耐食性、導電性、耐指紋性に優れる表面処理金属材料
【課題】長期耐食性、導電性、耐熱性に優れるクロメートフリー表面処理金属材料を提供する。
【解決手段】金属材料の上に、質量％で、Ｃａ：０．０３〜１％、Ｓｉ：０．０５〜7％を含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、平均分子量が３０００以上であるポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤をＣの質量％で０．０００１〜０．１％含有し、片面あたりの皮膜量が１．０〜２０．０ｇ／ｍ２で、ＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度とめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度の比が０．７５以上である電気めっき層を形成し、更にその上に、皮膜重量が０．１〜０．７ｇ／m2で、分子内にカルボキシル基と、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する平均分子量が１５０００以上の樹脂とケイ素化合物からなり、皮膜中ケイ素含有率が質量％で１〜２５％であるケイ素含有樹脂皮膜を形成した。
【解決手段】金属材料の上に、質量％で、Ｃａ：０．０３〜１％、Ｓｉ：０．０５〜7％を含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、平均分子量が３０００以上であるポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤をＣの質量％で０．０００１〜０．１％含有し、片面あたりの皮膜量が１．０〜２０．０ｇ／ｍ２で、ＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度とめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度の比が０．７５以上である電気めっき層を形成し、更にその上に、皮膜重量が０．１〜０．７ｇ／m2で、分子内にカルボキシル基と、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する平均分子量が１５０００以上の樹脂とケイ素化合物からなり、皮膜中ケイ素含有率が質量％で１〜２５％であるケイ素含有樹脂皮膜を形成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、導電性、耐指紋性に優れる表面処理金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板等の金属材料は、自動車、建材および家電などの幅広い分野で使用されている。しかし、これらの亜鉛系めっき鋼板は、環境中で腐食して白錆と言われる腐食生成物が生成し、外観が低下するという欠点を有しており、特に家電分野において問題となることが多い。さらに、近年ますます発展するデジタル家電、精密機器、ＯＡ機器、白物家電等の家電分野で金属材料を使用する際には耐食性に加え、溶接性や電磁波シールド性の観点から導電性、耐指紋性および加工性などの性能も要求される。また、自動車分野でも、プレス成形性、溶接性、塗装密着性等の諸特性に加え、さらに高い耐食性を有することが要求されている。
【０００３】
これらに対し、さらに高い耐食性を有する表面処理鋼板の開発が行われ、Ｚｎ−Ｍｎ、Ｚｎ−Ｃｒなどの従来とは異なる合金元素を添加しためっき鋼板や、シリカやアルミナなどの酸化物粒子を分散共析させる複合めっきも検討されている。例えば、特許文献１には、Ｚｎめっき層に２〜１５％のシリカを含む分散めっき鋼板が純Ｚｎめっき鋼板に比べ、１．５〜３倍優れた耐食性が得られたと記載されている。また、特許文献２にはＺｎ−シリカ複合めっきを製造するために１００ｎｍ以下の粒径のシリカ粒子と硝酸イオンを添加しためっき浴を用いる方法が開示されており、シリカをおよそ５％以上含有するめっき層が、Ｚｎ−１３％Ｎｉめっき層の約３倍の耐食性を示すことが記載されている。さらに、特許文献３には、シリカの最適な形態を特定し、平均一次粒径が１０〜４０ｎｍであるシリカ粒子が連鎖状に結合してなる、平均長さ６０〜３００ｎｍの鎖状シリカによる高耐食性Ｚｎ−Ｎｉ−シリカめっき鋼板が記載されている。しかし、これらはいずれも、シリカを数％以上の量でめっき層に分散させないと有効な耐食性向上効果が得られず、大量のシリカをめっき中に導入するためにめっき浴の安定性や、操業上の効率などを犠牲にしており、コスト上不利であるだけでなく、めっき層にも表面粗度や加工割れなどの問題がある。
【０００４】
また、本発明者らは、特許文献４においてＣａとＳｉとを共存させた高耐食めっき鋼材が、ＣａやＳｉの量が微量でもめっきの耐食性が大きく向上するため、操業上のコストアップや効率低下を伴わずに、従来に比べより高耐食性の電気亜鉛めっき鋼材が得られることを提案した。しかし、このままではデジタル家電、精密機器、ＯＡ機器、白物家電等の家電分野で使用する際の耐食性としては不十分で、上塗り塗装密着性や耐指紋性の点で課題が依然としてあった。
【０００５】
一方、一般的に金属材料表面に耐食性や塗装密着性などを付与する金属めっき以外の技術として、金属材料表面に、クロム酸、重クロム酸、さらにそれらの塩を主成分として含有する処理液によるクロメート処理、リン酸塩処理、シランカップリング剤単体による処理、有機樹脂皮膜処理を施す方法、などが知られており、そのいくつかの技術は実用化されている。近年では特に、ＲｏＨＳやＥＬＶ指令に代表されるように環境負荷物質である六価クロムの使用規制に端を発し、クロメート表面処理を施された金属材料からクロメートフリー表面処理を施された金属材料へと急速に転換が進みつつある。
【０００６】
上記クロメートフリー表面処理の中で無機成分を用いる技術として、特許文献５には耐食性、塗装密着性を改善するために、希薄な水ガラス溶液やケイ酸ナトリウム溶液、乃至それらの混合液に、特定量の有機シランカップリング剤を添加した処理液を鋼材に塗布乾燥する方法が記載されている。また、特許文献６には、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤が挙げられている。
特にシランカップリング剤を利用する技術としては、特許文献７に、低濃度の有機官能シランおよび架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理が記載されている。架橋剤が有機官能シランを架橋することによって、緻密なシロキサン・フィルムを形成する。
【０００７】
さらに、特許文献８には、特定の樹脂化合物と、第１〜３アミノ基及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤と、特定の酸化合物とを含有し、且つカチオン性ウレタン樹脂及びシランカップリング剤の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板及びその製造方法が開示されている。また特許文献９には、亜鉛系めっきまたはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、樹脂とシリカの表面に有機化合物を解してＣａやＭｇなど価数が２以上のイオンを結合させた防錆添加剤を含有する有機無機複合皮膜が記載されている。
【０００８】
しかしながら、耐食性、耐指紋性、導電性などの性能を満足するために、これらの処理方法によって作製された皮膜を有する金属材料が、クロメート処理された金属材料同等以上の耐食性を発現しようとすると、上記処理皮膜厚みを厚くしなければならず、そして、クロメート処理された金属材料と同等以上の導電性を発現しようとすると上記処理皮膜厚みを薄くしなければならないという、皮膜厚みに対して相反する性能の両立が大きな技術課題であった。
さらに、従来の技術では、従来家電などの一般的な用途で求められてきたような耐食性のみならず、さらに長期にわたる耐食性が要求されるような、例えば、屋外使用されるような使用環境が厳しい特殊な家電用途、耐穴あき腐食性など非常に高い耐食性を要求される自動車用途、屋外使用される建材用途などの分野において、つまり亜鉛めっきの腐食による白錆発生に加え、鉄の腐食による赤錆発生の抑制も求められるような分野において、必要とされるより一層の耐食性には大きな課題がある。そのため、このような耐食性向上を大幅なコストアップを伴わずに実現することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５６−４９９９９号公報
【特許文献２】特公平５−５９１１号公報
【特許文献３】特開平８−２６０１９９号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７９９４号公報
【特許文献５】特開昭５８−１５５４１号公報
【特許文献６】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献７】米国特許第５２９２５４９号明細書
【特許文献８】特開２００３−１０５５６２号公報
【特許文献９】特開２００７−２１６１０７号公報
【特許文献１０】特開２００７−５１３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術の有する前記課題を解決して、長期耐食性、導電性、耐指紋性、上塗り塗装密着性を満足する表面処理金属材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記従来技術の有する課題を解決するために、微量のＣａをシリカに吸着させた状態で、特定の構造をもつ界面活性剤との共存下で、亜鉛めっき層に効率的に導入しためっき皮膜と、更にその上に、第２層として、分子内にカルボキシル基と、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する平均分子量が１５０００以上の樹脂とケイ素化合物からなり、皮膜重量で０．１〜０．７ｇ／m2、皮膜中ケイ素含有率が質量％で１〜２５％であるケイ素含有樹脂皮膜を形成することで、格段の長期耐食性向上効果が得られ、そのため上記複合皮膜の薄膜化も可能となり、導電性に加え、耐指紋性、上塗り塗装密着性も同時に得ることができるクロメートフリー表面処理金属材料が得られることを見出したもので、その要旨とするところは以下の通りである。
【００１２】
（１）金属材料の表面に、第１層として、質量％で、Ｃａ：０．０３〜１％、Ｓｉ：０．０５〜７％を含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、平均分子量が３０００以上であるポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤をＣの質量％で０．０００１〜０．１％含有し、片面あたりの皮膜量が１．０〜２０．０ｇ／ｍ２で、ＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）とめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）の比、〔Ｉ（1/2厚みＳｉ）／Ｉ（全体厚みＳｉ）〕が０．７５以上である電気めっき層を形成し、第２層として、分子内にカルボキシル基と、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する平均分子量が１５０００以上の樹脂とケイ素化合物からなり、皮膜重量で０．１〜０．７ｇ／m2、皮膜中ケイ素含有率が質量％で１〜２５％であるケイ素含有樹脂皮膜を形成したしたことを特徴とする表面処理金属材にある。
【００１３】
