金は大気中２０ヶ月程度放置しても表面光沢
を失われない優れた耐酸化性を有していた。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、大きいガラス形成能を有し、かつ優れた耐酸化性を有する新規なバルクＣｅ
基金属ガラス合金を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のＣｅ基金属ガラス合金及びその製法の好ましい実施形態を以下に説明する。本
発明のセリウム基金属ガラス合金は下記の組成式で表される。
（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘＡｌｚＺｎｘ（ただし、ａは原子比であり、０．
２５≦ａ≦０．３０、８原子％≦ｚ≦１１原子％、３原子％≦ｘ≦１５原子％）。
【００１６】
本発明の合金の基本組成となるＣｅ−Ｃｕ二元合金の共晶組成はＣｅ72Ｃｕ28であり、
共晶組成を外れると金属ガラス形成能が低下するので、上記組成式におけるａの値は０．
２５≦ａ≦０．３０とする。より好ましくは、０．２７≦ａ≦０．２９とする。Ｃｅ72Ｃ
ｕ28二元ガラス合金のＴｇ、Ｔｘ、△Ｔｘは、それぞれ、３２４Ｋ、３４４Ｋ及び２０Ｋ
である。Ａｌの添加はＣｅ基金属ガラス合金のガラス形成能を改善する。Ｃｅ72Ｃｕ28二
元ガラス合金にＡｌ元素を添加すると、Ｔｇ、Ｔｘ、△Ｔｘの変化をもたらす。式（Ｃｅ
0.72Ｃｕ0.28）100-zＡｌz において、Ａｌ＝２．５ａｔ％の場合、Ｔｇ、Ｔｘ、△Ｔｘ
は、それぞれ、３２６Ｋ，３５９Ｋ，３３Ｋ，Ａｌ＝５ａｔ％の場合、それぞれ，３３０
Ｋ，３７３Ｋ，４３Ｋ，Ａｌ＝７．５ａｔ％の場合、それぞれ、３３３Ｋ，３９５Ｋ，６
２Ｋである。
【００１７】
Ａｌ含有量をさらに増加すると、ＴｇとＴｘは、それぞれ、Ａｌ＝１０ａｔ％の場合の
３４８Ｋと４１１Ｋから、Ａｌ＝１５ａｔ％の場合の３７８Ｋと４３９Ｋに増加する。し
かしながら、Ａｌ量が１０ａｔ％よりも多くなるとＴｇとＴｘの両方はさらに高くなるが
、△Ｔｘは減少する。したがって、Ａｌ含有量は、６５Ｋ以上の大きな△Ｔｘ、低いＴｇ
を得るためには８〜１１ａｔ％が好ましい。
【００１８】
式（Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28）100-zＡｌz の合金に３at％以上の少量のＺｎの添加は、△Ｔ
ｘ及び ガラス形成能を大きく増加させる。Ｚｎ含有量を８ａｔ％程度まで増加させると
、パラメータ(Ｔｇ、 Ｔｘ、 △Ｔｘ、 及び臨界直径)も増加する。８ａｔ％を超えると
Ｔｘ、 △Ｔｘは減少し始める。耐酸化性はＺｎ含有量の増加とともに大きくなり、特に
５ａｔ％以上で顕著に改善される。これらを考慮するとＺｎの含有量は、３〜１５ａｔ％
、より好ましくは、５〜１０ａｔ％である。
【００１９】
直径３〜６ｍｍ のＣｅ基バルク金属ガラス棒材試料を銅鋳型鋳造法により製造した。
図１に、異なる直径の棒材試料のＸＲＤパターンを示す。メインの広いピークのみが回折
パターンに見られ、これらの試料が基本的にガラス相のみからなることを示していた。試
料のガラス遷移に伴う熱安定性、過冷却液体領域、結晶化温度は、示差走査カロリメトリ
ー(ＤＳＣ)により測定した。試料の外表面も観察した。これらのバルク合金は、金属ガラ
ス合金に典型的な綺麗な光沢を有しており、大きな直径の棒状試料でさえ、バルク金属ガ
ラス構造の形成を示した。
【００２０】
図２は、試料の加熱速度０．０８３Ｋｓ-1におけるＤＳＣ曲線を示している。Ｚｎの添
加は、△Ｔｘのかなりの増大をもたらす。図３は、Ｚｎ含有量の増加に伴うＴｇ、 Ｔｘ
、 及び△Ｔｘの変化を示す。
【００２１】
Ｃｅ基合金の融点及び液相線温度は高真空系で示差熱分析(ＤＴＡ、Ｔｍ９０００)によ
り測定した。図４に、試料の加熱速度０．０８３Ｋｓ-1におけるＤＴＡ曲線を示す。図４
(a)に示されるように、第一段階の融点（Ｔｍ)をこれらの合金の融点として定義する。液
相線温度（Ｔｌ）の定義も図４(a)に示す。
【００２２】
γ値(γ=Ｔｘ/(Ｔｇ+Ｔｌ) )も評価したところ類似の傾向を有していた。図５に、本
発明のＣｅ基合金のガラス形成能、 Ｔｌ、 Ｔｒｇ及びγのＺｎ含有量依存性を示す。
【００２３】
Ｚｎ添加による耐酸化性の強化は金属ガラス合金の表面によって直接確認することがで
きる。図６は、2004年１０月に製造されたリボン状の（Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)90Ａｌ10とリ
ボン状及び棒状の(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)82.5Ａｌ10Ｚｎ7.5ガラス合金試料の外観を示す。
