脂環式ポリイミド及びその製造法
【課題】耐熱性を持ち、可視から紫外線領域まで光透過性が高く、更に柔軟で加工性が改善された液晶表示素子や半導体における電子材料、光導波路等の光通信用材料として期待される光学材料用ポリアミック酸、そのポリイミド及びそれらの製造法の提供。
【解決手段】式［４］で表される繰り返し単位からなるポリアミック酸及び式［８］で表される繰り返し単位からなるポリイミド及びそれらの製造法。
（式中、Ｒ３及びＲ５は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基を表す。）
【解決手段】式［４］で表される繰り返し単位からなるポリアミック酸及び式［８］で表される繰り返し単位からなるポリイミド及びそれらの製造法。
（式中、Ｒ３及びＲ５は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用のポリイミド及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミドは、その特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。
【０００３】
しかし、特に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミドにおいては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性を要求される用途においては問題が生じてくる。透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得て、該当前駆体をイミド化しポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることは知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかし、それらのポリイミドフィルムは、柔軟性に欠け脆く大面積の膜や厚膜などの成型が困難であった。
また、脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの重縮合反応により得られる全脂環式ポリイミドは更に高い透明性が期待されるが、脂環式ジアミンの強い塩基性のために重合初期での塩の生成により、十分な分子量の全脂環式ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得ることは難しい現状であった。
このように、耐熱性に加え、透明性と柔軟性の特性を有するポリイミドの開発が望まれている。特に、光を用いた電子材料分野で強く要望されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１８８４２７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０８３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱分解温度が３００℃以上の耐熱性をもち、可視から紫外線領域（２５０ｎｍ付近）まで光透過性が高く、更に柔軟で加工性が改善された液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される光学材料用ポリアミック酸、そのポリイミド、及びそれらの製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行って、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１５）の態様に関する。
【０００７】
（１） 式［１］
【化１】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、Ｒ２は４価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）
において、Ｒ１が式［２］
【化２】
（式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基を表す。）
であり、かつ、Ｒ２が式［３］
【化３】
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
である繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の還元粘度を有するポリアミック酸。
（２） 式［４］
【化４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位からなる（１）記載のポリアミック酸。
（３） 前記繰返し単位が、式［５］
【化５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される（２）記載のポリアミック酸。
（４） 前記繰返し単位が、式［６］
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。）
で表される（３）記載のポリアミック酸。
（５）請求項１記載のポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることにより製造されるポリイミド。
（６） 式［７］
【化７】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、Ｒ２は４価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）
において、Ｒ１が前記式［２］であり、かつ、Ｒ２が前記式［３］である繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、熱分解温度（窒素雰囲気下）が３００℃以上であるポリイミド。
（７） 式［８］
【化８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位からなる（６）記載のポリイミド。
（８） 前記繰返し単位が、式［９］
【化９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される（６）記載のポリイミド。
（９） 前記繰返し単位が、式［１０］
【化１０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される（８）記載のポリイミド。
（１０） 式［１１］
【化１１】
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物と、式［１２］で表される
【化１２】
脂環式ジアミンとを重縮合反応させることを特徴とする前記式［４］で表される繰返し単からなるポリアミック酸の製造法。
（１１） 式［１３］
【化１３】
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物と、前記式［１２］で表される脂環式ジアミン化合物とを重縮合反応させることを特徴とする前記式［５］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸の製造法。
（１２） 前記式［１３］で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物と、式［１４］
【化１４】
で表される脂環式ジアミン化合物とを重縮合反応させることを特徴とする前記式［６］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸の製造法。
（１３） 前記重縮合反応をヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）を含む溶媒中で行うことを特徴とする（１０）〜（１２）のいずれかに記載のポリアミック酸の製造法。
