耐食性、半田強度およびスポット溶接性に優れたＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板およびその製造方法
【課題】 優れた半田強度（半田付け後の強度）、スポット溶接性を兼備し、かつ優れた耐食性を有するＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】鋼板に、質量％で、Ｎｉ％が２０〜７０％、Ｚｎ％が０．０５〜５％、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっきを、Ｎｉ量として０．２〜２．０ｇ／ｍ２施した後、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきを行い、めっき／鋼板界面に粒径が０．５μｍ以下のＦｅ−Ｓｎ合金層を０．２〜２．０ｇ／ｍ２存在させて凝固させることで、耐食性を劣化させるＺｎの偏析を抑制した凝固組織としたことを特徴とする耐食性、半田強度（半田付け後の強度）およびスポット溶接性に優れたＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板の製造方法。
【解決手段】鋼板に、質量％で、Ｎｉ％が２０〜７０％、Ｚｎ％が０．０５〜５％、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっきを、Ｎｉ量として０．２〜２．０ｇ／ｍ２施した後、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきを行い、めっき／鋼板界面に粒径が０．５μｍ以下のＦｅ−Ｓｎ合金層を０．２〜２．０ｇ／ｍ２存在させて凝固させることで、耐食性を劣化させるＺｎの偏析を抑制した凝固組織としたことを特徴とする耐食性、半田強度（半田付け後の強度）およびスポット溶接性に優れたＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板およびその製造方法に関し、特に、優れた耐食性、半田強度（半田付け後の強度）およびスポット溶接性を兼備し、自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械、産業機械材料等として好適なＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｓｎめっき鋼板は、Ｓｎの有する優れた耐食性と加工性から、食缶、飲料缶用途を主として広く使用されている。しかしながら、食缶内部等の溶存酸素の無い環境では、Ｓｎは鋼板を犠牲防食することが知られているが、酸素の存在する環境下では鋼板からの腐食が進行しやすいという欠点がある。これを補うため、Ｚｎを添加したＳｎ−Ｚｎめっき鋼板が電子部品、自動車部品等への後めっき分野として主として使用され、特に、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板が耐食性、スポット溶接性、半田強度に優れた特性を有することから、自動車燃料タンク用途に用いられるようになってきている。
【０００３】
しかし、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板は、優れた耐食性を有するものであるが、更なる耐食性の向上が求められている。Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきでは、凝固形態が容易に共晶セルになるために共晶セル界面でのＺｎ偏析を回避することは困難で、加工を受けていない平面部でもＺｎ偏析に起因する孔食が発生する場合があるが、特に塩害環境を想定した塩水噴霧試験では赤錆発生に至るまでの期間が短く、塩害環境中の耐食性は十分とはいえない。犠牲防食能を更に向上させるためにはＺｎの添加量を増やせば良いのであるが、Ｚｎ量が高くなりすぎるとめっき層の主体がＳｎからＺｎへと移行していき、Ｚｎ自体の溶出がＳｎよりも遙かに大きいため、めっき層自体の耐食性が損なわれる。
【０００４】
耐食性を改善するために、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき組織中に生成するＺｎの偏析を回避し、めっき凝固組織を制御する技術が種々提案されていて、例えば、溶融めっき後の冷却速度を制御する方法として、Ｚｎ：１〜８．８ｍａｓｓ％、残部がＳｎ：９１．２〜９９．０ｍａｓｓ％および不可避的不純物からなる溶融めっき浴で、液相線温度＋２０〜＋３００℃の浴温で溶融めっきを行い、液相線温度から共晶温度までの冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以下とする方法（特許文献１参照）や、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきの凝固時にＳｎの成長起点（核生成サイト）を増やして、Ｓｎ初晶を積極的に成長させ、共晶セルの成長を抑制する方法として、鋼板にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕの単独やＦｅとの合金或いは金属同士の合金のプレめっきを施して溶融めっき層の下層に微細な凹凸をつけるか、または溶融めっき前の圧延工程にて表面粗度を付与して鋼板そのものに微細な凹凸をつけることにより、初晶Ｓｎのデンドライトの成長起点を増やしてＺｎの偏析を抑制する方法（例えば、特許文献２、３参照）や、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき浴の操業温度及び浸漬時間を制御するか、或いはプレめっき皮膜の被覆部と非被覆部のＳｎ−Ｚｎ溶融めっき中での反応差を利用して鋼板とＳｎ−Ｚｎ溶融めっき層との界面に不連続なＦｅＳｎ２合金相を設け、ＦｅＳｎ２合金相の分布、粗度を制御する方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００５】
これらの従来提案されている方法はＳｎ−Ｚｎ溶融めっきのＺｎの偏析を抑制できて耐食性は向上できるものの、半田強度（半田付け後の強度）およびスポット溶接性をも向上させることについては具体的に開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３６５７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１８１９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７−００４６７１号公報
【特許文献４】特開２００４−１３８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板は、優れた耐食性を有するものである。しかし、近年、耐食性、半田強度（半田後の強度）およびスポット溶接性の更なる向上が求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、優れた半田強度（半田付け後の強度）、スポット溶接性を兼備し、かつ優れた耐食性を有するＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板のＳｎ−Ｚｎめっき層と鋼板との界面に生成するＦｅＳｎ２合金相に着目し、そのＦｅＳｎ２合金相を形成させるためのプレめっきの組成およびＦｅＳｎ２合金相の存在形態と、めっき鋼板の半田強度（半田付け後の強度）およびスポット溶接性との関係について詳細に調査し、この合金相の存在形態を適正に制御することで、高い耐食性を保持したままで、優れた半田強度（半田付け後の強度）およびスポット溶接性を兼備したＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板が得られるとの知見を得て、本発明を完成させたものである。
【００１０】
本発明の要旨は、次の通りである。
【００１１】
（１）Ｓｎ−Ｚｎめっき／鋼板界面に粒径が０．５μｍ以下のＦｅ−Ｓｎ合金層が０．２〜２．０ｇ／ｍ２存在することを特徴とする耐食性、半田強度およびスポット溶接性に優れたＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板。
【００１２】
（２）鋼板に、質量％で、
Ｎｉ％が１５〜７０％、
Ｚｎ％が０．０５〜５％、