試料は、空気中で注意深く保持された。図６（ａ）に示すように、(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)90
Ａｌ10ガラス合金については、試料の表面は、黄色及び黒色に完全に変化し、金属の光沢
は観察されず、著しい酸化反応が生じたことを示す。
【００２４】
しかしながら、図６（ｂ）に示すように、(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)82.5Ａｌ10Ｚｎ7.5ガラ
ス合金については、これらの試料も同じ雰囲気条件に長時間保持されたにもかかわらず、
試料の表面はなおガラス合金に典型的な輝いた金属光沢を有している。耐酸化性の改善は
、試料表面のＣｅとＯ元素の間の酸化反応の阻止に導く、より緻密な構造を有するＺｎＯ
膜の形成におそらく起因する。
【００２５】
図７に、酸化した試料の表面のＳＥＭ画像を示す。図７(a)、(b)に見られるように、試
料の表面は形成された酸化物層でほとんど完全に被覆され、著しい酸化反応が合金表面で
生じることを示す。しかしながら、図７ (c)に見られるように、(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)82.5
Ａｌ10Ｚｎ7.5ガラス合金については、ほとんど酸化物は観察されず、合金成分としての
Ｚｎ元素の添加は大気中での酸化物の形成を著しく阻止し、耐酸化性を改善することが分
かる。
【００２６】
以下に、本発明のＣｅ基金属ガラス合金の好ましい製造方法を説明する。まず、高純度
Ｃｅ(純度99.99 %)とＣｕ (純度99.9 %)の混合物をＴｉゲッタ処理で純化したＡｒ雰囲気
下でアーク溶解してＣｅ72Ｃｕ28の組成のインゴットを製造する。
【００２７】
通常、セリウム金属は金属表面の酸化を避けるために、常にオイルの中に浸漬されてい
る。それゆえに、セリウム金属をアーク溶解する前に、その表面に付着したオイルを除去
するためにアセトンで洗浄しなければならない。次に、セリウム金属の酸化表面も、機械
研磨により除去する。そして、セリウム金属は、アセトン中に入れて超音波装置によって
再度洗浄する。洗浄されたセリウム金属は、高純度のＣｕ金属と直ちに混合し、そして、
Ｔｉによるゲッター処理で純化したＡｒ雰囲気下でＣｅ−Ｃｕインゴットをアーク溶解法
によって調製する。
【００２８】
Ｃｅ-Ｃｕ二元合金は、機械研磨して酸化表面を除去し、洗浄することが望ましい。次
に、研磨したインゴットは小さく破砕してＡｌ金属及びＺｎ金属と一緒にセラミックスる
つぼに装填する。混合した金属は、高純度Ａｒ雰囲気中でセラミックスるつぼ内で高周波
誘導によって溶解し、鋳造して合金インゴットを製造する。
【００２９】
得られた合金インゴットも機械研磨して酸化表面を除去し、洗浄することが望ましい。
次いで、研磨したインゴットは小さく破砕し石英管に装填し高周波誘導加熱により再溶解
する。溶湯を銅鋳型鋳造法などの非晶質合金鋳造法を用いて所望の形状の材料を製造する
ことができる。
【実施例】
【００３０】
実施例１〜８、比較例１〜１５
本発明の実施例合金とその性質を下記に説明する。
(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)100-xＡｌ10Ｚｎx合金インゴットを二元Ｃｅ-Ｃｕ合金、Ａｌ(純度
99.9 %) 、及びＺｎ (純度99.99 %)金属の混合物を高純度Ａｒ雰囲気中でセラミックスる
つぼ内で高周波誘導加熱により溶解することにより製造した。合金インゴットを再溶解し
、直径６ｍｍまでの棒状のＣｅ基バルク金属ガラスを銅鋳型鋳造法により製造した。
【００３１】
ガラス相はＣｕＫα照射によりＸ線回折法（ＸＲＤ）で測定した。ガラス遷移に伴う熱
安定性、過冷却液体領域、及び結晶化温度はＳｅｉｋｏ ＤＳＣ ６２００（Ｅｘｓｔａ
ｒ ６０００、セイコーインスツルメント株式会社）により示差走査カロリメトリ（ＤＳ
Ｃ）で測定した。溶融温度及び液相温度は高真空システム中で加熱速度０．０８３Ｋｓ−
１で示差熱分析（ＤＴＡ、Ｔｍ９０００）で測定した。結果を表１に示す。なお、表１中
の「--」は測定していないことを意味する。
【００３２】
【表１】
【００３３】
最大の△Ｔｘと臨界直径（Ｄ）は、実施例６のガラス合金で見られた。すなわち、△Ｔ
ｘとＤは、それぞれ７３Ｋと６ｍｍである。合金の△Ｔｘ及びガラス形成能は、Ｚｎが１
０ａｔ％より多い範囲では減少し始める(実施例７〜８)。 実施例１〜８の合金のＴｇ、
Ｔｍ，Ｔｌは、比較例５〜８のＦｅを含有する合金、比較例９〜１２のＳｉを含有する合
金よりも、いずれも高くなる。
【００３４】
さらに、直径２ｍｍのバルク金属ガラス合金試料を３．０〜３．２ｍｍの長さに切断し
、酸化挙動の測定に用いた。図８に、酸化挙動の測定法を図示する。Ｃｅ金属は非常に活
