耐食性に優れたアルミニウム合金材およびプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器
【課題】耐食性が優れたアルミニウム合金材および腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に前記アルミニウム合金材を用いたプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器を提供する。
【解決手段】腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部を用いたプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器などに用いるアルミニウム合金材表面に、有機ホスホン酸下地皮膜を有し、更にその上に、乾燥後の膜厚で１〜１００μｍの平均厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を有して、塗膜密着の耐久性を向上させて、海水などの腐食性を有する流体に対する耐食性が優れるものとする。
【解決手段】腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部を用いたプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器などに用いるアルミニウム合金材表面に、有機ホスホン酸下地皮膜を有し、更にその上に、乾燥後の膜厚で１〜１００μｍの平均厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を有して、塗膜密着の耐久性を向上させて、海水などの腐食性を有する流体に対する耐食性が優れるものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れたアルミニウム合金材および、このアルミニウム合金材を腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に用いた、プレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器などの一過式の熱交換器に関する。以下、アルミニウムをＡｌとも言う。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金は比強度が高く、かつ、熱伝導性が高いために、小型で軽量な熱交換器の材料として汎用されている。アルミニウム合金材を用いた熱交換器としては、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器が代表的である。これに対して、チタンが使用されている、海水を冷却水とする工業的な一過式の熱交換器に、より経済的なアルミニウム合金を用いることが検討されている。
【０００３】
このような海水を冷却水とする伝熱部を有する一過式の熱交換器にはプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器があり、海水環境での使用に際して厳しい腐食環境に曝される。このため、現在は耐食性に優れたチタンが使用されている。したがって、素材としてのアルミニウム合金材の耐食性は高いものの、このような一過式の熱交換器に、チタンの代替として、アルミニウム合金を用いる場合には、更に十分な防食対策が必要になる。
【０００４】
通常、この種プレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器のアルミニウム合金材の防食手段としては、陽極酸化皮膜の形成によるものの他に、電気防食、塗料による塗膜形成などの手段が用いられており、また熱交換器に適用する場合には、冷却水中にインヒビターを添加するなどの手段も利用されている。
【０００５】
しかし、プレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器は一過式（一過性）であり、冷却水が装置内を通過した後に系外に排出され、冷却水の循環使用が行われないので、インヒビターを利用する防食対策は不適切であり、経済的には、塗膜形成による防食対策が適している。
【０００６】
一方で、熱交換器用のアルミニウム合金材に対する塗膜として、無機系、有機系、有機−無機ハイブリッド系など種々のタイプのものが提案され、実際に利用されている。そのような熱交換器の塗膜形成手段として、例えば、特許文献１、２などが存在する。
【０００７】
特許文献１では、本発明が対象とする、海水などを冷媒として使用するプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器ではなく、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器のアルミニウム合金材に対してではあるが、ポリアニリン塗膜を形成することが開示されている。
【０００８】
特許文献２では、特許文献１と同じく、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器のアルミニウム合金材に対して、ベーマイト処理皮膜や珪酸塩処理皮膜を複合下地として、塗膜を形成し、密着性を向上させることが開示されている。
【０００９】
また、非特許文献１には、一過式の熱交換器に対する防食塗膜として三フッ化樹脂が自己修復性を有することが開示されている。
【００１０】
更に、特許文献３には、この三フッ化樹脂防食塗膜の改良として、亜鉛、チタン、マンガン、アルミニウム及びニオブから選ばれた１種又は２種上を０．１〜１０ｖｏｌ％含有する三フッ化樹脂からなる自己修復性アルミニウム合金防食塗膜が提案されている。これは、海水を冷却媒体として利用する熱交換器にあっては、熱交換器表面が傷つきやすく、一旦傷が入ると海水による激しい腐食作用により傷が急激に拡大する傾向があることへの対策である。即ち、上記金属の粉末を含有する三フッ化樹脂防食塗膜は、塗膜に傷がついても、これを修復する自己修復性を有するとしているものである。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−８８７４８号公報
【特許文献２】特開２００４−４２４８２号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９５６１号公報
【非特許文献１】矢吹彰広、山上広義、大脇武史、足立清美、野一色公二、「アルミニウム合金用防食塗膜の自己修復性能材料と環境研究発表会講演集」３−４（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記した特許文献１の塗膜では、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器としての耐食性向上には十分かもしれない。しかし、本発明が対象とする海水使用のプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器では、海水耐食性（海水などの塩水環境下での耐食性、塗膜密着性）が不十分である。
【００１３】
これに対して、前記した特許文献３や非特許文献１の三フッ化樹脂防食塗膜は、塗膜自体としては、特許文献１の塗膜や、陽極酸化皮膜や他の塗膜などの防食手段に比して、優れた海水耐食性を有する。しかし、本発明が対象とする海水使用のプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器に用いられた場合に、長期の使用に際してのアルミニウム合金材に対する密着性（密着性の耐久性）が劣化して、信頼性に欠ける、という問題がある。
【００１４】
このような、本発明が対象とする海水使用のプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器での、長期の使用に際してのアルミニウム合金材に対する密着性（密着性の耐久性）が劣化する問題は、前記特許文献２のような、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられる熱交換器を対象にした下地処理でも、同様に生じる。ただ、これらエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器などは、長くても熱交換器の寿命自体がせいぜい十数年程度であり、要求される耐食性寿命もその程度の比較的短期間である。
【００１５】
これに対して、前記天然液化ガスの気化器など、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器は、工業的に工場内で用いられて、設備自体が大規模で高額になる。このため、熱交換器の寿命や耐食性寿命も数十年以上の半永久的な寿命が求められる。
【００１６】
