耐食性を有する積層体
【課題】 基材の上に直接又は間接に非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜等から成る保護膜が形成された積層体であって耐食性が改善されたものを提供する。
【解決手段】 本発明の一実施形態に係る積層体１は、基材１０と、前記基材の表面に直接又は間接に形成され、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する非晶質炭素膜、及び、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する硬質セラミックス膜の少なくとも一方から成る保護膜２０と、フッ素含有シランカップリング剤を含み、少なくとも一部が前記保護膜内に含浸されたコーティング膜３０と、を備える。
【解決手段】 本発明の一実施形態に係る積層体１は、基材１０と、前記基材の表面に直接又は間接に形成され、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する非晶質炭素膜、及び、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する硬質セラミックス膜の少なくとも一方から成る保護膜２０と、フッ素含有シランカップリング剤を含み、少なくとも一部が前記保護膜内に含浸されたコーティング膜３０と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、アルミニウム合金、又はチタン等の金属基材は、その表面に大気雰囲気中で形成される不動態膜により基材本体が保護されるため、高い耐食性を有する。しかし、不動態膜は非常に薄い層であるため破壊されやすい。そこで、不動態膜が形成された基材上に、耐摩耗性及び耐食性に優れた非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜から成る保護膜を設け、当該不動態膜と硬質セラミックス皮膜の両方の作用で基材を保護することが考えられる。
【０００３】
しかし、非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜にはピンフォール等の膜を貫通する膜欠陥が生じることが多い。また、不動態膜が形成された基材上に非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜を形成すると、非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜の内部圧縮残留応力に起因する引っ張り力が不動態膜に作用して不動態膜にクラックが生じやすくなる。さらに、非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜の形成時にプラズマプロセスにおいて異常放電が発生し、この異常放電によって不動態膜が破壊されるおそれがある。したがって、非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜の膜欠陥及び不動態膜の破壊部分を通じて基材本体が大気雰囲気に露出し、当該露出部分から腐食が進行するおそれがある。
【０００４】
基材と非晶質炭素膜との間に中間層を設けることにより耐食性の改善を図った積層体の開示例がある。例えば、特開２００３−１６６０９７号公報には、基材上に陽極酸化皮膜を形成し、当該陽極酸化皮膜の上にさらに非晶質炭素膜が形成された積層体が開示されている。また、特開２００７−２７０２７５号公報には、基材上に、湿式めっき層と、湿式めっき層と電位差が近い金属めっき層と、蒸着膜層とを順に形成することで、連鎖的な腐食を防止する積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６６０９７号公報
【特許文献２】特開２００７−２７０２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、不動態膜と非晶質炭素膜との間に中間層を設けた場合であっても、該中間層自身の耐食性が不足している場合や該中間層にも膜欠陥が存在する場合があり、必ずしも十分な耐食性を得ることはできない。そこで、本発明の実施形態は、基材の上に直接又は間接に非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜等から成る保護膜が形成された積層体であって耐食性が改善されたものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る積層体は、基材と、前記基材の表面に直接又は間接に形成され、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する非晶質炭素膜、及び、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する硬質セラミックス膜の少なくとも一方から成る保護膜と、フッ素含有シランカップリング剤を含み、少なくとも一部が前記保護膜内に含浸されたコーティング膜と、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材の上に直接又は間接に非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜等から成る保護膜が形成された積層体であって耐食性が改善されたものが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す図
【図２】実験例１の試料の表面を撮影した写真。
【図３】実験例２の試料の表面を撮影した写真。
【図４】実験例３の試料の表面を撮影した写真。
【図５】実験例４の試料の表面を撮影した写真。
【図６】比較例１の試料の表面を撮影した写真。
【図７】実施例１の試料の表面を撮影した写真。
【図８】比較例２の試料の表面を撮影した写真。
【図９】実施例２の試料の表面を撮影した写真。
【図１０】比較例３の試料の表面を撮影した写真。
【図１１】実施例３の試料の表面を撮影した写真。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体１の断面を模式的に示す模式図である。図示のとおり、一実施形態における積層体１は、基材１０と、基材１０の一方の表面に形成された非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜から成る保護膜２０と、保護膜２０の表面に形成されたコーティング膜３０とがこの順に積層されて構成される。
【００１１】
基材１０は、様々な金属、樹脂、又はガラスなどの無機物等から成る。一実施形態における基材１０は、アルミニウム、アルミニウム合金、又はチタン等の金属から形成し、アルミニウム、アルミニウム合金、及びチタンの表面に形成される不動態膜により、基材１０の耐食性を向上させることができる。一態様においては、任意の材料から成るコアの表面をアルミニウム、アルミニウム合金、又はチタンで被服して基材１０を構成することもできる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、ケイ素、又はチタンの表面には、後述するシランカップリング剤とシロキサン架橋を形成する官能基が比較的多く存在するため、アルミニウム、アルミニウム合金、ケイ素、又はチタンの少なくとも１つを含有するように基材１０を形成することで、シランカップリング剤から成る後述のコーティング膜３０の定着性を向上させることができる。
【００１２】
一実施形態において、保護膜２０は、例えば、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する非晶質炭素膜から成る。非晶質炭素膜は腐食電池を形成しにくいため、非晶質炭素膜から成る保護膜２０を基材１０の上に設けることにより、基材１０の腐食を抑制することができる。また、非晶質炭素膜は耐摩耗性に優れているため、基材１０の表面に長く留まり、長期間にわたって耐食性を提供することができる。一実施形態において、保護膜２０は、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する硬質セラミックス膜から構成される。一実施形態における硬質セラミックス膜は、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ又はＳｉＣの少なくとも１つを含む。非晶質炭素膜と同様に、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３などの硬質セラミックス膜も酸素の透過を抑制することができ、高い耐摩耗性を有するので、長期間にわたって基材１０に耐食性を提供することができる。一実施形態における保護膜は、硬質セラミックス膜と非晶質炭素膜とを積層して構成される。この場合、硬質セラミックス膜は、非晶質炭素膜の上面（基材１０と反対側の面）と下面（基材１０に対向する面）のいずれに設けてもよい。保護膜２０は、基材１０の表面に直接形成してもよく、無電解Ｎｉメッキ（腐食電位の異なる犠牲Ｎｉメッキ層を配置した２層Ｎｉメッキ、３層以上のＮｉメッキ等も含む）、無電解Ｃｕメッキ、電解Ｃｕメッキ、電解Ｃｒメッキ等の耐食性を有する金属メッキから成る中間層を介して基材１０に形成してもよい。