（２）（１）の前記第１層、第２層を施す金属材料は、電気亜鉛めっき鋼板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面処理金属材料は、長期耐食性、導電性、耐指紋性、上塗り塗装密着性を満足することから実用上価値のある技術である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）とめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）の比と耐食性の関係を示す図である。
【図２】電気めっき層中のＣ質量％と耐食性の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明の内容について詳細に説明する。
本発明の表面処理金属材料は、耐食性を大きく向上させる微量のＣａをシリカに吸着させた状態で、特定の構造をもつ界面活性剤との共存下で、亜鉛めっき層中の上半分の層に効率的に導入しためっき皮膜と、特定の官能基を分子内に有するケイ素含有樹脂皮膜を併用することで、格段の長期耐食性向上効果が得られる。このためケイ素含有樹脂皮膜の薄膜化が可能となり、良好な導電性も同時に得ることができる。
【００１７】
まず、本発明の表面処理金属材料の成分に関する限定理由について説明する。なお、以下％は、質量％を意味するものとする。
Ｃａはそもそも、水の安定な電位範囲では電析しないため、電気めっきにより亜鉛めっき層に導入するのは非常に困難な元素である。しかし、Ｃａが特にＳｉと共存して存在すると、Ｚｎの腐食を著しく抑制することを見出し、これを導入する方法を研究した結果、Ｃａを吸着したシリカをめっき浴中に分散させることでＣａをＳｉと共にめっき浴中に導入可能なことを見出した。Ｃａは０．０３％未満では特に長期耐食性が不十分で、最低０．０３％の微量含有量であれば耐食性向上に有効であり、下限を０．０３％とした。０．１％以上に量が増えればさらに耐食性向上に寄与する。その効果はＳｉ：０．１％以上との共存下でさらに向上する。また１％を超えてＣａを導入することは現実的には現状難しく、仮に１％を超える量をめっき中に導入できた場合、上層に形成するケイ素含有樹脂皮膜との組合せにおいて加工性が劣ると予想されるため、上限を１％とした。
【００１８】
一方、ＳｉはＣａを導入するためにシリカに吸着して導入する場合には、同時にめっき層に０．０５％以上導入されるが、Ｃａを導入するためだけの働きではなく、Ｃａと協調してＺｎの耐食性向上に寄与する。Ｓｉが０．０５％未満の場合、特に長期耐食性が不十分となるので下限を０．０５％とし、７％超の場合は上層に形成するケイ素含有樹脂皮膜との組合せにおいて加工性が劣るため上限を７％とする。
Ｃａを０．０３％以上Ｚｎめっき層に含有する場合、Ｓｉは０．１％以上で上層のケイ素含有樹脂層と併せて十分な上記協調耐食効果を示すので、０．１％以上の添加が好ましい。７％を超えて含有する場合、上層に形成するケイ素含有樹脂皮膜との組合せにおいても加工性などの他の性能が劣るので、上限を７％とした。
【００１９】
この性能の発現機構については定かではないが、推定されうる発現機構について説明する。ただし、本発明はこれに縛られるものではない。
まず、微量のＣａをシリカに吸着させた状態で、特定の構造をもつ界面活性剤との共存下で、亜鉛めっき層中の上半分の層に効率的に導入しためっき皮膜の上に、ケイ素含有樹脂皮膜を形成する際に、Ｚｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基とケイ素含有樹脂皮膜中のＳｉ−ＯＨが脱水縮合により安定したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を形成する。
このシロキサン結合により微量のＣａを吸着したシリカを含むＺｎめっき皮膜とケイ素含有樹脂皮膜との界面の強固な密着が起こるものと考えられる。
【００２０】
Ｚｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基とケイ素含有樹脂皮膜中のＳｉ−ＯＨの脱水縮合により形成される安定したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に加え、さらに、分子内に有するカルボキシル基とＺｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基の間での縮合反応、また、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基とＺｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基との間での、縮合反応、水素結合による分子間力の増加により、シラノール結合のみの場合より、微量のＣａを吸着したシリカを含むＺｎめっき皮膜とケイ素含有樹脂皮膜との界面において、はるかに強固な架橋構造による密着が起こるものと考えられる
【００２１】
界面の密着性が良い、密着力が高い、ということは、界面への水、塩分等の腐食因子が侵入しづらいため、めっき層の腐食抑制に大きく寄与しているものと考えられる。加えて、ケイ素含有樹脂皮膜自体の腐食因子のバリヤー効果や、ケイ素含有樹脂皮膜中のＳｉ以外の無機塩がめっき表面の−Ｏ、−ＯＨ基と水素結合やファンデルワールス力を介して架橋構造を形成していることも腐食因子の侵入を抑制すると考えられることから、表面処理金属材料としての腐食開始を遅延することに大きく寄与していると考えられる。
【００２２】
さらに、微量のＣａをシリカに吸着させた状態で亜鉛めっき層中に導入することにより、Ｃａがアルカリ性環境で強固な皮膜を形成して耐食性向上に寄与すると共に、シリカが酸性環境で沈殿して耐食性向上に寄与すると考えられる。すなわち、両性で溶解性のあるＺｎめっき層をＣａとシリカが協調して防食する機能を付与できるためと考えられる。
また、この耐食性発現には上層にケイ素含有樹脂皮膜が必須である。本発明の皮膜構成により良好な耐食性発現が得られたことから、ケイ素含有樹脂皮膜の薄膜化が可能となり、樹脂皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性に加えて、良好な導電性と耐食性の両立も同時に達成することができた。
【００２３】
（第１層Ｃａ吸着Ｓｉ電気めっきの説明）
さらに前述の亜鉛めっきの腐食による白錆発生に加え、鉄の腐食による赤錆発生をも抑制する必要がある場合のような、長期にわたる耐食性の要求から、発明者らはめっき層内のＳｉ濃度分布と特定の構造をもつ界面活性剤に着目することで耐食性の向上を達成した。即ち、図１のようにＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）とめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）の比、〔Ｉ（1/2厚みＳｉ）／Ｉ（全体厚みＳｉ）〕が０．７５以上とすることが好ましい。
これは、Ｚｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基と、ケイ素含有樹脂皮膜中のＳｉ−ＯＨが焼き付けを行う際に、脱水縮合により安定したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を効率的に形成し、さらに、分子内に有するカルボキシル基とＺｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基の間での縮合反応、また、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基とＺｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基との間での縮合反応、あるいは水素結合による分子間力の増加により、シラノール結合のみの場合よりはるかに強固な密着構造が形成される。
【００２４】
これにより、第一層のめっき皮膜と第二層のケイ素含有樹脂皮膜との間の界面において強固な密着が起こり、界面への腐食因子の侵入を抑制できるため、腐食抑制効果が得られる。そのためにも、めっきの表層部分にＣａを吸着したシリカを分散することが重要となる。尚、耐食性評価は後述の塩水噴霧平面部長期耐赤錆性試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を３６０時間行い、赤錆発生面積で評価）によるものである。
【００２５】
ここでいうＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）とは、リガク製ＧＤＳ（高周波グロー放電発光分析装置）ＧＤＡ７５０を用い、分析径２．５ｍｍでめっき層深さ方向の元素分布を測定した際の、Ｓｉの強度を積分した値である。また、めっき層全体厚みとはＧＤＳによる測定でＺｎの強度が低下し変化しなくなった深さまでと定義する。また、めっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）とはめっき層全体厚みの上半分の厚みの中に存在するＳｉの強度を積分した値である。
ＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）とめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）の比、〔Ｉ（1/2厚みＳｉ）／Ｉ（全体厚みＳｉ）〕を０．７５以上とするためには、Ｃａを吸着したシリカを利用し、かつ、特定の構造をもつ界面活性剤との共存下、すなわち、ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤と共に分散させた酸性めっき浴を用いることが好ましいことを見出した。これにより、効率や作業性を通常のＺｎめっきと同等に保ったまま本発明の表面処理金属材料を製造することが出来る。さらに、ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤の平均分子量は後述のように３０００以上であることが好ましく、電気めっき層にＣの質量％で０．０００１〜０．１％含有することが好ましい。
【００２６】
他の構造を有する界面活性剤と微量のＣａを吸着したシリカの併用の場合は、Ｃａ吸着シリカが亜鉛めっき層中にほとんど導入されないか、あるいは、Ｃａ吸着シリカが亜鉛めっき層中に導入される場合でも、界面活性剤が地鉄と亜鉛めっき層の界面付近に主に存在する。そのため、第一層のめっき皮膜と第二層のケイ素含有樹脂皮膜との界面において密着性向上効果が低く、界面への水、塩分等の腐食因子侵入抑制効果すなわち腐食抑制効果が不十分となると考えられる。
一方、ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤は、微量のＣａを吸着したシリカを亜鉛めっき層中の上半分の層に効率的に導入することができる。そのため、第一層のめっき皮膜と第二層のケイ素含有樹脂皮膜との界面において強固な密着が起こり、界面への水、塩分等の腐食因子の侵入を抑制できるため、腐食抑制効果が発現すると考えられる。加えて、ケイ素含有樹脂皮膜自体の腐食因子抑制効果（いわゆるバリヤー効果）や、ケイ素含有樹脂皮膜に含まれるＳｉ以外の無機塩の官能基がめっき表面の−Ｏ、−ＯＨ基と水素結合を介して架橋構造を形成していることも腐食因子の侵入を抑制すると考えられることから、表面処理金属材料としての腐食開始を大きく遅延することが可能と考えられる。併せて、微量のＣａをシリカに吸着させた状態で亜鉛めっき層中に導入することにより、Ｃａがアルカリ性環境で皮膜的強固な皮膜を形成して耐食性向上に寄与すると共に、シリカが酸性環境で沈殿して耐食性向上に寄与する効果も考えられる。
【００２７】
ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤とＣａを吸着したシリカの併用でなぜこのような効果を発現するかについては明らかではないが、界面活性剤中のノニオン構造とカチオン構造が共存することにより、シリカ中の−ＯＨ基および吸着しているＣａとの分子間力により亜鉛めっき中に効率的にＣａを吸着したシリカを導入することが可能で、さらに、ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤の分子量が３０００以上の場合は、界面活性剤の分子鎖が長くなるので、ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤がＣａを吸着したシリカをめっき層の電析の後半においてより効率的に導入することが可能となると推定している。
このようにポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤の平均分子量は長期耐食性の向上効果の観点から３０００以上であることが好ましい。なお、上限は特に設けないが、百万を超える場合は、めっき液の循環時に発生する発泡などめっき操業性に課題がでる場合があり好ましくない。
【００２８】
図２に、電気めっき層中のＣ質量％と、耐食性能の関係を示す。電気めっき層中に含有するポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤量の下限は、必要な長期耐食性を発現するためにめっき層のＣの質量％で０．０００１％とすることが好ましい。上限は、コストパフォーマンス、めっき層自体の耐食性の低下を抑える観点から０．１％とすることが好ましい。
【００２９】
なお、電気めっき層中に含有するポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤の量については、例えば、標準サンプルを用いて蛍光Ｘ線分析装置であらかじめ検量線を作成しておき、めっきの蛍光Ｘ線分析を行うことでめっき中のＣ量として測定することができる。また分子量はＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィ法による換算測定のいずれかを用いて測定することができる。耐食性評価は後述の塩水噴霧平面部長期耐赤錆性試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を４８０時間行い、赤錆発生面積で評価）によるものである。
本発明の表面処理金属材料について、微量のＣａをシリカに吸着させた状態で亜鉛めっき層中の上半分の層に効率的に導入しためっき皮膜の片面あたりの皮膜量は１．０〜２０．０ｇ／ｍ２が好ましい。めっき皮膜の片面あたりの皮膜量の下限は、最小限の耐食性を確保するため１．０ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。めっき皮膜の片面あたりの皮膜量の上限は、電気めっき製造でのコストパフォーマンス、自動車分野に適用した場合の溶接性などを考慮して２０．０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。より好ましい範囲は５．０〜２０．０ｇ／ｍ２である。
【００３０】
また、前述の（２）のように、（１）の第１層、第２層を施す金属材料が電気亜鉛めっきの場合、電気亜鉛めっきのさらに上層に、微量のＣａをシリカに吸着させた状態で亜鉛めっき層に導入した層を形成することになる。この場合、下層の一般電気亜鉛めっき被膜とその上層に形成される微量のＣａをシリカに吸着させた状態で亜鉛めっき層に導入した層のそれぞれのめっき量を制御することによりＩ(1/2厚Si)/I(全体厚Si)比率を、（１）の０．７５より大きい１．００以上でも容易に比率を調整することが可能となる。例えば、下層と上層を併せた総めっき量が例えば１５ｇ/m2であっても、冷延鋼板に微量のＣａをシリカに吸着させた状態で亜鉛めっき層に導入した層を２０ｇ／ｍ２形成した場合と同様の優れた耐食性他の性能を発現することができることから、めっき皮膜とケイ素含有樹脂皮膜との間の界面における密着向上を効率的に発現可能でコスト的に有利となる。
【００３１】
この場合は、一般的な電気亜鉛めっき鋼板上に微量のＣａをシリカに吸着させた状態で分散しためっき層が形成され、２層めっきの下層が一般的な電気亜鉛めっき、その上層に微量Ｃａ吸着シリカを含む電気亜鉛めっきが形成される。２層めっきの下層が一般的な電気亜鉛めっき、その上層に微量Ｃａ吸着シリカを含む電気亜鉛めっきとすることにより、めっき皮膜とケイ素含有樹脂皮膜との間の界面における密着向上が、効率的にまたコスト的に有利に実現可能となる。
Ｃａを吸着したシリカとしては、例えばＧＲＡＣＥ ＤＡＶＩＳＩＯＮ社のシールデックスなどを用いることができる。Ｃａを吸着したシリカを亜鉛めっき層中に導入するためには、通常の硫酸基浴が好ましく適用でき、例えば、１リットルのめっき浴中に、硫酸亜鉛七水和物を４００ｇ、硫酸を４０ｇ、Ｃａ吸着シリカを２０ｇ、ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤を０．４ｇという組成を有するめっき浴を用いて、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２などの電流密度条件で、従来の電気亜鉛めっき同様、電流効率９０％以上で効率低下を伴わずに製造することができる。
【００３２】
（第２層ケイ素含有樹脂皮膜に関する説明）
本発明の表面処理金属材料は第２層にケイ素含有樹脂皮膜を形成する。
上記ケイ素含有樹脂皮膜は、シリカ、シランカップリング剤、シリコーン樹脂等のケイ素化合物を含有し、残部は、分子内にカルボキシル基と、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する平均分子量が１５０００以上の樹脂からなり、無機酸を含有しても良い。
シリカとしては微粒子シリカおよびシリカゾルなど特に限定されない。シリカ単独は勿論のこと、シリカにアルミナ等の無機化合物、金属化合物の混合物でもかまわない。
シランカップリング剤としてはビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（α，γ−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）―β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を例として挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
シリコーン樹脂はいわゆる有機ケイ素化合物（オルガノポリシロキサン）であり、特に限定するものではない。
無機塩の種類としては、ケイ酸塩も含み、りん酸塩、炭酸塩、硫酸塩など特に限定されることはないが、無機塩中のカチオン成分は亜鉛イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオンが好ましい。
【００３３】
成膜性を向上しバリア効果による耐食性向上、塗装性、耐指紋性、加工性の観点から樹脂は必須である。
樹脂としてはポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル酸系樹脂が好ましく、上記無機塩と混合するか脱水縮合等の化学結合を用いて複合化しても良い。
樹脂の平均分子量は１５０００以上が好ましい。平均分子量が１５０００未満の場合は、皮膜のバリア効果が不十分となり耐食性が低下するという問題がある。上限は特に設けないが百万を超える場合は、鋼板表面への形成の際の造膜性や加工性に課題がでる場合があり好ましくない。なお、平均分子量はＧＰＣ（ゲル濾浸透クロマトグラフィー）で測定することができる。
樹脂の分子内にはカルボキシル基と、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有することが好ましい。
分子内にはカルボキシル基を含有することが好ましい。これは、Ｚｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基と、ケイ素含有樹脂皮膜中の−ＣＯＯＨが焼き付けを行う際にエステル結合を形成し、脱水縮合により形成されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合と併せて、密着力が向上し、より一層の耐食性向上効果が得られる。
カルボキシル基を導入するには、カルボキシル基含有化合物を樹脂のプレポリマー製造時に共重合させればよい。カルボキシル基含有化合物としては例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマイレン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体などがある。
水酸基、エポキシ基、アミノ基を分子内に導入するには同様にこれら反応基を含有する化合物をプレポリマー製造時に共重合させればよい。
【００３４】
水酸基含有化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
エポキシ基含有化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジベータメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ソルビトールグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
アミノ基含有化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミンなどが挙げられる。
成膜性をさらに向上させるために、樹脂分子の末端にアミノ基、エポキシ基等の反応性の異なる単独あるいは二種類以上の官能基を導入すると更に好適である。
【００３７】
上記ケイ素含有樹脂皮膜は、耐食性向上の観点から、防錆処理剤に使用される防錆インヒビターを適宜含有してもよい。防錆インヒビターとしては、特に限定されることはないが、亜鉛、ケイ素、リン、マグネシウム、ジルコニウム、硫黄、バナジウム、アルミニウム、コバルト、チタン、マンガン、ニオブ、モリブデン、バリウム、タングステンの単体あるいはこれらを含有する酸化物、フッ化物、窒化物等の化合物の単独乃至二種以上が配合されていることが好ましい。更に、必要に応じて有機防錆剤、染料、界面活性剤、潤滑剤等の他添加剤の単独あるいは二種以上が配合されていてもよい。ここで、添加剤の材質等は特に限定されない。
上記ケイ素含有樹脂皮膜を形成する処理液としては、上記シリカ、シランカップリング剤、シリコーン樹脂等のケイ素化合物と、上記樹脂を主成分として、更に、必要に応じて上記無機塩、防錆インヒビター、有機防錆剤、染料、界面活性剤、潤滑剤等の他の添加剤の単独あるいは二種以上が配合されていてもよい。
【００３８】
めっき上への上記ケイ素含有樹脂皮膜の形成方法としては、浸漬型処理、塗布型処理のいずれの方法によっても可能である。浸漬型処理としては、たとえば、めっき鋼板の脱脂、水洗を行った後に、上記ケイ素含有樹脂処理液と接触させ、リンガーロール法やエアナイフ法等によって膜厚を制御した後に乾燥を行うことにより上記ケイ素含有樹脂皮膜を形成することができる。上記ケイ素含有樹脂皮膜の皮膜量は、たとえばリンガーロール法であればロール押し付け圧、エアナイフ法ではエア圧の調整によりそれぞれ制御が可能である。
【００３９】
塗布型処理としては、たとえば、めっき鋼板に、必要な皮膜量に応じた量の上記ケイ素含有樹脂処理液をロールコート法により必要な塗布量に調整する方法である。上記ケイ素含有樹脂処理液をめっき鋼板に塗布した後、乾燥炉等を用いて乾燥させることにより、皮膜を形成させる。
本発明の表面処理金属材料は、上記ケイ素含有樹脂の皮膜重量が０．１〜０．７ｇ／m2であることが好ましい。０．２〜０．６ｇ／m2であることが更に好ましい。皮膜重量が０．１ｇ／m2未満であると、該金属材の表面を十分に被覆できないため安定した耐食性が得られないため好ましくない。０．７ｇ／m2より大きいと、耐食性は優れるものの、導電性が不安定となる傾向で製造コストも上がるため好ましくない。
