説明

耐酸化性の優れた電解質膜

【課題】 燃料電池用電解質膜として用いられる放射線グラフトによる高分子イオン交換膜において、耐酸化性の優れた、かつ、電極との密着性に優れた電解質膜を提供すること。
【解決手段】 高分子基材に、モノマーとしてスチレン系モノマーとビス(ビニルフェニル)エタンとをグラフト重合し、形成されるグラフト側鎖にスルホン酸基を導入したことを特徴とする電解質膜。高分子基材は、フッ素系高分子またはオレフィン系高分子からなることが好ましい。スチレン系モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、トリフルオロスチレンの一種もしくは複数種からなることが好ましい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体高分子型燃料電池に適した電解質膜に関する。詳しくは、本発明は、耐酸化性の優れた、かつ、電極との密着性に優れた固体高分子型燃料電池の電解質膜に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子型燃料電池はエネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等の広い分野での使用が期待されている。
固体高分子型燃料電池においては、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として機能し、同時に燃料である水素やメタノールと酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような電解質膜としては、電解質としての役割から、電流を長時間流すため、電気的化学的な安定性、特に酸性水溶液中での安定性(耐酸性)、過酸化ラジカル等に対する耐性(耐酸化性)や耐熱性に優れていること、イオン導電性が高いことが要求される。また、隔膜としての役割から、燃料である水素ガスやメタノールおよび酸素ガスについて透過性が低いこと、膜の力学的強度が強いこと等が要求される。
【0003】
この電解質膜としては、デュポン社から開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン(登録商標)」等が一般に用いられてきた。しかしながら、「ナフィオン」をはじめとする従来のフッ素系高分子イオン交換膜は、化学的な安定性には優れているものの電気伝導度が低いこと、保水性が不充分であるためイオン交換膜の乾燥が生じて電気伝導度が更に低下すること、また、メタノールを燃料とする場合にはアルコール類に対して膜の膨潤が起き、メタノールのクロスオーバーが燃料電池特性の低下をきたすこと等の問題点がある。この対策としてスルホン酸基を多く導入すると、保水により膜強度が極端に低下し、膜が容易に破損してしまうため、電気伝導度と膜強度とを両立させることは困難な課題であった。またナフィオンなどのフッ素系高分子電解質膜は、原料となるフッ素系モノマーの合成が複雑であるため、非常に高価であり、このことは固体高分子型燃料電池の実用化において大きな障害となっている。
【0004】
そのため、ナフィオンをはじめとするフッ素系電解質膜に替わる低コストで高性能な電解質膜の開発が進められており、その例としては、炭化水素構造を含むエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)フィルムにスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成した電解質膜が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、この電解質膜は、高分子膜の主鎖やポリスチレングラフト鎖が炭化水素で構成されているため、膜に大きな電流を長時間流すと炭化水素鎖部やポリスチレングラフト鎖部の酸化劣化が起こり、膜の電気伝導度が大幅に低下するという欠点がある。
【0005】
他の例としては、スチレンとジビニルベンゼンとを用いて、架橋共重合体からなるグラフト側鎖を形成して、グラフト鎖に架橋構造を導入することにより、電池特性を改善することが提案されている(例えば、特許文献2参照)。このジビニルベンゼンによるグラフト鎖の架橋は、ジビニルベンゼンの導入量を増やすことにより耐酸化性が向上するという効果が得られるが、一方、膜の柔軟性が低下するという欠点を有する。この原因は、ジビニルベンゼンはグラフト重合時に膜の表面に局在化するためだと考えられる。
【0006】