このような長寿命が求められる、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器の耐食性は、塗膜自体の耐食性以上に、塗膜のアルミニウム合金材に対する密着性が支配的となる。仮に、使用中に塗膜が剥がれた場合には、幾ら塗膜自体の耐食性が良くても、無意味となるからである。言い換えると、長寿命が求められる、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器の耐海水性などの耐食性とは、塗膜のアルミニウム合金材に対する密着性であると言っても過言ではない。
【００１７】
この点で、前記特許文献３や非特許文献１のように、アルミニウム合金材表面に対して、三フッ化樹脂防食塗膜を直接設けるような防食方法では、アルミニウム合金材に対する密着性が劣り、海水使用下での耐食性を実質的には向上できない、実用的な問題を有していた。
【００１８】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、三フッ化樹脂防食塗膜のアルミニウム合金材に対する密着性（耐食性）が優れた、アルミニウム合金材および海水などの腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に前記アルミニウム合金材を用いたプレート、プレート式熱交換器式熱交換器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的を達成するために、本発明の上記耐食性に優れたアルミニウム合金材の要旨は、アルミニウム合金材表面に、有機ホスホン酸下地皮膜を有し、更にその上に、乾燥後の膜厚で１〜１００μｍの厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を有することである。
【００２０】
ここで、本発明の用途は、海水を媒体とする熱交換器に限定されるものではなく、腐食性を有する流体（媒体、媒質）、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオンを多量に含む工業用水や、炭酸水素イオン、塩素イオン、硫黄イオン、鉄イオン、ナトリウムイオン、メタケイ酸、硫化水素等を含む地下水等の使用する熱交換器を含む。また、塗膜の耐食性をより向上させるために、前記フッ素樹脂塗料皮膜を構成するフッ素樹脂が三フッ化樹脂であることが好ましい。更に、前記三フッ化樹脂がクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体であり、前記フッ素樹脂塗料が、このクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体をイソシアネートにて架橋したものであることが好ましい。また、塗膜の密着性を向上させるために、前記フッ素樹脂塗料皮膜が金属粉を含まないことが好ましい。
【００２１】
前記有機ホスホン酸下地皮膜は、塗膜の耐食性（密着性）をより向上させるために、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸の内から選択される有機ホスホン酸からなることが好ましい。
【００２２】
前記アルミニウム合金材は、その用途として、海水など腐食性を有する流体を媒体とするプレートフィン式熱交換器用およびプレート式熱交換器に用いられることが好ましい。
【００２３】
また、上記の目的を達成するために、本発明耐食性に優れたプレート式熱交換器およびプレート式熱交換器の要旨は、上記いずれかの要旨のアルミニウム合金材を、海水など腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に用いたことである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、海水（塩水）などの腐食性を有する上記流体（媒体、媒質）環境下での、フッ素樹脂塗料皮膜（塗膜）のアルミニウム合金材との密着性（耐食性）を向上させるために、塗装下地（処理）として有機ホスホン酸の下地皮膜を選択することを特徴とする。なお、本発明で言うアルミニウム合金材表面とは、母材アルミニウム合金表面には、アルミニウム酸化皮膜が必然的に形成されているために、実質的には、このアルミニウム酸化皮膜の表面となる。
【００２５】
この点、一般的にも、アルミニウム合金材に塗装を施す場合、塗膜の密着性を高めるために塗装下地処理が行われる。これら従来の塗装下地処理としては、クロメート処理、無機リン酸処理、ベーマイト処理などの化学皮膜処理や多孔質陽極酸化処理等が行われている。また、前記した通り、特許文献２では、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器のアルミニウム合金材に対して、ベーマイト処理皮膜や珪酸塩処理皮膜を複合下地とすることが開示されている。
【００２６】
本発明者が知見したところによれば、これら有機ホスホン酸以外の化学皮膜処理や多孔質陽極酸化処理による下地皮膜では、いずれも、海水などの塩水環境下でのフッ素樹脂塗料皮膜のアルミニウム合金材に対する、実用的な密着性（耐食性）向上効果はない。これは、塗装下地処理を行わず、アルミニウム合金材表面に対して、フッ素樹脂塗料皮膜を直接設ける場合の密着性よりも、多少の密着性向上効果があった場合でも、という意味を含む。
【００２７】
また、本発明者が知見したところによれば、リン酸処理でも、無機リン酸、リン酸亜鉛などのリン酸塩、他の有機リン酸などのリン酸処理の大部分で、上記他の汎用塗装下地処理と同様に、フッ素樹脂塗料皮膜のアルミニウム合金材に対する、実用的な密着性（耐食性）向上効果はない。三フッ化樹脂防食塗膜のアルミニウム合金材に対する、実用的な密着性（耐食性）向上効果があったのは、有機ホスホン酸下地皮膜のみである。
【００２８】
このリン酸の種類による著しい効果の差は、上記他の汎用塗装下地処理との効果の差と同様に、後述する通り、本発明の有機ホスホン酸の特徴的な分子構造からくる、アルミニウム合金材表面の酸化皮膜との親和性＝密着性に基づく。
【００２９】
本発明によれば、フッ素樹脂塗料皮膜（防食塗膜）のアルミニウム合金材に対する密着性（耐食性）が優れた、アルミニウム合金材およびこれを海水を冷却水とする伝熱部に用いたプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明の具体的な態様を説明する。
【００３１】
（フッ素樹脂塗料皮膜）
フッ素樹脂塗料皮膜の平均厚みは１〜１００μｍの範囲とする。フッ素樹脂塗料皮膜の平均厚みが薄すぎると、塗膜の耐食性が低下し、逆に厚すぎると、アルミニウムが持つ高い熱伝導性を低下させ、結果的に熱交換器の熱交換性能が低下する。また、却って塗膜の耐食性（密着性）が低下する。このため、フッ素樹脂塗料皮膜の平均厚みは上記した範囲とする。
【００３２】
フッ素樹脂塗料皮膜の平均厚みの求め方は、アルミニウム合金材上に設け、十分に乾燥させた後のフッ素樹脂塗料皮膜を、５０倍程度の光学顕微鏡により、適当な試料箇所１０カ所について断面観察して厚みを求め、これを平均化する。
【００３３】
なお、本発明では、前記特許文献３のような、亜鉛、チタン、マンガン、アルミニウム、ニオブなどの金属（金属粉）は含まない。これら以外の金属でも、金属（金属粉）を実質的にフッ素樹脂塗膜中に含んだ場合には、塗膜中でこれら金属が酸化して酸化物が生成するために、密着性が劣化する可能性が高い。
【００３４】
（フッ素樹脂の種類）
フッ素樹脂塗料（皮膜）に用いるフッ素樹脂は、代表的には、三フッ化樹脂や四フッ化樹脂などがある。しかし、有機ホスホン酸の下地皮膜との密着性が最も高く、耐食性が最も高い、三フッ化樹脂が好ましい。三フッ化樹脂は、臭気が比較的低い低極性溶剤に溶ける作業性などの点からも好ましい。これら三フッ化樹脂や四フッ化樹脂はモノマー、オリゴマーを有するものを用いることができる。
【００３５】
三フッ化樹脂のモノマー、オリゴマーは、エチレン基の４個のＨ（水素）の内３個をＦ（フッ素）で置換した三フッ化エチレンを、ビニルエーテル、アクリル、ビニルエステルなどの共重合物と共重合体化させたものである。また、四フッ化樹脂のモノマー、オリゴマーは、エチレン基の４個のＨ（水素）全部をＦ（フッ素）で置換した四フッ化エチレンを、ビニルエーテル、アクリル、ビニルエステルなどの共重合物と共重合体化させたものである。
【００３６】
三フッ化樹脂には、代表的には、３フッ化タイプのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ビニルエーテル共重合体、３フッ化タイプのクロロフルオロエチレン／アクリル共重合体などが例示される。
【００３７】
（フッ素樹脂塗料）
そして、本発明のフッ素樹脂塗料としては、これらの三フッ化樹脂のモノマー、オリゴマーを、イソシアネートやシロキサンなどの硬化剤により、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）やシロキサン基で架橋したものである。
【００３８】