【００４０】
ケイ素含有樹脂皮膜中のケイ素含有率は質量％で１〜２５％であることが望ましい。ケイ素含有率が１％未満の場合、Ｚｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基と、ケイ素含有樹脂皮膜中のＳｉ−ＯＨが焼き付けを行う際に、脱水縮合により形成されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）が少なく、耐食性向上効果が乏しくなる。一方、ケイ素含有率が２５％を超える場合、十分なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）が形成されるもののケイ素含有樹脂皮膜自体の成膜性が低下しバリア効果が低下する場合があるため望ましくない。
【００４１】
本発明に用いるケイ素含有樹脂を形成するための処理液には、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤およびｐH調整剤、潤滑剤、光触媒機能付与添加剤などを使用することが可能である。レベリング剤としては、ノニオンまたはカチオンの界面活性剤として、ポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられ、水溶性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。金属安定化剤としては、エチレンジアミン四酢酸系、ジエチレントリアミン五酢酸系などのキレート化合物が挙げられ、エッチング抑制剤としては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられる。特に一分子内に２個以上のアミノ基を有するものが金属安定化剤としても効果があり、より好ましい。ｐＨ調整剤としては、酢酸および乳酸などの有機酸類、フッ酸などの無機酸類、アンモニウム塩やアミン類などが挙げられる。潤滑剤としては、ポリエチレンワックス等の有機系潤滑剤や、黒鉛、二硫化モリブデン、シリカやアルミナなどの金属酸化物、などの無機系潤滑剤などが挙げられる。光触媒機能付与添加剤としては、アナターゼ型酸化チタンなどが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。試験板の調製、実施例および比較例、および金属材料用表面処理剤の塗布方法について下記に説明する。
〔試験材〕
（１）試験基材
下記に示した冷延鋼板を基材として用いた。
・冷延鋼板：ＳＰＣ２７０、板厚＝０．８ｍｍ
（２）脱脂処理
基材を、アルカリ脱脂剤のファインクリーナーＦＣ４４６０（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度：Ａ剤２０ｇ／Ｌ＋Ｂ剤１２ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした。
（３）電気めっき方法
実施例および比較例に使用しためっき水準について、表１にめっき液組成成分と名称、表２に、上層および下層、めっき液種類及び成分濃度、めっき条件及びめっき量、めっき中ＣａおよびＳｉの含有量、ＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）とめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）の比、を示す。
めっきは、脱脂した基材を５％硫酸溶液中に10秒間浸漬して酸洗し、取り出し後水洗した後、硫酸塩めっき浴を用いて電気めっきを施した。例えば、めっき水準１のめっき条件は以下の通り。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
めっき浴組成
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：４００ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ：４０ｇ／Ｌ
Ｃａ吸着型シリカ：１０ｇ／Ｌ
ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤量：０．２ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．８
セル：小型オーバーフローセル（極間距離：１５ｍｍ、電極：チタン−白金）
浴温：５０±２℃
液流速：１ｍ／秒
電流密度：８０Ａ／ｄｍ２
めっき量：２０ｇ／ｍ２
【００４６】
表２に示す他めっき水準について、めっき浴の組成、めっき量などが異なるが、基本的に同様のめっき条件にてめっきを実施した。
ここで得られためっき材について、めっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）およびめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）は、リガク製ＧＤＳ（高周波グロー放電発光分析装置）ＧＤＡ７５０を用い、分析径２．５ｍｍで測定し、全体厚みＳｉ積分強度Ｉとめっき層厚み上半分中のＳｉ積分強度Ｉの比を求めた。また、めっき層全体厚みとはＧＤＳによる測定でＺｎの強度が低下し変化しなくなった深さまでとした。
また、電気めっき層中に含有するＳｉ、Ｃａ、Ｃの量については標準サンプルを用いて蛍光Ｘ線分析装置で事前に検量線を作成しておき、めっきの蛍光Ｘ線分析を行うことでめっき中のＳｉ量、Ｃａ量、Ｃ量を測定した。Ｃはポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤の構造中のＣに起因するものとして、界面活性剤量をＣ量で評価した。
【００４７】
（４）ケイ素含有樹脂皮膜の処理液調整および処理
次にケイ素含有樹脂皮膜作製に使用したケイ素化合物を表３に、樹脂を表４に、無機酸を表５に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
例えば、実施例１では、ケイ素含有樹脂皮膜処理剤として、原料のエチレン／マレイン酸共重合ポリエチレン樹脂アミン中和型水分散体（カルボキシル基および水酸基含有）と三酸化バナジウムを固形分質量比で９５対５となるように調整した後、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを全固形分質量中５質量％となるよう添加し処理液を調整し、処理液の全固形分濃度が１５質量％になるように脱イオン水とともに混合攪拌して調整した。表６に示す他水準についても、同様に指定の各成分比率を満足するように調整し、ケイ素含有樹脂皮膜処理剤を準備した。
【００５２】
【表６】
【００５３】
準備したケイ素含有樹脂皮膜処理剤を上記めっき処理済みの各種金属サンプルにラボロールコーター（ウレタンゴムロール、径１５０ｍｍ）を用いて面圧をかけながら塗布し、雰囲気温度５００℃の電気熱風炉にて到達板温度１５０℃となる条件で乾燥した。なお、皮膜量については、ロール回転数とロール圧下力により制御した。
皮膜量については、断面サンプルについて走査型電子顕微鏡（日立製ＳＥＭ、Ｓ−２４６０Ｎ）での観察（倍率１万倍）により特異でない３０箇所のケイ素含有樹脂皮膜厚みを測定し、その平均値と皮膜比重計算値から皮膜厚みを算出した。
【００５４】
〔２〕評価試験
上記で作成した試験材について以下の鋼板性能評価試験を実施した。それぞれの試験内容と評価基準を以下に示す。尚、評価で◎◎、◎、○は合格、△、×は不合格としている。
【００５５】
（１）塩水噴霧平面部耐食性試験
ＪＩＳ Ｚ ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１２０時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎◎＝錆発生が全面積の１％未満
◎＝錆発生が全面積の１％以上３％未満
○＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００５６】
（２）塩水噴霧加工部耐食性試験
エリクセン試験（７ｍｍ押出し）を行った後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎◎＝錆発生が全面積の５％未満
◎＝錆発生が全面積の５％以上１０％未満
○＝錆発生が全面積の１０％以上２０％未満
△＝錆発生が全面積の２０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００５７】
（３）塩水噴霧平面部長期耐赤錆性試験
ＪＩＳ Ｚ ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を４８０時間行い、赤錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎◎＝赤錆発生が全面積の１％未満
◎＝赤錆発生が全面積の１％以上３％未満
○＝赤錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝赤錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝赤錆発生が全面積の３０％以上
【００５８】
（４）導電性試験
層間抵抗測定機により、層間抵抗を測定した。
＜評価基準＞
◎＝層間抵抗が１.０Ω未満
○＝層間抵抗が１.０Ω以上２.０Ω未満
△＝層間抵抗が２.０Ω以上３.０Ω未満
×＝層間抵抗が３.０Ω未満
【００５９】
（５）塗装性試験
メラミンアルキッド系塗料を焼付け乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコートで塗布し、１２０℃で２０分焼付けた後、１ｍｍ碁盤目にカットし、密着性の評価を残個数割合（残個数/カット数：１００個）にて行った。
＜評価基準＞
◎＝１００％
○＝９５％以上
△＝９０％以上９５％未満
×＝９０％未満
【００６０】
（６）耐指絞性試験
色差計にて、ワセリン塗布前後のＬ値増減（△Ｌ）を測定した。
＜評価基準＞
◎＝△Ｌが０.５未満
○＝△Ｌが０.５以上１.０未満
△＝△Ｌが１.０以上２.０未満
×＝△Ｌが２.０以上
試験結果を表７に示す。実施例１〜４０は長期耐赤錆性まで含めた非常に優れた耐食性、導電性、塗装性、耐指紋性を同時に満足することがわかる。
【００６１】
【表７】
【００６２】
（７）加工摺動性
ドロービード試験にて、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引き抜いた後の鋼板表面外観を目視にて評価した。
＜評価基準＞
◎＝摺動キズなしまたは極僅か
○＝摺動キズ僅か
△＝摺動キズやや目立つ
×＝全面に摺動キズ
【００６３】
（８）溶接性
径６ｍｍの電極を用い、溶接電流１０ｋＡ、加圧力２００ｋｇ、溶接時間１２サイクルでスポット溶接を行い、ナゲット径が4√ｔを切った時点までの連続打点数およびチリ発生状況を評価した。
連続打点数
◎：連続打点3000点以上
○：連続打点1000〜2000点未満
△：連続打点500〜1000点未満
×：連続打点500点未満
チリ発生状況
◎：ちり発生極軽微
○：ちり発生軽微
△：ちり発生多い
×：ちり発生激しい
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、導電性、耐指紋性に優れる表面処理金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板等の金属材料は、自動車、建材および家電などの幅広い分野で使用されている。しかし、これらの亜鉛系めっき鋼板は、環境中で腐食して白錆と言われる腐食生成物が生成し、外観が低下するという欠点を有しており、特に家電分野において問題となることが多い。さらに、近年ますます発展するデジタル家電、精密機器、ＯＡ機器、白物家電等の家電分野で金属材料を使用する際には耐食性に加え、溶接性や電磁波シールド性の観点から導電性、耐指紋性および加工性などの性能も要求される。また、自動車分野でも、プレス成形性、溶接性、塗装密着性等の諸特性に加え、さらに高い耐食性を有することが要求されている。