【００１３】
保護膜２０の表面及び保護膜２０に生じたピンフォール等の膜欠陥には、フッ素含有シランカップリング剤を含むコーティング膜３０が形成される。一実施形態において、コーティング膜３０は、フッ素を含有するシランカップリング剤の溶液を例えばディップ法により保護膜２０の表面に塗布することで形成される。このフッ素含有シランカップリング剤の溶液として、例えば、フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２の溶液（フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）を用いることができる。フッ素含有シランカップリング剤の溶液は、保護膜２０に生じたピンフォール等の膜欠陥に例えば毛細管現象により浸透する。また、フッ素含有シランカップリング剤の溶液は、保護膜２０の表面に一様に塗布されるとともに、保護膜２０の下層（例えば、基材１０表面の不動態膜や基材１０と保護膜２０との間に形成される中間層）に生じる膜欠陥にも例えば毛細管現象により浸透する。フッ素含有シランカップリング剤の溶液の成分は、通常の撥水塗料の成分と比較して小径であるため、非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜に形成されるピンフォール等の欠陥部分に毛細管現象により浸透することができる。フッ素シランカップリング剤溶液は、液体状で流動性が高く粘性が低いため、毛細管現象により微細なピンフォール内に浸透することができる。ピンフォールが複雑な形状を有していても、該ピンフォールの形状に応じて保護膜２０内に浸透することができる。このように、フッ素シランカップリング剤溶液を用いることにより、自己組織的に連続性の高いフッ素樹脂膜を事後形成することができる。
【００１４】
保護膜２０の膜欠陥に浸透したフッ素含有シランカップリング剤は、当該膜欠陥の内壁（例えばピンフォールの内壁）に発現する官能基と脱水縮合反応による化学結合や水素結合などを形成し、当該膜欠陥の内壁に強固に結合する。これにより、保護膜２０の膜欠陥は、シランカップリング剤により被覆され、腐食の原因となる水や酸が基材１０に到達することを防止できる。シランカップリング剤のコーティング膜３０は、脱水縮合反応による化学結合や水素結合などにより保護膜２０に強固に定着することができるので、長期間にわたる耐食性を確保することができる。また、シランカップリング剤の溶液は、保護膜の下層にある基材１０表面の不動態膜や基材１０と保護膜２０との間に形成される中間層に生じた欠陥に対しても、同様にして毛細管現象により浸透する。これにより、耐食性を一層向上させることができる。周知のように、フッ素含有シランカップリング剤から成るフッ素樹脂膜は撥水撥油性及び耐薬品性に優れており、かかるフッ素樹脂膜を膜欠陥に形成することで、基材１０へ水や酸が到達することを確実に防止することができる。
【００１５】
本発明の一実施形態においては、保護膜２０は、非常に固い非晶質炭素膜又は硬質セラミックス膜から成る。したがって、保護膜２０の膜欠陥に形成されたフッ素樹脂膜は、非晶質炭素膜又は硬質セラミックス膜により外部との摩擦から保護される。これにより、保護膜２０の膜欠陥に形成されたフッ素樹脂膜は摩滅しづらく、長期間に渡って膜欠陥部分に存在することができる。
【００１６】
図１に示した積層体１の積層構造はあくまで一例であり、本発明の実施形態は、本明細書において明示的に説明されたか否かによらず、様々な積層構造を含む。例えば、基材１０、保護膜２０、コーティング膜３０自体を様々な材料から形成することができる。また、これらの各層の間には、それぞれ中間層を設けることができる。例えば、基材１０と保護膜２０との間には、上述のように様々なメッキ層を設けることができる。また、保護層２０とコーティング膜３０の間に中間層を形成してもよい。例えば、保護層２０を保護するため、保護層２０よりも硬度の高い中間層を保護層２０の上に形成することができる。また、保護層２０を複数の層を積層して構成してもよい。例えば、シリコンを含まず硬度の高い非晶質炭素層とシリコンを含む非晶質炭素膜とを交互に積層することで、内部応力を緩和することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例について説明する。まず、フッ素含有シランカップリング剤の皮膜が基材に耐食性を付与することを確認するために、以下に示すように塩水噴霧試験を行った。まず、平面視矩形のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を準備し、このステンレス鋼の表面を表面粗さＲａ：０，０３μｍに研磨した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たしたステンレス鋼バットに投入して１５分間超音波洗浄を行った。この洗浄後のステンレス鋼にSRDS-7000T型汎用小型成膜装置（サンユー電子製）を用いてアルミニウム薄膜をスパッタリング形成した。このスパッタリングは、スパッタリングガスとして流量１００ｓｃｃｍ、圧力３PaのＡｒガスを用い、初期真空度が１０−３Pa、ＤＣが４００Ｗ、TS距離が１００ｍｍ、ＯＦＳが５５ｍｍ、試料台回転速度が１０ｒｐｍの条件において５分間行った。ステンレス鋼の上にアルミニウム薄膜を形成したのは、平滑なステンレス鋼上にアルミニウム薄膜を形成することで、基材の凹凸による影響を小さくするためである。このようにして作成したアルミニウム基材を実験例１とする。
【００１８】
次に、記実験例１と同様に作成したアルミニウム薄膜の基材にフッ素含有シランカップリング剤溶液（フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２、フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）をディップ塗布した。塗布後に室温２５℃、湿度５０％の環境で６０分間乾燥させた基材に対し、同じフッ素含有シランカップリング剤溶液を再びディップ塗布した。この塗布後の基材を、室温２５℃、湿度５０％の環境で９０分間乾燥させたものを実験例２とする。
【００１９】
次に、実験例１及び実験例２の各々について、以下のようにして水との接触角を計測した。まず、実験例１及び実験例２の試料の各々をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たしたステンレスバットの中で３０分間超音波洗浄した。この洗浄後の試料の各々について、その表面と水との接触角を測定した。接触角の測定は、Fibro system社製の携帯式接触角計ＰＧ−Ｘ（モバイル接触角計）を使用し、室温２５℃、湿度３０％の環境において、純水を用いて行った。測定位置は、実験例１及び実験例２の各々の表面上にほぼ均等に分布する１０点とした。実験例１の表面の１０点の接触角の平均値は９６°であり、実験例２の表面の１０点の接触角の平均値は１０６°であった。これにより、実験例２のアルミニウム薄膜の表面には、３０分間の超音波洗浄後にもフッ素樹脂が定着していることが確認できた。
【００２０】
次に、実験例１及び実験例２の各々について、塩水噴霧による腐食劣化加速試験を行った。この腐食劣化加速試験には、株式会社東洋精機製作所製の塩水噴霧試験機Ｓ−８００を用い、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して行った。まず、実験例１及び実験例２を塩水噴霧試験機Ｓ−８００にセットし、４時間塩水噴霧を行った。次いで、各試料を試験機から取り出して純水で洗浄し、洗浄後の各試料を乾燥させた。この乾燥後の試料の表面の中心部をＣＣＤカメラで撮影した。図２は、実験例１の試料の表面を倍率３５倍で撮影した写真を示し、図３は、実験例２の試料の表面を倍率３５倍で撮影した写真を示す。図２から明らかなように、実験例１の表面は塩水により激しく腐食して光沢を失っている。また、アルミニウムが溶けて流れ出したときに出来た流動模様が確認できる。一方、図３から明らかなように、実験例２の試料には光沢がありアルミニウムの溶解による流動模様も確認できない。このように、アルミニウムの表層にフッ素シランカップリング剤を形成することで、基材の耐食性が向上することが確認できた。
【００２１】
