耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板及びその製造方法
【課題】耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板と、該鋼板を、めっき浴や浴内ロール等の周辺機器を交換することなく製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）鋼板表面に施されためっき層内に、溶射して形成される、粒径が平均円相当径で０．５〜５０μｍの、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物が、めっき層全体に対して、平均体積％で０．２〜３０％の割合で分散して存在し、かつ、（ｂ）めっき層表面に存在するクレーターの最大深さが、平均めっき層厚の２０％未満であることを特徴とする耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板であって、溶融状態のめっき層に、上記金属及び／又は金属間化合物を溶射して製造する。
【解決手段】（ａ）鋼板表面に施されためっき層内に、溶射して形成される、粒径が平均円相当径で０．５〜５０μｍの、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物が、めっき層全体に対して、平均体積％で０．２〜３０％の割合で分散して存在し、かつ、（ｂ）めっき層表面に存在するクレーターの最大深さが、平均めっき層厚の２０％未満であることを特徴とする耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板であって、溶融状態のめっき層に、上記金属及び／又は金属間化合物を溶射して製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、建材、家電、その他機器・機械用の素材として使用される耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎはＦｅよりも電気化学的に卑であるため、亜鉛自身が腐食してＦｅの腐食を防ぐ（犠牲防錆）ので、Ｚｎめっきは鉄製品の耐食性を向上させるために広く用いられている。
【０００３】
このＺｎめっきによる犠牲防錆効果を長期間に渡り持続させるためには、Ｚｎめっきの付着量を増加させることが最も効果的であるが、Ｚｎめっきの付着量を増やすと、めっき溶接性に弊害が生じるので、実用上は好ましくない。
【０００４】
この弊害を回避して、少ない付着量で耐食性を向上させるには、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきをすることが有効で、従来のＺｎめっきに比較して耐食生が数段向上する。さらに、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきに、Ｍｇ2Ｓｉ（金属間化合物）を分散させると耐食性が飛躍的に向上する（特許文献１、参照）。
【０００５】
Ｍｇ2Ｓｉが分散したＺｎ−Ａｌ合金めっきを得る方法は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉを溶解・析出させたＺｎめっき浴中に鋼板を通して、鋼板表面にめっきを付着させることを基本とする。
【０００６】
めっき中の金属間化合物の量が増加すれば、耐食性が向上するので、金属間化合物のめっき浴への溶解・析出量を増加させるため、金属間化合物粉末を、めっき浴中にガスで供給する方法や、金属間化合物粉末が分散したＺｎ−Ａｌ系インゴットをめっき浴に供給する方法が提案されている（特許文献２、参照）。
【０００７】
しかし、金属間化合物をめっき浴中に溶解・析出させる方法は、従来のＺｎめっきを含めて、めっきの種類毎に、めっき浴や、浴内ロール等の周辺機器を交換する必要がある。この交換には、煩雑な作業が必要であり、交換に要するコストは甚大である。
【０００８】
また、めっき浴中で金属間化合物粉末を溶解・析出させる方法により、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層中に金属間化合物を分散させためっき製品は、めっきのマトリックス相が硬質化することに起因して、曲げ加工やプレス加工時にめっきが割れるという課題を抱えている。
【０００９】
この課題を解決するめっき方法として、鋼板をめっき浴でめっきした後、金属間化合物の粒子を、ガスワイピング（めっき付着量を制御する）用のガスを用いて、凝固過程にあるめっき層中に供給し、めっきに比べて融点が高い金属間化合物を、めっき層中に溶融しない状態で分散させる方法が提案されている（特許文献３及び４、参照）。
【００１０】
しかし、上記方法においては、金属間化合物の粒子を搬送するガスの速度を適正範囲に制御するのが難しく、ガス速度が速すぎるとＺｎ（マトリックス）が飛散し、また、一方、ガス速度が遅いと上記粒子がめっき層内に入り込まず、結局、めっき層内における金属間化合物の含有量が安定しない。
【００１１】
また、この方法においては、金属間化合物の粒子がめっき層内に入り込んでも、めっき層の表層部にのみ偏析し、また、金属間化合物粒子の表面に残存した酸化層がＺｎ（マトリックス）と金属間化合物の結合を阻害し、プレス加工性を十分に向上することは困難となるという課題があった。
【００１２】
また、鋼帯をメタルバスに浸漬し、引き上げてガスワイピングを施こした直後、メタルバス中のめっきとは異種の金属の溶融した微粒子を、該鋼帯表面の全体に噴霧することにより、（ｉ）２種の溶融金属を完全に混合しためっき層、（ii）２種の溶融金属の組成を傾斜的に混合しためっき層、（iii）２種の溶融金属を２層に分離しためっき層を形成する方法及び装置が開示されている(特許文献５及び６、参照)。
【００１３】
しかし、この方法では、めっきとは異種の金属を無酸素又は還元雰囲気、及び、溶融メタルの融点以上に保たれたチャンパー内でメタルポンプにより昇圧し、溶融メタルを微粒子化するための大がかりな設備を必要とするので、設備コストが増加せざるを得ず、工業的に好ましい方法とはいい難い。
【００１４】
また、この方法で得られためっき製品は、めっき層は２種金属の混合めっき、傾斜めっき、２層めっきとなり、Ｚｎ（マトリックス）と異種の金属の溶融による硬化が生じ、また、めっき中に異種の金属を粒状で分散させる場合に比べて耐食性は低い。
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−２４０９４７号公報
【特許文献２】特開２００２−４０２２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５３１２号公報
【特許文献４】特開２００４−１０７６９５号公報
【特許文献５】特開平７−１７３５９９号広報
【特許文献６】特開平７−２９２４８２号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑み、耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板と、該鋼板を、めっき浴や浴内ロール等の周辺機器を交換することなく製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、めっき層の割れが、金属間化合物の表面に残存する酸化層に起因することに着目し、金属間化合物を、酸化層が極力残存しない状態で、めっき層内に均一に入れ込む手法について鋭意研究した。
【００１８】
その結果、凝固過程にあるめっき層に、金属及び／又は金属間化合物を溶射する手法、即ち、上記めっき層内に、金属及び／又は金属間化合物を液滴状態で吹き付けて、分散して入れ込む手法を見いだした。
【００１９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下のとおりである。
【００２０】
（１） Ｚｎ系溶融めっき鋼板において、
（ａ）鋼板表面に施されためっき層内に、溶射して形成される、粒径が平均円相当径で０．５〜５０μｍの、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物が、めっき層全体に対して、平均体積％で０．２〜３０％の割合で分散して存在し、かつ、
（ｂ）めっき層表面に存在するクレーターの最大深さが、平均めっき層厚の２０％未満であることを特徴とする耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【００２１】
（２） 前記金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ａｌの内の１種又は２種以上であることを特徴とする上記（１）に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【００２２】