本発明では、これら三フッ化樹脂のうちでも、クロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体をイソシアネートやシロキサンなどの硬化剤により架橋したフッ素樹脂塗料が、有機ホスホン酸の下地皮膜との密着性（耐食性）が最も高く好ましい。
【００３９】
本発明のフッ素樹脂塗料は、アルミニウム合金材（有機ホスホン酸下地皮膜）表面への塗液として、三フッ化樹脂のモノマー、オリゴマーの主剤に対して、上記硬化剤を加えて調整する。例を挙げれば、質量比で、主剤１０〜１５部に対して硬化剤０．１〜３部を混合し、これに必要に応じてシンナーを用いて希釈して塗液とする。
【００４０】
（有機ホスホン酸下地皮膜）
本発明では、海水使用下での耐食性を向上できる、フッ素樹脂塗料皮膜（防食塗膜）のアルミニウム合金材との密着性を向上させるために、フッ素樹脂塗料の塗装下地（処理）として、リン酸系の中でも、有機ホスホン酸下地皮膜を選択する。
【００４１】
前記した通り、同じリン酸系でも、無機リン酸、リン酸亜鉛などのリン酸塩、他の有機リン酸などのリン酸は、クロメート処理、ベーマイト処理などの他の汎用塗装下地処理と同様に、フッ素樹脂塗料皮膜（防食塗膜）のアルミニウム合金材に対する、実用的な密着性（耐食性）向上効果がない。
【００４２】
有機ホスホン酸は、リン酸原子に水酸基が２つ結合した、無置換の化合物である。有機ホスホン酸としては、代表的には、メチルホスホン酸：ＣＨ3 Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、エチルホスホン酸：Ｃ2 Ｈ5 Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、ビニルホスホン酸Ｃ2 Ｈ3 Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、オクチルホスホン酸Ｃ8 Ｈ17Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、フェニルホスホン酸Ｃ6 Ｈ5 Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、などが例示される。
【００４３】
このうち、取り扱いのしやすさや密着性向上効果の優位性からすると、有機ホスホン酸下地皮膜は、これらの有機ホスホン酸の内、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸の内から選択される、一種または二種以上の有機ホスホン酸からなることが好ましい。
【００４４】
これら有機ホスホン酸はＯＨ基を２個有しており、このＯＨ基を２個がアルミニウム合金材表面に必然的に生成している酸化皮膜（Ａｌ2 Ｏ3 ）の、ＡｌやＯと各々結合する。この結合は共有結合であり、種々の結合状態（イオン結合、ファンデルワールス結合、水素結合）と比較して非常に強固な結合となる。また、前記フッ素樹脂の炭化水素成分やＣ−Ｏ成分は、硬化剤による架橋時に有機ホスホン酸中の有機成分とやはり共有結合し、非常に強固な結合となる。この結果、有機ホスホン酸下地皮膜を介して、アルミニウム合金材上に塗布された前記フッ素樹脂塗料皮膜は強固に結合し、塗膜の密着性が著しく向上する。
【００４５】
有機ホスホン酸の下地皮膜の形成手段は特に限定しないが、塗膜密着性に影響する下地皮膜形成の均一性を考慮すると、アルミニウム合金材表面への塗布などよりも、アルミニウム合金材の有機ホスホン酸水溶液への浸漬などの方が好ましい。
【００４６】
有機ホスホン酸下地皮膜の膜厚は特に規定しない。上記下地皮膜形成手段によっては、有機ホスホン酸の下地皮膜を、μｍオーダーの単位で厚くすることは不可能で、また不要である。上記公知の皮膜形成手段では、せいぜい数Å（オングストローム）〜数十Å程度の膜厚しかつかず、また、この程度の下地皮膜膜厚で十分に密着性向上効果がある。
【００４７】
この有機ホスホン酸下地皮膜の膜厚よりもむしろ、下地皮膜の膜厚などの均一性の方がむしろ重要である。この点、有機ホスホン酸水溶液への浸漬条件は、以下の通りの条件とすることが好ましい。水溶液の有機ホスホン酸濃度は０．０１〜１００ｇ／Ｌ、水溶液の温度は５０〜１００℃、浸漬時間は１〜１２０秒とする。
【００４８】
ここで、水溶液の有機ホスホン酸濃度が薄すぎる、水溶液の温度が低すぎる、浸漬時間が短すぎる、と下地皮膜の膜厚などが不均一となり、塗膜の密着性が低下する可能性が高くなる。一方、水溶液の有機ホスホン酸濃度が濃すぎる、水溶液の温度が高すぎる、浸漬時間が長すぎても、下地皮膜の膜厚などが不均一となり、塗膜の密着性が低下する可能性が高くなる。このため、有機ホスホン酸下地皮膜形成は、前記した有機ホスホン酸水溶液への浸漬条件範囲内で行うことが好ましい。
【００４９】
（前処理）
アルミニウム合金材には、有機ホスホン酸の下地皮膜やフッ素樹脂塗料皮膜を密着性良く形成させるための前処理が行われる。前処理としては、アルミニウム合金材表面の単なる汚れの除去だけでなく、アルミニウム合金基板上に形成されている酸化物、水酸化物を一旦除去して、アルミニウム金属表面を露出させることが好ましい。代表的には、アルミニウム合金材を、脱脂剤や洗浄剤によって脱脂洗浄後、カセイソーダなどのアルカリ処理液への浸漬、硝酸などの酸水溶液への浸漬、さらにはイオン交換水によるリンスなどを行う。なお、通常の前処理では、この前処理直後に新たなアルミニウムの酸化皮膜が必然的に形成され、この酸化皮膜に対して有機ホスホン酸の下地皮膜が形成される。
【００５０】
（アルミニウム合金材）
適用されるアルミニウム合金材は、プレートフィン式熱交換器用として、プレートやフィン等に加工や成形しやすく、ロウ付け性が良いものであれば、また、プレート式熱交換器として、プレート加工や成形しやすいものであれば、合金の種類としては、ＪＩＳやＡＡ規格に規定される１０００、３０００、５０００、６０００、７０００系のアルミニウム合金の板および条、あるいは押出形材などが適宜使用できる。より具体的には、３００３や５０５２などが好適に使用されている。
【００５１】
適用されるアルミニウム合金材は、前記した前処理を除いて、有機ホスホン酸の下地処理の前に、予め表面処理される必要はない。ただ、海水を冷却媒体として利用する熱交換器運転中の塗膜の傷つきによる、塗膜の傷口からの腐食を更に考慮して、予め表面処理やクラッド材としても良い。この表面処理は、クロメート、ベーマイトなどの公知の処理皮膜であって良い。
【００５２】
また、例えば、例え塗膜に傷がついても、同等の耐食性を確保するために、犠牲防食効果を得られるような表面処理やクラッド材としても良い。具体例としては、有機ホスホン酸下地皮膜の下地として、純亜鉛や亜鉛合金の亜鉛めっきを行い、塗膜の傷口において、この亜鉛めっき層により犠牲防食効果を得る。また、３０００系、５０００系のアルミニウム合金材表面に、亜鉛を多く含む７０００系のアルミニウム合金材をクラッド（積層）しても良い。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を説明する。１．０ｍｍ板厚で２００×２００ｍｍのアルミニウム合金板試験片表面に、有機ホスホン酸下地皮膜を設け、更にその上に１〜１００μｍの厚みの三フッ化樹脂からなるフッ素樹脂塗料皮膜を設けた塗装アルミニウム合金材の塗膜密着性を評価した。同時に比較例塗装アルミニウム合金材についても塗膜密着性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
本発明では、塗膜寿命である塗膜密着の耐久性を、耐食性として評価する。なお、フッ素樹脂塗料皮膜自体の耐食性を、特許文献３のように、塗膜の腐食抵抗の経時変化を測定して評価する方法もある。しかし、特許文献３のように、５日間程度の短期間でのフッ素樹脂塗料皮膜自体の耐食性が幾ら良くても、塗膜密着性（塗膜密着耐久性）が低く、短期間や長期間の使用において、塗膜が剥離した場合には、意味がない。このため、本発明では、特に長期間の使用における塗膜密着性を耐食性（海水などの耐食性）として評価する。
【００５５】
（前処理）
前処理としては、アルミニウム合金試験片表面に形成されている汚れ、酸化物、水酸化物などを一旦除去して、アルミニウム金属表面を一旦露出させる前記した前処理を行った。具体的には、市販の脱脂剤によって常温の脱脂洗浄後、２０質量％カセイソーダ処理液（常温）への３０秒間浸漬、２０質量％硝酸水溶液（常温）への３０秒間浸漬、さらにはイオン交換水によるリンスを行った。
【００５６】
（有機ホスホン酸下地処理）
有機ホスホン酸下地処理は、表１に記載の、種類、濃度、温度、浸漬時間と各々し、上記前処理後のアルミニウム合金板試験片表面に下地皮膜を形成した。これに用いた有機ホスホン酸は、メチルホスホン酸（ＭＰＡと表示）、エチルホスホン酸（ＥＰＡと表示）、ビニルホスホン酸（ＶＰＡと表示）の三種類とした。
【００５７】
