耐酸化消耗性白金合金、耐酸化消耗性白金合金皮膜、耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法および耐酸化消耗性金属部材
【課題】耐酸化消耗性の大幅な向上を図ることができ、しかも優れた加工性および成型性を有する耐酸化消耗性白金合金、耐酸化消耗性白金合金皮膜、耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法および耐酸化消耗性金属部材を提供する。
【解決手段】耐酸化消耗性白金合金および耐酸化消耗性白金合金皮膜を、白金とケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とにより形成し、あるいは、白金とアルミニウムとケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とにより形成し、あるいは、白金と１０原子％以上１２原子％以下のアルミニウムとにより形成する。
【解決手段】耐酸化消耗性白金合金および耐酸化消耗性白金合金皮膜を、白金とケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とにより形成し、あるいは、白金とアルミニウムとケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とにより形成し、あるいは、白金と１０原子％以上１２原子％以下のアルミニウムとにより形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐酸化消耗性白金合金、耐酸化消耗性白金合金皮膜、耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法および耐酸化消耗性金属部材に関し、特に、高温、例えば１０００℃以上の温度で使用する各種用途の金属部材に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
白金（Ｐｔ）とその合金は、良好な耐熱性と耐食性を利用して、分析用るつぼ、理化学用実験器具、ガラス製造装置、化学繊維用ノズル、スパークプラグ、発熱体などの各種の金属部材において多用されている（例えば、非特許文献１参照。）。例えば、化学繊維用ノズルには白金−金合金が使用されている。また、スパークプラグには白金合金が使用されている。白金−ロジウム合金は、電気炉などの発熱体として、大気中で１２００〜１６００℃の範囲で広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来の白金または白金合金からなる部材を高温で使用する場合には、以下のような欠点が存在する。
白金は、高温では、雰囲気中の酸素と反応して白金酸化物（ＰｔＯ2 ）のガス体を形成し、逸散することによって、いわゆる酸化消耗が進行する。図２６に各種貴金属の酸化消耗速度の温度依存性（非特許文献１参照。）を示す。また、図２７に各種貴金属酸化物の蒸気圧の温度依存性（非特許文献１参照。）を示す。図２６および図２７に示すように、白金の酸化消耗は、他の貴金属、具体的にはオスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）に比較すると、それほど顕著ではないが、装置材料の重量の数％に及ぶ。局部的に揮発量の多い部位では、白金材料の強度、安定性を直接害する要因となる。また、ガラス製造装置においては、揮発した白金は、装置周囲に設置された耐火材や断熱材などに付着することから、白金を回収精製する必要があるだけでなく、高価な白金材料が回収困難な空間に揮散することによる損失も膨大である。
【０００４】
白金は、上述のように酸化消耗が進行するという問題を抱えていることに加えて、高温強度が劣るという欠点を有する。そのため、高温強度を確保するために、イリジウム、ロジウムなどを添加した白金基合金が使用されている。
しかしながら、イリジウムやロジウムなどを添加した白金基合金では、添加元素であるイリジウムの酸化消耗速度は白金のそれに比べて桁違いに大きく、一方、ロジウムは白金の酸化消耗速度に近いが、比較的高価である。このため、現在は、止むなく、前述の欠点を内包した状態で、白金基合金が利用されているのが現状である。
【０００５】
以上のような理由により、白金または白金合金の酸化消耗速度の低減は喫緊の課題となっている。
これまで、白金または白金合金の酸化消耗を抑制するための技術として、いくつか提案されている。例えば、特許文献１、２には、白金または白金合金の表面にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）などを含む耐火材料をコーティングすることにより、白金の揮発損失を抑制する技術が提案されている。
【０００６】
非特許文献２には、１２００℃、大気中における酸化実験から、Ｐｔ−４．１原子％（ａｔ％）Ａｌ合金およびＰｔ−１２．８ａｔ％Ａｌ合金は、酸化の初期には表面酸化物とともに内部酸化物が形成され、酸化時間の経過とともに、合金表面が保護的酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）皮膜で被覆されることが報告されている。また、Ｐｔ−３３．３ａｔ％Ａｌ合金は酸化の初期から保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜を形成するとされている。
【０００７】
非特許文献３には、Ｐｔ−４．６ａｔ％Ａｌ合金では内部酸化が生じ、Ｐｔ−９．６ａｔ％Ａｌ合金ではＰｔノジュールを伴ったＡｌ2 Ｏ3 皮膜が形成され、Ｐｔ−１３．１ａｔ％Ａｌ合金では連続的なＡｌ2 Ｏ3 スケールが形成されたことが報告されている。
非特許文献４には、Ｐｔ−６７ａｔ％Ａｌ合金の酸化挙動を１１００℃で調査し、形成されたＡｌ2 Ｏ3 皮膜の電気伝導性を調査した結果が報告されている。
【０００８】
非特許文献２〜４に記載されているように、Ｐｔ−Ａｌ合金の酸化挙動は、比較的低Ａｌ濃度ではＡｌ2 Ｏ3 は合金内部に形成され、高Ａｌ濃度では合金表面にＡｌ2 Ｏ3 皮膜が形成され、その臨界Ａｌ濃度は１２．８ａｔ％Ａｌまたは１３．１ａｔ％Ａｌであるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−７７３１８号公報
【特許文献２】国際公開第０６／０３０７３８号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】貴金属の科学 応用編 改訂版 本郷成人監修 精興社（２００１）
【非特許文献２】E.J.Felten and F.S.Petit; Development, Growth and Adhesion of Al2 O3 on Platinum-Aluminium Alloys, Oxid. Met.,10(3),189-223(1976)
【非特許文献３】Makoto Nanko, Masahiro Ozawa, and Toshio Maruyama; InternalOxidation of Pt(Al) Solid Solution at Elevated Temperatures, J. Electrochem. Soc., 147(1), 283-288(2000)
【非特許文献４】J.S.Sheasby and D.B.Jory; Electrical Properties of Growing Alumina Scales, Oxid. Met., 12(No.6), 527-539(1978)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１、２に記載された従来の技術では、白金の酸化消耗速度の低減効果が不十分である。また、非特許文献２〜４に記載された技術では、高Ａｌ−Ｐｔ合金は硬くて脆い性質を有するため、所望の形状に加工・成型することが困難であり、一方、低Ａｌ−Ｐｔ合金はＡｌ2 Ｏ3 は合金の内部に形成されるため、その保護性を発揮することができないという問題がある。
【００１２】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、耐酸化消耗性の大幅な向上を図ることができ、しかも優れた加工性および成型性を有する耐酸化消耗性白金合金を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、耐酸化消耗性の大幅な向上を図ることができる耐酸化消耗性白金合金皮膜、耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法および耐酸化消耗性金属部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、この発明は、
白金とケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金である。
【００１４】
また、この発明は、
白金とアルミニウムとケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金である。
【００１５】
また、この発明は、
白金と１０原子％以上１２原子％以下のアルミニウムとからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金である。
【００１６】
また、この発明は、
金属基材の表面に形成される耐酸化消耗性白金合金皮膜であって、
白金とケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とするものである。
【００１７】
また、この発明は、
金属基材の表面に形成される耐酸化消耗性白金合金皮膜であって、
白金とアルミニウムとケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とするものである。
【００１８】
また、この発明は、
金属基材の表面に形成される耐酸化消耗性白金合金皮膜であって、
白金と１０原子％以上１２原子％以下のアルミニウムとからなることを特徴とするものである。
【００１９】
また、この発明は、
少なくとも表面が、白金または白金とケイ素、チタン、クロム、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、ロジウムおよびイリジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる白金合金からなる金属基材の表面にアルミニウムを拡散させることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法である。
【００２０】
また、この発明は、
少なくとも表面が、白金または白金とアルミニウム、チタン、ニッケル、ジルコニウム、ニオブおよびイリジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる白金合金からなる金属基材の表面にケイ素を拡散させることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法である。
【００２１】
また、この発明は、
白金とケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる耐酸化消耗性白金合金皮膜を少なくとも表面の一部に有することを特徴とする耐酸化消耗性金属部材である。
【００２２】
また、この発明は、
白金とアルミニウムとケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる耐酸化消耗性白金合金皮膜を少なくとも表面の一部に有することを特徴とする耐酸化消耗性金属部材である。
【００２３】
また、この発明は、
白金と１０原子％以上１２原子％以下のアルミニウムとからなる耐酸化消耗性白金合金皮膜を少なくとも表面の一部に有することを特徴とする耐酸化消耗性金属部材である。
【００２４】
耐酸化消耗性金属部材は、特に限定されないが、具体的には、例えば、分析用るつぼ、理化学用実験器具、ガラス製造装置、化学繊維用ノズル、スパークプラグ、発熱体などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２５】
この発明によれば、耐酸化消耗性の大幅な向上を図ることができ、しかも優れた加工性および成型性を有する耐酸化消耗性白金合金を得ることができる。