一般的には、電解質膜の電気伝導度が高くなると、電池の内部抵抗が低くなり、電池の出力が高くなるが、従来の電解質膜の中には、膜の電気伝導度が高くても、電池の出力が低いものが存在する。この原因の1つとして、長期の使用により電極と電解質膜との密着性が低下し、電極と電解質膜との間に空間が生じるため、その部分での電気伝導度が阻害されることが挙げられる。電解質膜の柔軟性が低下すると、電極との密着性が悪くなり、その部分での電気伝導度が阻害されることによるものである。
【0007】
したがって、耐酸化性の優れた、かつ、電極との密着性に優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜に対する必要性が存在する。
【特許文献1】特開平9−102322号公報
【特許文献2】特開平11−111310号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであり、燃料電池用電解質膜として用いられる放射線グラフトによる高分子イオン交換膜において、耐酸化性の優れた、かつ、電極との密着性に優れた電解質膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、高分子基材にスチレン系モノマーをグラフト重合する際に、特定のモノマーを添加してグラフト重合し、形成されるグラフト側鎖にスルホン酸基を導入することにより、耐酸化性の優れた、かつ、電極との密着性に優れた電解質膜を提供できることを見出した。
【0010】
したがって、本発明の固体高分子型燃料電池用の電解質膜は、高分子基材に、モノマーとしてスチレン系モノマーとビス(ビニルフェニル)エタン(以下、BVPEと略す)とをグラフト重合後に、形成されるグラフト側鎖にスルホン酸基を導入したことを特徴とする。
【0011】
スチレン系モノマーに加えてBVPEを併用することにより、グラフト重合を膜の厚み方向に対して均一に行うことができ、また、グラフト側鎖に架橋構造を導入することができる。これにより、耐酸化性の優れた、かつ、電極との密着性に優れた固体高分子型燃料電池用の電解質膜を提供することができる。
【0012】
本発明の電解質膜では、前記高分子基材が、フッ素系高分子またはオレフィン系高分子からなることが好ましい。
また、本発明の電解質膜では、前記スチレン系モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、トリフルオロスチレンの一種もしくは複数種からなることが好ましい。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、燃料電池用電解質膜として用いられる放射線グラフトによる高分子イオン交換膜において、耐酸化性の優れた、かつ、電極との密着性に優れた電解質膜を提供することができる。本発明の電解質膜は、電気伝導性、耐酸化性、および、電極に対する密着性に優れており、固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いることにより、燃料電池として安定した特性を示すことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
本発明の固体高分子型燃料電池用の電解質膜は、高分子基材に、モノマーとしてスチレン系モノマーとBVPEとをグラフト重合後に、形成されるグラフト側鎖にスルホン酸基を導入することにより、製造することができる。
【0015】
本発明において使用することができる高分子基材としては、電池内での電気化学反応等に対し耐久性の高いフッ素系高分子、オレフィン系高分子、ポリイミド系高分子等が挙げられる。特に、電池内での電気化学反応等に対し耐久性が高いことから、フッ素系高分子、オレフィン系高分子を使用することが好ましい。
【0016】
フッ素系高分子として、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと略す)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(以下、FEPと略す)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(以下、PFAと略す)、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFと略す)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(以下、ETFEと略す)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(以下、ECTFEと略す)等を使用することができる。またこれらの基材は、あらかじめ架橋をしておくと、保液に伴う寸法変化率を小さくすることができる。例えばPTFEの架橋方法については特開平6−116423号公報に開示されている。FEPやPFAの架橋方法については特開平11−49867号公報に開示されている。