比較例の内、下地処理をしない比較例は、上記前処理後のアルミニウム合金試験片を直ちにフッ素樹脂塗装した。クロメート処理は、上記前処理後のアルミニウム合金試験片を市販の１％クロメート処理液に浸漬（５０℃、６０秒）後、水洗浄した。ベーマイト処理は、上記前処理後のアルミニウム合金試験片を９０℃の温水に１０分間浸漬した。無機リン酸処理条件は、上記前処理後のアルミニウム合金試験片を市販の無機リン酸水溶液に浸漬（４０℃、１０秒）後、水洗浄した。リン酸亜鉛処理は、上記前処理後のアルミニウム合金試験片を市販のリン酸亜鉛処理液に浸漬（４０℃、１２０秒）後、水洗浄した。
【００５８】
（フッ素樹脂塗装）
フッ素樹脂塗装の塗料は、以下の三フッ化樹脂主剤としたＡ、Ｂ、Ｃの三種類とした。
Ａ：三フッ化樹脂主剤としてクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体を、イソシアネート硬化剤により架橋した塗料。
Ｂ：三フッ化樹脂主剤としてクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体を、シロキサン硬化剤により架橋した塗料。
Ｃ：三フッ化樹脂主剤としてクロロフルオロエチレン／アクリル共重合体を、イソシアネート硬化剤により架橋した塗料。
【００５９】
これらフッ素樹脂塗料は、共通して、主剤１３部に対して硬化剤１部を混合し、シンナーを用いて、表１の平均膜厚となるように、数倍から十数倍の適切な希釈率で塗液とした。そして、これら塗液を、前記した各有機ホスホン酸下地処理を行ったアルミニウム合金材表面に、直ちに、できるだけ均一に浸漬塗布した。なお、これら形成したフッ素樹脂塗膜は金属粉の類を含んでいない。
【００６０】
これら塗装処理後の各アルミニウム合金材を、１００℃で２時間強制乾燥して、塗膜密着性評価などの試験片とした。
【００６１】
（塗膜厚み）
これら塗装処理後のアルミニウム合金試験片の塗膜厚みを求めるための、５０倍の光学顕微鏡により、任意の１０箇所の塗膜の断面観察を行った。これらの塗膜厚みも表１に示す。なお、前記有機ホスホン酸の下地皮膜の厚みは、各例毎の平均では、４Å〜１７Åの範囲であった。
【００６２】
この塗膜の断面観察の際に、前記前処理をしていないアルミニウム合金材との比較において、前記前処理によって、それまでのアルミニウムの酸化皮膜が新たなアルミニウムの酸化皮膜が形成されているのを確認した。また、この酸化皮膜に対して（酸化皮膜上に）有機ホスホン酸の下地皮膜が形成され、更にその上に塗膜が形成されていることを確認した。
【００６３】
（初期密着性）
ＪＩＳ５６００−５−６の規定にしたがい、１ｍｍ角で１００マスの碁盤目の傷を入れた試験片について、テープ剥離試験を行い、塗膜の初期密着性を評価した。試験は、室温にて各例とも５試験片について各々行い、いずれも塗膜のテープ剥離が全くないものを◎、１個でも試験片にマス目の１０％未満について塗膜のテープ剥離が生じたものを○、１個でも試験片にマス目の１０％以上３０％未満について塗膜のテープ剥離が生じたものを△、１個でも試験片にマス目の３０％以上の塗膜のテープ剥離が生じたものを×として評価した。初期密着性としては、◎か○が合格となる。
【００６４】
（塗膜密着の耐久性）
塗膜寿命である、塗膜密着の耐久性（経時変化）を評価するために、実際の海水を使用した熱交換器での使用を模擬して、塩水による腐食促進試験を行った。具体的には、上記ＪＩＳ５６００−５−６の規定にしたがい、１ｍｍ角で１００マスの碁盤目を設けた試験片を、５０℃で３％の塩水に７日間および２８日間浸漬した。その後、これらの試験片をイオン交換水にて洗浄して、この水を布により軽く拭き取り後に、５０℃で２４時間乾燥して、テープ剥離試験を行った。
【００６５】
この試験は、室温にて各例とも５試験片について各々行い、いずれも塗膜のテープ剥離が全くないものを◎、１個でも試験片にマス目の１０％未満について塗膜のテープ剥離が生じたものを○、１個でも試験片にマス目の１０％以上３０％未満について塗膜のテープ剥離が生じたものを△、１個でも試験片にマス目の３０％以上の塗膜のテープ剥離が生じたものを×として評価した。塗膜密着の耐久性としては、７日間では◎、○を合格とし、２８日間では◎、○、△を合格とした。
【００６６】
表１から明らかな通り、発明例１〜１１は、アルミニウム合金材表面に、有機ホスホン酸下地皮膜を有し、更にその上に、乾燥後の膜厚で１〜１００μｍの平均厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を有する。この結果、塩水による腐食促進試験における塗膜密着性（塗膜密着の耐久性）が優れている。
【００６７】
この結果は、そのまま、実際の海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器での半永久的な塗膜寿命を保証できるものではないが、発明例が、後述する比較例に比して、長期間の使用に際しての塗膜密着性が優れていることは明らかである。
【００６８】
これに対して、比較例１２〜１４は、有機ホスホン酸下地皮膜を設けずに、アルミニウム合金材表面に、直接フッ素樹脂塗料皮膜を設けている。このため、塗膜密着性（塗膜密着の耐久性）が劣っている。言い換えると、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器には使用できない。
【００６９】
比較例１５〜１８は、クロメート処理、ベーマイト処理、無機リン酸処理、リン酸亜鉛処理などの、有機ホスホン酸以外の上記した下地皮膜を設けている。しかし、有機ホスホン酸下地皮膜を設けた発明例に比して、特に、長期における塗膜密着性（塗膜密着の耐久性）が劣っているので、やはり、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器には使用できない。
【００７０】
したがって、これらの結果から、アルミニウム合金材表面に、有機ホスホン酸下地皮膜を有し、更にその上に、乾燥後の膜厚で１〜１００μｍの平均厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を有する本発明の、耐食性に対する臨界的な意義が分かる。また、本発明による耐食性に優れたフッ素樹脂塗料皮膜は、海水を模擬した耐食性評価で塗膜密着性に優れ、塗膜界面での腐食反応も低減されていることから、同様の耐食性が要求される工業用水や地下水などへも適用でき、用途を海水に限定するものではない。
【００７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、三フッ化樹脂防食塗膜のアルミニウム合金材に対する密着性（耐食性）が優れた、アルミニウム合金材および腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部にアルミニウム合金材を用いたプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器を提供できる。本発明のようなアルミニウム合金材を備えるプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器は、長期間に亘り、メインテナンスフリーで使用可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れたアルミニウム合金材および、このアルミニウム合金材を腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に用いた、プレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器などの一過式の熱交換器に関する。以下、アルミニウムをＡｌとも言う。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金は比強度が高く、かつ、熱伝導性が高いために、小型で軽量な熱交換器の材料として汎用されている。アルミニウム合金材を用いた熱交換器としては、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器が代表的である。これに対して、チタンが使用されている、海水を冷却水とする工業的な一過式の熱交換器に、より経済的なアルミニウム合金を用いることが検討されている。
【０００３】
このような海水を冷却水とする伝熱部を有する一過式の熱交換器にはプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器があり、海水環境での使用に際して厳しい腐食環境に曝される。このため、現在は耐食性に優れたチタンが使用されている。したがって、素材としてのアルミニウム合金材の耐食性は高いものの、このような一過式の熱交換器に、チタンの代替として、アルミニウム合金を用いる場合には、更に十分な防食対策が必要になる。
【０００４】