【０００３】
これらに対し、さらに高い耐食性を有する表面処理鋼板の開発が行われ、Ｚｎ−Ｍｎ、Ｚｎ−Ｃｒなどの従来とは異なる合金元素を添加しためっき鋼板や、シリカやアルミナなどの酸化物粒子を分散共析させる複合めっきも検討されている。例えば、特許文献１には、Ｚｎめっき層に２〜１５％のシリカを含む分散めっき鋼板が純Ｚｎめっき鋼板に比べ、１．５〜３倍優れた耐食性が得られたと記載されている。また、特許文献２にはＺｎ−シリカ複合めっきを製造するために１００ｎｍ以下の粒径のシリカ粒子と硝酸イオンを添加しためっき浴を用いる方法が開示されており、シリカをおよそ５％以上含有するめっき層が、Ｚｎ−１３％Ｎｉめっき層の約３倍の耐食性を示すことが記載されている。さらに、特許文献３には、シリカの最適な形態を特定し、平均一次粒径が１０〜４０ｎｍであるシリカ粒子が連鎖状に結合してなる、平均長さ６０〜３００ｎｍの鎖状シリカによる高耐食性Ｚｎ−Ｎｉ−シリカめっき鋼板が記載されている。しかし、これらはいずれも、シリカを数％以上の量でめっき層に分散させないと有効な耐食性向上効果が得られず、大量のシリカをめっき中に導入するためにめっき浴の安定性や、操業上の効率などを犠牲にしており、コスト上不利であるだけでなく、めっき層にも表面粗度や加工割れなどの問題がある。
【０００４】
また、本発明者らは、特許文献４においてＣａとＳｉとを共存させた高耐食めっき鋼材が、ＣａやＳｉの量が微量でもめっきの耐食性が大きく向上するため、操業上のコストアップや効率低下を伴わずに、従来に比べより高耐食性の電気亜鉛めっき鋼材が得られることを提案した。しかし、このままではデジタル家電、精密機器、ＯＡ機器、白物家電等の家電分野で使用する際の耐食性としては不十分で、上塗り塗装密着性や耐指紋性の点で課題が依然としてあった。
【０００５】
一方、一般的に金属材料表面に耐食性や塗装密着性などを付与する金属めっき以外の技術として、金属材料表面に、クロム酸、重クロム酸、さらにそれらの塩を主成分として含有する処理液によるクロメート処理、リン酸塩処理、シランカップリング剤単体による処理、有機樹脂皮膜処理を施す方法、などが知られており、そのいくつかの技術は実用化されている。近年では特に、ＲｏＨＳやＥＬＶ指令に代表されるように環境負荷物質である六価クロムの使用規制に端を発し、クロメート表面処理を施された金属材料からクロメートフリー表面処理を施された金属材料へと急速に転換が進みつつある。
【０００６】
上記クロメートフリー表面処理の中で無機成分を用いる技術として、特許文献５には耐食性、塗装密着性を改善するために、希薄な水ガラス溶液やケイ酸ナトリウム溶液、乃至それらの混合液に、特定量の有機シランカップリング剤を添加した処理液を鋼材に塗布乾燥する方法が記載されている。また、特許文献６には、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤が挙げられている。
特にシランカップリング剤を利用する技術としては、特許文献７に、低濃度の有機官能シランおよび架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理が記載されている。架橋剤が有機官能シランを架橋することによって、緻密なシロキサン・フィルムを形成する。
【０００７】
さらに、特許文献８には、特定の樹脂化合物と、第１〜３アミノ基及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤と、特定の酸化合物とを含有し、且つカチオン性ウレタン樹脂及びシランカップリング剤の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板及びその製造方法が開示されている。また特許文献９には、亜鉛系めっきまたはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、樹脂とシリカの表面に有機化合物を解してＣａやＭｇなど価数が２以上のイオンを結合させた防錆添加剤を含有する有機無機複合皮膜が記載されている。
【０００８】
しかしながら、耐食性、耐指紋性、導電性などの性能を満足するために、これらの処理方法によって作製された皮膜を有する金属材料が、クロメート処理された金属材料同等以上の耐食性を発現しようとすると、上記処理皮膜厚みを厚くしなければならず、そして、クロメート処理された金属材料と同等以上の導電性を発現しようとすると上記処理皮膜厚みを薄くしなければならないという、皮膜厚みに対して相反する性能の両立が大きな技術課題であった。
さらに、従来の技術では、従来家電などの一般的な用途で求められてきたような耐食性のみならず、さらに長期にわたる耐食性が要求されるような、例えば、屋外使用されるような使用環境が厳しい特殊な家電用途、耐穴あき腐食性など非常に高い耐食性を要求される自動車用途、屋外使用される建材用途などの分野において、つまり亜鉛めっきの腐食による白錆発生に加え、鉄の腐食による赤錆発生の抑制も求められるような分野において、必要とされるより一層の耐食性には大きな課題がある。そのため、このような耐食性向上を大幅なコストアップを伴わずに実現することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５６−４９９９９号公報
【特許文献２】特公平５−５９１１号公報
【特許文献３】特開平８−２６０１９９号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７９９４号公報
【特許文献５】特開昭５８−１５５４１号公報
【特許文献６】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献７】米国特許第５２９２５４９号明細書
【特許文献８】特開２００３−１０５５６２号公報
【特許文献９】特開２００７−２１６１０７号公報
【特許文献１０】特開２００７−５１３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術の有する前記課題を解決して、長期耐食性、導電性、耐指紋性、上塗り塗装密着性を満足する表面処理金属材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記従来技術の有する課題を解決するために、微量のＣａをシリカに吸着させた状態で、特定の構造をもつ界面活性剤との共存下で、亜鉛めっき層に効率的に導入しためっき皮膜と、更にその上に、第２層として、分子内にカルボキシル基と、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する平均分子量が１５０００以上の樹脂とケイ素化合物からなり、皮膜重量で０．１〜０．７ｇ／m2、皮膜中ケイ素含有率が質量％で１〜２５％であるケイ素含有樹脂皮膜を形成することで、格段の長期耐食性向上効果が得られ、そのため上記複合皮膜の薄膜化も可能となり、導電性に加え、耐指紋性、上塗り塗装密着性も同時に得ることができるクロメートフリー表面処理金属材料が得られることを見出したもので、その要旨とするところは以下の通りである。
【００１２】
（１）金属材料の表面に、第１層として、質量％で、Ｃａ：０．０３〜１％、Ｓｉ：０．０５〜７％を含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、平均分子量が３０００以上であるポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤をＣの質量％で０．０００１〜０．１％含有し、片面あたりの皮膜量が１．０〜２０．０ｇ／ｍ２で、ＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）とめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）の比、〔Ｉ（1/2厚みＳｉ）／Ｉ（全体厚みＳｉ）〕が０．７５以上である電気めっき層を形成し、第２層として、分子内にカルボキシル基と、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する平均分子量が１５０００以上の樹脂とケイ素化合物からなり、皮膜重量で０．１〜０．７ｇ／m2、皮膜中ケイ素含有率が質量％で１〜２５％であるケイ素含有樹脂皮膜を形成したしたことを特徴とする表面処理金属材にある。
【００１３】
（２）（１）の前記第１層、第２層を施す金属材料は、電気亜鉛めっき鋼板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面処理金属材料は、長期耐食性、導電性、耐指紋性、上塗り塗装密着性を満足することから実用上価値のある技術である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）とめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）の比と耐食性の関係を示す図である。
【図２】電気めっき層中のＣ質量％と耐食性の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明の内容について詳細に説明する。
本発明の表面処理金属材料は、耐食性を大きく向上させる微量のＣａをシリカに吸着させた状態で、特定の構造をもつ界面活性剤との共存下で、亜鉛めっき層中の上半分の層に効率的に導入しためっき皮膜と、特定の官能基を分子内に有するケイ素含有樹脂皮膜を併用することで、格段の長期耐食性向上効果が得られる。このためケイ素含有樹脂皮膜の薄膜化が可能となり、良好な導電性も同時に得ることができる。
【００１７】
まず、本発明の表面処理金属材料の成分に関する限定理由について説明する。なお、以下％は、質量％を意味するものとする。
Ｃａはそもそも、水の安定な電位範囲では電析しないため、電気めっきにより亜鉛めっき層に導入するのは非常に困難な元素である。しかし、Ｃａが特にＳｉと共存して存在すると、Ｚｎの腐食を著しく抑制することを見出し、これを導入する方法を研究した結果、Ｃａを吸着したシリカをめっき浴中に分散させることでＣａをＳｉと共にめっき浴中に導入可能なことを見出した。Ｃａは０．０３％未満では特に長期耐食性が不十分で、最低０．０３％の微量含有量であれば耐食性向上に有効であり、下限を０．０３％とした。０．１％以上に量が増えればさらに耐食性向上に寄与する。その効果はＳｉ：０．１％以上との共存下でさらに向上する。また１％を超えてＣａを導入することは現実的には現状難しく、仮に１％を超える量をめっき中に導入できた場合、上層に形成するケイ素含有樹脂皮膜との組合せにおいて加工性が劣ると予想されるため、上限を１％とした。
【００１８】
一方、ＳｉはＣａを導入するためにシリカに吸着して導入する場合には、同時にめっき層に０．０５％以上導入されるが、Ｃａを導入するためだけの働きではなく、Ｃａと協調してＺｎの耐食性向上に寄与する。Ｓｉが０．０５％未満の場合、特に長期耐食性が不十分となるので下限を０．０５％とし、７％超の場合は上層に形成するケイ素含有樹脂皮膜との組合せにおいて加工性が劣るため上限を７％とする。
Ｃａを０．０３％以上Ｚｎめっき層に含有する場合、Ｓｉは０．１％以上で上層のケイ素含有樹脂層と併せて十分な上記協調耐食効果を示すので、０．１％以上の添加が好ましい。７％を超えて含有する場合、上層に形成するケイ素含有樹脂皮膜との組合せにおいても加工性などの他の性能が劣るので、上限を７％とした。
【００１９】