次に、アルミニウム基材表面に非晶質炭素膜を形成した試料（実験例３）と実験例３の表面にフッ素含有シランカップリング剤溶液を塗布した試料（実験例４）とを用いて塩水噴霧による腐食劣化加速試験を行った。実験例３の試料は以下のようにして作成した。まず、平面視矩形のアルミニウム合金基材（Ａ５０５２）（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を準備し、このアルミニウム合金基材をＩＰＡ中で１０分間超音波洗浄した。この洗浄後のアルミニウム合金基材をＣＶＤ装置にセットし、当該ＣＶＤ装置を１×１０−３Ｐａまで真空排気を行った。その後、ＣＶＤ装置に流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａのアルゴンガスを導入し、−３ｋＶｐの印加電圧によって基材表面を１０分間プラズマクリーニングした。続いて、ＣＶＤ装置からアルゴンガスを排気した後、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのアセチレンガスをＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、基材表面に厚さ１μｍの非晶質炭素膜を形成した。この表面に非晶質炭素膜が形成されたアルミニウム合金基材を実験例３とする。
【００２２】
続いて、以下のようにして実験例４の試料を作成した。まず、実験例３と同様にしてアルミニウム合金基材上に非晶質炭素膜が形成された試料を準備した。次に、この試料にフッ素含有シランカップリング剤溶液（フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２、フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）をディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で６０分間乾燥させた。この乾燥後の試料に対して、同じフッ素含有シランカップリング剤溶液を再びディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で９０分間乾燥させた。この乾燥後の試料をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たしたステンレスバットに投入して１５分間超音波洗浄を行った。この超音波洗浄後の試料を実験例４とする。最後に超音波洗浄を行った理由は、実使用環境に近い環境において試料を評価するためである。
【００２３】
次に、実験例３及び実験例４の各々について、実験例１及び２と同様の方法により塩水噴霧による腐食劣化加速試験を行った。実験例３及び実験例４の試料の各々に対しては８時間塩水噴霧を行った。８時間の噴霧後に各試料を試験機から取り出し乾燥させ、この乾燥後の試料の表面の中心部をＣＣＤカメラで撮影した。図４は、実験例３の試料の表面を倍率３５倍で撮影した写真を示し、図５は、実験例４の試料の表面を倍率３５倍で撮影した写真を示す。図４及び図５を比較すると、実験例３の試料の方が実験例４の試料と比較して腐食が進んでいることが分かる。実験例３、実験例４のいずれの試料においても非晶質炭素膜に塗布したフッ素含有シランカップリング剤は塩水噴霧試験前に行う超音波洗浄にて非晶質炭素膜表層から流失していると考えられる。しかし、非晶質炭素膜の膜欠陥からアルミニウム合金基材表面に到達したフッ素シランカップリング剤がアルミニウム合金基材の表層にフッ素樹脂膜を形成することにより、実験例４基材の耐食性が向上すると考えられる。
【００２４】
次に、比較例１〜３及び実施例１〜３の試料を作成し、作成した試料の各々について塩水噴霧による腐食劣化加速試験を行った。比較例１の試料は、次のようにして作成した。まず、平面視矩形のアルミニウム合金基材（Ａ５０５２）（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を準備し、このアルミニウム合金基材をＩＰＡ中で１０分間超音波洗浄した。この洗浄後のアルミニウム合金基材をＣＶＤ装置にセットし、当該ＣＶＤ装置を１×１０−３Ｐａまで真空排気を行った。その後、ＣＶＤ装置に流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａのアルゴンガスを導入し、−３ｋＶｐの印加電圧によって基材表面を１０分間プラズマクリーニングした。続いて、ＣＶＤ装置からアルゴンガスを排気した後、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのトリメチルシランガスをＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、基材表面に厚さ３００ｎｍのシリコン含有非晶質炭素膜を形成した。次に、トリメチルシランガスを排気し、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのアセチレンガスをＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、シリコン含有非晶質炭素膜の表面に７００ｎｍの非晶質炭素膜を形成した。このようにして作成されたアルミニウム合金基材の上にシリコン含有非晶質炭素膜及び非晶質炭素膜が積層された試料を比較例１とする。
【００２５】
比較例２の試料を次のようにして作成した。まず、比較例１と同様のアルミニウム合金基材を準備する。このアルミニウム合金基材に亜鉛置換層を形成し、亜鉛置換層の上に公知の無電解Ｎｉメッキ法を用いて無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層（Ｐ含有濃度１０ｗｔ％）を２０μｍの厚さで形成した。この亜鉛置換層及び無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が形成された基材をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たしたステンレスバットに投入し、１５分間超音波洗浄を行った。この超音波洗浄後の基材をＣＶＤ装置にセットし、当該ＣＶＤ装置を１×１０−３Ｐａまで真空排気を行った。その後、ＣＶＤ装置に流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａのアルゴンガスを導入し、−３ｋＶｐの印加電圧によって基材表面を１０分間プラズマクリーニングした。続いて、ＣＶＤ装置からアルゴンガスを排気した後、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのトリメチルシランガスをＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、基材表面に厚さ３００ｎｍのシリコン含有非晶質炭素膜を形成した。次に、トリメチルシランガスを排気し、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのアセチレンガスをＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、シリコン含有非晶質炭素膜の表面に７００ｎｍの非晶質炭素膜を形成した。このようにして作成されたアルミニウム合金基材の上に亜鉛置換層、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層、シリコン含有非晶質炭素膜、及び非晶質炭素膜がこの順に積層された試料を比較例２とする。なお、各種非晶質炭素膜は常時２００℃以下で行い、無電解Ｎｉメッキ層の結晶化による膜欠陥が生じないようにした。
【００２６】
比較例３の試料を次のようにして作成した。まず、比較例１と同様のアルミニウム合金基材を準備する。このアルミニウム合金基材をＩＰＡ中で１０分間超音波洗浄した。この洗浄後のアルミニウム合金基材をＣＶＤ装置にセットし、当該ＣＶＤ装置を１×１０−３Ｐａまで真空排気を行った。その後、ＣＶＤ装置に流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａのアルゴンガスを導入し、−３ｋＶｐの印加電圧によって基材表面を１０分間プラズマクリーニングした。続いて、ＣＶＤ装置からアルゴンガスを排気した後、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのトリメチルシランガスをＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、基材表面に厚さ３００ｎｍのシリコン含有非晶質炭素膜を形成した。次に、トリメチルシランガスを排気し、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのアセチレンガスをＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、シリコン含有非晶質炭素膜の表面に６００ｎｍの非晶質炭素膜を形成した。次に、アセチレンガスを排気し、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａのトリメチルシランガスを再びＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、非晶質炭素膜の表面に１００ｎｍのシリコン含有非晶質炭素膜を形成した。このようにして作成されたアルミニウム合金基材の上にシリコン含有非晶質炭素膜、非晶質炭素膜（シリコンを含有しないもの）、及びシリコン含有非晶質炭素膜がこの順に積層された試料を比較例３とする。