【0017】
オレフィン系高分子としては、具体的には、低密度、高密度、超高分子量のポリエチレンおよびポリプロピレンなどが挙げられる。架橋したオレフィン系高分子を採用すると、得られる電解質膜の耐熱性が向上し、膨潤性も抑制されるので、用途によっては、好ましい。
【0018】
高分子基材の形態は、固体高分子型燃料電池の電解質膜としての利用の要請から、膜(フィルム)の形態であって、その大きさ、厚さは適宜決定することができる。
本発明において使用することができるスチレン系モノマーは、スチレンまたはスチレンの一部の水素が異なる官能基等に置換されたものが挙げられる。これらは1種を単独でか、または複数種を組合わせて使用することができるが、用いるモノマーのうち少なくとも1種は、グラフト反応後にスルホン基をはじめとする陽イオン交換基を導入することが可能なもの、または陽イオン交換基もしくはその誘導体をモノマー構造中に有しているものであることを要する。
【0019】
本発明のスチレン系モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、トリフルオロスチレンの1種もしくは複数種からなることが好ましい。
本発明において、BVPEの添加量は、得られる電解質膜の耐酸化性の要求レベルに依存して適宜変更することができるが、グラフト重合の際にスチレン系モノマーの重量基準で2wt%以上であることが好ましい。BVPEの添加量が2wt%以下では、耐酸化性の著しい向上がはかれない。
【0020】
本発明において、スチレン系モノマーおよびBVPEは、溶媒中に希釈して用いてもよい。希釈溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドルフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物等の溶媒が挙げられ、これらを適宜、少なくとも1種以上選択して使用することができる。溶媒中に希釈して用いる場合、モノマー濃度は特に限定されないが、通常20wt%以上とする。
【0021】
高分子基材への上記モノマーのグラフト重合は、基材を放射線照射後、モノマーと重合反応させる、いわゆる前照射法か、または基材とモノマーとを同時に放射線照射し、重合反応させる、いわゆる同時照射法のいずれによっても行うことができる。高分子基材にグラフト重合しないホモポリマーの生成量が少ないことから、前照射法を使用するのが好ましい。前照射法については2方法あり、高分子基材を不活性ガス中で照射するポリマーラジカル法と基材を酸素の存在する雰囲気下で照射するパーオキサイト法があり、いずれも本発明において使用することができる。
【0022】
前照射法の一例を以下に説明する。
まず、高分子基材をガラス容器中に挿入後、この容器を真空脱気し、次いで不活性ガス雰囲気に置換する。その後、この基材を含む容器に電子線やγ線を、−10〜80℃、好ましくは室温付近で、1〜500kGy照射する。次いで、照射済み基材を含む容器内にモノマー液またはモノマー溶液(溶媒中)を充填する。モノマー液またはモノマー溶液は、酸素の存在しない不活性ガスによるバブリングや凍結脱気などで予め酸素ガスを除いたものを使用する。照射済み基材にポリマーのグラフト鎖を導入するためのグラフト重合は、通常、30〜160℃、好ましくは、40〜90℃で実施する。
【0023】
これにより得られたポリマーのグラフト率(すなわち、重合前の高分子基材に対するグラフト鎖の重量パーセント)は、7〜200重量%、より好ましくは10〜100重量%である。グラフト率は、照射線量、重合温度、重合時間等に依存して適宜変化させることができる。
【0024】
グラフト鎖を導入した高分子基材には、次の段階としてスルホン基等の陽イオン交換基を導入する。グラフト鎖への陽イオン交換基の導入は、既知の方法により行うことができる。例えばスルホン基導入について、その条件は特開2001−348439号公報に開示されている。具体的には、1,2−ジクロロエタンを溶媒とする0.2〜0.5モル/Lの濃度のクロルスルホン酸溶液に、グラフト反応後の高分子基材を室温〜80℃で1〜48時間浸漬して反応させる。所定時間反応後、膜を十分に水洗する。スルホン化反応に必要なスルホン化剤としては、濃硫酸、三酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウムなども使用することができ、これらのスルホン基を導入できるものであれば特に限定されない。