（１４） 前記式［４］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることを特徴とする前記式［８］で表される繰返し単位からなるポリイミドの製造法。
（１５） 前記式［５］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることを特徴とする前記式［９］で表される繰返し単位からなるポリイミドの製造法。
（１６） 前記式［６］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることを特徴とする前記式［１０］で表される繰返し単位からなるポリイミドの製造法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミック酸及びポリイミドは、熱分解温度が３００℃以上の耐熱性を持ち、可視から紫外線領域（２５０ｎｍ付近）まで光透過性が高く、更に柔軟で加工性が改善された液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る前記式［１］のポリアミック酸及び前記式［７］のポリイミドは、Ｒ１が前記式［２］であり、かつ、Ｒ２が前記式［３］である繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有することを特徴とするものである。
前記Ｒ３及びＲ５において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基等が挙げられる。
なお、以上において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。
【００１０】
本発明のポリイミドでは、透明性と柔軟性の点を考慮すると、前記式［９］で表される繰返し単位を有するポリイミドが好ましく、特に、前記式［１０］で表される繰返し単位を有するポリイミドが好ましい。
本発明のポリアミック酸では、ポリイミドの原料となるため、前記式［５］で表される繰返し単位を有するポリアミック酸が好ましく、特に、前記式［６］で表される繰返し単位を有するポリアミック酸が好ましい。
また、前記式［１］のポリアミック酸及び前記式［７］のポリイミドは、本発明の目的である高い耐熱性、透明性と柔軟性を達成することを考慮すると、Ｒ１が前記式［２］であり、かつ、Ｒ２が前記式［３］である繰り返し単位を９０モル％以上含有することが好ましい。
また、本発明のポリアミック酸及びポリイミドの数平均分子量は、少なくとも５０００が好ましい。
また、ポリイミドの熱分解温度（窒素雰囲気下）は、３００℃以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の前記式［１］で表される繰返し単位を有するポリアミック酸は、前記式［１１］で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物を含むテトラカルボン酸二無水物化合物と、前記式［１２］で表される脂環式ジアミン化合物を含むジアミン化合物とを重縮合反応させることにより製造できる。
本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物としては、前記式［１３］で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３−エンド，４−エンド，７−エンド，８−エンド−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物（ＴＣＮＤＡと略記する）が好ましい。
【００１２】
本発明において用いられる脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物以外のテトラカルボン酸二無水物化合物としては、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物及びその誘導体を用いることは、何ら差し支えない。
その具体例としては、１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[３．３．０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの酸二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
更には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物なども挙げられる。
これらは、前記式［１］において、Ｒ２を形成する。
【００１３】
本発明において必須として用いられる前記式［１２］で表される脂環式ジアミン化合物は、ビス（置換アミノシクロヘキサン）化合物（ＢＡＣＨ化合物）であり、具体的な一例を挙げれば、次の化学式で示される。
【００１４】
【化１５】
【００１５】
好ましくは、入手のし易さ等から前記式［１４］で表される脂環式ジアミン化合物である４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＣＨＭ）が挙げられる。
特に、ＭＣＨＭは、前記式［１３］で表されるＴＣＮＤＡと重縮合反応させることが好ましい。
本発明において用いられるビス（置換アミノシクロヘキサン）化合物以外のジアミン化合物は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されるものではない。その代表例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル −４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ −４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２’−トリフルオロメチルー４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン化合物及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。また、これらのジアミン化合物の１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
これらは、前記式［１］において、Ｒ１を形成する。
【００１６】
前記式［１１］で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物を含有するテトラカルボン酸二無水物化合物の全モル数と前記式［１２］で表される脂環式ジアミン化合物を含有するジアミン化合物の全モル数の比は、０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００１７】
本発明のもう一つは、溶液重合に使われる溶剤の選択にある。脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの重縮合反応では、脂環式ジアミンの強い塩基性のために重合初期での塩の生成により、十分な分子量の全脂環式ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が得られ難かった。本発明者らは一般に溶液重合に使われる溶剤であるｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、およびγ−ブチロラクトンなどの中からヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）が優れた溶解性を示すことを見出した。ＨＭＰＡを使用することにより、芳香族ジアミン化合物を用いた時と同程度の重合度を得ることができる。尚、ＨＭＰＡ単独はもとより、上記溶媒類との混合して使用してもよい。