（３） 前記金属間化合物が、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｃａ2Ｓｉ、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2の内の１種又は２種以上を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【００２３】
（４） 前記金属が、質量％で、Ａｌ：１３〜４２％、Ｃａ:１〜５％、Ｚｎ：０〜６５％を含有し、Ａｌ及びＺｎの合計量が４２％以下であり、かつ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの合計量が４９％以下であり、残部がＭｇからなるＭｇ合金であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【００２４】
（５） 前記金属が、質量％で、Ａｌ：４２〜７８％、Ｃａ:１〜５％、Ｚｎ：０〜６５％を含有し、Ａｌ及びＺｎの合計量が７８％以下であり、かつ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの合計量が７９％以下であり、残部がＭｇからなるＭｇ合金であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【００２５】
（６） Ｚｎ系溶融めっき鋼板の製造方法において、
（ａ）鋼板表面にめっき層を施した直後の溶融状態にあるめっき層に対し、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物を、衝突時の液滴速度が１００〜３００ｍ／secとなる条件で溶射し、
（ｂ）上記溶融状態にあるめっき層中に、溶融状態で、上記金属及び／又は該金属からなる金属間化合物を分散させて凝固せしめることを特徴とする耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【００２６】
（７） 前記溶射において、溶射原料の態様が、粉末、ワイヤー、又は、溶湯中の溶融物であることを特徴とする上記（６）に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【００２７】
（８） 前記溶射を、めっき層厚を調整した後に行うことを特徴とする上記（６）又は（７）に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【００２８】
（９） 前記Ｚｎ系溶融めっき層が凝固した後、めっき層を再溶融させることを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板を、めっき浴や浴内ロール等の周辺機器を交換することなく、安価に製造し、提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板（本発明鋼板）は、鋼板表面にめっき層を施した直後の溶融状態にあるめっき層に対し金属及び／又は金属間化合物を溶射して形成される、粒径が平均円相当径で０．５μｍ以上、５０μｍ以下の、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物がめっき層内に分散して存在していることを特徴とする。
【００３１】
Ｚｎ系めっきは、元々、耐食性に優れているが、溶射により、めっき層内に形成される、粒径が平均円相当径で０．５μｍ以上、５０μｍ以下の、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物が、めっき層内に分散して存在することにより、従来の異種金属を固体状態で吹き付けて含有せしめためっき層に比べて加工性が格段に向上し、耐食性及び加工性もともに優れたＺｎ系めっき鋼板（本発明鋼板）を得ることができる。
【００３２】
即ち、金属及び／又は金属間化合物の粒子が分散して存在するめっき層は知られている（［背景技術］の項、参照）が、本発明鋼板において、めっき層内に分散して存在する粒子は、溶射により、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物を溶融状態（液滴状態）でめっき層内に侵入せしめて固化した粒子（以下「溶射形成粒子」ということがある。）である。
【００３３】
そして、めっき層内に分散して存在する粒子が溶射形成粒子であることが、優れた耐食性と加工性をともに確保する点で重要なことである。
【００３４】
めっき層内に溶射形成粒子を分散せしめると、従来の異種金属分散めっき層に比べ加工性が格段に向上する理由は、次のように考えられる。
【００３５】
亜鉛系めっき層内に耐食性向上のために含有させる金属及び／又は金属間化合物の粉末粒子は、通常、酸化層に覆われていて、該粉末粒子をこのまま溶融状態のめっき層内に分散させると、酸化層が、Ｚｎ系合金のマトリックス（以下Ｚｎと略す）と粉末粒子との結合を阻害して、割れの起点を形成し易い。
【００３６】
これに対し、本発明鋼板の溶射形成粒子は、溶射を用いて溶融状態（液滴状態）を経てめっき層内で形成される粒子であるが、金属及び／又は金属間化合物の粉末粒子が溶融状態に至った時、表面酸化層も溶融し、結局は消失しているので、溶融状態のＺｎに入り込んで凝固する時、溶融状態のＺｎと合金化しつつ強固に結合する。
【００３７】
特に、溶射する際にシールドガスとして非酸化性ガスを用いることにより、溶射粒子（液滴状態にある）と大気中の酸素とを遮断すれば、表面酸化量が極端に減少するので、溶射形成粒子とＺｎマトリックス間の強固結合効果は大きい。
【００３８】
また、溶融状態のＺｎマトリックスは、同じく溶融状態の金属及び／又は金属間化合物の液滴を内包しつつ凝固するので、従来法のように溶融状態のＺｎマトリックスが固体状態の異種金属粉末粒子を内包しつつ凝固する場合に比べ、マトリックス内の、特に、異種金属粉末粒子の周囲に歪が蓄積し、硬化するのが抑制され、その結果、めっき鋼板の加工性は向上する。
【００３９】
したがって、本発明の溶射形成粒子が分散しためっき層が施されたＺｎ系溶融めっき鋼板は、過酷な曲げ加工やプレス加工時にも、剥離しないし、割れもせず、加工性に極めて優れたものである。
【００４０】
本発明において、溶射により形成されるめっき層内の金属及び／又は金属間化合物、つまり、溶射形成粒子の粒径は、耐食性及び加工性の向上を確実なものとするため、平均円相当径で０．５μｍ以上、５０μｍ以下とする。
【００４１】
なお、粒子の形態は、溶射方法、溶射条件で変化するので球状に限られない。粒子の形態は、偏平粒子、楕円状粒子等、種々の形態をとり得るが、球状でない場合の粒径は、めっき厚方向の粒子の最大長さとする。
【００４２】
金属及び／又は金属間化合物の溶射形成粒子の粒径が、平均円相当径で０．５μｍ未満になると、めっき層の耐食性向上効果を十分に確保することができないため、溶射形成粒子の粒径の下限を平均円相当径で０．５μｍとした。
【００４３】
一方、金属及び／又は金属間化合物の溶射形成粒子の上限が平均円相当径で５０μｍを超えると、溶射時の液滴粒子の質量が増加し、その運動エネルギーが過大になるため、めっき層表面に深さが大きいクレーターが形成され、又は、溶融状態のめっきマトックスが吹き飛ばされる結果、めっき鋼板の耐食性及び加工性が低下する恐れが生じる。
【００４４】
このため、金属及び／又は金属間化合物の溶射形成粒子の粒径の上限は平均円相当径で５０μｍに限定した。
【００４５】
さらに、上記溶射形成粒子の粒径がめっき層厚を超える程過大になると、溶射形成粒子がめっき層内に侵入しきれずに表面から露出する部分が多くなり、このように、溶射形成粒子は、一旦、めっき層に付着するが、この付着した溶射形成粒子がめっき層から脱離し易くなり、めっきの加工性が低下する。
【００４６】
それ故、溶射形成粒子の粒径の上限は、めっき層厚未満とすることがより好ましい。
【００４７】
但し、溶射形成粒子の粒径がめっき層厚を超えても、めっき層厚の１．２倍以下であれば、加熱などにより、少なくともめっき層表面から露出する溶射形成粒子を再溶融して、溶射形成粒子とめっき層表面の結合を強化し、溶射形成粒子の脱離の問題を解消することができる。
【００４８】
また、本発明において、金属及び／又は金属間化合物の溶射形成粒子は、めっき鋼板の耐食性及び加工性を確実に向上せしめるため、めっき層全体に対し、平均体積％で０．２〜３０％の割合でめっき層内に含有させる。
【００４９】
めっき層内の金属及び／又は金属間化合物の溶射形成粒子が、めっき層全体に対する平均体積％で０．２％未満となると、めっき層の耐食性向上効果を十分に確保することができない。それ故、溶射形成粒子のめっき層全体に対する平均体積％の下限を、０．２％とする。
【００５０】
一方、金属及び／又は金属間化合物の溶射形成粒子が、めっき層に対する平均体積％で３０％を超えると、曲げ加工時に、めっき割れが生じ易くなり、めっき鋼板の加工性が劣化する。それ故、溶射形成粒子のめっき層全体に対する平均体積％の上限を、３０％とする。
【００５１】