また、この発明によれば、耐酸化消耗性の大幅な向上を図ることができる耐酸化消耗性白金合金皮膜、耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法および耐酸化消耗性金属部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図３】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図４】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図５】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図６】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図７】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図８】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図９】この発明の第２の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図１０】この発明の第２の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図１１】この発明の第２の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１２】この発明の第２の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１３】この発明の第３の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図１４】この発明の第３の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１５】この発明の第４の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図１６】この発明の第４の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１７】この発明の第５の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図１８】この発明の第８の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図１９】この発明の第８の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２０】この発明の第９の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２１】この発明の第９の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２２】この発明の第１０の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２３】この発明の第１０の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２４】この発明の第１０の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２５】この発明の第１１の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２６】各種貴金属の酸化消耗速度の温度依存性を示す略線図である。
【図２７】各種貴金属酸化物の蒸気圧の温度依存性を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。
〈第１の実施の形態〉
第１の実施の形態においては、Ｐｔ−Ａｌ合金について説明する。
このＰｔ−Ａｌ合金は、Ｐｔと１０ａｔ％以上１２ａｔ％以下のＡｌとからなる。
このＰｔ−Ａｌ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＡｌ2 Ｏ3 が合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ａｌ合金は、Ａｌが１０ａｔ％以上１２ａｔ％以下と低濃度であるため、加工性および成型性が優れている。
【００２８】
このＰｔ−Ａｌ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
四種類のＰｔ−Ａｌ合金（Ｐｔ−１ａｔ％Ａｌ合金、Ｐｔ−４ａｔ％Ａｌ合金、Ｐｔ−８％Ａｌ合金およびＰｔ−１２ａｔ％Ａｌ合金）をアーク溶解法で作製し、１２００℃、大気中で酸化実験を行った。これらの四種類のＰｔ−Ａｌ合金の質量の時間変化を測定した結果を図１に示す。図１には、比較のために、純Ｐｔを１２００℃、大気中で酸化した時の質量の時間変化を測定した結果も併せて示す。
【００２９】
図１に示すように、純Ｐｔは、酸化時間に比例して、酸化消耗により質量減少が生じていることがわかる。この結果は、通説と一致する。一方、Ｐｔ−１ａｔ％Ａｌ合金、Ｐｔ−４ａｔ％Ａｌ合金およびＰｔ−８％Ａｌ合金Ｐｔでは、酸化初期には、質量が一旦増加した後、減少に転じ、その後は時間に比例して質量減少が続くことがわかる。この増加から減少に転じる時間は、Ａｌ濃度の増加とともに長時間となる傾向がある。さらに、Ａｌ濃度を増加させると、Ｐｔ−１２ａｔ％Ａｌ合金では、増加から減少に転じることは他の合金と同じであるが、時間とともに減少は停止し（約１５０ｋｓ前後）、その後は、殆ど減少が観察されなくなることが判明した。
【００３０】
図２Ａ〜Ｃは、Ｐｔ−４ａｔ％Ａｌ合金、Ｐｔ−８％Ａｌ合金ＰｔおよびＰｔ−１２ａｔ％Ａｌ合金を１２００℃、大気中で２３０．４ｋｓ酸化した後の合金の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。図２ＡおよびＢに示すように、Ｐｔ−４ａｔ％Ａｌ合金およびＰｔ−８％Ａｌ合金Ｐｔでは、保護的酸化物（Ａｌ2 Ｏ3 ）は主として合金内部に形成されている。一方、図２Ｃに示すように、Ｐｔ−１２ａｔ％Ａｌ合金では、Ａｌ2 Ｏ3 層が合金表面の全体を覆っていることがわかる。
【００３１】
図１および図２に示した結果は、以下のように説明される。
図１の縦軸の質量は、Ａｌ2 Ｏ3 の形成による質量（酸素）増加（＋Ｗ）とＰｔの酸化消耗（−Ｖ）の差額として測定される。すなわち、酸化の初期では質量増加が酸化消耗を凌駕することから、全体的に質量の増加が観察されるが、時間の増加につれて、質量増加に比較して酸化消耗が多くなり、全体の質量は減少に転じることになる。これは、質量増加は放物線的時間依存性を示すのに対して、酸化消耗は直線的に減少するためである。
【００３２】
特に、低Ａｌ濃度（Ｐｔ−１ａｔ％Ａｌ合金、Ｐｔ−４ａｔ％Ａｌ合金およびＰｔ−８％Ａｌ合金）では、Ａｌ2 Ｏ3 はＰｔ合金の内部に形成されることが特徴である。したがって、酸化時間がさらに増加すると、合金表面のＰｔが酸化消耗により逸散することになり、直線的な質量減少となり、この直線の傾斜は純Ｐｔのそれにほぼ一致する。一方、図２Ｃに示すように、Ｐｔ−１２ａｔ％Ａｌ合金では、２３０．４ｋｓの酸化後では、Ａｌ2 Ｏ3 層が合金表面の全体を覆っている。しかしながら、以下に示すように、この酸化物層は最初から形成されているのではない。
【００３３】
図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金を１３００℃、大気中でサイクル酸化した時の質量変化ΔＷのサイクル数（酸化時間（ｔ））依存性を示す。サイクル酸化は、１時間の酸化と２０分の室温保持とを交互に繰り返す。比較のために、図３には、Ｐｔ−３０ａｔ％Ａｌ合金を同様にしてサイクル酸化した時の結果も示す。図３に示すように、１３００℃、大気中のサイクル酸化においても、酸化初期に質量の増加を示した後に減少に転じ、約２００時間経過後、質量変化は無視できるようになった。この結果は、Ｐｔ−１２ａｔ％Ａｌ合金を１２００℃、大気中で酸化した時の図１に示す結果と類似している。
【００３４】
図４Ａ〜Ｄは、図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）でそれぞれ酸化を中断した合金の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。図４Ａ〜Ｄより、酸化時間２５時間ではＡｌ2 Ｏ3 は合金内部に形成され（一部表面にも形成される）、Ｐｔが合金表面に露出しており、１００時間経過後も、同様に、Ａｌ2 Ｏ3 は合金内部に形成され、合金表面にはＰｔが残存していることがわかる。酸化時間２００時間では合金表面のＰｔが消失し、Ａｌ2 Ｏ3 が合金表面を覆うようになり、酸化時間４００時間ではその状態が維持されていることがわかる。
【００３５】
図３に示した質量変化は、図４Ａ〜Ｄに示した断面組織の変化から、以下のように説明される。すなわち、酸化の初期の質量増加は、合金内部でのＡｌ2 Ｏ3 の形成によるものであるが、時間の経過とともに、合金内部のＰｔの酸化消耗がＡｌ2 Ｏ3 の形成による質量増加より大きくなり、時間の経過とともに表面のＰｔは消失し、結果として、合金内部のＡｌ2 Ｏ3 が合金表面に露出して、全体を覆うようになる。その後は、このＡｌ2 Ｏ3 層が内部のＰｔの酸化消耗を抑制する作用を発揮する。
【００３６】
図５は、Ｐｔ−３０ａｔ％Ａｌ合金を１３００℃、大気中で８１時間酸化した後の合金の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。図５より、Ｐｔ−３０ａｔ％Ａｌ合金は、１３００℃、大気中、８１時間酸化後に既に、Ａｌ2 Ｏ3 層が合金表面を覆っていることがわかる。
【００３７】
図６は、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金およびＰｔ−３０ａｔ％Ａｌ合金を１５００℃、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。
【００３８】
図７は、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金を１５００℃、大気中で１００時間酸化した後の合金の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。図８は、Ｐｔ−３０ａｔ％Ａｌ合金を１５００℃、大気中で４９時間酸化した後の合金の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００３９】
図６に示す結果から、酸化温度１５００℃では、Ｐｔ−３０ａｔ％Ａｌ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金のいずれもほぼ類似した酸化量の時間変化を示し、酸化時間（ｔ）の平方根に比例しているように見える。また、図７および図８に示す結果から、酸化温度１５００℃では、これらのＰｔ−３０ａｔ％Ａｌ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金のいずれも、Ａｌ2 Ｏ3 が合金表面を覆っていることがわかる。その結果、Ｐｔの酸化消耗による質量の減少は観察されない。
【００４０】
以上のことから、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金は、１３００℃では、酸化初期には非保護性の酸化物が形成されるが、酸化時間の経過とともに、保護的酸化物皮膜に変化する。また、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金は、１５００℃では、酸化初期から保護的酸化物皮膜が形成される。
【００４１】
〈第２の実施の形態〉
第２の実施の形態においては、Ｐｔ−Ｓｉ合金について説明する。
このＰｔ−Ｓｉ合金においては、ＰｔにＳｉが０．５ａｔ％以上、好適には１ａｔ％以上、より好適には１．５ａｔ％以上添加されている。
このＰｔ−Ｓｉ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＳｉＯ2 膜が合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ｓｉ合金は、加工性および成型性が優れている。
【００４２】
このＰｔ−Ｓｉ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
