耐食性に優れた塗料組成物
【課題】塗装金属板などにおける、塗膜が屋外環境で光分解や加水分解による劣化が進行していっても、一般部の耐食性のみならず、加工部や端面部の耐食性に優れた塗膜を形成できる非クロム系塗料組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）防錆顔料混合物及び（Ｄ）リン酸（塩）基含有樹脂を含有する塗料組成物であって、該防錆顔料混合物（Ｃ）は、特定のバナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）からなるものであり、該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、該特定のバナジウム化合物（１）の量が３〜５０質量部、該イオン交換シリカ（２）の量が３〜５０質量部であり、かつリン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）の量が１〜３０質量部である耐食性に優れた塗料組成物。
【解決手段】（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）防錆顔料混合物及び（Ｄ）リン酸（塩）基含有樹脂を含有する塗料組成物であって、該防錆顔料混合物（Ｃ）は、特定のバナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）からなるものであり、該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、該特定のバナジウム化合物（１）の量が３〜５０質量部、該イオン交換シリカ（２）の量が３〜５０質量部であり、かつリン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）の量が１〜３０質量部である耐食性に優れた塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れた非クロム系塗料組成物およびそれを用いた塗装金属板に関し、さらに詳しくは塗装金属板における平面部の耐食性のみならず、塗膜が屋外環境で光分解や加水分解による劣化が進行していっても、加工部や端面部の耐食性の向上に効果的な塗料組成物およびそれを用いた塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コイルコーティングなどによって塗装されたプレコート鋼板などのプレコート金属板は、建築物の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築資材、各種家電製品、配電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具などの住宅関連商品として幅広く使用されている。
【０００３】
プレコート金属板からこれらの住宅関連商品を製造するには、通常、プレコート鋼板を切断しプレス成型し接合される。したがって、これらの住宅関連商品 には、切断面である金属露出部やプレス加工によるワレ発生部が存在することが多い。上記金属露出部やワレ発生部は、他の部分に比べて耐食性が低下しやすいので耐食性の向上のため、プレコート鋼板の下塗塗膜中にクロム系の防錆顔料を含ませることが一般的に行われてきた。
【０００４】
しかしながら、クロム系の防錆顔料は、防錆性に優れた６価クロムを含有していたり生成したりし、この６価クロムは人体への健康面、環境保護の観点から問題となっている。
【０００５】
これまで、非クロム系の防錆顔料としては、燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛など数多くのものが市場に出ており、非クロム系顔料を組合せたプライマーとして、種々のものが提案されている。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂のビヒクル成分に、防錆顔料として、珪酸カルシウムとバナジン酸リンとの組合せや、炭酸カルシウムと珪酸カルシウムとリン酸アルミニウムとバナジン酸リンとの組合せの防錆顔料を配合した塗料が記載されている。また、特許文献２には、ポリエステルに、防錆顔料として、第２リン酸マグネシウムと酸化マンガン・酸化バナジウム焼成物との組合せや、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物を配合した塗料が記載されている。しかしながら、特許文献１及び２に記載された塗料から形成された塗膜は、クロム系顔料を使用した塗料に比べ、耐食性に劣るものであり、特に加工部及び端面部における耐食性が不十分である。また、耐アルカリ性や耐酸性などの耐薬品性が劣ることが多い。また、防錆顔料を多量に使用すると耐水性が劣ることが多く、プレコート金属板製造においてクロム系の防錆顔料を代替えするまでには至っていない。
【０００６】
また、特許文献３には、水酸基又はエポキシ基を含有する有機樹脂と硬化剤からなるビヒクル成分に、吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇ、細孔容積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子を含有する塗料であって、かつ該塗料から形成される硬化塗膜のガラス転移温度が４０〜１２５℃の範囲内である塗料組成物が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載された塗料から形成された塗膜は、かなりの耐食性を示すが、クロム系顔料を使用した塗料に比べ、いまだ耐食性及び耐薬品性に劣るものであり、特に端面部における耐食性が不十分である。
【０００７】
さらに特許文献４には、水酸基含有塗膜形成性樹脂、架橋剤及び防錆顔料混合物を含有する塗料組成物であって、該防錆顔料混合物が、特定のバナジウム化合物、シリカ微粒子及びリン酸系金属塩（金属塩が、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム塩など）からなる耐食性に優れた塗料組成物が記載され、優れた耐食性を示すが、屋外暴露によって上塗塗膜が劣化した後の腐食反応に対する抵抗性、すなわち、耐食性の維持性という面で、さらなる耐食性の向上、改良が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６１００１号公報
【特許文献２】特開２０００−１９９０７８号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９１６３号公報
【特許文献４】特開２００８−２２２８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、塗装金属板などにおける一般部の耐食性のみならず、塗膜が屋外環境で光分解や加水分解による劣化が進行していっても、加工部や端面部の耐食性に優れた塗膜を形成できる非クロム系塗料組成物およびそれを用いた塗装金属板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、従来の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有塗膜形成性樹脂系に、リン酸基含有樹脂及び／又はリン酸塩基含有樹脂と、特定のバナジウム化合物及びイオン交換シリカの所定量の防錆顔料とを配合した塗料組成物によって、屋外環境で平面部の耐食性のみならず、塗装金属板などにおける加工部や端面部の耐食性に優れた塗膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、（Ａ）リン酸基を含有せず水酸基を含有する塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）防錆顔料混合物及び（Ｄ）リン酸基含有樹脂及び／又はリン酸塩基含有樹脂〔以下、「リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）」と略称することがある〕を含有する塗料組成物であって、該防錆顔料混合物（Ｃ）が、（１）五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物及び（２）イオン交換シリカからなるものであり、該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、
該バナジウム化合物（１）の量が３〜５０質量部、
該イオン交換シリカ（２）の量が３〜５０質量部、及び
該リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）の合計量が１〜３０質量部
であって、かつ該防錆顔料混合物（Ｃ）の量が６〜１００質量部であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、上記塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、上記塗料組成物に基く硬化塗膜が形成され、該硬化塗膜上に上塗り塗膜が形成されてなる複層塗膜を有する塗装金属板を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板の両面に、上記塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板を提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板の両面に、上記塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されており、少なくとも一方の面の硬化塗膜上に上塗り塗膜が形成されてなる複層塗膜を有する塗装金属板を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塗料組成物は、クロム系の防錆顔料を含まず、環境衛生面で有利な塗料組成物であり、本発明の塗料組成物によって、平面部の耐食性に優れるのみならず、これまで非クロム系防錆塗料では達成が困難であった塗装金属板などにおける加工部や端面部の耐食性に優れた塗膜を形成できるという効果を発揮する。また、本発明の塗料組成物は、リン酸（塩）基含有樹脂(Ｄ)を含有し、酸性雰囲気中で強力な付着付与成分として働く。その優れた付着付与性が、防錆顔料である特定のバナジウム化合物及びイオン交換シリカと相俟って、屋外環境での経時における耐食性の向上に大きく寄与するものと考えられる。
すなわち、本発明によれば、塗装金属板における平面部の耐食性のみならず、塗膜が屋外環境で光分解や加水分解による劣化が進行していっても、バナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）よりなる防錆顔料混合物（Ｃ）成分が素材露出面を効果的に被覆する作用を有することに加えて、リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）成分が、酸性雰囲気中で強力な付着付与成分として働くので腐食進行部近傍のアノード極における塗膜剥離を抑制する作用を有することにより、加工部や端面部の耐食性の向上に効果的な塗料組成物及びそれを用いた塗装金属板が提供される。
【００１７】
本発明の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成された塗装金属板は、平面部、加工部や端面部の耐食性に優れるものであり、ストロンチウムクロメートなど、従来のクロメート系防錆顔料を使用した塗料に基く硬化塗膜が形成された塗装金属板と同等以上の耐食性を有するものである。
【００１８】
本発明の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成され、該硬化塗膜上に上塗塗膜が形成されてなる塗装金属板は、平面部、加工部や端面部の耐食性に優れるものである。被塗物となる金属板として、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板を使用した場合、本発明塗料組成物を塗装することによって、平面部のみならず、端面部、加工部においても優れた耐食性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の塗料組成物は、下記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、防錆顔料混合物（Ｃ）及びリン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）を含有する塗料組成物である。
【００２０】
水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）
本発明塗料組成物における水酸基含有塗膜形成樹脂としては、塗料分野で通常使用できる塗膜形成能を有する水酸基含有樹脂である限り特に制限なく使用することができ、代表例として、水酸基を含有する、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂などの１種又は２種以上の混合樹脂を挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、なかでも、水酸基含有ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を好適に使用することができる。
【００２１】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが包含される。上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量１，５００〜３５，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ点）１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、水酸基価２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものが好適である。
【００２２】
本明細において、樹脂の「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。また、本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものである。
【００２３】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物である。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。
【００２４】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００２５】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００２６】
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物を挙げることができる。かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であることが好適である。
【００２７】
アクリル変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基又は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、例えばカルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含有するアクリル樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどをパーオキサイド系重合開始剤を使用してグラフト重合してなる反応生成物を挙げることができる。かかるアクリル変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、アクリル樹脂の量がアクリル変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜５０重量％となる量であることが好適である。
【００２８】
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、なかでもオイルフリーポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂が、加工性、耐食性などのバランスの点から好適である。
【００２９】
前記水酸基含有塗膜形成樹脂として好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノ ボラック型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂を挙げることができる。変性エポキシ樹脂の製造において、その変性剤による変性時期は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂製造の途中段階に変性してもエポキシ樹脂製造の最終段階に変性してもよい。
【００３０】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００３１】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００３２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の、ｊＥＲ８２８、同８１２、同８１５、同８２０、同８３４、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０；旭チバ社製の、アラルダイトＡＥＲ６０９９；及び三井化学（株）製の、エポミックＲ−３０９などを挙げることができる。
【００３３】
また、水酸基含有塗膜形成樹脂として好適なエポキシ樹脂である前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂など、各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３４】
