脂環式スルホン酸塩の製造方法
【課題】取り扱い容易な原料を用いてワンポットで反応させることが可能であり、簡便な操作および温和な条件で経済的に実施し得る、工業的に有用な脂環式スルホン酸塩の製造方法を提供する。
【解決手段】ビニルスルホン酸塩、酸ハロゲン化物およびジエン化合物を接触させた後、得られた生成物を水と接触させることによる、下記一般式（IV−１）または（IV−２）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基等を示し、Ｚは、アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を示す。）で表される脂環式スルホン酸塩の製造方法。
【解決手段】ビニルスルホン酸塩、酸ハロゲン化物およびジエン化合物を接触させた後、得られた生成物を水と接触させることによる、下記一般式（IV−１）または（IV−２）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基等を示し、Ｚは、アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を示す。）で表される脂環式スルホン酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性高分子の原料、および医薬、農薬などの精密化学品の合成中間体として有用な脂環式スルホン酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環式スルホン酸金属塩、例えば、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン−５−スルホン酸ナトリウム塩の製造方法としては、塩化ビニルとシクロペンタジエンとをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させて塩化ノルボルネンを得、該塩化ノルボルネンを蒸留により単離した後、亜硫酸ナトリウムを作用させる方法が知られている（特許文献１および下記化学反応式参照）。さらに、ビニルスルホン酸とシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を試みた例もある（非特許文献１参照）。
【０００３】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４８−４１０５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY）、第７３巻、ｐ．３２５８−３２６０、１９５１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、原料となる塩化ビニルが常温で引火性の気体であり、また、発ガン性を有するため、取り扱いが難しいという問題があった。さらに、出発物質より目的物を合成する間に、一旦、中間体である塩化ノルボルネンを単離する工程が含まれることや、全ての反応工程において２００℃という高温条件が必要であることから、簡便性および経済性に乏しく、工業的に有用な方法であるとは言い難い。また、非特許文献１に記載の方法では、重合反応が起こってしまい、目的物が得られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、取り扱い容易な原料を用いてワンポットで反応させることが可能であり、簡便な操作および温和な条件で経済的に実施し得る、工業的に有用な脂環式スルホン酸塩の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ビニルスルホン酸塩、酸ハロゲン化物およびジエン化合物を接触させた後、得られた生成物を水と接触させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供するものである。
［１］下記一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｙは、アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を示す。）
で表されるビニルスルホン酸塩、下記一般式（II−１）または（II−２）
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される酸ハロゲン化物および下記一般式（III）
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基を示すか、または両者が結合して、任意の位置に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基もしくは−Ｏ−を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。）
で表されるジエン化合物を接触させた後、得られた生成物を水と接触させることによる、下記一般式（IV−１）または（IV−２）
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、前記定義の通りである。Ｚは、アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を示す。）
で表される脂環式スルホン酸塩の製造方法。
［２］前記ビニルスルホン酸塩が、ビニルスルホン酸とＮＲ5Ｒ6Ｒ7（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示すか、またはＲ5〜Ｒ7の任意の基が一緒になって隣接する窒素原子と共に環形成原子数５〜１２の環を形成している。）で表されるアミン化合物との反応により得られたものである、上記［１］に記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
［３］前記水との接触を塩基性化合物の存在下に行う、上記［１］または［２］に記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
［４］前記酸ハロゲン化物が一般式（II−１）で表され、且つＸが塩素原子であり、前記ジエン化合物がシクロペンタジエンである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のスルホン酸塩の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の脂環式スルホン酸塩の製造方法によれば、取り扱い容易な原料を用いてワンポットで反応させることができ、簡便な操作および温和な条件で経済的に実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［脂環式スルホン酸塩の製造方法］
本発明は、ビニルスルホン酸塩、酸ハロゲン化物およびジエン化合物を接触させた後、得られた生成物を水と接触させることによる脂環式スルホン酸塩の製造方法である。
（ビニルスルホン酸塩（Ｉ））
本発明では、下記一般式（Ｉ）で表されるビニルスルホン酸塩［以下、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）と称する。］を用いる。
【００１６】
【化６】
【００１７】
Ｙは、アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を示す。
アルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