溶液重合の反応温度は、−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃から１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００１８】
本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドを得る方法は、その製造方法は特に限定されるものではないが、該テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジアミンを反応、重合させて得られたポリイミド前駆体を、通常は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。加熱による方法では、１００℃から３００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃の任意の温度を選択できる。化学的に閉環する方法では、たとえばピリジン、トリエチルアミンなどを無水酢酸など存在下で使用することができ、このときの温度は、−２０℃から２００℃の任意の温度を選択することができる。
このようにして得られたポリイミド溶液はそのまま使用することも出来、また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒に沈殿単離させポリイミドを粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その具体例を挙げるならば、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
また、単独ではポリマーを溶解させない溶液であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
また、ポリイミド膜と基板の密着性を更に向上させる目的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。
この溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリイミド被膜を形成させることができる。この際の温度は通常１００℃から３００℃で十分である。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
測定機器
ＩＲ：日本分光工業（株）製 ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−４６０ｐｌｕｓ
ＵＶ−Ｖｉｓ：日本分光工業（株）製 Ｖ−５７０型 紫外可視分光光度計
ＴＧＡ：セイコー電子工業（株）製 ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱量同時測定装置）２２０Ｕ
ＤＳＣ：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ（示差走査熱量計）２２０Ｕ
粘度：東京計器社製 ＥＬＤ−５０（Ｅ型粘度計）
【００２０】
実施例１（ＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの合成）
【化１６】
【００２１】
乾燥したサンプル瓶にトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３−エンド，４−エンド，７−エンド，８−エンド−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物（ＴＣＮＤＡ）０．５９４８ｇ（２．２６８４ｍｍｏｌ）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＣＨＭ）０．５９９３ｇ（２．５１３７ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）１０．８５７６ｇ（１０ｗｔ％）を入れ、サンプル瓶を密栓して、２５℃でマグネティックスターラーを用いて９日間攪拌した。
得られた重合溶液をガラス板にキャストし、減圧下２５０℃で３時間加熱（昇温２時間、保温１時間）してポリイミドフィルムを作製した。膜厚８μｍの無色透明でフレキシブルなフィルムが得られた。
フィルムの赤外吸収スペクトル（図１参照）から１７６３ｃｍ−１と１６９６ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。
得られたフィルムのUV-Visスペクトルは、３００ｎｍで８０％の光透過率を示した。（図６参照）
また、熱特性（窒素雰囲気下）は以下の通りであった。
５％重量減少温度（Ｔ５）：３１４．０℃
１０％重量減少温度（Ｔ１０）：３４４．４℃
分解温度（Ｔｄ）：３４１．８℃
ポリアミック酸固有粘度：０．２９（ｄL/g）（溶媒ＨＭＰＡ）
【００２２】
実施例２（ＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの合成）
【化１７】
【００２３】
乾燥した三つ口反応フラスコにＭＣＨＭ０．５１２８ｇ（２．１５０９ｍｍｏｌ）とＨＭＰＡ５．８１９４ｇ（１５ｗｔ％）を入れ、攪拌下にＴＣＮＤＡ０．５１０６ｇ（１．９４７３ｍｍｏｌ）を２回に分割して仕込み、窒素気流下でメカニカルスターラーを用いて２５℃で５日間攪拌した。
得られた重合溶液をガラス板にキャストし、減圧下２５０℃で３時間加熱（昇温２時間、保温１時間）してポリイミドフィルムを作製した。膜厚１２μｍの無色透明でフレキシブルなフィルムが得られた。
フィルムの赤外吸収スペクトル（図２参照）から１７６３ｃｍ−１と１６９８ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。
得られたフィルムのUV-Visスペクトルは、３００ｎｍで７０％の光透過率を示した。（図６参照）
また、熱特性（窒素雰囲気下）は以下の通りであった。
５％重量減少温度（Ｔ５）：３３８．５℃
１０％重量減少温度（Ｔ１０）：３５８．４℃
分解温度（Ｔｄ）：３５３．３℃
ポリアミック酸固有粘度：０．２８（ｄL/g）（溶媒ＨＭＰＡ）
更に、窒素気流下でメカニカルスターラーを用いて２５℃で合計１１日間攪拌を継続した。
得られた重合溶液をガラス板にキャストし、減圧下２５０℃で３時間加熱（昇温２時間、保温１時間）してポリイミドフィルムを作製した。膜厚１3μｍの無色透明でフレキシブルなフィルムが得られた。
フィルムの赤外吸収スペクトル（図３参照）から１７６２ｃｍ−１と１６９７ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。
得られたフィルムのUV-Visスペクトルは、２５０ｎｍで７０％の光透過率を示した。（図６参照）
ポリアミック酸固有粘度：０．２７（ｄL/g）（溶媒ＨＭＰＡ）
【００２４】
実施例３（ＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの合成）
【化１８】
【００２５】
乾燥した三つ口反応フラスコにＭＣＨＭ０．４５６３ｇ（１．９１３９ｍｍｏｌ）とＨＭＰＡ３．８７６８ｇ（２０ｗｔ％）を入れ、攪拌下にＴＣＮＤＡ０．５０３１ｇ（１．９１８７ｍｍｏｌ）を少しずつ仕込み、窒素気流下でメカニカルスターラーを用いて２５℃で１日間攪拌した。得られた重合溶液をガラス板にキャストし、減圧下２５０℃で３時間加熱（昇温２時間、保温１時間）してポリイミドフィルムを作製した。膜厚１２μｍの無色透明でフレキシブルなフィルムが得られた。（図８のフィルムの写真参照）
フィルムの赤外吸収スペクトル（図４参照）から１７６３ｃｍ−１と１６９４ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。
このフィルムの熱特性（窒素雰囲気下）は以下の通りであった。
５％重量減少温度（Ｔ５）：３３７．３℃
１０％重量減少温度（Ｔ１０）：３５８．４℃
分解温度（Ｔｄ）：３４３．６℃
【００２６】
