耐黒変性に優れる亜鉛系めっき鋼材
【課題】耐食性を劣化させることなく、耐黒変性を向上させることのできる亜鉛系めっき鋼材を提供する。
【解決手段】被処理鋼材の表面に亜鉛系めっき層を有し、該亜鉛系めっき層の表面に、Si、Ｐ、As、Ｓ、Fe、Co、Ｂ、Ge、Mn、CuおよびZnから選択される少なくとも１種の第１元素と、Mo、Ｗ、ＶおよびNbから選択される少なくとも１種の第２元素を含有し、かつ、前記第２元素がヘテロポリ酸として0.40×10-5 mol/m2以上の付着量で存在する中間皮膜を介してクロメートフリーの化成皮膜を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼材。
【解決手段】被処理鋼材の表面に亜鉛系めっき層を有し、該亜鉛系めっき層の表面に、Si、Ｐ、As、Ｓ、Fe、Co、Ｂ、Ge、Mn、CuおよびZnから選択される少なくとも１種の第１元素と、Mo、Ｗ、ＶおよびNbから選択される少なくとも１種の第２元素を含有し、かつ、前記第２元素がヘテロポリ酸として0.40×10-5 mol/m2以上の付着量で存在する中間皮膜を介してクロメートフリーの化成皮膜を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐黒変性に優れる亜鉛系めっき鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛(Zn)系めっき鋼材は優れた耐食性を有することから、自動車用材料や建材、電気製品などに広く用いられている。亜鉛系めっき鋼材では、コイル状態で長期に保管したり、高温多湿環境中で保管すると、経時的にめっき表面の光沢がなくなり黒く変色する、いわゆる黒変現象が不可避的に発生する問題がある。黒く変色した亜鉛系めっき鋼材は、外観的に商品価値が低下することになる。また、亜鉛系めっき鋼材には、亜鉛系めっきの白錆を抑制する目的で、クロメート処理やクロメートフリー処理などの化成処理を施すのが一般的である。ところが、化成処理を施した場合、Zn系めっきは黒変現象が生じやすくなる傾向がある。
【０００３】
また、近年、化成処理は、環境負荷の大きなクロメート処理から、クロメートフリーの化成処理への切り替えが進んでいる。
【０００４】
Zn系めっき鋼板の耐黒変性を向上させる技術としては、例えば特許文献１に記載されているように、Znを主成分とする電気めっき層中に、Ni、CoまたはInから選ばれる１種以上の金属元素を含有させる方法が挙げられる。しかしながら、特許文献１に記載された技術は、めっき中不純物を抑制しなければならず、また、Ni、Co、Inなどの高価な元素を添加しなければならないことなどもあって、製造コスト上の問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、亜鉛−アルミニウム系合金の溶融めっき層の表面に、コバルト塩または鉄塩あるいは両者を含有する水溶液を吹き付けて、塩を熱分解することによりコバルトまたは鉄あるいは両者の酸化物皮膜を形成した溶融めっき鋼板が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載された技術は、Znよりも貴な金属がめっき層表面に存在することから、耐食性が低下してしまう。さらに、コバルト塩や鉄塩を用いることでコスト高になることや、前記金属イオンを含有する処理液が劣化した場合の廃棄コストが問題となる。
【０００６】
さらに、特許文献３には、連続式溶融Ｚｎめっきラインにおいて、めっき浴温度が４１０〜４７０℃のめっき浴を用いてめっきした後、該めっき鋼板を冷却する際、板温が４００℃から３８０℃に低下する間で冷却速度を１５〜１００℃／秒とする溶融Zn−Alめっき鋼板の製造方法が記載され、また、特許文献４には、めっきを行った後、ダルスキンパス圧延を行い、その後、酸化性雰囲気中で熱処理を施してめっき表面に酸化皮膜を形成させる溶融Zn-Al系合金めっき鋼板の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献３および４の技術は、いずれも黒変抑制効果が小さく、また、特許文献３および４は、いずれもクロメート処理を施したときの黒変性を改善したものであって、クロメートフリーの化成皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板の黒変抑制効果については何ら考慮されていない。
【０００７】
さらにまた、特許文献５には、めっき層中のAlとPbの含有量を限定し、Znめっき鋼板のめっき層を再溶融した後、直ちに20℃／ｓ以上の冷却速度で急冷する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献５に記載の方法は、化成皮膜を形成しない亜鉛めっき鋼板での耐黒変性について評価しているものであって、特に、クロメートフリーの化成皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板での黒変抑制効果については何ら考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２０００−３５５７９０号公報
【特許文献２】特開平１−１２９９７８号公報
【特許文献３】特開平５−１２５５１５号公報
【特許文献４】特開平９−２０９７４号公報
【特許文献５】特開平８−２７５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の現状に鑑み開発されたもので、亜鉛系めっき層の表面に、特定の中間皮膜を介してクロメートフリーの化成皮膜を有することにより、良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に優れる亜鉛系めっき鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、亜鉛系めっき層とクロメートフリーの化成皮膜との間に、特定の元素を含有させ、かつ特定の元素をヘテロポリ酸として所定の割合以上存在させた特定の中間皮膜を形成することで、クロメートフリー化成処理を施した亜鉛系めっき鋼板の耐食性を劣化させることなく、耐黒変性を格段に向上させることができることを見出した。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づきなされたものであって、その要旨構成は以下の通りである。
