耐食性被膜を有する装飾品及びその製造方法
【課題】ステンレス鋼からなる装飾品で、耐食性が高く、長期にわたって錆発生が極めて起こりにくく、その上、耐傷付き性に優れた耐食性被膜を有する装飾品を提供すること。
【解決手段】ステンレス鋼からなる装飾品用基材と、該基材表面に湿式メッキ法で形成された耐食性被膜層と、該耐食性被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された下地層と、該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された硬質被膜層と、該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された貴金属被膜層とから構成されていることを特徴とする。
、耐食性が向上し、長期にわたって錆発生が極めて起こりにくくなり、その上、耐傷付き性に優れ、傷等による外観品質の劣化も起きにくい。
【解決手段】ステンレス鋼からなる装飾品用基材と、該基材表面に湿式メッキ法で形成された耐食性被膜層と、該耐食性被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された下地層と、該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された硬質被膜層と、該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された貴金属被膜層とから構成されていることを特徴とする。
、耐食性が向上し、長期にわたって錆発生が極めて起こりにくくなり、その上、耐傷付き性に優れ、傷等による外観品質の劣化も起きにくい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性被膜を有する装飾品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特に、長期間使用しても錆の発生が極めて起こりにくい装飾品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、装飾品である時計、ネックレス、ペンダント、ブローチ等は、耐食性等よりステンレス鋼、チタンまたはチタン合金を使用してる。これら素材を機械加工等で装飾品形状に加工した後、耐食性、耐傷性、装飾性等を上げるため表面に乾式メッキにより硬質の窒化チタン被膜と、この窒化チタン被膜の表面に金合金被膜を形成し、金色色調を有する装飾品を完成させている。
【０００３】
また、白色色調を有する装飾品として、本願出願人が出願した、特開２００３−２５３４７３号公報（特許文献１）がある。これは、金属素材表面に、チタンメッキ被膜（下地層）と、炭化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）と、プラチナ被膜またはプラチナ合金被膜（貴金属被膜層）を乾式メッキ法でそれぞれ積層したもので、装飾品に形成された白色硬質被膜は、高級感が得られ、キズがつきにくく、その上、市場で要望されているステンレス鋼特有の白色色調が得られた。
【０００４】
また、上記金色色調を有する装飾品も白色色調を有する装飾品もデザイン性を上げるため素材表面に模様等が入っている。この一般的な模様の入れ方として、素材表面に何らかの物理的方法、例えば、金属ブラシまたは樹脂ブラシを回転させながら素材表面に押し当てヘアーライン目付を行っている。
【特許文献１】特開２００３−２５３４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記金色色調を有する装飾品または白色色調を有する装飾品を長期間使用した場合や、通常よりも長い時間耐食テスト（ＣＡＳＳ試験）を行った場合、僅かな錆が発生した。（当社規格：携帯上問題なし。）この原因は、デザイン性等を上げるため行われている素材表面への模様形成が考えられている。この一般的な模様の入れ方として、素材表面に何らかの物理的方法、例えば、金属ブラシまたは樹脂ブラシを回転させながら素材表面に押し当てヘアーライン目付を行っている。目付が施された装飾品表面には極僅かであるが切り粉（素材がこびり付、装飾品表面から僅かに突出している。）が付いた状態となっている。この状態で装飾品表面に乾式メッキ被膜（下地層、硬質被膜層、貴金属被膜層）を形成しても切り粉全体を覆うことができず、目に見えないような極僅か素材が露出していると考えられる。また、乾式メッキ法で成膜した時、避けて通ることが難しい超微細なピンホールも原因の一つ考えられる。このような目に見えないような極僅か素材が露出している部分や、乾式メッキ被膜に有する超微細なピンホールから人間の汗や水分が装飾品の素材と接触して錆発生が起こると考えられる。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決しようとするものであって、基材となるステンレス鋼から錆発生を起こりにくくし、長期間にわたって錆、傷等による外観品質の劣化を起きにくくした耐食性被膜を有する装飾品およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、
貴金属被膜層として貴金属または貴金属の合金からなる被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品において、ステンレス鋼からなる装飾品用基材と、該基材表面に湿式メッキ法で形成された耐食性被膜層と、該耐食性被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された下地層と、該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された硬質被膜層と、該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された貴金属被膜層とから構成され、前記硬質被膜層の厚みが０．２〜１．５μｍ、前記貴金属被膜層の厚みが０．００２〜０．１μｍであることを特徴とする。
【０００８】
また、ステンレス鋼からなる前記基材表面と耐食性被膜層との間に、湿式メッキ法により形成された、金、金合金またはニッケルからなるストライクメッキ被膜層を有している。また、このストライクメッキ被膜層が、湿式メッキ法により形成された厚み０．０５〜０．３μｍであるが、好ましくは０．０５〜０．１５μｍ、もっとも好ましくは０．０５〜０．１μｍであることを特徴とする。
【０００９】
また、ステンレス鋼からなる前記基材表面に形成される耐食性被膜層が、湿式メッキ法により形成された、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎi）、ルテニウム（Ｒｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）またはクロム（Ｃｒ）からなる被膜であることを特徴とする。また、他の耐食性被膜層として、湿式メッキ法により形成された、ロジウム合金、ニッケル合金、プラチナ合金、銅合金、金合金、ルテニウム合金、パラジウム合金の中の少なくとも１つからなる被膜であっても良い。
この耐食性被膜層の厚みは、０．１〜３μｍの被膜であるが、好ましくは１．０〜２．５μｍ、もっとも好ましくは１．５〜２．０μｍであることを特徴とする。
【００１０】
また、耐食性被膜層表面に形成される下地層は、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜であることを特徴とする。また、他の下地層としては、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜、または窒素原子含有量が５〜１５原子％の窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タングステンまたは窒化タンタルであっても良い。この下地層の厚みは、０．０２〜０．２μｍの被膜であることが好ましい。
【００１１】
また、硬質被膜層は、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ3Ｎ2）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）からなる金属化合物被膜であることを特徴とする。この硬質被膜層の厚みは、０．２〜１．５μｍであり、０．５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００１２】
また、貴金属被膜層は、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）またはロジウム（Ｒｈ）からなる被膜であることを特徴とする。また、他の貴金属被膜層として、プラチナ合金、パラジウム合金、金合金またはロジウム合金からなる被膜であっても良い。この貴金属被膜層の厚みは、０．００２〜０．１μｍであるが、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．０８μｍの被膜である。
【００１３】
また、硬質被膜層と前記貴金属被膜層との間に、該硬質被膜層を形成する金属化合物と、該貴金属被膜層を形成する金属または合金とからなる混合層を有していることを特徴とする。この混合層の厚みは、０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする。
【００１４】
また、下地層、硬質被膜層、混合層および貴金属被膜層の各層は、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることを特徴とする。
【００１５】
また、貴金属被膜層表面の一部に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成された、前記発色層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を有していることを特徴とする。また、貴金属被膜層の色調と異なる被膜が、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、ロジウム、ロジウム合金、パラジウム、パラジウム合金、プラチナ、プラチナ合金またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなることを特徴とする。また、貴金属被膜層と異なる被膜が、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムからなる下層と、金または金合金からなる上層との二層構造になっていてもよい。更に、貴金属被膜層と、該発色層と異なる被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜との間に、チタン被膜と該チタン被膜表面に形成されたシリコン被膜とを有していることが好ましい。
【００１６】
また、貴金属被膜層は、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）または金（Ａｕ）からなる混合層であることを特徴とする。また、貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ合金、パラジウム合金、ロジウム合金または金合金からなる混合層であってもよい。
【００１７】
本発明に係る耐食性被膜層を有する装飾品は、時計外装部品であることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製造方法は、
貴金属または貴金属の合金からなる被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品の製造方法において、ステンレス鋼からなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該基材表面に湿式メッキ法により耐食性被膜層を形成する工程と、該耐食性被膜層表面に乾式メッキ法により下地層を形成する工程と、該下地層の表面に乾式メッキ法により金属化合物からなる硬質被膜層を形成し、さらに該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法によりプラチナ、プラチナ合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金、金または金合金からなる貴金属被膜層を形成することを特徴とする。
【００１９】
また、ステンレス鋼からなる前記基材表面と耐食性被膜層との間に、金または金合金からなるストライクメッキ被膜層を湿式メッキ法により形成することを特徴とする。また、ストライクメッキ被膜層として、厚み０．０５〜０．３μｍであるが、好ましくは０．０５〜０．１５μｍ、もっとも好ましくは０．０５〜０．１μｍで形成する。
【００２０】
また、前記基材表面に、前記耐食性被膜層として、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）またはクロム（Ｃｒ）からなる被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする。また、他の耐食性被膜層として、ロジウム合金、ニッケル合金、パラジウム合金、プラチナ合金、銅合金、金合金、ルテニウム合金、パラジウム合金の中の少なくとも１つからなる被膜を湿式メッキ法により形成しても良い。
【００２１】
また、基材表面に、前記耐食性被膜層として、厚み０．１〜３μｍの被膜が湿式メッキ法により形成するが、好ましくは１．０〜２．５μｍ、もっとも好ましくは１．５〜２．０μｍで形成する。
【００２２】
また、装飾品用基材の耐食性被膜層表面に、前記下地層として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（
Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする。また、他の下地層として、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜を乾式メッキ法により形成しても良い。また、装飾品用基材の耐食性被膜層表面に、前記下地層として、厚み０．０２〜０．２μｍの被膜を乾式メッキ法により形成すると良い。
【００２３】
また、硬質被膜層は、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ3Ｎ2）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）からなる金属化合物被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする。また、硬質被膜層の厚みが通常０．２〜１．５μｍであるが、好ましくは０．５〜１．０μｍで形成すると良い。
【００２４】
また、貴金属被膜層は、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）または金（Ａｕ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする。また、他の貴金属被膜層として、プラチナ合金、パラジウム合金、ロジウム合金または金合金からなる被膜を乾式メッキ法により形成しても良い。また、貴金属被膜層の厚みが０．００２〜０．１μｍで乾式メッキ法により形成すると良い。
【００２５】
また、硬質被膜層と貴金属被膜層との間に、該硬質被膜層を形成する金属化合物と、該貴金属被膜層を形成する金属または合金とからなる混合層を形成することを特徴とする。
【００２６】
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製造方法は、下地層、硬質被膜層、混合層および貴金属被膜層の各層を、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の少なくとも１つの方式で形成することを特徴とする。
【００２７】
また、２種類以上の色調を有する装飾品の製造方法は、貴金属被膜層表面の一部に、該貴金属被膜層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成することを特徴とする。
【００２８】
また、貴金属被膜層の色調と異なる被膜は、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなることを特徴とする。
【００２９】
また、貴金属被膜層と、該貴金属被膜層と異なる被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜との間に、チタン被膜を形成し、さらに該チタン被膜表面にシリコン被膜を形成することを特徴とする。
【００３０】
また、貴金属被膜層は、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）または金（Ａｕ）とからなる混合層であることを特徴とする。また、貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ合金、パラジウム合金，ロジウム合金または金合金とからなる混合層で形成しても良い。
【００３１】
また、装飾品が時計外装部品であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、長期の使用においても装飾品の基材となるステンレス鋼からの錆発生
は殆どなく、よって、装飾品の劣化が起きにくくなり、長期間にわたり外観品質が維持できる。その上、高級感があり、硬質で耐傷付き性に優れ、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、高級感のある耐食性被膜を有する装飾品およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明に係る耐食性被膜を有する装飾品およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る耐食性被膜を有する装飾品は、ステンレス鋼からなる装飾品用基材と、該基材表面に湿式メッキ法で形成された耐食性被膜層と、該耐食性被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された下地層と、該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された硬質被膜層と、該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された貴金属被膜層とから構成されている。
【００３４】
また、本発明に係る装飾品は、前記貴金属被膜層表面の一部に、この貴金属被膜層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を有していてもよい。
【００３５】
〔装飾品用基材〕
ステンレス鋼からなる装飾品用基材は、上記の金属から従来公知の機械加工により製造される。また、装飾品用基材には、必要に応じて各種手段により、鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様、エッチング模様の中の少なくとも１つの表面仕上げが施されている。
【００３６】
本発明における装飾品（装身具）（部品も含む）としては、たとえば腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部品、さらにはベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレーム、カメラのボディ、ドアノブなどが挙げられる。
【００３７】
本発明においては、装飾品用基材の表面にストライクメッキ被膜層及び耐食性被膜層を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公知の有機溶剤等で洗浄・脱脂しておくことが好ましい。
〔耐食性被膜層〕
本発明に係る装飾品を構成している耐食性被膜層は、湿式メッキ法により形される少なくとも１つのメッキ被膜からなる。このメッキ被膜として、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎi）、ルテニウム（Ｒｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）などがある。また、他の耐食性被膜層として、湿式メッキ法により形成された、ロジウム合金、ニッケル合金、プラチナ合金、銅合金、金合金、ルテニウム合金、パラジウム合金の中の少なくとも１つからなる被膜であっても良い。また、装飾品用基材表面と耐食性被膜層との密着をより強固なものとするには、装飾品用基材表面と耐食性被膜層との間にストライクメッキ被膜層を設ける。このストライクメッキ被膜層として、金または金合金などがある。