性であり、著しく酸化しやすいのでＺｎを含有しないＣｅ基金属ガラスの空気中加熱状態
の酸化挙動を測定することは非常に困難である。空気中室温でも加熱するとＣｅ−Ｃｕ−
Ａｌ金属ガラスは発火する。よって、Ｃｅ基金属ガラスの著しい酸化と発火を避けるため
にＡｒガス雰囲気中で酸化挙動を測定した。測定装置としてはセイコーインスツルメント
株式会社の「示差熱重量同時測定装置」（TG/DIA9300）を用いた。
【００３５】
図８に、酸化挙動の測定法の原理を図示する。加熱炉１内に設けた天秤２に参照ルツボ
３と試料を入れたルツボ４を設置し、純化したＡｒガスを炉内に流し、Ａｒ雰囲気中でバ
ルク金属ガラス試料を加熱速度0.083 Ks-1で炉中加熱した。バルク金属ガラス試料の重量
変化は、コンピュータでリアルタイムで測定し、耐酸化性を評価するのに用いた。加熱温
度の上昇に伴う重量変化が大きいほど耐酸化性が小さい。よって、Ｃｅ基バルク金属ガラ
スの耐酸化性は、温度の上昇に伴う試料重量の相対変化によって評価することができる。
試料が酸化によって溶融するのを避けるために、測定はＣｅ基合金の融点よりも低い６０
０Ｋで停止した。
【００３６】
図９は、(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)100-xＡｌ10Ｚｎxの相対的試料重量の温度依存性を(Ｃｅ0
.72Ｃｕ0.28)90Ａｌ10と (Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)80Ａｌ10Ｆｅ10バルク金属ガラス合金の両
者のデータとともに示す。図１０に、Ｚｎ含有量の関数としての重量の相対変化(ΔW/W0=
(W-W0)/W0、 W0 は測定前の試料重量、W は測定後の試料重量)も示す。結果は、耐酸化性
はＺｎ含有量の増加とともに大きくなることを明白に示している。
【００３７】
Ｃｅ基合金に対する他の元素を添加した場合の耐酸化性と比較するために、Ｆｅ、 Ｓ
ｉ、 Ｃｏ、 Ｎｉ 、及びＰｔを添加したＣｅ基金属ガラスリボン試料を回転銅ロールを
用いた溶湯急冷凝固法で製造し、試料を上記と同じ酸化挙動測定法で測定した。実施例と
比較例の表面を検査し、結果を表１にまとめた。表１において、「Ｏ」は、リボン試料上
に酸化物反応があり、試料の表面が黄色又は黒色である（図６(a)に示される)ことを意味
し、「Ｘ」は、酸化反応がなく試料の表面がなお金属光沢を有し、輝いている（図７(b)
に示される）ことを意味する。
【００３８】
実施例１〜８から、３ａｔ％を超えるＺｎを添加した試料は、なお良好な表面を有し、
典型的な金属光沢を見せる。亜鉛を２．５原子％添加した比較例１は、ΔＴｘは６９Ｋと
大きいが、添加量が少ないため、試料の表面が酸化した。Ｆｅ、 Ｓｉ、 Ｃｏ、 Ｎｉ、
及びＰｔを含有する試料（比較例２〜１５）については、表面は完全に黄色又は黒色に変
化し、酸化挙動が生じたことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の新規なＣｅ基バルク金属ガラス合金は、広い過冷却液体領域、極めて低いガラ
ス遷移温度、及び優れた耐酸化性の故に、過冷却液体領域における粘性流動変形挙動の利
用により種々のマイクロ又はナノデバイスの製造のための進歩した構造用並びに機能材料
として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】Ｚｎを含有するＣｅ基金属ガラス合金のＸＲＤパターンである。
【図２】Ｚｎを含有するＣｅ基金属ガラス合金のＤＳＣ曲線である。
【図３】Ｚｎを含有するＣｅ基金属ガラス合金のＺｎ含有量に伴うＴｇ、Ｔｘ、及び△Ｔｘの変化を示すグラフである。
【図４】Ｚｎを含有するＣｅ基金属ガラス合金のＤＴＡ曲線である。
【図５】Ｚｎを含有するＣｅ基金属ガラス合金のＺｎ含有量に伴うガラス形成能 (臨界直径Ｄ)、 Ｔｌ、 Ｔｒｇ、及び γの変化を示すグラフである。
【図６】２００４年１０月から空気中に曝露されたリボン状の(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)90Ａｌ10合金 (a)及びリボン状及び棒状の両方の(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)82.5Ａｌ10Ｚｎ7.5合金(b)の表面を示す図面代用光学写真である。
【図７】空気中に２０月曝露した(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)90Ａｌ10合金リボン(a)及び(b) 、(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)82.5Ａｌ10Ｚｎ7.5合金リボン(c)の酸化した表面のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図８】試料表面の酸化挙動の測定のために使用される装置の模式図である。