第四級アンモニウム基としては、一般式 +ＮＨＲ5Ｒ6Ｒ7で表される。かかる一般式中のＲ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示すか、またはＲ5〜Ｒ7の任意の基が一緒になって隣接する窒素原子と共に環形成原子数５〜１２の環を形成している。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」は、直鎖状およびあらゆる分岐鎖状を示す。以下同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、経済性および入手容易性の観点から、エチル基がより好ましい。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基が好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ7の任意の基および隣接する窒素原子が一緒になった環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ジアザビシクロウンデセン環などの脂環式へテロ環；ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノリン環などの芳香族へテロ環などが挙げられる。
第四級アンモニウム基としては、経済性および入手容易性の観点から、トリエチルアンモニウム基が好ましい。
ビニルスルホン酸塩（Ｉ）としては、経済性および入手容易性の観点から、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸トリエチルアンモニウムが好ましい。
なお、Ｙが第四級アンモニウム基であるビニルスルホン酸塩（Ｉ）は、ビニルスルホン酸と一般式 ＮＲ5Ｒ6Ｒ7（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、前記定義の通りである。）で表されるアミン化合物との反応により容易に得ることができ、系内で得るのが簡便であり好ましい。
【００１８】
（酸ハロゲン化物（II））
本発明では、下記一般式（II−１）または（II−２）で表される酸ハロゲン化物［以下、それぞれ、酸ハロゲン化物（II−１）、酸ハロゲン化物（II−２）と称し、これらを酸ハロゲン化物（II）と総称する。］を用いる。
【００１９】
【化７】
【００２０】
Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。
Ｒが示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられ、入手容易性の観点から、メチル基が好ましい。Ｒが示す炭素数６〜１２のアリール基としては、炭素数１〜５のアルキル基が置換しているものであってもよく、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、トリル基が好ましい。
Ｘが示すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、塩素原子が好ましい。
酸ハロゲン化物（II）としては、反応収率の観点から、酸ハロゲン化物（II−１）が好ましく、入手容易性の観点から、Ｘが塩素原子である酸ハロゲン化物（II−１）がより好ましい。
酸ハロゲン化物（II）の具体例としては、例えば塩化メタンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−トルエンスルホニル、塩化ｏ−トルエンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニル、臭化メタンスルホニルなどのスルホン酸ハロゲン化物；塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチロイル、塩化トリフルオロアセチル、塩化ベンゾイル、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ベンゾイルなどのカルボン酸ハロゲン化物などが挙げられる。
酸ハロゲン化物（II）の使用量は、反応収率および製造コストの観点から、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
【００２１】
（ジエン化合物（III））
本発明では、下記一般式（III）で表されるジエン化合物［以下、ジエン化合物（III）と称する。］を用いる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基を示すか、または両者が結合して、任意の位置に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基もしくは−Ｏ−を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。
Ｒ1およびＲ4がそれぞれ独立して示す炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒの場合と同じものが挙げられる。また、Ｒ1およびＲ4がそれぞれ独立して示す炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
Ｒ1とＲ4の両者が結合して、任意の位置に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−などが挙げられる。
Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して示す炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、いずれもＲ1およびＲ4の場合と同じものが挙げられる。
ジエン化合物（III）の具体例としては、例えばシクロペンタジエン、フラン、イソプレンなどが挙げられる。
ジエン化合物（III）の使用量としては、反応収率および製造コストの観点から、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは１〜１０モルである。
【００２４】
上記のビニルスルホン酸塩（Ｉ）、酸ハロゲン化物（II）およびジエン化合物（III）を接触させる方法に特に制限はないが、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）の生成を系内で実施する場合には、ジエン化合物（III）の重合抑制の観点から、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）を生成した後に、ジエン化合物（III）を混合して接触させることが好ましい。
なお、これらを接触させる方法としては、簡便性の観点から、下記方法１および方法２が好ましい。
−方法１−
ビニルスルホン酸塩（Ｉ）においてＹがアルカリ金属原子である場合、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）、ジエン化合物（III）並びに必要に応じて溶媒および重合禁止剤を含有する混合液へ、０〜３０℃で酸ハロゲン化物（II）を滴下していき、０〜６０℃（好ましくは１０〜３０℃）で攪拌を続ける方法が簡便であり好ましい。操作は、常圧下に実施するのが簡便であり好ましい。
酸ハロゲン化物（II）の滴下時間としては、各原料の使用量などによっても異なるが、重合反応の抑制および反応収率の観点から、通常、好ましくは５分〜１０時間である。また、０〜６０℃で攪拌を続ける時間としては、特に制限はないが、通常、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２０時間、さらに好ましくは４〜１０時間である。
（溶媒）
必要に応じて使用し得る溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、反応効率および製造コストの観点から、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）１質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