【００３８】
〔下地層〕
本発明に係る白色被膜を有する装飾品を構成している下地層は、乾式メッキ法
により形成される少なくと１つのメッキ被膜からなる。このメッキ被膜として、
チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ） 、バ
ナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）などがある。
【００３９】
下地層表面に、硬質被膜層として炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭
化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜を形成する場合には、基材と硬質被膜層との密着性を更に高めるという観点から、下地層は、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜であることが特に好ましい。また、下地層表面に、硬質被膜層として窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ3Ｎ2）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）からなる金属化合物被膜を形成する場合には、基材と硬質被膜層との密着性を更に高めるという観点から、下地層は、乾式メッキ法により形成された、窒素原子含有量が５〜１５原子％の窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タングステンまたは窒化タンタルからなる金属化合物被膜であることが特に好ましい。この金属化合物被膜において、装飾品用基材表面に近づくに従って、上記金属化合物の炭素原子含有量または窒素原子含有量が徐々に少なくなっており、この金属化合物被膜は、いわゆる傾斜膜と呼ばれる。
【００４０】
本発明に係る装飾品は、硬質被膜層と貴金属被膜層、または硬質被膜層と混合層と貴金属被膜層とから構成されている。これらの層は乾式メッキ法により形成される。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【００４１】
（硬質被膜層）
上記硬質被膜層は、下地層表面に乾式メッキ法により形成される金属化合物被膜からなる。このような金属化合物被膜としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ3Ｎ2）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）からなる金属化合物被膜が望ましい。
【００４２】
この硬質被膜層の厚みは、０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍである。
【００４３】
（貴金属被膜層）
上記貴金属被膜層は、上記硬質被膜層または後述の混合層の表面に、乾式メッキ法により形成される貴金属（合金を含む）の被膜からなる。
【００４４】
このような貴金属からなる被膜としては、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、プラチナ合金、パラジウム合金、金合金またはロジウム合金からなる貴金属被膜が望ましい。また、本発明においては、後述する混合層を貴金属被膜層とすることができる。貴金属被膜層の厚みは、０．００２〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。ただし、貴金属被膜層としてプラチナ被膜またはプラチナ合金被膜を形成する場合には、その被膜の厚みは、０．００２〜０．０１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０８μｍである。
【００４５】
（混合層）
本発明において必要に応じて硬質被膜層と貴金属被膜層との間に形成されることがある混合層は、乾式メッキ法により形成される被膜である。この被膜は、硬質被膜層を形成す
る金属化合物（たとえば炭化チタン）と、貴金属被膜層を形成する金属または合金（たとえばプラチナ、プラチナ合金）とからなる。この混合層の厚みは、通常、０．００５〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０８μｍであることが望ましい。このような混合層を設けることにより、硬質被膜層と貴金属被膜層との密着性をより強固にすることができる。
【００４６】
〔発色層と異なる被膜〕
本発明に係る装飾品は、前記貴金属被膜層表面の一部に、この貴金属被膜層の色調と異なる少なくとも１つの被膜が乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成されていてもよい。貴金属被膜層の色調と異なる被膜としては、金、金合金（好ましくはニッケルを含まない金合金）、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、ロジウム、ロジウム合金、パラジウム、パラジウム合金、プラチナ、プラチナ合金またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる被膜が望ましい。この被膜は、貴金属被膜層とともに装飾品の外観に現れる。したがって、本発明に係る装飾品には、いわゆるツートーンの装飾品等も含まれる。
【００４７】
貴金属被膜層と色調の異なるメッキ被膜の厚みは、通常０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍである。また、この貴金属被膜層と色調の異なる被膜は、例えば、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムからなる下層と、金または金合金（たとえば金−鉄合金）からなる上層との二層構造になっていてもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであり、上層の厚みは、通常０．０３〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００４８】
さらに、貴金属被膜層と色調の異なる被膜は、例えば、チタンからなる下層と、窒化チタン、窒化ジルコニウム、または窒化ハフニウムからなる中間層と、金または金合金からなる上層との三層構造になっていてもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０２〜０．１μｍ、好ましくは０．０３〜０．０８μｍであり、中間層の厚みは、通常０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであり、上層の厚みは、通常０．０３〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００４９】
さらにまた、この貴金属被膜層と色調の異なる被膜は、貴金属被膜層表面の一部に、チタン被膜とシリコン被膜とダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜とがこの順で形成されていてもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０８〜０．２μｍであり、中間層の厚みは、通常０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０８〜０．２μｍであり、上層の厚みは、通常０．５〜３．０μｍ、好ましくは０．８〜１．５μｍである。
【００５０】
上記の単層構造、二層構造、三層構造を構成する各層は、通常、乾式メッキ法により形成される。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【００５１】
また、この貴金属被膜層と色調の異なる被膜は、例えば、湿式メッキ法により形成される金ストライクメッキ被膜等からなる下層と、湿式メッキ法により形成される金、金合金、ロジウム、ロジウム合金、パラジウム、パラジウム合金、プラチナまたはプラチナ合金メッキ被膜等からなる上層との二層構造であってもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０５〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍであり、上層の厚みは、通常１．０〜１０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍである。
【００５２】
このような貴金属被膜層と色調の異なる被膜を貴金属被膜層表面の一部に有する装飾品は、たとえば以下のような方法により製造することができる。まず、装飾品用基材表面に耐食性被膜層及び下地層を形成し、この下地層表面に、前記硬質被膜層及び貴金属被膜層を形成した後、この貴金属被膜層表面の一部にマスキング処理を施し、この貴金属被膜層およびマスク表面に貴金属被膜層と色調の異なるメッキ被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法で形成し、その後、このマスクおよびマスクの上のメッキ被膜を除去する工程を少なくとも１回行なうことにより、２以上の色調を有する貴金属被膜層を得ることができる。
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み（０．１μｍ）の金（または金合金）ストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み１．５μｍのロジウムの耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《ロジウムメッキ》
＜メッキ液の組成＞
硫酸 ６０ｇ／ｌ
ロジウム ５〜６ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３〜１未満
液温 ４５℃
電流密度（Ｄｋ） １〜２Ａ／ｄｍ2
時間 １５分
光沢剤 適量
次いで、これら基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００５５】
次いで、これらの耐食性被膜層表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００５６】
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００５７】
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍの白色色調を有する炭化チタンとプラチナとの混合メッキ被膜（混合層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン、プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ（蒸発源：チタン）、
１０ｋＶ、５００ｍＡ（蒸発源：プラチナ）
ガス：メタンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００５８】
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンとプラチナとの混合メッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有するプラチナメッキ被膜（貴金属被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００５９】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナメッキ被膜（硬質被膜層＋混合層を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１４００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００６０】
また、高級感のある貴金属被膜層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０であった。
【実施例２】
【００６１】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み（０．１μｍ）の金（または金合金）ストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み１．５μｍのロジウムの耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《ロジウムメッキ》
＜メッキ液の組成＞
硫酸 ６０ｇ／ｌ
ロジウム ５〜６ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３〜１未満
液温 ４５℃
電流密度（Ｄｋ） １〜２Ａ／ｄｍ2
時間 １５分
光沢剤 適量
次いで、これら基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００６２】
次いで、これらの耐食性被膜層表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００６３】
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００６４】
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有するプラチナメッキ被膜（貴金属被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００６５】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナメッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００６６】
また、高級感のある貴金属被膜層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０であった。
【実施例３】
【００６７】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み（０．１μｍ）のニッケルストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
塩化ニッケル １５０〜２５０ｇ／ｌ
塩酸 ５０〜１５０ｍｌ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 １５〜３０℃
電流密度（Ｄｋ） ５〜１０Ａ／ｄｍ2
時間 ２０〜６０秒
次いで、このニッケルストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み３．０μｍのニッケルメッキ被膜の耐食性被膜層をニッケルストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《ニッケルメッキ》
＜メッキ液の組成＞
硫酸ニッケル ２４０〜４５０ｇ／ｌ
塩化ニッケル ３８〜６０ｇ／ｌ
硼酸 ３０〜５０ｇ／ｌ
光沢剤 適量
＜メッキ条件＞
ｐＨ ２．８〜４．５
浴温 ５０〜７０℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ５分
次いで、これら基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００６８】
次いで、これらの耐食性被膜層表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００６９】
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００７０】
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍの白色色調を有するプラチナメッキ被膜（貴金属被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００７１】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナメッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れていた。
【００７２】
また、高級感のある貴金属被膜層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、実施例２と同様で、得られたステンレス鋼色の硬質被膜（プラチナメッキ被膜）表面の一部に、この硬質被膜の色調と異なるメッキ被膜を乾式メッキ法により形成した。
すなわち、この硬質被膜表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００７３】
次いで、このチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの金色を呈する窒化チ
タンメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で 形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００７４】
次いで、この窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍの金色を呈する金
−鉄合金メッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条
件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：金−鉄合金
電子銃：８ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：１０〜３０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００７５】
次いで、この金−鉄合金メッキ被膜表面の一部にマスキング処理（マスク材と してエポキシ系レジストを使用）を施し、金−鉄合金メッキ被膜、窒化チタン メッキ被膜およびチタンメッキ被膜を順次エッチング液で除去し、最後にマス クを除去することにより、ステンレス鋼色の硬質被膜と金色の金−鉄合金メッ キ被膜とからなる、２つの色調の異なる貴金属被膜層被膜を有する腕時計ケー スおよび腕時計バンドを得た。
【００７６】
なお、金−鉄合金メッキ被膜用剥離液として、シアンを主成分に酸化剤が含有された剥離液を用い、窒化チタンメッキ被膜およびチタンメッキ被膜用剥離液として、硝酸を主成分にフッ化アンモンが含有された剥離液を用い、マスク剥離液として塩化メチレンを用いた。
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナメッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であり、金−鉄合金メッキ被膜（窒化チタンメッキ被膜を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１０００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００７７】
また、発色層を構成している貴金属被膜層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０であった。
【実施例４】
【００７８】
実施例３と同様にして得たステンレス鋼色の硬質被膜（プラチナメッキ被膜）表面の一部に、この硬質被膜の色調と異なるメッキ被膜を湿式メッキ法により形成した。この硬質被膜が形成された基材を、前処理として電解脱脂、中和、水洗を行ないクリーニングを行なった。
【００７９】
次いで、この硬質被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み０．１μｍの金ストライクメッキ被膜を、硬質被膜表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
【００８０】