このフィルムの引張試験結果は以下の通りであった。
耐力（ＭＰａ）：１．５６
破断伸び（ｍｍ）：０．０４１
破断伸び（％）：０．４１
最大荷重（Ｎ）：３．６１５
最大応力（ＭＰａ）：３０．１３
ヤング率（ＧＰａ）：６．２３
試験片 ：厚さ（ｔ）＝０．０１２ｍｍ
幅（ｗ）＝１０ｍｍ
標点距離（ＧＬ）＝１０ｍｍ
なお、引張試験方法は以下の通りである。
図９に示すように、印画紙に試験片を接着剤であるアロンアルファー（商標）ゼリー状（東亞合成株式会社製）を用いて接着（図９の接着の部分）し、印画紙両端をセロテープ（商標）（ニチバン株式会社製）で試験チャックに貼り付けて（図９の斜線部分）、引張速度：１ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った。
【００２７】
更に、窒素気流下でメカニカルスターラーを用いて２５℃で合計３日間攪拌した。
得られた重合溶液０．２８５４ｇをＨＭＰＡ０．４５４７ｇで薄めてガラス板にキャストし、減圧下２５０℃で３時間加熱（昇温２時間、保温１時間）してポリイミドフィルムを作製した。膜厚７μｍの無色透明でフレキシブルなフィルムが得られた。
フィルムの赤外吸収スペクトル（図５参照）から１７６２ｃｍ−１と１６９３ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。
得られたフィルムのUV-Visスペクトルは、２５０ｎｍで８０％の光透過率を示した。（図７参照）
ポリアミック酸固有粘度：０．５３（ｄL/g）（溶媒ＨＭＰＡ）
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図３】実施例２で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図４】実施例３で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図５】実施例３で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図６】実施例１，２で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドのUV-Visスペクトル。
【図７】実施例３で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドのUV-Visスペクトル。
【図８】実施例３で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの無色透明でフレキシブルなフィルムの写真。
【図９】実施例３で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの引張試験方法を示す図面。
【符号の説明】
【００２９】
Ａ セロテープ（商標）
Ｂ 試験片
Ｃ 接着剤
Ｄ 台紙（印画紙）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用のポリイミド及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミドは、その特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。
【０００３】
しかし、特に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミドにおいては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性を要求される用途においては問題が生じてくる。透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得て、該当前駆体をイミド化しポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることは知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかし、それらのポリイミドフィルムは、柔軟性に欠け脆く大面積の膜や厚膜などの成型が困難であった。
また、脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの重縮合反応により得られる全脂環式ポリイミドは更に高い透明性が期待されるが、脂環式ジアミンの強い塩基性のために重合初期での塩の生成により、十分な分子量の全脂環式ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得ることは難しい現状であった。
このように、耐熱性に加え、透明性と柔軟性の特性を有するポリイミドの開発が望まれている。特に、光を用いた電子材料分野で強く要望されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１８８４２７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０８３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱分解温度が３００℃以上の耐熱性をもち、可視から紫外線領域（２５０ｎｍ付近）まで光透過性が高く、更に柔軟で加工性が改善された液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される光学材料用ポリアミック酸、そのポリイミド、及びそれらの製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行って、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１５）の態様に関する。
【０００７】
（１） 式［１］
【化１】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、Ｒ２は４価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）
において、Ｒ１が式［２］
【化２】
（式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基を表す。）
であり、かつ、Ｒ２が式［３］
【化３】
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
である繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の還元粘度を有するポリアミック酸。
（２） 式［４］
【化４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位からなる（１）記載のポリアミック酸。
（３） 前記繰返し単位が、式［５］
【化５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される（２）記載のポリアミック酸。
（４） 前記繰返し単位が、式［６］
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。）
で表される（３）記載のポリアミック酸。
（５）請求項１記載のポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることにより製造されるポリイミド。
（６） 式［７］
【化７】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、Ｒ２は４価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）
において、Ｒ１が前記式［２］であり、かつ、Ｒ２が前記式［３］である繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、熱分解温度（窒素雰囲気下）が３００℃以上であるポリイミド。