【００２７】
実施例１の試料を次のようにして作成した。まず、比較例１と同様の方法を用いて、アルミニウム合金基材の上にシリコン含有非晶質炭素膜及び非晶質炭素膜が積層された基材を準備した。次に、この基材にフッ素含有シランカップリング剤溶液（フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２、フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）をディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で６０分間乾燥させた。この乾燥後の基材に、同じフッ素含有シランカップリング剤溶液を再びディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で９０分間乾燥させた。この乾燥後の基材を、使用環境に近い状態で評価するために、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たしたステンレス鋼バットへ投入し、１５分間超音波洗浄を行った。このようにして作成されたアルミニウム合金基材の上にシリコン含有非晶質炭素膜及び非晶質炭素膜が積層され、さらにフッ素樹脂膜が形成された試料を実施例１とする。
【００２８】
実施例２の試料を次のようにして作成した。まず、比較例２と同様の方法を用いて、アルミニウム合金基材の上に亜鉛置換層、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層、シリコン含有非晶質炭素膜、及び非晶質炭素膜がこの順に積層された基材を準備した。次に、この基材にフッ素含有シランカップリング剤溶液（フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２、フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）をディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で６０分間乾燥させた。この乾燥後の基材に、同じフッ素含有シランカップリング剤溶液を再びディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で９０分間乾燥させた。この乾燥後の基材を、使用環境に近い状態で評価するために、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たしたステンレス鋼バットへ投入し、１５分間超音波洗浄を行った。このようにして作成されたアルミニウム合金基材の上に亜鉛置換層、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層、シリコン含有非晶質炭素膜、及び非晶質炭素膜がこの順に積層され、さらにフッ素樹脂膜が形成された試料を実施例２とする。
【００２９】
実施例３の試料を次のようにして作成した。まず、比較例３と同様の方法を用いて、アルミニウム合金基材の上にシリコン含有非晶質炭素膜及び非晶質炭素膜（シリコンを含有しないもの）、及びシリコン含有非晶質炭素膜がこの順に積層された試料を準備した。次に、この基材にフッ素含有シランカップリング剤溶液（フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２、フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）をディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で６０分間乾燥させた。この乾燥後の基材に、同じフッ素含有シランカップリング剤溶液を再びディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で９０分間乾燥させた。この乾燥後の基材を、使用環境に近い状態で評価するために、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たしたステンレス鋼バットへ投入し、１５分間超音波洗浄を行った。このようにして作成されたアルミニウム合金基材の上にシリコン含有非晶質炭素膜及び非晶質炭素膜（シリコンを含有しないもの）、及びシリコン含有非晶質炭素膜がこの順に積層され、さらにフッ素樹脂膜が形成された試料を実施例３とする。
【００３０】
次に、比較例１〜３及び実験例１〜３の各々について、塩水噴霧による腐食劣化加速試験を行った。実験例１の対する試験と同様の方法で、株式会社東洋精機製作所製の塩水噴霧試験機Ｓ−８００を用い、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して行った。各試料に対して塩水噴霧は２４時間行った後、各試料を試験機から取り出して純水で洗浄し、洗浄後の各試料を乾燥させた。この乾燥後の試料の表面の中心部をＣＣＤカメラで撮影した。図６、図８、図１０は、それぞれ比較例１、比較例２、比較例３の試料の表面を倍率３５倍で撮影した写真を示し、図７、図９、図１１は、それぞれ実施例１、実施例２、実施例３の試料の表面を倍率３５倍で撮影した写真を示す。
【００３１】
図６と図７とを比較すると、図６に示されている比較例１の試料の方が図７に示されている実施例１の試料と比較して腐食が進んでいることが分かる。このように、表層の非晶質炭素膜（シリコンを含有しないもの）にフッ素含有シランカップリング剤溶液を塗布することにより、当該フッ素含有シランカップリング剤溶液が当該非晶質炭素膜の表面並びに当該非晶質炭素膜及び当該非晶質炭素膜の下層に形成されたシリコン含有非晶質炭素膜の膜欠陥の内壁に浸透し、これらの部位にフッ素樹脂膜を形成することにより、基材の耐食性が向上することが確認できた。また、図８と図９とを比較すると、図８に示されている比較例２の試料の方が図９に示されている実施例２の試料と比較して腐食が進んでいることが分かる。このように、基材と非晶質炭素膜との間に無電解Ｎｉ−Ｐ層を形成した場合であっても、表層の非晶質炭素膜に塗布したフッ素含有シランカップリング剤が当該非晶質炭素膜及びその下層に形成されたシリコン含有非晶質炭素膜の膜欠陥の内壁に浸透し、これらの部位にフッ素樹脂膜を形成することにより、基材の耐食性が向上することが確認できた。また、図１０と図１１とを比較すると、図１０に示されている比較例３の試料の方が図１１に示されている実施例３の試料と比較して腐食が進んでいることが分かる。このように、非晶質炭素膜（シリコンを含有しないもの）の上にさらにシリコンを含む非晶質炭素膜を形成した場合にも、当該シリコン含有非晶質炭素膜にフッ素含有シランカップリング剤を塗布して、当該シリコン含有非晶質炭素膜の表面及び膜欠陥の内壁並びに当該シリコン含有非晶質炭素膜の下層の別のシリコン含有非晶質炭素膜の膜欠陥の内壁にフッ素樹脂膜を形成することにより、基材の耐食性が向上することが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、アルミニウム合金、又はチタン等の金属基材は、その表面に大気雰囲気中で形成される不動態膜により基材本体が保護されるため、高い耐食性を有する。しかし、不動態膜は非常に薄い層であるため破壊されやすい。そこで、不動態膜が形成された基材上に、耐摩耗性及び耐食性に優れた非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜から成る保護膜を設け、当該不動態膜と硬質セラミックス皮膜の両方の作用で基材を保護することが考えられる。
【０００３】
しかし、非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜にはピンフォール等の膜を貫通する膜欠陥が生じることが多い。また、不動態膜が形成された基材上に非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜を形成すると、非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜の内部圧縮残留応力に起因する引っ張り力が不動態膜に作用して不動態膜にクラックが生じやすくなる。さらに、非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜の形成時にプラズマプロセスにおいて異常放電が発生し、この異常放電によって不動態膜が破壊されるおそれがある。したがって、非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜の膜欠陥及び不動態膜の破壊部分を通じて基材本体が大気雰囲気に露出し、当該露出部分から腐食が進行するおそれがある。
【０００４】