特に、高い加工性が要求されるめっき鋼板の場合には、溶射形成粒子のめっき層全体に対する平均体積％の上限を、１０％にすることが好ましい。
【００５２】
また、本発明において、めっき層内に分散させ存在せしめる金属及び／又は金属間化合物は、めっき鋼板の耐食性の向上を確実なものとするために、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物とする。
【００５３】
Ｚｎ系溶融めっき層中に、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物が分散して存在すると、腐食環境下で、Ｚｎに対する犠牲防食作用により、めっき層の耐食性を高めることができる。
【００５４】
特に、上記金属としては、腐食環境下でＺｎに対して犠牲防食作用が高い、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ａｌの内の１種又は２種以上が好ましい。
【００５５】
また、上記金属からなる金属間化合物としては、腐食環境下でＺｎに対して犠牲防食作用をより高めるために、上記金属とＳｉからなる金属間化合物の一種であるＭｇ2Ｓｉ、Ｃａ2Ｓｉ、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2の内の１種又は２種以上を含むものが好ましい。
【００５６】
前記アルカリ土類金属元素のうち、下地めっき層の耐食性を顕著に向上させるためには、Ｍｇがその効果が高く、特に好ましい。なお、Ｍｇを、上記のＳｉとの金属間化合物であるＭｇ2Ｓｉを用いて溶射する際は、爆発は発生し難いが、純ＭｇやＭｇ合金のような金属を用いて溶射する場合は、Ｍｇの発火温度が融点より低くなるため、溶融前に爆発（粉塵爆発）が生じる危険性がある。
【００５７】
このため、純ＭｇやＡｌ−Ｍｇ合金のような金属を用いて溶射する場合は、粉塵爆発を回避するために、低酸素雰囲気の環境で吹き付ける方法や、Ｍｇ合金中にＣａ、ＡｌさらにはＺｎを添加し、Ｍｇ合金の発火点と融点を調整したＭｇ合金を用いる方法を用いることが好ましい。
【００５８】
ＣａはＭｇ合金の発火温度を上昇させ、Ａｌ及びＺｎはＭｇ合金の融点を下げる作用があるため、これらを、Ｍｇ合金の耐食性を損なわない範囲で添加し、Ｍｇ合金の発火点を融点に対して高くなるように調整することにより、溶射時の爆発の危険性を低減することができる。
【００５９】
Ｍｇ合金によるめっき鋼板の耐食性の向上及び溶射時の防爆性の点から、Ｍｇ合金におけるＣａ、Ａｌ及びＺｎの組成は、以下のように規定するのが、より好ましい。
【００６０】
組成（Ｉ）；Ａｌ：１３〜４２質量％、Ｃａ：１〜５質量％、Ｚｎ：０〜３質量％、Ａｌ及びＺｎの合計量が４２％以下、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの合計量：４９質量％以下、残部：Ｍｇ
組成（II）；Ａｌ： ４２〜７８質量％、Ｃａ：１〜５質量％、Ｚｎ：０〜６５質量％、Ａｌ及びＺｎの合計量：７８％以下、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの合計量：７９質量％以下、残部：Ｍｇ
【００６１】
上記組成（Ｉ）及び（II）のＭｇ合金は、いずれも、Ｃａの添加により発火点が上昇し、Ａｌ及びＺｎの添加により融点が低下していることにより、Ｍｇ合金の発火点が融点に対して高く維持されているため、溶射時の爆発が防止されているものである。組成（Ｉ）は、組成（II）比べてＭｇ含有量が高いため、この組成のＭｇ合金を溶射によりＺｎ系溶融めっき鋼板に吹き付けた場合は、鋼板の耐食性向上効果が、組成（II）に比べて高くなる。
【００６２】
また、組成（II）は、組成(Ｉ)に比べてＭｇ含有量が低いため、組成（Ｉ）に比べると、鋼板の耐食性向上効果はやや劣る。しかし、組成（II）は、組成（Ｉ）に比べてＡｌ及びＺｎの含有量が高いため、組成（Ｉ）に比べて、Ｍｇ合金の融点が低く、その発火点の融点に対する温度差が、組成（Ｉ）に比べて大きいので、溶射時に、爆発の危険は極めて少なくなる。
【００６３】
また、これらの溶射形成粒子を、溶射により、溶融状態のＺｎ系めっき層に吹きつけて、鋼板特性において、高い耐食性と良好な曲げ加工性を得るためには、Ｚｎ系めっき層と上記組成のＭｇ合金の全体組成として、Ｚｎ付着量が２０〜１５０ｇ／ｍ2、Ｍｇ付着量が０．５〜１０ｇ／ｍ2、Ｃａ付着量が０．０５〜０．７ｇ／ｍ2となるように、上記組成のＭｇ合金をＺｎ系めっき層に溶射することが好ましい。
【００６４】
それぞれの付着量が、下限値に満たないと、耐食性が劣化し、一方、上限値を超えると、曲げ加工性が劣化する。
【００６５】
また、本発明において、めっき鋼板の耐食性及び加工性の向上を確実なものとするために、めっき層表面に存在するクレーターの最大深さを、平均めっき層厚に対して２０％未満とする。
【００６６】
なお、めっき層表面に存在するクレーターの最大深さは、めっき鋼板の切断断面を光学顕微鏡で観察し、めっき層表面に存在する各クレーターのめっき層表面からの最大深さを測定し、測定値の最大値をもって評価する。
【００６７】
めっき層表面に存在するクレーターは、溶融状態のめっき層に溶射形成粒子を溶射する際に、(a)溶射原料の液滴粒子が大きい場合、(b)ガス吹き付け速度が高い場合、又は、(c)液滴速度が高い場合に生じ易い。
【００６８】
めっき層表面に存在するクレーターの最大深さが、平均めっき層厚に対して２０％以上の場合には、加工時にめっき割れの原因になり、さらに、このような深さが大きいクレーターが多く存在する場合には、耐食性が劣化するので好ましくない。
【００６９】
この理由から、めっき層表面に存在するクレーターの最大深さを、平均めっき層厚に対して２０％未満とした。
【００７０】
めっき層は、Ｚｎ系めっきにより形成されるめっき層であればよく、Ｚｎ-Ａｌ合金化めっき層や、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ-（Ｓｉ）合金めっき層でもよいことは当然である。
【００７１】
次に、本発明の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法（本発明方法）について説明する。
【００７２】
図１に、本発明方法を実施する装置の一態様を示す。
【００７３】
めっき槽１内に収容されためっき浴３中に、鋼板２が浸漬され、ロール４で方向を転換された後、めっき浴３から引き上げられる。めっき浴は、Ｚｎ系のめっき浴である。
【００７４】
めっき浴３から引き上げられた直後の鋼板２には、溶融状態のＺ系めっき層が形成されているが、さらに、膜厚制御装置５でめっき層厚（又はめっき付着量）が調整される。
【００７５】
膜厚制御装置５は、特定の装置に限定する必要はないが、鋼板２の未凝固めっき層に、例えば、不活性ガス（アルゴン、窒素等）を吹き付けて、層厚を調整する手段を備えたものが用いられる。
【００７６】
めっき層厚を調整した後、まだ溶融状態にあるめっき層に、溶射装置６から、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物（溶射材料）を溶射する。
【００７７】
このようにして得られためっき鋼板の断面を模式的に図２に示す。
【００７８】
鋼板２の下地鋼表面にＺｎ系溶融めっき層７が形成され、このＺｎ系溶融めっき層７内に、溶射粒子８の全部又は一部が分散して存在する。
【００７９】
Ｚｎ系溶融めっき層７と溶射形成粒子８の結合性を向上させるためには、Ｚｎ系溶融めっき層内に、溶射粒子８の８０％以上が存在し、めっき層表面から露出している部分が少ないことが好ましい。
【００８０】
本発明において、溶射する金属及び／又は金属間化合物（溶射材料）の材料形態は、特に、特定の形態に限定されないが、粉末又はワイヤーが好ましい。また、金属及び／又は金属間化合物（溶射材料）を、溶湯中の溶融物にして吹き付けてもよい。
【００８１】
なお、溶射材料として粉末状材料を用いる場合、粉末状材料の粒径が５μｍより小さいと、粉末材料の粒子を供給する際に凝集してしまい、溶射時に安定した粉末材料の供給が困難となり、めっき鋼板の生産性が低下する。それ故、溶射材料として粉末状材料を用いる場合には、粉末状材料の粒径を５μｍ以上とするのがより好ましい。
【００８２】
溶射において形成されるめっき層内の溶射形成粒子の粒径は、めっき層に衝突する際の溶射形成粒子の運動エネルギーに依存し、特に、めっき層に衝突する際の溶射形成粒子の液滴速度に、より影響される。
【００８３】
溶射時に、めっき層に衝突する際の液滴の速度が１００ｍ／sec未満であると、溶融した溶射形成粒子の液滴が、溶融状態のＺｎ系めっき層内に侵入しなくなり、溶射形成粒子によりめっき層の耐食性向上効果が十分に得られなくなるので、液滴速度の下限は１００ｍ／secとする。
【００８４】
一方、溶射時の液滴速度が、３００ｍ／secを超えると、めっき層表面に深さが大きいクレーターが形成される可能性が高まり、めっき鋼板の加工時にめっき割れが生じ、加工性を劣化させる原因となるため、溶射時の液滴速度の上限は３００ｍ／secとする。