（重合禁止剤）
重合禁止剤を用いることにより、反応収率をさらに改善することができる。必要に応じて使用し得る重合禁止剤としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばフェノチアジンなどのアミン系化合物；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのＮ−オキシル系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応効率および製造コストの観点から、反応混合物全体（溶媒を含む。）の質量に対して０．０００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００１質量％〜１質量％以下がより好ましい。
【００２５】
−方法２−
ビニルスルホン酸塩（Ｉ）においてＹが第四級アンモニウム基である場合は、以下の方法が簡便であり好ましい。
ビニルスルホン酸と酸ハロゲン化物（II）とを、必要に応じて溶媒および重合禁止剤と共に混合しておき、この混合液へ、一般式 ＮＲ5Ｒ6Ｒ7（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、前記定義の通りである。）で表されるアミン化合物を０〜４０℃（好ましくは１０〜４０℃）で滴下することにより、系内でビニルスルホン酸塩（Ｉ）を形成し、次いで、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）と酸ハロゲン化物（II）との反応を促進させる目的で、好ましくはピリジン系化合物を添加してから０〜６０℃（好ましくは１０〜３０℃）で攪拌し、得られた混合液へジエン化合物（III）を０〜６０℃（好ましくは１０〜３０℃）で滴下する方法である。各操作は、常圧下に実施するのが簡便であり好ましい。
アミン化合物の滴下時間としては、その使用量などによっても異なるが、通常、好ましくは５分〜１０時間である。また、ピリジン系化合物を添加した後の攪拌時間としては、通常、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。ジエン化合物（III）の滴下時間としては、好ましくは１〜４０分、より好ましくは２〜１５分である。
上記ピリジン系化合物としては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピコリン、ルチジン、コリジンなどが挙げられる。ピリジン系化合物を使用する場合、その使用量は、反応収率の観点から、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０５〜０．５モルである。
溶媒および重合禁止剤については、方法１の説明での例示と同じものが挙げられる。なお、溶媒の使用量は、ビニルスルホン酸１質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。重合禁止剤の使用量は、方法１の場合と同様である。
【００２６】
（脂環式スルホン酸塩（IV））
本発明では、以上の様にして得られた生成物（以下、中間体と称する。）を水と接触させることにより、下記一般式（IV−１）または（IV−２）で表される脂環式スルホン酸塩［以下、それぞれ脂環式スルホン酸塩（IV−１）、脂環式スルホン酸塩（IV−２）と称し、これらを脂環式スルホン酸塩（IV）と総称する。］を得ることができる。
【００２７】
【化９】
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ4は、前記定義の通りである。Ｚは、アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を示す。
Ｚが示すアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
また、Ｚが示す第四級アンモニウム基としては、Ｙの場合と同じものが挙げられる。
なお、脂環式スルホン酸塩（IV−１）と脂環式スルホン酸塩（IV−２）は、いずれか一方が選択的に得られることもあるが、通常、両者の混合物として得られる。また、エンド体とエキソ体が生じるが、エンド体がやや選択的（およそ６０〜７５モル％）に生成される。
【００２９】
中間体と水との接触操作は、反応速度の観点から、通常、塩基性化合物の存在下に行うことが好ましい。
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；ＮＲ8Ｒ9Ｒ10（式中、Ｒ8〜Ｒ10は、前記Ｒ5〜Ｒ7の定義と同じである。）で表されるアミン化合物などが挙げられる。
塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、原料であるビニルスルホン酸塩（Ｉ）１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは３〜１０モルを目安とすればよい。
中間体と水とを接触させる際の温度としては、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは０〜３０℃、さらに好ましくは０〜２０℃である。また、常圧下に実施できる。
【００３０】
中間体と水とを接触させることにより得られた反応混合液からの脂環式スルホン酸塩（IV）の単離は、特許文献１に開示された方法に従って行うことができる。例えば、水と接触させることにより得られた反応混合液を濃縮した後、加温したメタノールで抽出し、抽出液を乾固することにより脂環式スルホン酸塩（IV）を単離することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
攪拌機および温度計を取り付けた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、ビニルスルホン酸１．５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、メタンスルホニルクロリド１．６７ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０．０ｇおよび重合禁止剤として４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．９ｍｇを仕込んだ。
続いて、攪拌しながら内温２０〜３０℃で、トリエチルアミン１．４７ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、次いで４−ジメチルアミノピリジン０．１６ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を添加した。
その後、２０℃で５時間攪拌した後、内温１５〜２０℃でシクロペンタジエン２．７４ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。反応混合物を２０℃で１５時間攪拌した後、内温５〜１０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３．９ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下することにより、生成物（中間体）を水と接触させた。
得られた反応混合液を液体クロマトグラフィー（溶離液：ｐＨ２．０のリン酸バッファー／アセトニトリル＝９０／１０（体積比）、リン酸バッファー；０．０２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素カリウムを含有したリン酸溶液）で定量分析したところ、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン）−５−スルホン酸塩を、ナトリウム塩換算で０．６０ｇ（３．１ｍｍｏｌ；収率２２．３％）含んでいた。なお、液体クロマトグラフィーの面積比から、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン）−５−スルホン酸塩のエンド／エキソ比は６２／３８であった。