基材と非晶質炭素膜との間に中間層を設けることにより耐食性の改善を図った積層体の開示例がある。例えば、特開２００３−１６６０９７号公報には、基材上に陽極酸化皮膜を形成し、当該陽極酸化皮膜の上にさらに非晶質炭素膜が形成された積層体が開示されている。また、特開２００７−２７０２７５号公報には、基材上に、湿式めっき層と、湿式めっき層と電位差が近い金属めっき層と、蒸着膜層とを順に形成することで、連鎖的な腐食を防止する積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６６０９７号公報
【特許文献２】特開２００７−２７０２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、不動態膜と非晶質炭素膜との間に中間層を設けた場合であっても、該中間層自身の耐食性が不足している場合や該中間層にも膜欠陥が存在する場合があり、必ずしも十分な耐食性を得ることはできない。そこで、本発明の実施形態は、基材の上に直接又は間接に非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜等から成る保護膜が形成された積層体であって耐食性が改善されたものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る積層体は、基材と、前記基材の表面に直接又は間接に形成され、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する非晶質炭素膜、及び、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する硬質セラミックス膜の少なくとも一方から成る保護膜と、フッ素含有シランカップリング剤を含み、少なくとも一部が前記保護膜内に含浸されたコーティング膜と、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材の上に直接又は間接に非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜等から成る保護膜が形成された積層体であって耐食性が改善されたものが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す図
【図２】実験例１の試料の表面を撮影した写真。
【図３】実験例２の試料の表面を撮影した写真。
【図４】実験例３の試料の表面を撮影した写真。
【図５】実験例４の試料の表面を撮影した写真。
【図６】比較例１の試料の表面を撮影した写真。
【図７】実施例１の試料の表面を撮影した写真。
【図８】比較例２の試料の表面を撮影した写真。
【図９】実施例２の試料の表面を撮影した写真。
【図１０】比較例３の試料の表面を撮影した写真。
【図１１】実施例３の試料の表面を撮影した写真。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体１の断面を模式的に示す模式図である。図示のとおり、一実施形態における積層体１は、基材１０と、基材１０の一方の表面に形成された非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜から成る保護膜２０と、保護膜２０の表面に形成されたコーティング膜３０とがこの順に積層されて構成される。
【００１１】
基材１０は、様々な金属、樹脂、又はガラスなどの無機物等から成る。一実施形態における基材１０は、アルミニウム、アルミニウム合金、又はチタン等の金属から形成し、アルミニウム、アルミニウム合金、及びチタンの表面に形成される不動態膜により、基材１０の耐食性を向上させることができる。一態様においては、任意の材料から成るコアの表面をアルミニウム、アルミニウム合金、又はチタンで被服して基材１０を構成することもできる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、ケイ素、又はチタンの表面には、後述するシランカップリング剤とシロキサン架橋を形成する官能基が比較的多く存在するため、アルミニウム、アルミニウム合金、ケイ素、又はチタンの少なくとも１つを含有するように基材１０を形成することで、シランカップリング剤から成る後述のコーティング膜３０の定着性を向上させることができる。
【００１２】
一実施形態において、保護膜２０は、例えば、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する非晶質炭素膜から成る。非晶質炭素膜は腐食電池を形成しにくいため、非晶質炭素膜から成る保護膜２０を基材１０の上に設けることにより、基材１０の腐食を抑制することができる。また、非晶質炭素膜は耐摩耗性に優れているため、基材１０の表面に長く留まり、長期間にわたって耐食性を提供することができる。一実施形態において、保護膜２０は、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する硬質セラミックス膜から構成される。一実施形態における硬質セラミックス膜は、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ又はＳｉＣの少なくとも１つを含む。非晶質炭素膜と同様に、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３などの硬質セラミックス膜も酸素の透過を抑制することができ、高い耐摩耗性を有するので、長期間にわたって基材１０に耐食性を提供することができる。一実施形態における保護膜は、硬質セラミックス膜と非晶質炭素膜とを積層して構成される。この場合、硬質セラミックス膜は、非晶質炭素膜の上面（基材１０と反対側の面）と下面（基材１０に対向する面）のいずれに設けてもよい。保護膜２０は、基材１０の表面に直接形成してもよく、無電解Ｎｉメッキ（腐食電位の異なる犠牲Ｎｉメッキ層を配置した２層Ｎｉメッキ、３層以上のＮｉメッキ等も含む）、無電解Ｃｕメッキ、電解Ｃｕメッキ、電解Ｃｒメッキ等の耐食性を有する金属メッキから成る中間層を介して基材１０に形成してもよい。
【００１３】
保護膜２０の表面及び保護膜２０に生じたピンフォール等の膜欠陥には、フッ素含有シランカップリング剤を含むコーティング膜３０が形成される。一実施形態において、コーティング膜３０は、フッ素を含有するシランカップリング剤の溶液を例えばディップ法により保護膜２０の表面に塗布することで形成される。このフッ素含有シランカップリング剤の溶液として、例えば、フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２の溶液（フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）を用いることができる。フッ素含有シランカップリング剤の溶液は、保護膜２０に生じたピンフォール等の膜欠陥に例えば毛細管現象により浸透する。また、フッ素含有シランカップリング剤の溶液は、保護膜２０の表面に一様に塗布されるとともに、保護膜２０の下層（例えば、基材１０表面の不動態膜や基材１０と保護膜２０との間に形成される中間層）に生じる膜欠陥にも例えば毛細管現象により浸透する。フッ素含有シランカップリング剤の溶液の成分は、通常の撥水塗料の成分と比較して小径であるため、非晶質炭素膜や硬質セラミックス膜に形成されるピンフォール等の欠陥部分に毛細管現象により浸透することができる。フッ素シランカップリング剤溶液は、液体状で流動性が高く粘性が低いため、毛細管現象により微細なピンフォール内に浸透することができる。ピンフォールが複雑な形状を有していても、該ピンフォールの形状に応じて保護膜２０内に浸透することができる。このように、フッ素シランカップリング剤溶液を用いることにより、自己組織的に連続性の高いフッ素樹脂膜を事後形成することができる。
【００１４】
保護膜２０の膜欠陥に浸透したフッ素含有シランカップリング剤は、当該膜欠陥の内壁（例えばピンフォールの内壁）に発現する官能基と脱水縮合反応による化学結合や水素結合などを形成し、当該膜欠陥の内壁に強固に結合する。これにより、保護膜２０の膜欠陥は、シランカップリング剤により被覆され、腐食の原因となる水や酸が基材１０に到達することを防止できる。シランカップリング剤のコーティング膜３０は、脱水縮合反応による化学結合や水素結合などにより保護膜２０に強固に定着することができるので、長期間にわたる耐食性を確保することができる。また、シランカップリング剤の溶液は、保護膜の下層にある基材１０表面の不動態膜や基材１０と保護膜２０との間に形成される中間層に生じた欠陥に対しても、同様にして毛細管現象により浸透する。これにより、耐食性を一層向上させることができる。周知のように、フッ素含有シランカップリング剤から成るフッ素樹脂膜は撥水撥油性及び耐薬品性に優れており、かかるフッ素樹脂膜を膜欠陥に形成することで、基材１０へ水や酸が到達することを確実に防止することができる。
【００１５】
本発明の一実施形態においては、保護膜２０は、非常に固い非晶質炭素膜又は硬質セラミックス膜から成る。したがって、保護膜２０の膜欠陥に形成されたフッ素樹脂膜は、非晶質炭素膜又は硬質セラミックス膜により外部との摩擦から保護される。これにより、保護膜２０の膜欠陥に形成されたフッ素樹脂膜は摩滅しづらく、長期間に渡って膜欠陥部分に存在することができる。