通常、この種プレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器のアルミニウム合金材の防食手段としては、陽極酸化皮膜の形成によるものの他に、電気防食、塗料による塗膜形成などの手段が用いられており、また熱交換器に適用する場合には、冷却水中にインヒビターを添加するなどの手段も利用されている。
【０００５】
しかし、プレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器は一過式（一過性）であり、冷却水が装置内を通過した後に系外に排出され、冷却水の循環使用が行われないので、インヒビターを利用する防食対策は不適切であり、経済的には、塗膜形成による防食対策が適している。
【０００６】
一方で、熱交換器用のアルミニウム合金材に対する塗膜として、無機系、有機系、有機−無機ハイブリッド系など種々のタイプのものが提案され、実際に利用されている。そのような熱交換器の塗膜形成手段として、例えば、特許文献１、２などが存在する。
【０００７】
特許文献１では、本発明が対象とする、海水などを冷媒として使用するプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器ではなく、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器のアルミニウム合金材に対してではあるが、ポリアニリン塗膜を形成することが開示されている。
【０００８】
特許文献２では、特許文献１と同じく、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器のアルミニウム合金材に対して、ベーマイト処理皮膜や珪酸塩処理皮膜を複合下地として、塗膜を形成し、密着性を向上させることが開示されている。
【０００９】
また、非特許文献１には、一過式の熱交換器に対する防食塗膜として三フッ化樹脂が自己修復性を有することが開示されている。
【００１０】
更に、特許文献３には、この三フッ化樹脂防食塗膜の改良として、亜鉛、チタン、マンガン、アルミニウム及びニオブから選ばれた１種又は２種上を０．１〜１０ｖｏｌ％含有する三フッ化樹脂からなる自己修復性アルミニウム合金防食塗膜が提案されている。これは、海水を冷却媒体として利用する熱交換器にあっては、熱交換器表面が傷つきやすく、一旦傷が入ると海水による激しい腐食作用により傷が急激に拡大する傾向があることへの対策である。即ち、上記金属の粉末を含有する三フッ化樹脂防食塗膜は、塗膜に傷がついても、これを修復する自己修復性を有するとしているものである。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−８８７４８号公報
【特許文献２】特開２００４−４２４８２号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９５６１号公報
【非特許文献１】矢吹彰広、山上広義、大脇武史、足立清美、野一色公二、「アルミニウム合金用防食塗膜の自己修復性能材料と環境研究発表会講演集」３−４（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記した特許文献１の塗膜では、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器としての耐食性向上には十分かもしれない。しかし、本発明が対象とする海水使用のプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器では、海水耐食性（海水などの塩水環境下での耐食性、塗膜密着性）が不十分である。
【００１３】
これに対して、前記した特許文献３や非特許文献１の三フッ化樹脂防食塗膜は、塗膜自体としては、特許文献１の塗膜や、陽極酸化皮膜や他の塗膜などの防食手段に比して、優れた海水耐食性を有する。しかし、本発明が対象とする海水使用のプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器に用いられた場合に、長期の使用に際してのアルミニウム合金材に対する密着性（密着性の耐久性）が劣化して、信頼性に欠ける、という問題がある。
【００１４】
このような、本発明が対象とする海水使用のプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器での、長期の使用に際してのアルミニウム合金材に対する密着性（密着性の耐久性）が劣化する問題は、前記特許文献２のような、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられる熱交換器を対象にした下地処理でも、同様に生じる。ただ、これらエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器などは、長くても熱交換器の寿命自体がせいぜい十数年程度であり、要求される耐食性寿命もその程度の比較的短期間である。
【００１５】
これに対して、前記天然液化ガスの気化器など、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器は、工業的に工場内で用いられて、設備自体が大規模で高額になる。このため、熱交換器の寿命や耐食性寿命も数十年以上の半永久的な寿命が求められる。
【００１６】
このような長寿命が求められる、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器の耐食性は、塗膜自体の耐食性以上に、塗膜のアルミニウム合金材に対する密着性が支配的となる。仮に、使用中に塗膜が剥がれた場合には、幾ら塗膜自体の耐食性が良くても、無意味となるからである。言い換えると、長寿命が求められる、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器の耐海水性などの耐食性とは、塗膜のアルミニウム合金材に対する密着性であると言っても過言ではない。
【００１７】
この点で、前記特許文献３や非特許文献１のように、アルミニウム合金材表面に対して、三フッ化樹脂防食塗膜を直接設けるような防食方法では、アルミニウム合金材に対する密着性が劣り、海水使用下での耐食性を実質的には向上できない、実用的な問題を有していた。
【００１８】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、三フッ化樹脂防食塗膜のアルミニウム合金材に対する密着性（耐食性）が優れた、アルミニウム合金材および海水などの腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に前記アルミニウム合金材を用いたプレート、プレート式熱交換器式熱交換器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的を達成するために、本発明の上記耐食性に優れたアルミニウム合金材の要旨は、アルミニウム合金材表面に、有機ホスホン酸下地皮膜を有し、更にその上に、乾燥後の膜厚で１〜１００μｍの厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を有することである。
【００２０】
ここで、本発明の用途は、海水を媒体とする熱交換器に限定されるものではなく、腐食性を有する流体（媒体、媒質）、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオンを多量に含む工業用水や、炭酸水素イオン、塩素イオン、硫黄イオン、鉄イオン、ナトリウムイオン、メタケイ酸、硫化水素等を含む地下水等の使用する熱交換器を含む。また、塗膜の耐食性をより向上させるために、前記フッ素樹脂塗料皮膜を構成するフッ素樹脂が三フッ化樹脂であることが好ましい。更に、前記三フッ化樹脂がクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体であり、前記フッ素樹脂塗料が、このクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体をイソシアネートにて架橋したものであることが好ましい。また、塗膜の密着性を向上させるために、前記フッ素樹脂塗料皮膜が金属粉を含まないことが好ましい。
【００２１】
前記有機ホスホン酸下地皮膜は、塗膜の耐食性（密着性）をより向上させるために、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸の内から選択される有機ホスホン酸からなることが好ましい。
【００２２】
前記アルミニウム合金材は、その用途として、海水など腐食性を有する流体を媒体とするプレートフィン式熱交換器用およびプレート式熱交換器に用いられることが好ましい。
【００２３】
