耐酸着色性の優れたフッ化ビニリデン重合体の製造方法
【課題】安定な懸濁重合を通じて、良好な初期着色性に加えて、優れた耐酸着色性を有するフッ化ビニリデン重合体を得る。
【解決手段】フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを懸濁剤を含む水性媒体中に分散させて懸濁重合を行うに際して、エチレンオキサイド含量が７５〜８５重量％であるポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を懸濁剤として用いることを特徴とするフッ化ビニリデン重合体の製造方法。
【解決手段】フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを懸濁剤を含む水性媒体中に分散させて懸濁重合を行うに際して、エチレンオキサイド含量が７５〜８５重量％であるポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を懸濁剤として用いることを特徴とするフッ化ビニリデン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸との接触による着色性の少ない、すなわち耐酸着色性の優れたフッ化ビニリデン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
懸濁剤を含む水性懸濁媒体中でのフッ化ビニリデン単独又はフッ化ビニリデンを主成分とするモノマー混合物の懸濁重合によるフッ化ビニリデン重合体（フッ化ビニリデンの単独又は共重合体）の製造方法は良く知られている。懸濁剤としては、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等が公知であり、なかでもメチルセルロース等のセルロース誘導体が最も汎用的に用いられている（特許文献１，２）。しかしながら、セルロース誘導体を用いた懸濁重合で得られたフッ化ビニリデン重合体は、酸と接触したときに、茶褐色ないし黒色に着色するという問題があった。
【０００３】
他方、上記問題を解決するために、アクリルコポリマーの塩を懸濁剤として用いることが提案されている（特許文献３）。これにより耐酸着色性の改善は、ある程度得られるものの不十分であり、アクリルコポリマーの塩はフッ化ビニリデンモノマーの懸濁粒子の保護力が不充分であり、重合条件の設定が困難であるという問題ならびに生成する重合体の初期着色が劣るという問題がある（後記比較例３）。また、フッ化ビニリデン重合体の懸濁重合による製造に際して用いられる懸濁剤として、ポリエチレンオキシド（すなわちポリエチレングリコール）を挙げる文献もある（特許文献４）。しかしながら、ポリエチレングリコールは、フッ化ビニリデンの懸濁重合適性が不足しており、より具体的には懸濁粒子の保護力が不十分のため、生成したポリマーが重合缶に付着して、収率が顕著に低下するという問題がある（後記比較例５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１７４６０５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６４６０３号公報
【特許文献３】特開平１１−８０２１６号公報
【特許文献４】特開２００５−３１０７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の主たる目的は、安定な懸濁剤性能を示す化合物を用い、工業的に合理的な収率で、耐酸着色性が優れ、また初期着色性も良好なフッ化ビニリデン重合体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の目的で研究した結果、本発明者らは、特定のポリエチレングリコール含量を有するポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を、フッ化ビニリデン重合体の懸濁重合における懸濁剤として用いることにより、工業的に合理的な収率で、著しく耐酸着色性が改善され、また初期着色性も良好なフッ化ビニリデン重合体が得られることを見出した。すなわち、本件発明のフッ化ビニリデン重合体の製造方法は、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを懸濁剤を含む水性媒体中に分散させて懸濁重合を行うに際して、エチレンオキサイド含量が７５〜８５重量％であるポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を懸濁剤として用いることを特徴とするものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を逐次説明する。
【０００８】
本発明でいうフッ化ビニリデン重合体には、フッ化ビニリデン（臨界温度Ｔｃ＝３０．１℃、臨界圧力Ｐｃｒ＝４．３８ＭＰａ）の単独重合体、およびフッ化ビニリデンを主成分、好ましくは５０重量％濃度の以上、更に好ましくは６５重量％以上、とするフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体が含まれる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとして、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、などが挙げられるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。また、フッ素を含まない単量体として、エチレン、マレイン酸モノメチル、アリルグリシジルエーテル、等も使用可能であるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明法に従い、上述したようなフッ化ビニリデン単独またはこれと共重合可能なモノマーとの混合物（以下、これらを総称して「フッ化ビニリデン系モノマー」と称する）を、懸濁剤としてポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を含む水性媒体中に分散させ、更に重合開始剤および生成するフッ化ビニリデン重合体の分子量調節のための連鎖移動剤等を加えて、懸濁重合を行う。
【００１０】
水性媒体としては、水または水を主成分７０重量％以上とする水とハロゲン化炭化水素媒体との混合媒体が好ましく用いられ、上記したフッ化ビニリデン系モノマー１００重量部に対して、２００〜５００重量部、好ましくは２５０〜３５０重量部の水性媒体が用いられる。
【００１１】
本発明で懸濁剤として使用するポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体は、両端がポリエチレングリコールブロックであるポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（以下において，「ＥＯ／ＰＯブロック共重合体」と略記することがある）であり、市販品の例としては、日油株式会社から、「プロノン」シリーズとして市販されているものがある。中でも親水性と親油性のバランスの点からエチレンオキサイド（ＥＯ）含量が７５〜８５重量％のものが用いられる。特に好ましい市販品の例としては、日油株式会社から、「プロノン＃２０８」（ＥＯ含量：８０重量％，Ｍｗ：約１万）として市販されているものがある。ＥＯ含量が７５重量％未満では，重合に顕著な遅延が見られる。他方８５質量％を超えると、懸濁粒子の保護力が不十分となり、重合缶への付着が顕著になる。場合によっては、重合缶への付着により攪拌不良を起こし、重合反応を途中で停止せざるを得なくなる。全体としてのエチレンオキサイド（ＥＯ）含量７５〜８５重量％を維持する範囲内で、ＥＯ含量が７５〜８５重量％のＥＯ／ＰＯブロック共重合体に加えて、ＥＯ含量が７５〜８５重量％の範囲外であるＥＯ／ＰＯブロック共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等の少量を併用することもできる。また重量平均分子量が１０００〜２００００、特に、３０００〜１５０００のものが好ましく用いられる。懸濁剤を重合系に添加する際には、そのまま用いても、または水溶液として用いてもよい。
【００１２】