【００１２】
（１）被処理鋼材の表面に亜鉛系めっき層を有し、該亜鉛系めっき層の表面に、Si、Ｐ、As、Ｓ、Fe、Co、Ｂ、Ge、Mn、CuおよびZnから選択される少なくとも１種の第１元素と、Mo、Ｗ、ＶおよびNbから選択される少なくとも１種の第２元素を含有し、かつ、前記第２元素がヘテロポリ酸として0.40×10-5 mol/m2以上の付着量で存在する中間皮膜を介してクロメートフリーの化成皮膜を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、亜鉛系めっき層の表面に、特定の中間皮膜を介してクロメートフリーの化成皮膜を有することにより、良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に優れる亜鉛系めっき鋼材を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施形態について以下で詳細に説明する。
本発明の亜鉛系めっき鋼材(鋼板)としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板（電気めっき、合金化溶融亜鉛めっき）、Ｚｎ−Ｃｒめっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅめっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっきに金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ2分散めっき）を用いることができる。また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを二層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることができる。
【００１５】
なお、亜鉛系めっき鋼材の母材となる被めっき処理鋼材については、特に限定はしない。
【００１６】
そして、本発明の亜鉛系めっき鋼材は、被めっき処理鋼材の表面に亜鉛系めっき層を有し、該亜鉛系めっき層の表面にSi、Ｐ、As、Ｓ、Fe、Co、Ｂ、Ge、Mn、CuおよびZnから選択される少なくとも１種の第１元素Ｘと、Mo、Ｗ、ＶおよびNbから選択される少なくとも１種の第２元素Ｍを含有し、かつ、前記第２元素がヘテロポリ酸として0.40×10-5 mol/m2以上の付着量で存在する中間皮膜を介してクロメートフリーの化成皮膜を有することを特徴とする。
【００１７】
亜鉛系めっき層の付着量は、0.5〜1000ｇ/m2の範囲であることが好ましい。亜鉛系めっき層の付着量が0.5 g/ｍ2未満だと、良好な耐食性を維持することが難しくなる傾向があるからであり、また、亜鉛系メッキ層の付着量が1000g/ｍ2超えにしても、めっきコストの上昇を招くだけにすぎないからである。
【００１８】
本発明では、亜鉛系めっき層とクロメートフリーの化成皮膜との間に、Si、Ｐ、As、Ｓ、Fe、Co、Ｂ、Ge、Mn、CuおよびZnから選択される少なくとも１種の第１元素（ヘテロ元素）Ｘと、Mo、Ｗ、ＶおよびNbから選択される少なくとも１種の第２元素（ポリ元素）Ｍを含有し、かつ、前記化成皮膜中に含有する第２元素がヘテロポリ酸として0.40×10-5 mol/m2以上の付着量で存在する中間皮膜を形成することが、耐食性を劣化させることなく、耐黒変性を格段に向上させる点で必要である。
【００１９】
なお、中間皮膜中に、第２元素がヘテロポリ酸として0.40×10-5 mol/m2以上の付着量で存在することにより、耐黒変性が向上されるメカニズムは定かではないが、我々の調査の結果、上記の付着量以上のヘテロポリ酸が存在する場合、黒変環境下において、１)黒変の原因物質とされるZnOの生成が抑制されること、２）ヘテロポリ酸は還元されるとともにめっき金属イオンと共にめっき表面に存在すること、が分かった。以上のことから、化成皮膜中にヘテロポリ酸が存在する場合、１)めっき金属のイオン化に伴うカソード反応が、酸素還元反応からヘテロポリ酸の還元反応に変化する、２）イオン化しためっき金属とヘテロポリ酸はめっき表面で化合する、と推測される。以上より、１)酸素の還元反応が抑制される結果、ZnO生成の原因物質となるOH-イオンの生成が抑制されるためZnOの生成が抑制される、２）めっき金属イオンとヘテロポリ酸の化合物がめっき表面に濃化することで不動態化作用を発現しZnOの生成を抑制する、などの機構が推察される。
【００２０】
また、前記中間皮膜中に含有する第２元素がヘテロポリ酸として0.40×10-5 mol/m2以上の付着量で存在することに限定した理由は、ヘテロポリ酸として存在する第２元素の付着量が、0.40×10-5 mol/m2未満だと、上記作用が十分に発現しない結果、耐黒変性を十分に向上させることができないからである。
【００２１】
中間皮膜中の第１元素Ｘは、単一成分として含有しても、２以上の複数成分として含有してもよい。中間皮膜中の第１元素Ｘの付着量は、0.6×10-5 mol/m2以上であることが好ましい。中間皮膜中の第１元素Ｘの付着量が0.6×10-5 mol/m2未満だと、元素Mと十分な量のヘテロポリ酸を形成しない問題がある。第１元素Ｘの付着量の上限は特に無いが、種々の必要特性に影響を及ぼさない範囲で付着していればよい。
【００２２】