前記変性エポキシ樹脂としては、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂又は上記ノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は上記各種変性エポキシ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３５】
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、前記水酸基含有塗膜形成樹脂（Ａ）と反応し、硬化途膜を形成するものであり、加熱などにより前記水酸基含有塗膜形成樹脂（Ａ）と反応して硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができるが、なかでもアミノ樹脂、フェノール樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物が好適である。これらの架橋剤は、１種で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００３６】
上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００３７】
上記架橋剤として使用できるフェノール樹脂は、上記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）と架橋反応するものであり、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部または全てをアルコールでアルキルエーテル化してなるレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
【００３８】
レゾール型フェノール樹脂の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用することができる。
【００３９】
上記フェノール化合物として、例えば、２官能性フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどを挙げることができ、３官能性フェノール化合物としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどが挙げられ、４官能性フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができる。中でも耐スクラッチ性の向上のためには３官能性以上のフェノール化合物、特に石炭酸及び／又はｍ−クレゾールを用いることが好ましい。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４１】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。 好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【００４２】
フェノール樹脂は、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）との反応性などの点からベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上、好ましくは０．６〜３．０個有するものが適している。
【００４３】
上記架橋剤として使用できるブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物におけるブロック化されていないポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートもしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００４４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化したものである。上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。
【００４５】
前記水酸基含有途膜形成性樹脂（Ａ）と上記架橋剤（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に基づいて、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）が５５〜９５重量部、さらには６０〜９５重量部であって、架橋剤（Ｂ）が５〜４５重量部、さらには５〜４０重量部の範囲内であることが耐食性、耐沸騰水性、加工性、硬化性などの点から好適である。
【００４６】
本発明塗料組成物の硬化性を上げるため必要に応じて硬化触媒を配合することができる。架橋剤（Ｂ）がアミノ樹脂、特に低分子量の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を含有する場合には、硬化触媒としてスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。
【００４７】
架橋剤（Ｂ）がフェノール樹脂である場合、硬化触媒として、上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。
【００４８】
架橋剤（Ｂ）がブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化剤であるブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。
【００４９】
架橋剤（Ｂ）が２種以上の架橋剤の組合せである場合には、各架橋剤に有効な硬化触媒を組合せて使用することができる。
【００５０】
防錆顔料混合物（Ｃ）
本発明塗料組成物において、防錆顔料混合物（Ｃ）は、下記（１）バナジウム化合物及び（２）イオン交換シリカからなるものである。
【００５１】
バナジウム化合物（１）
バナジウム化合物（１）は、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物である。五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムは、５価バナジウムイオンの水への溶出性に優れており、バナジウム化合物（１）から放出される５価バナジウムイオンが、素材金属と反応したり、他の防錆顔料混合物からのイオンと反応することにより耐食性向上に効果的に働く。
【００５２】
イオン交換シリカ（２）
イオン交換シリカ（２）は、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオンなどの陽イオンが導入されたシリカ微粒子である。イオン交換シリカとしては、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ、コバルトイオン交換シリカなどを挙げることができる。
【００５３】
イオン交換シリカ（２）としては、平均粒子径０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍを有するシリカ微粉末、吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲内にあるものを好適に使用することができる。
【００５４】
イオン交換シリカ（２）としては、なかでもカルシウムイオン交換シリカが好適である。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、同ＡＣ−３、同Ｃ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）などを挙げることができる。
【００５５】
イオン交換シリカから放出されるカルシウムイオンなどの陽イオンは、電気化学的作用、種々の塩生成作用にかかわり、耐食性の向上に効果的に働く。また、塗膜中に固定化されるシリカは、腐食雰囲気下での塗膜の剥離抑制などに効果的に働く。
【００５６】
リン酸(塩)基含有樹脂（Ｄ）
リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）のうち、リン酸基含有樹脂は、リン酸基［−ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ１）］（ここでＲ１は水素原子、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、特に水素原子、２〜１０のアルキル基が好ましい。）を含有するものであり、樹脂の種類については、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）に相溶するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、リン酸基含有アクリル樹脂、リン酸基含有エポキシ樹脂、リン酸基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００５７】
上記リン酸基含有アクリル樹脂は、例えば、リン酸基含有不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを共重合することにより得ることが出来る。
【００５８】
上記リン酸基含有不飽和単量体としては、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェート；オルトリン酸や酸性リン酸エステル（炭素数１〜２０）にグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体を等モル付加したもの；カヤマーＰＭ−２、同ＰＭ−２１（以上、日本化薬社製、商品名）等が挙げられる。ここで酸性リン酸エステルの例としては、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェートおよびフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００５９】
上記リン酸基含有アクリル樹脂を構成する、リン酸基含有不飽和単量体と共重合するその他の重合性不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル酸；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００６０】
また、リン酸基含有アクリル樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基をもつ不飽和単量体と上記その他の重合性不飽和単量体との共重合樹脂に、リン酸系化合物を付加する方法によっても得ることができる。付加するリン酸系化合物としては、オルトリン酸、酸性リン酸エステル等が適しており、酸性リン酸エステルの例としては、前記酸性リン酸エステルとして例示したものを挙げることができる。
【００６１】
前記リン酸基含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂にリン酸系化合物を付加することにより得られる。リン酸系化合物を付加するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。付加するリン酸系化合物の種類は、前記リン酸基含有アクリル樹脂の説明において、エポキシ基をもつ不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体との共重合樹脂に付加するリン酸系化合物として挙げたものを同様に用いることができる。
【００６２】
前記リン酸基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂の水酸基にリン酸系化合物を反応させることにより得られる。反応するリン酸系化合物の種類は、リン酸基含有アクリル樹脂の説明において、リン酸系化合物として挙げたものを同様に用いることができる。
【００６３】
リン酸(塩)基含有樹脂（Ｄ）のうち、リン酸塩基含有樹脂は、上記リン酸基含有樹脂中のリン酸基を金属化合物と反応させてリン酸塩とすることにより得ることが出来る。上記リン酸基と反応させる金属化合物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ランタンなどを挙げることができる。
【００６４】
リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）のリン酸基又はリン酸塩基が、酸性雰囲気中での付着付与性向上や耐食性の向上に効果的に働く。
【００６５】
本発明塗料組成物において、前記樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、防錆顔料混合物（Ｃ）である上記バナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）、ならびにリン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）の量が下記範囲内にあり、かつ、防錆顔料混合物（Ｃ）の量が６〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部であることが耐食性の観点から好適である。
【００６６】
バナジウム化合物（１）：３〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部、
イオン交換シリカ（２）：３〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部、
リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）：１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部。
【００６７】
本発明塗料組成物においては、防錆顔料混合物（Ｃ）として、これらバナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）、ならびにリン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）を所定量組合せることによって、相乗的に耐食性を向上させることができるものである。
【００６８】
また、前記樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して配合される防錆顔料混合物（Ｃ）を構成するバナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）の各顔料の各質量部量の混合物を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に添加して６時間攪拌し、２５℃で４８時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが３〜８、好ましくは５〜８であることが、バナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）の水分による溶解性及び防錆顔料の溶解液と金属板との反応性の観点から好適であり、この範囲にあることが耐食性の点からより好適である。
【００６９】
すなわち、上記ｐＨ測定をする濾液は、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に対して、バナジウム化合物（１）が３〜５０質量部の範囲内のいずれかの量、イオン交換シリカ（２）が３〜５０質量部の範囲内のいずれかの量にて添加し溶解した溶解液の濾液である。
【００７０】
本発明塗料組成物には、前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、防錆顔料混合物（Ｃ）、リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）及び必要に応じて配合される硬化触媒以外に、塗料分野で使用できる着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機溶剤；沈降防止剤、消泡剤、塗面調整剤などの添加剤等を必要に応じて配合することができる。
【００７１】
上記着色顔料としては、例えばシアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系などの有機赤顔料などの有機着色顔料；チタン白、チタンエロー、ベンガラ、カーボンブラック、各種焼成顔料などの無機着色顔料を挙げることができ、なかでもチタン白を好適に使用することができる。
【００７２】
上記体質顔料としては、例えばタルク、クレー、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００７３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジン）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート／ポリエチレングリコール３００との縮合物などのベンゾトリアゾール系誘導体；２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系誘導体；エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）−（オキサリックアミド）、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）−（オキサリックアミド）などの蓚酸アニリド系誘導体などを挙げることができる。
【００７４】
上記紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物；ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（以上、これらの商品名の製品は、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の製品である。）などを挙げることができる。
【００７５】