ＥＯ／ＰＯブロック共重合体は、上記したフッ化ビニリデン系モノマー１００重量部当り、０．０１〜３重量部、特に０．０１〜１．５重量部、の割合で用いることが好ましい。ＥＯ／ＰＯブロック共重合体が０．０１重量部未満では、フッ化ビニリデン系モノマーの懸濁粒子の保護力が不十分であり、他方３重量部を超えると、初期着色性が悪化しがちである。
【００１３】
ＥＯ／ＰＯブロック共重合体の使用による耐酸着色性の改善効果を阻害しない範囲で他の懸濁剤を併用することが可能であり、たとえば、エチレンオキサイド（ＥＯ）含量の調整を通じた重合性の微調整のために、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体と同量までのポリエチレングリコールにより希釈することも可能である。また、特に初期着色の低減に効果的なメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系懸濁剤をＥＯ／ＰＯブロック共重合体の１〜３０重量％の範囲で併用することも好ましい。
【００１４】
重合開始剤としては、１０時間半減期温度Ｔ１０が３０℃（ほぼフッ化ビニリデンの臨界温度）〜９０℃のものが好ましく用いられ、その好ましい例としてはジイソプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４０．５℃）、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４０．３℃）、ターシャリーブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５４．６℃）が挙げられる。
【００１５】
重合開始剤の使用量は、できるだけ少ないことが熱安定性の良いフッ化ビニリデン重合体を得るためには好ましいが、余り少ないと重合時間が極端に長くなるので、懸濁重合系に加える全フッ化ビニリデン系モノマー量（分割添加の場合には初期添加量と後期添加量の合計量）に対し、０．００１〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００１〜１重量％の範囲が用いられる。０．００１重量％未満では重合の完了が困難となり、５重量％を超えると、重合反応で有効に使い切ることが困難になり、結果的に得られる重合体の溶融成形物の着色性や溶出性が悪化しがちである。
【００１６】
本発明の重合においては、得られる重合体の分子量を調節する目的で、公知の連鎖移動剤の使用でき、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、炭酸ジエチル、等が使用可能である。フッ化ビニリデン重合体は、成形用途に適した分子量とするため、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が０．６ｄｌ／ｇ以上、特に０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範囲とすることが好ましい。
【００１７】
重合温度Ｔ（℃）は、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１０（℃）に対し、
Ｔ１０−２５≦Ｔ≦Ｔ１０＋２５の条件を満足する温度に設定することが好ましい。
【００１８】
重合温度ＴがＴ１０−２５より低い場合は、重合開始剤からのラジカル生成速度が遅いので、重合体の合理的な生産性（例えば、重合時間３０時間以内で重合体収率８０％以上）を確保するために重合開始剤の使用量を多くせざるを得ない。一方、重合温度ＴがＴ１０＋２５（℃）より高い場合はラジカル生成速度が速くなりすぎ、副反応も多くなるため、重合途中で重合速度の急激な低下を招き、途中で重合を停止せざるを得なくなる。いずれの場合も、開始剤の利用効率が悪くなり、初期または高温着色性が増加する。
【００１９】
重合温度Ｔ（℃）を上昇させ、特にＴ１０≦Ｔ≦Ｔ＋２５の範囲とし、高圧下での重合を行うことにより、重合開始剤の利用効率を増大させて熱安定性（耐熱着色性）の良いフッ化ビニリデン重合体を得ることが好ましい。
【００２０】
本件発明の特に好ましい態様によれば、ＷＯ２００６／０６１９８８Ａ公報に記載される「フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを懸濁重合するに際して、該モノマーを、重合開始剤を含む重合系に、まずフッ化ビニリデンの臨界圧力Ｐｃｒ（＝４．３８ＭＰａ）未満の圧力で供給して重合を開始させ、Ｐｃｒ以上の圧力で追加供給して重合を継続することを特徴とするフッ化ビニリデン重合体の製造方法」が採用される。
【００２１】
この好ましい態様によれば、上述したフッ化ビニリデン系モノマーの初期仕込量１００重量部と、比較的少量の重合開始剤、例えば０．００１〜０．１２重量部、好ましくは０．００１〜０．０６重量部とを、水性媒体（および懸濁剤、連鎖移動剤等の各種助剤）２００〜５００重量部、より好ましくは２５０〜３５０重量部中に分散させて、重合温度Ｔ（℃）まで昇温しつつ、懸濁重合を開始させる。
【００２２】
上記のように系が重合温度Ｔまで上昇すると初期添加フッ化ビニリデン系モノマーにより系内の圧力がＰｃｒを超えるが、重合の進行に従い系内圧力が低下傾向を示す。ここで、好ましくは系内圧力（重合圧力）がＰｃｒを下回らないうちに、系内圧力Ｐをほぼ一定に保つように追加のフッ化ビニリデン系モノマーを継続的に供給する。なお、温度上昇に伴い系内圧力が最初にＰｃｒに到達する時点での初期添加モノマーの重合転化率は２０％未満とすること、すなわち、Ｐｃｒ未満の圧力での重合進行を抑制することが、高圧重合の効果を増大する上で好ましい。
【００２３】
フッ化ビニリデン系モノマーの途中添加時の重合圧力Ｐは、フッ化ビニリデンの臨界圧力（４．３８ＭＰａ）以上とすることが好ましい。すなわち超臨界状態でモノマーを供給、重合させることで、モノマーの反応場への移動が速まり、ラジカルに対し効率的な重合が進行できると考えられる。重合圧力Ｐがフッ化ビニリデンの臨界圧力＋５（ＭＰａ）を超えた場合は、いわゆる詰め込みすぎの状態となり、重合体同士の合一など造粒に影響するばかりか、高圧での危険性が高まる。したがって、追加モノマーの途中添加中は重合圧力Ｐを上記したＰｃｒ〜Ｐｃｒ＋５（ＭＰａ）の範囲内でほぼ一定（±１０％以内、より好ましくは±７％以内）とすることが好ましい。
【００２４】
フッ化ビニリデン系モノマーの途中添加は、初期仕込みモノマーがある程度重合して、重合核が生成し安定な粒子が形成してからが好ましい。より具体的には、初期仕込みモノマーの重合転化率が０．１〜７０％、より好ましくは０．５〜５０％、更に好ましくは１〜４０％に達した時点で添加することが好ましい。
【００２５】
フッ化ビニリデン系モノマーの途中添加量は、初期仕込み量１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは、５０〜１５０重量部とする。
【００２６】
重合終了時点は、未反応モノマー量の減少と、重合時間の長時間化とのバランス（すなわち製品ポリマーの生産性）を考慮して、適宜選択される。重合完了後は、重合体スラリーを脱水、水洗、乾燥して、重合体粉末を得る。
【００２７】
このようにして得られた本発明のフッ化ビニリデン重合体は、その優れた耐酸着色性及び良好な初期着色性を利用して、各種成形体形成用原料樹脂、特に強酸との接触の可能性のある成形体の形成用樹脂、として好ましく使用される。ここで強酸とは、塩酸、硫酸等に代表される酸およびそれらの混合物を意味するが、必ずしもそれに限定されない。
【００２８】
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において、量比を表す「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００２９】
（実施例１）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０１６ｇ（２５４部）、懸濁剤としてＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：８０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：約１万）４ｇ（１部）、連鎖移動剤としてジエチルカーボネート６ｇ（１．５部）、開始剤としてジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）２．４ｇ（０．６部、５０重量％濃度のフロン２２５ｃｂ溶液として１．２部）、フッ化ビニリデン４００ｇ（１００部）を仕込み、２９℃で圧力が初期圧力４．２９ＭＰａから２．９８ＭＰａに下るまで、２５時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを９５℃で３０分間熱処理した後、脱水・水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は８６％で、得られた重合体のインヘレント粘度は、０．９１ｄｌ／ｇであった。