【図９】実施例及び比較例合金の酸化挙動の測定のための加熱温度の上昇に伴う相対試料重量の変化を示すグラフである。
【図１０】Ｚｎを含有するＣｅ基金属ガラス合金のＺｎ含有量に伴う相対試料重量の変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大きなガラス形成能、広い過冷却液体領域、極めて低いガラス遷移温度を有
し、耐酸化性に優れた新規なセリウム基金属ガラス合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８８年に、広い過冷却液体領域と大きなガラス形成能を有する多成分Ｌｎ基金属ガ
ラス合金及びＭｇ基金属ガラス合金が見いだされ、バルク金属ガラス合金が初めて製造さ
れた。これらの発見は、ガラス遷移温度(Ｔｇ)と結晶化温度(Ｔｘ)との間の差(△Ｔｘ＝
Ｔｘ−Ｔｇ)で定義される過冷却液体領域△Ｔｘの広い合金が非常に大きなガラス形成能
を持ち、より大きな寸法の非晶質合金、すなわちバルク金属ガラス合金製品を製造できる
ことを示した。
【０００３】
近年、例えば、Ｚｒ基、Ｃｕ基、Ｆｅ基、Ｃｏ基、Ｎｉ基等、多種類のバルク金属ガラ
ス合金が開発されている。Ｚｒ基、 Ｃｕ基、 Ｎｉ基、 及びＴｉ基バルク金属ガラス合
金は、大きな破壊強度、大きな降伏強度のような良好な機械的諸性質を示し、精密部品や
微細構造体の材料としての好適な候補である。さらに、Ｆｅ基及びＣｏ基バルク金属ガラ
ス合金は優れた軟磁性を有している。さらに、Ｌａ基、Ｐｒ基、Ｄｙ基、Ｎｄ基のような
ＲＥ（ＲＥ＝希土類）基バルク金属ガラス合金も開発された。
【０００４】
また、Ｃｅ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ系バルク金属ガラス合金が報告された (非特許文献１)
。最近、本発明者等により、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が３２６Ｋという極めて低いガラス
遷移温度と約９０Ｋ以上の広い過冷却液体領域（ΔＴｘ）を有するＣｅ基金属ガラス合金
が開発された（非特許文献２、３）。
【０００５】
金属ガラス合金は、△Ｔｘの温度範囲で軟化現象と超塑性を示すので、Ｃｅ基金属ガラ
ス合金の低いＴｇと広い△Ｔｘの両者は、金属ガラス合金の応用の好機を提供する。Ｃｅ
基金属ガラス合金は、機能部品や構造部品としての種々のマイクロデバイス並びにナノデ
バイスを製作するのに用いられる高性能微小構造物やマイクロマシンを実現するのに非常
に有用である。さらに、Ｃｅ基金属ガラス合金の１００℃未満の低いＴｇは、該合金は熱
水中に入れるだけで軟化するということであり、加工技術が容易になるので製品コストを
大幅に低下させる。
【０００６】
【非特許文献１】B.Zhang APPLIED PHYSICS LETTERS issued on 2004, Vol.85, No.1 pp.61-63
【非特許文献２】Zhan Bian et al. Materials Transaction, Japan Institute of Metals (English version) issued on 2005, Vol.46,No.8 pp.1857-1860
【非特許文献３】Zhan Bian et al. Materials Transaction, Japan Institute of Metals (English version) issued on 2005, Vol.46,No.8 pp.2541-2544
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、先に下記の組成式で表されるＣｅ基金属ガラス合金の発明をなした（特
願２００５−３０５０７８）。
（１）組成式（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘＡｌｚＦｅｘ（ただし、ａは原子比で
あり、０．２５≦ａ≦０．３０、８原子％≦ｚ≦１１原子％、１原子％≦ｘ≦１５原子％
）で示されることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金。
（２）組成式（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｙＡｌｚＳｉｙ（ただし、ａは原子比で
あり、０．２５≦ａ≦０．３０、８原子％≦ｚ≦１１原子％、２原子％≦ｙ≦５原子％）
で示されることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金。