【００３３】
＜実施例２＞
攪拌機および温度計を取り付けた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、ビニルスルホン酸１．５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド２．６８ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０．０ｇおよび重合禁止剤として４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．０ｍｇを仕込んだ。
続いて、攪拌しながら内温２０〜３０℃で、トリエチルアミン１．４６ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下、次いで４−ジメチルアミノピリジン０．１７ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を添加した。
その後、２０℃で４時間攪拌した後、内温１０〜２０℃でシクロペンタジエン２．７６ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。反応混合物を２０℃で１７時間攪拌した後、内温５〜１０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３．９ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下することにより、生成物（中間体）を水と接触させた。
得られた反応混合液を液体クロマトグラフィー（溶離液：実施例１で用いたものと同じ。）で定量分析したところ、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン）−５−スルホン酸塩を、ナトリウム塩換算で０．８０ｇ（４．１ｍｍｏｌ；収率２９．７％）含んでいた。なお、液体クロマトグラフィーの面積比から、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン）−５−スルホン酸塩のエンド／エキソ比は６９／３１であった。
【００３４】
＜実施例３＞
攪拌機および温度計を取り付けた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、固体のビニルスルホン酸ナトリウム１．５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、シクロペンタジエン４．５９ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．０ｇおよび重合禁止剤として４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．９ｍｇを仕込んだ。
次いで、攪拌しながら内温１０〜２０℃でメタンスルホニルクロリド４．７８ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を２０℃で７時間攪拌した後、内温５〜１０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３．８ｇ（６９．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下することにより、生成物（中間体）を水と接触させた。
得られた反応混合液を液体クロマトグラフィー（溶離液：実施例１で用いたものと同じ。）で定量分析したところ、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン）−５−スルホン酸塩を、ナトリウム塩換算で０．３３ｇ（１．６５ｍｍｏｌ；収率１２．０％）含んでいた。なお、液体クロマトグラフィーの面積比から、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン）−５−スルホン酸塩のエンド／エキソ比は７４／２６であった。
【００３５】
＜比較例１＞
攪拌機および温度計を取り付けた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、ビニルスルホン酸２．１２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ７．５ｇおよび重合禁止剤として４−メトキシフェノール４．８ｍｇを仕込んだ。
次いで、攪拌しながら内温２０〜２５℃でシクロペンタジエン１．５６ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。その後、内温を２５℃に保ち攪拌を行ったが、シクロペンタジエン滴下終了直後から黄白色沈殿物が生成し始め、２時間後にはスラリー状の混合物が得られた。
得られた混合物を液体クロマトグラフィー（溶離液：実施例１で用いたものと同じ。）で定量分析したところ、シクロペンタジエン滴下終了から１時間後の時点では、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン）−５−スルホン酸塩の収率は、０．０１％以下であり、反応が実質的に進行していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により得られる脂環式スルホン酸塩は、機能性高分子の原料、および医薬、農薬などの精密化学品の合成中間体として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性高分子の原料、および医薬、農薬などの精密化学品の合成中間体として有用な脂環式スルホン酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環式スルホン酸金属塩、例えば、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン−５−スルホン酸ナトリウム塩の製造方法としては、塩化ビニルとシクロペンタジエンとをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させて塩化ノルボルネンを得、該塩化ノルボルネンを蒸留により単離した後、亜硫酸ナトリウムを作用させる方法が知られている（特許文献１および下記化学反応式参照）。さらに、ビニルスルホン酸とシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を試みた例もある（非特許文献１参照）。
【０００３】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４８−４１０５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY）、第７３巻、ｐ．３２５８−３２６０、１９５１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、原料となる塩化ビニルが常温で引火性の気体であり、また、発ガン性を有するため、取り扱いが難しいという問題があった。さらに、出発物質より目的物を合成する間に、一旦、中間体である塩化ノルボルネンを単離する工程が含まれることや、全ての反応工程において２００℃という高温条件が必要であることから、簡便性および経済性に乏しく、工業的に有用な方法であるとは言い難い。また、非特許文献１に記載の方法では、重合反応が起こってしまい、目的物が得られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、取り扱い容易な原料を用いてワンポットで反応させることが可能であり、簡便な操作および温和な条件で経済的に実施し得る、工業的に有用な脂環式スルホン酸塩の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ビニルスルホン酸塩、酸ハロゲン化物およびジエン化合物を接触させた後、得られた生成物を水と接触させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供するものである。