この性能の発現機構については定かではないが、推定されうる発現機構について説明する。ただし、本発明はこれに縛られるものではない。
まず、微量のＣａをシリカに吸着させた状態で、特定の構造をもつ界面活性剤との共存下で、亜鉛めっき層中の上半分の層に効率的に導入しためっき皮膜の上に、ケイ素含有樹脂皮膜を形成する際に、Ｚｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基とケイ素含有樹脂皮膜中のＳｉ−ＯＨが脱水縮合により安定したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を形成する。
このシロキサン結合により微量のＣａを吸着したシリカを含むＺｎめっき皮膜とケイ素含有樹脂皮膜との界面の強固な密着が起こるものと考えられる。
【００２０】
Ｚｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基とケイ素含有樹脂皮膜中のＳｉ−ＯＨの脱水縮合により形成される安定したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に加え、さらに、分子内に有するカルボキシル基とＺｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基の間での縮合反応、また、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基とＺｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基との間での、縮合反応、水素結合による分子間力の増加により、シラノール結合のみの場合より、微量のＣａを吸着したシリカを含むＺｎめっき皮膜とケイ素含有樹脂皮膜との界面において、はるかに強固な架橋構造による密着が起こるものと考えられる
【００２１】
界面の密着性が良い、密着力が高い、ということは、界面への水、塩分等の腐食因子が侵入しづらいため、めっき層の腐食抑制に大きく寄与しているものと考えられる。加えて、ケイ素含有樹脂皮膜自体の腐食因子のバリヤー効果や、ケイ素含有樹脂皮膜中のＳｉ以外の無機塩がめっき表面の−Ｏ、−ＯＨ基と水素結合やファンデルワールス力を介して架橋構造を形成していることも腐食因子の侵入を抑制すると考えられることから、表面処理金属材料としての腐食開始を遅延することに大きく寄与していると考えられる。
【００２２】
さらに、微量のＣａをシリカに吸着させた状態で亜鉛めっき層中に導入することにより、Ｃａがアルカリ性環境で強固な皮膜を形成して耐食性向上に寄与すると共に、シリカが酸性環境で沈殿して耐食性向上に寄与すると考えられる。すなわち、両性で溶解性のあるＺｎめっき層をＣａとシリカが協調して防食する機能を付与できるためと考えられる。
また、この耐食性発現には上層にケイ素含有樹脂皮膜が必須である。本発明の皮膜構成により良好な耐食性発現が得られたことから、ケイ素含有樹脂皮膜の薄膜化が可能となり、樹脂皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性に加えて、良好な導電性と耐食性の両立も同時に達成することができた。
【００２３】
（第１層Ｃａ吸着Ｓｉ電気めっきの説明）
さらに前述の亜鉛めっきの腐食による白錆発生に加え、鉄の腐食による赤錆発生をも抑制する必要がある場合のような、長期にわたる耐食性の要求から、発明者らはめっき層内のＳｉ濃度分布と特定の構造をもつ界面活性剤に着目することで耐食性の向上を達成した。即ち、図１のようにＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）とめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）の比、〔Ｉ（1/2厚みＳｉ）／Ｉ（全体厚みＳｉ）〕が０．７５以上とすることが好ましい。
これは、Ｚｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基と、ケイ素含有樹脂皮膜中のＳｉ−ＯＨが焼き付けを行う際に、脱水縮合により安定したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を効率的に形成し、さらに、分子内に有するカルボキシル基とＺｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基の間での縮合反応、また、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基とＺｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基との間での縮合反応、あるいは水素結合による分子間力の増加により、シラノール結合のみの場合よりはるかに強固な密着構造が形成される。
【００２４】
これにより、第一層のめっき皮膜と第二層のケイ素含有樹脂皮膜との間の界面において強固な密着が起こり、界面への腐食因子の侵入を抑制できるため、腐食抑制効果が得られる。そのためにも、めっきの表層部分にＣａを吸着したシリカを分散することが重要となる。尚、耐食性評価は後述の塩水噴霧平面部長期耐赤錆性試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を３６０時間行い、赤錆発生面積で評価）によるものである。
【００２５】
ここでいうＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）とは、リガク製ＧＤＳ（高周波グロー放電発光分析装置）ＧＤＡ７５０を用い、分析径２．５ｍｍでめっき層深さ方向の元素分布を測定した際の、Ｓｉの強度を積分した値である。また、めっき層全体厚みとはＧＤＳによる測定でＺｎの強度が低下し変化しなくなった深さまでと定義する。また、めっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）とはめっき層全体厚みの上半分の厚みの中に存在するＳｉの強度を積分した値である。
ＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）とめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）の比、〔Ｉ（1/2厚みＳｉ）／Ｉ（全体厚みＳｉ）〕を０．７５以上とするためには、Ｃａを吸着したシリカを利用し、かつ、特定の構造をもつ界面活性剤との共存下、すなわち、ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤と共に分散させた酸性めっき浴を用いることが好ましいことを見出した。これにより、効率や作業性を通常のＺｎめっきと同等に保ったまま本発明の表面処理金属材料を製造することが出来る。さらに、ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤の平均分子量は後述のように３０００以上であることが好ましく、電気めっき層にＣの質量％で０．０００１〜０．１％含有することが好ましい。
【００２６】
他の構造を有する界面活性剤と微量のＣａを吸着したシリカの併用の場合は、Ｃａ吸着シリカが亜鉛めっき層中にほとんど導入されないか、あるいは、Ｃａ吸着シリカが亜鉛めっき層中に導入される場合でも、界面活性剤が地鉄と亜鉛めっき層の界面付近に主に存在する。そのため、第一層のめっき皮膜と第二層のケイ素含有樹脂皮膜との界面において密着性向上効果が低く、界面への水、塩分等の腐食因子侵入抑制効果すなわち腐食抑制効果が不十分となると考えられる。
一方、ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤は、微量のＣａを吸着したシリカを亜鉛めっき層中の上半分の層に効率的に導入することができる。そのため、第一層のめっき皮膜と第二層のケイ素含有樹脂皮膜との界面において強固な密着が起こり、界面への水、塩分等の腐食因子の侵入を抑制できるため、腐食抑制効果が発現すると考えられる。加えて、ケイ素含有樹脂皮膜自体の腐食因子抑制効果（いわゆるバリヤー効果）や、ケイ素含有樹脂皮膜に含まれるＳｉ以外の無機塩の官能基がめっき表面の−Ｏ、−ＯＨ基と水素結合を介して架橋構造を形成していることも腐食因子の侵入を抑制すると考えられることから、表面処理金属材料としての腐食開始を大きく遅延することが可能と考えられる。併せて、微量のＣａをシリカに吸着させた状態で亜鉛めっき層中に導入することにより、Ｃａがアルカリ性環境で皮膜的強固な皮膜を形成して耐食性向上に寄与すると共に、シリカが酸性環境で沈殿して耐食性向上に寄与する効果も考えられる。
【００２７】
ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤とＣａを吸着したシリカの併用でなぜこのような効果を発現するかについては明らかではないが、界面活性剤中のノニオン構造とカチオン構造が共存することにより、シリカ中の−ＯＨ基および吸着しているＣａとの分子間力により亜鉛めっき中に効率的にＣａを吸着したシリカを導入することが可能で、さらに、ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤の分子量が３０００以上の場合は、界面活性剤の分子鎖が長くなるので、ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤がＣａを吸着したシリカをめっき層の電析の後半においてより効率的に導入することが可能となると推定している。
このようにポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤の平均分子量は長期耐食性の向上効果の観点から３０００以上であることが好ましい。なお、上限は特に設けないが、百万を超える場合は、めっき液の循環時に発生する発泡などめっき操業性に課題がでる場合があり好ましくない。
【００２８】
図２に、電気めっき層中のＣ質量％と、耐食性能の関係を示す。電気めっき層中に含有するポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤量の下限は、必要な長期耐食性を発現するためにめっき層のＣの質量％で０．０００１％とすることが好ましい。上限は、コストパフォーマンス、めっき層自体の耐食性の低下を抑える観点から０．１％とすることが好ましい。
【００２９】
なお、電気めっき層中に含有するポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤の量については、例えば、標準サンプルを用いて蛍光Ｘ線分析装置であらかじめ検量線を作成しておき、めっきの蛍光Ｘ線分析を行うことでめっき中のＣ量として測定することができる。また分子量はＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィ法による換算測定のいずれかを用いて測定することができる。耐食性評価は後述の塩水噴霧平面部長期耐赤錆性試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を４８０時間行い、赤錆発生面積で評価）によるものである。
本発明の表面処理金属材料について、微量のＣａをシリカに吸着させた状態で亜鉛めっき層中の上半分の層に効率的に導入しためっき皮膜の片面あたりの皮膜量は１．０〜２０．０ｇ／ｍ２が好ましい。めっき皮膜の片面あたりの皮膜量の下限は、最小限の耐食性を確保するため１．０ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。めっき皮膜の片面あたりの皮膜量の上限は、電気めっき製造でのコストパフォーマンス、自動車分野に適用した場合の溶接性などを考慮して２０．０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。より好ましい範囲は５．０〜２０．０ｇ／ｍ２である。