また、上記の目的を達成するために、本発明耐食性に優れたプレート式熱交換器およびプレート式熱交換器の要旨は、上記いずれかの要旨のアルミニウム合金材を、海水など腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に用いたことである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、海水（塩水）などの腐食性を有する上記流体（媒体、媒質）環境下での、フッ素樹脂塗料皮膜（塗膜）のアルミニウム合金材との密着性（耐食性）を向上させるために、塗装下地（処理）として有機ホスホン酸の下地皮膜を選択することを特徴とする。なお、本発明で言うアルミニウム合金材表面とは、母材アルミニウム合金表面には、アルミニウム酸化皮膜が必然的に形成されているために、実質的には、このアルミニウム酸化皮膜の表面となる。
【００２５】
この点、一般的にも、アルミニウム合金材に塗装を施す場合、塗膜の密着性を高めるために塗装下地処理が行われる。これら従来の塗装下地処理としては、クロメート処理、無機リン酸処理、ベーマイト処理などの化学皮膜処理や多孔質陽極酸化処理等が行われている。また、前記した通り、特許文献２では、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器のアルミニウム合金材に対して、ベーマイト処理皮膜や珪酸塩処理皮膜を複合下地とすることが開示されている。
【００２６】
本発明者が知見したところによれば、これら有機ホスホン酸以外の化学皮膜処理や多孔質陽極酸化処理による下地皮膜では、いずれも、海水などの塩水環境下でのフッ素樹脂塗料皮膜のアルミニウム合金材に対する、実用的な密着性（耐食性）向上効果はない。これは、塗装下地処理を行わず、アルミニウム合金材表面に対して、フッ素樹脂塗料皮膜を直接設ける場合の密着性よりも、多少の密着性向上効果があった場合でも、という意味を含む。
【００２７】
また、本発明者が知見したところによれば、リン酸処理でも、無機リン酸、リン酸亜鉛などのリン酸塩、他の有機リン酸などのリン酸処理の大部分で、上記他の汎用塗装下地処理と同様に、フッ素樹脂塗料皮膜のアルミニウム合金材に対する、実用的な密着性（耐食性）向上効果はない。三フッ化樹脂防食塗膜のアルミニウム合金材に対する、実用的な密着性（耐食性）向上効果があったのは、有機ホスホン酸下地皮膜のみである。
【００２８】
このリン酸の種類による著しい効果の差は、上記他の汎用塗装下地処理との効果の差と同様に、後述する通り、本発明の有機ホスホン酸の特徴的な分子構造からくる、アルミニウム合金材表面の酸化皮膜との親和性＝密着性に基づく。
【００２９】
本発明によれば、フッ素樹脂塗料皮膜（防食塗膜）のアルミニウム合金材に対する密着性（耐食性）が優れた、アルミニウム合金材およびこれを海水を冷却水とする伝熱部に用いたプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明の具体的な態様を説明する。
【００３１】
（フッ素樹脂塗料皮膜）
フッ素樹脂塗料皮膜の平均厚みは１〜１００μｍの範囲とする。フッ素樹脂塗料皮膜の平均厚みが薄すぎると、塗膜の耐食性が低下し、逆に厚すぎると、アルミニウムが持つ高い熱伝導性を低下させ、結果的に熱交換器の熱交換性能が低下する。また、却って塗膜の耐食性（密着性）が低下する。このため、フッ素樹脂塗料皮膜の平均厚みは上記した範囲とする。
【００３２】
フッ素樹脂塗料皮膜の平均厚みの求め方は、アルミニウム合金材上に設け、十分に乾燥させた後のフッ素樹脂塗料皮膜を、５０倍程度の光学顕微鏡により、適当な試料箇所１０カ所について断面観察して厚みを求め、これを平均化する。
【００３３】
なお、本発明では、前記特許文献３のような、亜鉛、チタン、マンガン、アルミニウム、ニオブなどの金属（金属粉）は含まない。これら以外の金属でも、金属（金属粉）を実質的にフッ素樹脂塗膜中に含んだ場合には、塗膜中でこれら金属が酸化して酸化物が生成するために、密着性が劣化する可能性が高い。
【００３４】
（フッ素樹脂の種類）
フッ素樹脂塗料（皮膜）に用いるフッ素樹脂は、代表的には、三フッ化樹脂や四フッ化樹脂などがある。しかし、有機ホスホン酸の下地皮膜との密着性が最も高く、耐食性が最も高い、三フッ化樹脂が好ましい。三フッ化樹脂は、臭気が比較的低い低極性溶剤に溶ける作業性などの点からも好ましい。これら三フッ化樹脂や四フッ化樹脂はモノマー、オリゴマーを有するものを用いることができる。
【００３５】
三フッ化樹脂のモノマー、オリゴマーは、エチレン基の４個のＨ（水素）の内３個をＦ（フッ素）で置換した三フッ化エチレンを、ビニルエーテル、アクリル、ビニルエステルなどの共重合物と共重合体化させたものである。また、四フッ化樹脂のモノマー、オリゴマーは、エチレン基の４個のＨ（水素）全部をＦ（フッ素）で置換した四フッ化エチレンを、ビニルエーテル、アクリル、ビニルエステルなどの共重合物と共重合体化させたものである。
【００３６】
三フッ化樹脂には、代表的には、３フッ化タイプのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ビニルエーテル共重合体、３フッ化タイプのクロロフルオロエチレン／アクリル共重合体などが例示される。
【００３７】
（フッ素樹脂塗料）
そして、本発明のフッ素樹脂塗料としては、これらの三フッ化樹脂のモノマー、オリゴマーを、イソシアネートやシロキサンなどの硬化剤により、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）やシロキサン基で架橋したものである。
【００３８】
本発明では、これら三フッ化樹脂のうちでも、クロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体をイソシアネートやシロキサンなどの硬化剤により架橋したフッ素樹脂塗料が、有機ホスホン酸の下地皮膜との密着性（耐食性）が最も高く好ましい。
【００３９】
本発明のフッ素樹脂塗料は、アルミニウム合金材（有機ホスホン酸下地皮膜）表面への塗液として、三フッ化樹脂のモノマー、オリゴマーの主剤に対して、上記硬化剤を加えて調整する。例を挙げれば、質量比で、主剤１０〜１５部に対して硬化剤０．１〜３部を混合し、これに必要に応じてシンナーを用いて希釈して塗液とする。
【００４０】
（有機ホスホン酸下地皮膜）
本発明では、海水使用下での耐食性を向上できる、フッ素樹脂塗料皮膜（防食塗膜）のアルミニウム合金材との密着性を向上させるために、フッ素樹脂塗料の塗装下地（処理）として、リン酸系の中でも、有機ホスホン酸下地皮膜を選択する。
【００４１】
前記した通り、同じリン酸系でも、無機リン酸、リン酸亜鉛などのリン酸塩、他の有機リン酸などのリン酸は、クロメート処理、ベーマイト処理などの他の汎用塗装下地処理と同様に、フッ素樹脂塗料皮膜（防食塗膜）のアルミニウム合金材に対する、実用的な密着性（耐食性）向上効果がない。
【００４２】
有機ホスホン酸は、リン酸原子に水酸基が２つ結合した、無置換の化合物である。有機ホスホン酸としては、代表的には、メチルホスホン酸：ＣＨ3 Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、エチルホスホン酸：Ｃ2 Ｈ5 Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、ビニルホスホン酸Ｃ2 Ｈ3 Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、オクチルホスホン酸Ｃ8 Ｈ17Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、フェニルホスホン酸Ｃ6 Ｈ5 Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、などが例示される。
【００４３】
このうち、取り扱いのしやすさや密着性向上効果の優位性からすると、有機ホスホン酸下地皮膜は、これらの有機ホスホン酸の内、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸の内から選択される、一種または二種以上の有機ホスホン酸からなることが好ましい。
【００４４】
これら有機ホスホン酸はＯＨ基を２個有しており、このＯＨ基を２個がアルミニウム合金材表面に必然的に生成している酸化皮膜（Ａｌ2 Ｏ3 ）の、ＡｌやＯと各々結合する。この結合は共有結合であり、種々の結合状態（イオン結合、ファンデルワールス結合、水素結合）と比較して非常に強固な結合となる。また、前記フッ素樹脂の炭化水素成分やＣ−Ｏ成分は、硬化剤による架橋時に有機ホスホン酸中の有機成分とやはり共有結合し、非常に強固な結合となる。この結果、有機ホスホン酸下地皮膜を介して、アルミニウム合金材上に塗布された前記フッ素樹脂塗料皮膜は強固に結合し、塗膜の密着性が著しく向上する。
【００４５】
有機ホスホン酸の下地皮膜の形成手段は特に限定しないが、塗膜密着性に影響する下地皮膜形成の均一性を考慮すると、アルミニウム合金材表面への塗布などよりも、アルミニウム合金材の有機ホスホン酸水溶液への浸漬などの方が好ましい。
【００４６】
