脂肪族ニトリルの製造方法
【課題】 低い製造コストで脂肪族アミンを得る脂肪族アミンの製造方法の提供。
【解決手段】 酸化チタンゾルの存在下で、脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）とアンモニアを反応させて脂肪族ニトリルを製造した後、水素化触媒の存在下で水素化反応を行う脂肪族アミンの製造方法。
【解決手段】 酸化チタンゾルの存在下で、脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）とアンモニアを反応させて脂肪族ニトリルを製造した後、水素化触媒の存在下で水素化反応を行う脂肪族アミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造コストを低減させることができる脂肪族ニトリルの製造方法及び前記方法で製造された脂肪族ニトリルからの脂肪族アミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ニトリルの製造法としては、一般に脂肪族カルボン酸又はその誘導体とアンモニアとを反応させる方法が工業的に知られており、その反応形態としては大別して気相法と液相法がある。
【０００３】
特許文献１には、気相法の反応として、触媒にＺｒ，Ｔａ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎの酸化物を使用して、予め気化させた脂肪族カルボン酸又はその誘導体をアンモニアと共に２５０〜６００℃の温度で接触させる方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、金属多価カチオンで被毒した酸化ジルコニウムを使用して、予め気化させた脂肪族カルボン酸又はそのアルキルエステルをアンモニアと共に２００〜４００℃の温度で接触させる方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、チタン及びジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物を含有する固体触媒を用い、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸そのアルキルエステルをアンモニアと共に２５０〜５５０℃の温度で製造する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献１〜３の反応では、原料物質である脂肪酸や脂肪酸誘導体を気化させる必要があり、液相法に比べてエネルギーコストがかかるという欠点を有する。
【０００７】
一方、液相法で反応させる場合には、触媒の存在下で脂肪族カルボン酸又はその誘導体を加熱溶解させ、この中にアンモニアガスを吹き込むことにより、回分式もしくは連続式で反応させる方法が広く行われている。
【０００８】
特許文献４には、鉄又は鉄化合物を使用して、１５０〜２９０℃で反応させる方法が開示されている。しかし、この反応では、触媒が脂肪族カルボン酸に溶出してしまい、この溶出物は、例えばこの脂肪族ニトリルから水素化反応により脂肪族アミンを製造する方法においては、反応の阻害因子として作用する。そのため、溶出物を分離、回収操作するための新たな設備が必要になり、また脂肪族ニトリルの収率低下も起こり、脂肪族ニトリルの製造法として好ましくない。
【０００９】
特許文献５には、反応温度が３００℃以下で、酸化チタンに珪素、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、ガリウム及びゲルマニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を複合した、反応液に難溶な複合酸化物を使用する製造法が開示されている。この触媒は、確かに脂肪族カルボン酸への溶出を抑制できるが、触媒調製用の原料であるこれら金属のアルコキシドが高価であり、反応性も充分でなく、工業的に改善の余地がある。
【特許文献１】特開平4−208260号公報
【特許文献２】特開平10−195035号公報
【特許文献３】特開2002−284753号公報
【特許文献４】特開昭58−39653号公報
【特許文献５】特開2000-80069号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、反応性が良く、製造コストを低減させることができ、工業的に有利な脂肪族ニトリルの製造方法、及び前記脂肪族ニトリルを原料とする脂肪族アミンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、課題の解決手段として、酸化チタンゾルの存在下で、脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）とアンモニアを反応させる脂肪族ニトリルの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、課題の他の解決手段として、酸化チタンゾルが、水（２５℃でのpHが６〜１４）、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒に分散されている請求項１記載の脂肪族ニトリルの製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、他の課題の解決手段として、請求項１又は２に記載の方法で得られた脂肪族ニトリルを、水素化触媒の存在下で水素化反応を行う脂肪族アミンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸化チタンゾルを用いることから、高い反応性及び収率で、さらに低い製造コストで脂肪族ニトリルを得ることができ、この脂肪族ニトリルを原料とすることで、高い収率で、かつ低い製造コストで脂肪族アミンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜脂肪族ニトリルの製造方法＞