【０００８】
さらに、本発明者等は、上述のバルク金属ガラス合金は、大気中における水の沸点より
も低いという、非常に低いガラス遷移温度（＜１００℃）を持つという事実を発見した。
バルク金属ガラス合金は、ガラス遷移温度以上で軟化するので、このＣｅ基バルク金属ガ
ラス合金は沸騰水に浸漬するだけでも軟化することを意味する。さらに、このＣｅ基金属
ガラス合金は、広い過冷却液体領域（ΔＴｘ）を有し、優れたガラス形成能を有する。こ
れらの特性は、バルク金属ガラスを加工する際の技術的な困難さを大きく減らし、構造部
品や機能部品として種々のマイクロデバイス並びにナノデバイスを製作するために用いる
マイクロマシンのような用途に、Ｃｅ基金属ガラス合金が利用される可能性を高める。
【０００９】
しかしながら、Ｃｅ元素は、非常に活性であり、また、空気中室温で非常に容易に酸化
するので、Ｃｅ基金属ガラス合金は空気中では室温においてさえ安定ではない。空気中に
曝露後に、Ｃｅ基金属ガラス合金の表面は、ＣｅとＯ元素の間の化学酸化により常に黄色
か黒色に変色する。故に、Ｃｅ基金属ガラス合金の応用は、大いに制約されている。
【００１０】
したがって、Ｃｅ基金属ガラス合金の耐酸化性を高める有用な元素を探索することは重
要である。このような状況下で、高い耐酸化性を有する新規なＣｅ基合金を開発すること
が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究し、幾つかの元素の添加がセリ
ウム基合金の耐酸化性をかなり改善することを見出した。幾多の実験の結果、本発明者等
は、遂に、Ｃｅ基合金のガラス形成能の改善、過冷却液体領域の拡大、耐酸化性の増加を
もたらす一つの元素を見出した。結果として、本発明者らは、Ｚｎ元素の添加は、Ｃｅ基
金属ガラス合金の酸化挙動を著しく阻止し、Ｃｅ基金属ガラス合金の耐酸化性を大幅に改
善するという事実を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、組成式（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘＡｌｚＺｎｘ（ただ
し、ａは原子比であり、０．２５≦ａ≦０．３０、８原子％≦ｚ≦１１原子％、３原子％
≦ｘ≦１５原子％）で示されることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金、である。
【００１３】
金属ガラス合金のガラス形成能は、銅鋳型鋳造により非晶質相１００％の合金鋳造棒を
製造できる最大直径を意味する臨界直径と過冷却液体領域（ΔＴｘ）の広さの両者で特徴
付けられるが、本発明のＣｅ基金属ガラス合金は、臨界直径が３〜６ｍｍ、ΔＴｘが４４
Ｋ以上、最大で７３Ｋを示す。また、Ｔｇ/Ｔｌの比で定義される換算ガラス化温度Ｔｒ
ｇはガラス形成能を推定する重要なパラメーターであるが、本発明のＣｅ基金属ガラス合
金のＴｒｇは０．５４５以上である。さらに、ガラス遷移温度（Ｔｇ）は約４７０Ｋ未満
と低い。また、本発明のＣｅ基金属ガラス合金は大気中２０ヶ月程度放置しても表面光沢
を失われない優れた耐酸化性を有していた。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、大きいガラス形成能を有し、かつ優れた耐酸化性を有する新規なバルクＣｅ
基金属ガラス合金を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のＣｅ基金属ガラス合金及びその製法の好ましい実施形態を以下に説明する。本
発明のセリウム基金属ガラス合金は下記の組成式で表される。
（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘＡｌｚＺｎｘ（ただし、ａは原子比であり、０．
２５≦ａ≦０．３０、８原子％≦ｚ≦１１原子％、３原子％≦ｘ≦１５原子％）。
【００１６】
本発明の合金の基本組成となるＣｅ−Ｃｕ二元合金の共晶組成はＣｅ72Ｃｕ28であり、
共晶組成を外れると金属ガラス形成能が低下するので、上記組成式におけるａの値は０．
２５≦ａ≦０．３０とする。より好ましくは、０．２７≦ａ≦０．２９とする。Ｃｅ72Ｃ
ｕ28二元ガラス合金のＴｇ、Ｔｘ、△Ｔｘは、それぞれ、３２４Ｋ、３４４Ｋ及び２０Ｋ
である。Ａｌの添加はＣｅ基金属ガラス合金のガラス形成能を改善する。Ｃｅ72Ｃｕ28二
元ガラス合金にＡｌ元素を添加すると、Ｔｇ、Ｔｘ、△Ｔｘの変化をもたらす。式（Ｃｅ
0.72Ｃｕ0.28）100-zＡｌz において、Ａｌ＝２．５ａｔ％の場合、Ｔｇ、Ｔｘ、△Ｔｘ
は、それぞれ、３２６Ｋ，３５９Ｋ，３３Ｋ，Ａｌ＝５ａｔ％の場合、それぞれ，３３０
Ｋ，３７３Ｋ，４３Ｋ，Ａｌ＝７．５ａｔ％の場合、それぞれ、３３３Ｋ，３９５Ｋ，６