［１］下記一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｙは、アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を示す。）
で表されるビニルスルホン酸塩、下記一般式（II−１）または（II−２）
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される酸ハロゲン化物および下記一般式（III）
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基を示すか、または両者が結合して、任意の位置に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基もしくは−Ｏ−を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。）
で表されるジエン化合物を接触させた後、得られた生成物を水と接触させることによる、下記一般式（IV−１）または（IV−２）
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、前記定義の通りである。Ｚは、アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を示す。）
で表される脂環式スルホン酸塩の製造方法。
［２］前記ビニルスルホン酸塩が、ビニルスルホン酸とＮＲ5Ｒ6Ｒ7（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示すか、またはＲ5〜Ｒ7の任意の基が一緒になって隣接する窒素原子と共に環形成原子数５〜１２の環を形成している。）で表されるアミン化合物との反応により得られたものである、上記［１］に記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
［３］前記水との接触を塩基性化合物の存在下に行う、上記［１］または［２］に記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
［４］前記酸ハロゲン化物が一般式（II−１）で表され、且つＸが塩素原子であり、前記ジエン化合物がシクロペンタジエンである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のスルホン酸塩の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の脂環式スルホン酸塩の製造方法によれば、取り扱い容易な原料を用いてワンポットで反応させることができ、簡便な操作および温和な条件で経済的に実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［脂環式スルホン酸塩の製造方法］
本発明は、ビニルスルホン酸塩、酸ハロゲン化物およびジエン化合物を接触させた後、得られた生成物を水と接触させることによる脂環式スルホン酸塩の製造方法である。
（ビニルスルホン酸塩（Ｉ））
本発明では、下記一般式（Ｉ）で表されるビニルスルホン酸塩［以下、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）と称する。］を用いる。
【００１６】
【化６】
【００１７】
Ｙは、アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を示す。
アルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
第四級アンモニウム基としては、一般式 +ＮＨＲ5Ｒ6Ｒ7で表される。かかる一般式中のＲ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示すか、またはＲ5〜Ｒ7の任意の基が一緒になって隣接する窒素原子と共に環形成原子数５〜１２の環を形成している。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」は、直鎖状およびあらゆる分岐鎖状を示す。以下同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、経済性および入手容易性の観点から、エチル基がより好ましい。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基が好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ7の任意の基および隣接する窒素原子が一緒になった環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ジアザビシクロウンデセン環などの脂環式へテロ環；ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノリン環などの芳香族へテロ環などが挙げられる。
第四級アンモニウム基としては、経済性および入手容易性の観点から、トリエチルアンモニウム基が好ましい。
ビニルスルホン酸塩（Ｉ）としては、経済性および入手容易性の観点から、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸トリエチルアンモニウムが好ましい。
なお、Ｙが第四級アンモニウム基であるビニルスルホン酸塩（Ｉ）は、ビニルスルホン酸と一般式 ＮＲ5Ｒ6Ｒ7（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、前記定義の通りである。）で表されるアミン化合物との反応により容易に得ることができ、系内で得るのが簡便であり好ましい。
【００１８】
（酸ハロゲン化物（II））
本発明では、下記一般式（II−１）または（II−２）で表される酸ハロゲン化物［以下、それぞれ、酸ハロゲン化物（II−１）、酸ハロゲン化物（II−２）と称し、これらを酸ハロゲン化物（II）と総称する。］を用いる。
【００１９】
【化７】
【００２０】
Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。
Ｒが示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられ、入手容易性の観点から、メチル基が好ましい。Ｒが示す炭素数６〜１２のアリール基としては、炭素数１〜５のアルキル基が置換しているものであってもよく、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、トリル基が好ましい。
Ｘが示すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、塩素原子が好ましい。
酸ハロゲン化物（II）としては、反応収率の観点から、酸ハロゲン化物（II−１）が好ましく、入手容易性の観点から、Ｘが塩素原子である酸ハロゲン化物（II−１）がより好ましい。
酸ハロゲン化物（II）の具体例としては、例えば塩化メタンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−トルエンスルホニル、塩化ｏ−トルエンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニル、臭化メタンスルホニルなどのスルホン酸ハロゲン化物；塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチロイル、塩化トリフルオロアセチル、塩化ベンゾイル、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ベンゾイルなどのカルボン酸ハロゲン化物などが挙げられる。