【0025】
このようにして得られる本発明の電解質膜は、さらに、電極との密着性を向上させるため、放電処理等によりその表面に水酸基、力ルボニル基、カルボキシル基といった親水性の官能基を導入してもよい。放電処理は、グロー放電によるプラズマ処理、スパッタエッチング処理、常圧プラズマ処理、コロナ処理等により行うことができる。
【0026】
本発明の電解質膜は、25℃における電気伝導度が0.05Ω-1cm-1以上であることが好ましく、0.1Ω-1cm-1以上であることがより好ましい。電気伝導度が0.05Ω-1cm-1未満であると、膜抵抗が大きく、十分な電池出力を得られ難くなる。
【0027】
ここで、膜抵抗に関連する特性として、電解質膜の厚さを挙げることができ、膜抵抗を低くするには膜厚を薄くすることが好ましい。しかし、薄すぎる場合には膜強度が低下し破損しやすくなり、またピンホール等の膜の欠陥も発生しやすくなることから、電解質膜の厚さは、好ましくは5〜300μm、より好ましくは20〜150μmである。電解質膜の厚さは、使用する高分子基材の厚さとグラフト率とに依存する。グラフト率が低い場合は、電解質膜の厚さは高分子基材とほぼ同じとなるが、グラフト率が高くなると電解質膜の厚さは大きくなる。
【実施例】
【0028】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0029】
(実施例1)
厚さ50μmのPTFEフィルムを10cm角に切断し、ヒーター付のSUS製オートクレーブ照射容器(内径4cm、高さ30cm)に入れた。容器内を1×10-2Torr(1.3Pa)に脱気した後、容器内に内圧が1気圧となるようにアルゴンガスを充填した。次いで、容器ヒーターを加熱して容器内の温度を340℃とし、60Co−γ線を線量率3kGy/hrで線量120kGy照射した。照射後、容器を冷却して、フィルムを取り出し架橋PTFEを得た。
【0030】
この架橋PTFEフィルムをコック付のガラス製セパラブル容器(内径3cm、高さ20cm)に入れ、脱気後、1気圧のアルゴンガスを充填した。この状態で再び室温下で60Co−γ線を線量率10kGy/hrで線量60kGy照射した。次いで、この容器中にあらかじめ脱気しておいた、スチレン・BVPE・トルエン混合液(スチレン50wt%、BVPE5wt%、トルエン45wt%の混合液)約100gをアルゴン雰囲気下で投入した。なお、ここでフィルムは完全に混合液に浸漬した状態にあった。混合液投入後、容器を60℃で36時間加熱し、グラフト反応を行い、反応後トルエンで十分洗浄し、乾燥させグラフト膜を得た。
【0031】
このグラフト重合した架橋PTFEフィルムを1,2−ジクロロエタンで希釈した0.3Mクロルスルホン酸溶液中に浸漬し、密封した状態で60℃で24時間加熱した。水洗後、乾燥して、スルホン化したグラフト膜、すなわち電解質膜を得た。
【0032】
(実施例2)
厚さ50μmのETFEフィルムを10cm角に切断し、SUS製オートクレーブ照射容器(内径4cm、高さ30cm)に入れ、容器内を1×10-2Torr(1.3Pa)に脱気後、容器内に内圧が1気圧となるようにアルゴンガスを充填した。次いで、室温下で、電子線で線量350kGy照射した。照射後、フィルムを取り出し架橋ETFEを得た。
【0033】
この架橋ETFEフィルムをコック付のガラス製セパラブル容器(内径3cm、高さ20cm)に入れて脱気した後、1気圧のアルゴンガスを充填した。この状態で再び室温下、電子線で80kGy照射した。次いで、この容器中にあらかじめ脱気しておいた、スチレン・BVPE・トルエン混合液(スチレン50wt%、BVPE6wt%、トルエン44wt%の混合液)約100gをアルゴン雰囲気下で投入した。なお、ここでフィルムは完全に混合液に浸漬した状態にあった。混合液投入後、60℃で50時間加熱し、グラフト反応を行い、反応後トルエンで十分洗浄し、乾燥させグラフト膜を得た。
【0034】
このグラフト重合した架橋ETFEフィルムを1,2−ジクロロエタンで希釈した0.3Mクロルスルホン酸溶液中に浸漬し、密封した状態で60℃で24時間加熱した。水洗後、乾燥して、スルホン化したグラフト膜、すなわち電解質膜を得た。
【0035】
(実施例3)
実施例2において、架橋工程を行わないこと以外は同様の操作を行い、電解質膜を得た。
【0036】
(実施例4)
実施例2において、フィルムを厚さ50μmのPVDFフィルムに、グラフト重合時の処理液をビニルトルエン・BVPE・ジビニルベンゼン混合液(ビニルトルエン90wt%、BVPE6wt%、ジビニルベンゼン4wt%の混合液)、グラフト反応を60℃で10時間に変え、他は同様に操作を行い、電解質膜を得た。