本発明の脂肪族ニトリルの製造方法は、酸化チタンゾルの存在下で脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）とアンモニアを反応させる方法である。
【００１６】
本発明で使用する酸化チタンゾルは、酸化チタン粒子が分散媒に分散されたもので、液体を分散媒として直径１〜５００ｎｍ程度の大きさの粒子が均一に分散した懸濁液である。
【００１７】
このような酸化チタンゾルとしては、（I）酸化チタン粒子が水（２５℃のpHが６〜１４）に分散された、酸化チタンゾル、（II）酸化チタン粒子が有機溶媒に分散された酸化チタンゾル、（III）酸化チタン粒子が水と有機溶媒の混合溶媒に分散された酸化チタンゾルのいずれでもよい。なお、酸化チタンゾルは、本発明の製造方法における反応を阻害しない成分又は助触媒成分として、酸化チタン１００質量部に対して、１〜２５質量部の珪素、ニオブ、ジルコニウム等の酸化物を含有してもよい。
【００１８】
酸化チタン粒子は、反応性がよいことから、全粒子の８０質量％以上の粒径が０．１μm以下のものが好ましく、より好ましくは全粒子の９０質量％以上の粒径が０．１μm以下のものである。
【００１９】
酸化チタンの粒径分布は動的光散乱法で測定する。測定方法は次のとおり。測定セルに酸化チタン粒子が０．０５〜０．１質量％程度になるように水で希釈した試料を仕込み、PARTICLE SIZE SYSTEMS社 NICOMP 380ZLS〔波長５３２nm（緑）〕を使用して測定し、ヒストグラム法により体積加重平均の粒径分布を求める。
【００２０】
酸化チタンゾル中の酸化チタン粒子の含有量は、５〜２０質量％が好ましく、６〜１８質量％がより好ましく、８〜１５質量％がさらに好ましい。
【００２１】
分散媒としての有機溶媒は、本発明の製造方法における反応温度より低い温度で留去できる蒸気圧の高い有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、2-メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を例示することができる。
【００２２】
分散媒を水と有機溶媒の混合物にするときの水の含有量は特に制限はなく、安定な分散状態のゾルを形成していれば任意の比率で混合してよい。
【００２３】
酸化チタンゾルは、公知の製造方法により得ることができ、例えば、チタンの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物等の無機チタン塩を原料とし、これに含まれる酸根を何らかの方法で除去又はアルカリ溶液を加えることにより得る方法；乳酸チタンを水に加えて加水分解を行うことにより得る方法；チタンアルコキシドを各種の手段で加水分解し、ゾルを得る方法を適用して得ることができる。
【００２４】
酸化チタンゾルの製造で使用するアルカリ溶液としては、本発明の製造方法における反応を阻害したり、脂肪族ニトリルの収率を低下させたりしないものが好ましく、アンモニア水、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等を例示することができる。また、本発明で使用する酸化チタンゾルは、市販品としても入手することができる。
【００２５】
本発明で使用する脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜２２の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又は前記脂肪族カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）を挙げることができる。
【００２６】
ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルを挙げることができ、特にメチルが好ましい。これらの脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）は、各々単独若しくは２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ジメチルオクタン酸、ブチルヘペチルノナン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ヘキサデカメチレンジカルボン酸、オクタデカメチレンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２８】
脂肪族カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）の具体例としては、前記脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピルエステル等を挙げることができる。
【００２９】
本発明で使用するアンモニアの使用量は、脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル１モルに対して、好ましくは１〜１００モル、より好ましくは２〜５０モル、さらに好ましくは２〜２０モルである。
【００３０】
触媒となる酸化チタンゾルは、脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。
【００３１】