酸ハロゲン化物（II）の使用量は、反応収率および製造コストの観点から、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
【００２１】
（ジエン化合物（III））
本発明では、下記一般式（III）で表されるジエン化合物［以下、ジエン化合物（III）と称する。］を用いる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基を示すか、または両者が結合して、任意の位置に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基もしくは−Ｏ−を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。
Ｒ1およびＲ4がそれぞれ独立して示す炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒの場合と同じものが挙げられる。また、Ｒ1およびＲ4がそれぞれ独立して示す炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
Ｒ1とＲ4の両者が結合して、任意の位置に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−などが挙げられる。
Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して示す炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、いずれもＲ1およびＲ4の場合と同じものが挙げられる。
ジエン化合物（III）の具体例としては、例えばシクロペンタジエン、フラン、イソプレンなどが挙げられる。
ジエン化合物（III）の使用量としては、反応収率および製造コストの観点から、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは１〜１０モルである。
【００２４】
上記のビニルスルホン酸塩（Ｉ）、酸ハロゲン化物（II）およびジエン化合物（III）を接触させる方法に特に制限はないが、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）の生成を系内で実施する場合には、ジエン化合物（III）の重合抑制の観点から、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）を生成した後に、ジエン化合物（III）を混合して接触させることが好ましい。
なお、これらを接触させる方法としては、簡便性の観点から、下記方法１および方法２が好ましい。
−方法１−
ビニルスルホン酸塩（Ｉ）においてＹがアルカリ金属原子である場合、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）、ジエン化合物（III）並びに必要に応じて溶媒および重合禁止剤を含有する混合液へ、０〜３０℃で酸ハロゲン化物（II）を滴下していき、０〜６０℃（好ましくは１０〜３０℃）で攪拌を続ける方法が簡便であり好ましい。操作は、常圧下に実施するのが簡便であり好ましい。
酸ハロゲン化物（II）の滴下時間としては、各原料の使用量などによっても異なるが、重合反応の抑制および反応収率の観点から、通常、好ましくは５分〜１０時間である。また、０〜６０℃で攪拌を続ける時間としては、特に制限はないが、通常、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２０時間、さらに好ましくは４〜１０時間である。
（溶媒）
必要に応じて使用し得る溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、反応効率および製造コストの観点から、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）１質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
（重合禁止剤）
重合禁止剤を用いることにより、反応収率をさらに改善することができる。必要に応じて使用し得る重合禁止剤としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばフェノチアジンなどのアミン系化合物；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのＮ−オキシル系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応効率および製造コストの観点から、反応混合物全体（溶媒を含む。）の質量に対して０．０００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００１質量％〜１質量％以下がより好ましい。
【００２５】
−方法２−
ビニルスルホン酸塩（Ｉ）においてＹが第四級アンモニウム基である場合は、以下の方法が簡便であり好ましい。
ビニルスルホン酸と酸ハロゲン化物（II）とを、必要に応じて溶媒および重合禁止剤と共に混合しておき、この混合液へ、一般式 ＮＲ5Ｒ6Ｒ7（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、前記定義の通りである。）で表されるアミン化合物を０〜４０℃（好ましくは１０〜４０℃）で滴下することにより、系内でビニルスルホン酸塩（Ｉ）を形成し、次いで、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）と酸ハロゲン化物（II）との反応を促進させる目的で、好ましくはピリジン系化合物を添加してから０〜６０℃（好ましくは１０〜３０℃）で攪拌し、得られた混合液へジエン化合物（III）を０〜６０℃（好ましくは１０〜３０℃）で滴下する方法である。各操作は、常圧下に実施するのが簡便であり好ましい。
アミン化合物の滴下時間としては、その使用量などによっても異なるが、通常、好ましくは５分〜１０時間である。また、ピリジン系化合物を添加した後の攪拌時間としては、通常、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。ジエン化合物（III）の滴下時間としては、好ましくは１〜４０分、より好ましくは２〜１５分である。
上記ピリジン系化合物としては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピコリン、ルチジン、コリジンなどが挙げられる。ピリジン系化合物を使用する場合、その使用量は、反応収率の観点から、ビニルスルホン酸塩（Ｉ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０５〜０．５モルである。
溶媒および重合禁止剤については、方法１の説明での例示と同じものが挙げられる。なお、溶媒の使用量は、ビニルスルホン酸１質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。重合禁止剤の使用量は、方法１の場合と同様である。
【００２６】
（脂環式スルホン酸塩（IV））
本発明では、以上の様にして得られた生成物（以下、中間体と称する。）を水と接触させることにより、下記一般式（IV−１）または（IV−２）で表される脂環式スルホン酸塩［以下、それぞれ脂環式スルホン酸塩（IV−１）、脂環式スルホン酸塩（IV−２）と称し、これらを脂環式スルホン酸塩（IV）と総称する。］を得ることができる。