２Ｋである。
【００１７】
Ａｌ含有量をさらに増加すると、ＴｇとＴｘは、それぞれ、Ａｌ＝１０ａｔ％の場合の
３４８Ｋと４１１Ｋから、Ａｌ＝１５ａｔ％の場合の３７８Ｋと４３９Ｋに増加する。し
かしながら、Ａｌ量が１０ａｔ％よりも多くなるとＴｇとＴｘの両方はさらに高くなるが
、△Ｔｘは減少する。したがって、Ａｌ含有量は、６５Ｋ以上の大きな△Ｔｘ、低いＴｇ
を得るためには８〜１１ａｔ％が好ましい。
【００１８】
式（Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28）100-zＡｌz の合金に３at％以上の少量のＺｎの添加は、△Ｔ
ｘ及び ガラス形成能を大きく増加させる。Ｚｎ含有量を８ａｔ％程度まで増加させると
、パラメータ(Ｔｇ、 Ｔｘ、 △Ｔｘ、 及び臨界直径)も増加する。８ａｔ％を超えると
Ｔｘ、 △Ｔｘは減少し始める。耐酸化性はＺｎ含有量の増加とともに大きくなり、特に
５ａｔ％以上で顕著に改善される。これらを考慮するとＺｎの含有量は、３〜１５ａｔ％
、より好ましくは、５〜１０ａｔ％である。
【００１９】
直径３〜６ｍｍ のＣｅ基バルク金属ガラス棒材試料を銅鋳型鋳造法により製造した。
図１に、異なる直径の棒材試料のＸＲＤパターンを示す。メインの広いピークのみが回折
パターンに見られ、これらの試料が基本的にガラス相のみからなることを示していた。試
料のガラス遷移に伴う熱安定性、過冷却液体領域、結晶化温度は、示差走査カロリメトリ
ー(ＤＳＣ)により測定した。試料の外表面も観察した。これらのバルク合金は、金属ガラ
ス合金に典型的な綺麗な光沢を有しており、大きな直径の棒状試料でさえ、バルク金属ガ
ラス構造の形成を示した。
【００２０】
図２は、試料の加熱速度０．０８３Ｋｓ-1におけるＤＳＣ曲線を示している。Ｚｎの添
加は、△Ｔｘのかなりの増大をもたらす。図３は、Ｚｎ含有量の増加に伴うＴｇ、 Ｔｘ
、 及び△Ｔｘの変化を示す。
【００２１】
Ｃｅ基合金の融点及び液相線温度は高真空系で示差熱分析(ＤＴＡ、Ｔｍ９０００)によ
り測定した。図４に、試料の加熱速度０．０８３Ｋｓ-1におけるＤＴＡ曲線を示す。図４
(a)に示されるように、第一段階の融点（Ｔｍ)をこれらの合金の融点として定義する。液
相線温度（Ｔｌ）の定義も図４(a)に示す。
【００２２】
γ値(γ=Ｔｘ/(Ｔｇ+Ｔｌ) )も評価したところ類似の傾向を有していた。図５に、本
発明のＣｅ基合金のガラス形成能、 Ｔｌ、 Ｔｒｇ及びγのＺｎ含有量依存性を示す。
【００２３】
Ｚｎ添加による耐酸化性の強化は金属ガラス合金の表面によって直接確認することがで
きる。図６は、2004年１０月に製造されたリボン状の（Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)90Ａｌ10とリ
ボン状及び棒状の(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)82.5Ａｌ10Ｚｎ7.5ガラス合金試料の外観を示す。
試料は、空気中で注意深く保持された。図６（ａ）に示すように、(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)90
Ａｌ10ガラス合金については、試料の表面は、黄色及び黒色に完全に変化し、金属の光沢
は観察されず、著しい酸化反応が生じたことを示す。
【００２４】
しかしながら、図６（ｂ）に示すように、(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)82.5Ａｌ10Ｚｎ7.5ガラ
ス合金については、これらの試料も同じ雰囲気条件に長時間保持されたにもかかわらず、
試料の表面はなおガラス合金に典型的な輝いた金属光沢を有している。耐酸化性の改善は
、試料表面のＣｅとＯ元素の間の酸化反応の阻止に導く、より緻密な構造を有するＺｎＯ
膜の形成におそらく起因する。
【００２５】
図７に、酸化した試料の表面のＳＥＭ画像を示す。図７(a)、(b)に見られるように、試
料の表面は形成された酸化物層でほとんど完全に被覆され、著しい酸化反応が合金表面で
生じることを示す。しかしながら、図７ (c)に見られるように、(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)82.5
Ａｌ10Ｚｎ7.5ガラス合金については、ほとんど酸化物は観察されず、合金成分としての
Ｚｎ元素の添加は大気中での酸化物の形成を著しく阻止し、耐酸化性を改善することが分
かる。
【００２６】
以下に、本発明のＣｅ基金属ガラス合金の好ましい製造方法を説明する。まず、高純度
Ｃｅ(純度99.99 %)とＣｕ (純度99.9 %)の混合物をＴｉゲッタ処理で純化したＡｒ雰囲気
下でアーク溶解してＣｅ72Ｃｕ28の組成のインゴットを製造する。