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み３．０μｍの金−鉄合金メッキ被膜を、金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《金−鉄合金メッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ４．６ｇ／ｌ
鉄 ０．６ｇ／ｌ
インジウム ３．５ｇ／ｌ
光沢剤 適量
＜メッキ条件＞
ｐＨ ３．５〜３．７
浴温 ３７〜４０℃
電流密度（Ｄｋ） １．０〜１．５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０分
【００８１】
次いで、この金−鉄合金メッキ被膜表面の一部にマスキング処理を施し、金−鉄合金メッキ被膜および金ストライクメッキ被膜を順次エッチング液で除去し、最後にマスクを除去することにより、ステンレス鋼色の硬質被膜と金色の金−鉄合金メッキ被膜とからなる、２つの色調の異なる貴金属被膜層被膜を有する腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
【００８２】
なお、金−鉄合金メッキ被膜および金ストライクメッキ被膜用剥離液として、シアンを主成分に酸化剤が含有された剥離液を用い、マスク剥離液として塩化メチレンを用いた。上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は１１００であり、金−鉄合金メッキ被膜の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２０であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００８３】
また、発色層を構成している貴金属被膜層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０であった。
【実施例５】
【００８４】
実施例３と同様にして得たステンレス鋼色の硬質被膜（プラチナ被膜）表面の一部に、この硬質被膜の色調と異なるメッキ被膜を乾式メッキ法により形成した。すなわち、この硬質被膜表面の一部にマスク材（エポキシ系レジスト）を塗布し乾燥させた後、硬質被膜表面およびマスク材表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
ターゲット印加電力：０．３〜０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０〜−１００Ｖ
【００８５】
次いで、このチタンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍのシリコンメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：シリコン
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．０５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．３〜０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０〜−１００Ｖ
【００８６】
次いで、このシリコンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍの黒色のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）メッキ被膜をプラズマＣＶＤ（Chemical Vaper Deposition）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ガ ス ：ベンゼン
成膜圧力：０．２Ｐａ
フィラメント電流：２０Ａ
アノード電流：２．０Ａ
カソード電圧（加速電圧）：−１．０〜−５．０ｋＶ
次いで、塩化メチレンでマスキング材を剥離し、マスキング材直上に形成されているチタンメッキ被膜、シリコンメッキ被膜およびＤＬＣメッキ被膜をリフトオフすることにより、ステンレス鋼色の硬質被膜と黒色のＤＬＣメッキ被膜とからなる、２つの色調の異なる貴金属被膜層被膜を有する腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
【００８７】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナメッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であり、ＤＬＣメッキ被膜の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１８００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００８８】
また、発色層を構成している貴金属被膜層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０であった。
【実施例６】
【００８９】
まず、ステンレス鋼を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み０．１μｍの金（または金合金）ストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で２回にわけ電気メッキして、総厚が１．５μｍ（第１回のメッキを厚み１．０μｍ形成し、水洗後、第２回のメッキを厚み０．５μｍ形成する。）のロジウムの耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。なお、耐食性被膜層の形成を２回にわけた理由は、耐食性被膜層の微細なピンホールをできるだけ少なくするためと、切り粉等の全表面を覆うために行ったものである。
《ロジウムメッキ》
＜メッキ液の組成＞
硫酸 ６０ｇ／ｌ
ロジウム ５〜６ｇ／ｌ
光沢剤 適量
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３〜１未満
液温 ４５℃
電流密度（Ｄｋ） １〜２Ａ／ｄｍ2
時間 第１回：１０分、第２回：５分
次いで、これら基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００９０】
次いで、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍのジルコニウムメッキ被膜（下地層）をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：ジルコニウムスパッタ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
【００９１】
次いで、これらの基材表面に形成されたジルコニウムメッキ被膜表面に、厚み
０．６μｍの白色色調を有する炭化ジルコニウムメッキ被膜（硬質被膜層）をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：ジルコニウムスパッタ
スパッタガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．６６５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
【００９２】
次いで、これらの基材表面に形成された炭化ジルコニウムメッキ被膜表面に、
厚み０．００５μｍの白色色調を有するプラチナメッキ被膜（貴金属被膜層）スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：プラチナ
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナメッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１３００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００９３】
また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０であった。
【実施例７】
【００９４】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み０．１μｍの金（または金合金）ストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、
下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み１．５μｍの金−鉄合金の耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《金−鉄メッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ４．６ｇ／ｌ
鉄 ０．６ｇ／ｌ
インジウム ３．５ｇ／ｌ
光沢剤 適量
＜メッキ条件＞
ｐＨ ４．７
液温 ５０℃
電流密度（Ｄｋ １．０Ａ／ｄｍ2
時間 15分
【００９５】
次いで、これら基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で
基材表面をボンバードクリーニングした。
【００９６】
次いで、これらの基材の耐食性被膜層表面に、厚み０．０５μｍの炭素原子含有量５〜１５原子％の傾斜構造からなる炭化チタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスとメタンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００９７】
次いで、これらの基材表面に下地層として形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍ、炭素原子含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスと炭素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００９８】
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有するプラチナメッキ被膜（貴金属被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、白色色調の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているロジウムメッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、スレンレス鋼に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【実施例８】
【００９９】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み０．１μｍの金（または金合金）ストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み１．５μｍの金−鉄合金の耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《金−鉄メッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ４．６ｇ／ｌ
鉄 ０．６ｇ／ｌ
インジウム ３．５ｇ／ｌ
光沢剤 適量
＜メッキ条件＞
ｐＨ ３．５〜３．７
液温 ３７〜４０℃
電流密度（Ｄｋ １．０〜１．５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０分
次いで、これら基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で
基材表面をボンバードクリーニングした。
【０１００】
次いで、これらの基材の耐食性被膜層表面に、厚み０．０５μｍの窒素原子含有量５〜１５原子％の傾斜構造からなる窒化チタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１０１】
次いで、これらの基材表面に下地層として形成された窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍ、窒素原子含有量４０±１０原子％の金色色調を有する窒化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１０２】
次いで、これらの基材表面に形成された窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの金色色調を有する金―鉄合金メッキ被膜（貴金属被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、金色色調の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：金−鉄合金
電子銃：８ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：１０〜３０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金―鉄合金メッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、淡い金色で高級感のある金色被膜が形成されていた。
【実施例９】
【０１０３】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み０．１μｍの金（または金合金）ストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み１．５μｍの金−ニッケル合金の耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《金−ニッケルメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜７ｇ／ｌ
ニッケル ２〜５ｇ／ｌ
インジウム ０．３〜１ｇ／ｌ
クエン酸 １５０〜２００ｇ／ｌ
クエン酸カリウム ５０〜１００ｇ／ｌ
光沢剤 適量
＜メッキ条件＞
ｐＨ ３〜４
液温 ３５〜５０℃
電流密度（Ｄｋ） ０．５〜２．０Ａ／ｄｍ2
時間 ２０分
【０１０４】
次いで、これら基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で
基材表面をボンバードクリーニングした。
【０１０５】
次いで、これらの基材の耐食性被膜層表面に、厚み０．０５μｍの窒素原子含有量５〜１５原子％の傾斜構造からなる窒化チタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１０６】
次いで、これらの基材表面に下地層として形成された窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍ、窒素原子含有量４０±１０原子％の金色色調を有する窒化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１０７】
次いで、これらの基材表面に形成された窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの金色色調を有する金―パラジウム合金メッキ被膜（貴金属被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、金色色調の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：金−パラジウム合金
電子銃：８ｋＶ、 ５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：１０〜３０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金―パラジウム合金メッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、淡い金色で高級感のある金色被膜が形成されていた。
【実施例１０】
【０１０８】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み０．１μｍの金（または金合金）ストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み１．５μｍの金−ニッケル合金の耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《金−ニッケルメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜７ｇ／ｌ
ニッケル ２〜５ｇ／ｌ
インジウム ０．３〜１ｇ／ｌ
クエン酸 １５０〜２００ｇ／ｌ
クエン酸カリウム ５０〜１００ｇ／ｌ
光沢剤 適量
＜メッキ条件＞
ｐＨ ３〜４
液温 ３５〜５０℃
電流密度（Ｄｋ） ０．５〜２．０Ａ／ｄｍ2
時間 ２０分
【０１０９】
次いで、これら基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で
基材表面をボンバードクリーニングした。
【０１１０】
次いで、これらの基材の耐食性被膜層表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１１１】
次いで、これらの基材表面に下地層として形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍ、窒素原子含有量４０±１０原子％の金色色調を有する窒化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１１２】
次いで、これらの基材表面に形成された窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍの金色色調を有する窒化チタンと金−パラジウム合金との混合メッキ被膜（混合層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン、金−パラジウム合金
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ（蒸発源：チタン）、
１０ｋＶ、５００ｍＡ（蒸発源：金−パラジウム合金）
ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１１３】
次いで、これらの基材表面に形成された窒化チタンと金−パラジウム合金との混合メッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの金色色調を有する金−パラジウム合金メッキ被膜（貴金属被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、金色色調の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：金−パラジウム合金
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ（蒸発源：金−パラジウム合金）
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：１０〜３０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金―パラジウム合金メッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、淡い金色で高級感のある金色被膜が形
成されていた。
【０１１４】
また、上記実施例２で得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドと実施例７で得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、それぞれ、引っ掻き試験を行ない、基材に対する被膜の密着力の比較を行なった。引っ掻き試験に使用した測定機は、ＨＥＩＤＯＮ−１４型の表面性測定機である。
【０１１５】