四種類のＰｔ−Ｓｉ合金（Ｐｔ−０．５ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．０ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．５ａｔ％Ｓｉ合金およびＰｔ−２．０ａｔ％Ｓｉ合金）をアーク溶解法で作製した。１２００℃、大気中でこれらの四種類のＰｔ−Ｓｉ合金の酸化実験を行い、質量の時間変化を測定した結果を図９に示す。図９には、比較のために純Ｐｔを１２００℃、大気中で酸化した時の質量の時間変化を測定した結果も併せて示す。また、１３００℃、大気中でこれらの四種類のＰｔ−Ｓｉ合金の酸化実験を行い、質量の時間変化を測定した結果を図１０に示す。図１０には、比較のために、純Ｐｔを１３００℃、大気中で酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００４３】
図９および図１０に示すように、Ｐｔ−０．５ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．０ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．５ａｔ％Ｓｉ合金およびＰｔ−２．０ａｔ％Ｓｉ合金のいずれも、純Ｐｔに比べて質量減少が少なく、温度が高い方が質量減少の低減が顕著となる。特に、Ｐｔ−１．０ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．５ａｔ％Ｓｉ合金およびＰｔ−２．０ａｔ％Ｓｉ合金では質量減少の低減がより顕著であり、Ｐｔ−１．５ａｔ％Ｓｉ合金およびＰｔ−２．０ａｔ％Ｓｉ合金では５０ｋｓ以上では質量減少は極めて低く抑えられる。
【００４４】
図１１Ａ〜ＤはそれぞれＰｔ−０．５ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．０ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．５ａｔ％Ｓｉ合金およびＰｔ−２．０ａｔ％Ｓｉ合金を１２００℃で２３０．４ｋｓ酸化した後の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。また、図１２Ａ〜ＤはそれぞれＰｔ−０．５ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．０ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．５ａｔ％Ｓｉ合金およびＰｔ−２．０ａｔ％Ｓｉ合金を１３００℃で２３０．４ｋｓ酸化した後の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１１Ａ〜Ｄおよび図１２Ａ〜Ｄより、いずれのＰｔ−Ｓｉ合金でも、表面の大部分に保護的酸化皮膜としてＳｉＯ2 膜からなる外部酸化物（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｏｘｉｄｅ）が形成されており、特に、Ｐｔ−１．５ａｔ％Ｓｉ合金およびＰｔ−２．０ａｔ％Ｓｉ合金では、表面全体に均一に保護的酸化皮膜としてＳｉＯ2 膜からなる外部酸化物が形成されていることがわかる。
【００４５】
〈第３の実施の形態〉
第３の実施の形態においては、Ｐｔ−Ｔｉ合金について説明する。
このＰｔ−Ｔｉ合金においては、ＰｔにＴｉが２．０ａｔ％以上、好適には４ａｔ％以上、より好適には８．０ａｔ％以上添加されている。
このＰｔ−Ｔｉ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＴｉＯ2 が合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ｔｉ合金は、加工性および成型性が優れている。
【００４６】
このＰｔ−Ｔｉ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
三種類のＰｔ−Ｔｉ合金（Ｐｔ−２．０ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−４．０ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−８．０ａｔ％Ｔｉ合金）をアーク溶解法で作製した。大気中でこれらの三種類のＰｔ−Ｔｉ合金の酸化実験を行い、質量の時間変化を測定した結果を図１３に示す。図１３には、比較のために、純Ｐｔを１３００℃、大気中で酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００４７】
図１３に示すように、Ｐｔ−２．０ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−４．０ａｔ％Ｔｉ合金およびＰｔ−８．０ａｔ％Ｓｉ合金のいずれも、純Ｐｔに比べて質量減少が少ない。特に、Ｐｔ−４．０ａｔ％Ｔｉ合金およびＰｔ−８．０ａｔ％Ｔｉ合金では、質量減少の低減がより顕著であり、質量減少は極めて低く抑えられる。
【００４８】
図１４ＡおよびＢはそれぞれＰｔ−２．０ａｔ％Ｔｉ合金およびＰｔ−４．０ａｔ％Ｔｉ合金を１３００℃で３６０．０ｋｓ酸化した後の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１４ＡおよびＢより、いずれのＰｔ−Ｔｉ合金でも、表面の大部分に保護的酸化皮膜としてＴｉＯ2 膜からなる外部酸化物（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｏｘｉｄｅ）が形成されており、特に、Ｐｔ−４．０ａｔ％Ｔｉ合金では、表面全体に均一に保護的酸化皮膜としてＴｉＯ2 膜からなる外部酸化物が形成されていることがわかる。
【００４９】
〈第４の実施の形態〉
第４の実施の形態においては、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｔｉ合金について説明する。
このＰｔ−Ｓｉ−Ｔｉ合金においては、ＰｔにＳｉが２ａｔ％、Ｔｉが２ａｔ％以上、好適には４ａｔ％以上、より好適には８ａｔ％以上添加されている。
このＰｔ−Ｓｉ−Ｔｉ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＳｉＯ2 およびＴｉＯ2 が合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ｓｉ−Ｔｉ合金は、加工性および成型性が優れている。
【００５０】
このＰｔ−Ｓｉ−Ｔｉ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−２ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−４ａｔ％Ｔｉ合金およびＰｔ−２ａｔ％Ｓｉ−８ａｔ％Ｔｉ合金をアーク溶解法で作製した。１２００℃、大気中でこれらの三種類のＰｔ−Ｓｉ−Ｔｉ合金の酸化実験を行い、質量の時間変化を測定した結果を図１５に示す。図１５には、比較のために、純Ｐｔを１２００℃、大気中で酸化した時、および、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ合金を１２００℃、大気中で酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００５１】
図１５に示すように、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−２ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−４ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−８ａｔ％Ｔｉ合金のいずれも、純Ｐｔに比べて質量減少が大幅に少なく、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ合金と比べても質量減少が極めて少ない。
【００５２】
図１６Ａ〜ＣはそれぞれＰｔ−２ａｔ％Ｓｉ−２ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−４ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−８ａｔ％Ｔｉ合金を１３００℃で２３０．４ｋｓ酸化した後の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１６Ａ〜Ｃより、いずれのＰｔ−Ｓｉ−Ｔｉ合金でも、表面の大部分に保護的酸化皮膜としてＳｉＯ2 膜およびＴｉＯ2 膜からなる外部酸化物が形成されており、特に、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−４ａｔ％Ｔｉ合金では、表面全体に均一に保護的酸化皮膜としてＳｉＯ2 膜およびＴｉＯ2 膜からなる外部酸化物が形成されていることがわかる。
【００５３】
〈第５の実施の形態〉
第５の実施の形態においては、Ｐｔ−Ｎｉ合金について説明する。
このＰｔ−Ｎｉ合金においては、ＰｔにＮｉが２．０ａｔ％以上、好適には４ａｔ％以上、より好適には８．０ａｔ％以上添加されている。
このＰｔ−Ｎｉ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＮｉＯが合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ｎｉ合金は、加工性および成型性が優れている。
【００５４】
このＰｔ−Ｎｉ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
Ｐｔ−１０ａｔ％Ｎｉ合金をアーク溶解法で作製した。図１７は、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｎｉ合金を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。図１７には、比較のために、純Ｐｔを１３００℃、大気中でサイクル酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００５５】
図１７に示すように、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｎｉ合金は、質量減少が著しく少ない。
【００５６】
〈第６の実施の形態〉
第６の実施の形態においては、Ｐｔ−Ｚｒ合金について説明する。
このＰｔ−Ｚｒ合金においては、ＰｔにＺｒが２．０ａｔ％以上、好適には４ａｔ％以上、より好適には８．０ａｔ％以上添加されている。
このＰｔ−Ｚｒ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＺｒＯ2 が合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ｚｒ合金は、加工性および成型性が優れている。
【００５７】
このＰｔ−Ｚｒ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
ＰｔにＺｒを１０ａｔ％添加したＰｔ−Ｚｒ合金（Ｐｔ−１０ａｔ％Ｚｒ合金）からなる金属基材を作製した。図１７は、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｚｒ合金を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。
【００５８】
図１７に示すように、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｚｒ合金は、質量減少が著しく少ない。
【００５９】
〈第７の実施の形態〉
第７の実施の形態においては、Ｐｔ−Ｎｂ合金について説明する。
このＰｔ−Ｎｂ合金においては、ＰｔにＮｂが２．０ａｔ％以上、好適には４ａｔ％以上、より好適には８．０ａｔ％以上添加されている。
このＰｔ−Ｎｂ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＮｂＯ2 が合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ｎｂ合金は、加工性および成型性が優れている。
【００６０】
このＰｔ−Ｎｂ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
Ｐｔ−１０ａｔ％Ｎｂ合金をアーク溶解法で作製した。図１７は、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｎｂ合金を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。
【００６１】
図１７に示すように、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｎｂ合金は、質量減少が著しく少ない。