また、中間皮膜中の第２元素Ｍは、単一成分として含有しても、２以上の複数成分として含有してもよい。中間皮膜中の第２元素Ｍの付着量は、1.2×10-5 mol/m2以上含有することが好ましい。中間皮膜中の第２元素Ｍの付着量が1.2×10-5mol/m2未満だと、黒変抑制に十分な量のヘテロポリ酸が生成しない問題がある。第２元素Ｍの付着量の上限は特に無いが、種々の必要特性に影響を及ぼさない範囲で添加すれば良い。
なお、ヘテロポリ酸を、ヘテロポリ酸粉末やヘテロポリ酸水溶液などとして直接添加する場合は上記の限りではなく、ヘテロポリ酸に含有される第２元素の付着量が、0.40×10-5 mol/m2以上であれば良い。
【００２３】
なお、中間皮膜中にヘテロポリ酸として存在する第２元素Ｍの付着量は、X線吸収スペクトルのX線吸収端近傍構造（XANES：X-ray Absorption Near Edge Structure）を利用して決定する。具体的には、以下３種の物質中に存在する第２元素ＭのXANESスペクトルを測定する。
１）中間皮膜（以降Ｃとして言及する）。
２）中間皮膜処理液に原料として添加する、第２元素Ｍの供給源となる化合物（以降Ｇ１として言及する）。一般的には元素Ｍのオキソ酸化合物である。
３）元素Ｍを含有するヘテロポリ酸を構成するＭの酸化物（以降Ｇ２として言及する）。例えば[XM12O40]n-で表される最も基本的なヘテロポリ酸であるKeggin構造を例にとると、前記物質を構成する酸化物単位で標記した場合、[XO4・12MO3]n-となることから、MO3のXANESスペクトルを測定する。
次に、ＣのXAMESスペクトルをＧ１とＧ２のXANESスペクトルでフィッティングすることで、Ｃに含有される元素Ｍのうち、Ｇ１の状態で存在する元素ＭとＧ２の状態で存在する元素Ｍの割合が求まる。Ｃに含まれる元素Ｍの付着量は既知であることから、Ｇ２の状態で存在する元素Ｍの付着量が求まる。ここでは、Ｇ２の状態で存在する元素Ｍの付着量を、ヘテロポリ酸として存在する元素Ｍの付着量とした。なお、ヘテロポリ酸を、ヘテロポリ酸粉末やヘテロポリ酸水溶液などとして直接添加する場合は、既知の添加量から元素Mの付着量を算出する。
【００２４】
また、中間皮膜中にヘテロポリ酸を存在させる手段としては、例えば、ヘテロポリ酸粉末を水に分散させて用いるか、ヘテロポリ酸水溶液を、そのまま、もしくは水で希釈して用いるか、あるいは、第１元素Ｘのオキソ酸と、第２元素Ｍのオキソ酸を添加した混合液を用い、この混合液を、亜鉛系めっき層の表面に塗布した後、加熱乾燥を行う方法が挙げられる。
【００２５】
ヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンタングステン酸水溶液、リンモリブデン酸水溶液、ケイタングステン酸水溶液などを挙げることができる。
【００２６】
第１元素Ｘのオキソ酸源としては、下記に示すような化合物を例として挙げることができる。下記に示す化合物以外でも、第１元素を含有する化合物であれば、オキソ酸源として用いることができる。
【００２７】
記
Si：シランカップリング剤、ケイ酸、ケイ酸塩
Ｐ：リン酸、リン酸塩
As：ヒ酸、ヒ酸塩
Ｓ：硫酸、硫酸塩
Fe：鉄酸化物、塩化鉄
Co：硫酸コバルト、ミョウバン
Ｂ：ホウ酸、ホウ酸塩
Ge：オルトゲルマニウム酸ナトリウム
Mn：過マンガン酸カリウム
Cu：硫酸銅、塩化銅、硝酸銅
Zn：塩化亜鉛、硫酸亜鉛
【００２８】
第２元素Ｍのオキソ酸源としては、下記に示すような化合物を例として挙げることができる。下記に示す化合物以外でも、第２元素のオキソ酸を含有する化合物であれば、オキソ酸源として用いることができる。
【００２９】
記
Mo：モリブデン酸塩
Ｗ：タングステン酸塩
Ｖ：バナジン酸塩
Nb：ニオブ酸塩
【００３０】
上記オキソ酸を用いて中間皮膜を形成するための処理液とするには、水溶液とするのが簡便であり、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの酸で水をｐＨ１〜５程度に保ちながら、第１元素Ｘと第２元素Ｍのオキソ酸を等モルで溶解させて作製した水溶液が挙げられる。
【００３１】
中間皮膜を形成するための処理法としては、例えば浸漬法、スプレー法などいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアーナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、付着量の均一化を行ってもよい。この後、ドライヤーなどを用いて処理液を乾燥固化させる。乾燥速度を速めるために、ドライヤーとして50〜100℃の温風を用いてもよい。
【００３２】
化成皮膜のベース材料としては、水分散性シリカとアルキド樹脂とトリアルコキシシラン化合物とを含む水溶液、ヒドロキシピロン化合物誘導体からなる水溶性樹脂、水系樹脂とコロイダルシリカとバナジン酸アンモニウムからなる処理剤、有機樹脂とチオカルボニル基含有化合物とを含む処理剤、ケイ酸リチウム水溶液に有機樹脂、シランカップリング剤、固体潤滑剤を含有させた処理剤、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水分散液とシリカ粒子とシランカップリング剤とを特定比率で含む樹脂水性液、ウレタン系樹脂、潤滑剤、無機コロイド化合物とシランカップリング剤からなる処理剤、シランカップリング剤とウレタン樹脂を混合し、ｐH２．５〜４．５に調整した表面処理液、水性分散樹脂とシリカ粒子と有機チタネートを特定の割合で含む処理剤、水性のエポキシ樹脂分散体とウレタン樹脂分散体とシランカップリング剤とリン酸および／またはリン酸化合物と１分子中にフッ素を１〜５個有する化合物を含有する処理剤などが挙げられる。
【００３３】