以下、チタンメッキ被膜からなる下地層と炭素原子含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）を有する実施例２の装飾品試料と、炭素原子含有量５〜１５原子％の炭化チタンメッキ被膜からなる下地層と炭素原子含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）を有する実施例７の装飾品試料を作製して被膜の密着力（後述の臨界荷重）を測定した。
【０１１６】
この測定条件は、先端角度が９０°で先端曲率半径が５０μｍのダイヤモンド圧子を使用し、引っ掻き速度は３０ｍｍ／分とし、引っ掻き荷重は５０ｇｆから３００ｇｆまで、５０ｇｆおきに変化させた。この測定結果は、引っ掻き荷重と引っ掻き後の抵抗値により、引っ掻き荷重がある値以上になると、抵抗値が急激に変化する。これは、荷重の増加とともに直線的に引っ掻き抵抗値が増加していくが、臨界荷重以上になると、基材上に形成した被膜に亀裂が発生し、チッピング剥がれが発生しているためと考えられる。そして、発生した亀裂、チッピング剥がれのために、引っ掻き抵抗値は急激な増加を示し、摩擦係数が増大する。この臨界荷重の値によって、基材に対する被膜の密着力を評価することができる。ここでは、急激に変化した引っ掻き荷重の点を光学顕微鏡で観察し、被膜の密着強度を評価した。
【０１１７】
実施例２では、引っ掻き荷重を２００ｇｆにしたときにチッピング剥がれが発生した。一方、実施例７では、引っ掻き荷重を２５０ｇｆにしたときにチッピング剥がれが発生した。すなわち、実施例２における臨界荷重は２００ｇｆであり、実施例７における臨界荷重は２５０ｇｆであった。このことから、実施例７の装飾部品は、実施例２の装飾部品よりも、被膜の密着力が２５％もアップしているとが理解される。
【０１１８】
次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ・寸法（ｍｍ）：５０（横）×１００（縦）×１（厚））の試験片に、上記実施例１〜１０と同じ被膜をそれぞれ被覆形成し、各試験片の耐食性について試験を行った。耐食性試験は、ＪＩＳＨ８５０２（キャス（ＣＡＳＳ）試験にしたがって行った。試験時間は４８時間とし、その試験面の耐食性評価は、レイティングナンバ標準図表によってレイティングナンバが９．８以上の時、合格とした。実施例１から実施例１０における耐食性試験の結果は、レイティングナンバの値が９．８以上、つまり合格であった。また、比較例の耐食性試験の結果もレイティングナンバの値が９．８以上で合格であったが、下記試験結果より、実施例１から実施例１０の方がより耐食性が優れていることが分かる。
【０１１９】
尚、上記実施例１〜１０において、耐食性被膜層としてクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｈ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム合金、ニッケル合金、ルテニウム合金、パラジウム合金、プラチナ合金または銅合金からなるメッキ被膜、下地層としてクロム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルからなるメッキ被膜、硬質被膜層として炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化クロム（Ｃｒ3Ｎ2）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）からなる金属化合物被膜、貴金属被膜層として、ロジウム、ロジウム合金被膜、パラジウム、パラジウム合金またはプラチナ合金被膜を形成できることは云うまでもない。また、実施例１〜１０では、腕時計ケースおよび腕時計バンドを製造しているが、実施例１〜１０に記載の技術は、ネックレス、ペンダント、ブローチ等の装飾品にも適用できることは云うまでもない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性被膜を有する装飾品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特に、長期間使用しても錆の発生が極めて起こりにくい装飾品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、装飾品である時計、ネックレス、ペンダント、ブローチ等は、耐食性等よりステンレス鋼、チタンまたはチタン合金を使用してる。これら素材を機械加工等で装飾品形状に加工した後、耐食性、耐傷性、装飾性等を上げるため表面に乾式メッキにより硬質の窒化チタン被膜と、この窒化チタン被膜の表面に金合金被膜を形成し、金色色調を有する装飾品を完成させている。
【０００３】
また、白色色調を有する装飾品として、本願出願人が出願した、特開２００３−２５３４７３号公報（特許文献１）がある。これは、金属素材表面に、チタンメッキ被膜（下地層）と、炭化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）と、プラチナ被膜またはプラチナ合金被膜（貴金属被膜層）を乾式メッキ法でそれぞれ積層したもので、装飾品に形成された白色硬質被膜は、高級感が得られ、キズがつきにくく、その上、市場で要望されているステンレス鋼特有の白色色調が得られた。
【０００４】
また、上記金色色調を有する装飾品も白色色調を有する装飾品もデザイン性を上げるため素材表面に模様等が入っている。この一般的な模様の入れ方として、素材表面に何らかの物理的方法、例えば、金属ブラシまたは樹脂ブラシを回転させながら素材表面に押し当てヘアーライン目付を行っている。
【特許文献１】特開２００３−２５３４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記金色色調を有する装飾品または白色色調を有する装飾品を長期間使用した場合や、通常よりも長い時間耐食テスト（ＣＡＳＳ試験）を行った場合、僅かな錆が発生した。（当社規格：携帯上問題なし。）この原因は、デザイン性等を上げるため行われている素材表面への模様形成が考えられている。この一般的な模様の入れ方として、素材表面に何らかの物理的方法、例えば、金属ブラシまたは樹脂ブラシを回転させながら素材表面に押し当てヘアーライン目付を行っている。目付が施された装飾品表面には極僅かであるが切り粉（素材がこびり付、装飾品表面から僅かに突出している。）が付いた状態となっている。この状態で装飾品表面に乾式メッキ被膜（下地層、硬質被膜層、貴金属被膜層）を形成しても切り粉全体を覆うことができず、目に見えないような極僅か素材が露出していると考えられる。また、乾式メッキ法で成膜した時、避けて通ることが難しい超微細なピンホールも原因の一つ考えられる。このような目に見えないような極僅か素材が露出している部分や、乾式メッキ被膜に有する超微細なピンホールから人間の汗や水分が装飾品の素材と接触して錆発生が起こると考えられる。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決しようとするものであって、基材となるステンレス鋼から錆発生を起こりにくくし、長期間にわたって錆、傷等による外観品質の劣化を起きにくくした耐食性被膜を有する装飾品およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、
貴金属被膜層として貴金属または貴金属の合金からなる被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品において、ステンレス鋼からなる装飾品用基材と、該基材表面に湿式メッキ法で形成された耐食性被膜層と、該耐食性被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された下地層と、該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された硬質被膜層と、該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された貴金属被膜層とから構成され、前記硬質被膜層の厚みが０．２〜１．５μｍ、前記貴金属被膜層の厚みが０．００２〜０．１μｍであることを特徴とする。
【０００８】
また、ステンレス鋼からなる前記基材表面と耐食性被膜層との間に、湿式メッキ法により形成された、金、金合金またはニッケルからなるストライクメッキ被膜層を有している。また、このストライクメッキ被膜層が、湿式メッキ法により形成された厚み０．０５〜０．３μｍであるが、好ましくは０．０５〜０．１５μｍ、もっとも好ましくは０．０５〜０．１μｍであることを特徴とする。
【０００９】
また、ステンレス鋼からなる前記基材表面に形成される耐食性被膜層が、湿式メッキ法により形成された、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎi）、ルテニウム（Ｒｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）またはクロム（Ｃｒ）からなる被膜であることを特徴とする。また、他の耐食性被膜層として、湿式メッキ法により形成された、ロジウム合金、ニッケル合金、プラチナ合金、銅合金、金合金、ルテニウム合金、パラジウム合金の中の少なくとも１つからなる被膜であっても良い。
この耐食性被膜層の厚みは、０．１〜３μｍの被膜であるが、好ましくは１．０〜２．５μｍ、もっとも好ましくは１．５〜２．０μｍであることを特徴とする。
【００１０】
また、耐食性被膜層表面に形成される下地層は、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜であることを特徴とする。また、他の下地層としては、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜、または窒素原子含有量が５〜１５原子％の窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タングステンまたは窒化タンタルであっても良い。この下地層の厚みは、０．０２〜０．２μｍの被膜であることが好ましい。
【００１１】
また、硬質被膜層は、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ3Ｎ2）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）からなる金属化合物被膜であることを特徴とする。この硬質被膜層の厚みは、０．２〜１．５μｍであり、０．５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００１２】
また、貴金属被膜層は、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）またはロジウム（Ｒｈ）からなる被膜であることを特徴とする。また、他の貴金属被膜層として、プラチナ合金、パラジウム合金、金合金またはロジウム合金からなる被膜であっても良い。この貴金属被膜層の厚みは、０．００２〜０．１μｍであるが、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．０８μｍの被膜である。
【００１３】
また、硬質被膜層と前記貴金属被膜層との間に、該硬質被膜層を形成する金属化合物と、該貴金属被膜層を形成する金属または合金とからなる混合層を有していることを特徴とする。この混合層の厚みは、０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする。
【００１４】
また、下地層、硬質被膜層、混合層および貴金属被膜層の各層は、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることを特徴とする。
【００１５】
また、貴金属被膜層表面の一部に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成された、前記発色層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を有していることを特徴とする。また、貴金属被膜層の色調と異なる被膜が、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、ロジウム、ロジウム合金、パラジウム、パラジウム合金、プラチナ、プラチナ合金またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなることを特徴とする。また、貴金属被膜層と異なる被膜が、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムからなる下層と、金または金合金からなる上層との二層構造になっていてもよい。更に、貴金属被膜層と、該発色層と異なる被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜との間に、チタン被膜と該チタン被膜表面に形成されたシリコン被膜とを有していることが好ましい。
【００１６】
また、貴金属被膜層は、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）または金（Ａｕ）からなる混合層であることを特徴とする。また、貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ合金、パラジウム合金、ロジウム合金または金合金からなる混合層であってもよい。
【００１７】
本発明に係る耐食性被膜層を有する装飾品は、時計外装部品であることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製造方法は、
貴金属または貴金属の合金からなる被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品の製造方法において、ステンレス鋼からなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該基材表面に湿式メッキ法により耐食性被膜層を形成する工程と、該耐食性被膜層表面に乾式メッキ法により下地層を形成する工程と、該下地層の表面に乾式メッキ法により金属化合物からなる硬質被膜層を形成し、さらに該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法によりプラチナ、プラチナ合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金、金または金合金からなる貴金属被膜層を形成することを特徴とする。
【００１９】
また、ステンレス鋼からなる前記基材表面と耐食性被膜層との間に、金または金合金からなるストライクメッキ被膜層を湿式メッキ法により形成することを特徴とする。また、ストライクメッキ被膜層として、厚み０．０５〜０．３μｍであるが、好ましくは０．０５〜０．１５μｍ、もっとも好ましくは０．０５〜０．１μｍで形成する。
【００２０】
また、前記基材表面に、前記耐食性被膜層として、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）またはクロム（Ｃｒ）からなる被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする。また、他の耐食性被膜層として、ロジウム合金、ニッケル合金、パラジウム合金、プラチナ合金、銅合金、金合金、ルテニウム合金、パラジウム合金の中の少なくとも１つからなる被膜を湿式メッキ法により形成しても良い。
【００２１】
また、基材表面に、前記耐食性被膜層として、厚み０．１〜３μｍの被膜が湿式メッキ法により形成するが、好ましくは１．０〜２．５μｍ、もっとも好ましくは１．５〜２．０μｍで形成する。
【００２２】
また、装飾品用基材の耐食性被膜層表面に、前記下地層として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（
Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする。また、他の下地層として、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜を乾式メッキ法により形成しても良い。また、装飾品用基材の耐食性被膜層表面に、前記下地層として、厚み０．０２〜０．２μｍの被膜を乾式メッキ法により形成すると良い。
【００２３】
また、硬質被膜層は、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ3Ｎ2）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）からなる金属化合物被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする。また、硬質被膜層の厚みが通常０．２〜１．５μｍであるが、好ましくは０．５〜１．０μｍで形成すると良い。
【００２４】
また、貴金属被膜層は、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）または金（Ａｕ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする。また、他の貴金属被膜層として、プラチナ合金、パラジウム合金、ロジウム合金または金合金からなる被膜を乾式メッキ法により形成しても良い。また、貴金属被膜層の厚みが０．００２〜０．１μｍで乾式メッキ法により形成すると良い。
【００２５】
また、硬質被膜層と貴金属被膜層との間に、該硬質被膜層を形成する金属化合物と、該貴金属被膜層を形成する金属または合金とからなる混合層を形成することを特徴とする。
【００２６】
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製造方法は、下地層、硬質被膜層、混合層および貴金属被膜層の各層を、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の少なくとも１つの方式で形成することを特徴とする。
【００２７】
また、２種類以上の色調を有する装飾品の製造方法は、貴金属被膜層表面の一部に、該貴金属被膜層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成することを特徴とする。
【００２８】
また、貴金属被膜層の色調と異なる被膜は、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなることを特徴とする。
【００２９】
また、貴金属被膜層と、該貴金属被膜層と異なる被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜との間に、チタン被膜を形成し、さらに該チタン被膜表面にシリコン被膜を形成することを特徴とする。
【００３０】
また、貴金属被膜層は、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）または金（Ａｕ）とからなる混合層であることを特徴とする。また、貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ合金、パラジウム合金，ロジウム合金または金合金とからなる混合層で形成しても良い。
【００３１】
また、装飾品が時計外装部品であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、長期の使用においても装飾品の基材となるステンレス鋼からの錆発生
は殆どなく、よって、装飾品の劣化が起きにくくなり、長期間にわたり外観品質が維持できる。その上、高級感があり、硬質で耐傷付き性に優れ、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、高級感のある耐食性被膜を有する装飾品およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明に係る耐食性被膜を有する装飾品およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る耐食性被膜を有する装飾品は、ステンレス鋼からなる装飾品用基材と、該基材表面に湿式メッキ法で形成された耐食性被膜層と、該耐食性被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された下地層と、該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された硬質被膜層と、該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された貴金属被膜層とから構成されている。