本発明の脂肪族ニトリルの製造方法における反応は、懸濁床による回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できる。
【００３２】
回分、半回分を用いた製造法では、脂肪酸を溶解させ、所定量の触媒を仕込み、反応槽を充分に窒素置換した後、反応させる温度まで昇温させた後にアンモニアガスを流入させる方法を適用できる。
【００３３】
連続式、固定床流通式を用いた製造法では、触媒を充填し、反応させる温度まで昇温させた後に溶解した脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステルとアンモニアガスを流入させる方法を適用できる。
【００３４】
反応圧力は、通常やや加圧された状態がよいが、常圧でもよい。反応温度は、好ましくは１８０〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３２０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。反応時間は、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは１〜８時間である。
【００３５】
本発明の製造方法では、酸化チタンゾルを触媒として使用するが、酸化チタンゾルは反応液中への溶解が殆どないため、特に精製処理は不要である。しかし、必要に応じて、蒸留等の精製処理をしてもよい。
【００３６】
＜脂肪族アミンの製造方法＞
本発明の脂肪族アミンの製造方法は、上記方法で製造された脂肪族ニトリルを原料としし、水素化触媒を用いて水素化を行う方法である。上記したとおり、得られた脂肪族ニトリル中には酸化チタンゾルは殆ど含まれていないため、蒸留工程等の精製を行わなくても、効率的に水素化反応が起こり、脂肪族アミンを製造することができるが、蒸留により精製したものを原料として用いてもよい。
【００３７】
水素化触媒としては、公知の水素化触媒、例えばコバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒が使用される。好ましくは、ニッケル、コバルト、及び／又はルテニウムを主成分とする触媒、より好ましくはラネー型触媒が使用され、さらに別の金属としてアルミニウム、亜鉛、珪素等を含有していてもよい。また、これらの触媒には促進剤として、クロム、鉄、コバルト、マンガン、タングステン、モリブデンから選ばれる金属を含有できる。
【００３８】
また、水素化触媒としては、完全固体触媒又は担持固体触媒、例えばニッケル、コバルト、ルテニウム等が酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシア／アルミナに担持されたものも使用できる。
【００３９】
水素化触媒の使用量は、脂肪族ニトリル１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００４０】
反応圧力は、好ましくは水素圧０．３〜５MPa、より好ましくは１．０〜４MPa、さらに好ましくは１．５〜３MPaである。反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃であり、水素化の反応が起こっている時に連続的又は段階的に反応温度を上昇させることが好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは１〜１０時間である。
【実施例】
【００４１】
実施例１
撹拌器、ガス導入管、温度計及び脱水装置を装備した四つ口フラスコに、アンモニア水溶液に分散された酸化チタンゾル（２０ｎｍ以下の酸化チタン粒子が９７質量％含有されているもの。ｐＨ１０。多木化学（株）製のＡ−６）１６．７ｇ（酸化チタンとして１．０ｇ）とオレイン酸（花王（株）製ルナック0-A）５００ｇを混合し、反応温度３００℃で１０００mｌ/minのアンモニアガスを導入して反応させた。
【００４２】
得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー［ガスクロ装置：HEWLETT PACKARD Series 6890、カラム：J & W Scientific 製HP-5（カラム内径×長さ：0.25mm×60m）］で組成分析した。アンモニアガスを導入してから、上記のガスクロマトグラフィーの測定で脂肪族アミドの生成量が検出限界以下になるまでの時間は、３．１時間であった。またその時のニトリル生成量は９８．４％であった。
【００４３】
実施例２
実施例１で得られた生成物４５０ｇ、ラネーニッケル触媒１．６ｇ、４８％ＮａＯＨ０．９ｇ、イオン交換水７．８ｇをオートクレーブに仕込んだ後、オートクレーブの空間部を水素置換し、水素圧１．９MPaに調整した後、１３５℃まで昇温し、この温度で３時間反応させた。
【００４４】
生成物をガスクロマトグラフィー［ガスクロ装置：HEWLETT PACKARD、カラム：JHEWLETT PACKARD製ウルトラ−２(内径×長さ：０．５３mm×１５m)］で組成分析してステアリルアミンの生成量を測定した結果、９８.１％の収率であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造コストを低減させることができる脂肪族ニトリルの製造方法及び前記方法で製造された脂肪族ニトリルからの脂肪族アミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ニトリルの製造法としては、一般に脂肪族カルボン酸又はその誘導体とアンモニアとを反応させる方法が工業的に知られており、その反応形態としては大別して気相法と液相法がある。
【０００３】