【００８５】
溶射時の液滴速度は、溶射材料の形態に応じて、主に、溶射材料を搬送するためのガス流の速度を調整することで、調整することができる。
【００８６】
溶射時のガス流の速度や、金属及び／又は金属間化合物（溶射材料）の液滴の大きさ、溶射温度は、特に限定されるものではなく、溶射時にガス流の速度、液滴の大きさ、溶射温度によって溶射時の液滴速度を上記範囲に調整することにより、溶融状態のＺｎ系めっき層内に溶射形成粒子を均一に分散させ、めっき層表面の深さの大きいクレーターの発生を防止することができる。
【００８７】
また、溶射時の溶射材料の供給速度も特に限定する必要はなく、溶射方法や溶射材料の形態に応じて、本発明で規定する、金属及び／又は金属間化合物の溶射形成粒子のめっき層に対する平均体積％の範囲になるように調整する。
【００８８】
このように、本発明によれば、めっき浴や周辺機器等を変えることなく、溶射する金属及び／又は金属間化合物の種類や、溶射条件を変えて、種々の鋼板の表面に、耐食性と加工性に優れた所望組成のめっき層を形成することができる。
【実施例】
【００８９】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００９０】
Ｚｎめっき浴から引き上げた鋼板の溶融状態のＺｎめっき層（ＧＩ：Ｚｎ、ＳＤ：Ｚｎ−５Ａｌ、Ｚｎ−５５Ａｌ、ＳＤ：Ｚｎ-１１Ａｌ−３Ｍｇ−０．５Ｓｉ）に、表１に示す溶射方法及び溶射条件で溶射材料を溶射し、めっき鋼板を製造した。また、一部、比較例として金属の低温吹き付けを行った。
【００９１】
得られためっき鋼板について、表２（表１の続き）に示すめっき層表面のクレーターの最大深さ、めっき層内の溶射形成粒子の粒子径及び体積率を、それぞれ測定するとともに、めっき鋼板の耐食性及び加工性の評価を行った。
【００９２】
クレーターの最大深さは、めっき鋼板の切断断面を光学顕微鏡で観察し、めっき層表面に存在する各クレーターのめっき層表面からの最大深さを測定し、平均めっき層厚に対して最大深さが２０％以上のクレーターが存在しない場合を○、存在した場合を×とした。
【００９３】
また、めっき層内の溶射形成粒子の体積率は、めっき層の断面写真２０枚から測定して得られた溶射形成粒子の面積率を体積率に換算した。
【００９４】
耐食性評価は、塩水噴霧試験１００時間後の腐食量から算出し、加工性は、得られためっき鋼板の３Ｒ曲げ試験結果より判定した（下地鋼の板厚は１．６ｍｍ）。なお、耐食性と加工性は、評点４以上を良好とした。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
表１及び表２のＮｏ．１〜１７に示す発明例においては、溶射法及び条件が、本発明の規定範囲内を満足し、鋼板表面に施されためっき層も、条件が本発明の規定範囲内を満足しているため、耐食性及び加工性がともに優れためっき鋼板が得られている。
【００９８】
一方、表１及び表２のＮｏ．１８〜２５に示す比較例は、溶射法及び条件、及び、得られためっき層が、本発明の規定範囲を外れる比較例である。
【００９９】
Ｎｏ．１８では、衝突時の液滴速度が本発明の規定範囲から高く、溶融状態のＺｎめっきが飛散し、かつ、めっき層表面に、最大深さが本発明の規定範囲から高く外れたクレーターが形成されたため、耐食性及び加工性が不良となった。
【０１００】
Ｎｏ．１９では、衝突時の液滴速度が本発明の規定範囲より低く、液滴が溶融状態のめっきに入り込めず、溶射形成粒子がめっき層内に十分に分散せきないため、耐食性が不良となった。
【０１０１】
Ｎｏ．２０では、衝突時の液滴速度が本発明の規定範囲より高く、溶融状態のＺｎめっきが飛散し、かつ、めっき層表面に最大深さが、本発明の規定範囲から高く外れたクレーターが形成されたため、耐食性及び加工性が不良となった。
【０１０２】
Ｎｏ．２１では、衝突時の液適が大きくなったことにより、溶融状態のＺｎめっきが飛散し、めっき層内の溶射形成粒子径が本発明の規定範囲より大きくなり、めっき層表面に、最大深さが本発明の定範囲から高く外れたクレーターが形成された結果、めっき鋼板の耐食性及び加工性が不良となった。
【０１０３】
Ｎｏ．２２では、溶射に使用した粉末材料が、Ｚｎに比べてイオン化傾向が低いＮｉであったため、めっき鋼板の耐食性が不十分であった。
【０１０４】
Ｎｏ．２３では、Ｎｏ.５と同じ溶射方法を用いて溶射した例であるが、溶射時の溶射材料の供給速度が高過ぎたため、めっき層内の溶射形成粒子の体積％が、本発明の規定範囲より高くなり、めっきの加工性が低くなった。
【０１０５】
Ｎｏ．２４では、溶射時に粉末溶射材料の粒径が低いために粉末粒子の供給性が劣り、かつ、溶融状態のめっき層内に十分に入り込めず、めっき層内の溶射形成粒子径が本発明の規定範囲より低くなった結果、耐食性が低い結果となった。
【０１０６】
Ｎｏ．２５では、溶射を用いず、低温吹き付けで金属をめっき層内に吹き付けたため、溶射形成粒子とＺｎめっきとの結合力が不足し、めっき鋼板の加工性が不良となった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
前述したように、本発明によれば、耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板を、めっき浴や浴内ロール等の周辺機器を交換することなく製造し、提供することができる。
【０１０８】
したがって、本発明は、Ｚｎ系めっき鋼板の自動車、建材、家電、その他機器・機械用の素材としての用途を拡大するもので、産業上の利用可能性が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明方法を実施する装置の一態様を示す図である。
【図２】本発明のめっき鋼板の断面構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１ めっき槽
２ 鋼板
３ めっき浴
４ ロール
５ 膜厚制御装置
６ 溶射装置
７ Ｚｎ系溶融めっき層
８ 溶射形成粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、建材、家電、その他機器・機械用の素材として使用される耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎはＦｅよりも電気化学的に卑であるため、亜鉛自身が腐食してＦｅの腐食を防ぐ（犠牲防錆）ので、Ｚｎめっきは鉄製品の耐食性を向上させるために広く用いられている。
【０００３】
このＺｎめっきによる犠牲防錆効果を長期間に渡り持続させるためには、Ｚｎめっきの付着量を増加させることが最も効果的であるが、Ｚｎめっきの付着量を増やすと、めっき溶接性に弊害が生じるので、実用上は好ましくない。
【０００４】
この弊害を回避して、少ない付着量で耐食性を向上させるには、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきをすることが有効で、従来のＺｎめっきに比較して耐食生が数段向上する。さらに、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきに、Ｍｇ2Ｓｉ（金属間化合物）を分散させると耐食性が飛躍的に向上する（特許文献１、参照）。
【０００５】
Ｍｇ2Ｓｉが分散したＺｎ−Ａｌ合金めっきを得る方法は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉを溶解・析出させたＺｎめっき浴中に鋼板を通して、鋼板表面にめっきを付着させることを基本とする。
【０００６】
めっき中の金属間化合物の量が増加すれば、耐食性が向上するので、金属間化合物のめっき浴への溶解・析出量を増加させるため、金属間化合物粉末を、めっき浴中にガスで供給する方法や、金属間化合物粉末が分散したＺｎ−Ａｌ系インゴットをめっき浴に供給する方法が提案されている（特許文献２、参照）。
【０００７】
しかし、金属間化合物をめっき浴中に溶解・析出させる方法は、従来のＺｎめっきを含めて、めっきの種類毎に、めっき浴や、浴内ロール等の周辺機器を交換する必要がある。この交換には、煩雑な作業が必要であり、交換に要するコストは甚大である。
【０００８】
また、めっき浴中で金属間化合物粉末を溶解・析出させる方法により、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層中に金属間化合物を分散させためっき製品は、めっきのマトリックス相が硬質化することに起因して、曲げ加工やプレス加工時にめっきが割れるという課題を抱えている。
【０００９】
この課題を解決するめっき方法として、鋼板をめっき浴でめっきした後、金属間化合物の粒子を、ガスワイピング（めっき付着量を制御する）用のガスを用いて、凝固過程にあるめっき層中に供給し、めっきに比べて融点が高い金属間化合物を、めっき層中に溶融しない状態で分散させる方法が提案されている（特許文献３及び４、参照）。