【００３０】
また、前述の（２）のように、（１）の第１層、第２層を施す金属材料が電気亜鉛めっきの場合、電気亜鉛めっきのさらに上層に、微量のＣａをシリカに吸着させた状態で亜鉛めっき層に導入した層を形成することになる。この場合、下層の一般電気亜鉛めっき被膜とその上層に形成される微量のＣａをシリカに吸着させた状態で亜鉛めっき層に導入した層のそれぞれのめっき量を制御することによりＩ(1/2厚Si)/I(全体厚Si)比率を、（１）の０．７５より大きい１．００以上でも容易に比率を調整することが可能となる。例えば、下層と上層を併せた総めっき量が例えば１５ｇ/m2であっても、冷延鋼板に微量のＣａをシリカに吸着させた状態で亜鉛めっき層に導入した層を２０ｇ／ｍ２形成した場合と同様の優れた耐食性他の性能を発現することができることから、めっき皮膜とケイ素含有樹脂皮膜との間の界面における密着向上を効率的に発現可能でコスト的に有利となる。
【００３１】
この場合は、一般的な電気亜鉛めっき鋼板上に微量のＣａをシリカに吸着させた状態で分散しためっき層が形成され、２層めっきの下層が一般的な電気亜鉛めっき、その上層に微量Ｃａ吸着シリカを含む電気亜鉛めっきが形成される。２層めっきの下層が一般的な電気亜鉛めっき、その上層に微量Ｃａ吸着シリカを含む電気亜鉛めっきとすることにより、めっき皮膜とケイ素含有樹脂皮膜との間の界面における密着向上が、効率的にまたコスト的に有利に実現可能となる。
Ｃａを吸着したシリカとしては、例えばＧＲＡＣＥ ＤＡＶＩＳＩＯＮ社のシールデックスなどを用いることができる。Ｃａを吸着したシリカを亜鉛めっき層中に導入するためには、通常の硫酸基浴が好ましく適用でき、例えば、１リットルのめっき浴中に、硫酸亜鉛七水和物を４００ｇ、硫酸を４０ｇ、Ｃａ吸着シリカを２０ｇ、ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤を０．４ｇという組成を有するめっき浴を用いて、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２などの電流密度条件で、従来の電気亜鉛めっき同様、電流効率９０％以上で効率低下を伴わずに製造することができる。
【００３２】
（第２層ケイ素含有樹脂皮膜に関する説明）
本発明の表面処理金属材料は第２層にケイ素含有樹脂皮膜を形成する。
上記ケイ素含有樹脂皮膜は、シリカ、シランカップリング剤、シリコーン樹脂等のケイ素化合物を含有し、残部は、分子内にカルボキシル基と、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する平均分子量が１５０００以上の樹脂からなり、無機酸を含有しても良い。
シリカとしては微粒子シリカおよびシリカゾルなど特に限定されない。シリカ単独は勿論のこと、シリカにアルミナ等の無機化合物、金属化合物の混合物でもかまわない。
シランカップリング剤としてはビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（α，γ−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）―β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を例として挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
シリコーン樹脂はいわゆる有機ケイ素化合物（オルガノポリシロキサン）であり、特に限定するものではない。
無機塩の種類としては、ケイ酸塩も含み、りん酸塩、炭酸塩、硫酸塩など特に限定されることはないが、無機塩中のカチオン成分は亜鉛イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオンが好ましい。
【００３３】
成膜性を向上しバリア効果による耐食性向上、塗装性、耐指紋性、加工性の観点から樹脂は必須である。
樹脂としてはポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル酸系樹脂が好ましく、上記無機塩と混合するか脱水縮合等の化学結合を用いて複合化しても良い。
樹脂の平均分子量は１５０００以上が好ましい。平均分子量が１５０００未満の場合は、皮膜のバリア効果が不十分となり耐食性が低下するという問題がある。上限は特に設けないが百万を超える場合は、鋼板表面への形成の際の造膜性や加工性に課題がでる場合があり好ましくない。なお、平均分子量はＧＰＣ（ゲル濾浸透クロマトグラフィー）で測定することができる。
樹脂の分子内にはカルボキシル基と、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有することが好ましい。
分子内にはカルボキシル基を含有することが好ましい。これは、Ｚｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基と、ケイ素含有樹脂皮膜中の−ＣＯＯＨが焼き付けを行う際にエステル結合を形成し、脱水縮合により形成されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合と併せて、密着力が向上し、より一層の耐食性向上効果が得られる。
カルボキシル基を導入するには、カルボキシル基含有化合物を樹脂のプレポリマー製造時に共重合させればよい。カルボキシル基含有化合物としては例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマイレン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体などがある。
水酸基、エポキシ基、アミノ基を分子内に導入するには同様にこれら反応基を含有する化合物をプレポリマー製造時に共重合させればよい。
【００３４】
水酸基含有化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
エポキシ基含有化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジベータメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ソルビトールグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
アミノ基含有化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミンなどが挙げられる。
成膜性をさらに向上させるために、樹脂分子の末端にアミノ基、エポキシ基等の反応性の異なる単独あるいは二種類以上の官能基を導入すると更に好適である。
【００３７】
上記ケイ素含有樹脂皮膜は、耐食性向上の観点から、防錆処理剤に使用される防錆インヒビターを適宜含有してもよい。防錆インヒビターとしては、特に限定されることはないが、亜鉛、ケイ素、リン、マグネシウム、ジルコニウム、硫黄、バナジウム、アルミニウム、コバルト、チタン、マンガン、ニオブ、モリブデン、バリウム、タングステンの単体あるいはこれらを含有する酸化物、フッ化物、窒化物等の化合物の単独乃至二種以上が配合されていることが好ましい。更に、必要に応じて有機防錆剤、染料、界面活性剤、潤滑剤等の他添加剤の単独あるいは二種以上が配合されていてもよい。ここで、添加剤の材質等は特に限定されない。
上記ケイ素含有樹脂皮膜を形成する処理液としては、上記シリカ、シランカップリング剤、シリコーン樹脂等のケイ素化合物と、上記樹脂を主成分として、更に、必要に応じて上記無機塩、防錆インヒビター、有機防錆剤、染料、界面活性剤、潤滑剤等の他の添加剤の単独あるいは二種以上が配合されていてもよい。
【００３８】
めっき上への上記ケイ素含有樹脂皮膜の形成方法としては、浸漬型処理、塗布型処理のいずれの方法によっても可能である。浸漬型処理としては、たとえば、めっき鋼板の脱脂、水洗を行った後に、上記ケイ素含有樹脂処理液と接触させ、リンガーロール法やエアナイフ法等によって膜厚を制御した後に乾燥を行うことにより上記ケイ素含有樹脂皮膜を形成することができる。上記ケイ素含有樹脂皮膜の皮膜量は、たとえばリンガーロール法であればロール押し付け圧、エアナイフ法ではエア圧の調整によりそれぞれ制御が可能である。
【００３９】
塗布型処理としては、たとえば、めっき鋼板に、必要な皮膜量に応じた量の上記ケイ素含有樹脂処理液をロールコート法により必要な塗布量に調整する方法である。上記ケイ素含有樹脂処理液をめっき鋼板に塗布した後、乾燥炉等を用いて乾燥させることにより、皮膜を形成させる。
本発明の表面処理金属材料は、上記ケイ素含有樹脂の皮膜重量が０．１〜０．７ｇ／m2であることが好ましい。０．２〜０．６ｇ／m2であることが更に好ましい。皮膜重量が０．１ｇ／m2未満であると、該金属材の表面を十分に被覆できないため安定した耐食性が得られないため好ましくない。０．７ｇ／m2より大きいと、耐食性は優れるものの、導電性が不安定となる傾向で製造コストも上がるため好ましくない。
【００４０】
ケイ素含有樹脂皮膜中のケイ素含有率は質量％で１〜２５％であることが望ましい。ケイ素含有率が１％未満の場合、Ｚｎめっき皮膜中に導入される微量のＣａを吸着したシリカに含まれる−ＯＨ基と、ケイ素含有樹脂皮膜中のＳｉ−ＯＨが焼き付けを行う際に、脱水縮合により形成されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）が少なく、耐食性向上効果が乏しくなる。一方、ケイ素含有率が２５％を超える場合、十分なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）が形成されるもののケイ素含有樹脂皮膜自体の成膜性が低下しバリア効果が低下する場合があるため望ましくない。
【００４１】
本発明に用いるケイ素含有樹脂を形成するための処理液には、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤およびｐH調整剤、潤滑剤、光触媒機能付与添加剤などを使用することが可能である。レベリング剤としては、ノニオンまたはカチオンの界面活性剤として、ポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられ、水溶性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。金属安定化剤としては、エチレンジアミン四酢酸系、ジエチレントリアミン五酢酸系などのキレート化合物が挙げられ、エッチング抑制剤としては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられる。特に一分子内に２個以上のアミノ基を有するものが金属安定化剤としても効果があり、より好ましい。ｐＨ調整剤としては、酢酸および乳酸などの有機酸類、フッ酸などの無機酸類、アンモニウム塩やアミン類などが挙げられる。潤滑剤としては、ポリエチレンワックス等の有機系潤滑剤や、黒鉛、二硫化モリブデン、シリカやアルミナなどの金属酸化物、などの無機系潤滑剤などが挙げられる。光触媒機能付与添加剤としては、アナターゼ型酸化チタンなどが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。試験板の調製、実施例および比較例、および金属材料用表面処理剤の塗布方法について下記に説明する。
〔試験材〕
（１）試験基材
下記に示した冷延鋼板を基材として用いた。
・冷延鋼板：ＳＰＣ２７０、板厚＝０．８ｍｍ
（２）脱脂処理
基材を、アルカリ脱脂剤のファインクリーナーＦＣ４４６０（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度：Ａ剤２０ｇ／Ｌ＋Ｂ剤１２ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした。