残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっきを、Ｎｉ量として０．２〜２．０ｇ／ｍ２施した後、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきを行うことを特徴とする上記（１）１記載の耐食性、半田強度およびスポット溶接性に優れたＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた半田強度（半田付け後の強度）、スポット溶接性を兼備し、かつ優れた耐食性を有する自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械、産業機械材料等として好適な溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきでＺｎ含有量が０．０５〜５％の場合の合金相形態を示す図である。
【図２】図１中の（ａ）〜（ｅ）点の顕微鏡組織写真である。
【図３】プレめっき組成とめっき組織との関係を示す図である。
【図４】図３中の（ａ）〜（ｅ）点の顕微鏡組織写真である。
【図５】Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきでＺｎ含有量が０．０５％未満および５％を超える場合の合金相形態を示す図である。
【図６】図５中の（ａ）〜（ｃ）点の顕微鏡組織写真である。
【図７】プレめっきで付与するＮｉ量と生成合金層量との関係を示す図である。
【図８】合金層量と半田強度との関係を示す図である。
【図９】スポット溶接性の指標である連続打点と合金層量との関係を示す図である。
【図１０】Ｆｅ−３０％Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ量を変化させた際のＳｎ−６％Ｚｎ溶融めっき鋼板の赤錆発生時間を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１６】
耐食性に優れたＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板では、通常、１〜８．８質量％のＺｎと残部がＳｎ：９１．２〜９９．０質量％および不可避的不純物からなる組成のめっき層が用いられている。めっき組成のＺｎは、めっき層の電位を下げ、犠牲防食能を付与する。そのためには、１質量％以上のＺｎの添加が必要である。一方、ＺｎがＳｎ−Ｚｎ二元共晶点である８．８質量％を超える過剰なＺｎの添加は、粗大なＺｎ結晶の成長を促進し耐食性を大幅に低下させるからである。なお、Ｚｎ含有量としては、耐食性の観点から５〜８．８質量％とすることが好ましく、また、Ｓｎ−Ｚｎめっき層は２５〜５０ｇ／ｍ２付与すれば十分である。
【００１７】
尚、めっき層の耐食性等を目的として、めっき層中に付随的成分を含有させることは、本発明の主旨を損なうものではない。例えば、耐食性を向上させるために、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１種または２種以上を合計１質量％以下含有させることができる。
【００１８】
Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき組織はＺｎ含有率が、特に、５〜８．８％の範囲ではめっき層下層の合金層の形態が不適切な場合はスパングル状の二元共晶組織の混在した凝固組織となる。このときＺｎはスパングル−スパングル粒界に特に偏析しやすくなっている。スパングル−スパングル粒界にＺｎが偏析しやすい理由は、Ｚｎと親和性の高い微量の不純物が影響していると考えられている。このスパングル−スパングル粒界に偏析したＺｎは腐食の起点になり、穿孔腐食を起こし易い状態を引き出す。
【００１９】
このような腐食の起点となるＺｎの偏析をなくすには、初晶のＳｎを積極的にデンドライトとして発達させ、スパングルの成長を抑制することにより可能となる。Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきの組成域ではＳｎが初晶として晶出するため、Ｓｎデンドライトがネットワーク状に凝固初期にめっき層に張りめぐらされれば、共晶反応で生成するスパングル状の二元共晶はデンドライトのアームに成長を抑制され大きく発達できない。そのため、巨大なスパングル同士がぶつかり合うことはなくなり、スパングル−スパングル粒界に偏析するＺｎはなくなり、耐食性が著しく向上する。Ｓｎのデンドライトを積極的に発達させるためには、Ｓｎのデンドライトの成長起点（核生成サイト）を増やしてやればよい。溶融めっきの凝固過程では、鋼板側の抜熱が大きいため、めっき／鋼板の界面側から凝固していく。したがって、溶融めっき層の下層の合金層に、Ｓｎ初晶デンドライトの成長起点（核生成サイト）をつくればよい。
【００２０】
この核生成サイトの付与の仕方で最も効果的な手法は、溶融めっき層の下層にある合金相（鋼板と溶融メタルの反応で生成）の形態制御である。この制御は、溶融めっきに先立ってプレめっきを鋼板に施し、プレめっきの種類、付着量を制御することにより可能である。
【００２１】
本発明者らは、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板のＳｎ−Ｚｎめっき層と鋼板との界面に生成するＦｅＳｎ２合金相に着目し、この合金相を適正に制御することで、優れた耐食性を維持し、かつ半田強度（半田付け後の強度）およびスポット溶接性を兼備したＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板が得られることの知見を得て、本発明を完成させたものである。以下成分についての「％」は「質量％」を意味している。
【００２２】
すなわち、本発明では、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき前に、鋼板にＮｉが１５〜７０％、Ｚｎが０．０５〜５％、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっきを、Ｎｉ量として０．２ｇ／ｍ２以上、２ｇ／ｍ２以下施して、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきすることで、めっき／鋼板界面に粒径が０．５μｍ以下のＦｅＳｎ２相からなる合金層を０．２〜２．０ｇ／ｍ２存在させることができ、耐食性、半田強度（半田付け後の強度）、スポット溶接性に優れたＳｎ−Ｚｎめっき鋼板が得られることを見出した。
【００２３】
耐食性を良好とするためには、Ｓｎが初晶のＳｎ−Ｚｎの凝固組織制御をすることが重要である。そのためには、めっき／鋼板界面に粒径が０．５μｍ以下のＦｅＳｎ２相からなる合金層を生成させる必要がある。粒径が０．５μｍを超えるとＳｎのデンドライトの成長起点となりにくく、凝固組織制御が困難となる。
【００２４】
本発明では、合金層中のＦｅＳｎ２相の粒径を０．５μｍ以下の範囲に制御することについて研究し、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき前に、鋼板にＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっきを施し、そのプレめっき中のＮｉ％およびＺｎ％を制御すればよいことを見出した。
【００２５】
すなわち、プレめっきによりＮｉが被覆されている箇所は、溶融めっきの凝固過程でＳｎ−ＺｎメタルとＦｅ（鋼板）の合金化は抑制される。一方、Ｎｉが被覆されていない箇所はＳｎ−ＺｎメタルとＦｅ（鋼板）の合金化は進行する。その結果、Ｓｎのデンドライトの成長起点となり得る微細な凹凸のＦｅＳｎ２相からなる合金層が生成する。この微細な凹凸のＦｅＳｎ２相の粒径は、プレめっき中のＺｎの存在によって変化する。Ｚｎの存在によって、ＦｅＳｎ２相の粒径が変化する理由は明確でないが、プレめっき中のＮｉから微細粒径、例えば０．１μｍ程度の粒径のＮｉ３Ｓｎ４が生成し、このＮｉ３Ｓｎ４を核としてＦｅＳｎ２が晶出する。そこに微量のＺｎが存在することで、ＦｅＳｎ２晶が微細化して、粒径が０．５μｍ以下の微細な凹凸のＦｅＳｎ２相を形成したＦｅ-Ｓｎ合金層となるものと推定される。なお、粒径の下限は特に限定するものではないが、生成するＮｉ３Ｓｎ４の粒径からして、ＦｅＳｎ２の粒径は０．１μｍが下限の限界であるものと考えられる。そして、めっきの凝固組織としては、この微細な凹凸のＦｅＳｎ２相を核として初晶Ｓｎが樹脂状（Ｓｎデンドライト）に晶出し、その隙間がＳｎとＺｎの共晶凝固となる。これによってＺｎの偏析が抑制され、ＳｎとＺｎが微細に分散した耐食性に優れた凝固組織となる。
【００２６】
また、このＦｅ−Ｓｎ合金層の存在形態によって、耐食性、半田強度（半田付け後の強度）、スポット溶接性が左右される。つまり、合金層の粒径を制御し０．５μｍ以下とし、合金層を０．２〜２．０ｇ／ｍ２存在させることで、Ｓｎ−Ｚｎの凝固組織が耐食性、半田強度（半田付け後の強度）、スポット溶接性の良好なめっき凝固組織（Ｓｎデンドライト）となる。
【００２７】