【００２７】
通常、セリウム金属は金属表面の酸化を避けるために、常にオイルの中に浸漬されてい
る。それゆえに、セリウム金属をアーク溶解する前に、その表面に付着したオイルを除去
するためにアセトンで洗浄しなければならない。次に、セリウム金属の酸化表面も、機械
研磨により除去する。そして、セリウム金属は、アセトン中に入れて超音波装置によって
再度洗浄する。洗浄されたセリウム金属は、高純度のＣｕ金属と直ちに混合し、そして、
Ｔｉによるゲッター処理で純化したＡｒ雰囲気下でＣｅ−Ｃｕインゴットをアーク溶解法
によって調製する。
【００２８】
Ｃｅ-Ｃｕ二元合金は、機械研磨して酸化表面を除去し、洗浄することが望ましい。次
に、研磨したインゴットは小さく破砕してＡｌ金属及びＺｎ金属と一緒にセラミックスる
つぼに装填する。混合した金属は、高純度Ａｒ雰囲気中でセラミックスるつぼ内で高周波
誘導によって溶解し、鋳造して合金インゴットを製造する。
【００２９】
得られた合金インゴットも機械研磨して酸化表面を除去し、洗浄することが望ましい。
次いで、研磨したインゴットは小さく破砕し石英管に装填し高周波誘導加熱により再溶解
する。溶湯を銅鋳型鋳造法などの非晶質合金鋳造法を用いて所望の形状の材料を製造する
ことができる。
【実施例】
【００３０】
実施例１〜８、比較例１〜１５
本発明の実施例合金とその性質を下記に説明する。
(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)100-xＡｌ10Ｚｎx合金インゴットを二元Ｃｅ-Ｃｕ合金、Ａｌ(純度
99.9 %) 、及びＺｎ (純度99.99 %)金属の混合物を高純度Ａｒ雰囲気中でセラミックスる
つぼ内で高周波誘導加熱により溶解することにより製造した。合金インゴットを再溶解し
、直径６ｍｍまでの棒状のＣｅ基バルク金属ガラスを銅鋳型鋳造法により製造した。
【００３１】
ガラス相はＣｕＫα照射によりＸ線回折法（ＸＲＤ）で測定した。ガラス遷移に伴う熱
安定性、過冷却液体領域、及び結晶化温度はＳｅｉｋｏ ＤＳＣ ６２００（Ｅｘｓｔａ
ｒ ６０００、セイコーインスツルメント株式会社）により示差走査カロリメトリ（ＤＳ
Ｃ）で測定した。溶融温度及び液相温度は高真空システム中で加熱速度０．０８３Ｋｓ−
１で示差熱分析（ＤＴＡ、Ｔｍ９０００）で測定した。結果を表１に示す。なお、表１中
の「--」は測定していないことを意味する。
【００３２】
【表１】
【００３３】
最大の△Ｔｘと臨界直径（Ｄ）は、実施例６のガラス合金で見られた。すなわち、△Ｔ
ｘとＤは、それぞれ７３Ｋと６ｍｍである。合金の△Ｔｘ及びガラス形成能は、Ｚｎが１
０ａｔ％より多い範囲では減少し始める(実施例７〜８)。 実施例１〜８の合金のＴｇ、
Ｔｍ，Ｔｌは、比較例５〜８のＦｅを含有する合金、比較例９〜１２のＳｉを含有する合
金よりも、いずれも高くなる。
【００３４】
さらに、直径２ｍｍのバルク金属ガラス合金試料を３．０〜３．２ｍｍの長さに切断し
、酸化挙動の測定に用いた。図８に、酸化挙動の測定法を図示する。Ｃｅ金属は非常に活
性であり、著しく酸化しやすいのでＺｎを含有しないＣｅ基金属ガラスの空気中加熱状態
の酸化挙動を測定することは非常に困難である。空気中室温でも加熱するとＣｅ−Ｃｕ−
Ａｌ金属ガラスは発火する。よって、Ｃｅ基金属ガラスの著しい酸化と発火を避けるため
にＡｒガス雰囲気中で酸化挙動を測定した。測定装置としてはセイコーインスツルメント
株式会社の「示差熱重量同時測定装置」（TG/DIA9300）を用いた。
【００３５】
図８に、酸化挙動の測定法の原理を図示する。加熱炉１内に設けた天秤２に参照ルツボ
３と試料を入れたルツボ４を設置し、純化したＡｒガスを炉内に流し、Ａｒ雰囲気中でバ
ルク金属ガラス試料を加熱速度0.083 Ks-1で炉中加熱した。バルク金属ガラス試料の重量
変化は、コンピュータでリアルタイムで測定し、耐酸化性を評価するのに用いた。加熱温
度の上昇に伴う重量変化が大きいほど耐酸化性が小さい。よって、Ｃｅ基バルク金属ガラ
スの耐酸化性は、温度の上昇に伴う試料重量の相対変化によって評価することができる。
試料が酸化によって溶融するのを避けるために、測定はＣｅ基合金の融点よりも低い６０
０Ｋで停止した。
【００３６】
図９は、(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)100-xＡｌ10Ｚｎxの相対的試料重量の温度依存性を(Ｃｅ0
.72Ｃｕ0.28)90Ａｌ10と (Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)80Ａｌ10Ｆｅ10バルク金属ガラス合金の両
者のデータとともに示す。図１０に、Ｚｎ含有量の関数としての重量の相対変化(ΔW/W0=