紫外線吸収剤や紫外線安定剤を塗料中に配合することによって、この塗膜表面の光による劣化を抑制することができ、この塗料をプライマーとして使用した場合にも、上層塗膜を通過してプライマー塗膜表面に到達した光によるプライマー表面の劣化を抑制することができるので、プライマー塗膜表面の劣化によるプライマー塗膜と上層塗膜との層間剥離を防止でき、優れた耐食性を維持できる。
【００７６】
本発明塗料組成物に配合できる前記有機溶剤は、本発明組成物の塗装性改善などのために必要に応じて配合されるものであり、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
本発明塗料組成物は、本発明組成物から得られる硬化塗膜のガラス転移温度が４０〜１１５℃、好ましくは５０〜１０５℃であることが塗膜の耐食性、耐酸性及び加工性などの点から好適である。塗膜のガラス転移温度は、ＤＩＮＡＭＩＣ ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＶＩＢＲＯＮ（ダイナミックビスコエラストメータ モデルバイブロン）ＤＤＶ−ＩＩＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、自動動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚにおける温度分散測定によるｔａｎδの変化から求めた極大値の温度である。
【００７８】
本発明塗料組成物が金属板上に塗装され、形成された塗膜は、優れた耐食性を示す。その理由として本発明者らは、腐食環境下での塩化物イオンなどによる素材金属の溶解により生成される金属イオンと５価のバナジウムイオン（ＶＯ３−やＶＯ４３−のバナジン酸イオン）との酸化還元反応を経ない直接的な沈殿性塩の生成、５価バナジウムイオンと素材金属との酸化還元反応により生成する３価バナジウムイオン及び素材金属イオンが、腐食環境中でのイオン交換シリカの加水分解により放出される陽イオンやケイ酸イオンと効果的に沈殿性の塩又は化合物を生成することで、素材露出面を効果的に被覆することが第一の理由と考えている。
【００７９】
また、イオン交換シリカは、腐食雰囲気中に放出される陽イオンによる効果のみならず、表面の弱酸性官能基の効果により、その近傍の湿潤雰囲気のｐＨを弱酸性に調整する作用が強く、５価バナジウムイオンと素材金属との酸化還元反応を促進すること、さらにはイオン交換シリカは塗膜に固定化されるため、長期に亙る腐食雰囲気下での腐食進行に対しても、ｐＨ調整能力が持続することや、より強い腐食進行雰囲気下となった場合には犠牲的に加水分解を続け、ケイ酸イオンを放出する持続性があることが第二の理由と考えている。
【００８０】
さらに、塗装鋼板においては、上塗り塗膜は劣化により親水化し、上塗り塗膜の平面部からも種々の腐食促進因子が透過すると考えられるが、リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）は、酸性雰囲気中で強力な付着付与成分として働くので腐食進行部近傍のアノード極における塗膜剥離を抑制する作用、及びカソード極においては酸素の還元反応により発生する水酸基を効果的に中和し、そのｐＨを中性付近に保持できることが第三の理由と考えている。
【００８１】
また、リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）に基くリン酸基は、バナジン酸イオンやケイ酸イオンが素材金属面上で様々な反応や塩生成を好適に行えるように、雰囲気のｐＨを弱酸性に保持する効果があるものと考えられる。これらの種々の機構の組み合わせにより非常に高度な耐食性が達成されたと考えている。
【００８２】
さらに、防錆顔料混合物（Ｃ）を構成する前記バナジウム化合物（１）、イオン交換シリカ（２）及びリン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）を併用することで、前記バナジウム化合物（１）、イオン交換シリカ（２）及びリン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）のそれぞれが有する耐酸性や耐アルカリ性及び耐水性の弱さを効果的に打ち消すことができる。これら防錆顔料混合物（Ｃ）及びリン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）に基く作用の相乗効果が大きく働き、優れた耐食性を達成できたものと考えている。
すなわち、本発明によれば、塗装金属板における平面部の耐食性のみならず、塗膜が屋外環境で光分解や加水分解による劣化が進行していっても、バナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）よりなる防錆顔料混合物（Ｃ）成分が素材露出面を効果的に被覆する作用を有することに加えて、リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）成分が、酸性雰囲気中で強力な付着付与成分として働くので腐食進行部近傍のアノード極における塗膜剥離を抑制する作用を有することにより、加工部や端面部の耐食性の向上に効果的な塗料組成物及びそれを用いた塗装金属板が提供される。
【００８３】
塗装金属板
本発明塗料組成物は、金属板上に塗装し硬化させることによって塗装金属板を得ることができる。塗装される金属板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板（ガルバニル鋼板）、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（合金中アルミニウムを約５５％含有する「ガルバリウム鋼板」、合金中アルミニウムを約５％含有する「ガルファン」など）、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の金属板が挙げられ、これらの金属板表面は、化成処理がなされていてもよい。化成処理としては、例えば、リン酸亜鉛処理やリン酸鉄処理などのリン酸塩処理、複合酸化膜処理、リン酸クロム処理、クロメート処理などを挙げることができる。
【００８４】
本発明組成物は、上記金属板上に、ロールコート法、カーテンフローコート法、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬法などの公知の方法により塗装することができる。本発明組成物から得られる塗膜の硬化膜厚は、特に限定されるものではないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍの範囲で使用される。塗膜の硬化は、使用する樹脂の種類などに応じて適宜設定すればよく、コイルコーティング法などによって塗装したものを連続的に焼付ける場合には、通常、素材到達最高温度が１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃となる条件で１５〜６０秒間焼付けられる。バッチ式で焼付ける場合には、８０〜２００℃で１０〜３０分間焼付けることによっても行うことができる。また、架橋剤（Ｂ）として、ブロック化していないポリイソシアネートを用いる場合や、樹脂（Ａ）としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用い架橋剤（Ｂ）としてアミン化合物を用いる場合のような、塗膜形成過程における架橋反応に特に加熱を必要としない組み合わせの場合には、常法に従い、常温乾燥にて硬化させることが出来る。
【００８５】
本発明の塗装金属板は、化成処理されていてもよい金属板上に、上記本発明塗料組成物による塗膜が設けられており、この本発明塗料組成物による塗膜を形成した塗装金属板そのものを使用に供することができるが、さらに、この塗膜の上に上塗塗膜を設けることもできる。上塗塗膜の膜厚は、通常、８〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍであることが好適である。
【００８６】
上記上塗塗膜を形成する上塗塗料としては、例えばプレコート鋼板用として公知の、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコン変性ポリエステル樹脂系、シリコン変性アクリル樹脂系、フッ素樹脂系などの上塗塗料を挙げることができる。加工性が特に重視される場合には高度加工用のポリエステル系上塗塗料を使用することによって加工性の特に優れた塗装鋼板を得ることができる。本発明の塗装金属板は、耐食性に優れた塗膜性能を示すことができる。
【００８７】
被塗物となる金属板として、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板を使用した場合、平面部の耐食性はかなり向上してきている一方、これまで、切断した端面部、成型加工した加工部においては、耐食性は不十分であったが、本発明塗料組成物を塗装することによって、端面部、加工部においても優れた耐食性を得ることができる。
【００８８】
また、被塗物の両面に本発明塗料組成物による塗膜が設けられていてもよく、さらに必要に応じて、本発明塗料組成物による塗膜の上に、上記上塗塗膜が形成されていてもよい。本発明塗料組成物を両面に形成する、すなわち裏面にも形成することによって、クロム系の防錆顔料を含まず、環境衛生面で有利でかつ耐食性に優れた塗装金属板を得ることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、製造例、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。
【００９０】
製造例１ レゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液の製造
反応容器に、ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を配合し、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液Ｂ１を得た。得られた樹脂は、数平均分子量８８０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．４個及び平均アルコキシメチル基数が１．０個であった。
【００９１】
製造例２ 裏面用塗料の製造
ｊＥＲ１００９（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂）８０部を混合溶剤１［シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル／ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）＝３／１／１（質量比）］１２０部に溶解したエポキシ樹脂溶液２００部に、チタン白４０部、バリタ４０部及び混合溶剤２［ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）／シクロヘキサノン＝１／１（質量比）］の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０ミクロン以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物にデスモジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物溶液、固形分約７５％）２６．７部（固形分量で２０部）、タケネートＴＫ−１（武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％）２部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤２を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整して裏面用塗料を得た。
【００９２】
リン酸（塩）基含有樹脂の製造
製造例３ リン酸基含有アクリル樹脂１の製造
反応容器に、ブタノール１００部を仕込み、反応容器内温度を１１０℃に維持しながら、予めモノマー原料などを混合した下記組成の混合物を３時間かけて滴下した。
【００９３】
スチレン ５０部
２−エチルヘキシルメタアクリレート ３５部
グリシジルメタアクリレート １５部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．０部
その後、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、１１０℃で２時間反応を行った。次いで、反応容器内温度を８０℃にし、濃度８５％のオルトリン酸１２．２部とブタノール１０．４部を徐々に添加し、反応容器内の濁りがなくなるまで１時間反応を行い、固形分５０％のリン酸基含有アクリル樹脂１溶液を得た。固形分であるリン酸基含有アクリル樹脂１は、樹脂酸価５４（リン酸基濃度で０．０９６当量／１００ｇ樹脂）を有していた。
【００９４】
製造例４ リン酸基含有アクリル樹脂２の製造
反応容器に、ブタノール１００部を仕込み、反応容器内温度を１１０℃に維持ながら、予めモノマー原料などを混合した下記組成の混合物を３時間かけて滴下した。
【００９５】
スチレン ５３部
２−エチルヘキシルメタアクリレート ４０部
グリシジルメタアクリレート ７部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．０部
その後、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、１１０℃で２時間反応を行った。次いで、反応容器内温度を８０℃にし、濃度８５％のオルトリン酸５．７部とブタノール４．９部を徐々に添加し、反応容器内の濁りがなくなるまで１時間反応を行い、固形分５０％のリン酸基含有アクリル樹脂２溶液を得た。固形分であるリン酸基含有アクリル樹脂２は、樹脂酸価２６（リン酸基濃度で０．０４７当量／１００ｇ樹脂）を有していた。
【００９６】
製造例５ リン酸基含有アクリル樹脂３の製造
反応容器に、ブタノール１００部を仕込み、反応容器内温度を１１０℃に維持ながら、予めモノマー原料などを混合した下記組成の混合物を３時間かけて滴下した。
【００９７】
スチレン ４０部
２−エチルヘキシルメタアクリレート ３０部
グリシジルメタアクリレート ３０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．０部
その後、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、１１０℃で２時間反応を行った。次いで、反応容器内温度を８０℃にし、濃度８５％のオルトリン酸２５部とブタノール１７部を徐々に添加し、反応容器内の濁りがなくなるまで１時間反応を行い、固形分５０％のリン酸基含有アクリル樹脂３溶液を得た。固形分であるリン酸基含有アクリル樹脂３は、樹脂酸価９８（リン酸基濃度で０．１７当量／１００ｇ樹脂）を有していた。
【００９８】
製造例６ リン酸基含有エポキシ樹脂の製造
反応容器にシクロヘキサノン１００部とｊＥＲ１００７（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂）１００部とを仕込み、攪拌し７０℃に加温し樹脂を溶解した。次いで、８５％オルトリン酸５．７６部を添加し、７０℃で２時間反応を行い、次いでシクロヘキサノン４部を添加し、５０％のリン酸基含有エポキシ樹脂溶液を得た。固形分であるリン酸基含有エポキシ樹脂は、樹脂酸価２８（リン酸基濃度で０．０５当量／１００ｇ樹脂）を有していた。
【００９９】
製造例７ リン酸塩基含有アクリル樹脂の製造
頑丈なガラス容器に、製造例３で得た固形分５０％のアクリル樹脂溶液１の１００部（固形分量で５０部）と、乳鉢ですりつぶした酸化カルシウム５部とを配合し、ガラスビーズを充填し、スキャンディックス（ミツワテック社製、商品名、撹拌機）にて樹脂溶液が透明になるまで分散を行った。次いで室温にて４８時間放置した。その後、ガラスビーズを除去して、目的とするリン酸塩基含有アクリル樹脂溶液を得た。
【０１００】
イオン交換シリカの製造
製造例８ Ｍｇイオン交換シリカの製造
濃度５質量％の塩化マグネシウム水溶液１００００質量部中に１０質量部のサイリシア７１０（富士シリシア化学（株）製、商品名、シリカ微粒子、吸油量約１０５ｍｌ／１００ｇ）を５時間攪拌混合した後、ろ過して固形分を取り出し、固形分をよく水洗し乾燥してＭｇイオン交換シリカを得た。
【０１０１】
製造例９ Ｃｏイオン交換シリカの製造
濃度５質量％の塩化コバルト水溶液１００００質量部中に１０質量部のサイリシア７１０（富士シリシア化学（株）製、商品名、シリカ微粒子、吸油量約１０５ｍｌ／１００ｇ）を５時間攪拌混合した後、ろ過して固形分を取り出し、固形分をよく水洗し乾燥してＣｏイオン交換シリカを得た。
【０１０２】
防錆塗料組成物の製造
実施例１
ｊＥＲ１００９（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂）８５部を混合溶剤１［シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル／ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）＝３／１／１（質量比）］１３５部に溶解したエポキシ樹脂溶液２２５部に、五酸化バナジウム５部、シールデックスＡＣ−３（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製、商品名、カルシクムイオン交換シリカ）３部、チタン白２０部、バリタ２０部及び混合溶剤２［ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）／シクロヘキサノン＝１／１（質量比）］の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０ミクロン以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物にデスモジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物溶液、固形分約７５％）２０部（固形分量で１５部）、製造例３で得たリン酸基含有アクリル樹脂１溶液４部（固形分量で２部）、タケネートＴＫ−１（武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％）２部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤２を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整して防錆塗料組成物を得た。