合金層の粒径をこの範囲に制御するためにはプレめっきとして、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎめっきを適用し、めっき中のＮｉを１５〜７０％、Ｚｎを０．０５〜５％、残部Ｆｅおよび不可避不純物にする必要がある。Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎめっきのＮｉが１５％以下では粗大な合金層が生成し、７０％を超えるとＮｉの遮蔽効果で合金層が生成しなくなる。また、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎが０．０５％未満、あるいは５％を超えるとＮｉが１５〜７０％の範囲に入っていても合金層粒径が０．５μｍ超になるから、Ｚｎは０．０５〜５％とする必要がある。
【００２８】
そして、Ｆｅ-Ｓｎ合金層の量は、はんだ性、スポット溶接性に影響し、２ｇ／ｍ２以下とする必要がある、一方で０．２ｇ／ｍ２未満になると上述の凝固組織制御が出来なくなる。合金層を２ｇ／ｍ２以下にするためには上述した組成のＦｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＮｉ量として０．２ｇ／ｍ２以上付与する必要がある。上限は特定しないが０．５ｇ／ｍ２程度で効果が飽和するのでコスト的な観点から２．０ｇ／ｍ２とするが、１．５ｇ／ｍ２とすることが好ましい。また合金層を０．２ｇ／ｍ２以上生成させるためには上述のようにプレめっきのＮｉ％を７０％以下とする必要がある。
【００２９】
以下上記に述べた合金層の形態についての試験結果について説明する。
【００３０】
まず、プレめっき組成と合金相形態について説明する。
板厚０．８ｍｍの焼鈍・調圧済みの鋼板に、電気めっき法によりワット浴からＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっきを施した。この鋼板に塩化亜鉛、塩化アンモニウム及び塩酸を含むめっき用フラックスを塗布した後、浴温２８０℃のＳｎ−Ｚｎ溶融めっき浴に導入した。めっき浴と鋼板表面を反応させた後めっき浴より鋼板を引き出し、ガスワイピング法により付着量調整を行い、めっき付着量（Ｓｎ＋Ｚｎの全付着量）は４０ｇ／ｍ２（片面あたり）に制御した。ガスワイピングの後、冷却してＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板を製造した。製造したＳｎ−Ｚｎめっき鋼板のＳｎ−Ｚｎ層のみを電解剥離法で剥離した。電解剥離は、５％ＮａＯＨ溶液中で行い、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。その後、剥離面の表面をＳEM（電子顕微鏡）により倍率１０００倍でＦｅＳｎ２合金相の結晶形態を観察した。また、めっきの組成をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）で分析した。その結果を図１〜図６に示した。
【００３１】
図１は、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきでＺｎ含有量が０．０５〜５％の場合の合金相形態を示す図で、図２の（ａ）〜（ｅ）は、図１中の（ａ）〜（ｅ）点の夫々の顕微鏡組織写真である。
【００３２】
すなわち、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ含有量を０．０５〜５％とし、Ｎｉ含有量を変化させて、鋼板とＳｎ−Ｚｎ溶融めっき層との界面に生成するＦｅＳｎ２相について調査した。その結果、図１に示すように、Ｎｉ含有量１５〜７０％の範囲において、図２の（ａ）〜（ｃ）に示すように、粒径が０．５μｍ以下の微細凹凸ＦｅＳｎ２相が形成されていることが確認できた。Ｎｉ含有量が１５％未満であると、図２の（ｄ）に示すように、粗大なＦｅＳｎ２相が形成されていて、Ｓｎデンドライトの凝固核として作用しなく、Ｓｎ−Ｚｎ凝固組織の制御ができないものであった。また、Ｎｉ含有量が７０％を超えるとＦｅ−Ｓｎの合金化反応は殆ど進展せずに、図２の（ｅ）に示すように、ＦｅＳｎ２相が形成されず、Ｓｎ−Ｚｎ凝固組織の制御ができないものであった。
【００３３】
図３は、プレめっき組成とめっき組織との関係を示す図で、図４の（ａ）〜（ｅ）は、図３中の（ａ）〜（ｅ）点の夫々の顕微鏡組織写真である。
【００３４】
Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ含有量を０．０５〜５％とし、Ｎｉ含有量が１５〜７０％の範囲においては、図４の（ａ）〜（ｃ）に示すように、粒径が０．５μｍ以下の微細凹凸ＦｅＳｎ２相の凹部を起点として初晶Ｓｎ（デンドライト）が晶出し、成長していた。その結果、溶融めっき最表層までデンドライト状の凝固組織を得ることができていた。このため、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき層は良好な耐食性を示していた。
【００３５】
これに対して、Ｎｉ含有量が１５％未満では、図４（ｄ）に示すように、初晶Ｓｎ（デンドライト）の晶出が不十分で、一部Ｚｎが偏析した共晶セルが存在し、耐食性に劣る凝固組織となっていた。また、Ｎｉ含有量が７０％を超えると、図４（ｅ）に示すように、微細凹凸ＦｅＳｎ２相が存在しないため、初晶Ｓｎ（デンドライト）が晶出せずに、Ｚｎが偏析した共晶セルとなり、耐食性に劣る凝固組織となっていた。
【００３６】
図５は、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきでＺｎ含有量が０．０５％未満および５％を超える場合の合金相形態を示す図で、図６の（ａ）〜（ｃ）は、図５中の（ａ）〜（ｃ）点の夫々の顕微鏡組織写真である。
【００３７】
すなわち、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ含有量を０．０５％未満および５％超とし、Ｎｉ含有量を変化させて、鋼板とＳｎ−Ｚｎ溶融めっき層との界面に生成するＦｅＳｎ２相について図１の場合と同様に調査した。その結果を図５に示す。Ｎｉ含有量１５〜７０％の範囲においても、図６（ａ）に示すように、粒径が０．５μｍを超えるやや粗大なＦｅＳｎ２相が形成されていて、Ｓｎ−Ｚｎ凝固組織の制御ができないものであった。また、Ｎｉ含有量が１５％未満であると、図６（ｂ）に示すように、粗大なＦｅＳｎ２相が形成されていて、Ｓｎデンドライトの凝固核として作用しなく、Ｓｎ−Ｚｎ凝固組織の制御ができないものであった。そして、Ｎｉ含有量が７０％を超えると、図６（ｃ）に示すように、Ｆｅ−Ｓｎの合金化反応は殆ど進展せずに、ＦｅＳｎ２相が形成されず、Ｓｎ−Ｚｎ凝固組織の制御ができないものであった。
【００３８】
したがって、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきでＺｎ含有量が０．０５％未満および５％を超える場合には、粒径が０．５μｍ以下の微細凹凸ＦｅＳｎ２相が形成されず、Ｓｎデンドライト状の凝固組織を得ることができないものであった。
【００３９】
次に、合金層量とはんだ性（はんだ後の強度）およびスポット溶接性との関係について説明する。
【００４０】
本発明では、Ｆｅ−Ｓｎ合金層量が、はんだ性（はんだ後の強度）、スポット溶接性（合金層が厚いと発熱が増え溶接性低下）に影響することを知見して、合金層量の適正範囲を見出した。すなわち、半田強度（半田付け後の強度）およびスポット溶接性を良好なものとするには、合金層量を２ｇ／ｍ２以下にする必要がある。ところが、合金層量が０．２ｇ／ｍ２未満になると凝固の際の核として作用する微細凹凸ＦｅＳｎ２相が形成されなくなるため上述の凝固組織制御が出来なくなる。したがって、合金層量の適正範囲としては、０．２〜２ｇ／ｍ２とする。
【００４１】
合金層を２ｇ／ｍ２以下にするためには上述した組成のＦｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＮｉ量として０．２ｇ／ｍ２以上付与する必要がある（ＮｉがＦｅとＳｎの拡散を抑制すると推定される）。また合金層を０．２ｇ／ｍ２以上生成させるためには上述のようにプレめっきのＮｉ％を７０％以下とする必要がある。７０％を超えると合金層（ＦｅＳｎ２）を生成するためのＦｅが供給されなくなるため合金層を生成しなくなるからである。
【００４２】
図７は、プレめっきで付与するＮｉ量と生成合金層量との関係を示す図である。
【００４３】
Ｆｅ−Ｓｎ合金層量は、図７に示すように、プレめっきで付与するＮｉ量と相関関係があり、Ｎｉ量が増加するに応じて、Ｎｉが鋼板とＳｎ−Ｚｎめっきとの合金化反応を抑制するために合金層量が減少する。合金層を２ｇ／ｍ２以下にするためにはＦｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＮｉ量として０．２ｇ／ｍ２以上付与する必要があることが分かる。上限は特定しないが０．５ｇ／ｍ２程度で効果が飽和するのでコスト的な観点から２ｇ／ｍ２とするが、好ましくは１．５ｇ／ｍ２である。