（７） 式［８］
【化８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位からなる（６）記載のポリイミド。
（８） 前記繰返し単位が、式［９］
【化９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される（６）記載のポリイミド。
（９） 前記繰返し単位が、式［１０］
【化１０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される（８）記載のポリイミド。
（１０） 式［１１］
【化１１】
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物と、式［１２］で表される
【化１２】
脂環式ジアミンとを重縮合反応させることを特徴とする前記式［４］で表される繰返し単からなるポリアミック酸の製造法。
（１１） 式［１３］
【化１３】
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物と、前記式［１２］で表される脂環式ジアミン化合物とを重縮合反応させることを特徴とする前記式［５］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸の製造法。
（１２） 前記式［１３］で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物と、式［１４］
【化１４】
で表される脂環式ジアミン化合物とを重縮合反応させることを特徴とする前記式［６］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸の製造法。
（１３） 前記重縮合反応をヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）を含む溶媒中で行うことを特徴とする（１０）〜（１２）のいずれかに記載のポリアミック酸の製造法。
（１４） 前記式［４］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることを特徴とする前記式［８］で表される繰返し単位からなるポリイミドの製造法。
（１５） 前記式［５］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることを特徴とする前記式［９］で表される繰返し単位からなるポリイミドの製造法。
（１６） 前記式［６］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることを特徴とする前記式［１０］で表される繰返し単位からなるポリイミドの製造法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミック酸及びポリイミドは、熱分解温度が３００℃以上の耐熱性を持ち、可視から紫外線領域（２５０ｎｍ付近）まで光透過性が高く、更に柔軟で加工性が改善された液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る前記式［１］のポリアミック酸及び前記式［７］のポリイミドは、Ｒ１が前記式［２］であり、かつ、Ｒ２が前記式［３］である繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有することを特徴とするものである。
前記Ｒ３及びＲ５において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基等が挙げられる。
なお、以上において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。
【００１０】
本発明のポリイミドでは、透明性と柔軟性の点を考慮すると、前記式［９］で表される繰返し単位を有するポリイミドが好ましく、特に、前記式［１０］で表される繰返し単位を有するポリイミドが好ましい。
本発明のポリアミック酸では、ポリイミドの原料となるため、前記式［５］で表される繰返し単位を有するポリアミック酸が好ましく、特に、前記式［６］で表される繰返し単位を有するポリアミック酸が好ましい。
また、前記式［１］のポリアミック酸及び前記式［７］のポリイミドは、本発明の目的である高い耐熱性、透明性と柔軟性を達成することを考慮すると、Ｒ１が前記式［２］であり、かつ、Ｒ２が前記式［３］である繰り返し単位を９０モル％以上含有することが好ましい。
また、本発明のポリアミック酸及びポリイミドの数平均分子量は、少なくとも５０００が好ましい。
また、ポリイミドの熱分解温度（窒素雰囲気下）は、３００℃以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の前記式［１］で表される繰返し単位を有するポリアミック酸は、前記式［１１］で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物を含むテトラカルボン酸二無水物化合物と、前記式［１２］で表される脂環式ジアミン化合物を含むジアミン化合物とを重縮合反応させることにより製造できる。
本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物としては、前記式［１３］で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３−エンド，４−エンド，７−エンド，８−エンド−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物（ＴＣＮＤＡと略記する）が好ましい。
【００１２】
本発明において用いられる脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物以外のテトラカルボン酸二無水物化合物としては、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物及びその誘導体を用いることは、何ら差し支えない。
その具体例としては、１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[３．３．０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの酸二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
更には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物なども挙げられる。
これらは、前記式［１］において、Ｒ２を形成する。
【００１３】
本発明において必須として用いられる前記式［１２］で表される脂環式ジアミン化合物は、ビス（置換アミノシクロヘキサン）化合物（ＢＡＣＨ化合物）であり、具体的な一例を挙げれば、次の化学式で示される。
【００１４】
【化１５】
【００１５】
好ましくは、入手のし易さ等から前記式［１４］で表される脂環式ジアミン化合物である４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＣＨＭ）が挙げられる。
特に、ＭＣＨＭは、前記式［１３］で表されるＴＣＮＤＡと重縮合反応させることが好ましい。
本発明において用いられるビス（置換アミノシクロヘキサン）化合物以外のジアミン化合物は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されるものではない。その代表例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル −４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ −４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２’−トリフルオロメチルー４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン化合物及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。また、これらのジアミン化合物の１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