【０１０３】
実施例２〜２０、比較例１〜１０ならびに参考例１及び２
実施例１において、使用する水酸基含有樹脂、架橋剤、防錆顔料、その他顔料を下記表１に示すとおりとする以外は、実施例１と同様に行い、各防錆塗料組成物を得た。参考例１及び２は、従来のクロメート系防錆顔料を含有する防錆塗料組成物である。表１における水酸基含有樹脂、架橋剤、リン酸（塩）基含有樹脂及び顔料成分の量は、いずれも固形分質量による表示である。但し、実施例１５においては、タケネートＴＫ−１は配合せず、また、実施例１６〜１９においては、２部のタケネートＴＫ−１に代えて、ネイキュア５２２５（米国キングインダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液）１部を各々配合するものとする。
【０１０４】
表１に樹脂成分（水酸基含有樹脂と架橋剤との合計固形分質量１００質量部）に対する各防錆顔料（Ｃ）の量とストロンチウムクロメートの量を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に添加して６時間攪拌し２５℃で４８時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨ（防錆顔料溶解液のｐＨ）も記載する。例えば、実施例１の防錆顔料溶解液のｐＨは、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に、五酸化バナジウム５質量部及びシールデックスＡＣ−３を３質量部添加して上記条件にて溶解させた上澄み液を濾過した濾液のｐＨである。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
上記表１において、表中の（注）は、それぞれ下記の意味を有する。
（注１）エポキー８３７：三井化学（株）社製、商品名、ウレタン変性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂、一級水酸基価約３５、酸価約０。
（注２）バイロン２９６：東洋紡績（株）社製、商品名、エポキシ変性ポリエステル樹脂、水酸基含有樹脂、水酸基価７、酸価６。
（注３）スミジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン（株）社製、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、固形分１００％。
（注４）サイメル３０３：日本サイテックインダストリイズ（株）社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂。
（注５）シールデックスＣ３０３：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製、商品名、カルシクムイオン交換シリカ。
（注６）アエロジル２００：日本アエロジル社製、商品名、シリカ微粒子、吸油量約２８０ｍｌ／１００ｇ。
（注７）sandvor３０５８：クラリアント社製、商品名、ヒンダードアミン系紫外線安定剤。
【０１０８】
試験用塗装板の作成
上記実施例１〜２０、比較例１〜１０ならびに参考例１及び２で得た各防錆塗料組成物及び上塗塗料を用い、下記の塗装仕様にて各素材に塗装し焼付けを行い、各試験用塗装板を得た。
【０１０９】
塗装仕様１：
化成処理が施されたガルバリウム鋼板（板厚０．３５ｍｍ、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板、合金中アルミニウムを約５５％含有、合金メッキ目付量１５０ｇ／ｍ２、表２中「ＧＬ鋼板」と表示する。）に、前記製造例２で得た裏面用塗料を乾燥膜厚８μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が１８０℃となるようにして３０秒間焼き付けて裏面塗膜を形成した。この裏面塗膜を形成した塗装板の裏面塗膜と反対側の鋼板面に、上記各例で得た各防錆塗料組成物を乾燥膜厚５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各プライマー塗膜を形成した。冷却後、これらのプライマー塗膜上に、ＫＰカラー１５８０Ｂ４０（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約７０℃）をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各試験用塗装板を得た。
【０１１０】
塗装仕様２：
化成処理が施された溶融亜鉛メッキ鋼板（板厚０．３５ｍｍ、亜鉛メッキ目付量２５０ｇ／ｍ２、表２中「ＧＩ鋼板」と表示する。）に、前記製造例２で得た裏面用塗料を乾燥膜厚８μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が１８０℃となるようにして３０秒間焼き付けて裏面塗膜を形成した。この裏面塗膜を形成した塗装板の裏面塗膜と反対側の鋼板面に、上記各例で得た各防錆塗料組成物を乾燥膜厚５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各プライマー塗装板を得た。冷却後、これらのプライマー塗装板上に、ＫＰカラー１５８０Ｂ４０（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約７０℃）をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各試験用塗装板を得た。
【０１１１】
塗装仕様３：
前記塗装仕様１で用いたと同様のガルバリウム鋼板に、実施例３で得た防錆塗料組成物を乾燥膜厚８μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が１８０℃となるようにして３０秒間焼き付けて裏面塗膜を形成した。この裏面塗膜を形成した塗装板の裏面塗膜と反対側の鋼板面に、上記各例で得た各防錆塗料組成物を乾燥膜厚５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各プライマー塗膜を形成した。冷却後、これらのプライマー塗膜上に、ＫＰカラー１５８０Ｂ４０（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約７０℃）をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各試験用塗装板を得た。
【０１１２】
塗膜性能試験
上記実施例１〜２０及び比較例１〜１０ならびに参考例１及び２で得られた各試験用塗装板について、下記試験方法に従って塗膜性能試験を行った。試験結果を後記表２に示す。
【０１１３】
試験方法
耐沸騰水性：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板を約１００℃の沸騰水中に５時間浸漬した後、引き上げて表面側の塗膜外観を評価するとともに、碁盤目テープ付着試験を行い評価した。碁盤目テープ付着試験は、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、切り傷の隙間間隔を１ｍｍとし、碁盤目１００個を作り、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗面に残存する碁盤目の数を調べた。
【０１１４】
◎：塗膜にフクレの発生、白化などの異常がなく、残存碁盤目数１００個、
○：塗膜にフクレの発生、白化などの異常がなく、残存碁盤目数９１〜９９個、
△：塗膜にフクレ又は白化などの異常がわずかに認められ、残存碁盤目数９１個以上である、又は塗膜にフクレの発生、白化などの異常がないが、残存碁盤目数７１〜９０個、
×：塗膜にフクレの発生がかなりもしくは著しく認められる、又は残存碁盤目数７０個以下。
【０１１５】
耐アルカリ性：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板裏面及び切断面を防錆塗料にてシールし、塗装板の表面側中央部に素地に達するクロスカットを入れた。この塗装板を４０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬した後、取出し洗浄し、室温にて乾燥した塗装板の表面側の塗膜外観を評価するとともに、クロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗膜におけるカット部からの剥離幅（片側）を評価した。
【０１１６】
◎：フクレの発生がなく、カット部からの剥離幅が１．５ｍｍ以下、
○：フクレの発生がなく、カット部からの剥離幅が１．５ｍｍを超え、３ｍｍ以下、
△：フクレの発生が少し認められるが、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍ以下、又はフクレの発生が認められないが、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超える、
×：フクレの発生が認められ、かつカット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超える。
【０１１７】
耐酸性：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板裏面及び切断面を防錆塗料にてシールし、塗装板の表面側中央部に素地に達するクロスカットを入れた。この塗装板を４０℃の５％硫酸水溶液に４８時間浸漬した後、取出し水洗し、室温にて乾燥した塗装板の表面側の塗膜外観を評価するとともに、クロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗膜におけるカット部からの剥離幅（片側）を評価した。
【０１１８】
◎：フクレの発生がなく、カット部からのテープ剥離幅が１．５ｍｍ以下、
○：フクレの発生がなく、カット部からのテープ剥離幅が１．５ｍｍを超え３ｍｍ以下、
△：フクレの発生が少し認められるが、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍ以下、又はフクレの発生が認められないが、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超える、
×：フクレの発生が認められ、かつカット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超える。
【０１１９】
耐スクラッチ性：２０℃の室温において、コインスクラッチテスター（自動化技研工業社製）を用いて、各試験用塗装板の表面側の塗面に１０円銅貨の縁を４５度の角度に保ち、３ｋｇの荷重をかけて押し付けながら１０円銅貨を１０ｍｍ／秒の速度で約３０ｍｍ引っ張って塗面に傷を付けた時の傷の程度を下記基準に従って評価した。
【０１２０】
◎：傷の部分に金属の素地は見られない、
○：傷の部分に金属の素地がわずかに見られる、
△：傷の部分に金属の素地がかなり見られる、
×：傷の部分に塗膜がほとんど残らず金属の素地がきれいに見られる。
【０１２１】
複合耐食性試験：複合耐食性試験に供する試験片は以下のように作成する。予め幅７ｃｍ×１５ｃｍに切断した各試験用塗装板を、キセノン促進耐候性試験機にて５００時間促進耐候性試験を行った後、長辺両側それぞれ端から５ｍｍの箇所でシャーリング切断機にて切断を行い、バリが表面側塗膜面に向かって右側において表面側に向き、左側において裏面側に向くように切断した。その試験片の表側中央部に素地に達する狭角３０度、線幅０．５ｍｍのクロスカットをカッターナイフの背中を用いて入れ、塗装板の上端エッジ部を防錆塗料にてシールし、上端部に３Ｔ折り曲げ加工部（塗装板の表面側を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を３枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工）を設けて試験片を作成した。得られた各試験片について、ＪＩＳ Ｋ−５６２１（１９９０）に準じた複合サイクル腐食試験を行った。複合サイクル腐食試験の条件は、（３０℃で５％食塩水噴霧０．５時間）−（３０℃でＲＨ９５％以上の耐湿試験器内で試験１．５時間）−（５０℃で乾燥２時間）−（３０℃で乾燥２時間）を１サイクルとしたものであり、２００サイクル（合計１２００時間）試験を行った。この試験後の試験片の３Ｔ折り曲げ加工部、エッジ部、クロスカット部、平面部の状態を評価した。
【０１２２】
（３Ｔ折り曲げ加工部）３Ｔ折り曲げ加工部における錆部の合計長さ及び赤錆の発生有無により、次の基準で評価した。
◎：白錆が認められない、又は白錆が認められるが５ｍｍ未満、
○：白錆が認められるが５ｍｍ以上でかつ２０ｍｍ未満、
△：白錆が２０ｍｍ以上でかつ４０ｍｍ未満、
×：白錆が４０ｍｍ以上、又は赤錆の発生が認められる。
【０１２３】
（エッジ部）試験片の左右の長辺のエッジクリープ幅の平均値及び赤錆の発生有無により、次の基準で評価した。
◎：赤錆の発生なく、エッジクリープ幅の平均値５ｍｍ未満、
○：赤錆の発生なく、エッジクリープ幅の平均値５ｍｍ以上でかつ１０ｍｍ未満、
△：赤錆の発生なく、エッジクリープ幅の平均値１０ｍｍ以上でかつ２０ｍｍ未満、
×：エッジクリープ幅の平均値２０ｍｍ以上、又は赤錆の発生が認められる。
【０１２４】
（クロスカット部）試験片のクロスカット部の腐食状態を、０．５ｍｍのカット幅の地金露出部における白錆発生長さ割合、カット部の左右のフクレ幅（両側の和）の平均値及び赤錆の発生有無により、次の基準で評価した。
◎：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ未満、
○：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅３ｍｍ未満、又は地金露出部における白錆発生長さ割合５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ以上で５ｍｍ未満、
△：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満、
×：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅１０ｍｍ以上、又は赤錆の発生が認められる。
【０１２５】
（平面部）連続的なエッジからの腐食部位先端より離れた部位に発生する、平面部の非連続かつ散発的なフクレについて、以下の基準により評価した。
◎：フクレの発生が認められない、
○：フクレの直径がおよそ２ｍｍ未満であり、個数も１０個未満、
△：フクレの直径がおよそ２ｍｍ以上かつ個数１０個未満であるか、フクレ直径が２ｍｍ
未満でかつ個数が１０個以上、
×：フクレ直径がおよそ２ｍｍ以上かつ個数１０以上。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れた非クロム系塗料組成物およびそれを用いた塗装金属板に関し、さらに詳しくは塗装金属板における平面部の耐食性のみならず、塗膜が屋外環境で光分解や加水分解による劣化が進行していっても、加工部や端面部の耐食性の向上に効果的な塗料組成物およびそれを用いた塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コイルコーティングなどによって塗装されたプレコート鋼板などのプレコート金属板は、建築物の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築資材、各種家電製品、配電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具などの住宅関連商品として幅広く使用されている。
【０００３】
プレコート金属板からこれらの住宅関連商品を製造するには、通常、プレコート鋼板を切断しプレス成型し接合される。したがって、これらの住宅関連商品 には、切断面である金属露出部やプレス加工によるワレ発生部が存在することが多い。上記金属露出部やワレ発生部は、他の部分に比べて耐食性が低下しやすいので耐食性の向上のため、プレコート鋼板の下塗塗膜中にクロム系の防錆顔料を含ませることが一般的に行われてきた。
【０００４】
しかしながら、クロム系の防錆顔料は、防錆性に優れた６価クロムを含有していたり生成したりし、この６価クロムは人体への健康面、環境保護の観点から問題となっている。
【０００５】
これまで、非クロム系の防錆顔料としては、燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛など数多くのものが市場に出ており、非クロム系顔料を組合せたプライマーとして、種々のものが提案されている。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂のビヒクル成分に、防錆顔料として、珪酸カルシウムとバナジン酸リンとの組合せや、炭酸カルシウムと珪酸カルシウムとリン酸アルミニウムとバナジン酸リンとの組合せの防錆顔料を配合した塗料が記載されている。また、特許文献２には、ポリエステルに、防錆顔料として、第２リン酸マグネシウムと酸化マンガン・酸化バナジウム焼成物との組合せや、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物を配合した塗料が記載されている。しかしながら、特許文献１及び２に記載された塗料から形成された塗膜は、クロム系顔料を使用した塗料に比べ、耐食性に劣るものであり、特に加工部及び端面部における耐食性が不十分である。また、耐アルカリ性や耐酸性などの耐薬品性が劣ることが多い。また、防錆顔料を多量に使用すると耐水性が劣ることが多く、プレコート金属板製造においてクロム系の防錆顔料を代替えするまでには至っていない。
【０００６】