【００３４】
また、本発明に係る装飾品は、前記貴金属被膜層表面の一部に、この貴金属被膜層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を有していてもよい。
【００３５】
〔装飾品用基材〕
ステンレス鋼からなる装飾品用基材は、上記の金属から従来公知の機械加工により製造される。また、装飾品用基材には、必要に応じて各種手段により、鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様、エッチング模様の中の少なくとも１つの表面仕上げが施されている。
【００３６】
本発明における装飾品（装身具）（部品も含む）としては、たとえば腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部品、さらにはベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレーム、カメラのボディ、ドアノブなどが挙げられる。
【００３７】
本発明においては、装飾品用基材の表面にストライクメッキ被膜層及び耐食性被膜層を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公知の有機溶剤等で洗浄・脱脂しておくことが好ましい。
〔耐食性被膜層〕
本発明に係る装飾品を構成している耐食性被膜層は、湿式メッキ法により形される少なくとも１つのメッキ被膜からなる。このメッキ被膜として、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎi）、ルテニウム（Ｒｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）などがある。また、他の耐食性被膜層として、湿式メッキ法により形成された、ロジウム合金、ニッケル合金、プラチナ合金、銅合金、金合金、ルテニウム合金、パラジウム合金の中の少なくとも１つからなる被膜であっても良い。また、装飾品用基材表面と耐食性被膜層との密着をより強固なものとするには、装飾品用基材表面と耐食性被膜層との間にストライクメッキ被膜層を設ける。このストライクメッキ被膜層として、金または金合金などがある。
【００３８】
〔下地層〕
本発明に係る白色被膜を有する装飾品を構成している下地層は、乾式メッキ法
により形成される少なくと１つのメッキ被膜からなる。このメッキ被膜として、
チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ） 、バ
ナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）などがある。
【００３９】
下地層表面に、硬質被膜層として炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭
化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜を形成する場合には、基材と硬質被膜層との密着性を更に高めるという観点から、下地層は、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜であることが特に好ましい。また、下地層表面に、硬質被膜層として窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ3Ｎ2）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）からなる金属化合物被膜を形成する場合には、基材と硬質被膜層との密着性を更に高めるという観点から、下地層は、乾式メッキ法により形成された、窒素原子含有量が５〜１５原子％の窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タングステンまたは窒化タンタルからなる金属化合物被膜であることが特に好ましい。この金属化合物被膜において、装飾品用基材表面に近づくに従って、上記金属化合物の炭素原子含有量または窒素原子含有量が徐々に少なくなっており、この金属化合物被膜は、いわゆる傾斜膜と呼ばれる。
【００４０】
本発明に係る装飾品は、硬質被膜層と貴金属被膜層、または硬質被膜層と混合層と貴金属被膜層とから構成されている。これらの層は乾式メッキ法により形成される。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【００４１】
（硬質被膜層）
上記硬質被膜層は、下地層表面に乾式メッキ法により形成される金属化合物被膜からなる。このような金属化合物被膜としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ3Ｎ2）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）からなる金属化合物被膜が望ましい。
【００４２】
この硬質被膜層の厚みは、０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍである。
【００４３】
（貴金属被膜層）
上記貴金属被膜層は、上記硬質被膜層または後述の混合層の表面に、乾式メッキ法により形成される貴金属（合金を含む）の被膜からなる。
【００４４】
このような貴金属からなる被膜としては、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、プラチナ合金、パラジウム合金、金合金またはロジウム合金からなる貴金属被膜が望ましい。また、本発明においては、後述する混合層を貴金属被膜層とすることができる。貴金属被膜層の厚みは、０．００２〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。ただし、貴金属被膜層としてプラチナ被膜またはプラチナ合金被膜を形成する場合には、その被膜の厚みは、０．００２〜０．０１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０８μｍである。
【００４５】
（混合層）
本発明において必要に応じて硬質被膜層と貴金属被膜層との間に形成されることがある混合層は、乾式メッキ法により形成される被膜である。この被膜は、硬質被膜層を形成す
る金属化合物（たとえば炭化チタン）と、貴金属被膜層を形成する金属または合金（たとえばプラチナ、プラチナ合金）とからなる。この混合層の厚みは、通常、０．００５〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０８μｍであることが望ましい。このような混合層を設けることにより、硬質被膜層と貴金属被膜層との密着性をより強固にすることができる。
【００４６】
〔発色層と異なる被膜〕
本発明に係る装飾品は、前記貴金属被膜層表面の一部に、この貴金属被膜層の色調と異なる少なくとも１つの被膜が乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成されていてもよい。貴金属被膜層の色調と異なる被膜としては、金、金合金（好ましくはニッケルを含まない金合金）、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、ロジウム、ロジウム合金、パラジウム、パラジウム合金、プラチナ、プラチナ合金またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる被膜が望ましい。この被膜は、貴金属被膜層とともに装飾品の外観に現れる。したがって、本発明に係る装飾品には、いわゆるツートーンの装飾品等も含まれる。
【００４７】
貴金属被膜層と色調の異なるメッキ被膜の厚みは、通常０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍである。また、この貴金属被膜層と色調の異なる被膜は、例えば、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムからなる下層と、金または金合金（たとえば金−鉄合金）からなる上層との二層構造になっていてもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであり、上層の厚みは、通常０．０３〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００４８】
さらに、貴金属被膜層と色調の異なる被膜は、例えば、チタンからなる下層と、窒化チタン、窒化ジルコニウム、または窒化ハフニウムからなる中間層と、金または金合金からなる上層との三層構造になっていてもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０２〜０．１μｍ、好ましくは０．０３〜０．０８μｍであり、中間層の厚みは、通常０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであり、上層の厚みは、通常０．０３〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００４９】
さらにまた、この貴金属被膜層と色調の異なる被膜は、貴金属被膜層表面の一部に、チタン被膜とシリコン被膜とダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜とがこの順で形成されていてもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０８〜０．２μｍであり、中間層の厚みは、通常０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０８〜０．２μｍであり、上層の厚みは、通常０．５〜３．０μｍ、好ましくは０．８〜１．５μｍである。
【００５０】
上記の単層構造、二層構造、三層構造を構成する各層は、通常、乾式メッキ法により形成される。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【００５１】
また、この貴金属被膜層と色調の異なる被膜は、例えば、湿式メッキ法により形成される金ストライクメッキ被膜等からなる下層と、湿式メッキ法により形成される金、金合金、ロジウム、ロジウム合金、パラジウム、パラジウム合金、プラチナまたはプラチナ合金メッキ被膜等からなる上層との二層構造であってもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０５〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍであり、上層の厚みは、通常１．０〜１０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍである。
【００５２】
このような貴金属被膜層と色調の異なる被膜を貴金属被膜層表面の一部に有する装飾品は、たとえば以下のような方法により製造することができる。まず、装飾品用基材表面に耐食性被膜層及び下地層を形成し、この下地層表面に、前記硬質被膜層及び貴金属被膜層を形成した後、この貴金属被膜層表面の一部にマスキング処理を施し、この貴金属被膜層およびマスク表面に貴金属被膜層と色調の異なるメッキ被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法で形成し、その後、このマスクおよびマスクの上のメッキ被膜を除去する工程を少なくとも１回行なうことにより、２以上の色調を有する貴金属被膜層を得ることができる。
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み（０．１μｍ）の金（または金合金）ストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み１．５μｍのロジウムの耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《ロジウムメッキ》
＜メッキ液の組成＞
硫酸 ６０ｇ／ｌ
ロジウム ５〜６ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３〜１未満
液温 ４５℃
電流密度（Ｄｋ） １〜２Ａ／ｄｍ2
時間 １５分
光沢剤 適量
次いで、これら基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００５５】
次いで、これらの耐食性被膜層表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００５６】
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００５７】
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍの白色色調を有する炭化チタンとプラチナとの混合メッキ被膜（混合層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン、プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ（蒸発源：チタン）、
１０ｋＶ、５００ｍＡ（蒸発源：プラチナ）
ガス：メタンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００５８】
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンとプラチナとの混合メッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有するプラチナメッキ被膜（貴金属被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００５９】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナメッキ被膜（硬質被膜層＋混合層を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１４００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００６０】
また、高級感のある貴金属被膜層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０であった。
【実施例２】
【００６１】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み（０．１μｍ）の金（または金合金）ストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み１．５μｍのロジウムの耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《ロジウムメッキ》
＜メッキ液の組成＞
硫酸 ６０ｇ／ｌ
ロジウム ５〜６ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３〜１未満
液温 ４５℃
電流密度（Ｄｋ） １〜２Ａ／ｄｍ2
時間 １５分
光沢剤 適量
次いで、これら基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００６２】
次いで、これらの耐食性被膜層表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００６３】
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００６４】
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有するプラチナメッキ被膜（貴金属被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００６５】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナメッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００６６】
また、高級感のある貴金属被膜層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０であった。
【実施例３】
【００６７】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み（０．１μｍ）のニッケルストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
塩化ニッケル １５０〜２５０ｇ／ｌ
塩酸 ５０〜１５０ｍｌ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 １５〜３０℃
電流密度（Ｄｋ） ５〜１０Ａ／ｄｍ2
時間 ２０〜６０秒
次いで、このニッケルストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み３．０μｍのニッケルメッキ被膜の耐食性被膜層をニッケルストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《ニッケルメッキ》
＜メッキ液の組成＞
硫酸ニッケル ２４０〜４５０ｇ／ｌ
塩化ニッケル ３８〜６０ｇ／ｌ
硼酸 ３０〜５０ｇ／ｌ
光沢剤 適量
＜メッキ条件＞
ｐＨ ２．８〜４．５
浴温 ５０〜７０℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ５分
次いで、これら基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００６８】
次いで、これらの耐食性被膜層表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００６９】
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００７０】
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍの白色色調を有するプラチナメッキ被膜（貴金属被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００７１】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナメッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れていた。
【００７２】
また、高級感のある貴金属被膜層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、実施例２と同様で、得られたステンレス鋼色の硬質被膜（プラチナメッキ被膜）表面の一部に、この硬質被膜の色調と異なるメッキ被膜を乾式メッキ法により形成した。
すなわち、この硬質被膜表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００７３】
次いで、このチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの金色を呈する窒化チ
タンメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で 形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００７４】
次いで、この窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍの金色を呈する金
−鉄合金メッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条
件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：金−鉄合金
電子銃：８ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：１０〜３０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００７５】