【００３０】
（比較例１）
懸濁剤として、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：７０重量％、Ｍｗ：約１万）４ｇ（１部）を用いる以外は、実施例１と同様にして、重合を行った。その結果、重合開始から５０時間経過しても重合が進行していることを示す顕著な圧力の低下が見られなかったため、その時点で攪拌を停止した。
【００３１】
（比較例２）
懸濁剤として、ゼラチン粉末（関東化学（株）製）０．４ｇ（０．１部）、開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）４．８ｇ（１．２部、５０重量％濃度のメタノール溶液として２．４部）、連鎖移動剤として酢酸エチル８．８ｇ（２．２部）を用い、重合温度が２８℃である以外は、実施例１と同様にして圧力が２．２ＭＰａに下るまで２３時間の懸濁重合を行った。重合率は８０％で、得られた重合体のインヘレント粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。
【００３２】
（比較例３）
懸濁剤として、以下に述べるようにして調製したアクリルコポリマーＮａ塩１．２ｇ（０．３部）、開始剤としてジ−i−プロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）０．４ｇ（０．１部、５０重量％濃度のフロン２２５ｃｂ溶液として０．２部）、連鎖移動剤として酢酸エチル１８．４ｇ（４．６部）を用い、重合温度が２８℃である以外は、実施例１と同様にして４０時間の懸濁重合を行った。フッ化ビニリデンの造粒性がやや悪く、重合は可能であるものの、速度はやや遅かった。得られた重合体粉末中には、パール状の球形粒子が少なく、異形粒子や破砕粒子が含まれていた。重合率は７３％で、得られた重合体のインヘレント粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。
【００３３】
＜アクリルコポリマー塩の調製＞
上記比較例３で用いたアクリルコポリマー塩は、次のようにして調製したものである。すなわち、５００ｍｌ三角フラスコに酢酸エチル１５０ｇ、開始剤としてＮＰＰ０．１ｇ（５０重量％濃度のメタノール溶液として０．２ｇ）、アクリル酸４５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５ｇを入れ、４０〜５０℃で８５分間攪拌した。その後段階的に温度を上げながら、５０〜５５℃で２時間、５５〜７０℃で４５分間、攪拌を続けた反応終了後、酢酸エチルを留去し、真空乾燥機を用いて６０℃で一夜乾燥し、アクリルコポリマーをほぼ定量的に得た。このアクリルコポリマー２．７ｇを３００ｍｌフラスコに入れ、水１８０ｇ、水酸化ナトリウムの１０%水溶液１１ｇを入れ、６０℃で加熱攪拌してアクリルコポリマーのカルボキシル基の９５％をＮａＯＨで中和した。その後、全量が２００ｇになるように水を加えて調整し、アクリルコポリマーの塩の１．５質量%水溶液を得た．
（比較例４）
懸濁剤として、メチルセルロース（メチル置換数１．８、２％溶液の２０℃粘度として１００ｍＰａ・ｓのもの；信越化学（株）製「ＳＭ−１００」）０．２ｇ（０．０５部）、連鎖移動剤として酢酸エチル１０．８ｇ（２．７部）を用い、重合温度を２６℃とする以外は、比較例２と同様にして圧力が２．５ＭＰａに下るまで２３時間の懸濁重合を行った。重合率は８３％で得られた重合体のインヘレント粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
［実施例２〜６、比較例５〜１１］
重合開始剤の利用効率改善を通じて、耐熱着色性の良好なフッ化ビニリデン重合体の製造が可能な、モノマー分割添加−高温重合系によるフッ化ビニリデン重合体の懸濁重合を、以下のようにして行った。
【００３５】
（実施例２）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ（２６０部）、懸濁剤として実施例１で用いたＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：８０重量％、Ｍｗ：約１万）２ｇ（０．５部）、連鎖移動剤としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）４ｇ（１部）、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢ−ＰＶ）２ｇ（０．５部、５０重量％濃度のフロン２２５ｃｂ溶液として４ｇ）、フッ化ビニリデン４００ｇ（１００部）を仕込み、６５℃まで３時間で昇温後、６５℃を維持した。最高到達圧は７．８ＭＰａであった。さらに１時間後から、重合圧７．７ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン４００ｇ（１００部）を徐々に添加した。その後も約１５時間６５℃で重合を続け、圧力が４．８ＭＰａに下がるまで、昇温開始から合計２３時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを９５℃で３０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は９２％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．１７ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
（実施例３）
懸濁剤としてＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：７５重量％、Ｍｗ：約１万）２ｇ（０．５部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、懸濁重合を行った。重合率は９３％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．１４ｄｌ／ｇであった。
【００３７】
（実施例４）
懸濁剤としてＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：８５重量％、Ｍｗ：約１万）２ｇ（０．５部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、懸濁重合を行った。重合率は９０％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．１４ｄｌ／ｇであった。
【００３８】
（実施例５）
懸濁剤としてＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：８０重量％、Ｍｗ：約１万）１ｇ（０．２５部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、懸濁重合を行った。重合率は９０％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．１６ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
（実施例６）
懸濁剤としてＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：８０重量％、Ｍｗ：約１万）６ｇ（１．５部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、懸濁重合を行った。重合率は９２％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．１２ｄｌ／ｇであった。
【００４０】
（比較例５）
懸濁剤として、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ＃２００００」；Ｍｗ：約２万）２ｇ（０．５部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、重合を行った。その結果、重合缶への顕著な付着により重合途中で攪拌不良となったため、重合を途中で停止した。