【００１０】
しかし、上記方法においては、金属間化合物の粒子を搬送するガスの速度を適正範囲に制御するのが難しく、ガス速度が速すぎるとＺｎ（マトリックス）が飛散し、また、一方、ガス速度が遅いと上記粒子がめっき層内に入り込まず、結局、めっき層内における金属間化合物の含有量が安定しない。
【００１１】
また、この方法においては、金属間化合物の粒子がめっき層内に入り込んでも、めっき層の表層部にのみ偏析し、また、金属間化合物粒子の表面に残存した酸化層がＺｎ（マトリックス）と金属間化合物の結合を阻害し、プレス加工性を十分に向上することは困難となるという課題があった。
【００１２】
また、鋼帯をメタルバスに浸漬し、引き上げてガスワイピングを施こした直後、メタルバス中のめっきとは異種の金属の溶融した微粒子を、該鋼帯表面の全体に噴霧することにより、（ｉ）２種の溶融金属を完全に混合しためっき層、（ii）２種の溶融金属の組成を傾斜的に混合しためっき層、（iii）２種の溶融金属を２層に分離しためっき層を形成する方法及び装置が開示されている(特許文献５及び６、参照)。
【００１３】
しかし、この方法では、めっきとは異種の金属を無酸素又は還元雰囲気、及び、溶融メタルの融点以上に保たれたチャンパー内でメタルポンプにより昇圧し、溶融メタルを微粒子化するための大がかりな設備を必要とするので、設備コストが増加せざるを得ず、工業的に好ましい方法とはいい難い。
【００１４】
また、この方法で得られためっき製品は、めっき層は２種金属の混合めっき、傾斜めっき、２層めっきとなり、Ｚｎ（マトリックス）と異種の金属の溶融による硬化が生じ、また、めっき中に異種の金属を粒状で分散させる場合に比べて耐食性は低い。
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−２４０９４７号公報
【特許文献２】特開２００２−４０２２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５３１２号公報
【特許文献４】特開２００４−１０７６９５号公報
【特許文献５】特開平７−１７３５９９号広報
【特許文献６】特開平７−２９２４８２号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑み、耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板と、該鋼板を、めっき浴や浴内ロール等の周辺機器を交換することなく製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、めっき層の割れが、金属間化合物の表面に残存する酸化層に起因することに着目し、金属間化合物を、酸化層が極力残存しない状態で、めっき層内に均一に入れ込む手法について鋭意研究した。
【００１８】
その結果、凝固過程にあるめっき層に、金属及び／又は金属間化合物を溶射する手法、即ち、上記めっき層内に、金属及び／又は金属間化合物を液滴状態で吹き付けて、分散して入れ込む手法を見いだした。
【００１９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下のとおりである。
【００２０】
（１） Ｚｎ系溶融めっき鋼板において、
（ａ）鋼板表面に施されためっき層内に、溶射して形成される、粒径が平均円相当径で０．５〜５０μｍの、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物が、めっき層全体に対して、平均体積％で０．２〜３０％の割合で分散して存在し、かつ、
（ｂ）めっき層表面に存在するクレーターの最大深さが、平均めっき層厚の２０％未満であることを特徴とする耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【００２１】
（２） 前記金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ａｌの内の１種又は２種以上であることを特徴とする上記（１）に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【００２２】
（３） 前記金属間化合物が、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｃａ2Ｓｉ、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2の内の１種又は２種以上を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【００２３】
（４） 前記金属が、質量％で、Ａｌ：１３〜４２％、Ｃａ:１〜５％、Ｚｎ：０〜６５％を含有し、Ａｌ及びＺｎの合計量が４２％以下であり、かつ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの合計量が４９％以下であり、残部がＭｇからなるＭｇ合金であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【００２４】
（５） 前記金属が、質量％で、Ａｌ：４２〜７８％、Ｃａ:１〜５％、Ｚｎ：０〜６５％を含有し、Ａｌ及びＺｎの合計量が７８％以下であり、かつ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの合計量が７９％以下であり、残部がＭｇからなるＭｇ合金であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【００２５】
（６） Ｚｎ系溶融めっき鋼板の製造方法において、
（ａ）鋼板表面にめっき層を施した直後の溶融状態にあるめっき層に対し、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物を、衝突時の液滴速度が１００〜３００ｍ／secとなる条件で溶射し、
（ｂ）上記溶融状態にあるめっき層中に、溶融状態で、上記金属及び／又は該金属からなる金属間化合物を分散させて凝固せしめることを特徴とする耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【００２６】
（７） 前記溶射において、溶射原料の態様が、粉末、ワイヤー、又は、溶湯中の溶融物であることを特徴とする上記（６）に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【００２７】
（８） 前記溶射を、めっき層厚を調整した後に行うことを特徴とする上記（６）又は（７）に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【００２８】
（９） 前記Ｚｎ系溶融めっき層が凝固した後、めっき層を再溶融させることを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板を、めっき浴や浴内ロール等の周辺機器を交換することなく、安価に製造し、提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板（本発明鋼板）は、鋼板表面にめっき層を施した直後の溶融状態にあるめっき層に対し金属及び／又は金属間化合物を溶射して形成される、粒径が平均円相当径で０．５μｍ以上、５０μｍ以下の、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物がめっき層内に分散して存在していることを特徴とする。
【００３１】
Ｚｎ系めっきは、元々、耐食性に優れているが、溶射により、めっき層内に形成される、粒径が平均円相当径で０．５μｍ以上、５０μｍ以下の、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物が、めっき層内に分散して存在することにより、従来の異種金属を固体状態で吹き付けて含有せしめためっき層に比べて加工性が格段に向上し、耐食性及び加工性もともに優れたＺｎ系めっき鋼板（本発明鋼板）を得ることができる。
【００３２】
即ち、金属及び／又は金属間化合物の粒子が分散して存在するめっき層は知られている（［背景技術］の項、参照）が、本発明鋼板において、めっき層内に分散して存在する粒子は、溶射により、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物を溶融状態（液滴状態）でめっき層内に侵入せしめて固化した粒子（以下「溶射形成粒子」ということがある。）である。
【００３３】
そして、めっき層内に分散して存在する粒子が溶射形成粒子であることが、優れた耐食性と加工性をともに確保する点で重要なことである。
【００３４】
めっき層内に溶射形成粒子を分散せしめると、従来の異種金属分散めっき層に比べ加工性が格段に向上する理由は、次のように考えられる。
【００３５】