特許文献１には、気相法の反応として、触媒にＺｒ，Ｔａ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎの酸化物を使用して、予め気化させた脂肪族カルボン酸又はその誘導体をアンモニアと共に２５０〜６００℃の温度で接触させる方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、金属多価カチオンで被毒した酸化ジルコニウムを使用して、予め気化させた脂肪族カルボン酸又はそのアルキルエステルをアンモニアと共に２００〜４００℃の温度で接触させる方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、チタン及びジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物を含有する固体触媒を用い、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸そのアルキルエステルをアンモニアと共に２５０〜５５０℃の温度で製造する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献１〜３の反応では、原料物質である脂肪酸や脂肪酸誘導体を気化させる必要があり、液相法に比べてエネルギーコストがかかるという欠点を有する。
【０００７】
一方、液相法で反応させる場合には、触媒の存在下で脂肪族カルボン酸又はその誘導体を加熱溶解させ、この中にアンモニアガスを吹き込むことにより、回分式もしくは連続式で反応させる方法が広く行われている。
【０００８】
特許文献４には、鉄又は鉄化合物を使用して、１５０〜２９０℃で反応させる方法が開示されている。しかし、この反応では、触媒が脂肪族カルボン酸に溶出してしまい、この溶出物は、例えばこの脂肪族ニトリルから水素化反応により脂肪族アミンを製造する方法においては、反応の阻害因子として作用する。そのため、溶出物を分離、回収操作するための新たな設備が必要になり、また脂肪族ニトリルの収率低下も起こり、脂肪族ニトリルの製造法として好ましくない。
【０００９】
特許文献５には、反応温度が３００℃以下で、酸化チタンに珪素、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、ガリウム及びゲルマニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を複合した、反応液に難溶な複合酸化物を使用する製造法が開示されている。この触媒は、確かに脂肪族カルボン酸への溶出を抑制できるが、触媒調製用の原料であるこれら金属のアルコキシドが高価であり、反応性も充分でなく、工業的に改善の余地がある。
【特許文献１】特開平4−208260号公報
【特許文献２】特開平10−195035号公報
【特許文献３】特開2002−284753号公報
【特許文献４】特開昭58−39653号公報
【特許文献５】特開2000-80069号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、反応性が良く、製造コストを低減させることができ、工業的に有利な脂肪族ニトリルの製造方法、及び前記脂肪族ニトリルを原料とする脂肪族アミンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、課題の解決手段として、酸化チタンゾルの存在下で、脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）とアンモニアを反応させる脂肪族ニトリルの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、課題の他の解決手段として、酸化チタンゾルが、水（２５℃でのpHが６〜１４）、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒に分散されている請求項１記載の脂肪族ニトリルの製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、他の課題の解決手段として、請求項１又は２に記載の方法で得られた脂肪族ニトリルを、水素化触媒の存在下で水素化反応を行う脂肪族アミンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸化チタンゾルを用いることから、高い反応性及び収率で、さらに低い製造コストで脂肪族ニトリルを得ることができ、この脂肪族ニトリルを原料とすることで、高い収率で、かつ低い製造コストで脂肪族アミンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜脂肪族ニトリルの製造方法＞
本発明の脂肪族ニトリルの製造方法は、酸化チタンゾルの存在下で脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）とアンモニアを反応させる方法である。
【００１６】
本発明で使用する酸化チタンゾルは、酸化チタン粒子が分散媒に分散されたもので、液体を分散媒として直径１〜５００ｎｍ程度の大きさの粒子が均一に分散した懸濁液である。
【００１７】
このような酸化チタンゾルとしては、（I）酸化チタン粒子が水（２５℃のpHが６〜１４）に分散された、酸化チタンゾル、（II）酸化チタン粒子が有機溶媒に分散された酸化チタンゾル、（III）酸化チタン粒子が水と有機溶媒の混合溶媒に分散された酸化チタンゾルのいずれでもよい。なお、酸化チタンゾルは、本発明の製造方法における反応を阻害しない成分又は助触媒成分として、酸化チタン１００質量部に対して、１〜２５質量部の珪素、ニオブ、ジルコニウム等の酸化物を含有してもよい。
【００１８】