【００６２】
〈第８の実施の形態〉
第８の実施の形態においては、Ｐｔ−Ａｌ−Ｎｂ合金について説明する。
このＰｔ−Ａｌ−Ｎｂ合金においては、ＰｔにＡｌが１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下、Ｎｂが２．０ａｔ％以上、好適には４ａｔ％以上、より好適には８．０ａｔ％以上添加されている。
このＰｔ−Ａｌ−Ｎｂ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＡｌ2 Ｏ3 およびＮｂＯ2 が合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ａｌ−Ｎｂ合金は、加工性および成型性が優れている。
【００６３】
このＰｔ−Ａｌ−Ｎｂ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
Ｐｔ−１０ａｔ％Ｎｂ合金にＡｌをそれぞれ１０ａｔ％、３０ａｔ％添加した二種類のＰｔ−Ａｌ−Ｎｂ合金（Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金、Ｐｔ−３０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金）をアーク溶解法で作製した。図１８は、これらの二種類のＰｔ−１０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金およびＰｔ−３０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。図１８には、比較のために、純ＰｔおよびＰｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金を１３００℃、大気中で酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００６４】
図１８に示すように、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金およびＰｔ−３０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金は、質量減少が生じていない。
【００６５】
図１９は、上記の二種類のＰｔ−１０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金およびＰｔ−３０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金を１５００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。
【００６６】
図１９に示すように、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金およびＰｔ−３０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金は、質量減少が生じない。
【００６７】
〈第９の実施の形態〉
第９の実施の形態においては、Ｐｔからなる金属基材の表面にＡｌを拡散させることにより、この金属基材の表面に耐酸化消耗性Ｐｔ合金皮膜を製造する場合について説明する。
【００６８】
この耐酸化消耗性Ｐｔ合金皮膜の酸化実験を行った結果について説明する。
Ｐｔからなる金属基材にＡｌ拡散コーティングを行った。図２０は、こうしてＡｌ拡散コーティングを行ったＰｔからなる金属基材を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。図２０には、比較のために、ＰｔおよびＰｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００６９】
図２０に示すように、Ａｌ拡散コーティングを行ったＰｔからなる金属基材は、Ｐｔと異なり、質量減少が生じない。
【００７０】
Ｐｔからなる金属基材にＡｌ拡散コーティングを行った。図２１は、こうしてＡｌ拡散コーティングを行ったＰｔからなる金属基材を１５００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。図２１には、比較のために、ＰｔおよびＰｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金を１５００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００７１】
図２１に示すように、１５００℃においても、Ａｌ拡散コーティングを行ったＰｔからなる金属基材は、Ｐｔと異なり、質量減少が生じない。
【００７２】
〈第１０の実施の形態〉
第１０の実施の形態においては、ＰｔとＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなるＰｔ合金からなる金属基材の表面にＡｌを拡散させることにより、この金属基材の表面に耐酸化消耗性Ｐｔ合金皮膜を製造する場合について説明する。
【００７３】
この耐酸化消耗性Ｐｔ合金皮膜の酸化実験を行った結果について説明する。
Ｐｔに元素Ｘ（Ｘ＝Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＩｒ）を１０ａｔ％添加したＰｔ−１０ａｔ％Ｘ合金からなる金属基材にＡｌ拡散コーティングを行った。図２２および図２３は、こうしてＡｌ拡散コーティングを行った金属基材を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。図２２および図２３には、比較のために、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｔａ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｗ合金およびＰｔ−１０ａｔ％Ｒｅ合金からなる三種類の金属基材に１３００℃、大気中でＡｌ拡散コーティングを行った後に１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００７４】
図２２および図２３に示すように、Ａｌ拡散コーティングを行ったＰｔ−１０ａｔ％Ｘ合金からなる金属基材は質量減少が生じない。これに対し、Ａｌ拡散コーティングを行ったＰｔ−１０ａｔ％Ｔａ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｗ合金またはＰｔ−１０ａｔ％Ｒｅ合金からなる金属基材は質量減少が極めて大きい。
【００７５】
Ｐｔ−１０ａｔ％Ｒｈ合金からなる金属基材にＡｌ拡散コーティングを行った。図２４は、こうしてＡｌ拡散コーティングを行ったＰｔ−１０ａｔ％Ｒｈ合金からなる金属基材を１４００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。図２４には、比較のために、Ｐｔからなる金属基材にＡｌ拡散コーティングを行った後に１４００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性ならびにＰｔおよびＰｔ−１０ａｔ％Ｒｈ合金を１４００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の同様な結果も併せて示す。図２４に示すように、Ａｌ拡散コーティングを行ったＰｔ−１０ａｔ％Ｒｈ合金からなる金属基材は質量減少が生じない。
【００７６】
〈第１１の実施の形態〉
第１１の実施の形態においては、ＰｔまたはＰｔとＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなるＰｔ合金からなる金属基材の表面にＳｉを拡散させることにより、この金属基材の表面に耐酸化消耗性Ｐｔ合金皮膜を製造する場合について説明する。
【００７７】
Ｐｔに元素Ｘ（Ｘ＝Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＩｒ）を１０ａｔ％添加したＰｔ−１０ａｔ％Ｘ合金からなる金属基材にＳｉ拡散コーティングを行った。図２５は、こうしてＳｉ拡散コーティングを行ったＰｔ−１０ａｔ％Ｘ合金からなる金属基材を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。図２５には、比較のために、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｍｏ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｗ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｃｒ合金、Ｐｔ−５０ａｔ％Ｍｏ合金およびＰｔ−７５ａｔ％Ｍｏ合金からなる金属基材にＡｌ拡散コーティングを行った後に１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００７８】
図２５に示すように、Ｓｉ拡散コーティングを行ったＰｔ−１０ａｔ％Ｘ合金からなる金属基材は、質量減少が生じないか、生じても極めて少ない。これに対し、Ｓｉ拡散コーティングを行ったＰｔ−１０ａｔ％Ｍｏ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｗ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｃｒ合金、Ｐｔ−５０ａｔ％Ｍｏ合金およびＰｔ−７５ａｔ％Ｍｏ合金からなる金属基材は質量減少が極めて大きい。
表１に、上記の種々の白金合金の酸化実験の結果をまとめて示す。
【表１】
【００７９】
以上、この発明の実施の形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態において挙げた数値、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料などを用いてもよい。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐酸化消耗性白金合金、耐酸化消耗性白金合金皮膜、耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法および耐酸化消耗性金属部材に関し、特に、高温、例えば１０００℃以上の温度で使用する各種用途の金属部材に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
白金（Ｐｔ）とその合金は、良好な耐熱性と耐食性を利用して、分析用るつぼ、理化学用実験器具、ガラス製造装置、化学繊維用ノズル、スパークプラグ、発熱体などの各種の金属部材において多用されている（例えば、非特許文献１参照。）。例えば、化学繊維用ノズルには白金−金合金が使用されている。また、スパークプラグには白金合金が使用されている。白金−ロジウム合金は、電気炉などの発熱体として、大気中で１２００〜１６００℃の範囲で広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来の白金または白金合金からなる部材を高温で使用する場合には、以下のような欠点が存在する。
白金は、高温では、雰囲気中の酸素と反応して白金酸化物（ＰｔＯ2 ）のガス体を形成し、逸散することによって、いわゆる酸化消耗が進行する。図２６に各種貴金属の酸化消耗速度の温度依存性（非特許文献１参照。）を示す。また、図２７に各種貴金属酸化物の蒸気圧の温度依存性（非特許文献１参照。）を示す。図２６および図２７に示すように、白金の酸化消耗は、他の貴金属、具体的にはオスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）に比較すると、それほど顕著ではないが、装置材料の重量の数％に及ぶ。局部的に揮発量の多い部位では、白金材料の強度、安定性を直接害する要因となる。また、ガラス製造装置においては、揮発した白金は、装置周囲に設置された耐火材や断熱材などに付着することから、白金を回収精製する必要があるだけでなく、高価な白金材料が回収困難な空間に揮散することによる損失も膨大である。
【０００４】
白金は、上述のように酸化消耗が進行するという問題を抱えていることに加えて、高温強度が劣るという欠点を有する。そのため、高温強度を確保するために、イリジウム、ロジウムなどを添加した白金基合金が使用されている。
しかしながら、イリジウムやロジウムなどを添加した白金基合金では、添加元素であるイリジウムの酸化消耗速度は白金のそれに比べて桁違いに大きく、一方、ロジウムは白金の酸化消耗速度に近いが、比較的高価である。このため、現在は、止むなく、前述の欠点を内包した状態で、白金基合金が利用されているのが現状である。