亜鉛系めっき層内に耐食性向上のために含有させる金属及び／又は金属間化合物の粉末粒子は、通常、酸化層に覆われていて、該粉末粒子をこのまま溶融状態のめっき層内に分散させると、酸化層が、Ｚｎ系合金のマトリックス（以下Ｚｎと略す）と粉末粒子との結合を阻害して、割れの起点を形成し易い。
【００３６】
これに対し、本発明鋼板の溶射形成粒子は、溶射を用いて溶融状態（液滴状態）を経てめっき層内で形成される粒子であるが、金属及び／又は金属間化合物の粉末粒子が溶融状態に至った時、表面酸化層も溶融し、結局は消失しているので、溶融状態のＺｎに入り込んで凝固する時、溶融状態のＺｎと合金化しつつ強固に結合する。
【００３７】
特に、溶射する際にシールドガスとして非酸化性ガスを用いることにより、溶射粒子（液滴状態にある）と大気中の酸素とを遮断すれば、表面酸化量が極端に減少するので、溶射形成粒子とＺｎマトリックス間の強固結合効果は大きい。
【００３８】
また、溶融状態のＺｎマトリックスは、同じく溶融状態の金属及び／又は金属間化合物の液滴を内包しつつ凝固するので、従来法のように溶融状態のＺｎマトリックスが固体状態の異種金属粉末粒子を内包しつつ凝固する場合に比べ、マトリックス内の、特に、異種金属粉末粒子の周囲に歪が蓄積し、硬化するのが抑制され、その結果、めっき鋼板の加工性は向上する。
【００３９】
したがって、本発明の溶射形成粒子が分散しためっき層が施されたＺｎ系溶融めっき鋼板は、過酷な曲げ加工やプレス加工時にも、剥離しないし、割れもせず、加工性に極めて優れたものである。
【００４０】
本発明において、溶射により形成されるめっき層内の金属及び／又は金属間化合物、つまり、溶射形成粒子の粒径は、耐食性及び加工性の向上を確実なものとするため、平均円相当径で０．５μｍ以上、５０μｍ以下とする。
【００４１】
なお、粒子の形態は、溶射方法、溶射条件で変化するので球状に限られない。粒子の形態は、偏平粒子、楕円状粒子等、種々の形態をとり得るが、球状でない場合の粒径は、めっき厚方向の粒子の最大長さとする。
【００４２】
金属及び／又は金属間化合物の溶射形成粒子の粒径が、平均円相当径で０．５μｍ未満になると、めっき層の耐食性向上効果を十分に確保することができないため、溶射形成粒子の粒径の下限を平均円相当径で０．５μｍとした。
【００４３】
一方、金属及び／又は金属間化合物の溶射形成粒子の上限が平均円相当径で５０μｍを超えると、溶射時の液滴粒子の質量が増加し、その運動エネルギーが過大になるため、めっき層表面に深さが大きいクレーターが形成され、又は、溶融状態のめっきマトックスが吹き飛ばされる結果、めっき鋼板の耐食性及び加工性が低下する恐れが生じる。
【００４４】
このため、金属及び／又は金属間化合物の溶射形成粒子の粒径の上限は平均円相当径で５０μｍに限定した。
【００４５】
さらに、上記溶射形成粒子の粒径がめっき層厚を超える程過大になると、溶射形成粒子がめっき層内に侵入しきれずに表面から露出する部分が多くなり、このように、溶射形成粒子は、一旦、めっき層に付着するが、この付着した溶射形成粒子がめっき層から脱離し易くなり、めっきの加工性が低下する。
【００４６】
それ故、溶射形成粒子の粒径の上限は、めっき層厚未満とすることがより好ましい。
【００４７】
但し、溶射形成粒子の粒径がめっき層厚を超えても、めっき層厚の１．２倍以下であれば、加熱などにより、少なくともめっき層表面から露出する溶射形成粒子を再溶融して、溶射形成粒子とめっき層表面の結合を強化し、溶射形成粒子の脱離の問題を解消することができる。
【００４８】
また、本発明において、金属及び／又は金属間化合物の溶射形成粒子は、めっき鋼板の耐食性及び加工性を確実に向上せしめるため、めっき層全体に対し、平均体積％で０．２〜３０％の割合でめっき層内に含有させる。
【００４９】
めっき層内の金属及び／又は金属間化合物の溶射形成粒子が、めっき層全体に対する平均体積％で０．２％未満となると、めっき層の耐食性向上効果を十分に確保することができない。それ故、溶射形成粒子のめっき層全体に対する平均体積％の下限を、０．２％とする。
【００５０】
一方、金属及び／又は金属間化合物の溶射形成粒子が、めっき層に対する平均体積％で３０％を超えると、曲げ加工時に、めっき割れが生じ易くなり、めっき鋼板の加工性が劣化する。それ故、溶射形成粒子のめっき層全体に対する平均体積％の上限を、３０％とする。
【００５１】
特に、高い加工性が要求されるめっき鋼板の場合には、溶射形成粒子のめっき層全体に対する平均体積％の上限を、１０％にすることが好ましい。
【００５２】
また、本発明において、めっき層内に分散させ存在せしめる金属及び／又は金属間化合物は、めっき鋼板の耐食性の向上を確実なものとするために、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物とする。
【００５３】
Ｚｎ系溶融めっき層中に、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物が分散して存在すると、腐食環境下で、Ｚｎに対する犠牲防食作用により、めっき層の耐食性を高めることができる。
【００５４】
特に、上記金属としては、腐食環境下でＺｎに対して犠牲防食作用が高い、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ａｌの内の１種又は２種以上が好ましい。
【００５５】
また、上記金属からなる金属間化合物としては、腐食環境下でＺｎに対して犠牲防食作用をより高めるために、上記金属とＳｉからなる金属間化合物の一種であるＭｇ2Ｓｉ、Ｃａ2Ｓｉ、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2の内の１種又は２種以上を含むものが好ましい。
【００５６】
前記アルカリ土類金属元素のうち、下地めっき層の耐食性を顕著に向上させるためには、Ｍｇがその効果が高く、特に好ましい。なお、Ｍｇを、上記のＳｉとの金属間化合物であるＭｇ2Ｓｉを用いて溶射する際は、爆発は発生し難いが、純ＭｇやＭｇ合金のような金属を用いて溶射する場合は、Ｍｇの発火温度が融点より低くなるため、溶融前に爆発（粉塵爆発）が生じる危険性がある。
【００５７】
このため、純ＭｇやＡｌ−Ｍｇ合金のような金属を用いて溶射する場合は、粉塵爆発を回避するために、低酸素雰囲気の環境で吹き付ける方法や、Ｍｇ合金中にＣａ、ＡｌさらにはＺｎを添加し、Ｍｇ合金の発火点と融点を調整したＭｇ合金を用いる方法を用いることが好ましい。
【００５８】
ＣａはＭｇ合金の発火温度を上昇させ、Ａｌ及びＺｎはＭｇ合金の融点を下げる作用があるため、これらを、Ｍｇ合金の耐食性を損なわない範囲で添加し、Ｍｇ合金の発火点を融点に対して高くなるように調整することにより、溶射時の爆発の危険性を低減することができる。
【００５９】
Ｍｇ合金によるめっき鋼板の耐食性の向上及び溶射時の防爆性の点から、Ｍｇ合金におけるＣａ、Ａｌ及びＺｎの組成は、以下のように規定するのが、より好ましい。
【００６０】
組成（Ｉ）；Ａｌ：１３〜４２質量％、Ｃａ：１〜５質量％、Ｚｎ：０〜３質量％、Ａｌ及びＺｎの合計量が４２％以下、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの合計量：４９質量％以下、残部：Ｍｇ
組成（II）；Ａｌ： ４２〜７８質量％、Ｃａ：１〜５質量％、Ｚｎ：０〜６５質量％、Ａｌ及びＺｎの合計量：７８％以下、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの合計量：７９質量％以下、残部：Ｍｇ
【００６１】
上記組成（Ｉ）及び（II）のＭｇ合金は、いずれも、Ｃａの添加により発火点が上昇し、Ａｌ及びＺｎの添加により融点が低下していることにより、Ｍｇ合金の発火点が融点に対して高く維持されているため、溶射時の爆発が防止されているものである。組成（Ｉ）は、組成（II）比べてＭｇ含有量が高いため、この組成のＭｇ合金を溶射によりＺｎ系溶融めっき鋼板に吹き付けた場合は、鋼板の耐食性向上効果が、組成（II）に比べて高くなる。
【００６２】
また、組成（II）は、組成(Ｉ)に比べてＭｇ含有量が低いため、組成（Ｉ）に比べると、鋼板の耐食性向上効果はやや劣る。しかし、組成（II）は、組成（Ｉ）に比べてＡｌ及びＺｎの含有量が高いため、組成（Ｉ）に比べて、Ｍｇ合金の融点が低く、その発火点の融点に対する温度差が、組成（Ｉ）に比べて大きいので、溶射時に、爆発の危険は極めて少なくなる。
【００６３】
また、これらの溶射形成粒子を、溶射により、溶融状態のＺｎ系めっき層に吹きつけて、鋼板特性において、高い耐食性と良好な曲げ加工性を得るためには、Ｚｎ系めっき層と上記組成のＭｇ合金の全体組成として、Ｚｎ付着量が２０〜１５０ｇ／ｍ2、Ｍｇ付着量が０．５〜１０ｇ／ｍ2、Ｃａ付着量が０．０５〜０．７ｇ／ｍ2となるように、上記組成のＭｇ合金をＺｎ系めっき層に溶射することが好ましい。
【００６４】
それぞれの付着量が、下限値に満たないと、耐食性が劣化し、一方、上限値を超えると、曲げ加工性が劣化する。
【００６５】