化成皮膜を形成するための化成処理の基剤となるクロメートフリー処理液に、特に制限はないが、化成処理方法としては、化成処理液を中間皮膜の表面に、例えば、塗布法、浸漬法、スプレー法により処理した後、加熱乾燥を行う、いわゆる塗布型処理法が望ましい。塗布法としては、ロールコーター（例えば、３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、バーコーター、スプレーコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアーナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行ってもよい。加熱乾燥を行う加熱手段としては、特に制限はないが、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥の温度は、到達板温で300℃以下とすることが好ましく、より好ましくは250℃以下である。加熱乾燥の温度が300℃を超えると、非経済的であるばかりでなく、化成皮膜にクラックが入り、耐食性が低下する傾向がある。また、本発明では、上記化成皮膜の表面に、さらに有機系の表面処理組成物からなる、膜厚が0.01〜5μｍの被覆層を形成することも可能である。
【００３４】
上述したところは、この発明の実施形態の例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明の実施例について以下で説明する。
亜鉛系めっき鋼材としては、溶融Zn-5mass%Al-0.5mass%Mg合金めっき鋼板（板厚0.8ｍｍの冷延鋼板、両面めっき、片面あたりのめっき付着量：９０ｇ／ｍ２）、および電気亜鉛めっき鋼板（板厚0.8ｍｍの冷延鋼板、両面めっき、片面あたりのめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の２種類を用いた。これらの亜鉛系めっき鋼板をアルカリ脱脂処理し、水洗および乾燥した後、表１に示す水系処理液をバーコーターで塗布し、その後、直ちに鋼板表面温度が20秒で60℃になるように温風乾燥し、処理液を固化させて中間皮膜を形成した。中間皮膜の付着量は、表１に示す水系処理液の濃度により調整し、中間皮膜中の第１元素Ｘおよび第２元素Ｍの付着量を蛍光Ｘ線分析装置にて定量した。次に、形成した中間皮膜の表面に、水分散性エポキシ樹脂（固形分２０質量％）７０ｇと、りん酸（固形分８５質量％）２ｇと、水２８ｇとをスターラーで撹拌混合して作製した、合計１００ｇの化成処理液をバーコーターで塗布し、その後、直ちに鋼板表面温度が５秒で140℃になるように誘導加熱ヒータで加熱乾燥し、クロメートフリーの化成皮膜を形成した。この化成皮膜の膜厚（付着量）は水系表面処理液の濃度により調整し、蛍光Ｘ線分析装置にて求めたPの付着量より皮膜付着量を換算した。中間皮膜中にヘテロポリ酸として存在する第２元素Ｍの付着量については、上述したＸ線吸収スペクトルのＸ線吸収端近傍構造（XANES：X-ray Absorption Near Edge Structure）を利用して求めた。また、表１に示す処理液No.25〜38に用いた添加剤２（ヘテロポリ酸源）の種類の詳細については表２に示す。
【００３６】
以上のようにして得られた供試材（亜鉛系めっき鋼板）について評価を行った。評価方法を以下に示し、評価結果を表３に示す。
【００３７】
（評価方法）
（１）耐食性
耐食性は、各供試材について、平板の状態で塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を下地が溶融Zn-5mass%Al-0.5mass%Mg合金めっき鋼板の場合には１２０時間、電気亜鉛めっき鋼板の場合は４８時間実施し、供試材の表面に発生した白錆の面積率が５％以下に保たれる場合を合格レベルであるとして評価し、表２では、白錆の面積率が５％以下に保たれる場合を「○」とし、白錆の面積率が５％超えの場合を「×」として示す。
【００３８】
（２）耐黒変性
耐黒変性は、各供試材を８０℃、９８％ＲＨで２４時間保持した前後の色差△Ｌ（ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定する、Ｌ、ａ、ｂ表示系における二つの物体色のＣＩＥ１９７６明度Ｌの差）を測定して評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００３９】
化成皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板が溶融Zn-5mass%Al-0.5mass%Mg合金めっき鋼板の場合には、
◎：−９＜△Ｌ
○：−１２＜△Ｌ≦−９
×：ΔＬ≦−１２
のように評価した。
【００４０】
化成皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板が電気亜鉛めっき鋼板の場合には、
◎：−２＜△Ｌ
○：−３＜△Ｌ≦−２
×：ΔＬ≦−３
のように評価した。
【００４１】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３−１】
【表３−２】
【表３−３】
【表３−４】
【表３−５】
【００４４】
表３に示す評価結果から、発明例は、比較例に比べて、耐食性が同等レベル以上でありながら、耐黒変性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、亜鉛系めっき層の表面に、特定の中間皮膜を介してクロメートフリーの化成皮膜を有することにより、良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に優れる亜鉛系めっき鋼材を提供することが可能になった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐黒変性に優れる亜鉛系めっき鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛(Zn)系めっき鋼材は優れた耐食性を有することから、自動車用材料や建材、電気製品などに広く用いられている。亜鉛系めっき鋼材では、コイル状態で長期に保管したり、高温多湿環境中で保管すると、経時的にめっき表面の光沢がなくなり黒く変色する、いわゆる黒変現象が不可避的に発生する問題がある。黒く変色した亜鉛系めっき鋼材は、外観的に商品価値が低下することになる。また、亜鉛系めっき鋼材には、亜鉛系めっきの白錆を抑制する目的で、クロメート処理やクロメートフリー処理などの化成処理を施すのが一般的である。ところが、化成処理を施した場合、Zn系めっきは黒変現象が生じやすくなる傾向がある。