次いで、この金−鉄合金メッキ被膜表面の一部にマスキング処理（マスク材と してエポキシ系レジストを使用）を施し、金−鉄合金メッキ被膜、窒化チタン メッキ被膜およびチタンメッキ被膜を順次エッチング液で除去し、最後にマス クを除去することにより、ステンレス鋼色の硬質被膜と金色の金−鉄合金メッ キ被膜とからなる、２つの色調の異なる貴金属被膜層被膜を有する腕時計ケー スおよび腕時計バンドを得た。
【００７６】
なお、金−鉄合金メッキ被膜用剥離液として、シアンを主成分に酸化剤が含有された剥離液を用い、窒化チタンメッキ被膜およびチタンメッキ被膜用剥離液として、硝酸を主成分にフッ化アンモンが含有された剥離液を用い、マスク剥離液として塩化メチレンを用いた。
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナメッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であり、金−鉄合金メッキ被膜（窒化チタンメッキ被膜を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１０００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００７７】
また、発色層を構成している貴金属被膜層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０であった。
【実施例４】
【００７８】
実施例３と同様にして得たステンレス鋼色の硬質被膜（プラチナメッキ被膜）表面の一部に、この硬質被膜の色調と異なるメッキ被膜を湿式メッキ法により形成した。この硬質被膜が形成された基材を、前処理として電解脱脂、中和、水洗を行ないクリーニングを行なった。
【００７９】
次いで、この硬質被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み０．１μｍの金ストライクメッキ被膜を、硬質被膜表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
【００８０】
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み３．０μｍの金−鉄合金メッキ被膜を、金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《金−鉄合金メッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ４．６ｇ／ｌ
鉄 ０．６ｇ／ｌ
インジウム ３．５ｇ／ｌ
光沢剤 適量
＜メッキ条件＞
ｐＨ ３．５〜３．７
浴温 ３７〜４０℃
電流密度（Ｄｋ） １．０〜１．５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０分
【００８１】
次いで、この金−鉄合金メッキ被膜表面の一部にマスキング処理を施し、金−鉄合金メッキ被膜および金ストライクメッキ被膜を順次エッチング液で除去し、最後にマスクを除去することにより、ステンレス鋼色の硬質被膜と金色の金−鉄合金メッキ被膜とからなる、２つの色調の異なる貴金属被膜層被膜を有する腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
【００８２】
なお、金−鉄合金メッキ被膜および金ストライクメッキ被膜用剥離液として、シアンを主成分に酸化剤が含有された剥離液を用い、マスク剥離液として塩化メチレンを用いた。上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は１１００であり、金−鉄合金メッキ被膜の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２０であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００８３】
また、発色層を構成している貴金属被膜層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０であった。
【実施例５】
【００８４】
実施例３と同様にして得たステンレス鋼色の硬質被膜（プラチナ被膜）表面の一部に、この硬質被膜の色調と異なるメッキ被膜を乾式メッキ法により形成した。すなわち、この硬質被膜表面の一部にマスク材（エポキシ系レジスト）を塗布し乾燥させた後、硬質被膜表面およびマスク材表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
ターゲット印加電力：０．３〜０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０〜−１００Ｖ
【００８５】
次いで、このチタンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍのシリコンメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：シリコン
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．０５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．３〜０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０〜−１００Ｖ
【００８６】
次いで、このシリコンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍの黒色のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）メッキ被膜をプラズマＣＶＤ（Chemical Vaper Deposition）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ガ ス ：ベンゼン
成膜圧力：０．２Ｐａ
フィラメント電流：２０Ａ
アノード電流：２．０Ａ
カソード電圧（加速電圧）：−１．０〜−５．０ｋＶ
次いで、塩化メチレンでマスキング材を剥離し、マスキング材直上に形成されているチタンメッキ被膜、シリコンメッキ被膜およびＤＬＣメッキ被膜をリフトオフすることにより、ステンレス鋼色の硬質被膜と黒色のＤＬＣメッキ被膜とからなる、２つの色調の異なる貴金属被膜層被膜を有する腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
【００８７】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナメッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であり、ＤＬＣメッキ被膜の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１８００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００８８】
また、発色層を構成している貴金属被膜層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０であった。
【実施例６】
【００８９】
まず、ステンレス鋼を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み０．１μｍの金（または金合金）ストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で２回にわけ電気メッキして、総厚が１．５μｍ（第１回のメッキを厚み１．０μｍ形成し、水洗後、第２回のメッキを厚み０．５μｍ形成する。）のロジウムの耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。なお、耐食性被膜層の形成を２回にわけた理由は、耐食性被膜層の微細なピンホールをできるだけ少なくするためと、切り粉等の全表面を覆うために行ったものである。
《ロジウムメッキ》
＜メッキ液の組成＞
硫酸 ６０ｇ／ｌ
ロジウム ５〜６ｇ／ｌ
光沢剤 適量
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３〜１未満
液温 ４５℃
電流密度（Ｄｋ） １〜２Ａ／ｄｍ2
時間 第１回：１０分、第２回：５分
次いで、これら基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００９０】
次いで、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍのジルコニウムメッキ被膜（下地層）をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：ジルコニウムスパッタ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
【００９１】
次いで、これらの基材表面に形成されたジルコニウムメッキ被膜表面に、厚み
０．６μｍの白色色調を有する炭化ジルコニウムメッキ被膜（硬質被膜層）をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：ジルコニウムスパッタ
スパッタガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．６６５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
【００９２】
次いで、これらの基材表面に形成された炭化ジルコニウムメッキ被膜表面に、
厚み０．００５μｍの白色色調を有するプラチナメッキ被膜（貴金属被膜層）スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：プラチナ
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナメッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１３００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００９３】
また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０であった。
【実施例７】
【００９４】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み０．１μｍの金（または金合金）ストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、
下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み１．５μｍの金−鉄合金の耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《金−鉄メッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ４．６ｇ／ｌ
鉄 ０．６ｇ／ｌ
インジウム ３．５ｇ／ｌ
光沢剤 適量
＜メッキ条件＞
ｐＨ ４．７
液温 ５０℃
電流密度（Ｄｋ １．０Ａ／ｄｍ2
時間 15分
【００９５】
次いで、これら基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で
基材表面をボンバードクリーニングした。
【００９６】
次いで、これらの基材の耐食性被膜層表面に、厚み０．０５μｍの炭素原子含有量５〜１５原子％の傾斜構造からなる炭化チタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスとメタンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００９７】
次いで、これらの基材表面に下地層として形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍ、炭素原子含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスと炭素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００９８】
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有するプラチナメッキ被膜（貴金属被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、白色色調の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているロジウムメッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、スレンレス鋼に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【実施例８】
【００９９】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み０．１μｍの金（または金合金）ストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み１．５μｍの金−鉄合金の耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《金−鉄メッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ４．６ｇ／ｌ
鉄 ０．６ｇ／ｌ
インジウム ３．５ｇ／ｌ
光沢剤 適量
＜メッキ条件＞
ｐＨ ３．５〜３．７
液温 ３７〜４０℃
電流密度（Ｄｋ １．０〜１．５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０分
次いで、これら基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で
基材表面をボンバードクリーニングした。
【０１００】
次いで、これらの基材の耐食性被膜層表面に、厚み０．０５μｍの窒素原子含有量５〜１５原子％の傾斜構造からなる窒化チタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１０１】
次いで、これらの基材表面に下地層として形成された窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍ、窒素原子含有量４０±１０原子％の金色色調を有する窒化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１０２】
次いで、これらの基材表面に形成された窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの金色色調を有する金―鉄合金メッキ被膜（貴金属被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、金色色調の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：金−鉄合金
電子銃：８ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：１０〜３０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金―鉄合金メッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、淡い金色で高級感のある金色被膜が形成されていた。
【実施例９】
【０１０３】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み０．１μｍの金（または金合金）ストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み１．５μｍの金−ニッケル合金の耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《金−ニッケルメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜７ｇ／ｌ
ニッケル ２〜５ｇ／ｌ
インジウム ０．３〜１ｇ／ｌ
クエン酸 １５０〜２００ｇ／ｌ
クエン酸カリウム ５０〜１００ｇ／ｌ
光沢剤 適量
＜メッキ条件＞
ｐＨ ３〜４
液温 ３５〜５０℃
電流密度（Ｄｋ） ０．５〜２．０Ａ／ｄｍ2
時間 ２０分
【０１０４】
次いで、これら基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で
基材表面をボンバードクリーニングした。
【０１０５】
次いで、これらの基材の耐食性被膜層表面に、厚み０．０５μｍの窒素原子含有量５〜１５原子％の傾斜構造からなる窒化チタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１０６】
次いで、これらの基材表面に下地層として形成された窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍ、窒素原子含有量４０±１０原子％の金色色調を有する窒化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１０７】
次いで、これらの基材表面に形成された窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの金色色調を有する金―パラジウム合金メッキ被膜（貴金属被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、金色色調の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：金−パラジウム合金
電子銃：８ｋＶ、 ５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：１０〜３０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金―パラジウム合金メッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、淡い金色で高級感のある金色被膜が形成されていた。
【実施例１０】
【０１０８】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、この基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み０．１μｍの金（または金合金）ストライクメッキ被膜層を基材表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み１．５μｍの金−ニッケル合金の耐食性被膜層を金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《金−ニッケルメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜７ｇ／ｌ
ニッケル ２〜５ｇ／ｌ
インジウム ０．３〜１ｇ／ｌ
クエン酸 １５０〜２００ｇ／ｌ
クエン酸カリウム ５０〜１００ｇ／ｌ
光沢剤 適量
＜メッキ条件＞
ｐＨ ３〜４
液温 ３５〜５０℃
電流密度（Ｄｋ） ０．５〜２．０Ａ／ｄｍ2
時間 ２０分
【０１０９】
次いで、これら基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で
基材表面をボンバードクリーニングした。
【０１１０】
次いで、これらの基材の耐食性被膜層表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１１１】
次いで、これらの基材表面に下地層として形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍ、窒素原子含有量４０±１０原子％の金色色調を有する窒化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１１２】
次いで、これらの基材表面に形成された窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍの金色色調を有する窒化チタンと金−パラジウム合金との混合メッキ被膜（混合層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン、金−パラジウム合金