【0037】
(比較例1)
実施例1において、グラフト重合時の処理液をスチレン・トルエン混合液(スチレン50wt%、トルエン50wt%の混合液)に変え、他は同様に操作を行い、電解質膜を得た。
【0038】
(比較例2)
実施例2において、架橋処理は行はない、および、グラフト重合時の処理液をスチレン・ジビニルベンゼン混合液(スチレン90wt%、ジビニルペンゼン10wt%の混合液)に変え、他は同様に操作を行い、電解質膜を得た。
【0039】
(電解質膜の特性評価)
実施例、比較例で得た電解質膜の特性を以下の方法により評価した。評価結果を表1に示す。
(1)グラフト率(Xds
下式によりグラフト率を算出した。
【0040】
ds=(W2−W1)×100/W1
W1:グラフト前の高分子基材の重量(g)
W2:グラフト後の高分子基材の重量(g)
(2)電気伝導度(κ)
電解質膜の電気伝導度は、交流法による測定(新実験化学講座19,高分子化学<II>
、p992、丸善)で、通常の膜抵抗測定セルとLCRメーター(E−4925A;ヒューレットパッカード製)を使用し、膜抵抗(Rm)の測定を行った。1M硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間(距離5mm)の抵抗を測定し、膜の電気伝導度(比伝導度)を下式を用いて算出した。
【0041】
κ=1/Rm・d/S (Ω-1cm-1
(3)耐酸化性(重量残存率%)
耐酸化性は、60℃で16時間真空乾燥した後の膜の重量をW3、70℃の3%過酸化水素水溶液で24時間処理した膜の乾燥後重量をW4とし、次式より求めた。
【0042】
耐酸化性=100(W4/W3)
(4)電極との密着性(電池電圧)
以下に示す方法で、実施例および比較例により得られた電解質膜を用いて燃料電池を作成し、これらの電池出力を測定した。
【0043】
アノード用、カソード用のカーボンペーパー(東レ製TGP−H−060)の表面をカーボンブラック分散PTFE分散液(重量比1:1)で撥水処理を施した。その表面に対して、ナフィオン(デュポン製)をイソプロパノール中に溶解した液に、触媒である白金担持カーボンブラックを分散させたペーストを、触媒担持量がそれぞれ0.5mg/cm2になるようにスクリーン印刷法で塗布して電極を作製した。次いで、作製したアノード用、カソード用電極を、各電極の触媒塗布面が電解質膜に接するように積層し、135℃×10Mpaの条件で2分間保持し電解質膜電極積層体を作製した。この積層体を、エレクトロケム社製の電極面積5cm2の評価セルを用いて、アノードガス:水素350ml/分、カソードガス:空気1000ml/分、セル温度80℃、バブラー温度:80℃の条件で運転し、電流密度1A/cm2時の電圧(V)を測定した。
【0044】
【表1】

【0045】
上記の如く、実施例1〜4では、耐酸化性に優れ、かつ、電極との密着性に優れ高出力であるのに対し、比較例1では耐酸化性に劣り、比較例2では電極との密着性が劣り、実施例と同等の電気伝導度を示しながら出力が大きく低下することが確認された。


【特許請求の範囲】
【請求項1】
高分子基材に、モノマーとしてスチレン系モノマーとビス(ビニルフェニル)エタンとをグラフト重合し、形成されるグラフト側鎖にスルホン酸基を導入したことを特徴とする固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
【請求項2】
高分子基材が、フッ素系高分子またはオレフィン系高分子からなることを特徴とする請求項1に記載の電解質膜。
【請求項3】
スチレン系モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、トリフルオロスチレンの一種もしくは複数種からなることを特徴とする請求項1または2に記載の電解質膜。

【公開番号】特開2006−140086(P2006−140086A)
【公開日】平成18年6月1日(2006.6.1)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−330387(P2004−330387)
【出願日】平成16年11月15日(2004.11.15)
【出願人】(000003964)日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】(505374783)独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Fターム(参考)】