【００２７】
【化９】
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ4は、前記定義の通りである。Ｚは、アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を示す。
Ｚが示すアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
また、Ｚが示す第四級アンモニウム基としては、Ｙの場合と同じものが挙げられる。
なお、脂環式スルホン酸塩（IV−１）と脂環式スルホン酸塩（IV−２）は、いずれか一方が選択的に得られることもあるが、通常、両者の混合物として得られる。また、エンド体とエキソ体が生じるが、エンド体がやや選択的（およそ６０〜７５モル％）に生成される。
【００２９】
中間体と水との接触操作は、反応速度の観点から、通常、塩基性化合物の存在下に行うことが好ましい。
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；ＮＲ8Ｒ9Ｒ10（式中、Ｒ8〜Ｒ10は、前記Ｒ5〜Ｒ7の定義と同じである。）で表されるアミン化合物などが挙げられる。
塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、原料であるビニルスルホン酸塩（Ｉ）１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは３〜１０モルを目安とすればよい。
中間体と水とを接触させる際の温度としては、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは０〜３０℃、さらに好ましくは０〜２０℃である。また、常圧下に実施できる。
【００３０】
中間体と水とを接触させることにより得られた反応混合液からの脂環式スルホン酸塩（IV）の単離は、特許文献１に開示された方法に従って行うことができる。例えば、水と接触させることにより得られた反応混合液を濃縮した後、加温したメタノールで抽出し、抽出液を乾固することにより脂環式スルホン酸塩（IV）を単離することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
攪拌機および温度計を取り付けた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、ビニルスルホン酸１．５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、メタンスルホニルクロリド１．６７ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０．０ｇおよび重合禁止剤として４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．９ｍｇを仕込んだ。
続いて、攪拌しながら内温２０〜３０℃で、トリエチルアミン１．４７ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、次いで４−ジメチルアミノピリジン０．１６ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を添加した。
その後、２０℃で５時間攪拌した後、内温１５〜２０℃でシクロペンタジエン２．７４ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。反応混合物を２０℃で１５時間攪拌した後、内温５〜１０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３．９ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下することにより、生成物（中間体）を水と接触させた。
得られた反応混合液を液体クロマトグラフィー（溶離液：ｐＨ２．０のリン酸バッファー／アセトニトリル＝９０／１０（体積比）、リン酸バッファー；０．０２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素カリウムを含有したリン酸溶液）で定量分析したところ、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン）−５−スルホン酸塩を、ナトリウム塩換算で０．６０ｇ（３．１ｍｍｏｌ；収率２２．３％）含んでいた。なお、液体クロマトグラフィーの面積比から、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン）−５−スルホン酸塩のエンド／エキソ比は６２／３８であった。
【００３３】
＜実施例２＞
攪拌機および温度計を取り付けた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、ビニルスルホン酸１．５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド２．６８ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０．０ｇおよび重合禁止剤として４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．０ｍｇを仕込んだ。
続いて、攪拌しながら内温２０〜３０℃で、トリエチルアミン１．４６ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下、次いで４−ジメチルアミノピリジン０．１７ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を添加した。
その後、２０℃で４時間攪拌した後、内温１０〜２０℃でシクロペンタジエン２．７６ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。反応混合物を２０℃で１７時間攪拌した後、内温５〜１０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３．９ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下することにより、生成物（中間体）を水と接触させた。
得られた反応混合液を液体クロマトグラフィー（溶離液：実施例１で用いたものと同じ。）で定量分析したところ、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン）−５−スルホン酸塩を、ナトリウム塩換算で０．８０ｇ（４．１ｍｍｏｌ；収率２９．７％）含んでいた。なお、液体クロマトグラフィーの面積比から、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン）−５−スルホン酸塩のエンド／エキソ比は６９／３１であった。
【００３４】
＜実施例３＞
攪拌機および温度計を取り付けた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、固体のビニルスルホン酸ナトリウム１．５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、シクロペンタジエン４．５９ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．０ｇおよび重合禁止剤として４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．９ｍｇを仕込んだ。