有機ホスホン酸下地皮膜の膜厚は特に規定しない。上記下地皮膜形成手段によっては、有機ホスホン酸の下地皮膜を、μｍオーダーの単位で厚くすることは不可能で、また不要である。上記公知の皮膜形成手段では、せいぜい数Å（オングストローム）〜数十Å程度の膜厚しかつかず、また、この程度の下地皮膜膜厚で十分に密着性向上効果がある。
【００４７】
この有機ホスホン酸下地皮膜の膜厚よりもむしろ、下地皮膜の膜厚などの均一性の方がむしろ重要である。この点、有機ホスホン酸水溶液への浸漬条件は、以下の通りの条件とすることが好ましい。水溶液の有機ホスホン酸濃度は０．０１〜１００ｇ／Ｌ、水溶液の温度は５０〜１００℃、浸漬時間は１〜１２０秒とする。
【００４８】
ここで、水溶液の有機ホスホン酸濃度が薄すぎる、水溶液の温度が低すぎる、浸漬時間が短すぎる、と下地皮膜の膜厚などが不均一となり、塗膜の密着性が低下する可能性が高くなる。一方、水溶液の有機ホスホン酸濃度が濃すぎる、水溶液の温度が高すぎる、浸漬時間が長すぎても、下地皮膜の膜厚などが不均一となり、塗膜の密着性が低下する可能性が高くなる。このため、有機ホスホン酸下地皮膜形成は、前記した有機ホスホン酸水溶液への浸漬条件範囲内で行うことが好ましい。
【００４９】
（前処理）
アルミニウム合金材には、有機ホスホン酸の下地皮膜やフッ素樹脂塗料皮膜を密着性良く形成させるための前処理が行われる。前処理としては、アルミニウム合金材表面の単なる汚れの除去だけでなく、アルミニウム合金基板上に形成されている酸化物、水酸化物を一旦除去して、アルミニウム金属表面を露出させることが好ましい。代表的には、アルミニウム合金材を、脱脂剤や洗浄剤によって脱脂洗浄後、カセイソーダなどのアルカリ処理液への浸漬、硝酸などの酸水溶液への浸漬、さらにはイオン交換水によるリンスなどを行う。なお、通常の前処理では、この前処理直後に新たなアルミニウムの酸化皮膜が必然的に形成され、この酸化皮膜に対して有機ホスホン酸の下地皮膜が形成される。
【００５０】
（アルミニウム合金材）
適用されるアルミニウム合金材は、プレートフィン式熱交換器用として、プレートやフィン等に加工や成形しやすく、ロウ付け性が良いものであれば、また、プレート式熱交換器として、プレート加工や成形しやすいものであれば、合金の種類としては、ＪＩＳやＡＡ規格に規定される１０００、３０００、５０００、６０００、７０００系のアルミニウム合金の板および条、あるいは押出形材などが適宜使用できる。より具体的には、３００３や５０５２などが好適に使用されている。
【００５１】
適用されるアルミニウム合金材は、前記した前処理を除いて、有機ホスホン酸の下地処理の前に、予め表面処理される必要はない。ただ、海水を冷却媒体として利用する熱交換器運転中の塗膜の傷つきによる、塗膜の傷口からの腐食を更に考慮して、予め表面処理やクラッド材としても良い。この表面処理は、クロメート、ベーマイトなどの公知の処理皮膜であって良い。
【００５２】
また、例えば、例え塗膜に傷がついても、同等の耐食性を確保するために、犠牲防食効果を得られるような表面処理やクラッド材としても良い。具体例としては、有機ホスホン酸下地皮膜の下地として、純亜鉛や亜鉛合金の亜鉛めっきを行い、塗膜の傷口において、この亜鉛めっき層により犠牲防食効果を得る。また、３０００系、５０００系のアルミニウム合金材表面に、亜鉛を多く含む７０００系のアルミニウム合金材をクラッド（積層）しても良い。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を説明する。１．０ｍｍ板厚で２００×２００ｍｍのアルミニウム合金板試験片表面に、有機ホスホン酸下地皮膜を設け、更にその上に１〜１００μｍの厚みの三フッ化樹脂からなるフッ素樹脂塗料皮膜を設けた塗装アルミニウム合金材の塗膜密着性を評価した。同時に比較例塗装アルミニウム合金材についても塗膜密着性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
本発明では、塗膜寿命である塗膜密着の耐久性を、耐食性として評価する。なお、フッ素樹脂塗料皮膜自体の耐食性を、特許文献３のように、塗膜の腐食抵抗の経時変化を測定して評価する方法もある。しかし、特許文献３のように、５日間程度の短期間でのフッ素樹脂塗料皮膜自体の耐食性が幾ら良くても、塗膜密着性（塗膜密着耐久性）が低く、短期間や長期間の使用において、塗膜が剥離した場合には、意味がない。このため、本発明では、特に長期間の使用における塗膜密着性を耐食性（海水などの耐食性）として評価する。
【００５５】
（前処理）
前処理としては、アルミニウム合金試験片表面に形成されている汚れ、酸化物、水酸化物などを一旦除去して、アルミニウム金属表面を一旦露出させる前記した前処理を行った。具体的には、市販の脱脂剤によって常温の脱脂洗浄後、２０質量％カセイソーダ処理液（常温）への３０秒間浸漬、２０質量％硝酸水溶液（常温）への３０秒間浸漬、さらにはイオン交換水によるリンスを行った。
【００５６】
（有機ホスホン酸下地処理）
有機ホスホン酸下地処理は、表１に記載の、種類、濃度、温度、浸漬時間と各々し、上記前処理後のアルミニウム合金板試験片表面に下地皮膜を形成した。これに用いた有機ホスホン酸は、メチルホスホン酸（ＭＰＡと表示）、エチルホスホン酸（ＥＰＡと表示）、ビニルホスホン酸（ＶＰＡと表示）の三種類とした。
【００５７】
比較例の内、下地処理をしない比較例は、上記前処理後のアルミニウム合金試験片を直ちにフッ素樹脂塗装した。クロメート処理は、上記前処理後のアルミニウム合金試験片を市販の１％クロメート処理液に浸漬（５０℃、６０秒）後、水洗浄した。ベーマイト処理は、上記前処理後のアルミニウム合金試験片を９０℃の温水に１０分間浸漬した。無機リン酸処理条件は、上記前処理後のアルミニウム合金試験片を市販の無機リン酸水溶液に浸漬（４０℃、１０秒）後、水洗浄した。リン酸亜鉛処理は、上記前処理後のアルミニウム合金試験片を市販のリン酸亜鉛処理液に浸漬（４０℃、１２０秒）後、水洗浄した。
【００５８】
（フッ素樹脂塗装）
フッ素樹脂塗装の塗料は、以下の三フッ化樹脂主剤としたＡ、Ｂ、Ｃの三種類とした。
Ａ：三フッ化樹脂主剤としてクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体を、イソシアネート硬化剤により架橋した塗料。
Ｂ：三フッ化樹脂主剤としてクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体を、シロキサン硬化剤により架橋した塗料。
Ｃ：三フッ化樹脂主剤としてクロロフルオロエチレン／アクリル共重合体を、イソシアネート硬化剤により架橋した塗料。
【００５９】
これらフッ素樹脂塗料は、共通して、主剤１３部に対して硬化剤１部を混合し、シンナーを用いて、表１の平均膜厚となるように、数倍から十数倍の適切な希釈率で塗液とした。そして、これら塗液を、前記した各有機ホスホン酸下地処理を行ったアルミニウム合金材表面に、直ちに、できるだけ均一に浸漬塗布した。なお、これら形成したフッ素樹脂塗膜は金属粉の類を含んでいない。
【００６０】
これら塗装処理後の各アルミニウム合金材を、１００℃で２時間強制乾燥して、塗膜密着性評価などの試験片とした。
【００６１】
（塗膜厚み）
これら塗装処理後のアルミニウム合金試験片の塗膜厚みを求めるための、５０倍の光学顕微鏡により、任意の１０箇所の塗膜の断面観察を行った。これらの塗膜厚みも表１に示す。なお、前記有機ホスホン酸の下地皮膜の厚みは、各例毎の平均では、４Å〜１７Åの範囲であった。
【００６２】
この塗膜の断面観察の際に、前記前処理をしていないアルミニウム合金材との比較において、前記前処理によって、それまでのアルミニウムの酸化皮膜が新たなアルミニウムの酸化皮膜が形成されているのを確認した。また、この酸化皮膜に対して（酸化皮膜上に）有機ホスホン酸の下地皮膜が形成され、更にその上に塗膜が形成されていることを確認した。
【００６３】
（初期密着性）
ＪＩＳ５６００−５−６の規定にしたがい、１ｍｍ角で１００マスの碁盤目の傷を入れた試験片について、テープ剥離試験を行い、塗膜の初期密着性を評価した。試験は、室温にて各例とも５試験片について各々行い、いずれも塗膜のテープ剥離が全くないものを◎、１個でも試験片にマス目の１０％未満について塗膜のテープ剥離が生じたものを○、１個でも試験片にマス目の１０％以上３０％未満について塗膜のテープ剥離が生じたものを△、１個でも試験片にマス目の３０％以上の塗膜のテープ剥離が生じたものを×として評価した。初期密着性としては、◎か○が合格となる。
【００６４】
（塗膜密着の耐久性）
塗膜寿命である、塗膜密着の耐久性（経時変化）を評価するために、実際の海水を使用した熱交換器での使用を模擬して、塩水による腐食促進試験を行った。具体的には、上記ＪＩＳ５６００−５−６の規定にしたがい、１ｍｍ角で１００マスの碁盤目を設けた試験片を、５０℃で３％の塩水に７日間および２８日間浸漬した。その後、これらの試験片をイオン交換水にて洗浄して、この水を布により軽く拭き取り後に、５０℃で２４時間乾燥して、テープ剥離試験を行った。