また、特許文献３には、水酸基又はエポキシ基を含有する有機樹脂と硬化剤からなるビヒクル成分に、吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇ、細孔容積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子を含有する塗料であって、かつ該塗料から形成される硬化塗膜のガラス転移温度が４０〜１２５℃の範囲内である塗料組成物が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載された塗料から形成された塗膜は、かなりの耐食性を示すが、クロム系顔料を使用した塗料に比べ、いまだ耐食性及び耐薬品性に劣るものであり、特に端面部における耐食性が不十分である。
【０００７】
さらに特許文献４には、水酸基含有塗膜形成性樹脂、架橋剤及び防錆顔料混合物を含有する塗料組成物であって、該防錆顔料混合物が、特定のバナジウム化合物、シリカ微粒子及びリン酸系金属塩（金属塩が、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム塩など）からなる耐食性に優れた塗料組成物が記載され、優れた耐食性を示すが、屋外暴露によって上塗塗膜が劣化した後の腐食反応に対する抵抗性、すなわち、耐食性の維持性という面で、さらなる耐食性の向上、改良が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６１００１号公報
【特許文献２】特開２０００−１９９０７８号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９１６３号公報
【特許文献４】特開２００８−２２２８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、塗装金属板などにおける一般部の耐食性のみならず、塗膜が屋外環境で光分解や加水分解による劣化が進行していっても、加工部や端面部の耐食性に優れた塗膜を形成できる非クロム系塗料組成物およびそれを用いた塗装金属板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、従来の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有塗膜形成性樹脂系に、リン酸基含有樹脂及び／又はリン酸塩基含有樹脂と、特定のバナジウム化合物及びイオン交換シリカの所定量の防錆顔料とを配合した塗料組成物によって、屋外環境で平面部の耐食性のみならず、塗装金属板などにおける加工部や端面部の耐食性に優れた塗膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、（Ａ）リン酸基を含有せず水酸基を含有する塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）防錆顔料混合物及び（Ｄ）リン酸基含有樹脂及び／又はリン酸塩基含有樹脂〔以下、「リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）」と略称することがある〕を含有する塗料組成物であって、該防錆顔料混合物（Ｃ）が、（１）五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物及び（２）イオン交換シリカからなるものであり、該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、
該バナジウム化合物（１）の量が３〜５０質量部、
該イオン交換シリカ（２）の量が３〜５０質量部、及び
該リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）の合計量が１〜３０質量部
であって、かつ該防錆顔料混合物（Ｃ）の量が６〜１００質量部であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、上記塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、上記塗料組成物に基く硬化塗膜が形成され、該硬化塗膜上に上塗り塗膜が形成されてなる複層塗膜を有する塗装金属板を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板の両面に、上記塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板を提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板の両面に、上記塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されており、少なくとも一方の面の硬化塗膜上に上塗り塗膜が形成されてなる複層塗膜を有する塗装金属板を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塗料組成物は、クロム系の防錆顔料を含まず、環境衛生面で有利な塗料組成物であり、本発明の塗料組成物によって、平面部の耐食性に優れるのみならず、これまで非クロム系防錆塗料では達成が困難であった塗装金属板などにおける加工部や端面部の耐食性に優れた塗膜を形成できるという効果を発揮する。また、本発明の塗料組成物は、リン酸（塩）基含有樹脂(Ｄ)を含有し、酸性雰囲気中で強力な付着付与成分として働く。その優れた付着付与性が、防錆顔料である特定のバナジウム化合物及びイオン交換シリカと相俟って、屋外環境での経時における耐食性の向上に大きく寄与するものと考えられる。
すなわち、本発明によれば、塗装金属板における平面部の耐食性のみならず、塗膜が屋外環境で光分解や加水分解による劣化が進行していっても、バナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）よりなる防錆顔料混合物（Ｃ）成分が素材露出面を効果的に被覆する作用を有することに加えて、リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）成分が、酸性雰囲気中で強力な付着付与成分として働くので腐食進行部近傍のアノード極における塗膜剥離を抑制する作用を有することにより、加工部や端面部の耐食性の向上に効果的な塗料組成物及びそれを用いた塗装金属板が提供される。
【００１７】
本発明の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成された塗装金属板は、平面部、加工部や端面部の耐食性に優れるものであり、ストロンチウムクロメートなど、従来のクロメート系防錆顔料を使用した塗料に基く硬化塗膜が形成された塗装金属板と同等以上の耐食性を有するものである。
【００１８】
本発明の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成され、該硬化塗膜上に上塗塗膜が形成されてなる塗装金属板は、平面部、加工部や端面部の耐食性に優れるものである。被塗物となる金属板として、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板を使用した場合、本発明塗料組成物を塗装することによって、平面部のみならず、端面部、加工部においても優れた耐食性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の塗料組成物は、下記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、防錆顔料混合物（Ｃ）及びリン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）を含有する塗料組成物である。
【００２０】
水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）
本発明塗料組成物における水酸基含有塗膜形成樹脂としては、塗料分野で通常使用できる塗膜形成能を有する水酸基含有樹脂である限り特に制限なく使用することができ、代表例として、水酸基を含有する、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂などの１種又は２種以上の混合樹脂を挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、なかでも、水酸基含有ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を好適に使用することができる。
【００２１】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが包含される。上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量１，５００〜３５，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ点）１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、水酸基価２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものが好適である。
【００２２】
本明細において、樹脂の「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。また、本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものである。
【００２３】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物である。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。
【００２４】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００２５】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００２６】
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物を挙げることができる。かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であることが好適である。
【００２７】
アクリル変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基又は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、例えばカルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含有するアクリル樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどをパーオキサイド系重合開始剤を使用してグラフト重合してなる反応生成物を挙げることができる。かかるアクリル変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、アクリル樹脂の量がアクリル変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜５０重量％となる量であることが好適である。
【００２８】
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、なかでもオイルフリーポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂が、加工性、耐食性などのバランスの点から好適である。
【００２９】
前記水酸基含有塗膜形成樹脂として好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノ ボラック型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂を挙げることができる。変性エポキシ樹脂の製造において、その変性剤による変性時期は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂製造の途中段階に変性してもエポキシ樹脂製造の最終段階に変性してもよい。
【００３０】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００３１】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００３２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の、ｊＥＲ８２８、同８１２、同８１５、同８２０、同８３４、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０；旭チバ社製の、アラルダイトＡＥＲ６０９９；及び三井化学（株）製の、エポミックＲ−３０９などを挙げることができる。
【００３３】
また、水酸基含有塗膜形成樹脂として好適なエポキシ樹脂である前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂など、各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３４】
前記変性エポキシ樹脂としては、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂又は上記ノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は上記各種変性エポキシ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３５】
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、前記水酸基含有塗膜形成樹脂（Ａ）と反応し、硬化途膜を形成するものであり、加熱などにより前記水酸基含有塗膜形成樹脂（Ａ）と反応して硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができるが、なかでもアミノ樹脂、フェノール樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物が好適である。これらの架橋剤は、１種で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００３６】
上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００３７】
上記架橋剤として使用できるフェノール樹脂は、上記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）と架橋反応するものであり、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部または全てをアルコールでアルキルエーテル化してなるレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
【００３８】
レゾール型フェノール樹脂の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用することができる。
【００３９】
上記フェノール化合物として、例えば、２官能性フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどを挙げることができ、３官能性フェノール化合物としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどが挙げられ、４官能性フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができる。中でも耐スクラッチ性の向上のためには３官能性以上のフェノール化合物、特に石炭酸及び／又はｍ−クレゾールを用いることが好ましい。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４１】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。 好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【００４２】
フェノール樹脂は、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）との反応性などの点からベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上、好ましくは０．６〜３．０個有するものが適している。
【００４３】
上記架橋剤として使用できるブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物におけるブロック化されていないポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートもしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００４４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化したものである。上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。
【００４５】
前記水酸基含有途膜形成性樹脂（Ａ）と上記架橋剤（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に基づいて、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）が５５〜９５重量部、さらには６０〜９５重量部であって、架橋剤（Ｂ）が５〜４５重量部、さらには５〜４０重量部の範囲内であることが耐食性、耐沸騰水性、加工性、硬化性などの点から好適である。
【００４６】
本発明塗料組成物の硬化性を上げるため必要に応じて硬化触媒を配合することができる。架橋剤（Ｂ）がアミノ樹脂、特に低分子量の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を含有する場合には、硬化触媒としてスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。
【００４７】