【００４４】
上記に述べた、Ｆｅ−Ｓｎ合金層量と半田強度、スポット溶接性との関係の試験結果を説明する。
【００４５】
図８は、合金層量と半田強度との関係を示す図である。半田強度（半田付け後の強度）は、図８に示すように、合金層量が増加するに従って低下するが、合金層量が２ｇ／ｍ２以下であると引っ張り破断する強度は１２０ｋＰａ以上の強度を有するが、２ｇ／ｍ２を超えると急激に強度が低下する。
【００４６】
したがって、良好な半田強度を維持させるためには、Ｆｅ−Ｓｎ合金層量を２ｇ／ｍ２以下にする必要がある。
【００４７】
なお、半田強度は以下の手順で実施した。１０×７０ｍｍの大きさの試料２枚を０．８ｍｍの間隔をあけ平行に保った状態で、２６０℃の保たれたＳｎ−Ａｇはんだ内に先端の１０ｍｍ長さを１０秒間浸漬した後引き上げはんだ付け作業を実施した。その後はんだが付着した領域から１０ｍｍ離れた位置で平行になっている試料をＴ字型に折り曲げ、両端を１００ｍｍ／分の速さで引っ張り破断する強度を測定した。
【００４８】
図９は、スポット溶接性の指標である連続打点と合金層量との関係を示す図である。スポット溶接試験の条件は、加圧力は２００ｋｇｆ、溶接電流８．０ｋＡ、溶接通電時間１０サイクル（６０Ｈｚ地帯）、連続溶接タクトを３ｓ／回とし、溶接前の上下電極の間隔は３０ｍｍとした。使用した電極は上下ともＣｒ−Ｃｕ製のＤＲ形で先端の形状は６φ４０Ｒとした。連続打点の電極寿命は、２５点毎にピール法で溶接部を剥離してボタン径を測定し、ボタン径が３．６ｍｍを切った時点でＮＧとし、３．６ｍｍを切る２５点前の打点数をその試験水準での連続打点とした。
【００４９】
スポット溶接性の指標である連続打点数は、図９に示すように、合金層量が２ｇ／ｍ２以下であると連続打点数２５０〜３００で良好な状態を維持できるが、合金層量が２ｇ／ｍ２を超えると合金層量の増加に応じて急激に低下する。
【００５０】
したがって、良好なスポット溶接性を維持させるためには、合金層量を２ｇ／ｍ２以下にする必要がある。なお、合金層量の下限は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっき中のＮｉの上限７０％で制限される０．２ｇ／ｍ２である。
【００５１】
次に、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ量と耐食性の関係について説明する。
図１０は、Ｆｅ−３０％Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ量を変化させた際のＳｎ−７％Ｚｎ溶融めっき鋼板の赤錆発生時間を示す図である。
【００５２】
Ｓｎ−７％Ｚｎ溶融めっき鋼板の耐食性を赤錆発生時間で調査する試験を行なった。試験は、Ｓｎ−７％Ｚｎ溶融めっき鋼板を塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧試験の条件は、ＪＩＳ Ｚ２３７１（２０００年）に準拠して、３５℃で５％の塩水（ＮａＣｌ）を噴霧することによって行なった。めっき鋼板のめっき表面に赤錆発生率が１０％（面積率）となった時までを赤錆発生時間とした。
【００５３】
Ｓｎ−６％Ｚｎ溶融めっき鋼板の赤錆発生時間は、Ｆｅ−３０％Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ量が０．０５〜５％の範囲においては、赤錆発生時間が９５０〜１０５０時間と良好な耐食性を示した。しかし、Ｚｎ量が０．０５％未満および５％超の範囲では、赤錆発生時間が４００時間以下となって耐食性が著しく劣っていた。
【００５４】
したがって、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ量としては、良好な耐食性を維持するために０．０５〜５％とすることが必要である。このＺｎ量は、図１〜６で説明したように、プレめっき中のＺｎが０．０５〜５％の場合に、めっき層と鋼板との界面に粒径が０．５μｍ以下の微細凹凸ＦｅＳｎ２相が形成されることで、耐食性が良好となることと一致している。
【００５５】
以上試験結果に基づいて述べたように、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき前に、鋼板にＮｉが１５〜７０％、Ｚｎが０．０５〜５％、残部Ｆｅおよび不可避不純物のＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっきを、Ｎｉ量として０．２〜２．０ｇ／ｍ２施して、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきすることで、めっき／鋼板界面に粒径が０．５μｍ以下のＦｅＳｎ２相からなる合金層を０．２〜２．０ｇ／ｍ２存在させることができ、優れた半田強度（半田付け後の強度）、スポット溶接性を兼備し、かつ優れた耐食性を有するＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板が得られることが分かる。
【実施例】
【００５６】
以下実施例に基づいて本発明を説明する。
【００５７】
＜プレめっき＞
プレめっきは電気めっき法を用い、Ｎｉイオン：５０ｇ／ｌ、硫酸イオン：１５ｇ／ｌ、塩素イオン：１０ｇ／ｌ、ホウ酸：２０ｇ／ｌのワット浴をベースとして、Ｆｅイオン：０〜５０ｇ／ｌ、Ｚｎイオン：０〜５ｇ／ｌ、を追加添加した浴を用い、ｐＨ＝２．２、３５℃のめっき浴中に予め脱脂・酸洗された冷延鋼板を浸漬し、０．０５〜４０Ａ／ｄｍ２で電解することにより実施した。電解時間は、めっき量等に応じて適当に調整した。
【００５８】
＜Ｓｎ−Ｚｎ系めっき＞
上記で予めプレめっきされた鋼板をフラックス法でＳｎ−７％Ｚｎ合金めっきを行った。フラックスはＺｎＣｌ２水溶液をロール塗布して使用し、Ｃｌ量換算で１〜５０ｍａｓｓ％のフラックスを塗布した。浴温は２８０℃とし、浸漬時間は８秒とし、めっき後ワイピング法によりめっき付着量を片面当たり３０ｇ／ｍ２に調整した。ワイピング後、冷却速度は３０℃／ｓｅｃとし、片面付着量３０ｇ／ｍ２のＳｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板を製造した。
【００５９】
＜合金層観察＞
製造したＳｎ−Ｚｎめっき鋼板のＳｎ−Ｚｎ層のみを電解剥離法で剥離した。電解剥離は、５％ＮａＯＨ溶液中で行い、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。その後、剥離面の表面をＳＥＭ（電子顕微鏡）により倍率１０００倍でＦｅＳｎ２合金相の結晶形態を観察した。また、めっきの組成をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）で分析した。
【００６０】
＜耐食性＞
Ｓｎ−７％Ｚｎ溶融めっき鋼板の耐食性は上述のＪＩＳ Ｚ２３７１（２０００年）に準拠して塩水噴霧試験にて行った。めっき鋼板のめっき表面に赤錆発生率が１０％（面積率）となった時までを赤錆発生時間とし、以下の基準で評価した。
赤錆発生時間 ９５０時間以上：○
赤錆発生時間 ９５０時間未満：×
【００６１】
＜溶接性＞
溶接性は上述（図９に示したのと同様）の方法にてスポット溶接性の連続打点を測定し、以下の基準で評価した。
連続打点 ２５０点以上：○
連続打点 ２５０点未満：×
【００６２】
＜半田強度＞
半田強度は上述（図８に示したのと同様）の方法にて半田強度を測定し、以下の基準で評価した。
半田強度 １２０ｋＰａ以上：○
半田強度 １２０ｋＰａ未満：×
【００６３】
プレめっきの組成および量が適正範囲である実施例１〜１０は合金層粒径が０．５μ以下で合金層量も０．２〜２ｇ／ｍ２に制御され耐食性、溶接性、半田強度（半田性）も良好であった。
【００６４】
一方、比較例１はプレめっきの％Ｎｉが下限を下回った場合で合金層粒径が０．５μｍを超えＳｎ−Ｚｎめっきの組織制御が行えないため、耐食性が劣っためっきになっている。同様に比較例２はプレめっきの％Ｎｉが上限を超えた場合、また比較例３，４はプレめっきの％Ｚｎが上下限を超えた場合で、いずれもＳｎ−Ｚｎめっきの組織制御が行えないため、耐食性、が劣っためっきになっている。また比較例５はプレめっきで付与するＮｉ量が不足した場合で、合金層が成長し溶接性、半田強度（半田性）に劣っためっきとなっている。