酸化チタン粒子は、反応性がよいことから、全粒子の８０質量％以上の粒径が０．１μm以下のものが好ましく、より好ましくは全粒子の９０質量％以上の粒径が０．１μm以下のものである。
【００１９】
酸化チタンの粒径分布は動的光散乱法で測定する。測定方法は次のとおり。測定セルに酸化チタン粒子が０．０５〜０．１質量％程度になるように水で希釈した試料を仕込み、PARTICLE SIZE SYSTEMS社 NICOMP 380ZLS〔波長５３２nm（緑）〕を使用して測定し、ヒストグラム法により体積加重平均の粒径分布を求める。
【００２０】
酸化チタンゾル中の酸化チタン粒子の含有量は、５〜２０質量％が好ましく、６〜１８質量％がより好ましく、８〜１５質量％がさらに好ましい。
【００２１】
分散媒としての有機溶媒は、本発明の製造方法における反応温度より低い温度で留去できる蒸気圧の高い有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、2-メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を例示することができる。
【００２２】
分散媒を水と有機溶媒の混合物にするときの水の含有量は特に制限はなく、安定な分散状態のゾルを形成していれば任意の比率で混合してよい。
【００２３】
酸化チタンゾルは、公知の製造方法により得ることができ、例えば、チタンの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物等の無機チタン塩を原料とし、これに含まれる酸根を何らかの方法で除去又はアルカリ溶液を加えることにより得る方法；乳酸チタンを水に加えて加水分解を行うことにより得る方法；チタンアルコキシドを各種の手段で加水分解し、ゾルを得る方法を適用して得ることができる。
【００２４】
酸化チタンゾルの製造で使用するアルカリ溶液としては、本発明の製造方法における反応を阻害したり、脂肪族ニトリルの収率を低下させたりしないものが好ましく、アンモニア水、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等を例示することができる。また、本発明で使用する酸化チタンゾルは、市販品としても入手することができる。
【００２５】
本発明で使用する脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜２２の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又は前記脂肪族カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）を挙げることができる。
【００２６】
ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルを挙げることができ、特にメチルが好ましい。これらの脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）は、各々単独若しくは２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ジメチルオクタン酸、ブチルヘペチルノナン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ヘキサデカメチレンジカルボン酸、オクタデカメチレンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２８】
脂肪族カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）の具体例としては、前記脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピルエステル等を挙げることができる。
【００２９】
本発明で使用するアンモニアの使用量は、脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル１モルに対して、好ましくは１〜１００モル、より好ましくは２〜５０モル、さらに好ましくは２〜２０モルである。
【００３０】
触媒となる酸化チタンゾルは、脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。
【００３１】
本発明の脂肪族ニトリルの製造方法における反応は、懸濁床による回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できる。
【００３２】
回分、半回分を用いた製造法では、脂肪酸を溶解させ、所定量の触媒を仕込み、反応槽を充分に窒素置換した後、反応させる温度まで昇温させた後にアンモニアガスを流入させる方法を適用できる。
【００３３】
連続式、固定床流通式を用いた製造法では、触媒を充填し、反応させる温度まで昇温させた後に溶解した脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステルとアンモニアガスを流入させる方法を適用できる。
【００３４】
反応圧力は、通常やや加圧された状態がよいが、常圧でもよい。反応温度は、好ましくは１８０〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３２０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。反応時間は、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは１〜８時間である。
【００３５】
本発明の製造方法では、酸化チタンゾルを触媒として使用するが、酸化チタンゾルは反応液中への溶解が殆どないため、特に精製処理は不要である。しかし、必要に応じて、蒸留等の精製処理をしてもよい。