【００１６】
図１に示した積層体１の積層構造はあくまで一例であり、本発明の実施形態は、本明細書において明示的に説明されたか否かによらず、様々な積層構造を含む。例えば、基材１０、保護膜２０、コーティング膜３０自体を様々な材料から形成することができる。また、これらの各層の間には、それぞれ中間層を設けることができる。例えば、基材１０と保護膜２０との間には、上述のように様々なメッキ層を設けることができる。また、保護層２０とコーティング膜３０の間に中間層を形成してもよい。例えば、保護層２０を保護するため、保護層２０よりも硬度の高い中間層を保護層２０の上に形成することができる。また、保護層２０を複数の層を積層して構成してもよい。例えば、シリコンを含まず硬度の高い非晶質炭素層とシリコンを含む非晶質炭素膜とを交互に積層することで、内部応力を緩和することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例について説明する。まず、フッ素含有シランカップリング剤の皮膜が基材に耐食性を付与することを確認するために、以下に示すように塩水噴霧試験を行った。まず、平面視矩形のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を準備し、このステンレス鋼の表面を表面粗さＲａ：０，０３μｍに研磨した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たしたステンレス鋼バットに投入して１５分間超音波洗浄を行った。この洗浄後のステンレス鋼にSRDS-7000T型汎用小型成膜装置（サンユー電子製）を用いてアルミニウム薄膜をスパッタリング形成した。このスパッタリングは、スパッタリングガスとして流量１００ｓｃｃｍ、圧力３PaのＡｒガスを用い、初期真空度が１０−３Pa、ＤＣが４００Ｗ、TS距離が１００ｍｍ、ＯＦＳが５５ｍｍ、試料台回転速度が１０ｒｐｍの条件において５分間行った。ステンレス鋼の上にアルミニウム薄膜を形成したのは、平滑なステンレス鋼上にアルミニウム薄膜を形成することで、基材の凹凸による影響を小さくするためである。このようにして作成したアルミニウム基材を実験例１とする。
【００１８】
次に、記実験例１と同様に作成したアルミニウム薄膜の基材にフッ素含有シランカップリング剤溶液（フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２、フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）をディップ塗布した。塗布後に室温２５℃、湿度５０％の環境で６０分間乾燥させた基材に対し、同じフッ素含有シランカップリング剤溶液を再びディップ塗布した。この塗布後の基材を、室温２５℃、湿度５０％の環境で９０分間乾燥させたものを実験例２とする。
【００１９】
次に、実験例１及び実験例２の各々について、以下のようにして水との接触角を計測した。まず、実験例１及び実験例２の試料の各々をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たしたステンレスバットの中で３０分間超音波洗浄した。この洗浄後の試料の各々について、その表面と水との接触角を測定した。接触角の測定は、Fibro system社製の携帯式接触角計ＰＧ−Ｘ（モバイル接触角計）を使用し、室温２５℃、湿度３０％の環境において、純水を用いて行った。測定位置は、実験例１及び実験例２の各々の表面上にほぼ均等に分布する１０点とした。実験例１の表面の１０点の接触角の平均値は９６°であり、実験例２の表面の１０点の接触角の平均値は１０６°であった。これにより、実験例２のアルミニウム薄膜の表面には、３０分間の超音波洗浄後にもフッ素樹脂が定着していることが確認できた。
【００２０】
次に、実験例１及び実験例２の各々について、塩水噴霧による腐食劣化加速試験を行った。この腐食劣化加速試験には、株式会社東洋精機製作所製の塩水噴霧試験機Ｓ−８００を用い、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して行った。まず、実験例１及び実験例２を塩水噴霧試験機Ｓ−８００にセットし、４時間塩水噴霧を行った。次いで、各試料を試験機から取り出して純水で洗浄し、洗浄後の各試料を乾燥させた。この乾燥後の試料の表面の中心部をＣＣＤカメラで撮影した。図２は、実験例１の試料の表面を倍率３５倍で撮影した写真を示し、図３は、実験例２の試料の表面を倍率３５倍で撮影した写真を示す。図２から明らかなように、実験例１の表面は塩水により激しく腐食して光沢を失っている。また、アルミニウムが溶けて流れ出したときに出来た流動模様が確認できる。一方、図３から明らかなように、実験例２の試料には光沢がありアルミニウムの溶解による流動模様も確認できない。このように、アルミニウムの表層にフッ素シランカップリング剤を形成することで、基材の耐食性が向上することが確認できた。
【００２１】
次に、アルミニウム基材表面に非晶質炭素膜を形成した試料（実験例３）と実験例３の表面にフッ素含有シランカップリング剤溶液を塗布した試料（実験例４）とを用いて塩水噴霧による腐食劣化加速試験を行った。実験例３の試料は以下のようにして作成した。まず、平面視矩形のアルミニウム合金基材（Ａ５０５２）（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を準備し、このアルミニウム合金基材をＩＰＡ中で１０分間超音波洗浄した。この洗浄後のアルミニウム合金基材をＣＶＤ装置にセットし、当該ＣＶＤ装置を１×１０−３Ｐａまで真空排気を行った。その後、ＣＶＤ装置に流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａのアルゴンガスを導入し、−３ｋＶｐの印加電圧によって基材表面を１０分間プラズマクリーニングした。続いて、ＣＶＤ装置からアルゴンガスを排気した後、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのアセチレンガスをＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、基材表面に厚さ１μｍの非晶質炭素膜を形成した。この表面に非晶質炭素膜が形成されたアルミニウム合金基材を実験例３とする。
【００２２】
続いて、以下のようにして実験例４の試料を作成した。まず、実験例３と同様にしてアルミニウム合金基材上に非晶質炭素膜が形成された試料を準備した。次に、この試料にフッ素含有シランカップリング剤溶液（フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２、フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）をディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で６０分間乾燥させた。この乾燥後の試料に対して、同じフッ素含有シランカップリング剤溶液を再びディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で９０分間乾燥させた。この乾燥後の試料をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たしたステンレスバットに投入して１５分間超音波洗浄を行った。この超音波洗浄後の試料を実験例４とする。最後に超音波洗浄を行った理由は、実使用環境に近い環境において試料を評価するためである。
【００２３】
次に、実験例３及び実験例４の各々について、実験例１及び２と同様の方法により塩水噴霧による腐食劣化加速試験を行った。実験例３及び実験例４の試料の各々に対しては８時間塩水噴霧を行った。８時間の噴霧後に各試料を試験機から取り出し乾燥させ、この乾燥後の試料の表面の中心部をＣＣＤカメラで撮影した。図４は、実験例３の試料の表面を倍率３５倍で撮影した写真を示し、図５は、実験例４の試料の表面を倍率３５倍で撮影した写真を示す。図４及び図５を比較すると、実験例３の試料の方が実験例４の試料と比較して腐食が進んでいることが分かる。実験例３、実験例４のいずれの試料においても非晶質炭素膜に塗布したフッ素含有シランカップリング剤は塩水噴霧試験前に行う超音波洗浄にて非晶質炭素膜表層から流失していると考えられる。しかし、非晶質炭素膜の膜欠陥からアルミニウム合金基材表面に到達したフッ素シランカップリング剤がアルミニウム合金基材の表層にフッ素樹脂膜を形成することにより、実験例４基材の耐食性が向上すると考えられる。
【００２４】