【０００３】
また、近年、化成処理は、環境負荷の大きなクロメート処理から、クロメートフリーの化成処理への切り替えが進んでいる。
【０００４】
Zn系めっき鋼板の耐黒変性を向上させる技術としては、例えば特許文献１に記載されているように、Znを主成分とする電気めっき層中に、Ni、CoまたはInから選ばれる１種以上の金属元素を含有させる方法が挙げられる。しかしながら、特許文献１に記載された技術は、めっき中不純物を抑制しなければならず、また、Ni、Co、Inなどの高価な元素を添加しなければならないことなどもあって、製造コスト上の問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、亜鉛−アルミニウム系合金の溶融めっき層の表面に、コバルト塩または鉄塩あるいは両者を含有する水溶液を吹き付けて、塩を熱分解することによりコバルトまたは鉄あるいは両者の酸化物皮膜を形成した溶融めっき鋼板が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載された技術は、Znよりも貴な金属がめっき層表面に存在することから、耐食性が低下してしまう。さらに、コバルト塩や鉄塩を用いることでコスト高になることや、前記金属イオンを含有する処理液が劣化した場合の廃棄コストが問題となる。
【０００６】
さらに、特許文献３には、連続式溶融Ｚｎめっきラインにおいて、めっき浴温度が４１０〜４７０℃のめっき浴を用いてめっきした後、該めっき鋼板を冷却する際、板温が４００℃から３８０℃に低下する間で冷却速度を１５〜１００℃／秒とする溶融Zn−Alめっき鋼板の製造方法が記載され、また、特許文献４には、めっきを行った後、ダルスキンパス圧延を行い、その後、酸化性雰囲気中で熱処理を施してめっき表面に酸化皮膜を形成させる溶融Zn-Al系合金めっき鋼板の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献３および４の技術は、いずれも黒変抑制効果が小さく、また、特許文献３および４は、いずれもクロメート処理を施したときの黒変性を改善したものであって、クロメートフリーの化成皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板の黒変抑制効果については何ら考慮されていない。
【０００７】
さらにまた、特許文献５には、めっき層中のAlとPbの含有量を限定し、Znめっき鋼板のめっき層を再溶融した後、直ちに20℃／ｓ以上の冷却速度で急冷する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献５に記載の方法は、化成皮膜を形成しない亜鉛めっき鋼板での耐黒変性について評価しているものであって、特に、クロメートフリーの化成皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板での黒変抑制効果については何ら考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２０００−３５５７９０号公報
【特許文献２】特開平１−１２９９７８号公報
【特許文献３】特開平５−１２５５１５号公報
【特許文献４】特開平９−２０９７４号公報
【特許文献５】特開平８−２７５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の現状に鑑み開発されたもので、亜鉛系めっき層の表面に、特定の中間皮膜を介してクロメートフリーの化成皮膜を有することにより、良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に優れる亜鉛系めっき鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、亜鉛系めっき層とクロメートフリーの化成皮膜との間に、特定の元素を含有させ、かつ特定の元素をヘテロポリ酸として所定の割合以上存在させた特定の中間皮膜を形成することで、クロメートフリー化成処理を施した亜鉛系めっき鋼板の耐食性を劣化させることなく、耐黒変性を格段に向上させることができることを見出した。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づきなされたものであって、その要旨構成は以下の通りである。
【００１２】
（１）被処理鋼材の表面に亜鉛系めっき層を有し、該亜鉛系めっき層の表面に、Si、Ｐ、As、Ｓ、Fe、Co、Ｂ、Ge、Mn、CuおよびZnから選択される少なくとも１種の第１元素と、Mo、Ｗ、ＶおよびNbから選択される少なくとも１種の第２元素を含有し、かつ、前記第２元素がヘテロポリ酸として0.40×10-5 mol/m2以上の付着量で存在する中間皮膜を介してクロメートフリーの化成皮膜を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、亜鉛系めっき層の表面に、特定の中間皮膜を介してクロメートフリーの化成皮膜を有することにより、良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に優れる亜鉛系めっき鋼材を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施形態について以下で詳細に説明する。