【００６５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板およびその製造方法に関し、特に、優れた耐食性、半田強度（半田付け後の強度）およびスポット溶接性を兼備し、自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械、産業機械材料等として好適なＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｓｎめっき鋼板は、Ｓｎの有する優れた耐食性と加工性から、食缶、飲料缶用途を主として広く使用されている。しかしながら、食缶内部等の溶存酸素の無い環境では、Ｓｎは鋼板を犠牲防食することが知られているが、酸素の存在する環境下では鋼板からの腐食が進行しやすいという欠点がある。これを補うため、Ｚｎを添加したＳｎ−Ｚｎめっき鋼板が電子部品、自動車部品等への後めっき分野として主として使用され、特に、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板が耐食性、スポット溶接性、半田強度に優れた特性を有することから、自動車燃料タンク用途に用いられるようになってきている。
【０００３】
しかし、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板は、優れた耐食性を有するものであるが、更なる耐食性の向上が求められている。Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきでは、凝固形態が容易に共晶セルになるために共晶セル界面でのＺｎ偏析を回避することは困難で、加工を受けていない平面部でもＺｎ偏析に起因する孔食が発生する場合があるが、特に塩害環境を想定した塩水噴霧試験では赤錆発生に至るまでの期間が短く、塩害環境中の耐食性は十分とはいえない。犠牲防食能を更に向上させるためにはＺｎの添加量を増やせば良いのであるが、Ｚｎ量が高くなりすぎるとめっき層の主体がＳｎからＺｎへと移行していき、Ｚｎ自体の溶出がＳｎよりも遙かに大きいため、めっき層自体の耐食性が損なわれる。
【０００４】
耐食性を改善するために、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき組織中に生成するＺｎの偏析を回避し、めっき凝固組織を制御する技術が種々提案されていて、例えば、溶融めっき後の冷却速度を制御する方法として、Ｚｎ：１〜８．８ｍａｓｓ％、残部がＳｎ：９１．２〜９９．０ｍａｓｓ％および不可避的不純物からなる溶融めっき浴で、液相線温度＋２０〜＋３００℃の浴温で溶融めっきを行い、液相線温度から共晶温度までの冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以下とする方法（特許文献１参照）や、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきの凝固時にＳｎの成長起点（核生成サイト）を増やして、Ｓｎ初晶を積極的に成長させ、共晶セルの成長を抑制する方法として、鋼板にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕの単独やＦｅとの合金或いは金属同士の合金のプレめっきを施して溶融めっき層の下層に微細な凹凸をつけるか、または溶融めっき前の圧延工程にて表面粗度を付与して鋼板そのものに微細な凹凸をつけることにより、初晶Ｓｎのデンドライトの成長起点を増やしてＺｎの偏析を抑制する方法（例えば、特許文献２、３参照）や、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき浴の操業温度及び浸漬時間を制御するか、或いはプレめっき皮膜の被覆部と非被覆部のＳｎ−Ｚｎ溶融めっき中での反応差を利用して鋼板とＳｎ−Ｚｎ溶融めっき層との界面に不連続なＦｅＳｎ２合金相を設け、ＦｅＳｎ２合金相の分布、粗度を制御する方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００５】
これらの従来提案されている方法はＳｎ−Ｚｎ溶融めっきのＺｎの偏析を抑制できて耐食性は向上できるものの、半田強度（半田付け後の強度）およびスポット溶接性をも向上させることについては具体的に開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３６５７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１８１９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７−００４６７１号公報
【特許文献４】特開２００４−１３８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板は、優れた耐食性を有するものである。しかし、近年、耐食性、半田強度（半田後の強度）およびスポット溶接性の更なる向上が求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、優れた半田強度（半田付け後の強度）、スポット溶接性を兼備し、かつ優れた耐食性を有するＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板のＳｎ−Ｚｎめっき層と鋼板との界面に生成するＦｅＳｎ２合金相に着目し、そのＦｅＳｎ２合金相を形成させるためのプレめっきの組成およびＦｅＳｎ２合金相の存在形態と、めっき鋼板の半田強度（半田付け後の強度）およびスポット溶接性との関係について詳細に調査し、この合金相の存在形態を適正に制御することで、高い耐食性を保持したままで、優れた半田強度（半田付け後の強度）およびスポット溶接性を兼備したＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板が得られるとの知見を得て、本発明を完成させたものである。
【００１０】
本発明の要旨は、次の通りである。
【００１１】
（１）Ｓｎ−Ｚｎめっき／鋼板界面に粒径が０．５μｍ以下のＦｅ−Ｓｎ合金層が０．２〜２．０ｇ／ｍ２存在することを特徴とする耐食性、半田強度およびスポット溶接性に優れたＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板。
【００１２】
（２）鋼板に、質量％で、
Ｎｉ％が１５〜７０％、
Ｚｎ％が０．０５〜５％、
残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっきを、Ｎｉ量として０．２〜２．０ｇ／ｍ２施した後、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきを行うことを特徴とする上記（１）１記載の耐食性、半田強度およびスポット溶接性に優れたＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた半田強度（半田付け後の強度）、スポット溶接性を兼備し、かつ優れた耐食性を有する自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械、産業機械材料等として好適な溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきでＺｎ含有量が０．０５〜５％の場合の合金相形態を示す図である。
【図２】図１中の（ａ）〜（ｅ）点の顕微鏡組織写真である。
【図３】プレめっき組成とめっき組織との関係を示す図である。
【図４】図３中の（ａ）〜（ｅ）点の顕微鏡組織写真である。
【図５】Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきでＺｎ含有量が０．０５％未満および５％を超える場合の合金相形態を示す図である。
【図６】図５中の（ａ）〜（ｃ）点の顕微鏡組織写真である。
【図７】プレめっきで付与するＮｉ量と生成合金層量との関係を示す図である。
【図８】合金層量と半田強度との関係を示す図である。
【図９】スポット溶接性の指標である連続打点と合金層量との関係を示す図である。
【図１０】Ｆｅ−３０％Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ量を変化させた際のＳｎ−６％Ｚｎ溶融めっき鋼板の赤錆発生時間を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１６】
耐食性に優れたＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板では、通常、１〜８．８質量％のＺｎと残部がＳｎ：９１．２〜９９．０質量％および不可避的不純物からなる組成のめっき層が用いられている。めっき組成のＺｎは、めっき層の電位を下げ、犠牲防食能を付与する。そのためには、１質量％以上のＺｎの添加が必要である。一方、ＺｎがＳｎ−Ｚｎ二元共晶点である８．８質量％を超える過剰なＺｎの添加は、粗大なＺｎ結晶の成長を促進し耐食性を大幅に低下させるからである。なお、Ｚｎ含有量としては、耐食性の観点から５〜８．８質量％とすることが好ましく、また、Ｓｎ−Ｚｎめっき層は２５〜５０ｇ／ｍ２付与すれば十分である。