【００３６】
＜脂肪族アミンの製造方法＞
本発明の脂肪族アミンの製造方法は、上記方法で製造された脂肪族ニトリルを原料としし、水素化触媒を用いて水素化を行う方法である。上記したとおり、得られた脂肪族ニトリル中には酸化チタンゾルは殆ど含まれていないため、蒸留工程等の精製を行わなくても、効率的に水素化反応が起こり、脂肪族アミンを製造することができるが、蒸留により精製したものを原料として用いてもよい。
【００３７】
水素化触媒としては、公知の水素化触媒、例えばコバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒が使用される。好ましくは、ニッケル、コバルト、及び／又はルテニウムを主成分とする触媒、より好ましくはラネー型触媒が使用され、さらに別の金属としてアルミニウム、亜鉛、珪素等を含有していてもよい。また、これらの触媒には促進剤として、クロム、鉄、コバルト、マンガン、タングステン、モリブデンから選ばれる金属を含有できる。
【００３８】
また、水素化触媒としては、完全固体触媒又は担持固体触媒、例えばニッケル、コバルト、ルテニウム等が酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシア／アルミナに担持されたものも使用できる。
【００３９】
水素化触媒の使用量は、脂肪族ニトリル１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００４０】
反応圧力は、好ましくは水素圧０．３〜５MPa、より好ましくは１．０〜４MPa、さらに好ましくは１．５〜３MPaである。反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃であり、水素化の反応が起こっている時に連続的又は段階的に反応温度を上昇させることが好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは１〜１０時間である。
【実施例】
【００４１】
実施例１
撹拌器、ガス導入管、温度計及び脱水装置を装備した四つ口フラスコに、アンモニア水溶液に分散された酸化チタンゾル（２０ｎｍ以下の酸化チタン粒子が９７質量％含有されているもの。ｐＨ１０。多木化学（株）製のＡ−６）１６．７ｇ（酸化チタンとして１．０ｇ）とオレイン酸（花王（株）製ルナック0-A）５００ｇを混合し、反応温度３００℃で１０００mｌ/minのアンモニアガスを導入して反応させた。
【００４２】
得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー［ガスクロ装置：HEWLETT PACKARD Series 6890、カラム：J & W Scientific 製HP-5（カラム内径×長さ：0.25mm×60m）］で組成分析した。アンモニアガスを導入してから、上記のガスクロマトグラフィーの測定で脂肪族アミドの生成量が検出限界以下になるまでの時間は、３．１時間であった。またその時のニトリル生成量は９８．４％であった。
【００４３】
実施例２
実施例１で得られた生成物４５０ｇ、ラネーニッケル触媒１．６ｇ、４８％ＮａＯＨ０．９ｇ、イオン交換水７．８ｇをオートクレーブに仕込んだ後、オートクレーブの空間部を水素置換し、水素圧１．９MPaに調整した後、１３５℃まで昇温し、この温度で３時間反応させた。
【００４４】
生成物をガスクロマトグラフィー［ガスクロ装置：HEWLETT PACKARD、カラム：JHEWLETT PACKARD製ウルトラ−２(内径×長さ：０．５３mm×１５m)］で組成分析してステアリルアミンの生成量を測定した結果、９８.１％の収率であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンゾルの存在下で、脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）とアンモニアを反応させる脂肪族ニトリルの製造方法。
【請求項２】
酸化チタンゾルが、水（２５℃でのpHが６〜１４）、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒に分散されている請求項１記載の脂肪族ニトリルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法で得られた脂肪族ニトリルを、水素化触媒の存在下で水素化反応を行う脂肪族アミンの製造方法。
【請求項１】
酸化チタンゾルの存在下で、脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）とアンモニアを反応させる脂肪族ニトリルの製造方法。
【請求項２】
酸化チタンゾルが、水（２５℃でのpHが６〜１４）、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒に分散されている請求項１記載の脂肪族ニトリルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法で得られた脂肪族ニトリルを、水素化触媒の存在下で水素化反応を行う脂肪族アミンの製造方法。
【公開番号】特開２００６−１８２７０８（Ｐ２００６−１８２７０８Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７８８４０（Ｐ２００４−３７８８４０）
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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