【０００５】
以上のような理由により、白金または白金合金の酸化消耗速度の低減は喫緊の課題となっている。
これまで、白金または白金合金の酸化消耗を抑制するための技術として、いくつか提案されている。例えば、特許文献１、２には、白金または白金合金の表面にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）などを含む耐火材料をコーティングすることにより、白金の揮発損失を抑制する技術が提案されている。
【０００６】
非特許文献２には、１２００℃、大気中における酸化実験から、Ｐｔ−４．１原子％（ａｔ％）Ａｌ合金およびＰｔ−１２．８ａｔ％Ａｌ合金は、酸化の初期には表面酸化物とともに内部酸化物が形成され、酸化時間の経過とともに、合金表面が保護的酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）皮膜で被覆されることが報告されている。また、Ｐｔ−３３．３ａｔ％Ａｌ合金は酸化の初期から保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜を形成するとされている。
【０００７】
非特許文献３には、Ｐｔ−４．６ａｔ％Ａｌ合金では内部酸化が生じ、Ｐｔ−９．６ａｔ％Ａｌ合金ではＰｔノジュールを伴ったＡｌ2 Ｏ3 皮膜が形成され、Ｐｔ−１３．１ａｔ％Ａｌ合金では連続的なＡｌ2 Ｏ3 スケールが形成されたことが報告されている。
非特許文献４には、Ｐｔ−６７ａｔ％Ａｌ合金の酸化挙動を１１００℃で調査し、形成されたＡｌ2 Ｏ3 皮膜の電気伝導性を調査した結果が報告されている。
【０００８】
非特許文献２〜４に記載されているように、Ｐｔ−Ａｌ合金の酸化挙動は、比較的低Ａｌ濃度ではＡｌ2 Ｏ3 は合金内部に形成され、高Ａｌ濃度では合金表面にＡｌ2 Ｏ3 皮膜が形成され、その臨界Ａｌ濃度は１２．８ａｔ％Ａｌまたは１３．１ａｔ％Ａｌであるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−７７３１８号公報
【特許文献２】国際公開第０６／０３０７３８号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】貴金属の科学 応用編 改訂版 本郷成人監修 精興社（２００１）
【非特許文献２】E.J.Felten and F.S.Petit; Development, Growth and Adhesion of Al2 O3 on Platinum-Aluminium Alloys, Oxid. Met.,10(3),189-223(1976)
【非特許文献３】Makoto Nanko, Masahiro Ozawa, and Toshio Maruyama; InternalOxidation of Pt(Al) Solid Solution at Elevated Temperatures, J. Electrochem. Soc., 147(1), 283-288(2000)
【非特許文献４】J.S.Sheasby and D.B.Jory; Electrical Properties of Growing Alumina Scales, Oxid. Met., 12(No.6), 527-539(1978)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１、２に記載された従来の技術では、白金の酸化消耗速度の低減効果が不十分である。また、非特許文献２〜４に記載された技術では、高Ａｌ−Ｐｔ合金は硬くて脆い性質を有するため、所望の形状に加工・成型することが困難であり、一方、低Ａｌ−Ｐｔ合金はＡｌ2 Ｏ3 は合金の内部に形成されるため、その保護性を発揮することができないという問題がある。
【００１２】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、耐酸化消耗性の大幅な向上を図ることができ、しかも優れた加工性および成型性を有する耐酸化消耗性白金合金を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、耐酸化消耗性の大幅な向上を図ることができる耐酸化消耗性白金合金皮膜、耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法および耐酸化消耗性金属部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、この発明は、
白金とケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金である。
【００１４】
また、この発明は、
白金とアルミニウムとケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金である。
【００１５】
また、この発明は、
白金と１０原子％以上１２原子％以下のアルミニウムとからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金である。
【００１６】
また、この発明は、
金属基材の表面に形成される耐酸化消耗性白金合金皮膜であって、
白金とケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とするものである。
【００１７】
また、この発明は、
金属基材の表面に形成される耐酸化消耗性白金合金皮膜であって、
白金とアルミニウムとケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とするものである。
【００１８】
また、この発明は、
金属基材の表面に形成される耐酸化消耗性白金合金皮膜であって、
白金と１０原子％以上１２原子％以下のアルミニウムとからなることを特徴とするものである。
【００１９】
また、この発明は、
少なくとも表面が、白金または白金とケイ素、チタン、クロム、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、ロジウムおよびイリジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる白金合金からなる金属基材の表面にアルミニウムを拡散させることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法である。
【００２０】
また、この発明は、
少なくとも表面が、白金または白金とアルミニウム、チタン、ニッケル、ジルコニウム、ニオブおよびイリジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる白金合金からなる金属基材の表面にケイ素を拡散させることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法である。
【００２１】
また、この発明は、
白金とケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる耐酸化消耗性白金合金皮膜を少なくとも表面の一部に有することを特徴とする耐酸化消耗性金属部材である。
【００２２】
また、この発明は、
白金とアルミニウムとケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる耐酸化消耗性白金合金皮膜を少なくとも表面の一部に有することを特徴とする耐酸化消耗性金属部材である。
【００２３】
また、この発明は、
白金と１０原子％以上１２原子％以下のアルミニウムとからなる耐酸化消耗性白金合金皮膜を少なくとも表面の一部に有することを特徴とする耐酸化消耗性金属部材である。
【００２４】
耐酸化消耗性金属部材は、特に限定されないが、具体的には、例えば、分析用るつぼ、理化学用実験器具、ガラス製造装置、化学繊維用ノズル、スパークプラグ、発熱体などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２５】
この発明によれば、耐酸化消耗性の大幅な向上を図ることができ、しかも優れた加工性および成型性を有する耐酸化消耗性白金合金を得ることができる。
また、この発明によれば、耐酸化消耗性の大幅な向上を図ることができる耐酸化消耗性白金合金皮膜、耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法および耐酸化消耗性金属部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図３】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図４】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図５】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図６】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図７】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図８】この発明の第１の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図９】この発明の第２の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図１０】この発明の第２の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図１１】この発明の第２の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１２】この発明の第２の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１３】この発明の第３の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図１４】この発明の第３の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１５】この発明の第４の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図１６】この発明の第４の実施の形態において行った酸化実験で用いた試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１７】この発明の第５の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図１８】この発明の第８の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図１９】この発明の第８の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２０】この発明の第９の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２１】この発明の第９の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２２】この発明の第１０の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２３】この発明の第１０の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２４】この発明の第１０の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２５】この発明の第１１の実施の形態において行った酸化実験の結果を示す略線図である。
【図２６】各種貴金属の酸化消耗速度の温度依存性を示す略線図である。
【図２７】各種貴金属酸化物の蒸気圧の温度依存性を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。
〈第１の実施の形態〉
第１の実施の形態においては、Ｐｔ−Ａｌ合金について説明する。
このＰｔ−Ａｌ合金は、Ｐｔと１０ａｔ％以上１２ａｔ％以下のＡｌとからなる。
このＰｔ−Ａｌ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＡｌ2 Ｏ3 が合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ａｌ合金は、Ａｌが１０ａｔ％以上１２ａｔ％以下と低濃度であるため、加工性および成型性が優れている。