(W-W0)/W0、 W0 は測定前の試料重量、W は測定後の試料重量)も示す。結果は、耐酸化性
はＺｎ含有量の増加とともに大きくなることを明白に示している。
【００３７】
Ｃｅ基合金に対する他の元素を添加した場合の耐酸化性と比較するために、Ｆｅ、 Ｓ
ｉ、 Ｃｏ、 Ｎｉ 、及びＰｔを添加したＣｅ基金属ガラスリボン試料を回転銅ロールを
用いた溶湯急冷凝固法で製造し、試料を上記と同じ酸化挙動測定法で測定した。実施例と
比較例の表面を検査し、結果を表１にまとめた。表１において、「Ｏ」は、リボン試料上
に酸化物反応があり、試料の表面が黄色又は黒色である（図６(a)に示される)ことを意味
し、「Ｘ」は、酸化反応がなく試料の表面がなお金属光沢を有し、輝いている（図７(b)
に示される）ことを意味する。
【００３８】
実施例１〜８から、３ａｔ％を超えるＺｎを添加した試料は、なお良好な表面を有し、
典型的な金属光沢を見せる。亜鉛を２．５原子％添加した比較例１は、ΔＴｘは６９Ｋと
大きいが、添加量が少ないため、試料の表面が酸化した。Ｆｅ、 Ｓｉ、 Ｃｏ、 Ｎｉ、
及びＰｔを含有する試料（比較例２〜１５）については、表面は完全に黄色又は黒色に変
化し、酸化挙動が生じたことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の新規なＣｅ基バルク金属ガラス合金は、広い過冷却液体領域、極めて低いガラ
ス遷移温度、及び優れた耐酸化性の故に、過冷却液体領域における粘性流動変形挙動の利
用により種々のマイクロ又はナノデバイスの製造のための進歩した構造用並びに機能材料
として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】Ｚｎを含有するＣｅ基金属ガラス合金のＸＲＤパターンである。
【図２】Ｚｎを含有するＣｅ基金属ガラス合金のＤＳＣ曲線である。
【図３】Ｚｎを含有するＣｅ基金属ガラス合金のＺｎ含有量に伴うＴｇ、Ｔｘ、及び△Ｔｘの変化を示すグラフである。
【図４】Ｚｎを含有するＣｅ基金属ガラス合金のＤＴＡ曲線である。
【図５】Ｚｎを含有するＣｅ基金属ガラス合金のＺｎ含有量に伴うガラス形成能 (臨界直径Ｄ)、 Ｔｌ、 Ｔｒｇ、及び γの変化を示すグラフである。
【図６】２００４年１０月から空気中に曝露されたリボン状の(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)90Ａｌ10合金 (a)及びリボン状及び棒状の両方の(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)82.5Ａｌ10Ｚｎ7.5合金(b)の表面を示す図面代用光学写真である。
【図７】空気中に２０月曝露した(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)90Ａｌ10合金リボン(a)及び(b) 、(Ｃｅ0.72Ｃｕ0.28)82.5Ａｌ10Ｚｎ7.5合金リボン(c)の酸化した表面のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図８】試料表面の酸化挙動の測定のために使用される装置の模式図である。
【図９】実施例及び比較例合金の酸化挙動の測定のための加熱温度の上昇に伴う相対試料重量の変化を示すグラフである。
【図１０】Ｚｎを含有するＣｅ基金属ガラス合金のＺｎ含有量に伴う相対試料重量の変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘＡｌｚＺｎｘ（ただし、ａは原子比であり、
０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，３原子％≦ｘ≦１５原子％）で示
されることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金。
【請求項１】
組成式（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘＡｌｚＺｎｘ（ただし、ａは原子比であり、
０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，３原子％≦ｘ≦１５原子％）で示
されることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−９５１６２（Ｐ２００８−９５１６２Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８０７８１（Ｐ２００６−２８０７８１）
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
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