本発明の亜鉛系めっき鋼材(鋼板)としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板（電気めっき、合金化溶融亜鉛めっき）、Ｚｎ−Ｃｒめっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅめっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっきに金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ2分散めっき）を用いることができる。また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを二層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることができる。
【００１５】
なお、亜鉛系めっき鋼材の母材となる被めっき処理鋼材については、特に限定はしない。
【００１６】
そして、本発明の亜鉛系めっき鋼材は、被めっき処理鋼材の表面に亜鉛系めっき層を有し、該亜鉛系めっき層の表面にSi、Ｐ、As、Ｓ、Fe、Co、Ｂ、Ge、Mn、CuおよびZnから選択される少なくとも１種の第１元素Ｘと、Mo、Ｗ、ＶおよびNbから選択される少なくとも１種の第２元素Ｍを含有し、かつ、前記第２元素がヘテロポリ酸として0.40×10-5 mol/m2以上の付着量で存在する中間皮膜を介してクロメートフリーの化成皮膜を有することを特徴とする。
【００１７】
亜鉛系めっき層の付着量は、0.5〜1000ｇ/m2の範囲であることが好ましい。亜鉛系めっき層の付着量が0.5 g/ｍ2未満だと、良好な耐食性を維持することが難しくなる傾向があるからであり、また、亜鉛系メッキ層の付着量が1000g/ｍ2超えにしても、めっきコストの上昇を招くだけにすぎないからである。
【００１８】
本発明では、亜鉛系めっき層とクロメートフリーの化成皮膜との間に、Si、Ｐ、As、Ｓ、Fe、Co、Ｂ、Ge、Mn、CuおよびZnから選択される少なくとも１種の第１元素（ヘテロ元素）Ｘと、Mo、Ｗ、ＶおよびNbから選択される少なくとも１種の第２元素（ポリ元素）Ｍを含有し、かつ、前記化成皮膜中に含有する第２元素がヘテロポリ酸として0.40×10-5 mol/m2以上の付着量で存在する中間皮膜を形成することが、耐食性を劣化させることなく、耐黒変性を格段に向上させる点で必要である。
【００１９】
なお、中間皮膜中に、第２元素がヘテロポリ酸として0.40×10-5 mol/m2以上の付着量で存在することにより、耐黒変性が向上されるメカニズムは定かではないが、我々の調査の結果、上記の付着量以上のヘテロポリ酸が存在する場合、黒変環境下において、１)黒変の原因物質とされるZnOの生成が抑制されること、２）ヘテロポリ酸は還元されるとともにめっき金属イオンと共にめっき表面に存在すること、が分かった。以上のことから、化成皮膜中にヘテロポリ酸が存在する場合、１)めっき金属のイオン化に伴うカソード反応が、酸素還元反応からヘテロポリ酸の還元反応に変化する、２）イオン化しためっき金属とヘテロポリ酸はめっき表面で化合する、と推測される。以上より、１)酸素の還元反応が抑制される結果、ZnO生成の原因物質となるOH-イオンの生成が抑制されるためZnOの生成が抑制される、２）めっき金属イオンとヘテロポリ酸の化合物がめっき表面に濃化することで不動態化作用を発現しZnOの生成を抑制する、などの機構が推察される。
【００２０】
また、前記中間皮膜中に含有する第２元素がヘテロポリ酸として0.40×10-5 mol/m2以上の付着量で存在することに限定した理由は、ヘテロポリ酸として存在する第２元素の付着量が、0.40×10-5 mol/m2未満だと、上記作用が十分に発現しない結果、耐黒変性を十分に向上させることができないからである。
【００２１】
中間皮膜中の第１元素Ｘは、単一成分として含有しても、２以上の複数成分として含有してもよい。中間皮膜中の第１元素Ｘの付着量は、0.6×10-5 mol/m2以上であることが好ましい。中間皮膜中の第１元素Ｘの付着量が0.6×10-5 mol/m2未満だと、元素Mと十分な量のヘテロポリ酸を形成しない問題がある。第１元素Ｘの付着量の上限は特に無いが、種々の必要特性に影響を及ぼさない範囲で付着していればよい。
【００２２】
また、中間皮膜中の第２元素Ｍは、単一成分として含有しても、２以上の複数成分として含有してもよい。中間皮膜中の第２元素Ｍの付着量は、1.2×10-5 mol/m2以上含有することが好ましい。中間皮膜中の第２元素Ｍの付着量が1.2×10-5mol/m2未満だと、黒変抑制に十分な量のヘテロポリ酸が生成しない問題がある。第２元素Ｍの付着量の上限は特に無いが、種々の必要特性に影響を及ぼさない範囲で添加すれば良い。
なお、ヘテロポリ酸を、ヘテロポリ酸粉末やヘテロポリ酸水溶液などとして直接添加する場合は上記の限りではなく、ヘテロポリ酸に含有される第２元素の付着量が、0.40×10-5 mol/m2以上であれば良い。
【００２３】
なお、中間皮膜中にヘテロポリ酸として存在する第２元素Ｍの付着量は、X線吸収スペクトルのX線吸収端近傍構造（XANES：X-ray Absorption Near Edge Structure）を利用して決定する。具体的には、以下３種の物質中に存在する第２元素ＭのXANESスペクトルを測定する。
１）中間皮膜（以降Ｃとして言及する）。
２）中間皮膜処理液に原料として添加する、第２元素Ｍの供給源となる化合物（以降Ｇ１として言及する）。一般的には元素Ｍのオキソ酸化合物である。
３）元素Ｍを含有するヘテロポリ酸を構成するＭの酸化物（以降Ｇ２として言及する）。例えば[XM12O40]n-で表される最も基本的なヘテロポリ酸であるKeggin構造を例にとると、前記物質を構成する酸化物単位で標記した場合、[XO4・12MO3]n-となることから、MO3のXANESスペクトルを測定する。