【００２８】
このＰｔ−Ａｌ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
四種類のＰｔ−Ａｌ合金（Ｐｔ−１ａｔ％Ａｌ合金、Ｐｔ−４ａｔ％Ａｌ合金、Ｐｔ−８％Ａｌ合金およびＰｔ−１２ａｔ％Ａｌ合金）をアーク溶解法で作製し、１２００℃、大気中で酸化実験を行った。これらの四種類のＰｔ−Ａｌ合金の質量の時間変化を測定した結果を図１に示す。図１には、比較のために、純Ｐｔを１２００℃、大気中で酸化した時の質量の時間変化を測定した結果も併せて示す。
【００２９】
図１に示すように、純Ｐｔは、酸化時間に比例して、酸化消耗により質量減少が生じていることがわかる。この結果は、通説と一致する。一方、Ｐｔ−１ａｔ％Ａｌ合金、Ｐｔ−４ａｔ％Ａｌ合金およびＰｔ−８％Ａｌ合金Ｐｔでは、酸化初期には、質量が一旦増加した後、減少に転じ、その後は時間に比例して質量減少が続くことがわかる。この増加から減少に転じる時間は、Ａｌ濃度の増加とともに長時間となる傾向がある。さらに、Ａｌ濃度を増加させると、Ｐｔ−１２ａｔ％Ａｌ合金では、増加から減少に転じることは他の合金と同じであるが、時間とともに減少は停止し（約１５０ｋｓ前後）、その後は、殆ど減少が観察されなくなることが判明した。
【００３０】
図２Ａ〜Ｃは、Ｐｔ−４ａｔ％Ａｌ合金、Ｐｔ−８％Ａｌ合金ＰｔおよびＰｔ−１２ａｔ％Ａｌ合金を１２００℃、大気中で２３０．４ｋｓ酸化した後の合金の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。図２ＡおよびＢに示すように、Ｐｔ−４ａｔ％Ａｌ合金およびＰｔ−８％Ａｌ合金Ｐｔでは、保護的酸化物（Ａｌ2 Ｏ3 ）は主として合金内部に形成されている。一方、図２Ｃに示すように、Ｐｔ−１２ａｔ％Ａｌ合金では、Ａｌ2 Ｏ3 層が合金表面の全体を覆っていることがわかる。
【００３１】
図１および図２に示した結果は、以下のように説明される。
図１の縦軸の質量は、Ａｌ2 Ｏ3 の形成による質量（酸素）増加（＋Ｗ）とＰｔの酸化消耗（−Ｖ）の差額として測定される。すなわち、酸化の初期では質量増加が酸化消耗を凌駕することから、全体的に質量の増加が観察されるが、時間の増加につれて、質量増加に比較して酸化消耗が多くなり、全体の質量は減少に転じることになる。これは、質量増加は放物線的時間依存性を示すのに対して、酸化消耗は直線的に減少するためである。
【００３２】
特に、低Ａｌ濃度（Ｐｔ−１ａｔ％Ａｌ合金、Ｐｔ−４ａｔ％Ａｌ合金およびＰｔ−８％Ａｌ合金）では、Ａｌ2 Ｏ3 はＰｔ合金の内部に形成されることが特徴である。したがって、酸化時間がさらに増加すると、合金表面のＰｔが酸化消耗により逸散することになり、直線的な質量減少となり、この直線の傾斜は純Ｐｔのそれにほぼ一致する。一方、図２Ｃに示すように、Ｐｔ−１２ａｔ％Ａｌ合金では、２３０．４ｋｓの酸化後では、Ａｌ2 Ｏ3 層が合金表面の全体を覆っている。しかしながら、以下に示すように、この酸化物層は最初から形成されているのではない。
【００３３】
図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金を１３００℃、大気中でサイクル酸化した時の質量変化ΔＷのサイクル数（酸化時間（ｔ））依存性を示す。サイクル酸化は、１時間の酸化と２０分の室温保持とを交互に繰り返す。比較のために、図３には、Ｐｔ−３０ａｔ％Ａｌ合金を同様にしてサイクル酸化した時の結果も示す。図３に示すように、１３００℃、大気中のサイクル酸化においても、酸化初期に質量の増加を示した後に減少に転じ、約２００時間経過後、質量変化は無視できるようになった。この結果は、Ｐｔ−１２ａｔ％Ａｌ合金を１２００℃、大気中で酸化した時の図１に示す結果と類似している。
【００３４】
図４Ａ〜Ｄは、図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）でそれぞれ酸化を中断した合金の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。図４Ａ〜Ｄより、酸化時間２５時間ではＡｌ2 Ｏ3 は合金内部に形成され（一部表面にも形成される）、Ｐｔが合金表面に露出しており、１００時間経過後も、同様に、Ａｌ2 Ｏ3 は合金内部に形成され、合金表面にはＰｔが残存していることがわかる。酸化時間２００時間では合金表面のＰｔが消失し、Ａｌ2 Ｏ3 が合金表面を覆うようになり、酸化時間４００時間ではその状態が維持されていることがわかる。
【００３５】
図３に示した質量変化は、図４Ａ〜Ｄに示した断面組織の変化から、以下のように説明される。すなわち、酸化の初期の質量増加は、合金内部でのＡｌ2 Ｏ3 の形成によるものであるが、時間の経過とともに、合金内部のＰｔの酸化消耗がＡｌ2 Ｏ3 の形成による質量増加より大きくなり、時間の経過とともに表面のＰｔは消失し、結果として、合金内部のＡｌ2 Ｏ3 が合金表面に露出して、全体を覆うようになる。その後は、このＡｌ2 Ｏ3 層が内部のＰｔの酸化消耗を抑制する作用を発揮する。
【００３６】
図５は、Ｐｔ−３０ａｔ％Ａｌ合金を１３００℃、大気中で８１時間酸化した後の合金の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。図５より、Ｐｔ−３０ａｔ％Ａｌ合金は、１３００℃、大気中、８１時間酸化後に既に、Ａｌ2 Ｏ3 層が合金表面を覆っていることがわかる。
【００３７】
図６は、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金およびＰｔ−３０ａｔ％Ａｌ合金を１５００℃、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。
【００３８】
図７は、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金を１５００℃、大気中で１００時間酸化した後の合金の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。図８は、Ｐｔ−３０ａｔ％Ａｌ合金を１５００℃、大気中で４９時間酸化した後の合金の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００３９】
図６に示す結果から、酸化温度１５００℃では、Ｐｔ−３０ａｔ％Ａｌ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金のいずれもほぼ類似した酸化量の時間変化を示し、酸化時間（ｔ）の平方根に比例しているように見える。また、図７および図８に示す結果から、酸化温度１５００℃では、これらのＰｔ−３０ａｔ％Ａｌ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金のいずれも、Ａｌ2 Ｏ3 が合金表面を覆っていることがわかる。その結果、Ｐｔの酸化消耗による質量の減少は観察されない。
【００４０】
以上のことから、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金は、１３００℃では、酸化初期には非保護性の酸化物が形成されるが、酸化時間の経過とともに、保護的酸化物皮膜に変化する。また、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金は、１５００℃では、酸化初期から保護的酸化物皮膜が形成される。
【００４１】
〈第２の実施の形態〉
第２の実施の形態においては、Ｐｔ−Ｓｉ合金について説明する。
このＰｔ−Ｓｉ合金においては、ＰｔにＳｉが０．５ａｔ％以上、好適には１ａｔ％以上、より好適には１．５ａｔ％以上添加されている。
このＰｔ−Ｓｉ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＳｉＯ2 膜が合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ｓｉ合金は、加工性および成型性が優れている。
【００４２】
このＰｔ−Ｓｉ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
四種類のＰｔ−Ｓｉ合金（Ｐｔ−０．５ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．０ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．５ａｔ％Ｓｉ合金およびＰｔ−２．０ａｔ％Ｓｉ合金）をアーク溶解法で作製した。１２００℃、大気中でこれらの四種類のＰｔ−Ｓｉ合金の酸化実験を行い、質量の時間変化を測定した結果を図９に示す。図９には、比較のために純Ｐｔを１２００℃、大気中で酸化した時の質量の時間変化を測定した結果も併せて示す。また、１３００℃、大気中でこれらの四種類のＰｔ−Ｓｉ合金の酸化実験を行い、質量の時間変化を測定した結果を図１０に示す。図１０には、比較のために、純Ｐｔを１３００℃、大気中で酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００４３】
図９および図１０に示すように、Ｐｔ−０．５ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．０ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．５ａｔ％Ｓｉ合金およびＰｔ−２．０ａｔ％Ｓｉ合金のいずれも、純Ｐｔに比べて質量減少が少なく、温度が高い方が質量減少の低減が顕著となる。特に、Ｐｔ−１．０ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．５ａｔ％Ｓｉ合金およびＰｔ−２．０ａｔ％Ｓｉ合金では質量減少の低減がより顕著であり、Ｐｔ−１．５ａｔ％Ｓｉ合金およびＰｔ−２．０ａｔ％Ｓｉ合金では５０ｋｓ以上では質量減少は極めて低く抑えられる。
【００４４】
図１１Ａ〜ＤはそれぞれＰｔ−０．５ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．０ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．５ａｔ％Ｓｉ合金およびＰｔ−２．０ａｔ％Ｓｉ合金を１２００℃で２３０．４ｋｓ酸化した後の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。また、図１２Ａ〜ＤはそれぞれＰｔ−０．５ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．０ａｔ％Ｓｉ合金、Ｐｔ−１．５ａｔ％Ｓｉ合金およびＰｔ−２．０ａｔ％Ｓｉ合金を１３００℃で２３０．４ｋｓ酸化した後の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１１Ａ〜Ｄおよび図１２Ａ〜Ｄより、いずれのＰｔ−Ｓｉ合金でも、表面の大部分に保護的酸化皮膜としてＳｉＯ2 膜からなる外部酸化物（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｏｘｉｄｅ）が形成されており、特に、Ｐｔ−１．５ａｔ％Ｓｉ合金およびＰｔ−２．０ａｔ％Ｓｉ合金では、表面全体に均一に保護的酸化皮膜としてＳｉＯ2 膜からなる外部酸化物が形成されていることがわかる。
【００４５】
〈第３の実施の形態〉
第３の実施の形態においては、Ｐｔ−Ｔｉ合金について説明する。
このＰｔ−Ｔｉ合金においては、ＰｔにＴｉが２．０ａｔ％以上、好適には４ａｔ％以上、より好適には８．０ａｔ％以上添加されている。
このＰｔ−Ｔｉ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＴｉＯ2 が合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ｔｉ合金は、加工性および成型性が優れている。
【００４６】
このＰｔ−Ｔｉ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
三種類のＰｔ−Ｔｉ合金（Ｐｔ−２．０ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−４．０ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−８．０ａｔ％Ｔｉ合金）をアーク溶解法で作製した。大気中でこれらの三種類のＰｔ−Ｔｉ合金の酸化実験を行い、質量の時間変化を測定した結果を図１３に示す。図１３には、比較のために、純Ｐｔを１３００℃、大気中で酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００４７】