【００１７】
尚、めっき層の耐食性等を目的として、めっき層中に付随的成分を含有させることは、本発明の主旨を損なうものではない。例えば、耐食性を向上させるために、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１種または２種以上を合計１質量％以下含有させることができる。
【００１８】
Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき組織はＺｎ含有率が、特に、５〜８．８％の範囲ではめっき層下層の合金層の形態が不適切な場合はスパングル状の二元共晶組織の混在した凝固組織となる。このときＺｎはスパングル−スパングル粒界に特に偏析しやすくなっている。スパングル−スパングル粒界にＺｎが偏析しやすい理由は、Ｚｎと親和性の高い微量の不純物が影響していると考えられている。このスパングル−スパングル粒界に偏析したＺｎは腐食の起点になり、穿孔腐食を起こし易い状態を引き出す。
【００１９】
このような腐食の起点となるＺｎの偏析をなくすには、初晶のＳｎを積極的にデンドライトとして発達させ、スパングルの成長を抑制することにより可能となる。Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきの組成域ではＳｎが初晶として晶出するため、Ｓｎデンドライトがネットワーク状に凝固初期にめっき層に張りめぐらされれば、共晶反応で生成するスパングル状の二元共晶はデンドライトのアームに成長を抑制され大きく発達できない。そのため、巨大なスパングル同士がぶつかり合うことはなくなり、スパングル−スパングル粒界に偏析するＺｎはなくなり、耐食性が著しく向上する。Ｓｎのデンドライトを積極的に発達させるためには、Ｓｎのデンドライトの成長起点（核生成サイト）を増やしてやればよい。溶融めっきの凝固過程では、鋼板側の抜熱が大きいため、めっき／鋼板の界面側から凝固していく。したがって、溶融めっき層の下層の合金層に、Ｓｎ初晶デンドライトの成長起点（核生成サイト）をつくればよい。
【００２０】
この核生成サイトの付与の仕方で最も効果的な手法は、溶融めっき層の下層にある合金相（鋼板と溶融メタルの反応で生成）の形態制御である。この制御は、溶融めっきに先立ってプレめっきを鋼板に施し、プレめっきの種類、付着量を制御することにより可能である。
【００２１】
本発明者らは、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板のＳｎ−Ｚｎめっき層と鋼板との界面に生成するＦｅＳｎ２合金相に着目し、この合金相を適正に制御することで、優れた耐食性を維持し、かつ半田強度（半田付け後の強度）およびスポット溶接性を兼備したＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板が得られることの知見を得て、本発明を完成させたものである。以下成分についての「％」は「質量％」を意味している。
【００２２】
すなわち、本発明では、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき前に、鋼板にＮｉが１５〜７０％、Ｚｎが０．０５〜５％、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっきを、Ｎｉ量として０．２ｇ／ｍ２以上、２ｇ／ｍ２以下施して、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきすることで、めっき／鋼板界面に粒径が０．５μｍ以下のＦｅＳｎ２相からなる合金層を０．２〜２．０ｇ／ｍ２存在させることができ、耐食性、半田強度（半田付け後の強度）、スポット溶接性に優れたＳｎ−Ｚｎめっき鋼板が得られることを見出した。
【００２３】
耐食性を良好とするためには、Ｓｎが初晶のＳｎ−Ｚｎの凝固組織制御をすることが重要である。そのためには、めっき／鋼板界面に粒径が０．５μｍ以下のＦｅＳｎ２相からなる合金層を生成させる必要がある。粒径が０．５μｍを超えるとＳｎのデンドライトの成長起点となりにくく、凝固組織制御が困難となる。
【００２４】
本発明では、合金層中のＦｅＳｎ２相の粒径を０．５μｍ以下の範囲に制御することについて研究し、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき前に、鋼板にＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっきを施し、そのプレめっき中のＮｉ％およびＺｎ％を制御すればよいことを見出した。
【００２５】
すなわち、プレめっきによりＮｉが被覆されている箇所は、溶融めっきの凝固過程でＳｎ−ＺｎメタルとＦｅ（鋼板）の合金化は抑制される。一方、Ｎｉが被覆されていない箇所はＳｎ−ＺｎメタルとＦｅ（鋼板）の合金化は進行する。その結果、Ｓｎのデンドライトの成長起点となり得る微細な凹凸のＦｅＳｎ２相からなる合金層が生成する。この微細な凹凸のＦｅＳｎ２相の粒径は、プレめっき中のＺｎの存在によって変化する。Ｚｎの存在によって、ＦｅＳｎ２相の粒径が変化する理由は明確でないが、プレめっき中のＮｉから微細粒径、例えば０．１μｍ程度の粒径のＮｉ３Ｓｎ４が生成し、このＮｉ３Ｓｎ４を核としてＦｅＳｎ２が晶出する。そこに微量のＺｎが存在することで、ＦｅＳｎ２晶が微細化して、粒径が０．５μｍ以下の微細な凹凸のＦｅＳｎ２相を形成したＦｅ-Ｓｎ合金層となるものと推定される。なお、粒径の下限は特に限定するものではないが、生成するＮｉ３Ｓｎ４の粒径からして、ＦｅＳｎ２の粒径は０．１μｍが下限の限界であるものと考えられる。そして、めっきの凝固組織としては、この微細な凹凸のＦｅＳｎ２相を核として初晶Ｓｎが樹脂状（Ｓｎデンドライト）に晶出し、その隙間がＳｎとＺｎの共晶凝固となる。これによってＺｎの偏析が抑制され、ＳｎとＺｎが微細に分散した耐食性に優れた凝固組織となる。
【００２６】
また、このＦｅ−Ｓｎ合金層の存在形態によって、耐食性、半田強度（半田付け後の強度）、スポット溶接性が左右される。つまり、合金層の粒径を制御し０．５μｍ以下とし、合金層を０．２〜２．０ｇ／ｍ２存在させることで、Ｓｎ−Ｚｎの凝固組織が耐食性、半田強度（半田付け後の強度）、スポット溶接性の良好なめっき凝固組織（Ｓｎデンドライト）となる。
【００２７】
合金層の粒径をこの範囲に制御するためにはプレめっきとして、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎめっきを適用し、めっき中のＮｉを１５〜７０％、Ｚｎを０．０５〜５％、残部Ｆｅおよび不可避不純物にする必要がある。Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎめっきのＮｉが１５％以下では粗大な合金層が生成し、７０％を超えるとＮｉの遮蔽効果で合金層が生成しなくなる。また、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎが０．０５％未満、あるいは５％を超えるとＮｉが１５〜７０％の範囲に入っていても合金層粒径が０．５μｍ超になるから、Ｚｎは０．０５〜５％とする必要がある。
【００２８】
そして、Ｆｅ-Ｓｎ合金層の量は、はんだ性、スポット溶接性に影響し、２ｇ／ｍ２以下とする必要がある、一方で０．２ｇ／ｍ２未満になると上述の凝固組織制御が出来なくなる。合金層を２ｇ／ｍ２以下にするためには上述した組成のＦｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＮｉ量として０．２ｇ／ｍ２以上付与する必要がある。上限は特定しないが０．５ｇ／ｍ２程度で効果が飽和するのでコスト的な観点から２．０ｇ／ｍ２とするが、１．５ｇ／ｍ２とすることが好ましい。また合金層を０．２ｇ／ｍ２以上生成させるためには上述のようにプレめっきのＮｉ％を７０％以下とする必要がある。
【００２９】
以下上記に述べた合金層の形態についての試験結果について説明する。
【００３０】
まず、プレめっき組成と合金相形態について説明する。