次に、ＣのXAMESスペクトルをＧ１とＧ２のXANESスペクトルでフィッティングすることで、Ｃに含有される元素Ｍのうち、Ｇ１の状態で存在する元素ＭとＧ２の状態で存在する元素Ｍの割合が求まる。Ｃに含まれる元素Ｍの付着量は既知であることから、Ｇ２の状態で存在する元素Ｍの付着量が求まる。ここでは、Ｇ２の状態で存在する元素Ｍの付着量を、ヘテロポリ酸として存在する元素Ｍの付着量とした。なお、ヘテロポリ酸を、ヘテロポリ酸粉末やヘテロポリ酸水溶液などとして直接添加する場合は、既知の添加量から元素Mの付着量を算出する。
【００２４】
また、中間皮膜中にヘテロポリ酸を存在させる手段としては、例えば、ヘテロポリ酸粉末を水に分散させて用いるか、ヘテロポリ酸水溶液を、そのまま、もしくは水で希釈して用いるか、あるいは、第１元素Ｘのオキソ酸と、第２元素Ｍのオキソ酸を添加した混合液を用い、この混合液を、亜鉛系めっき層の表面に塗布した後、加熱乾燥を行う方法が挙げられる。
【００２５】
ヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンタングステン酸水溶液、リンモリブデン酸水溶液、ケイタングステン酸水溶液などを挙げることができる。
【００２６】
第１元素Ｘのオキソ酸源としては、下記に示すような化合物を例として挙げることができる。下記に示す化合物以外でも、第１元素を含有する化合物であれば、オキソ酸源として用いることができる。
【００２７】
記
Si：シランカップリング剤、ケイ酸、ケイ酸塩
Ｐ：リン酸、リン酸塩
As：ヒ酸、ヒ酸塩
Ｓ：硫酸、硫酸塩
Fe：鉄酸化物、塩化鉄
Co：硫酸コバルト、ミョウバン
Ｂ：ホウ酸、ホウ酸塩
Ge：オルトゲルマニウム酸ナトリウム
Mn：過マンガン酸カリウム
Cu：硫酸銅、塩化銅、硝酸銅
Zn：塩化亜鉛、硫酸亜鉛
【００２８】
第２元素Ｍのオキソ酸源としては、下記に示すような化合物を例として挙げることができる。下記に示す化合物以外でも、第２元素のオキソ酸を含有する化合物であれば、オキソ酸源として用いることができる。
【００２９】
記
Mo：モリブデン酸塩
Ｗ：タングステン酸塩
Ｖ：バナジン酸塩
Nb：ニオブ酸塩
【００３０】
上記オキソ酸を用いて中間皮膜を形成するための処理液とするには、水溶液とするのが簡便であり、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの酸で水をｐＨ１〜５程度に保ちながら、第１元素Ｘと第２元素Ｍのオキソ酸を等モルで溶解させて作製した水溶液が挙げられる。
【００３１】
中間皮膜を形成するための処理法としては、例えば浸漬法、スプレー法などいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアーナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、付着量の均一化を行ってもよい。この後、ドライヤーなどを用いて処理液を乾燥固化させる。乾燥速度を速めるために、ドライヤーとして50〜100℃の温風を用いてもよい。
【００３２】
化成皮膜のベース材料としては、水分散性シリカとアルキド樹脂とトリアルコキシシラン化合物とを含む水溶液、ヒドロキシピロン化合物誘導体からなる水溶性樹脂、水系樹脂とコロイダルシリカとバナジン酸アンモニウムからなる処理剤、有機樹脂とチオカルボニル基含有化合物とを含む処理剤、ケイ酸リチウム水溶液に有機樹脂、シランカップリング剤、固体潤滑剤を含有させた処理剤、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水分散液とシリカ粒子とシランカップリング剤とを特定比率で含む樹脂水性液、ウレタン系樹脂、潤滑剤、無機コロイド化合物とシランカップリング剤からなる処理剤、シランカップリング剤とウレタン樹脂を混合し、ｐH２．５〜４．５に調整した表面処理液、水性分散樹脂とシリカ粒子と有機チタネートを特定の割合で含む処理剤、水性のエポキシ樹脂分散体とウレタン樹脂分散体とシランカップリング剤とリン酸および／またはリン酸化合物と１分子中にフッ素を１〜５個有する化合物を含有する処理剤などが挙げられる。
【００３３】
化成皮膜を形成するための化成処理の基剤となるクロメートフリー処理液に、特に制限はないが、化成処理方法としては、化成処理液を中間皮膜の表面に、例えば、塗布法、浸漬法、スプレー法により処理した後、加熱乾燥を行う、いわゆる塗布型処理法が望ましい。塗布法としては、ロールコーター（例えば、３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、バーコーター、スプレーコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアーナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行ってもよい。加熱乾燥を行う加熱手段としては、特に制限はないが、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥の温度は、到達板温で300℃以下とすることが好ましく、より好ましくは250℃以下である。加熱乾燥の温度が300℃を超えると、非経済的であるばかりでなく、化成皮膜にクラックが入り、耐食性が低下する傾向がある。また、本発明では、上記化成皮膜の表面に、さらに有機系の表面処理組成物からなる、膜厚が0.01〜5μｍの被覆層を形成することも可能である。
【００３４】
上述したところは、この発明の実施形態の例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明の実施例について以下で説明する。