これらは、前記式［１］において、Ｒ１を形成する。
【００１６】
前記式［１１］で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物を含有するテトラカルボン酸二無水物化合物の全モル数と前記式［１２］で表される脂環式ジアミン化合物を含有するジアミン化合物の全モル数の比は、０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００１７】
本発明のもう一つは、溶液重合に使われる溶剤の選択にある。脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの重縮合反応では、脂環式ジアミンの強い塩基性のために重合初期での塩の生成により、十分な分子量の全脂環式ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が得られ難かった。本発明者らは一般に溶液重合に使われる溶剤であるｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、およびγ−ブチロラクトンなどの中からヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）が優れた溶解性を示すことを見出した。ＨＭＰＡを使用することにより、芳香族ジアミン化合物を用いた時と同程度の重合度を得ることができる。尚、ＨＭＰＡ単独はもとより、上記溶媒類との混合して使用してもよい。
溶液重合の反応温度は、−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃から１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００１８】
本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドを得る方法は、その製造方法は特に限定されるものではないが、該テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジアミンを反応、重合させて得られたポリイミド前駆体を、通常は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。加熱による方法では、１００℃から３００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃の任意の温度を選択できる。化学的に閉環する方法では、たとえばピリジン、トリエチルアミンなどを無水酢酸など存在下で使用することができ、このときの温度は、−２０℃から２００℃の任意の温度を選択することができる。
このようにして得られたポリイミド溶液はそのまま使用することも出来、また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒に沈殿単離させポリイミドを粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その具体例を挙げるならば、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
また、単独ではポリマーを溶解させない溶液であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
また、ポリイミド膜と基板の密着性を更に向上させる目的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。
この溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリイミド被膜を形成させることができる。この際の温度は通常１００℃から３００℃で十分である。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
測定機器
ＩＲ：日本分光工業（株）製 ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−４６０ｐｌｕｓ
ＵＶ−Ｖｉｓ：日本分光工業（株）製 Ｖ−５７０型 紫外可視分光光度計
ＴＧＡ：セイコー電子工業（株）製 ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱量同時測定装置）２２０Ｕ
ＤＳＣ：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ（示差走査熱量計）２２０Ｕ
粘度：東京計器社製 ＥＬＤ−５０（Ｅ型粘度計）
【００２０】
実施例１（ＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの合成）
【化１６】
【００２１】
乾燥したサンプル瓶にトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３−エンド，４−エンド，７−エンド，８−エンド−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物（ＴＣＮＤＡ）０．５９４８ｇ（２．２６８４ｍｍｏｌ）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＣＨＭ）０．５９９３ｇ（２．５１３７ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）１０．８５７６ｇ（１０ｗｔ％）を入れ、サンプル瓶を密栓して、２５℃でマグネティックスターラーを用いて９日間攪拌した。
得られた重合溶液をガラス板にキャストし、減圧下２５０℃で３時間加熱（昇温２時間、保温１時間）してポリイミドフィルムを作製した。膜厚８μｍの無色透明でフレキシブルなフィルムが得られた。
フィルムの赤外吸収スペクトル（図１参照）から１７６３ｃｍ−１と１６９６ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。
得られたフィルムのUV-Visスペクトルは、３００ｎｍで８０％の光透過率を示した。（図６参照）
また、熱特性（窒素雰囲気下）は以下の通りであった。
５％重量減少温度（Ｔ５）：３１４．０℃
１０％重量減少温度（Ｔ１０）：３４４．４℃
分解温度（Ｔｄ）：３４１．８℃
ポリアミック酸固有粘度：０．２９（ｄL/g）（溶媒ＨＭＰＡ）
【００２２】
実施例２（ＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの合成）
【化１７】
【００２３】
乾燥した三つ口反応フラスコにＭＣＨＭ０．５１２８ｇ（２．１５０９ｍｍｏｌ）とＨＭＰＡ５．８１９４ｇ（１５ｗｔ％）を入れ、攪拌下にＴＣＮＤＡ０．５１０６ｇ（１．９４７３ｍｍｏｌ）を２回に分割して仕込み、窒素気流下でメカニカルスターラーを用いて２５℃で５日間攪拌した。
得られた重合溶液をガラス板にキャストし、減圧下２５０℃で３時間加熱（昇温２時間、保温１時間）してポリイミドフィルムを作製した。膜厚１２μｍの無色透明でフレキシブルなフィルムが得られた。
フィルムの赤外吸収スペクトル（図２参照）から１７６３ｃｍ−１と１６９８ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。
得られたフィルムのUV-Visスペクトルは、３００ｎｍで７０％の光透過率を示した。（図６参照）
また、熱特性（窒素雰囲気下）は以下の通りであった。