次に、比較例１〜３及び実施例１〜３の試料を作成し、作成した試料の各々について塩水噴霧による腐食劣化加速試験を行った。比較例１の試料は、次のようにして作成した。まず、平面視矩形のアルミニウム合金基材（Ａ５０５２）（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を準備し、このアルミニウム合金基材をＩＰＡ中で１０分間超音波洗浄した。この洗浄後のアルミニウム合金基材をＣＶＤ装置にセットし、当該ＣＶＤ装置を１×１０−３Ｐａまで真空排気を行った。その後、ＣＶＤ装置に流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａのアルゴンガスを導入し、−３ｋＶｐの印加電圧によって基材表面を１０分間プラズマクリーニングした。続いて、ＣＶＤ装置からアルゴンガスを排気した後、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのトリメチルシランガスをＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、基材表面に厚さ３００ｎｍのシリコン含有非晶質炭素膜を形成した。次に、トリメチルシランガスを排気し、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのアセチレンガスをＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、シリコン含有非晶質炭素膜の表面に７００ｎｍの非晶質炭素膜を形成した。このようにして作成されたアルミニウム合金基材の上にシリコン含有非晶質炭素膜及び非晶質炭素膜が積層された試料を比較例１とする。
【００２５】
比較例２の試料を次のようにして作成した。まず、比較例１と同様のアルミニウム合金基材を準備する。このアルミニウム合金基材に亜鉛置換層を形成し、亜鉛置換層の上に公知の無電解Ｎｉメッキ法を用いて無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層（Ｐ含有濃度１０ｗｔ％）を２０μｍの厚さで形成した。この亜鉛置換層及び無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が形成された基材をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たしたステンレスバットに投入し、１５分間超音波洗浄を行った。この超音波洗浄後の基材をＣＶＤ装置にセットし、当該ＣＶＤ装置を１×１０−３Ｐａまで真空排気を行った。その後、ＣＶＤ装置に流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａのアルゴンガスを導入し、−３ｋＶｐの印加電圧によって基材表面を１０分間プラズマクリーニングした。続いて、ＣＶＤ装置からアルゴンガスを排気した後、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのトリメチルシランガスをＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、基材表面に厚さ３００ｎｍのシリコン含有非晶質炭素膜を形成した。次に、トリメチルシランガスを排気し、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのアセチレンガスをＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、シリコン含有非晶質炭素膜の表面に７００ｎｍの非晶質炭素膜を形成した。このようにして作成されたアルミニウム合金基材の上に亜鉛置換層、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層、シリコン含有非晶質炭素膜、及び非晶質炭素膜がこの順に積層された試料を比較例２とする。なお、各種非晶質炭素膜は常時２００℃以下で行い、無電解Ｎｉメッキ層の結晶化による膜欠陥が生じないようにした。
【００２６】
比較例３の試料を次のようにして作成した。まず、比較例１と同様のアルミニウム合金基材を準備する。このアルミニウム合金基材をＩＰＡ中で１０分間超音波洗浄した。この洗浄後のアルミニウム合金基材をＣＶＤ装置にセットし、当該ＣＶＤ装置を１×１０−３Ｐａまで真空排気を行った。その後、ＣＶＤ装置に流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａのアルゴンガスを導入し、−３ｋＶｐの印加電圧によって基材表面を１０分間プラズマクリーニングした。続いて、ＣＶＤ装置からアルゴンガスを排気した後、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのトリメチルシランガスをＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、基材表面に厚さ３００ｎｍのシリコン含有非晶質炭素膜を形成した。次に、トリメチルシランガスを排気し、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２ＰａのアセチレンガスをＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、シリコン含有非晶質炭素膜の表面に６００ｎｍの非晶質炭素膜を形成した。次に、アセチレンガスを排気し、流量３０ＳＣＣＭ、ガス圧２Ｐａのトリメチルシランガスを再びＣＶＤ装置に導入し、−５ｋＶｐの電圧を印加して、非晶質炭素膜の表面に１００ｎｍのシリコン含有非晶質炭素膜を形成した。このようにして作成されたアルミニウム合金基材の上にシリコン含有非晶質炭素膜、非晶質炭素膜（シリコンを含有しないもの）、及びシリコン含有非晶質炭素膜がこの順に積層された試料を比較例３とする。
【００２７】
実施例１の試料を次のようにして作成した。まず、比較例１と同様の方法を用いて、アルミニウム合金基材の上にシリコン含有非晶質炭素膜及び非晶質炭素膜が積層された基材を準備した。次に、この基材にフッ素含有シランカップリング剤溶液（フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２、フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）をディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で６０分間乾燥させた。この乾燥後の基材に、同じフッ素含有シランカップリング剤溶液を再びディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で９０分間乾燥させた。この乾燥後の基材を、使用環境に近い状態で評価するために、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たしたステンレス鋼バットへ投入し、１５分間超音波洗浄を行った。このようにして作成されたアルミニウム合金基材の上にシリコン含有非晶質炭素膜及び非晶質炭素膜が積層され、さらにフッ素樹脂膜が形成された試料を実施例１とする。
【００２８】
実施例２の試料を次のようにして作成した。まず、比較例２と同様の方法を用いて、アルミニウム合金基材の上に亜鉛置換層、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層、シリコン含有非晶質炭素膜、及び非晶質炭素膜がこの順に積層された基材を準備した。次に、この基材にフッ素含有シランカップリング剤溶液（フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２、フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）をディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で６０分間乾燥させた。この乾燥後の基材に、同じフッ素含有シランカップリング剤溶液を再びディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で９０分間乾燥させた。この乾燥後の基材を、使用環境に近い状態で評価するために、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たしたステンレス鋼バットへ投入し、１５分間超音波洗浄を行った。このようにして作成されたアルミニウム合金基材の上に亜鉛置換層、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層、シリコン含有非晶質炭素膜、及び非晶質炭素膜がこの順に積層され、さらにフッ素樹脂膜が形成された試料を実施例２とする。
【００２９】