図１３に示すように、Ｐｔ−２．０ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−４．０ａｔ％Ｔｉ合金およびＰｔ−８．０ａｔ％Ｓｉ合金のいずれも、純Ｐｔに比べて質量減少が少ない。特に、Ｐｔ−４．０ａｔ％Ｔｉ合金およびＰｔ−８．０ａｔ％Ｔｉ合金では、質量減少の低減がより顕著であり、質量減少は極めて低く抑えられる。
【００４８】
図１４ＡおよびＢはそれぞれＰｔ−２．０ａｔ％Ｔｉ合金およびＰｔ−４．０ａｔ％Ｔｉ合金を１３００℃で３６０．０ｋｓ酸化した後の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１４ＡおよびＢより、いずれのＰｔ−Ｔｉ合金でも、表面の大部分に保護的酸化皮膜としてＴｉＯ2 膜からなる外部酸化物（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｏｘｉｄｅ）が形成されており、特に、Ｐｔ−４．０ａｔ％Ｔｉ合金では、表面全体に均一に保護的酸化皮膜としてＴｉＯ2 膜からなる外部酸化物が形成されていることがわかる。
【００４９】
〈第４の実施の形態〉
第４の実施の形態においては、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｔｉ合金について説明する。
このＰｔ−Ｓｉ−Ｔｉ合金においては、ＰｔにＳｉが２ａｔ％、Ｔｉが２ａｔ％以上、好適には４ａｔ％以上、より好適には８ａｔ％以上添加されている。
このＰｔ−Ｓｉ−Ｔｉ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＳｉＯ2 およびＴｉＯ2 が合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ｓｉ−Ｔｉ合金は、加工性および成型性が優れている。
【００５０】
このＰｔ−Ｓｉ−Ｔｉ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−２ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−４ａｔ％Ｔｉ合金およびＰｔ−２ａｔ％Ｓｉ−８ａｔ％Ｔｉ合金をアーク溶解法で作製した。１２００℃、大気中でこれらの三種類のＰｔ−Ｓｉ−Ｔｉ合金の酸化実験を行い、質量の時間変化を測定した結果を図１５に示す。図１５には、比較のために、純Ｐｔを１２００℃、大気中で酸化した時、および、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ合金を１２００℃、大気中で酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００５１】
図１５に示すように、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−２ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−４ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−８ａｔ％Ｔｉ合金のいずれも、純Ｐｔに比べて質量減少が大幅に少なく、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ合金と比べても質量減少が極めて少ない。
【００５２】
図１６Ａ〜ＣはそれぞれＰｔ−２ａｔ％Ｓｉ−２ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−４ａｔ％Ｔｉ合金、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−８ａｔ％Ｔｉ合金を１３００℃で２３０．４ｋｓ酸化した後の断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１６Ａ〜Ｃより、いずれのＰｔ−Ｓｉ−Ｔｉ合金でも、表面の大部分に保護的酸化皮膜としてＳｉＯ2 膜およびＴｉＯ2 膜からなる外部酸化物が形成されており、特に、Ｐｔ−２ａｔ％Ｓｉ−４ａｔ％Ｔｉ合金では、表面全体に均一に保護的酸化皮膜としてＳｉＯ2 膜およびＴｉＯ2 膜からなる外部酸化物が形成されていることがわかる。
【００５３】
〈第５の実施の形態〉
第５の実施の形態においては、Ｐｔ−Ｎｉ合金について説明する。
このＰｔ−Ｎｉ合金においては、ＰｔにＮｉが２．０ａｔ％以上、好適には４ａｔ％以上、より好適には８．０ａｔ％以上添加されている。
このＰｔ−Ｎｉ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＮｉＯが合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ｎｉ合金は、加工性および成型性が優れている。
【００５４】
このＰｔ−Ｎｉ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
Ｐｔ−１０ａｔ％Ｎｉ合金をアーク溶解法で作製した。図１７は、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｎｉ合金を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。図１７には、比較のために、純Ｐｔを１３００℃、大気中でサイクル酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００５５】
図１７に示すように、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｎｉ合金は、質量減少が著しく少ない。
【００５６】
〈第６の実施の形態〉
第６の実施の形態においては、Ｐｔ−Ｚｒ合金について説明する。
このＰｔ−Ｚｒ合金においては、ＰｔにＺｒが２．０ａｔ％以上、好適には４ａｔ％以上、より好適には８．０ａｔ％以上添加されている。
このＰｔ−Ｚｒ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＺｒＯ2 が合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ｚｒ合金は、加工性および成型性が優れている。
【００５７】
このＰｔ−Ｚｒ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
ＰｔにＺｒを１０ａｔ％添加したＰｔ−Ｚｒ合金（Ｐｔ−１０ａｔ％Ｚｒ合金）からなる金属基材を作製した。図１７は、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｚｒ合金を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。
【００５８】
図１７に示すように、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｚｒ合金は、質量減少が著しく少ない。
【００５９】
〈第７の実施の形態〉
第７の実施の形態においては、Ｐｔ−Ｎｂ合金について説明する。
このＰｔ−Ｎｂ合金においては、ＰｔにＮｂが２．０ａｔ％以上、好適には４ａｔ％以上、より好適には８．０ａｔ％以上添加されている。
このＰｔ−Ｎｂ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＮｂＯ2 が合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ｎｂ合金は、加工性および成型性が優れている。
【００６０】
このＰｔ−Ｎｂ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
Ｐｔ−１０ａｔ％Ｎｂ合金をアーク溶解法で作製した。図１７は、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｎｂ合金を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。
【００６１】
図１７に示すように、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｎｂ合金は、質量減少が著しく少ない。
【００６２】
〈第８の実施の形態〉
第８の実施の形態においては、Ｐｔ−Ａｌ−Ｎｂ合金について説明する。
このＰｔ−Ａｌ−Ｎｂ合金においては、ＰｔにＡｌが１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下、Ｎｂが２．０ａｔ％以上、好適には４ａｔ％以上、より好適には８．０ａｔ％以上添加されている。
このＰｔ−Ａｌ−Ｎｂ合金によれば、１０００℃以上の高温で酸化された場合、保護的酸化物であるＡｌ2 Ｏ3 およびＮｂＯ2 が合金表面に形成されるため、Ｐｔの酸化消耗速度の大幅な低減を図ることができる。また、このＰｔ−Ａｌ−Ｎｂ合金は、加工性および成型性が優れている。
【００６３】
このＰｔ−Ａｌ−Ｎｂ合金の酸化実験を行った結果について説明する。
Ｐｔ−１０ａｔ％Ｎｂ合金にＡｌをそれぞれ１０ａｔ％、３０ａｔ％添加した二種類のＰｔ−Ａｌ−Ｎｂ合金（Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金、Ｐｔ−３０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金）をアーク溶解法で作製した。図１８は、これらの二種類のＰｔ−１０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金およびＰｔ−３０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。図１８には、比較のために、純ＰｔおよびＰｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金を１３００℃、大気中で酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００６４】
図１８に示すように、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金およびＰｔ−３０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金は、質量減少が生じていない。
【００６５】
図１９は、上記の二種類のＰｔ−１０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金およびＰｔ−３０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金を１５００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。
【００６６】
図１９に示すように、Ｐｔ−１０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金およびＰｔ−３０ａｔ％Ａｌ−１０ａｔ％Ｎｂ合金は、質量減少が生じない。
【００６７】
〈第９の実施の形態〉
第９の実施の形態においては、Ｐｔからなる金属基材の表面にＡｌを拡散させることにより、この金属基材の表面に耐酸化消耗性Ｐｔ合金皮膜を製造する場合について説明する。
【００６８】
この耐酸化消耗性Ｐｔ合金皮膜の酸化実験を行った結果について説明する。
Ｐｔからなる金属基材にＡｌ拡散コーティングを行った。図２０は、こうしてＡｌ拡散コーティングを行ったＰｔからなる金属基材を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。図２０には、比較のために、ＰｔおよびＰｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００６９】
図２０に示すように、Ａｌ拡散コーティングを行ったＰｔからなる金属基材は、Ｐｔと異なり、質量減少が生じない。
【００７０】
Ｐｔからなる金属基材にＡｌ拡散コーティングを行った。図２１は、こうしてＡｌ拡散コーティングを行ったＰｔからなる金属基材を１５００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。図２１には、比較のために、ＰｔおよびＰｔ−１０ａｔ％Ａｌ合金を１５００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００７１】