【００４１】
（比較例６）
懸濁剤として、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：７０重量％、Ｍｗ：約１万）２ｇ（０．５部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、重合を行った。その結果、重合開始から５０時間経過しても重合が進行していることを示す顕著な圧力の低下が見られなかったため、その時点で攪拌を停止した。
【００４２】
（比較例７）
懸濁剤として、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：４０重量％、Ｍｗ：約３３００）２ｇ（０．５部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、重合を行った。その結果、重合開始から５０時間経過しても重合が進行していることを示す顕著な圧力の低下が見られなかったため、その時点で攪拌を停止した。
【００４３】
（比較例８）
懸濁剤として、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ＃２００００」；Mw：約２万）４．８ｇ（１．２部）とポリプロピレングリコール（日油株式会社製「ユニオールＤ−２０００」：Mw：約２０００）１．２ｇ（０．３部）の混合物を用いる以外は、実施例２と同様にして、重合を行った。その結果、重合缶への顕著な付着により重合途中で攪拌不良となったため、重合を途中で停止した。
【００４４】
（比較例９）
懸濁剤として、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：４０質量%、Mw.：約３３００)２ｇ（０．５部)とポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ＃２００００」；Mw：約２万）４ｇ（１部）との混合物を用いる以外は、実施例２と同様にして、重合を行った。その結果、重合開始から５０時間経過しても重合が進行していることを示す顕著な圧力の低下が見られなかったため、その時点で攪拌を停止した。
【００４５】
（比較例１０）
懸濁剤としてメチルセルロース（信越化学（株）製「ＳＭ−１００」）０．４ｇ（０．１部）、および開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢ−ＰＶ）０．４ｇ（０．１部、５０重量％濃度のフロン２２５ｃｂ溶液として０．２部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、合計２４時間の懸濁重合を行った。重合率は９２％で、得られた重合体のインヘレント粘度は０．９９ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
（比較例１１）
懸濁剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（ヒドロキシプロピル置換数０．２０、メチル置換数１．４、２％溶液の２０℃粘度が１００ｍＰａ・ｓのもの；信越化学（株）製「ＳＨ−１００」）０．４ｇ（０．１部）を用いる以外は、比較例１０と同様にして、合計２３時間の懸濁重合を行った。重合率は９１％で、得られた重合体のインヘレント粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。
【００４７】
＜耐酸性試験＞
上記実施例および比較例で得られたフッ化ビニリデン重合体試料粉末の各々について、プレス成型機（（株）神藤金属工業製「ＡＹＳＲ−５」）を用い、２４０℃で６分間予備加熱の後、プレス圧１０ＭＰａで２分間保持して１１×６．４×０．６ｃｍの試験片を作成した。このようにして作成した試験片を３５重量％塩酸に浸漬し、６０℃で１週間保持した。
【００４８】
＜色調評価＞
上記の塩酸浸漬前後の試験片の色調を色差計（日本電色工業（株）製「ＺＥ６０００」）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｚ７８１５に従う白色度Ｗ、ならびにＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従う黄色度ＹＩ値およびｂ値を測定した。Ｗ値は大なる程、白色でＷ＝１００が真白を、またＷ＝０が真黒を示す。ＹＩ値は小なる程、黄色度が低いことを、またｂ値は＋（プラス）の値が大なるほど黄色度が高く、−（マイナス）の値が大なるほど青色度が高いことを示す。
【００４９】
＜生産性評価＞
上記実施例および比較例について、重合時間や重合時の攪拌挙動等に関する重合性評価、ポリマーの回収率およびこれらの評価の組み合わせによる合理的生産性を、以下の基準により、それぞれ３段階に評価した。
【００５０】
(重合性)
Ａ：重合時間が３０時間以内である。
Ｂ：重合時間が３０時間を超える。
Ｃ；重合途中で重合缶への著しい付着により攪拌不良を起こし、重合を途中で停止せざるを得ない。
【００５１】
（ポリマー回収率）
Ａ：８０%以上
Ｂ：５０%以上、８０%未満
Ｃ：５０%未満。
【００５２】
（合理的生産性）
Ａ：工業的実施において問題なし。具体的には、上記重合性評価およびポリマー回収率がともにA評価である。
Ｂ：工業的実施が可能であるが、問題あり。具体的には、上記重合性評価およびポリマー回収率において、Ｃ評価を含まないが、少なくともどちらか一方がＢ評価である。
Ｃ：工業的実施は不可。具体的には、上記重合性評価およびポリマー回収率において少なくともどちらか一方がＣ評価である。
【００５３】
上記実施例および比較例についての、重合の概要および上記項目の評価結果を表１〜表３にまとめて示す。
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
上記表１および表２を見れば分るように、本発明によれば、フッ化ビニリデン系モノマーの懸濁重合に際して、懸濁剤として、エチレンオキサイド（ＥＯ）含量が７５〜８５重量％ときわめて狭い範囲のポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を用いることにより、懸濁重合の安定な進行を可能にしつつ、良好な初期着色性に加えて、優れた耐酸着色性を有するフッ化ビニリデン重合体が得られている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸との接触による着色性の少ない、すなわち耐酸着色性の優れたフッ化ビニリデン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
懸濁剤を含む水性懸濁媒体中でのフッ化ビニリデン単独又はフッ化ビニリデンを主成分とするモノマー混合物の懸濁重合によるフッ化ビニリデン重合体（フッ化ビニリデンの単独又は共重合体）の製造方法は良く知られている。懸濁剤としては、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等が公知であり、なかでもメチルセルロース等のセルロース誘導体が最も汎用的に用いられている（特許文献１，２）。しかしながら、セルロース誘導体を用いた懸濁重合で得られたフッ化ビニリデン重合体は、酸と接触したときに、茶褐色ないし黒色に着色するという問題があった。
【０００３】
他方、上記問題を解決するために、アクリルコポリマーの塩を懸濁剤として用いることが提案されている（特許文献３）。これにより耐酸着色性の改善は、ある程度得られるものの不十分であり、アクリルコポリマーの塩はフッ化ビニリデンモノマーの懸濁粒子の保護力が不充分であり、重合条件の設定が困難であるという問題ならびに生成する重合体の初期着色が劣るという問題がある（後記比較例３）。また、フッ化ビニリデン重合体の懸濁重合による製造に際して用いられる懸濁剤として、ポリエチレンオキシド（すなわちポリエチレングリコール）を挙げる文献もある（特許文献４）。しかしながら、ポリエチレングリコールは、フッ化ビニリデンの懸濁重合適性が不足しており、より具体的には懸濁粒子の保護力が不十分のため、生成したポリマーが重合缶に付着して、収率が顕著に低下するという問題がある（後記比較例５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１７４６０５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６４６０３号公報