５％重量減少温度（Ｔ５）：３３８．５℃
１０％重量減少温度（Ｔ１０）：３５８．４℃
分解温度（Ｔｄ）：３５３．３℃
ポリアミック酸固有粘度：０．２８（ｄL/g）（溶媒ＨＭＰＡ）
更に、窒素気流下でメカニカルスターラーを用いて２５℃で合計１１日間攪拌を継続した。
得られた重合溶液をガラス板にキャストし、減圧下２５０℃で３時間加熱（昇温２時間、保温１時間）してポリイミドフィルムを作製した。膜厚１3μｍの無色透明でフレキシブルなフィルムが得られた。
フィルムの赤外吸収スペクトル（図３参照）から１７６２ｃｍ−１と１６９７ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。
得られたフィルムのUV-Visスペクトルは、２５０ｎｍで７０％の光透過率を示した。（図６参照）
ポリアミック酸固有粘度：０．２７（ｄL/g）（溶媒ＨＭＰＡ）
【００２４】
実施例３（ＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの合成）
【化１８】
【００２５】
乾燥した三つ口反応フラスコにＭＣＨＭ０．４５６３ｇ（１．９１３９ｍｍｏｌ）とＨＭＰＡ３．８７６８ｇ（２０ｗｔ％）を入れ、攪拌下にＴＣＮＤＡ０．５０３１ｇ（１．９１８７ｍｍｏｌ）を少しずつ仕込み、窒素気流下でメカニカルスターラーを用いて２５℃で１日間攪拌した。得られた重合溶液をガラス板にキャストし、減圧下２５０℃で３時間加熱（昇温２時間、保温１時間）してポリイミドフィルムを作製した。膜厚１２μｍの無色透明でフレキシブルなフィルムが得られた。（図８のフィルムの写真参照）
フィルムの赤外吸収スペクトル（図４参照）から１７６３ｃｍ−１と１６９４ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。
このフィルムの熱特性（窒素雰囲気下）は以下の通りであった。
５％重量減少温度（Ｔ５）：３３７．３℃
１０％重量減少温度（Ｔ１０）：３５８．４℃
分解温度（Ｔｄ）：３４３．６℃
【００２６】
このフィルムの引張試験結果は以下の通りであった。
耐力（ＭＰａ）：１．５６
破断伸び（ｍｍ）：０．０４１
破断伸び（％）：０．４１
最大荷重（Ｎ）：３．６１５
最大応力（ＭＰａ）：３０．１３
ヤング率（ＧＰａ）：６．２３
試験片 ：厚さ（ｔ）＝０．０１２ｍｍ
幅（ｗ）＝１０ｍｍ
標点距離（ＧＬ）＝１０ｍｍ
なお、引張試験方法は以下の通りである。
図９に示すように、印画紙に試験片を接着剤であるアロンアルファー（商標）ゼリー状（東亞合成株式会社製）を用いて接着（図９の接着の部分）し、印画紙両端をセロテープ（商標）（ニチバン株式会社製）で試験チャックに貼り付けて（図９の斜線部分）、引張速度：１ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った。
【００２７】
更に、窒素気流下でメカニカルスターラーを用いて２５℃で合計３日間攪拌した。
得られた重合溶液０．２８５４ｇをＨＭＰＡ０．４５４７ｇで薄めてガラス板にキャストし、減圧下２５０℃で３時間加熱（昇温２時間、保温１時間）してポリイミドフィルムを作製した。膜厚７μｍの無色透明でフレキシブルなフィルムが得られた。
フィルムの赤外吸収スペクトル（図５参照）から１７６２ｃｍ−１と１６９３ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。
得られたフィルムのUV-Visスペクトルは、２５０ｎｍで８０％の光透過率を示した。（図７参照）
ポリアミック酸固有粘度：０．５３（ｄL/g）（溶媒ＨＭＰＡ）
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図３】実施例２で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図４】実施例３で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図５】実施例３で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図６】実施例１，２で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドのUV-Visスペクトル。
【図７】実施例３で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドのUV-Visスペクトル。
【図８】実施例３で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの無色透明でフレキシブルなフィルムの写真。
【図９】実施例３で得られたＴＣＮＤＡ−ＭＣＨＭポリイミドの引張試験方法を示す図面。
【符号の説明】
【００２９】
Ａ セロテープ（商標）
Ｂ 試験片
Ｃ 接着剤
Ｄ 台紙（印画紙）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、Ｒ２は４価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）
において、Ｒ１が式［２］
【化２】
（式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基を表す。）
であり、かつ、Ｒ２が式［３］
【化３】
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
である繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の還元粘度を有するポリアミック酸。
【請求項２】
式［４］
【化４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位からなる請求項１記載のポリアミック酸。
【請求項３】
前記繰返し単位が、式［５］
【化５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される請求項２記載のポリアミック酸。
【請求項４】
前記繰返し単位が、式［６］
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。）
で表される請求項３記載のポリアミック酸。
【請求項５】
請求項１記載のポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることにより製造されるポリイミド。
【請求項６】
式［７］
【化７】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、Ｒ２は４価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）
において、Ｒ１が前記式［２］であり、かつ、Ｒ２が前記式［３］である繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、熱分解温度（窒素雰囲気下）が３００℃以上であるポリイミド。
【請求項７】
式［８］
【化８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位からなる請求項６記載のポリイミド。
【請求項８】
前記繰返し単位が、式［９］
【化９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される請求項７記載のポリイミド。
【請求項９】
前記繰返し単位が、式［１０］
【化１０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される請求項８記載のポリイミド。
【請求項１０】
式［１１］
【化１１】
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物と、式［１２］で表される
【化１２】