架橋剤（Ｂ）がフェノール樹脂である場合、硬化触媒として、上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。
【００４８】
架橋剤（Ｂ）がブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化剤であるブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。
【００４９】
架橋剤（Ｂ）が２種以上の架橋剤の組合せである場合には、各架橋剤に有効な硬化触媒を組合せて使用することができる。
【００５０】
防錆顔料混合物（Ｃ）
本発明塗料組成物において、防錆顔料混合物（Ｃ）は、下記（１）バナジウム化合物及び（２）イオン交換シリカからなるものである。
【００５１】
バナジウム化合物（１）
バナジウム化合物（１）は、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物である。五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムは、５価バナジウムイオンの水への溶出性に優れており、バナジウム化合物（１）から放出される５価バナジウムイオンが、素材金属と反応したり、他の防錆顔料混合物からのイオンと反応することにより耐食性向上に効果的に働く。
【００５２】
イオン交換シリカ（２）
イオン交換シリカ（２）は、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオンなどの陽イオンが導入されたシリカ微粒子である。イオン交換シリカとしては、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ、コバルトイオン交換シリカなどを挙げることができる。
【００５３】
イオン交換シリカ（２）としては、平均粒子径０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍを有するシリカ微粉末、吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲内にあるものを好適に使用することができる。
【００５４】
イオン交換シリカ（２）としては、なかでもカルシウムイオン交換シリカが好適である。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、同ＡＣ−３、同Ｃ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）などを挙げることができる。
【００５５】
イオン交換シリカから放出されるカルシウムイオンなどの陽イオンは、電気化学的作用、種々の塩生成作用にかかわり、耐食性の向上に効果的に働く。また、塗膜中に固定化されるシリカは、腐食雰囲気下での塗膜の剥離抑制などに効果的に働く。
【００５６】
リン酸(塩)基含有樹脂（Ｄ）
リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）のうち、リン酸基含有樹脂は、リン酸基［−ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ１）］（ここでＲ１は水素原子、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、特に水素原子、２〜１０のアルキル基が好ましい。）を含有するものであり、樹脂の種類については、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）に相溶するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、リン酸基含有アクリル樹脂、リン酸基含有エポキシ樹脂、リン酸基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００５７】
上記リン酸基含有アクリル樹脂は、例えば、リン酸基含有不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを共重合することにより得ることが出来る。
【００５８】
上記リン酸基含有不飽和単量体としては、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェート；オルトリン酸や酸性リン酸エステル（炭素数１〜２０）にグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体を等モル付加したもの；カヤマーＰＭ−２、同ＰＭ−２１（以上、日本化薬社製、商品名）等が挙げられる。ここで酸性リン酸エステルの例としては、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェートおよびフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００５９】
上記リン酸基含有アクリル樹脂を構成する、リン酸基含有不飽和単量体と共重合するその他の重合性不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル酸；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００６０】
また、リン酸基含有アクリル樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基をもつ不飽和単量体と上記その他の重合性不飽和単量体との共重合樹脂に、リン酸系化合物を付加する方法によっても得ることができる。付加するリン酸系化合物としては、オルトリン酸、酸性リン酸エステル等が適しており、酸性リン酸エステルの例としては、前記酸性リン酸エステルとして例示したものを挙げることができる。
【００６１】
前記リン酸基含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂にリン酸系化合物を付加することにより得られる。リン酸系化合物を付加するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。付加するリン酸系化合物の種類は、前記リン酸基含有アクリル樹脂の説明において、エポキシ基をもつ不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体との共重合樹脂に付加するリン酸系化合物として挙げたものを同様に用いることができる。
【００６２】
前記リン酸基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂の水酸基にリン酸系化合物を反応させることにより得られる。反応するリン酸系化合物の種類は、リン酸基含有アクリル樹脂の説明において、リン酸系化合物として挙げたものを同様に用いることができる。
【００６３】
リン酸(塩)基含有樹脂（Ｄ）のうち、リン酸塩基含有樹脂は、上記リン酸基含有樹脂中のリン酸基を金属化合物と反応させてリン酸塩とすることにより得ることが出来る。上記リン酸基と反応させる金属化合物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ランタンなどを挙げることができる。
【００６４】
リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）のリン酸基又はリン酸塩基が、酸性雰囲気中での付着付与性向上や耐食性の向上に効果的に働く。
【００６５】
本発明塗料組成物において、前記樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、防錆顔料混合物（Ｃ）である上記バナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）、ならびにリン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）の量が下記範囲内にあり、かつ、防錆顔料混合物（Ｃ）の量が６〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部であることが耐食性の観点から好適である。
【００６６】
バナジウム化合物（１）：３〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部、
イオン交換シリカ（２）：３〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部、
リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）：１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部。
【００６７】
本発明塗料組成物においては、防錆顔料混合物（Ｃ）として、これらバナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）、ならびにリン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）を所定量組合せることによって、相乗的に耐食性を向上させることができるものである。
【００６８】
また、前記樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して配合される防錆顔料混合物（Ｃ）を構成するバナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）の各顔料の各質量部量の混合物を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に添加して６時間攪拌し、２５℃で４８時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが３〜８、好ましくは５〜８であることが、バナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）の水分による溶解性及び防錆顔料の溶解液と金属板との反応性の観点から好適であり、この範囲にあることが耐食性の点からより好適である。
【００６９】
すなわち、上記ｐＨ測定をする濾液は、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に対して、バナジウム化合物（１）が３〜５０質量部の範囲内のいずれかの量、イオン交換シリカ（２）が３〜５０質量部の範囲内のいずれかの量にて添加し溶解した溶解液の濾液である。
【００７０】
本発明塗料組成物には、前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、防錆顔料混合物（Ｃ）、リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）及び必要に応じて配合される硬化触媒以外に、塗料分野で使用できる着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機溶剤；沈降防止剤、消泡剤、塗面調整剤などの添加剤等を必要に応じて配合することができる。
【００７１】
上記着色顔料としては、例えばシアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系などの有機赤顔料などの有機着色顔料；チタン白、チタンエロー、ベンガラ、カーボンブラック、各種焼成顔料などの無機着色顔料を挙げることができ、なかでもチタン白を好適に使用することができる。
【００７２】
上記体質顔料としては、例えばタルク、クレー、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００７３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジン）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート／ポリエチレングリコール３００との縮合物などのベンゾトリアゾール系誘導体；２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系誘導体；エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）−（オキサリックアミド）、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）−（オキサリックアミド）などの蓚酸アニリド系誘導体などを挙げることができる。
【００７４】
上記紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物；ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（以上、これらの商品名の製品は、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の製品である。）などを挙げることができる。
【００７５】
紫外線吸収剤や紫外線安定剤を塗料中に配合することによって、この塗膜表面の光による劣化を抑制することができ、この塗料をプライマーとして使用した場合にも、上層塗膜を通過してプライマー塗膜表面に到達した光によるプライマー表面の劣化を抑制することができるので、プライマー塗膜表面の劣化によるプライマー塗膜と上層塗膜との層間剥離を防止でき、優れた耐食性を維持できる。
【００７６】
本発明塗料組成物に配合できる前記有機溶剤は、本発明組成物の塗装性改善などのために必要に応じて配合されるものであり、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
本発明塗料組成物は、本発明組成物から得られる硬化塗膜のガラス転移温度が４０〜１１５℃、好ましくは５０〜１０５℃であることが塗膜の耐食性、耐酸性及び加工性などの点から好適である。塗膜のガラス転移温度は、ＤＩＮＡＭＩＣ ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＶＩＢＲＯＮ（ダイナミックビスコエラストメータ モデルバイブロン）ＤＤＶ−ＩＩＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、自動動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚにおける温度分散測定によるｔａｎδの変化から求めた極大値の温度である。
【００７８】
本発明塗料組成物が金属板上に塗装され、形成された塗膜は、優れた耐食性を示す。その理由として本発明者らは、腐食環境下での塩化物イオンなどによる素材金属の溶解により生成される金属イオンと５価のバナジウムイオン（ＶＯ３−やＶＯ４３−のバナジン酸イオン）との酸化還元反応を経ない直接的な沈殿性塩の生成、５価バナジウムイオンと素材金属との酸化還元反応により生成する３価バナジウムイオン及び素材金属イオンが、腐食環境中でのイオン交換シリカの加水分解により放出される陽イオンやケイ酸イオンと効果的に沈殿性の塩又は化合物を生成することで、素材露出面を効果的に被覆することが第一の理由と考えている。
【００７９】
また、イオン交換シリカは、腐食雰囲気中に放出される陽イオンによる効果のみならず、表面の弱酸性官能基の効果により、その近傍の湿潤雰囲気のｐＨを弱酸性に調整する作用が強く、５価バナジウムイオンと素材金属との酸化還元反応を促進すること、さらにはイオン交換シリカは塗膜に固定化されるため、長期に亙る腐食雰囲気下での腐食進行に対しても、ｐＨ調整能力が持続することや、より強い腐食進行雰囲気下となった場合には犠牲的に加水分解を続け、ケイ酸イオンを放出する持続性があることが第二の理由と考えている。
【００８０】
さらに、塗装鋼板においては、上塗り塗膜は劣化により親水化し、上塗り塗膜の平面部からも種々の腐食促進因子が透過すると考えられるが、リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）は、酸性雰囲気中で強力な付着付与成分として働くので腐食進行部近傍のアノード極における塗膜剥離を抑制する作用、及びカソード極においては酸素の還元反応により発生する水酸基を効果的に中和し、そのｐＨを中性付近に保持できることが第三の理由と考えている。
【００８１】
また、リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）に基くリン酸基は、バナジン酸イオンやケイ酸イオンが素材金属面上で様々な反応や塩生成を好適に行えるように、雰囲気のｐＨを弱酸性に保持する効果があるものと考えられる。これらの種々の機構の組み合わせにより非常に高度な耐食性が達成されたと考えている。
【００８２】
さらに、防錆顔料混合物（Ｃ）を構成する前記バナジウム化合物（１）、イオン交換シリカ（２）及びリン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）を併用することで、前記バナジウム化合物（１）、イオン交換シリカ（２）及びリン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）のそれぞれが有する耐酸性や耐アルカリ性及び耐水性の弱さを効果的に打ち消すことができる。これら防錆顔料混合物（Ｃ）及びリン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）に基く作用の相乗効果が大きく働き、優れた耐食性を達成できたものと考えている。
すなわち、本発明によれば、塗装金属板における平面部の耐食性のみならず、塗膜が屋外環境で光分解や加水分解による劣化が進行していっても、バナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）よりなる防錆顔料混合物（Ｃ）成分が素材露出面を効果的に被覆する作用を有することに加えて、リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）成分が、酸性雰囲気中で強力な付着付与成分として働くので腐食進行部近傍のアノード極における塗膜剥離を抑制する作用を有することにより、加工部や端面部の耐食性の向上に効果的な塗料組成物及びそれを用いた塗装金属板が提供される。
【００８３】
塗装金属板