【特許文献３】特開平１１−８０２１６号公報
【特許文献４】特開２００５−３１０７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の主たる目的は、安定な懸濁剤性能を示す化合物を用い、工業的に合理的な収率で、耐酸着色性が優れ、また初期着色性も良好なフッ化ビニリデン重合体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の目的で研究した結果、本発明者らは、特定のポリエチレングリコール含量を有するポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を、フッ化ビニリデン重合体の懸濁重合における懸濁剤として用いることにより、工業的に合理的な収率で、著しく耐酸着色性が改善され、また初期着色性も良好なフッ化ビニリデン重合体が得られることを見出した。すなわち、本件発明のフッ化ビニリデン重合体の製造方法は、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを懸濁剤を含む水性媒体中に分散させて懸濁重合を行うに際して、エチレンオキサイド含量が７５〜８５重量％であるポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を懸濁剤として用いることを特徴とするものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を逐次説明する。
【０００８】
本発明でいうフッ化ビニリデン重合体には、フッ化ビニリデン（臨界温度Ｔｃ＝３０．１℃、臨界圧力Ｐｃｒ＝４．３８ＭＰａ）の単独重合体、およびフッ化ビニリデンを主成分、好ましくは５０重量％濃度の以上、更に好ましくは６５重量％以上、とするフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体が含まれる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとして、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、などが挙げられるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。また、フッ素を含まない単量体として、エチレン、マレイン酸モノメチル、アリルグリシジルエーテル、等も使用可能であるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明法に従い、上述したようなフッ化ビニリデン単独またはこれと共重合可能なモノマーとの混合物（以下、これらを総称して「フッ化ビニリデン系モノマー」と称する）を、懸濁剤としてポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を含む水性媒体中に分散させ、更に重合開始剤および生成するフッ化ビニリデン重合体の分子量調節のための連鎖移動剤等を加えて、懸濁重合を行う。
【００１０】
水性媒体としては、水または水を主成分７０重量％以上とする水とハロゲン化炭化水素媒体との混合媒体が好ましく用いられ、上記したフッ化ビニリデン系モノマー１００重量部に対して、２００〜５００重量部、好ましくは２５０〜３５０重量部の水性媒体が用いられる。
【００１１】
本発明で懸濁剤として使用するポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体は、両端がポリエチレングリコールブロックであるポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（以下において，「ＥＯ／ＰＯブロック共重合体」と略記することがある）であり、市販品の例としては、日油株式会社から、「プロノン」シリーズとして市販されているものがある。中でも親水性と親油性のバランスの点からエチレンオキサイド（ＥＯ）含量が７５〜８５重量％のものが用いられる。特に好ましい市販品の例としては、日油株式会社から、「プロノン＃２０８」（ＥＯ含量：８０重量％，Ｍｗ：約１万）として市販されているものがある。ＥＯ含量が７５重量％未満では，重合に顕著な遅延が見られる。他方８５質量％を超えると、懸濁粒子の保護力が不十分となり、重合缶への付着が顕著になる。場合によっては、重合缶への付着により攪拌不良を起こし、重合反応を途中で停止せざるを得なくなる。全体としてのエチレンオキサイド（ＥＯ）含量７５〜８５重量％を維持する範囲内で、ＥＯ含量が７５〜８５重量％のＥＯ／ＰＯブロック共重合体に加えて、ＥＯ含量が７５〜８５重量％の範囲外であるＥＯ／ＰＯブロック共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等の少量を併用することもできる。また重量平均分子量が１０００〜２００００、特に、３０００〜１５０００のものが好ましく用いられる。懸濁剤を重合系に添加する際には、そのまま用いても、または水溶液として用いてもよい。
【００１２】
ＥＯ／ＰＯブロック共重合体は、上記したフッ化ビニリデン系モノマー１００重量部当り、０．０１〜３重量部、特に０．０１〜１．５重量部、の割合で用いることが好ましい。ＥＯ／ＰＯブロック共重合体が０．０１重量部未満では、フッ化ビニリデン系モノマーの懸濁粒子の保護力が不十分であり、他方３重量部を超えると、初期着色性が悪化しがちである。
【００１３】
ＥＯ／ＰＯブロック共重合体の使用による耐酸着色性の改善効果を阻害しない範囲で他の懸濁剤を併用することが可能であり、たとえば、エチレンオキサイド（ＥＯ）含量の調整を通じた重合性の微調整のために、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体と同量までのポリエチレングリコールにより希釈することも可能である。また、特に初期着色の低減に効果的なメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系懸濁剤をＥＯ／ＰＯブロック共重合体の１〜３０重量％の範囲で併用することも好ましい。
【００１４】
重合開始剤としては、１０時間半減期温度Ｔ１０が３０℃（ほぼフッ化ビニリデンの臨界温度）〜９０℃のものが好ましく用いられ、その好ましい例としてはジイソプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４０．５℃）、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４０．３℃）、ターシャリーブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５４．６℃）が挙げられる。
【００１５】
重合開始剤の使用量は、できるだけ少ないことが熱安定性の良いフッ化ビニリデン重合体を得るためには好ましいが、余り少ないと重合時間が極端に長くなるので、懸濁重合系に加える全フッ化ビニリデン系モノマー量（分割添加の場合には初期添加量と後期添加量の合計量）に対し、０．００１〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００１〜１重量％の範囲が用いられる。０．００１重量％未満では重合の完了が困難となり、５重量％を超えると、重合反応で有効に使い切ることが困難になり、結果的に得られる重合体の溶融成形物の着色性や溶出性が悪化しがちである。
【００１６】
本発明の重合においては、得られる重合体の分子量を調節する目的で、公知の連鎖移動剤の使用でき、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、炭酸ジエチル、等が使用可能である。フッ化ビニリデン重合体は、成形用途に適した分子量とするため、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が０．６ｄｌ／ｇ以上、特に０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範囲とすることが好ましい。
【００１７】
重合温度Ｔ（℃）は、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１０（℃）に対し、