板厚０．８ｍｍの焼鈍・調圧済みの鋼板に、電気めっき法によりワット浴からＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっきを施した。この鋼板に塩化亜鉛、塩化アンモニウム及び塩酸を含むめっき用フラックスを塗布した後、浴温２８０℃のＳｎ−Ｚｎ溶融めっき浴に導入した。めっき浴と鋼板表面を反応させた後めっき浴より鋼板を引き出し、ガスワイピング法により付着量調整を行い、めっき付着量（Ｓｎ＋Ｚｎの全付着量）は４０ｇ／ｍ２（片面あたり）に制御した。ガスワイピングの後、冷却してＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板を製造した。製造したＳｎ−Ｚｎめっき鋼板のＳｎ−Ｚｎ層のみを電解剥離法で剥離した。電解剥離は、５％ＮａＯＨ溶液中で行い、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。その後、剥離面の表面をＳEM（電子顕微鏡）により倍率１０００倍でＦｅＳｎ２合金相の結晶形態を観察した。また、めっきの組成をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）で分析した。その結果を図１〜図６に示した。
【００３１】
図１は、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきでＺｎ含有量が０．０５〜５％の場合の合金相形態を示す図で、図２の（ａ）〜（ｅ）は、図１中の（ａ）〜（ｅ）点の夫々の顕微鏡組織写真である。
【００３２】
すなわち、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ含有量を０．０５〜５％とし、Ｎｉ含有量を変化させて、鋼板とＳｎ−Ｚｎ溶融めっき層との界面に生成するＦｅＳｎ２相について調査した。その結果、図１に示すように、Ｎｉ含有量１５〜７０％の範囲において、図２の（ａ）〜（ｃ）に示すように、粒径が０．５μｍ以下の微細凹凸ＦｅＳｎ２相が形成されていることが確認できた。Ｎｉ含有量が１５％未満であると、図２の（ｄ）に示すように、粗大なＦｅＳｎ２相が形成されていて、Ｓｎデンドライトの凝固核として作用しなく、Ｓｎ−Ｚｎ凝固組織の制御ができないものであった。また、Ｎｉ含有量が７０％を超えるとＦｅ−Ｓｎの合金化反応は殆ど進展せずに、図２の（ｅ）に示すように、ＦｅＳｎ２相が形成されず、Ｓｎ−Ｚｎ凝固組織の制御ができないものであった。
【００３３】
図３は、プレめっき組成とめっき組織との関係を示す図で、図４の（ａ）〜（ｅ）は、図３中の（ａ）〜（ｅ）点の夫々の顕微鏡組織写真である。
【００３４】
Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ含有量を０．０５〜５％とし、Ｎｉ含有量が１５〜７０％の範囲においては、図４の（ａ）〜（ｃ）に示すように、粒径が０．５μｍ以下の微細凹凸ＦｅＳｎ２相の凹部を起点として初晶Ｓｎ（デンドライト）が晶出し、成長していた。その結果、溶融めっき最表層までデンドライト状の凝固組織を得ることができていた。このため、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき層は良好な耐食性を示していた。
【００３５】
これに対して、Ｎｉ含有量が１５％未満では、図４（ｄ）に示すように、初晶Ｓｎ（デンドライト）の晶出が不十分で、一部Ｚｎが偏析した共晶セルが存在し、耐食性に劣る凝固組織となっていた。また、Ｎｉ含有量が７０％を超えると、図４（ｅ）に示すように、微細凹凸ＦｅＳｎ２相が存在しないため、初晶Ｓｎ（デンドライト）が晶出せずに、Ｚｎが偏析した共晶セルとなり、耐食性に劣る凝固組織となっていた。
【００３６】
図５は、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきでＺｎ含有量が０．０５％未満および５％を超える場合の合金相形態を示す図で、図６の（ａ）〜（ｃ）は、図５中の（ａ）〜（ｃ）点の夫々の顕微鏡組織写真である。
【００３７】
すなわち、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ含有量を０．０５％未満および５％超とし、Ｎｉ含有量を変化させて、鋼板とＳｎ−Ｚｎ溶融めっき層との界面に生成するＦｅＳｎ２相について図１の場合と同様に調査した。その結果を図５に示す。Ｎｉ含有量１５〜７０％の範囲においても、図６（ａ）に示すように、粒径が０．５μｍを超えるやや粗大なＦｅＳｎ２相が形成されていて、Ｓｎ−Ｚｎ凝固組織の制御ができないものであった。また、Ｎｉ含有量が１５％未満であると、図６（ｂ）に示すように、粗大なＦｅＳｎ２相が形成されていて、Ｓｎデンドライトの凝固核として作用しなく、Ｓｎ−Ｚｎ凝固組織の制御ができないものであった。そして、Ｎｉ含有量が７０％を超えると、図６（ｃ）に示すように、Ｆｅ−Ｓｎの合金化反応は殆ど進展せずに、ＦｅＳｎ２相が形成されず、Ｓｎ−Ｚｎ凝固組織の制御ができないものであった。
【００３８】
したがって、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきでＺｎ含有量が０．０５％未満および５％を超える場合には、粒径が０．５μｍ以下の微細凹凸ＦｅＳｎ２相が形成されず、Ｓｎデンドライト状の凝固組織を得ることができないものであった。
【００３９】
次に、合金層量とはんだ性（はんだ後の強度）およびスポット溶接性との関係について説明する。
【００４０】
本発明では、Ｆｅ−Ｓｎ合金層量が、はんだ性（はんだ後の強度）、スポット溶接性（合金層が厚いと発熱が増え溶接性低下）に影響することを知見して、合金層量の適正範囲を見出した。すなわち、半田強度（半田付け後の強度）およびスポット溶接性を良好なものとするには、合金層量を２ｇ／ｍ２以下にする必要がある。ところが、合金層量が０．２ｇ／ｍ２未満になると凝固の際の核として作用する微細凹凸ＦｅＳｎ２相が形成されなくなるため上述の凝固組織制御が出来なくなる。したがって、合金層量の適正範囲としては、０．２〜２ｇ／ｍ２とする。
【００４１】
合金層を２ｇ／ｍ２以下にするためには上述した組成のＦｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＮｉ量として０．２ｇ／ｍ２以上付与する必要がある（ＮｉがＦｅとＳｎの拡散を抑制すると推定される）。また合金層を０．２ｇ／ｍ２以上生成させるためには上述のようにプレめっきのＮｉ％を７０％以下とする必要がある。７０％を超えると合金層（ＦｅＳｎ２）を生成するためのＦｅが供給されなくなるため合金層を生成しなくなるからである。
【００４２】
図７は、プレめっきで付与するＮｉ量と生成合金層量との関係を示す図である。
【００４３】
Ｆｅ−Ｓｎ合金層量は、図７に示すように、プレめっきで付与するＮｉ量と相関関係があり、Ｎｉ量が増加するに応じて、Ｎｉが鋼板とＳｎ−Ｚｎめっきとの合金化反応を抑制するために合金層量が減少する。合金層を２ｇ／ｍ２以下にするためにはＦｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＮｉ量として０．２ｇ／ｍ２以上付与する必要があることが分かる。上限は特定しないが０．５ｇ／ｍ２程度で効果が飽和するのでコスト的な観点から２ｇ／ｍ２とするが、好ましくは１．５ｇ／ｍ２である。
【００４４】
上記に述べた、Ｆｅ−Ｓｎ合金層量と半田強度、スポット溶接性との関係の試験結果を説明する。
【００４５】
図８は、合金層量と半田強度との関係を示す図である。半田強度（半田付け後の強度）は、図８に示すように、合金層量が増加するに従って低下するが、合金層量が２ｇ／ｍ２以下であると引っ張り破断する強度は１２０ｋＰａ以上の強度を有するが、２ｇ／ｍ２を超えると急激に強度が低下する。
【００４６】
したがって、良好な半田強度を維持させるためには、Ｆｅ−Ｓｎ合金層量を２ｇ／ｍ２以下にする必要がある。
【００４７】
なお、半田強度は以下の手順で実施した。１０×７０ｍｍの大きさの試料２枚を０．８ｍｍの間隔をあけ平行に保った状態で、２６０℃の保たれたＳｎ−Ａｇはんだ内に先端の１０ｍｍ長さを１０秒間浸漬した後引き上げはんだ付け作業を実施した。その後はんだが付着した領域から１０ｍｍ離れた位置で平行になっている試料をＴ字型に折り曲げ、両端を１００ｍｍ／分の速さで引っ張り破断する強度を測定した。
【００４８】
図９は、スポット溶接性の指標である連続打点と合金層量との関係を示す図である。スポット溶接試験の条件は、加圧力は２００ｋｇｆ、溶接電流８．０ｋＡ、溶接通電時間１０サイクル（６０Ｈｚ地帯）、連続溶接タクトを３ｓ／回とし、溶接前の上下電極の間隔は３０ｍｍとした。使用した電極は上下ともＣｒ−Ｃｕ製のＤＲ形で先端の形状は６φ４０Ｒとした。連続打点の電極寿命は、２５点毎にピール法で溶接部を剥離してボタン径を測定し、ボタン径が３．６ｍｍを切った時点でＮＧとし、３．６ｍｍを切る２５点前の打点数をその試験水準での連続打点とした。
【００４９】
スポット溶接性の指標である連続打点数は、図９に示すように、合金層量が２ｇ／ｍ２以下であると連続打点数２５０〜３００で良好な状態を維持できるが、合金層量が２ｇ／ｍ２を超えると合金層量の増加に応じて急激に低下する。