本発明塗料組成物は、金属板上に塗装し硬化させることによって塗装金属板を得ることができる。塗装される金属板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板（ガルバニル鋼板）、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（合金中アルミニウムを約５５％含有する「ガルバリウム鋼板」、合金中アルミニウムを約５％含有する「ガルファン」など）、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の金属板が挙げられ、これらの金属板表面は、化成処理がなされていてもよい。化成処理としては、例えば、リン酸亜鉛処理やリン酸鉄処理などのリン酸塩処理、複合酸化膜処理、リン酸クロム処理、クロメート処理などを挙げることができる。
【００８４】
本発明組成物は、上記金属板上に、ロールコート法、カーテンフローコート法、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬法などの公知の方法により塗装することができる。本発明組成物から得られる塗膜の硬化膜厚は、特に限定されるものではないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍの範囲で使用される。塗膜の硬化は、使用する樹脂の種類などに応じて適宜設定すればよく、コイルコーティング法などによって塗装したものを連続的に焼付ける場合には、通常、素材到達最高温度が１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃となる条件で１５〜６０秒間焼付けられる。バッチ式で焼付ける場合には、８０〜２００℃で１０〜３０分間焼付けることによっても行うことができる。また、架橋剤（Ｂ）として、ブロック化していないポリイソシアネートを用いる場合や、樹脂（Ａ）としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用い架橋剤（Ｂ）としてアミン化合物を用いる場合のような、塗膜形成過程における架橋反応に特に加熱を必要としない組み合わせの場合には、常法に従い、常温乾燥にて硬化させることが出来る。
【００８５】
本発明の塗装金属板は、化成処理されていてもよい金属板上に、上記本発明塗料組成物による塗膜が設けられており、この本発明塗料組成物による塗膜を形成した塗装金属板そのものを使用に供することができるが、さらに、この塗膜の上に上塗塗膜を設けることもできる。上塗塗膜の膜厚は、通常、８〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍであることが好適である。
【００８６】
上記上塗塗膜を形成する上塗塗料としては、例えばプレコート鋼板用として公知の、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコン変性ポリエステル樹脂系、シリコン変性アクリル樹脂系、フッ素樹脂系などの上塗塗料を挙げることができる。加工性が特に重視される場合には高度加工用のポリエステル系上塗塗料を使用することによって加工性の特に優れた塗装鋼板を得ることができる。本発明の塗装金属板は、耐食性に優れた塗膜性能を示すことができる。
【００８７】
被塗物となる金属板として、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板を使用した場合、平面部の耐食性はかなり向上してきている一方、これまで、切断した端面部、成型加工した加工部においては、耐食性は不十分であったが、本発明塗料組成物を塗装することによって、端面部、加工部においても優れた耐食性を得ることができる。
【００８８】
また、被塗物の両面に本発明塗料組成物による塗膜が設けられていてもよく、さらに必要に応じて、本発明塗料組成物による塗膜の上に、上記上塗塗膜が形成されていてもよい。本発明塗料組成物を両面に形成する、すなわち裏面にも形成することによって、クロム系の防錆顔料を含まず、環境衛生面で有利でかつ耐食性に優れた塗装金属板を得ることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、製造例、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。
【００９０】
製造例１ レゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液の製造
反応容器に、ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を配合し、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液Ｂ１を得た。得られた樹脂は、数平均分子量８８０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．４個及び平均アルコキシメチル基数が１．０個であった。
【００９１】
製造例２ 裏面用塗料の製造
ｊＥＲ１００９（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂）８０部を混合溶剤１［シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル／ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）＝３／１／１（質量比）］１２０部に溶解したエポキシ樹脂溶液２００部に、チタン白４０部、バリタ４０部及び混合溶剤２［ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）／シクロヘキサノン＝１／１（質量比）］の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０ミクロン以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物にデスモジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物溶液、固形分約７５％）２６．７部（固形分量で２０部）、タケネートＴＫ−１（武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％）２部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤２を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整して裏面用塗料を得た。
【００９２】
リン酸（塩）基含有樹脂の製造
製造例３ リン酸基含有アクリル樹脂１の製造
反応容器に、ブタノール１００部を仕込み、反応容器内温度を１１０℃に維持しながら、予めモノマー原料などを混合した下記組成の混合物を３時間かけて滴下した。
【００９３】
スチレン ５０部
２−エチルヘキシルメタアクリレート ３５部
グリシジルメタアクリレート １５部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．０部
その後、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、１１０℃で２時間反応を行った。次いで、反応容器内温度を８０℃にし、濃度８５％のオルトリン酸１２．２部とブタノール１０．４部を徐々に添加し、反応容器内の濁りがなくなるまで１時間反応を行い、固形分５０％のリン酸基含有アクリル樹脂１溶液を得た。固形分であるリン酸基含有アクリル樹脂１は、樹脂酸価５４（リン酸基濃度で０．０９６当量／１００ｇ樹脂）を有していた。
【００９４】
製造例４ リン酸基含有アクリル樹脂２の製造
反応容器に、ブタノール１００部を仕込み、反応容器内温度を１１０℃に維持ながら、予めモノマー原料などを混合した下記組成の混合物を３時間かけて滴下した。
【００９５】
スチレン ５３部
２−エチルヘキシルメタアクリレート ４０部
グリシジルメタアクリレート ７部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．０部
その後、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、１１０℃で２時間反応を行った。次いで、反応容器内温度を８０℃にし、濃度８５％のオルトリン酸５．７部とブタノール４．９部を徐々に添加し、反応容器内の濁りがなくなるまで１時間反応を行い、固形分５０％のリン酸基含有アクリル樹脂２溶液を得た。固形分であるリン酸基含有アクリル樹脂２は、樹脂酸価２６（リン酸基濃度で０．０４７当量／１００ｇ樹脂）を有していた。
【００９６】
製造例５ リン酸基含有アクリル樹脂３の製造
反応容器に、ブタノール１００部を仕込み、反応容器内温度を１１０℃に維持ながら、予めモノマー原料などを混合した下記組成の混合物を３時間かけて滴下した。
【００９７】
スチレン ４０部
２−エチルヘキシルメタアクリレート ３０部
グリシジルメタアクリレート ３０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．０部
その後、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、１１０℃で２時間反応を行った。次いで、反応容器内温度を８０℃にし、濃度８５％のオルトリン酸２５部とブタノール１７部を徐々に添加し、反応容器内の濁りがなくなるまで１時間反応を行い、固形分５０％のリン酸基含有アクリル樹脂３溶液を得た。固形分であるリン酸基含有アクリル樹脂３は、樹脂酸価９８（リン酸基濃度で０．１７当量／１００ｇ樹脂）を有していた。
【００９８】
製造例６ リン酸基含有エポキシ樹脂の製造
反応容器にシクロヘキサノン１００部とｊＥＲ１００７（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂）１００部とを仕込み、攪拌し７０℃に加温し樹脂を溶解した。次いで、８５％オルトリン酸５．７６部を添加し、７０℃で２時間反応を行い、次いでシクロヘキサノン４部を添加し、５０％のリン酸基含有エポキシ樹脂溶液を得た。固形分であるリン酸基含有エポキシ樹脂は、樹脂酸価２８（リン酸基濃度で０．０５当量／１００ｇ樹脂）を有していた。
【００９９】
製造例７ リン酸塩基含有アクリル樹脂の製造
頑丈なガラス容器に、製造例３で得た固形分５０％のアクリル樹脂溶液１の１００部（固形分量で５０部）と、乳鉢ですりつぶした酸化カルシウム５部とを配合し、ガラスビーズを充填し、スキャンディックス（ミツワテック社製、商品名、撹拌機）にて樹脂溶液が透明になるまで分散を行った。次いで室温にて４８時間放置した。その後、ガラスビーズを除去して、目的とするリン酸塩基含有アクリル樹脂溶液を得た。
【０１００】
イオン交換シリカの製造
製造例８ Ｍｇイオン交換シリカの製造
濃度５質量％の塩化マグネシウム水溶液１００００質量部中に１０質量部のサイリシア７１０（富士シリシア化学（株）製、商品名、シリカ微粒子、吸油量約１０５ｍｌ／１００ｇ）を５時間攪拌混合した後、ろ過して固形分を取り出し、固形分をよく水洗し乾燥してＭｇイオン交換シリカを得た。
【０１０１】
製造例９ Ｃｏイオン交換シリカの製造
濃度５質量％の塩化コバルト水溶液１００００質量部中に１０質量部のサイリシア７１０（富士シリシア化学（株）製、商品名、シリカ微粒子、吸油量約１０５ｍｌ／１００ｇ）を５時間攪拌混合した後、ろ過して固形分を取り出し、固形分をよく水洗し乾燥してＣｏイオン交換シリカを得た。
【０１０２】
防錆塗料組成物の製造
実施例１
ｊＥＲ１００９（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂）８５部を混合溶剤１［シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル／ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）＝３／１／１（質量比）］１３５部に溶解したエポキシ樹脂溶液２２５部に、五酸化バナジウム５部、シールデックスＡＣ−３（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製、商品名、カルシクムイオン交換シリカ）３部、チタン白２０部、バリタ２０部及び混合溶剤２［ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）／シクロヘキサノン＝１／１（質量比）］の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０ミクロン以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物にデスモジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物溶液、固形分約７５％）２０部（固形分量で１５部）、製造例３で得たリン酸基含有アクリル樹脂１溶液４部（固形分量で２部）、タケネートＴＫ−１（武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％）２部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤２を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整して防錆塗料組成物を得た。
【０１０３】
実施例２〜２０、比較例１〜１０ならびに参考例１及び２
実施例１において、使用する水酸基含有樹脂、架橋剤、防錆顔料、その他顔料を下記表１に示すとおりとする以外は、実施例１と同様に行い、各防錆塗料組成物を得た。参考例１及び２は、従来のクロメート系防錆顔料を含有する防錆塗料組成物である。表１における水酸基含有樹脂、架橋剤、リン酸（塩）基含有樹脂及び顔料成分の量は、いずれも固形分質量による表示である。但し、実施例１５においては、タケネートＴＫ−１は配合せず、また、実施例１６〜１９においては、２部のタケネートＴＫ−１に代えて、ネイキュア５２２５（米国キングインダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液）１部を各々配合するものとする。
【０１０４】
表１に樹脂成分（水酸基含有樹脂と架橋剤との合計固形分質量１００質量部）に対する各防錆顔料（Ｃ）の量とストロンチウムクロメートの量を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に添加して６時間攪拌し２５℃で４８時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨ（防錆顔料溶解液のｐＨ）も記載する。例えば、実施例１の防錆顔料溶解液のｐＨは、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に、五酸化バナジウム５質量部及びシールデックスＡＣ−３を３質量部添加して上記条件にて溶解させた上澄み液を濾過した濾液のｐＨである。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
上記表１において、表中の（注）は、それぞれ下記の意味を有する。
（注１）エポキー８３７：三井化学（株）社製、商品名、ウレタン変性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂、一級水酸基価約３５、酸価約０。
（注２）バイロン２９６：東洋紡績（株）社製、商品名、エポキシ変性ポリエステル樹脂、水酸基含有樹脂、水酸基価７、酸価６。
（注３）スミジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン（株）社製、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、固形分１００％。
（注４）サイメル３０３：日本サイテックインダストリイズ（株）社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂。
（注５）シールデックスＣ３０３：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製、商品名、カルシクムイオン交換シリカ。
（注６）アエロジル２００：日本アエロジル社製、商品名、シリカ微粒子、吸油量約２８０ｍｌ／１００ｇ。
（注７）sandvor３０５８：クラリアント社製、商品名、ヒンダードアミン系紫外線安定剤。
【０１０８】
試験用塗装板の作成
上記実施例１〜２０、比較例１〜１０ならびに参考例１及び２で得た各防錆塗料組成物及び上塗塗料を用い、下記の塗装仕様にて各素材に塗装し焼付けを行い、各試験用塗装板を得た。
【０１０９】
塗装仕様１：
化成処理が施されたガルバリウム鋼板（板厚０．３５ｍｍ、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板、合金中アルミニウムを約５５％含有、合金メッキ目付量１５０ｇ／ｍ２、表２中「ＧＬ鋼板」と表示する。）に、前記製造例２で得た裏面用塗料を乾燥膜厚８μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が１８０℃となるようにして３０秒間焼き付けて裏面塗膜を形成した。この裏面塗膜を形成した塗装板の裏面塗膜と反対側の鋼板面に、上記各例で得た各防錆塗料組成物を乾燥膜厚５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各プライマー塗膜を形成した。冷却後、これらのプライマー塗膜上に、ＫＰカラー１５８０Ｂ４０（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約７０℃）をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各試験用塗装板を得た。
【０１１０】
塗装仕様２：