Ｔ１０−２５≦Ｔ≦Ｔ１０＋２５の条件を満足する温度に設定することが好ましい。
【００１８】
重合温度ＴがＴ１０−２５より低い場合は、重合開始剤からのラジカル生成速度が遅いので、重合体の合理的な生産性（例えば、重合時間３０時間以内で重合体収率８０％以上）を確保するために重合開始剤の使用量を多くせざるを得ない。一方、重合温度ＴがＴ１０＋２５（℃）より高い場合はラジカル生成速度が速くなりすぎ、副反応も多くなるため、重合途中で重合速度の急激な低下を招き、途中で重合を停止せざるを得なくなる。いずれの場合も、開始剤の利用効率が悪くなり、初期または高温着色性が増加する。
【００１９】
重合温度Ｔ（℃）を上昇させ、特にＴ１０≦Ｔ≦Ｔ＋２５の範囲とし、高圧下での重合を行うことにより、重合開始剤の利用効率を増大させて熱安定性（耐熱着色性）の良いフッ化ビニリデン重合体を得ることが好ましい。
【００２０】
本件発明の特に好ましい態様によれば、ＷＯ２００６／０６１９８８Ａ公報に記載される「フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを懸濁重合するに際して、該モノマーを、重合開始剤を含む重合系に、まずフッ化ビニリデンの臨界圧力Ｐｃｒ（＝４．３８ＭＰａ）未満の圧力で供給して重合を開始させ、Ｐｃｒ以上の圧力で追加供給して重合を継続することを特徴とするフッ化ビニリデン重合体の製造方法」が採用される。
【００２１】
この好ましい態様によれば、上述したフッ化ビニリデン系モノマーの初期仕込量１００重量部と、比較的少量の重合開始剤、例えば０．００１〜０．１２重量部、好ましくは０．００１〜０．０６重量部とを、水性媒体（および懸濁剤、連鎖移動剤等の各種助剤）２００〜５００重量部、より好ましくは２５０〜３５０重量部中に分散させて、重合温度Ｔ（℃）まで昇温しつつ、懸濁重合を開始させる。
【００２２】
上記のように系が重合温度Ｔまで上昇すると初期添加フッ化ビニリデン系モノマーにより系内の圧力がＰｃｒを超えるが、重合の進行に従い系内圧力が低下傾向を示す。ここで、好ましくは系内圧力（重合圧力）がＰｃｒを下回らないうちに、系内圧力Ｐをほぼ一定に保つように追加のフッ化ビニリデン系モノマーを継続的に供給する。なお、温度上昇に伴い系内圧力が最初にＰｃｒに到達する時点での初期添加モノマーの重合転化率は２０％未満とすること、すなわち、Ｐｃｒ未満の圧力での重合進行を抑制することが、高圧重合の効果を増大する上で好ましい。
【００２３】
フッ化ビニリデン系モノマーの途中添加時の重合圧力Ｐは、フッ化ビニリデンの臨界圧力（４．３８ＭＰａ）以上とすることが好ましい。すなわち超臨界状態でモノマーを供給、重合させることで、モノマーの反応場への移動が速まり、ラジカルに対し効率的な重合が進行できると考えられる。重合圧力Ｐがフッ化ビニリデンの臨界圧力＋５（ＭＰａ）を超えた場合は、いわゆる詰め込みすぎの状態となり、重合体同士の合一など造粒に影響するばかりか、高圧での危険性が高まる。したがって、追加モノマーの途中添加中は重合圧力Ｐを上記したＰｃｒ〜Ｐｃｒ＋５（ＭＰａ）の範囲内でほぼ一定（±１０％以内、より好ましくは±７％以内）とすることが好ましい。
【００２４】
フッ化ビニリデン系モノマーの途中添加は、初期仕込みモノマーがある程度重合して、重合核が生成し安定な粒子が形成してからが好ましい。より具体的には、初期仕込みモノマーの重合転化率が０．１〜７０％、より好ましくは０．５〜５０％、更に好ましくは１〜４０％に達した時点で添加することが好ましい。
【００２５】
フッ化ビニリデン系モノマーの途中添加量は、初期仕込み量１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは、５０〜１５０重量部とする。
【００２６】
重合終了時点は、未反応モノマー量の減少と、重合時間の長時間化とのバランス（すなわち製品ポリマーの生産性）を考慮して、適宜選択される。重合完了後は、重合体スラリーを脱水、水洗、乾燥して、重合体粉末を得る。
【００２７】
このようにして得られた本発明のフッ化ビニリデン重合体は、その優れた耐酸着色性及び良好な初期着色性を利用して、各種成形体形成用原料樹脂、特に強酸との接触の可能性のある成形体の形成用樹脂、として好ましく使用される。ここで強酸とは、塩酸、硫酸等に代表される酸およびそれらの混合物を意味するが、必ずしもそれに限定されない。
【００２８】
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において、量比を表す「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００２９】
（実施例１）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０１６ｇ（２５４部）、懸濁剤としてＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：８０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：約１万）４ｇ（１部）、連鎖移動剤としてジエチルカーボネート６ｇ（１．５部）、開始剤としてジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）２．４ｇ（０．６部、５０重量％濃度のフロン２２５ｃｂ溶液として１．２部）、フッ化ビニリデン４００ｇ（１００部）を仕込み、２９℃で圧力が初期圧力４．２９ＭＰａから２．９８ＭＰａに下るまで、２５時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを９５℃で３０分間熱処理した後、脱水・水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は８６％で、得られた重合体のインヘレント粘度は、０．９１ｄｌ／ｇであった。
【００３０】
（比較例１）
懸濁剤として、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：７０重量％、Ｍｗ：約１万）４ｇ（１部）を用いる以外は、実施例１と同様にして、重合を行った。その結果、重合開始から５０時間経過しても重合が進行していることを示す顕著な圧力の低下が見られなかったため、その時点で攪拌を停止した。
【００３１】
（比較例２）
懸濁剤として、ゼラチン粉末（関東化学（株）製）０．４ｇ（０．１部）、開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）４．８ｇ（１．２部、５０重量％濃度のメタノール溶液として２．４部）、連鎖移動剤として酢酸エチル８．８ｇ（２．２部）を用い、重合温度が２８℃である以外は、実施例１と同様にして圧力が２．２ＭＰａに下るまで２３時間の懸濁重合を行った。重合率は８０％で、得られた重合体のインヘレント粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。
【００３２】
（比較例３）
懸濁剤として、以下に述べるようにして調製したアクリルコポリマーＮａ塩１．２ｇ（０．３部）、開始剤としてジ−i−プロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）０．４ｇ（０．１部、５０重量％濃度のフロン２２５ｃｂ溶液として０．２部）、連鎖移動剤として酢酸エチル１８．４ｇ（４．６部）を用い、重合温度が２８℃である以外は、実施例１と同様にして４０時間の懸濁重合を行った。フッ化ビニリデンの造粒性がやや悪く、重合は可能であるものの、速度はやや遅かった。得られた重合体粉末中には、パール状の球形粒子が少なく、異形粒子や破砕粒子が含まれていた。重合率は７３％で、得られた重合体のインヘレント粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。
【００３３】
＜アクリルコポリマー塩の調製＞
上記比較例３で用いたアクリルコポリマー塩は、次のようにして調製したものである。すなわち、５００ｍｌ三角フラスコに酢酸エチル１５０ｇ、開始剤としてＮＰＰ０．１ｇ（５０重量％濃度のメタノール溶液として０．２ｇ）、アクリル酸４５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５ｇを入れ、４０〜５０℃で８５分間攪拌した。その後段階的に温度を上げながら、５０〜５５℃で２時間、５５〜７０℃で４５分間、攪拌を続けた反応終了後、酢酸エチルを留去し、真空乾燥機を用いて６０℃で一夜乾燥し、アクリルコポリマーをほぼ定量的に得た。このアクリルコポリマー２．７ｇを３００ｍｌフラスコに入れ、水１８０ｇ、水酸化ナトリウムの１０%水溶液１１ｇを入れ、６０℃で加熱攪拌してアクリルコポリマーのカルボキシル基の９５％をＮａＯＨで中和した。その後、全量が２００ｇになるように水を加えて調整し、アクリルコポリマーの塩の１．５質量%水溶液を得た．