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ（蒸発源：チタン）、
１０ｋＶ、５００ｍＡ（蒸発源：金−パラジウム合金）
ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【０１１３】
次いで、これらの基材表面に形成された窒化チタンと金−パラジウム合金との混合メッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの金色色調を有する金−パラジウム合金メッキ被膜（貴金属被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、金色色調の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：金−パラジウム合金
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ（蒸発源：金−パラジウム合金）
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：１０〜３０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金―パラジウム合金メッキ被膜（硬質被膜層を含む）の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、淡い金色で高級感のある金色被膜が形
成されていた。
【０１１４】
また、上記実施例２で得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドと実施例７で得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、それぞれ、引っ掻き試験を行ない、基材に対する被膜の密着力の比較を行なった。引っ掻き試験に使用した測定機は、ＨＥＩＤＯＮ−１４型の表面性測定機である。
【０１１５】
以下、チタンメッキ被膜からなる下地層と炭素原子含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）を有する実施例２の装飾品試料と、炭素原子含有量５〜１５原子％の炭化チタンメッキ被膜からなる下地層と炭素原子含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（硬質被膜層）を有する実施例７の装飾品試料を作製して被膜の密着力（後述の臨界荷重）を測定した。
【０１１６】
この測定条件は、先端角度が９０°で先端曲率半径が５０μｍのダイヤモンド圧子を使用し、引っ掻き速度は３０ｍｍ／分とし、引っ掻き荷重は５０ｇｆから３００ｇｆまで、５０ｇｆおきに変化させた。この測定結果は、引っ掻き荷重と引っ掻き後の抵抗値により、引っ掻き荷重がある値以上になると、抵抗値が急激に変化する。これは、荷重の増加とともに直線的に引っ掻き抵抗値が増加していくが、臨界荷重以上になると、基材上に形成した被膜に亀裂が発生し、チッピング剥がれが発生しているためと考えられる。そして、発生した亀裂、チッピング剥がれのために、引っ掻き抵抗値は急激な増加を示し、摩擦係数が増大する。この臨界荷重の値によって、基材に対する被膜の密着力を評価することができる。ここでは、急激に変化した引っ掻き荷重の点を光学顕微鏡で観察し、被膜の密着強度を評価した。
【０１１７】
実施例２では、引っ掻き荷重を２００ｇｆにしたときにチッピング剥がれが発生した。一方、実施例７では、引っ掻き荷重を２５０ｇｆにしたときにチッピング剥がれが発生した。すなわち、実施例２における臨界荷重は２００ｇｆであり、実施例７における臨界荷重は２５０ｇｆであった。このことから、実施例７の装飾部品は、実施例２の装飾部品よりも、被膜の密着力が２５％もアップしているとが理解される。
【０１１８】
次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ・寸法（ｍｍ）：５０（横）×１００（縦）×１（厚））の試験片に、上記実施例１〜１０と同じ被膜をそれぞれ被覆形成し、各試験片の耐食性について試験を行った。耐食性試験は、ＪＩＳＨ８５０２（キャス（ＣＡＳＳ）試験にしたがって行った。試験時間は４８時間とし、その試験面の耐食性評価は、レイティングナンバ標準図表によってレイティングナンバが９．８以上の時、合格とした。実施例１から実施例１０における耐食性試験の結果は、レイティングナンバの値が９．８以上、つまり合格であった。また、比較例の耐食性試験の結果もレイティングナンバの値が９．８以上で合格であったが、下記試験結果より、実施例１から実施例１０の方がより耐食性が優れていることが分かる。
【０１１９】
尚、上記実施例１〜１０において、耐食性被膜層としてクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｈ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム合金、ニッケル合金、ルテニウム合金、パラジウム合金、プラチナ合金または銅合金からなるメッキ被膜、下地層としてクロム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルからなるメッキ被膜、硬質被膜層として炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化クロム（Ｃｒ3Ｎ2）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）からなる金属化合物被膜、貴金属被膜層として、ロジウム、ロジウム合金被膜、パラジウム、パラジウム合金またはプラチナ合金被膜を形成できることは云うまでもない。また、実施例１〜１０では、腕時計ケースおよび腕時計バンドを製造しているが、実施例１〜１０に記載の技術は、ネックレス、ペンダント、ブローチ等の装飾品にも適用できることは云うまでもない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属被膜層として貴金属または貴金属の合金からなる被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品において、ステンレス鋼からなる装飾品用基材と、該基材表面に湿式メッキ法で形成された耐食性被膜層と、該耐食性被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された下地層と、該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された硬質被膜層と、該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された貴金属被膜層とから構成され、前記硬質被膜層の厚みが０．２〜１．５μｍ、前記貴金属被膜層の厚みが０．００２〜０．１μｍであることを特徴とする耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項２】
ステンレス鋼からなる前記基材表面と耐食性被膜層との間に、湿式メッキ法により形成された、金、金合金またはニッケルからなるストライクメッキ被膜層を有していることを特徴とする請求項１記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項３】
前記ストライクメッキ被膜層が、湿式メッキ法により形成された厚み０．０５〜０．３μｍの被膜であることを特徴とする請求項２記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項４】
ステンレス鋼からなる前記基材表面に形成される耐食性被膜層が、湿式メッキ法により形成された、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎi）、ルテニウム（Ｒｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）またはクロム（Ｃｒ）からなる被膜であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項５】
前記基材表面に形成される耐食性被膜層が、湿式メッキ法により形成された、ロジウム合金、ニッケル合金、プラチナ合金、銅合金、金合金、ルテニウム合金、パラジウム合金の中の少なくとも１つからなる被膜であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項６】
前記耐食性被膜層が、湿式メッキ法により形成された厚み０．１〜３μｍの被膜であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項４〜５のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項７】
前記耐食性被膜層表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜であることを特徴とする請求項１記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項８】
前記耐食性被膜層表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜、または窒素原子含有量が５〜１５原子％の窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タングステンまたは窒化タンタルからなる金属化合物被膜であることを特徴とする請求項１記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項９】
前記下地層が、乾式メッキ法により形成された厚み０．０２〜０．２μｍの被膜であることを特徴とする請求項１、請求項７または請求項８記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１０】
前記硬質被膜層が、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ3Ｎ2）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）からなる金属化合物被膜であることを特徴とする請求項１記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１１】
前記硬質被膜層の厚みが０．５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項１０記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１２】
前記貴金属被膜層が、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）またはロジウム（Ｒｈ）からなる被膜であることを特徴とする請求項１記載の耐食性
被膜を有する装飾品。
【請求項１３】
前記貴金属被膜層が、プラチナ合金、パラジウム合金、金合金またはロジウム合金からなる被膜であることを特徴とする請求項１記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１４】
前記貴金属被膜層の厚みが０．０１〜０．０８μｍであることを特徴とする請求項１、請求項１２または請求項１３記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１５】
前記硬質被膜層と前記貴金属被膜層との間に、該硬質被膜層を形成する金属化合物と、該最貴金属被膜層を形成する金属または合金とからなる混合層を有していることを特徴とする請求項１、請求項１０〜１４のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１６】
前記混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１または請求項１５記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１７】
前記下地層、前記硬質被膜層、前記混合層および前記貴金属被膜層の各層が、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることを特徴とする請求項１、請求項８〜１６のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１８】
前記貴金属被膜層表面の一部に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成された、前記貴金属被膜層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を有していることを特徴とする請求項１または請求項１６のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１９】
前記貴金属被膜層の色調と異なる被膜が、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、ロジウム、ロジウム合金、パラジウム、パラジウム合金、プラチナ、プラチナ合金またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなることを特徴とする請求項１８記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項２０】
前記貴金属被膜層と、該貴金属被膜層と異なる被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜との間に、チタン被膜と該チタン被膜表面に形成されたシリコン被膜とを有していることを特徴とする請求項１８または１９記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項２１】
前記前記貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）または金（Ａｕ）からなる混合層であることを特徴とする請求項１、請求項１２〜２０のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項２２】
前記貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ合金、パラジウム合金、ロジウム合金または金合金からなる混合層であることを特徴とする請求項１、請求項１２〜２０のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項２３】
前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項２４】
貴金属または貴金属の合金からなる被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品の製造方法において、ステンレス鋼からなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該基材表面に湿式メッキ法により耐食性被膜層を形成する工程と、該耐食性被膜層表面に乾式メッキ法により下地層を形成する工程と、該下地層の表面に乾式メッキ法により金属化合物からなる硬質被膜層を形成し、さらに該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法によりプラチナ、プラチナ合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金、金又は金合金からなる貴金属被膜層を形成することを特徴とする耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２５】
ステンレス鋼からなる前記基材表面と耐食性被膜層との間に、金、金合金またはニッケルからなるストライクメッキ被膜層を湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２６】
前記基材表面に、ストライクメッキ被膜層として、厚み０．０５〜０．３μｍの被膜が湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２５記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２７】
前記基材表面に、前記耐食性被膜層として、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）またはクロム（Ｃｒ）からなる被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２８】
前記基材表面に、前記耐食性被膜層として、ロジウム合金、ニツケル合金、パラジウム合金、プラチナ合金、銅合金、金合金、ルテニウム合金、パラジウム合金の中の少なくとも１つからなる被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２９】
前記基材表面に、前記耐食性被膜層として、厚み０．１〜３μｍの被膜が湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４、請求項２７または請求項２８記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３０】
前記装飾品用基材の耐食性被膜層表面に、前記下地層として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３１】
前記装飾品用基材の耐食性被膜層表面に、前記下地層として、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜、または窒素原子含有量が５〜１５原子％の窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タングステンまたは窒化タンタルからなる金属化合物被膜をそれぞれ乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３２】
前記装飾品用基材の耐食性被膜層表面に、前記下地層として、厚み０．０２〜０．２μｍの被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４、請求項３０または請求項３１記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３３】
前記装飾品用基材の下地層表面に、前記硬質被膜層として、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ3Ｎ2）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）からなる金属化合物被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３４】
前記装飾品用基材の下地層表面に、前記硬質被膜層として、厚み０．２〜１．５μｍの被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４または請求項３３記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３５】
前記装飾品用基材の硬質被膜層表面に、前記貴金属被膜層として、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）または金（Ａｕ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３６】
前記装飾品用基材の硬質被膜層表面に、前記貴金属被膜層として、プラチナ合金、パラジウム合金、ロジウム合金または金合金からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３７】
前記装飾品用基材の硬質被膜層表面に、前記貴金属被膜層として、厚み０．００２〜０．１μｍの被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４、請求項３５または請求項３６記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３８】