図２１に示すように、１５００℃においても、Ａｌ拡散コーティングを行ったＰｔからなる金属基材は、Ｐｔと異なり、質量減少が生じない。
【００７２】
〈第１０の実施の形態〉
第１０の実施の形態においては、ＰｔとＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなるＰｔ合金からなる金属基材の表面にＡｌを拡散させることにより、この金属基材の表面に耐酸化消耗性Ｐｔ合金皮膜を製造する場合について説明する。
【００７３】
この耐酸化消耗性Ｐｔ合金皮膜の酸化実験を行った結果について説明する。
Ｐｔに元素Ｘ（Ｘ＝Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＩｒ）を１０ａｔ％添加したＰｔ−１０ａｔ％Ｘ合金からなる金属基材にＡｌ拡散コーティングを行った。図２２および図２３は、こうしてＡｌ拡散コーティングを行った金属基材を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。図２２および図２３には、比較のために、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｔａ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｗ合金およびＰｔ−１０ａｔ％Ｒｅ合金からなる三種類の金属基材に１３００℃、大気中でＡｌ拡散コーティングを行った後に１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００７４】
図２２および図２３に示すように、Ａｌ拡散コーティングを行ったＰｔ−１０ａｔ％Ｘ合金からなる金属基材は質量減少が生じない。これに対し、Ａｌ拡散コーティングを行ったＰｔ−１０ａｔ％Ｔａ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｗ合金またはＰｔ−１０ａｔ％Ｒｅ合金からなる金属基材は質量減少が極めて大きい。
【００７５】
Ｐｔ−１０ａｔ％Ｒｈ合金からなる金属基材にＡｌ拡散コーティングを行った。図２４は、こうしてＡｌ拡散コーティングを行ったＰｔ−１０ａｔ％Ｒｈ合金からなる金属基材を１４００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。図２４には、比較のために、Ｐｔからなる金属基材にＡｌ拡散コーティングを行った後に１４００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性ならびにＰｔおよびＰｔ−１０ａｔ％Ｒｈ合金を１４００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の同様な結果も併せて示す。図２４に示すように、Ａｌ拡散コーティングを行ったＰｔ−１０ａｔ％Ｒｈ合金からなる金属基材は質量減少が生じない。
【００７６】
〈第１１の実施の形態〉
第１１の実施の形態においては、ＰｔまたはＰｔとＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなるＰｔ合金からなる金属基材の表面にＳｉを拡散させることにより、この金属基材の表面に耐酸化消耗性Ｐｔ合金皮膜を製造する場合について説明する。
【００７７】
Ｐｔに元素Ｘ（Ｘ＝Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＩｒ）を１０ａｔ％添加したＰｔ−１０ａｔ％Ｘ合金からなる金属基材にＳｉ拡散コーティングを行った。図２５は、こうしてＳｉ拡散コーティングを行ったＰｔ−１０ａｔ％Ｘ合金からなる金属基材を１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の質量変化のサイクル数（酸化時間）依存性を示す。図２５には、比較のために、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｍｏ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｗ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｃｒ合金、Ｐｔ−５０ａｔ％Ｍｏ合金およびＰｔ−７５ａｔ％Ｍｏ合金からなる金属基材にＡｌ拡散コーティングを行った後に１３００℃、９時間、大気中でサイクル酸化した時の同様な結果も併せて示す。
【００７８】
図２５に示すように、Ｓｉ拡散コーティングを行ったＰｔ−１０ａｔ％Ｘ合金からなる金属基材は、質量減少が生じないか、生じても極めて少ない。これに対し、Ｓｉ拡散コーティングを行ったＰｔ−１０ａｔ％Ｍｏ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｗ合金、Ｐｔ−１０ａｔ％Ｃｒ合金、Ｐｔ−５０ａｔ％Ｍｏ合金およびＰｔ−７５ａｔ％Ｍｏ合金からなる金属基材は質量減少が極めて大きい。
表１に、上記の種々の白金合金の酸化実験の結果をまとめて示す。
【表１】
【００７９】
以上、この発明の実施の形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態において挙げた数値、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料などを用いてもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金とケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金。
【請求項２】
白金とアルミニウムとケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金。
【請求項３】
白金と１０原子％以上１２原子％以下のアルミニウムとからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金。
【請求項４】
金属基材の表面に形成される耐酸化消耗性白金合金皮膜であって、
白金とケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金皮膜。
【請求項５】
金属基材の表面に形成される耐酸化消耗性白金合金皮膜であって、
白金とアルミニウムとケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金皮膜。
【請求項６】
金属基材の表面に形成される耐酸化消耗性白金合金皮膜であって、
白金と１０原子％以上１２原子％以下のアルミニウムとからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金皮膜。
【請求項７】
少なくとも表面が、白金または白金とケイ素、チタン、クロム、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、ロジウムおよびイリジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる白金合金からなる金属基材の表面にアルミニウムを拡散させることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法。
【請求項８】
少なくとも表面が、白金または白金とアルミニウム、チタン、ニッケル、ジルコニウム、ニオブおよびイリジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる白金合金からなる金属基材の表面にケイ素を拡散させることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法。
【請求項９】
白金とケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる耐酸化消耗性白金合金皮膜を少なくとも表面の一部に有することを特徴とする耐酸化消耗性金属部材。
【請求項１０】
白金とアルミニウムとケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる耐酸化消耗性白金合金皮膜を少なくとも表面の一部に有することを特徴とする耐酸化消耗性金属部材。
【請求項１１】
白金と１０原子％以上１２原子％以下のアルミニウムとからなる耐酸化消耗性白金合金皮膜を少なくとも表面の一部に有することを特徴とする耐酸化消耗性金属部材。
【請求項１】
白金とケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金。
【請求項２】
白金とアルミニウムとケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金。
【請求項３】
白金と１０原子％以上１２原子％以下のアルミニウムとからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金。
【請求項４】
金属基材の表面に形成される耐酸化消耗性白金合金皮膜であって、
白金とケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金皮膜。
【請求項５】
金属基材の表面に形成される耐酸化消耗性白金合金皮膜であって、
白金とアルミニウムとケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金皮膜。
【請求項６】
金属基材の表面に形成される耐酸化消耗性白金合金皮膜であって、
白金と１０原子％以上１２原子％以下のアルミニウムとからなることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金皮膜。
【請求項７】
少なくとも表面が、白金または白金とケイ素、チタン、クロム、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、ロジウムおよびイリジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる白金合金からなる金属基材の表面にアルミニウムを拡散させることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法。
【請求項８】
少なくとも表面が、白金または白金とアルミニウム、チタン、ニッケル、ジルコニウム、ニオブおよびイリジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる白金合金からなる金属基材の表面にケイ素を拡散させることを特徴とする耐酸化消耗性白金合金皮膜の製造方法。
【請求項９】
白金とケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる耐酸化消耗性白金合金皮膜を少なくとも表面の一部に有することを特徴とする耐酸化消耗性金属部材。
【請求項１０】
白金とアルミニウムとケイ素、チタン、ニッケル、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とからなる耐酸化消耗性白金合金皮膜を少なくとも表面の一部に有することを特徴とする耐酸化消耗性金属部材。
【請求項１１】
白金と１０原子％以上１２原子％以下のアルミニウムとからなる耐酸化消耗性白金合金皮膜を少なくとも表面の一部に有することを特徴とする耐酸化消耗性金属部材。
【図１】
【図３】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１３】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１６】
【図３】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１３】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−１８４４８７（Ｐ２０１２−１８４４８７Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４９９４６（Ｐ２０１１−４９９４６）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（５０９３２６８０９）株式会社ディ・ビー・シー・システム研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（５０９３２６８０９）株式会社ディ・ビー・シー・システム研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
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