（３）電気めっき方法
実施例および比較例に使用しためっき水準について、表１にめっき液組成成分と名称、表２に、上層および下層、めっき液種類及び成分濃度、めっき条件及びめっき量、めっき中ＣａおよびＳｉの含有量、ＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）とめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）の比、を示す。
めっきは、脱脂した基材を５％硫酸溶液中に10秒間浸漬して酸洗し、取り出し後水洗した後、硫酸塩めっき浴を用いて電気めっきを施した。例えば、めっき水準１のめっき条件は以下の通り。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
めっき浴組成
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：４００ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ：４０ｇ／Ｌ
Ｃａ吸着型シリカ：１０ｇ／Ｌ
ポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤量：０．２ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．８
セル：小型オーバーフローセル（極間距離：１５ｍｍ、電極：チタン−白金）
浴温：５０±２℃
液流速：１ｍ／秒
電流密度：８０Ａ／ｄｍ２
めっき量：２０ｇ／ｍ２
【００４６】
表２に示す他めっき水準について、めっき浴の組成、めっき量などが異なるが、基本的に同様のめっき条件にてめっきを実施した。
ここで得られためっき材について、めっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）およびめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）は、リガク製ＧＤＳ（高周波グロー放電発光分析装置）ＧＤＡ７５０を用い、分析径２．５ｍｍで測定し、全体厚みＳｉ積分強度Ｉとめっき層厚み上半分中のＳｉ積分強度Ｉの比を求めた。また、めっき層全体厚みとはＧＤＳによる測定でＺｎの強度が低下し変化しなくなった深さまでとした。
また、電気めっき層中に含有するＳｉ、Ｃａ、Ｃの量については標準サンプルを用いて蛍光Ｘ線分析装置で事前に検量線を作成しておき、めっきの蛍光Ｘ線分析を行うことでめっき中のＳｉ量、Ｃａ量、Ｃ量を測定した。Ｃはポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤の構造中のＣに起因するものとして、界面活性剤量をＣ量で評価した。
【００４７】
（４）ケイ素含有樹脂皮膜の処理液調整および処理
次にケイ素含有樹脂皮膜作製に使用したケイ素化合物を表３に、樹脂を表４に、無機酸を表５に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
例えば、実施例１では、ケイ素含有樹脂皮膜処理剤として、原料のエチレン／マレイン酸共重合ポリエチレン樹脂アミン中和型水分散体（カルボキシル基および水酸基含有）と三酸化バナジウムを固形分質量比で９５対５となるように調整した後、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを全固形分質量中５質量％となるよう添加し処理液を調整し、処理液の全固形分濃度が１５質量％になるように脱イオン水とともに混合攪拌して調整した。表６に示す他水準についても、同様に指定の各成分比率を満足するように調整し、ケイ素含有樹脂皮膜処理剤を準備した。
【００５２】
【表６】
【００５３】
準備したケイ素含有樹脂皮膜処理剤を上記めっき処理済みの各種金属サンプルにラボロールコーター（ウレタンゴムロール、径１５０ｍｍ）を用いて面圧をかけながら塗布し、雰囲気温度５００℃の電気熱風炉にて到達板温度１５０℃となる条件で乾燥した。なお、皮膜量については、ロール回転数とロール圧下力により制御した。
皮膜量については、断面サンプルについて走査型電子顕微鏡（日立製ＳＥＭ、Ｓ−２４６０Ｎ）での観察（倍率１万倍）により特異でない３０箇所のケイ素含有樹脂皮膜厚みを測定し、その平均値と皮膜比重計算値から皮膜厚みを算出した。
【００５４】
〔２〕評価試験
上記で作成した試験材について以下の鋼板性能評価試験を実施した。それぞれの試験内容と評価基準を以下に示す。尚、評価で◎◎、◎、○は合格、△、×は不合格としている。
【００５５】
（１）塩水噴霧平面部耐食性試験
ＪＩＳ Ｚ ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１２０時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎◎＝錆発生が全面積の１％未満
◎＝錆発生が全面積の１％以上３％未満
○＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００５６】
（２）塩水噴霧加工部耐食性試験
エリクセン試験（７ｍｍ押出し）を行った後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎◎＝錆発生が全面積の５％未満
◎＝錆発生が全面積の５％以上１０％未満
○＝錆発生が全面積の１０％以上２０％未満
△＝錆発生が全面積の２０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００５７】
（３）塩水噴霧平面部長期耐赤錆性試験
ＪＩＳ Ｚ ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を４８０時間行い、赤錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎◎＝赤錆発生が全面積の１％未満
◎＝赤錆発生が全面積の１％以上３％未満
○＝赤錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝赤錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝赤錆発生が全面積の３０％以上
【００５８】
（４）導電性試験
層間抵抗測定機により、層間抵抗を測定した。
＜評価基準＞
◎＝層間抵抗が１.０Ω未満
○＝層間抵抗が１.０Ω以上２.０Ω未満
△＝層間抵抗が２.０Ω以上３.０Ω未満
×＝層間抵抗が３.０Ω未満
【００５９】
（５）塗装性試験
メラミンアルキッド系塗料を焼付け乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコートで塗布し、１２０℃で２０分焼付けた後、１ｍｍ碁盤目にカットし、密着性の評価を残個数割合（残個数/カット数：１００個）にて行った。
＜評価基準＞
◎＝１００％
○＝９５％以上
△＝９０％以上９５％未満
×＝９０％未満
【００６０】
（６）耐指絞性試験
色差計にて、ワセリン塗布前後のＬ値増減（△Ｌ）を測定した。
＜評価基準＞
◎＝△Ｌが０.５未満
○＝△Ｌが０.５以上１.０未満
△＝△Ｌが１.０以上２.０未満
×＝△Ｌが２.０以上
試験結果を表７に示す。実施例１〜４０は長期耐赤錆性まで含めた非常に優れた耐食性、導電性、塗装性、耐指紋性を同時に満足することがわかる。
【００６１】
【表７】
【００６２】
（７）加工摺動性
ドロービード試験にて、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引き抜いた後の鋼板表面外観を目視にて評価した。
＜評価基準＞
◎＝摺動キズなしまたは極僅か
○＝摺動キズ僅か
△＝摺動キズやや目立つ
×＝全面に摺動キズ
【００６３】
（８）溶接性
径６ｍｍの電極を用い、溶接電流１０ｋＡ、加圧力２００ｋｇ、溶接時間１２サイクルでスポット溶接を行い、ナゲット径が4√ｔを切った時点までの連続打点数およびチリ発生状況を評価した。
連続打点数
◎：連続打点3000点以上
○：連続打点1000〜2000点未満
△：連続打点500〜1000点未満
×：連続打点500点未満
チリ発生状況
◎：ちり発生極軽微
○：ちり発生軽微
△：ちり発生多い
×：ちり発生激しい
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料の表面に、第１層として、質量％で、Ｃａ：０．０３〜１％、Ｓｉ：０．０５〜７％を含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、平均分子量が３０００以上であるポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤をＣの質量％で０．０００１〜０．１％含有し、片面あたりの皮膜量が１．０〜２０．０ｇ／ｍ２で、ＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）とめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）の比、〔Ｉ（1/2厚みＳｉ）／Ｉ（全体厚みＳｉ）〕が０．７５以上である電気めっき層を形成し、第２層として、分子内にカルボキシル基と、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する平均分子量が１５０００以上の樹脂とケイ素化合物からなり、皮膜重量で０．１〜０．７ｇ／m2、皮膜中ケイ素含有率が質量％で１〜２５％であるケイ素含有樹脂皮膜を形成したことを特徴とする耐食性、導電性、耐指紋性に優れた表面処理金属材料。
【請求項２】
第前記第１層、第２層を施す金属材料が、電気亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れる表面処理金属材料。
【請求項１】
金属材料の表面に、第１層として、質量％で、Ｃａ：０．０３〜１％、Ｓｉ：０．０５〜７％を含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、平均分子量が３０００以上であるポリジアルキルアンモニウムクロライド界面活性剤をＣの質量％で０．０００１〜０．１％含有し、片面あたりの皮膜量が１．０〜２０．０ｇ／ｍ２で、ＧＤＳによるめっき層全体中のＳｉ積分強度Ｉ（全体厚みＳｉ）とめっき層厚みの上半分中のＳｉ積分強度Ｉ（1/2厚みＳｉ）の比、〔Ｉ（1/2厚みＳｉ）／Ｉ（全体厚みＳｉ）〕が０．７５以上である電気めっき層を形成し、第２層として、分子内にカルボキシル基と、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する平均分子量が１５０００以上の樹脂とケイ素化合物からなり、皮膜重量で０．１〜０．７ｇ／m2、皮膜中ケイ素含有率が質量％で１〜２５％であるケイ素含有樹脂皮膜を形成したことを特徴とする耐食性、導電性、耐指紋性に優れた表面処理金属材料。
【請求項２】
第前記第１層、第２層を施す金属材料が、電気亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れる表面処理金属材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６７８９１（Ｐ２０１１−１６７８９１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３２６０６（Ｐ２０１０−３２６０６）
【出願日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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