化成処理が施された溶融亜鉛メッキ鋼板（板厚０．３５ｍｍ、亜鉛メッキ目付量２５０ｇ／ｍ２、表２中「ＧＩ鋼板」と表示する。）に、前記製造例２で得た裏面用塗料を乾燥膜厚８μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が１８０℃となるようにして３０秒間焼き付けて裏面塗膜を形成した。この裏面塗膜を形成した塗装板の裏面塗膜と反対側の鋼板面に、上記各例で得た各防錆塗料組成物を乾燥膜厚５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各プライマー塗装板を得た。冷却後、これらのプライマー塗装板上に、ＫＰカラー１５８０Ｂ４０（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約７０℃）をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各試験用塗装板を得た。
【０１１１】
塗装仕様３：
前記塗装仕様１で用いたと同様のガルバリウム鋼板に、実施例３で得た防錆塗料組成物を乾燥膜厚８μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が１８０℃となるようにして３０秒間焼き付けて裏面塗膜を形成した。この裏面塗膜を形成した塗装板の裏面塗膜と反対側の鋼板面に、上記各例で得た各防錆塗料組成物を乾燥膜厚５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各プライマー塗膜を形成した。冷却後、これらのプライマー塗膜上に、ＫＰカラー１５８０Ｂ４０（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約７０℃）をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各試験用塗装板を得た。
【０１１２】
塗膜性能試験
上記実施例１〜２０及び比較例１〜１０ならびに参考例１及び２で得られた各試験用塗装板について、下記試験方法に従って塗膜性能試験を行った。試験結果を後記表２に示す。
【０１１３】
試験方法
耐沸騰水性：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板を約１００℃の沸騰水中に５時間浸漬した後、引き上げて表面側の塗膜外観を評価するとともに、碁盤目テープ付着試験を行い評価した。碁盤目テープ付着試験は、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、切り傷の隙間間隔を１ｍｍとし、碁盤目１００個を作り、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗面に残存する碁盤目の数を調べた。
【０１１４】
◎：塗膜にフクレの発生、白化などの異常がなく、残存碁盤目数１００個、
○：塗膜にフクレの発生、白化などの異常がなく、残存碁盤目数９１〜９９個、
△：塗膜にフクレ又は白化などの異常がわずかに認められ、残存碁盤目数９１個以上である、又は塗膜にフクレの発生、白化などの異常がないが、残存碁盤目数７１〜９０個、
×：塗膜にフクレの発生がかなりもしくは著しく認められる、又は残存碁盤目数７０個以下。
【０１１５】
耐アルカリ性：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板裏面及び切断面を防錆塗料にてシールし、塗装板の表面側中央部に素地に達するクロスカットを入れた。この塗装板を４０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬した後、取出し洗浄し、室温にて乾燥した塗装板の表面側の塗膜外観を評価するとともに、クロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗膜におけるカット部からの剥離幅（片側）を評価した。
【０１１６】
◎：フクレの発生がなく、カット部からの剥離幅が１．５ｍｍ以下、
○：フクレの発生がなく、カット部からの剥離幅が１．５ｍｍを超え、３ｍｍ以下、
△：フクレの発生が少し認められるが、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍ以下、又はフクレの発生が認められないが、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超える、
×：フクレの発生が認められ、かつカット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超える。
【０１１７】
耐酸性：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板裏面及び切断面を防錆塗料にてシールし、塗装板の表面側中央部に素地に達するクロスカットを入れた。この塗装板を４０℃の５％硫酸水溶液に４８時間浸漬した後、取出し水洗し、室温にて乾燥した塗装板の表面側の塗膜外観を評価するとともに、クロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗膜におけるカット部からの剥離幅（片側）を評価した。
【０１１８】
◎：フクレの発生がなく、カット部からのテープ剥離幅が１．５ｍｍ以下、
○：フクレの発生がなく、カット部からのテープ剥離幅が１．５ｍｍを超え３ｍｍ以下、
△：フクレの発生が少し認められるが、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍ以下、又はフクレの発生が認められないが、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超える、
×：フクレの発生が認められ、かつカット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超える。
【０１１９】
耐スクラッチ性：２０℃の室温において、コインスクラッチテスター（自動化技研工業社製）を用いて、各試験用塗装板の表面側の塗面に１０円銅貨の縁を４５度の角度に保ち、３ｋｇの荷重をかけて押し付けながら１０円銅貨を１０ｍｍ／秒の速度で約３０ｍｍ引っ張って塗面に傷を付けた時の傷の程度を下記基準に従って評価した。
【０１２０】
◎：傷の部分に金属の素地は見られない、
○：傷の部分に金属の素地がわずかに見られる、
△：傷の部分に金属の素地がかなり見られる、
×：傷の部分に塗膜がほとんど残らず金属の素地がきれいに見られる。
【０１２１】
複合耐食性試験：複合耐食性試験に供する試験片は以下のように作成する。予め幅７ｃｍ×１５ｃｍに切断した各試験用塗装板を、キセノン促進耐候性試験機にて５００時間促進耐候性試験を行った後、長辺両側それぞれ端から５ｍｍの箇所でシャーリング切断機にて切断を行い、バリが表面側塗膜面に向かって右側において表面側に向き、左側において裏面側に向くように切断した。その試験片の表側中央部に素地に達する狭角３０度、線幅０．５ｍｍのクロスカットをカッターナイフの背中を用いて入れ、塗装板の上端エッジ部を防錆塗料にてシールし、上端部に３Ｔ折り曲げ加工部（塗装板の表面側を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を３枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工）を設けて試験片を作成した。得られた各試験片について、ＪＩＳ Ｋ−５６２１（１９９０）に準じた複合サイクル腐食試験を行った。複合サイクル腐食試験の条件は、（３０℃で５％食塩水噴霧０．５時間）−（３０℃でＲＨ９５％以上の耐湿試験器内で試験１．５時間）−（５０℃で乾燥２時間）−（３０℃で乾燥２時間）を１サイクルとしたものであり、２００サイクル（合計１２００時間）試験を行った。この試験後の試験片の３Ｔ折り曲げ加工部、エッジ部、クロスカット部、平面部の状態を評価した。
【０１２２】
（３Ｔ折り曲げ加工部）３Ｔ折り曲げ加工部における錆部の合計長さ及び赤錆の発生有無により、次の基準で評価した。
◎：白錆が認められない、又は白錆が認められるが５ｍｍ未満、
○：白錆が認められるが５ｍｍ以上でかつ２０ｍｍ未満、
△：白錆が２０ｍｍ以上でかつ４０ｍｍ未満、
×：白錆が４０ｍｍ以上、又は赤錆の発生が認められる。
【０１２３】
（エッジ部）試験片の左右の長辺のエッジクリープ幅の平均値及び赤錆の発生有無により、次の基準で評価した。
◎：赤錆の発生なく、エッジクリープ幅の平均値５ｍｍ未満、
○：赤錆の発生なく、エッジクリープ幅の平均値５ｍｍ以上でかつ１０ｍｍ未満、
△：赤錆の発生なく、エッジクリープ幅の平均値１０ｍｍ以上でかつ２０ｍｍ未満、
×：エッジクリープ幅の平均値２０ｍｍ以上、又は赤錆の発生が認められる。
【０１２４】
（クロスカット部）試験片のクロスカット部の腐食状態を、０．５ｍｍのカット幅の地金露出部における白錆発生長さ割合、カット部の左右のフクレ幅（両側の和）の平均値及び赤錆の発生有無により、次の基準で評価した。
◎：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ未満、
○：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅３ｍｍ未満、又は地金露出部における白錆発生長さ割合５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ以上で５ｍｍ未満、
△：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満、
×：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅１０ｍｍ以上、又は赤錆の発生が認められる。
【０１２５】
（平面部）連続的なエッジからの腐食部位先端より離れた部位に発生する、平面部の非連続かつ散発的なフクレについて、以下の基準により評価した。
◎：フクレの発生が認められない、
○：フクレの直径がおよそ２ｍｍ未満であり、個数も１０個未満、
△：フクレの直径がおよそ２ｍｍ以上かつ個数１０個未満であるか、フクレ直径が２ｍｍ
未満でかつ個数が１０個以上、
×：フクレ直径がおよそ２ｍｍ以上かつ個数１０以上。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）リン酸基を含有せず水酸基を含有する塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）防錆顔料混合物及び（Ｄ）リン酸基含有樹脂及び／又はリン酸塩基含有樹脂であるリン酸（塩）基含有樹脂を含有する塗料組成物であって、該防錆顔料混合物（Ｃ）が、（１）五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物及び（２）イオン交換シリカからなるものであり、該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、
該バナジウム化合物（１）の量が３〜５０質量部、
該イオン交換シリカ（２）の量が３〜５０質量部、及び
リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）のリン酸基含有樹脂とリン酸塩基含有樹脂との合計量が１〜３０質量部であって、かつ該防錆顔料混合物（Ｃ）の量が６〜１００質量部であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
塗膜形成性樹脂（Ａ）が、水酸基含有エポキシ樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂のうちの少なくとも１種である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
架橋剤（Ｂ）が、アミノ樹脂、フェノール樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤である請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
イオン交換シリカ（２）が、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ及びコバルトイオン交換シリカのうちの少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに、防錆顔料混合物（Ｃ）以外の防錆性顔料、ニ酸化チタン顔料及び体質顔料のうちの少なくとも１種の顔料成分を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
さらに、紫外線吸収剤及び紫外線安定剤のうちの少なくとも１種を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して配合される防錆顔料混合物（Ｃ）を構成するバナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）の各顔料の各質量部量の混合物を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に添加して６時間攪拌し２５℃で４８時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが３〜８であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板。
【請求項９】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成され、該硬化塗膜上に、上塗り塗膜が形成されてなる複層塗膜を有する塗装金属板。
【請求項１０】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板の両面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板。
【請求項１１】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板の両面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されており、少なくとも一方の面の硬化塗膜上に上塗り塗膜が形成されてなる複層塗膜を有する塗装金属板。
【請求項１】
（Ａ）リン酸基を含有せず水酸基を含有する塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）防錆顔料混合物及び（Ｄ）リン酸基含有樹脂及び／又はリン酸塩基含有樹脂であるリン酸（塩）基含有樹脂を含有する塗料組成物であって、該防錆顔料混合物（Ｃ）が、（１）五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物及び（２）イオン交換シリカからなるものであり、該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、
該バナジウム化合物（１）の量が３〜５０質量部、
該イオン交換シリカ（２）の量が３〜５０質量部、及び
リン酸（塩）基含有樹脂（Ｄ）のリン酸基含有樹脂とリン酸塩基含有樹脂との合計量が１〜３０質量部であって、かつ該防錆顔料混合物（Ｃ）の量が６〜１００質量部であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
塗膜形成性樹脂（Ａ）が、水酸基含有エポキシ樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂のうちの少なくとも１種である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
架橋剤（Ｂ）が、アミノ樹脂、フェノール樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤である請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
イオン交換シリカ（２）が、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ及びコバルトイオン交換シリカのうちの少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに、防錆顔料混合物（Ｃ）以外の防錆性顔料、ニ酸化チタン顔料及び体質顔料のうちの少なくとも１種の顔料成分を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
さらに、紫外線吸収剤及び紫外線安定剤のうちの少なくとも１種を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して配合される防錆顔料混合物（Ｃ）を構成するバナジウム化合物（１）及びイオン交換シリカ（２）の各顔料の各質量部量の混合物を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に添加して６時間攪拌し２５℃で４８時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが３〜８であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板。
【請求項９】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成され、該硬化塗膜上に、上塗り塗膜が形成されてなる複層塗膜を有する塗装金属板。
【請求項１０】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板の両面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板。
【請求項１１】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板の両面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されており、少なくとも一方の面の硬化塗膜上に上塗り塗膜が形成されてなる複層塗膜を有する塗装金属板。
【公開番号】特開２０１１−５２２１３（Ｐ２０１１−５２２１３Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５７８７（Ｐ２０１０−１７５７８７）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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