また、本発明において、めっき鋼板の耐食性及び加工性の向上を確実なものとするために、めっき層表面に存在するクレーターの最大深さを、平均めっき層厚に対して２０％未満とする。
【００６６】
なお、めっき層表面に存在するクレーターの最大深さは、めっき鋼板の切断断面を光学顕微鏡で観察し、めっき層表面に存在する各クレーターのめっき層表面からの最大深さを測定し、測定値の最大値をもって評価する。
【００６７】
めっき層表面に存在するクレーターは、溶融状態のめっき層に溶射形成粒子を溶射する際に、(a)溶射原料の液滴粒子が大きい場合、(b)ガス吹き付け速度が高い場合、又は、(c)液滴速度が高い場合に生じ易い。
【００６８】
めっき層表面に存在するクレーターの最大深さが、平均めっき層厚に対して２０％以上の場合には、加工時にめっき割れの原因になり、さらに、このような深さが大きいクレーターが多く存在する場合には、耐食性が劣化するので好ましくない。
【００６９】
この理由から、めっき層表面に存在するクレーターの最大深さを、平均めっき層厚に対して２０％未満とした。
【００７０】
めっき層は、Ｚｎ系めっきにより形成されるめっき層であればよく、Ｚｎ-Ａｌ合金化めっき層や、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ-（Ｓｉ）合金めっき層でもよいことは当然である。
【００７１】
次に、本発明の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法（本発明方法）について説明する。
【００７２】
図１に、本発明方法を実施する装置の一態様を示す。
【００７３】
めっき槽１内に収容されためっき浴３中に、鋼板２が浸漬され、ロール４で方向を転換された後、めっき浴３から引き上げられる。めっき浴は、Ｚｎ系のめっき浴である。
【００７４】
めっき浴３から引き上げられた直後の鋼板２には、溶融状態のＺ系めっき層が形成されているが、さらに、膜厚制御装置５でめっき層厚（又はめっき付着量）が調整される。
【００７５】
膜厚制御装置５は、特定の装置に限定する必要はないが、鋼板２の未凝固めっき層に、例えば、不活性ガス（アルゴン、窒素等）を吹き付けて、層厚を調整する手段を備えたものが用いられる。
【００７６】
めっき層厚を調整した後、まだ溶融状態にあるめっき層に、溶射装置６から、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物（溶射材料）を溶射する。
【００７７】
このようにして得られためっき鋼板の断面を模式的に図２に示す。
【００７８】
鋼板２の下地鋼表面にＺｎ系溶融めっき層７が形成され、このＺｎ系溶融めっき層７内に、溶射粒子８の全部又は一部が分散して存在する。
【００７９】
Ｚｎ系溶融めっき層７と溶射形成粒子８の結合性を向上させるためには、Ｚｎ系溶融めっき層内に、溶射粒子８の８０％以上が存在し、めっき層表面から露出している部分が少ないことが好ましい。
【００８０】
本発明において、溶射する金属及び／又は金属間化合物（溶射材料）の材料形態は、特に、特定の形態に限定されないが、粉末又はワイヤーが好ましい。また、金属及び／又は金属間化合物（溶射材料）を、溶湯中の溶融物にして吹き付けてもよい。
【００８１】
なお、溶射材料として粉末状材料を用いる場合、粉末状材料の粒径が５μｍより小さいと、粉末材料の粒子を供給する際に凝集してしまい、溶射時に安定した粉末材料の供給が困難となり、めっき鋼板の生産性が低下する。それ故、溶射材料として粉末状材料を用いる場合には、粉末状材料の粒径を５μｍ以上とするのがより好ましい。
【００８２】
溶射において形成されるめっき層内の溶射形成粒子の粒径は、めっき層に衝突する際の溶射形成粒子の運動エネルギーに依存し、特に、めっき層に衝突する際の溶射形成粒子の液滴速度に、より影響される。
【００８３】
溶射時に、めっき層に衝突する際の液滴の速度が１００ｍ／sec未満であると、溶融した溶射形成粒子の液滴が、溶融状態のＺｎ系めっき層内に侵入しなくなり、溶射形成粒子によりめっき層の耐食性向上効果が十分に得られなくなるので、液滴速度の下限は１００ｍ／secとする。
【００８４】
一方、溶射時の液滴速度が、３００ｍ／secを超えると、めっき層表面に深さが大きいクレーターが形成される可能性が高まり、めっき鋼板の加工時にめっき割れが生じ、加工性を劣化させる原因となるため、溶射時の液滴速度の上限は３００ｍ／secとする。
【００８５】
溶射時の液滴速度は、溶射材料の形態に応じて、主に、溶射材料を搬送するためのガス流の速度を調整することで、調整することができる。
【００８６】
溶射時のガス流の速度や、金属及び／又は金属間化合物（溶射材料）の液滴の大きさ、溶射温度は、特に限定されるものではなく、溶射時にガス流の速度、液滴の大きさ、溶射温度によって溶射時の液滴速度を上記範囲に調整することにより、溶融状態のＺｎ系めっき層内に溶射形成粒子を均一に分散させ、めっき層表面の深さの大きいクレーターの発生を防止することができる。
【００８７】
また、溶射時の溶射材料の供給速度も特に限定する必要はなく、溶射方法や溶射材料の形態に応じて、本発明で規定する、金属及び／又は金属間化合物の溶射形成粒子のめっき層に対する平均体積％の範囲になるように調整する。
【００８８】
このように、本発明によれば、めっき浴や周辺機器等を変えることなく、溶射する金属及び／又は金属間化合物の種類や、溶射条件を変えて、種々の鋼板の表面に、耐食性と加工性に優れた所望組成のめっき層を形成することができる。
【実施例】
【００８９】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００９０】
Ｚｎめっき浴から引き上げた鋼板の溶融状態のＺｎめっき層（ＧＩ：Ｚｎ、ＳＤ：Ｚｎ−５Ａｌ、Ｚｎ−５５Ａｌ、ＳＤ：Ｚｎ-１１Ａｌ−３Ｍｇ−０．５Ｓｉ）に、表１に示す溶射方法及び溶射条件で溶射材料を溶射し、めっき鋼板を製造した。また、一部、比較例として金属の低温吹き付けを行った。
【００９１】
得られためっき鋼板について、表２（表１の続き）に示すめっき層表面のクレーターの最大深さ、めっき層内の溶射形成粒子の粒子径及び体積率を、それぞれ測定するとともに、めっき鋼板の耐食性及び加工性の評価を行った。
【００９２】
クレーターの最大深さは、めっき鋼板の切断断面を光学顕微鏡で観察し、めっき層表面に存在する各クレーターのめっき層表面からの最大深さを測定し、平均めっき層厚に対して最大深さが２０％以上のクレーターが存在しない場合を○、存在した場合を×とした。
【００９３】
また、めっき層内の溶射形成粒子の体積率は、めっき層の断面写真２０枚から測定して得られた溶射形成粒子の面積率を体積率に換算した。
【００９４】
耐食性評価は、塩水噴霧試験１００時間後の腐食量から算出し、加工性は、得られためっき鋼板の３Ｒ曲げ試験結果より判定した（下地鋼の板厚は１．６ｍｍ）。なお、耐食性と加工性は、評点４以上を良好とした。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
表１及び表２のＮｏ．１〜１７に示す発明例においては、溶射法及び条件が、本発明の規定範囲内を満足し、鋼板表面に施されためっき層も、条件が本発明の規定範囲内を満足しているため、耐食性及び加工性がともに優れためっき鋼板が得られている。
【００９８】
一方、表１及び表２のＮｏ．１８〜２５に示す比較例は、溶射法及び条件、及び、得られためっき層が、本発明の規定範囲を外れる比較例である。
【００９９】
Ｎｏ．１８では、衝突時の液滴速度が本発明の規定範囲から高く、溶融状態のＺｎめっきが飛散し、かつ、めっき層表面に、最大深さが本発明の規定範囲から高く外れたクレーターが形成されたため、耐食性及び加工性が不良となった。
【０１００】
Ｎｏ．１９では、衝突時の液滴速度が本発明の規定範囲より低く、液滴が溶融状態のめっきに入り込めず、溶射形成粒子がめっき層内に十分に分散せきないため、耐食性が不良となった。
【０１０１】
Ｎｏ．２０では、衝突時の液滴速度が本発明の規定範囲より高く、溶融状態のＺｎめっきが飛散し、かつ、めっき層表面に最大深さが、本発明の規定範囲から高く外れたクレーターが形成されたため、耐食性及び加工性が不良となった。
【０１０２】
Ｎｏ．２１では、衝突時の液適が大きくなったことにより、溶融状態のＺｎめっきが飛散し、めっき層内の溶射形成粒子径が本発明の規定範囲より大きくなり、めっき層表面に、最大深さが本発明の定範囲から高く外れたクレーターが形成された結果、めっき鋼板の耐食性及び加工性が不良となった。
【０１０３】
Ｎｏ．２２では、溶射に使用した粉末材料が、Ｚｎに比べてイオン化傾向が低いＮｉであったため、めっき鋼板の耐食性が不十分であった。
【０１０４】
Ｎｏ．２３では、Ｎｏ.５と同じ溶射方法を用いて溶射した例であるが、溶射時の溶射材料の供給速度が高過ぎたため、めっき層内の溶射形成粒子の体積％が、本発明の規定範囲より高くなり、めっきの加工性が低くなった。
【０１０５】