【００６５】
この試験は、室温にて各例とも５試験片について各々行い、いずれも塗膜のテープ剥離が全くないものを◎、１個でも試験片にマス目の１０％未満について塗膜のテープ剥離が生じたものを○、１個でも試験片にマス目の１０％以上３０％未満について塗膜のテープ剥離が生じたものを△、１個でも試験片にマス目の３０％以上の塗膜のテープ剥離が生じたものを×として評価した。塗膜密着の耐久性としては、７日間では◎、○を合格とし、２８日間では◎、○、△を合格とした。
【００６６】
表１から明らかな通り、発明例１〜１１は、アルミニウム合金材表面に、有機ホスホン酸下地皮膜を有し、更にその上に、乾燥後の膜厚で１〜１００μｍの平均厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を有する。この結果、塩水による腐食促進試験における塗膜密着性（塗膜密着の耐久性）が優れている。
【００６７】
この結果は、そのまま、実際の海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器での半永久的な塗膜寿命を保証できるものではないが、発明例が、後述する比較例に比して、長期間の使用に際しての塗膜密着性が優れていることは明らかである。
【００６８】
これに対して、比較例１２〜１４は、有機ホスホン酸下地皮膜を設けずに、アルミニウム合金材表面に、直接フッ素樹脂塗料皮膜を設けている。このため、塗膜密着性（塗膜密着の耐久性）が劣っている。言い換えると、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器には使用できない。
【００６９】
比較例１５〜１８は、クロメート処理、ベーマイト処理、無機リン酸処理、リン酸亜鉛処理などの、有機ホスホン酸以外の上記した下地皮膜を設けている。しかし、有機ホスホン酸下地皮膜を設けた発明例に比して、特に、長期における塗膜密着性（塗膜密着の耐久性）が劣っているので、やはり、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器には使用できない。
【００７０】
したがって、これらの結果から、アルミニウム合金材表面に、有機ホスホン酸下地皮膜を有し、更にその上に、乾燥後の膜厚で１〜１００μｍの平均厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を有する本発明の、耐食性に対する臨界的な意義が分かる。また、本発明による耐食性に優れたフッ素樹脂塗料皮膜は、海水を模擬した耐食性評価で塗膜密着性に優れ、塗膜界面での腐食反応も低減されていることから、同様の耐食性が要求される工業用水や地下水などへも適用でき、用途を海水に限定するものではない。
【００７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、三フッ化樹脂防食塗膜のアルミニウム合金材に対する密着性（耐食性）が優れた、アルミニウム合金材および腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部にアルミニウム合金材を用いたプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器を提供できる。本発明のようなアルミニウム合金材を備えるプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器は、長期間に亘り、メインテナンスフリーで使用可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金材表面に、有機ホスホン酸下地皮膜を有し、更にその上に、乾燥後の膜厚で１〜１００μｍの平均厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を有することを特徴とする、耐食性に優れたアルミニウム合金材。
【請求項２】
前記フッ素樹脂塗料皮膜を構成するフッ素樹脂が三フッ化樹脂である請求項１に記載のアルミニウム合金材。
【請求項３】
前記三フッ化樹脂がクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体であり、前記フッ素樹脂塗料が、このクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体をイソシアネートにて架橋したものである請求項２に記載のアルミニウム合金材。
【請求項４】
前記フッ素樹脂塗料皮膜が金属粉を含まない請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材。
【請求項５】
前記有機ホスホン酸下地皮膜がメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸の内からから選択される有機ホスホン酸からなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材。
【請求項６】
前記アルミニウム合金材が腐食性を有する流体を媒体とするプレートフィン式熱交換器用である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材。
【請求項７】
前記アルミニウム合金材が腐食性を有する流体を媒体とするプレート式熱交換器用である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかのアルミニウム合金材を腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に用いたことを特徴とする耐食性に優れたプレートフィン式熱交換器。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかのアルミニウム合金材を腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に用いたことを特徴とする耐食性に優れたプレート式熱交換器。
【請求項１】
アルミニウム合金材表面に、有機ホスホン酸下地皮膜を有し、更にその上に、乾燥後の膜厚で１〜１００μｍの平均厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を有することを特徴とする、耐食性に優れたアルミニウム合金材。
【請求項２】
前記フッ素樹脂塗料皮膜を構成するフッ素樹脂が三フッ化樹脂である請求項１に記載のアルミニウム合金材。
【請求項３】
前記三フッ化樹脂がクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体であり、前記フッ素樹脂塗料が、このクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体をイソシアネートにて架橋したものである請求項２に記載のアルミニウム合金材。
【請求項４】
前記フッ素樹脂塗料皮膜が金属粉を含まない請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材。
【請求項５】
前記有機ホスホン酸下地皮膜がメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸の内からから選択される有機ホスホン酸からなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材。
【請求項６】
前記アルミニウム合金材が腐食性を有する流体を媒体とするプレートフィン式熱交換器用である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材。
【請求項７】
前記アルミニウム合金材が腐食性を有する流体を媒体とするプレート式熱交換器用である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかのアルミニウム合金材を腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に用いたことを特徴とする耐食性に優れたプレートフィン式熱交換器。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかのアルミニウム合金材を腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に用いたことを特徴とする耐食性に優れたプレート式熱交換器。
【公開番号】特開２００８−１５６７４８（Ｐ２００８−１５６７４８Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７６７０９（Ｐ２００７−２７６７０９）
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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