脂環式ジアミンとを重縮合反応させることを特徴とする前記式［４］で表される繰返し単からなるポリアミック酸の製造法。
【請求項１１】
式［１３］
【化１３】
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物と、前記式［１２］で表される脂環式ジアミン化合物とを重縮合反応させることを特徴とする前記式［５］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸の製造法。
【請求項１２】
前記式［１３］で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物と、式［１４］
【化１４】
で表される脂環式ジアミン化合物とを重縮合反応させることを特徴とする前記式［６］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸の製造法。
【請求項１３】
前記重縮合反応をヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）を含む溶媒中で行うことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のポリアミック酸の製造法。
【請求項１４】
前記式［４］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることを特徴とする前記式［８］で表される繰返し単位からなるポリイミドの製造法。
【請求項１５】
前記式［５］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることを特徴とする前記式［９］で表される繰返し単位からなるポリイミドの製造法。
【請求項１６】
前記式［６］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることを特徴とする前記式［１０］で表される繰返し単位からなるポリイミドの製造法。
【請求項１】
式［１］
【化１】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、Ｒ２は４価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）
において、Ｒ１が式［２］
【化２】
（式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基を表す。）
であり、かつ、Ｒ２が式［３］
【化３】
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
である繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の還元粘度を有するポリアミック酸。
【請求項２】
式［４］
【化４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位からなる請求項１記載のポリアミック酸。
【請求項３】
前記繰返し単位が、式［５］
【化５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される請求項２記載のポリアミック酸。
【請求項４】
前記繰返し単位が、式［６］
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。）
で表される請求項３記載のポリアミック酸。
【請求項５】
請求項１記載のポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることにより製造されるポリイミド。
【請求項６】
式［７］
【化７】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、Ｒ２は４価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）
において、Ｒ１が前記式［２］であり、かつ、Ｒ２が前記式［３］である繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、熱分解温度（窒素雰囲気下）が３００℃以上であるポリイミド。
【請求項７】
式［８］
【化８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位からなる請求項６記載のポリイミド。
【請求項８】
前記繰返し単位が、式［９］
【化９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される請求項７記載のポリイミド。
【請求項９】
前記繰返し単位が、式［１０］
【化１０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される請求項８記載のポリイミド。
【請求項１０】
式［１１］
【化１１】
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物と、式［１２］で表される
【化１２】
脂環式ジアミンとを重縮合反応させることを特徴とする前記式［４］で表される繰返し単からなるポリアミック酸の製造法。
【請求項１１】
式［１３］
【化１３】
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物と、前記式［１２］で表される脂環式ジアミン化合物とを重縮合反応させることを特徴とする前記式［５］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸の製造法。
【請求項１２】
前記式［１３］で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物と、式［１４］
【化１４】
で表される脂環式ジアミン化合物とを重縮合反応させることを特徴とする前記式［６］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸の製造法。
【請求項１３】
前記重縮合反応をヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）を含む溶媒中で行うことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のポリアミック酸の製造法。
【請求項１４】
前記式［４］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることを特徴とする前記式［８］で表される繰返し単位からなるポリイミドの製造法。
【請求項１５】
前記式［５］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることを特徴とする前記式［９］で表される繰返し単位からなるポリイミドの製造法。
【請求項１６】
前記式［６］で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることを特徴とする前記式［１０］で表される繰返し単位からなるポリイミドの製造法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−２０６８８６（Ｐ２００６−２０６８８６Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７１５２９（Ｐ２００５−３７１５２９）
【出願日】平成１７年１２月２６日（２００５．１２．２６）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２６日（２００５．１２．２６）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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