実施例３の試料を次のようにして作成した。まず、比較例３と同様の方法を用いて、アルミニウム合金基材の上にシリコン含有非晶質炭素膜及び非晶質炭素膜（シリコンを含有しないもの）、及びシリコン含有非晶質炭素膜がこの順に積層された試料を準備した。次に、この基材にフッ素含有シランカップリング剤溶液（フロロサーフ社のＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２、フッ素樹脂０．０２〜０．２％、フッ素系溶剤９９．８％〜９９．９８％）をディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で６０分間乾燥させた。この乾燥後の基材に、同じフッ素含有シランカップリング剤溶液を再びディップ塗布し、室温２５℃、湿度５０％の環境で９０分間乾燥させた。この乾燥後の基材を、使用環境に近い状態で評価するために、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を満たしたステンレス鋼バットへ投入し、１５分間超音波洗浄を行った。このようにして作成されたアルミニウム合金基材の上にシリコン含有非晶質炭素膜及び非晶質炭素膜（シリコンを含有しないもの）、及びシリコン含有非晶質炭素膜がこの順に積層され、さらにフッ素樹脂膜が形成された試料を実施例３とする。
【００３０】
次に、比較例１〜３及び実験例１〜３の各々について、塩水噴霧による腐食劣化加速試験を行った。実験例１の対する試験と同様の方法で、株式会社東洋精機製作所製の塩水噴霧試験機Ｓ−８００を用い、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して行った。各試料に対して塩水噴霧は２４時間行った後、各試料を試験機から取り出して純水で洗浄し、洗浄後の各試料を乾燥させた。この乾燥後の試料の表面の中心部をＣＣＤカメラで撮影した。図６、図８、図１０は、それぞれ比較例１、比較例２、比較例３の試料の表面を倍率３５倍で撮影した写真を示し、図７、図９、図１１は、それぞれ実施例１、実施例２、実施例３の試料の表面を倍率３５倍で撮影した写真を示す。
【００３１】
図６と図７とを比較すると、図６に示されている比較例１の試料の方が図７に示されている実施例１の試料と比較して腐食が進んでいることが分かる。このように、表層の非晶質炭素膜（シリコンを含有しないもの）にフッ素含有シランカップリング剤溶液を塗布することにより、当該フッ素含有シランカップリング剤溶液が当該非晶質炭素膜の表面並びに当該非晶質炭素膜及び当該非晶質炭素膜の下層に形成されたシリコン含有非晶質炭素膜の膜欠陥の内壁に浸透し、これらの部位にフッ素樹脂膜を形成することにより、基材の耐食性が向上することが確認できた。また、図８と図９とを比較すると、図８に示されている比較例２の試料の方が図９に示されている実施例２の試料と比較して腐食が進んでいることが分かる。このように、基材と非晶質炭素膜との間に無電解Ｎｉ−Ｐ層を形成した場合であっても、表層の非晶質炭素膜に塗布したフッ素含有シランカップリング剤が当該非晶質炭素膜及びその下層に形成されたシリコン含有非晶質炭素膜の膜欠陥の内壁に浸透し、これらの部位にフッ素樹脂膜を形成することにより、基材の耐食性が向上することが確認できた。また、図１０と図１１とを比較すると、図１０に示されている比較例３の試料の方が図１１に示されている実施例３の試料と比較して腐食が進んでいることが分かる。このように、非晶質炭素膜（シリコンを含有しないもの）の上にさらにシリコンを含む非晶質炭素膜を形成した場合にも、当該シリコン含有非晶質炭素膜にフッ素含有シランカップリング剤を塗布して、当該シリコン含有非晶質炭素膜の表面及び膜欠陥の内壁並びに当該シリコン含有非晶質炭素膜の下層の別のシリコン含有非晶質炭素膜の膜欠陥の内壁にフッ素樹脂膜を形成することにより、基材の耐食性が向上することが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面に直接又は間接に形成され、
ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する非晶質炭素膜、及び、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する硬質セラミックス膜の少なくとも一方から成る保護膜と、
フッ素含有シランカップリング剤を含み、少なくとも一部が前記保護膜内に含浸されたコーティング膜と、
を備える積層体。
【請求項２】
前記基材が、アルミニウム、チタン、又はケイ素の少なくとも１つを含有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記硬質セラミックス膜が、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ又はＳｉＣの少なくとも１つを含む請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記コーティング膜がディップ法により形成される請求項１から３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
基材を準備する工程と、
前記基材の表面に、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する非晶質炭素膜、及び、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する硬質セラミックス膜の少なくとも一方から成る第１の保護膜を、直接又は間接に形成する工程と、
フッ素含有シランカップリング剤を前記保護膜内に含浸させる工程と、
を備える積層体の形成方法。
【請求項６】
前記基材が、アルミニウム、チタン、又はケイ素の少なくとも１つを含有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硬質セラミックス膜が、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ又はＳｉＣの少なくとも１つを含む請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
フッ素含有シランカップリング剤をディップ法により前記保護膜に含浸させる請求項５から７のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面に直接又は間接に形成され、
ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する非晶質炭素膜、及び、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する硬質セラミックス膜の少なくとも一方から成る保護膜と、
フッ素含有シランカップリング剤を含み、少なくとも一部が前記保護膜内に含浸されたコーティング膜と、
を備える積層体。
【請求項２】
前記基材が、アルミニウム、チタン、又はケイ素の少なくとも１つを含有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記硬質セラミックス膜が、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ又はＳｉＣの少なくとも１つを含む請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記コーティング膜がディップ法により形成される請求項１から３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
基材を準備する工程と、
前記基材の表面に、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する非晶質炭素膜、及び、ケイ素、チタン、又はアルミニウムの少なくとも１つを含有する硬質セラミックス膜の少なくとも一方から成る第１の保護膜を、直接又は間接に形成する工程と、
フッ素含有シランカップリング剤を前記保護膜内に含浸させる工程と、
を備える積層体の形成方法。
【請求項６】
前記基材が、アルミニウム、チタン、又はケイ素の少なくとも１つを含有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硬質セラミックス膜が、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ又はＳｉＣの少なくとも１つを含む請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
フッ素含有シランカップリング剤をディップ法により前記保護膜に含浸させる請求項５から７のいずれか1項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−１０３４８７（Ｐ２０１３−１０３４８７Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５１１４３（Ｐ２０１１−２５１１４３）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（５９３１３５３６５）太陽化学工業株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（５９３１３５３６５）太陽化学工業株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]