亜鉛系めっき鋼材としては、溶融Zn-5mass%Al-0.5mass%Mg合金めっき鋼板（板厚0.8ｍｍの冷延鋼板、両面めっき、片面あたりのめっき付着量：９０ｇ／ｍ２）、および電気亜鉛めっき鋼板（板厚0.8ｍｍの冷延鋼板、両面めっき、片面あたりのめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の２種類を用いた。これらの亜鉛系めっき鋼板をアルカリ脱脂処理し、水洗および乾燥した後、表１に示す水系処理液をバーコーターで塗布し、その後、直ちに鋼板表面温度が20秒で60℃になるように温風乾燥し、処理液を固化させて中間皮膜を形成した。中間皮膜の付着量は、表１に示す水系処理液の濃度により調整し、中間皮膜中の第１元素Ｘおよび第２元素Ｍの付着量を蛍光Ｘ線分析装置にて定量した。次に、形成した中間皮膜の表面に、水分散性エポキシ樹脂（固形分２０質量％）７０ｇと、りん酸（固形分８５質量％）２ｇと、水２８ｇとをスターラーで撹拌混合して作製した、合計１００ｇの化成処理液をバーコーターで塗布し、その後、直ちに鋼板表面温度が５秒で140℃になるように誘導加熱ヒータで加熱乾燥し、クロメートフリーの化成皮膜を形成した。この化成皮膜の膜厚（付着量）は水系表面処理液の濃度により調整し、蛍光Ｘ線分析装置にて求めたPの付着量より皮膜付着量を換算した。中間皮膜中にヘテロポリ酸として存在する第２元素Ｍの付着量については、上述したＸ線吸収スペクトルのＸ線吸収端近傍構造（XANES：X-ray Absorption Near Edge Structure）を利用して求めた。また、表１に示す処理液No.25〜38に用いた添加剤２（ヘテロポリ酸源）の種類の詳細については表２に示す。
【００３６】
以上のようにして得られた供試材（亜鉛系めっき鋼板）について評価を行った。評価方法を以下に示し、評価結果を表３に示す。
【００３７】
（評価方法）
（１）耐食性
耐食性は、各供試材について、平板の状態で塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を下地が溶融Zn-5mass%Al-0.5mass%Mg合金めっき鋼板の場合には１２０時間、電気亜鉛めっき鋼板の場合は４８時間実施し、供試材の表面に発生した白錆の面積率が５％以下に保たれる場合を合格レベルであるとして評価し、表２では、白錆の面積率が５％以下に保たれる場合を「○」とし、白錆の面積率が５％超えの場合を「×」として示す。
【００３８】
（２）耐黒変性
耐黒変性は、各供試材を８０℃、９８％ＲＨで２４時間保持した前後の色差△Ｌ（ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定する、Ｌ、ａ、ｂ表示系における二つの物体色のＣＩＥ１９７６明度Ｌの差）を測定して評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００３９】
化成皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板が溶融Zn-5mass%Al-0.5mass%Mg合金めっき鋼板の場合には、
◎：−９＜△Ｌ
○：−１２＜△Ｌ≦−９
×：ΔＬ≦−１２
のように評価した。
【００４０】
化成皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板が電気亜鉛めっき鋼板の場合には、
◎：−２＜△Ｌ
○：−３＜△Ｌ≦−２
×：ΔＬ≦−３
のように評価した。
【００４１】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３−１】
【表３−２】
【表３−３】
【表３−４】
【表３−５】
【００４４】
表３に示す評価結果から、発明例は、比較例に比べて、耐食性が同等レベル以上でありながら、耐黒変性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、亜鉛系めっき層の表面に、特定の中間皮膜を介してクロメートフリーの化成皮膜を有することにより、良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に優れる亜鉛系めっき鋼材を提供することが可能になった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理鋼材の表面に亜鉛系めっき層を有し、
該亜鉛系めっき層の表面に、Si、Ｐ、As、Ｓ、Fe、Co、Ｂ、Ge、Mn、CuおよびZnから選択される少なくとも１種の第１元素と、Mo、Ｗ、ＶおよびNbから選択される少なくとも１種の第２元素を含有し、かつ、前記第２元素がヘテロポリ酸として0.40×10-5 mol/m2以上の付着量で存在する中間皮膜を介してクロメートフリーの化成皮膜を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１】
被処理鋼材の表面に亜鉛系めっき層を有し、
該亜鉛系めっき層の表面に、Si、Ｐ、As、Ｓ、Fe、Co、Ｂ、Ge、Mn、CuおよびZnから選択される少なくとも１種の第１元素と、Mo、Ｗ、ＶおよびNbから選択される少なくとも１種の第２元素を含有し、かつ、前記第２元素がヘテロポリ酸として0.40×10-5 mol/m2以上の付着量で存在する中間皮膜を介してクロメートフリーの化成皮膜を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼材。
【公開番号】特開２０１２−１６７３２７（Ｐ２０１２−１６７３２７Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９１１０（Ｐ２０１１−２９１１０）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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