（比較例４）
懸濁剤として、メチルセルロース（メチル置換数１．８、２％溶液の２０℃粘度として１００ｍＰａ・ｓのもの；信越化学（株）製「ＳＭ−１００」）０．２ｇ（０．０５部）、連鎖移動剤として酢酸エチル１０．８ｇ（２．７部）を用い、重合温度を２６℃とする以外は、比較例２と同様にして圧力が２．５ＭＰａに下るまで２３時間の懸濁重合を行った。重合率は８３％で得られた重合体のインヘレント粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
［実施例２〜６、比較例５〜１１］
重合開始剤の利用効率改善を通じて、耐熱着色性の良好なフッ化ビニリデン重合体の製造が可能な、モノマー分割添加−高温重合系によるフッ化ビニリデン重合体の懸濁重合を、以下のようにして行った。
【００３５】
（実施例２）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ（２６０部）、懸濁剤として実施例１で用いたＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：８０重量％、Ｍｗ：約１万）２ｇ（０．５部）、連鎖移動剤としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）４ｇ（１部）、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢ−ＰＶ）２ｇ（０．５部、５０重量％濃度のフロン２２５ｃｂ溶液として４ｇ）、フッ化ビニリデン４００ｇ（１００部）を仕込み、６５℃まで３時間で昇温後、６５℃を維持した。最高到達圧は７．８ＭＰａであった。さらに１時間後から、重合圧７．７ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン４００ｇ（１００部）を徐々に添加した。その後も約１５時間６５℃で重合を続け、圧力が４．８ＭＰａに下がるまで、昇温開始から合計２３時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを９５℃で３０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は９２％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．１７ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
（実施例３）
懸濁剤としてＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：７５重量％、Ｍｗ：約１万）２ｇ（０．５部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、懸濁重合を行った。重合率は９３％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．１４ｄｌ／ｇであった。
【００３７】
（実施例４）
懸濁剤としてＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：８５重量％、Ｍｗ：約１万）２ｇ（０．５部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、懸濁重合を行った。重合率は９０％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．１４ｄｌ／ｇであった。
【００３８】
（実施例５）
懸濁剤としてＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：８０重量％、Ｍｗ：約１万）１ｇ（０．２５部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、懸濁重合を行った。重合率は９０％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．１６ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
（実施例６）
懸濁剤としてＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：８０重量％、Ｍｗ：約１万）６ｇ（１．５部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、懸濁重合を行った。重合率は９２％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．１２ｄｌ／ｇであった。
【００４０】
（比較例５）
懸濁剤として、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ＃２００００」；Ｍｗ：約２万）２ｇ（０．５部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、重合を行った。その結果、重合缶への顕著な付着により重合途中で攪拌不良となったため、重合を途中で停止した。
【００４１】
（比較例６）
懸濁剤として、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：７０重量％、Ｍｗ：約１万）２ｇ（０．５部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、重合を行った。その結果、重合開始から５０時間経過しても重合が進行していることを示す顕著な圧力の低下が見られなかったため、その時点で攪拌を停止した。
【００４２】
（比較例７）
懸濁剤として、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：４０重量％、Ｍｗ：約３３００）２ｇ（０．５部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、重合を行った。その結果、重合開始から５０時間経過しても重合が進行していることを示す顕著な圧力の低下が見られなかったため、その時点で攪拌を停止した。
【００４３】
（比較例８）
懸濁剤として、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ＃２００００」；Mw：約２万）４．８ｇ（１．２部）とポリプロピレングリコール（日油株式会社製「ユニオールＤ−２０００」：Mw：約２０００）１．２ｇ（０．３部）の混合物を用いる以外は、実施例２と同様にして、重合を行った。その結果、重合缶への顕著な付着により重合途中で攪拌不良となったため、重合を途中で停止した。
【００４４】
（比較例９）
懸濁剤として、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＥＯ含量：４０質量%、Mw.：約３３００)２ｇ（０．５部)とポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ＃２００００」；Mw：約２万）４ｇ（１部）との混合物を用いる以外は、実施例２と同様にして、重合を行った。その結果、重合開始から５０時間経過しても重合が進行していることを示す顕著な圧力の低下が見られなかったため、その時点で攪拌を停止した。
【００４５】
（比較例１０）
懸濁剤としてメチルセルロース（信越化学（株）製「ＳＭ−１００」）０．４ｇ（０．１部）、および開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢ−ＰＶ）０．４ｇ（０．１部、５０重量％濃度のフロン２２５ｃｂ溶液として０．２部）を用いる以外は、実施例２と同様にして、合計２４時間の懸濁重合を行った。重合率は９２％で、得られた重合体のインヘレント粘度は０．９９ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
（比較例１１）