Ｎｏ．２４では、溶射時に粉末溶射材料の粒径が低いために粉末粒子の供給性が劣り、かつ、溶融状態のめっき層内に十分に入り込めず、めっき層内の溶射形成粒子径が本発明の規定範囲より低くなった結果、耐食性が低い結果となった。
【０１０６】
Ｎｏ．２５では、溶射を用いず、低温吹き付けで金属をめっき層内に吹き付けたため、溶射形成粒子とＺｎめっきとの結合力が不足し、めっき鋼板の加工性が不良となった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
前述したように、本発明によれば、耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板を、めっき浴や浴内ロール等の周辺機器を交換することなく製造し、提供することができる。
【０１０８】
したがって、本発明は、Ｚｎ系めっき鋼板の自動車、建材、家電、その他機器・機械用の素材としての用途を拡大するもので、産業上の利用可能性が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明方法を実施する装置の一態様を示す図である。
【図２】本発明のめっき鋼板の断面構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１ めっき槽
２ 鋼板
３ めっき浴
４ ロール
５ 膜厚制御装置
６ 溶射装置
７ Ｚｎ系溶融めっき層
８ 溶射形成粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ系溶融めっき鋼板において、
（ａ）鋼板表面に施されためっき層内に、溶射して形成される、粒径が平均円相当径で０．５〜５０μｍの、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物が、めっき層全体に対して、平均体積％で０．２〜３０％の割合で分散して存在し、かつ、
（ｂ）めっき層表面に存在するクレーターの最大深さが、平均めっき層厚の２０％未満であることを特徴とする耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【請求項２】
前記金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ａｌの内の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【請求項３】
前記金属間化合物が、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｃａ2Ｓｉ、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2の内の１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【請求項４】
前記金属が、質量％で、Ａｌ：１３〜４２％、Ｃａ:１〜５％、Ｚｎ：０〜６５％を含有し、Ａｌ及びＺｎの合計量が４２％以下であり、かつ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの合計量が４９％以下であり、残部がＭｇからなるＭｇ合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【請求項５】
前記金属が、質量％で、Ａｌ：４２〜７８％、Ｃａ:１〜５％、Ｚｎ：０〜６５％を含有し、Ａｌ及びＺｎの合計量が７８％以下であり、かつ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの合計量が７９％以下であり、残部がＭｇからなるＭｇ合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【請求項６】
Ｚｎ系溶融めっき鋼板の製造方法において、
（ａ）鋼板表面にめっき層を施した直後の溶融状態にあるめっき層に対し、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物を、衝突時の液滴速度が１００〜３００ｍ／secとなる条件で溶射し、
（ｂ）上記溶融状態にあるめっき層中に、溶融状態で、上記金属及び／又は該金属からなる金属間化合物を分散させて凝固せしめることを特徴とする耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記溶射において、溶射原料の態様が、粉末、ワイヤー、又は、溶湯中の溶融物であることを特徴とする請求項６に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記溶射を、めっき層厚を調整した後に行うことを特徴とする請求項６又は７に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記Ｚｎ系溶融めっき層が凝固した後、めっき層を再溶融させることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
Ｚｎ系溶融めっき鋼板において、
（ａ）鋼板表面に施されためっき層内に、溶射して形成される、粒径が平均円相当径で０．５〜５０μｍの、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物が、めっき層全体に対して、平均体積％で０．２〜３０％の割合で分散して存在し、かつ、
（ｂ）めっき層表面に存在するクレーターの最大深さが、平均めっき層厚の２０％未満であることを特徴とする耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【請求項２】
前記金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ａｌの内の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【請求項３】
前記金属間化合物が、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｃａ2Ｓｉ、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2の内の１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【請求項４】
前記金属が、質量％で、Ａｌ：１３〜４２％、Ｃａ:１〜５％、Ｚｎ：０〜６５％を含有し、Ａｌ及びＺｎの合計量が４２％以下であり、かつ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの合計量が４９％以下であり、残部がＭｇからなるＭｇ合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【請求項５】
前記金属が、質量％で、Ａｌ：４２〜７８％、Ｃａ:１〜５％、Ｚｎ：０〜６５％を含有し、Ａｌ及びＺｎの合計量が７８％以下であり、かつ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの合計量が７９％以下であり、残部がＭｇからなるＭｇ合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板。
【請求項６】
Ｚｎ系溶融めっき鋼板の製造方法において、
（ａ）鋼板表面にめっき層を施した直後の溶融状態にあるめっき層に対し、Ｚｎに比べてイオン化傾向の高い金属及び／又は該金属からなる金属間化合物を、衝突時の液滴速度が１００〜３００ｍ／secとなる条件で溶射し、
（ｂ）上記溶融状態にあるめっき層中に、溶融状態で、上記金属及び／又は該金属からなる金属間化合物を分散させて凝固せしめることを特徴とする耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記溶射において、溶射原料の態様が、粉末、ワイヤー、又は、溶湯中の溶融物であることを特徴とする請求項６に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記溶射を、めっき層厚を調整した後に行うことを特徴とする請求項６又は７に記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記Ｚｎ系溶融めっき層が凝固した後、めっき層を再溶融させることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の耐食性及び加工性に優れたＺｎ系めっき鋼板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２８３１８８（Ｐ２００６−２８３１８８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５８４２２（Ｐ２００６−５８４２２）
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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