次いで、攪拌しながら内温１０〜２０℃でメタンスルホニルクロリド４．７８ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を２０℃で７時間攪拌した後、内温５〜１０℃で２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３．８ｇ（６９．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下することにより、生成物（中間体）を水と接触させた。
得られた反応混合液を液体クロマトグラフィー（溶離液：実施例１で用いたものと同じ。）で定量分析したところ、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン）−５−スルホン酸塩を、ナトリウム塩換算で０．３３ｇ（１．６５ｍｍｏｌ；収率１２．０％）含んでいた。なお、液体クロマトグラフィーの面積比から、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン）−５−スルホン酸塩のエンド／エキソ比は７４／２６であった。
【００３５】
＜比較例１＞
攪拌機および温度計を取り付けた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、ビニルスルホン酸２．１２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ７．５ｇおよび重合禁止剤として４−メトキシフェノール４．８ｍｇを仕込んだ。
次いで、攪拌しながら内温２０〜２５℃でシクロペンタジエン１．５６ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。その後、内温を２５℃に保ち攪拌を行ったが、シクロペンタジエン滴下終了直後から黄白色沈殿物が生成し始め、２時間後にはスラリー状の混合物が得られた。
得られた混合物を液体クロマトグラフィー（溶離液：実施例１で用いたものと同じ。）で定量分析したところ、シクロペンタジエン滴下終了から１時間後の時点では、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン）−５−スルホン酸塩の収率は、０．０１％以下であり、反応が実質的に進行していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により得られる脂環式スルホン酸塩は、機能性高分子の原料、および医薬、農薬などの精密化学品の合成中間体として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｙは、アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を示す。）
で表されるビニルスルホン酸塩、下記一般式（II−１）または（II−２）
【化２】
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される酸ハロゲン化物および下記一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基を示すか、または両者が結合して、任意の位置に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基もしくは−Ｏ−を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。）
で表されるジエン化合物を接触させた後、得られた生成物を水と接触させることによる、下記一般式（IV−１）または（IV−２）
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、前記定義の通りである。Ｚは、アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を示す。）
で表される脂環式スルホン酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記ビニルスルホン酸塩が、ビニルスルホン酸とＮＲ5Ｒ6Ｒ7（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示すか、またはＲ5〜Ｒ7の任意の基が一緒になって隣接する窒素原子と共に環形成原子数５〜１２の環を形成している。）で表されるアミン化合物との反応により得られたものである、請求項１に記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記水との接触を塩基性化合物の存在下に行う、請求項１または２に記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記酸ハロゲン化物が一般式（II−１）で表され、且つＸが塩素原子であり、前記ジエン化合物がシクロペンタジエンである、請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸塩の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｙは、アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を示す。）
で表されるビニルスルホン酸塩、下記一般式（II−１）または（II−２）
【化２】
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される酸ハロゲン化物および下記一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基を示すか、または両者が結合して、任意の位置に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基もしくは−Ｏ−を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。）
で表されるジエン化合物を接触させた後、得られた生成物を水と接触させることによる、下記一般式（IV−１）または（IV−２）
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、前記定義の通りである。Ｚは、アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を示す。）
で表される脂環式スルホン酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記ビニルスルホン酸塩が、ビニルスルホン酸とＮＲ5Ｒ6Ｒ7（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示すか、またはＲ5〜Ｒ7の任意の基が一緒になって隣接する窒素原子と共に環形成原子数５〜１２の環を形成している。）で表されるアミン化合物との反応により得られたものである、請求項１に記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記水との接触を塩基性化合物の存在下に行う、請求項１または２に記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記酸ハロゲン化物が一般式（II−１）で表され、且つＸが塩素原子であり、前記ジエン化合物がシクロペンタジエンである、請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸塩の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１９４０４（Ｐ２０１１−２１９４０４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８９１９８（Ｐ２０１０−８９１９８）
【出願日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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