懸濁剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（ヒドロキシプロピル置換数０．２０、メチル置換数１．４、２％溶液の２０℃粘度が１００ｍＰａ・ｓのもの；信越化学（株）製「ＳＨ−１００」）０．４ｇ（０．１部）を用いる以外は、比較例１０と同様にして、合計２３時間の懸濁重合を行った。重合率は９１％で、得られた重合体のインヘレント粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。
【００４７】
＜耐酸性試験＞
上記実施例および比較例で得られたフッ化ビニリデン重合体試料粉末の各々について、プレス成型機（（株）神藤金属工業製「ＡＹＳＲ−５」）を用い、２４０℃で６分間予備加熱の後、プレス圧１０ＭＰａで２分間保持して１１×６．４×０．６ｃｍの試験片を作成した。このようにして作成した試験片を３５重量％塩酸に浸漬し、６０℃で１週間保持した。
【００４８】
＜色調評価＞
上記の塩酸浸漬前後の試験片の色調を色差計（日本電色工業（株）製「ＺＥ６０００」）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｚ７８１５に従う白色度Ｗ、ならびにＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従う黄色度ＹＩ値およびｂ値を測定した。Ｗ値は大なる程、白色でＷ＝１００が真白を、またＷ＝０が真黒を示す。ＹＩ値は小なる程、黄色度が低いことを、またｂ値は＋（プラス）の値が大なるほど黄色度が高く、−（マイナス）の値が大なるほど青色度が高いことを示す。
【００４９】
＜生産性評価＞
上記実施例および比較例について、重合時間や重合時の攪拌挙動等に関する重合性評価、ポリマーの回収率およびこれらの評価の組み合わせによる合理的生産性を、以下の基準により、それぞれ３段階に評価した。
【００５０】
(重合性)
Ａ：重合時間が３０時間以内である。
Ｂ：重合時間が３０時間を超える。
Ｃ；重合途中で重合缶への著しい付着により攪拌不良を起こし、重合を途中で停止せざるを得ない。
【００５１】
（ポリマー回収率）
Ａ：８０%以上
Ｂ：５０%以上、８０%未満
Ｃ：５０%未満。
【００５２】
（合理的生産性）
Ａ：工業的実施において問題なし。具体的には、上記重合性評価およびポリマー回収率がともにA評価である。
Ｂ：工業的実施が可能であるが、問題あり。具体的には、上記重合性評価およびポリマー回収率において、Ｃ評価を含まないが、少なくともどちらか一方がＢ評価である。
Ｃ：工業的実施は不可。具体的には、上記重合性評価およびポリマー回収率において少なくともどちらか一方がＣ評価である。
【００５３】
上記実施例および比較例についての、重合の概要および上記項目の評価結果を表１〜表３にまとめて示す。
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
上記表１および表２を見れば分るように、本発明によれば、フッ化ビニリデン系モノマーの懸濁重合に際して、懸濁剤として、エチレンオキサイド（ＥＯ）含量が７５〜８５重量％ときわめて狭い範囲のポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を用いることにより、懸濁重合の安定な進行を可能にしつつ、良好な初期着色性に加えて、優れた耐酸着色性を有するフッ化ビニリデン重合体が得られている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを懸濁剤を含む水性媒体中に分散させて懸濁重合を行うに際して、エチレンオキサイド含量が７５〜８５重量％であるポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を懸濁剤として用いることを特徴とするフッ化ビニリデン重合体の製造方法。
【請求項２】
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体の重量平均分子量が１０００〜２００００である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
モノマー１００重量部に対して、０．０１〜３重量部のポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
１０時間半減期温度Ｔ１０が３０〜９０℃である重合開始剤を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを懸濁重合するに際して、該モノマーを、重合開始剤を含む重合系に、まずフッ化ビニリデンの臨界圧力Ｐｃｒ（＝４．３８ＭＰａ）未満の圧力で供給して重合を開始させ、Ｐｃｒ以上の圧力で追加供給して重合を継続する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
重合系に添加する全モノマー量の０．００１〜５重量％の重合開始剤を使用して懸濁重合する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
重合系圧力が最初にＰｃｒに到達する時点での重合系への当初供給モノマーの重合転化率が２０％未満である請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを、圧力ＰがＰｃｒ（ＭＰａ）〜Ｐｃｒ＋５（ＭＰａ）の範囲内を維持するように途中添加して、Ｔ１０〜Ｔ１０＋２５（℃）の範囲内の重合温度Ｔで懸濁重合する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
モノマーがフッ化ビニリデンのみからなる請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを懸濁剤を含む水性媒体中に分散させて懸濁重合を行うに際して、エチレンオキサイド含量が７５〜８５重量％であるポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を懸濁剤として用いることを特徴とするフッ化ビニリデン重合体の製造方法。
【請求項２】
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体の重量平均分子量が１０００〜２００００である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
モノマー１００重量部に対して、０．０１〜３重量部のポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
１０時間半減期温度Ｔ１０が３０〜９０℃である重合開始剤を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを懸濁重合するに際して、該モノマーを、重合開始剤を含む重合系に、まずフッ化ビニリデンの臨界圧力Ｐｃｒ（＝４．３８ＭＰａ）未満の圧力で供給して重合を開始させ、Ｐｃｒ以上の圧力で追加供給して重合を継続する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
重合系に添加する全モノマー量の０．００１〜５重量％の重合開始剤を使用して懸濁重合する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
重合系圧力が最初にＰｃｒに到達する時点での重合系への当初供給モノマーの重合転化率が２０％未満である請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを、圧力ＰがＰｃｒ（ＭＰａ）〜Ｐｃｒ＋５（ＭＰａ）の範囲内を維持するように途中添加して、Ｔ１０〜Ｔ１０＋２５（℃）の範囲内の重合温度Ｔで懸濁重合する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
モノマーがフッ化ビニリデンのみからなる請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−５７８７１（Ｐ２０１１−５７８７１Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０９６１７（Ｐ２００９−２０９６１７）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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