前記硬質被膜層と前記貴金属被膜層との間に、該硬質被膜層を形成する金属化合物と、該貴金属被膜層を形成する金属または合金とからなる混合層を形成することを特徴とする請求項２４、請求項３３〜３７のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３９】
前記下地層、前記硬質被膜層、前記混合層および前記貴金属被膜層の各層を、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の少なくとも１つの方式で形成することを特徴とする請求項２４、請求項３０〜３８のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項４０】
前記貴金属被膜層表面の一部に、該貴金属被膜層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４または請求項３９記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項４１】
前記貴金属被膜層の色調と異なる被膜が、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなることを特徴とする請求項４０記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項４２】
前記貴金属被膜層と、該貴金属被膜層と異なる被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜との間に、チタン被膜を形成し、さらに該チタン被膜表面にシリコン被膜を形成することを特徴とする請求項４０または４１記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項４３】
前記貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）または金（Ａｕ）とからなる混合層であることを特徴とする請求項２４、請求項３３〜４２のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項４４】
前記貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ合金、パラジウム合金，ロジウム合金または金合金とからなる混合層であることを特徴とする請求項２４、請求項３３〜４２のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項４５】
前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする請求項２４〜４４のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項１】
貴金属被膜層として貴金属または貴金属の合金からなる被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品において、ステンレス鋼からなる装飾品用基材と、該基材表面に湿式メッキ法で形成された耐食性被膜層と、該耐食性被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された下地層と、該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された硬質被膜層と、該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法により形成された貴金属被膜層とから構成され、前記硬質被膜層の厚みが０．２〜１．５μｍ、前記貴金属被膜層の厚みが０．００２〜０．１μｍであることを特徴とする耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項２】
ステンレス鋼からなる前記基材表面と耐食性被膜層との間に、湿式メッキ法により形成された、金、金合金またはニッケルからなるストライクメッキ被膜層を有していることを特徴とする請求項１記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項３】
前記ストライクメッキ被膜層が、湿式メッキ法により形成された厚み０．０５〜０．３μｍの被膜であることを特徴とする請求項２記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項４】
ステンレス鋼からなる前記基材表面に形成される耐食性被膜層が、湿式メッキ法により形成された、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎi）、ルテニウム（Ｒｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）またはクロム（Ｃｒ）からなる被膜であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項５】
前記基材表面に形成される耐食性被膜層が、湿式メッキ法により形成された、ロジウム合金、ニッケル合金、プラチナ合金、銅合金、金合金、ルテニウム合金、パラジウム合金の中の少なくとも１つからなる被膜であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項６】
前記耐食性被膜層が、湿式メッキ法により形成された厚み０．１〜３μｍの被膜であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項４〜５のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項７】
前記耐食性被膜層表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜であることを特徴とする請求項１記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項８】
前記耐食性被膜層表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜、または窒素原子含有量が５〜１５原子％の窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タングステンまたは窒化タンタルからなる金属化合物被膜であることを特徴とする請求項１記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項９】
前記下地層が、乾式メッキ法により形成された厚み０．０２〜０．２μｍの被膜であることを特徴とする請求項１、請求項７または請求項８記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１０】
前記硬質被膜層が、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ3Ｎ2）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）からなる金属化合物被膜であることを特徴とする請求項１記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１１】
前記硬質被膜層の厚みが０．５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項１０記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１２】
前記貴金属被膜層が、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）またはロジウム（Ｒｈ）からなる被膜であることを特徴とする請求項１記載の耐食性
被膜を有する装飾品。
【請求項１３】
前記貴金属被膜層が、プラチナ合金、パラジウム合金、金合金またはロジウム合金からなる被膜であることを特徴とする請求項１記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１４】
前記貴金属被膜層の厚みが０．０１〜０．０８μｍであることを特徴とする請求項１、請求項１２または請求項１３記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１５】
前記硬質被膜層と前記貴金属被膜層との間に、該硬質被膜層を形成する金属化合物と、該最貴金属被膜層を形成する金属または合金とからなる混合層を有していることを特徴とする請求項１、請求項１０〜１４のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１６】
前記混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１または請求項１５記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１７】
前記下地層、前記硬質被膜層、前記混合層および前記貴金属被膜層の各層が、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることを特徴とする請求項１、請求項８〜１６のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１８】
前記貴金属被膜層表面の一部に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成された、前記貴金属被膜層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を有していることを特徴とする請求項１または請求項１６のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項１９】
前記貴金属被膜層の色調と異なる被膜が、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、ロジウム、ロジウム合金、パラジウム、パラジウム合金、プラチナ、プラチナ合金またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなることを特徴とする請求項１８記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項２０】
前記貴金属被膜層と、該貴金属被膜層と異なる被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜との間に、チタン被膜と該チタン被膜表面に形成されたシリコン被膜とを有していることを特徴とする請求項１８または１９記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項２１】
前記前記貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）または金（Ａｕ）からなる混合層であることを特徴とする請求項１、請求項１２〜２０のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項２２】
前記貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ合金、パラジウム合金、ロジウム合金または金合金からなる混合層であることを特徴とする請求項１、請求項１２〜２０のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項２３】
前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品。
【請求項２４】
貴金属または貴金属の合金からなる被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品の製造方法において、ステンレス鋼からなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該基材表面に湿式メッキ法により耐食性被膜層を形成する工程と、該耐食性被膜層表面に乾式メッキ法により下地層を形成する工程と、該下地層の表面に乾式メッキ法により金属化合物からなる硬質被膜層を形成し、さらに該硬質被膜層の表面に乾式メッキ法によりプラチナ、プラチナ合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金、金又は金合金からなる貴金属被膜層を形成することを特徴とする耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２５】
ステンレス鋼からなる前記基材表面と耐食性被膜層との間に、金、金合金またはニッケルからなるストライクメッキ被膜層を湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２６】
前記基材表面に、ストライクメッキ被膜層として、厚み０．０５〜０．３μｍの被膜が湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２５記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２７】
前記基材表面に、前記耐食性被膜層として、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）またはクロム（Ｃｒ）からなる被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２８】
前記基材表面に、前記耐食性被膜層として、ロジウム合金、ニツケル合金、パラジウム合金、プラチナ合金、銅合金、金合金、ルテニウム合金、パラジウム合金の中の少なくとも１つからなる被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２９】
前記基材表面に、前記耐食性被膜層として、厚み０．１〜３μｍの被膜が湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４、請求項２７または請求項２８記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３０】
前記装飾品用基材の耐食性被膜層表面に、前記下地層として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３１】
前記装飾品用基材の耐食性被膜層表面に、前記下地層として、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜、または窒素原子含有量が５〜１５原子％の窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タングステンまたは窒化タンタルからなる金属化合物被膜をそれぞれ乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３２】
前記装飾品用基材の耐食性被膜層表面に、前記下地層として、厚み０．０２〜０．２μｍの被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４、請求項３０または請求項３１記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３３】
前記装飾品用基材の下地層表面に、前記硬質被膜層として、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（Ｃｒ3Ｎ2）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）からなる金属化合物被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３４】
前記装飾品用基材の下地層表面に、前記硬質被膜層として、厚み０．２〜１．５μｍの被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４または請求項３３記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３５】
前記装飾品用基材の硬質被膜層表面に、前記貴金属被膜層として、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）または金（Ａｕ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３６】
前記装飾品用基材の硬質被膜層表面に、前記貴金属被膜層として、プラチナ合金、パラジウム合金、ロジウム合金または金合金からなる被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３７】
前記装飾品用基材の硬質被膜層表面に、前記貴金属被膜層として、厚み０．００２〜０．１μｍの被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４、請求項３５または請求項３６記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３８】
前記硬質被膜層と前記貴金属被膜層との間に、該硬質被膜層を形成する金属化合物と、該貴金属被膜層を形成する金属または合金とからなる混合層を形成することを特徴とする請求項２４、請求項３３〜３７のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３９】
前記下地層、前記硬質被膜層、前記混合層および前記貴金属被膜層の各層を、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の少なくとも１つの方式で形成することを特徴とする請求項２４、請求項３０〜３８のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項４０】
前記貴金属被膜層表面の一部に、該貴金属被膜層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４または請求項３９記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項４１】
前記貴金属被膜層の色調と異なる被膜が、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなることを特徴とする請求項４０記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項４２】
前記貴金属被膜層と、該貴金属被膜層と異なる被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜との間に、チタン被膜を形成し、さらに該チタン被膜表面にシリコン被膜を形成することを特徴とする請求項４０または４１記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項４３】
前記貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）または金（Ａｕ）とからなる混合層であることを特徴とする請求項２４、請求項３３〜４２のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項４４】
前記貴金属被膜層が、前記硬質被膜層を形成する金属化合物と、プラチナ合金、パラジウム合金，ロジウム合金または金合金とからなる混合層であることを特徴とする請求項２４、請求項３３〜４２のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項４５】
前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする請求項２４〜４４のいずれかに記載の耐食性被膜を有する装飾品の製造方法。
【公開番号】特開２００７−５６３０１（Ｐ２００７−５６３０１Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４２０３２（Ｐ２００５−２４２０３２）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００１９６０）シチズン時計株式会社 (1,939)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００１９６０）シチズン時計株式会社 (1,939)
【Ｆターム（参考）】
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