【００５０】
したがって、良好なスポット溶接性を維持させるためには、合金層量を２ｇ／ｍ２以下にする必要がある。なお、合金層量の下限は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっき中のＮｉの上限７０％で制限される０．２ｇ／ｍ２である。
【００５１】
次に、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ量と耐食性の関係について説明する。
図１０は、Ｆｅ−３０％Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ量を変化させた際のＳｎ−７％Ｚｎ溶融めっき鋼板の赤錆発生時間を示す図である。
【００５２】
Ｓｎ−７％Ｚｎ溶融めっき鋼板の耐食性を赤錆発生時間で調査する試験を行なった。試験は、Ｓｎ−７％Ｚｎ溶融めっき鋼板を塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧試験の条件は、ＪＩＳ Ｚ２３７１（２０００年）に準拠して、３５℃で５％の塩水（ＮａＣｌ）を噴霧することによって行なった。めっき鋼板のめっき表面に赤錆発生率が１０％（面積率）となった時までを赤錆発生時間とした。
【００５３】
Ｓｎ−６％Ｚｎ溶融めっき鋼板の赤錆発生時間は、Ｆｅ−３０％Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ量が０．０５〜５％の範囲においては、赤錆発生時間が９５０〜１０５０時間と良好な耐食性を示した。しかし、Ｚｎ量が０．０５％未満および５％超の範囲では、赤錆発生時間が４００時間以下となって耐食性が著しく劣っていた。
【００５４】
したがって、Ｆｅ−Ｎｉ−ＺｎプレめっきのＺｎ量としては、良好な耐食性を維持するために０．０５〜５％とすることが必要である。このＺｎ量は、図１〜６で説明したように、プレめっき中のＺｎが０．０５〜５％の場合に、めっき層と鋼板との界面に粒径が０．５μｍ以下の微細凹凸ＦｅＳｎ２相が形成されることで、耐食性が良好となることと一致している。
【００５５】
以上試験結果に基づいて述べたように、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき前に、鋼板にＮｉが１５〜７０％、Ｚｎが０．０５〜５％、残部Ｆｅおよび不可避不純物のＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっきを、Ｎｉ量として０．２〜２．０ｇ／ｍ２施して、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきすることで、めっき／鋼板界面に粒径が０．５μｍ以下のＦｅＳｎ２相からなる合金層を０．２〜２．０ｇ／ｍ２存在させることができ、優れた半田強度（半田付け後の強度）、スポット溶接性を兼備し、かつ優れた耐食性を有するＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板が得られることが分かる。
【実施例】
【００５６】
以下実施例に基づいて本発明を説明する。
【００５７】
＜プレめっき＞
プレめっきは電気めっき法を用い、Ｎｉイオン：５０ｇ／ｌ、硫酸イオン：１５ｇ／ｌ、塩素イオン：１０ｇ／ｌ、ホウ酸：２０ｇ／ｌのワット浴をベースとして、Ｆｅイオン：０〜５０ｇ／ｌ、Ｚｎイオン：０〜５ｇ／ｌ、を追加添加した浴を用い、ｐＨ＝２．２、３５℃のめっき浴中に予め脱脂・酸洗された冷延鋼板を浸漬し、０．０５〜４０Ａ／ｄｍ２で電解することにより実施した。電解時間は、めっき量等に応じて適当に調整した。
【００５８】
＜Ｓｎ−Ｚｎ系めっき＞
上記で予めプレめっきされた鋼板をフラックス法でＳｎ−７％Ｚｎ合金めっきを行った。フラックスはＺｎＣｌ２水溶液をロール塗布して使用し、Ｃｌ量換算で１〜５０ｍａｓｓ％のフラックスを塗布した。浴温は２８０℃とし、浸漬時間は８秒とし、めっき後ワイピング法によりめっき付着量を片面当たり３０ｇ／ｍ２に調整した。ワイピング後、冷却速度は３０℃／ｓｅｃとし、片面付着量３０ｇ／ｍ２のＳｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板を製造した。
【００５９】
＜合金層観察＞
製造したＳｎ−Ｚｎめっき鋼板のＳｎ−Ｚｎ層のみを電解剥離法で剥離した。電解剥離は、５％ＮａＯＨ溶液中で行い、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。その後、剥離面の表面をＳＥＭ（電子顕微鏡）により倍率１０００倍でＦｅＳｎ２合金相の結晶形態を観察した。また、めっきの組成をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）で分析した。
【００６０】
＜耐食性＞
Ｓｎ−７％Ｚｎ溶融めっき鋼板の耐食性は上述のＪＩＳ Ｚ２３７１（２０００年）に準拠して塩水噴霧試験にて行った。めっき鋼板のめっき表面に赤錆発生率が１０％（面積率）となった時までを赤錆発生時間とし、以下の基準で評価した。
赤錆発生時間 ９５０時間以上：○
赤錆発生時間 ９５０時間未満：×
【００６１】
＜溶接性＞
溶接性は上述（図９に示したのと同様）の方法にてスポット溶接性の連続打点を測定し、以下の基準で評価した。
連続打点 ２５０点以上：○
連続打点 ２５０点未満：×
【００６２】
＜半田強度＞
半田強度は上述（図８に示したのと同様）の方法にて半田強度を測定し、以下の基準で評価した。
半田強度 １２０ｋＰａ以上：○
半田強度 １２０ｋＰａ未満：×
【００６３】
プレめっきの組成および量が適正範囲である実施例１〜１０は合金層粒径が０．５μ以下で合金層量も０．２〜２ｇ／ｍ２に制御され耐食性、溶接性、半田強度（半田性）も良好であった。
【００６４】
一方、比較例１はプレめっきの％Ｎｉが下限を下回った場合で合金層粒径が０．５μｍを超えＳｎ−Ｚｎめっきの組織制御が行えないため、耐食性が劣っためっきになっている。同様に比較例２はプレめっきの％Ｎｉが上限を超えた場合、また比較例３，４はプレめっきの％Ｚｎが上下限を超えた場合で、いずれもＳｎ−Ｚｎめっきの組織制御が行えないため、耐食性、が劣っためっきになっている。また比較例５はプレめっきで付与するＮｉ量が不足した場合で、合金層が成長し溶接性、半田強度（半田性）に劣っためっきとなっている。
【００６５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ−Ｚｎめっき／鋼板界面に粒径が０．５μｍ以下のＦｅ−Ｓｎ合金層が０．２〜２．０ｇ／ｍ２存在することを特徴とする耐食性、半田強度およびスポット溶接性に優れたＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板に、質量％で、
Ｎｉ％が１５〜７０％、
Ｚｎ％が０．０５〜５％、
残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっきを、Ｎｉ量として０．２〜２．０ｇ／ｍ２施した後、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきを行うことを特徴とする請求項１記載の耐食性、半田強度およびスポット溶接性に優れたＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
Ｓｎ−Ｚｎめっき／鋼板界面に粒径が０．５μｍ以下のＦｅ−Ｓｎ合金層が０．２〜２．０ｇ／ｍ２存在することを特徴とする耐食性、半田強度およびスポット溶接性に優れたＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板に、質量％で、
Ｎｉ％が１５〜７０％、
Ｚｎ％が０．０５〜５％、
残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎプレめっきを、Ｎｉ量として０．２〜２．０ｇ／ｍ２施した後、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっきを行うことを特徴とする請求項１記載の耐食性、半田強度およびスポット溶接性に優れたＳｎ−Ｚｎ溶融めっき鋼板の製造方法。
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−６２４９７（Ｐ２０１２−６２４９７Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０５４２４（Ｐ２０１０−２０５４２４）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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