脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂
【課題】塗工がし易く、柔軟性、耐温水性、安全性に優れる塗膜を作製することを可能にする脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂を提供する。
【解決手段】下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる樹脂組成物であることを特徴とする、脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
（Ａ）脂環族イソシアネート末端プレポリマー５重量％〜８０重量％と、脂肪族ポリイソシアネート変性体９５重量％〜２０重量％と、を含む脂肪族ポリイソシアネート
（Ｂ）アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミン
【解決手段】下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる樹脂組成物であることを特徴とする、脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
（Ａ）脂環族イソシアネート末端プレポリマー５重量％〜８０重量％と、脂肪族ポリイソシアネート変性体９５重量％〜２０重量％と、を含む脂肪族ポリイソシアネート
（Ｂ）アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミン
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリウレアは、室温下でも硬化速度が速く、機械強度に優れているという特長を有している他、芳香族ポリウレアの欠点である紫外線暴露による表面の黄変がない。このため従来から各種塗料、床材、防水材等、広範囲な用途で利用されている。脂肪族ポリウレアやその樹脂組成物（脂肪族ポリウレア樹脂組成物）の製造は、従来から様々な方法で行われている。その具体例の一つとして、アミノ基を嵩高いアルキル基で置換した第２級脂環族ジアミンであるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を鎖延長剤として使用する方法が特許文献１に開示されている。
【０００３】
特許文献１で開示されている方法は、第１級の脂環族ポリアミンを用いて製造した脂肪族ポリウレアに比べて高圧衝突混合スプレーによるスプレー性が改善されているため塗料等への実用化がなされている。しかし特許文献１で開示されている方法で得られる脂肪族ポリウレアのポットライフは数秒〜数分である。このため、例えば、下記に示す問題点があり使用用途が限定されていた。
（ｉ）塗工時に専用の高圧衝突混合スプレー機が必須であること
（ｉｉ）微細な泡が塗膜中に吹き込まれるために表面仕上がりが悪いこと
（ｉｉｉ）硬化速度が速く塗り継ぎ部分が均質にできないこと
（ｉｖ）スプレーミストの飛散による周辺汚染があること
【０００４】
特許文献２には、脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシアネート成分と、アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級ポリアミンとからなる脂肪族ポリウレア樹脂組成物が開示されている。特許文献２の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、ポットライフが長いという特徴を有している。また特許文献２の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、塗膜の硬度が高いことから高圧衝突混合スプレー機を使用せずに施工可能であるという特徴を有している。
【０００５】
しかし特許文献２の脂肪族ポリウレア樹脂組成物やポリウレア樹脂は、そのポットライフがロールや刷毛等による手塗り塗工に適用させるには十分といえず、また以下に示す問題点があった。
（ｉ）塗膜の伸びが小さく柔軟性に欠けること
（ｉｉ）塗膜が高硬度にも係わらず耐温水性に劣ること
（ｉｉｉ）溶剤や毒性の高いイソシアネート単量体が、塗膜成型時に多く飛散することがあり、安全性に改善の余地があること
【０００６】
特に、耐温水性は塗料、防水材及び床材等の広範な用途において重要な要求性能であり、強く上記課題の解決が待たれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１４９８６０号公報
【特許文献２】特開平３−４３４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされるものであり、その目的は、塗工がし易く、柔軟性、耐温水性、安全性に優れる塗膜を作製することを可能にする脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００１０】
（Ａ）脂環族イソシアネート末端プレポリマー５重量％〜８０重量％と、脂肪族ポリイソシアネート変性体９５重量％〜２０重量％と、を含む脂肪族ポリイソシアネート
（Ｂ）アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミン
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗工がし易く、柔軟性、耐温水性、安全性に優れる塗膜を作製することを可能にする脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂を提供することができる。このため本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂は、各種塗料、床材、トップレス防水材等広汎な用途への展開が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを含む樹脂組成物である。
【００１３】
（Ａ）脂環族イソシアネート末端プレポリマー５重量％〜８０重量％と、脂肪族ポリイソシアネート変性体９５重量％〜２０重量％と、を含む脂肪族ポリイソシアネート
（Ｂ）アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミン
まず脂肪族ポリイソシアネートについて説明する。
【００１４】
脂肪族ポリイソシアネートに含まれる脂環族イソシアネート末端プレポリマーは、下記（ａ１）と（ａ２）との反応生成物である。
（ａ１）脂環族イソシアネート単量体
（ａ２）ポリオール
【００１５】
脂環族イソシアネート単量体とは、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，５−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン及び２，６−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタンから少なくとも１種類選ばれる化合物である。好ましくは、ＩＰＤＩ、Ｈ６−ＸＤＩ及びＨ１２−ＭＤＩから少なくとも１種類選ばれ、特に好ましくは、ＩＰＤＩである。
【００１６】
ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシブチレンポリオール（ＰＢＧ）等の平均分子量２００〜１００００のポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される平均分子量５００〜５０００の共重合ポリエーテルポリオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の多価フェノールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の低分子アルキレンオキシドの１種以上を付加重合して得られる平均分子量３００〜５０００のポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールとのエステル交換反応により製造される平均分子量５００〜４０００の共重合ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、変性ひまし油ポリオール、ポリカーボネートポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ポリブタジエンポリオール等の平均分子量１５０〜５０００の各種ポリオールが挙げられる。尚、ポリオールは、脂肪族ポリウレアに要求される性能及び物性に応じて適宜選択することが可能である。このとき２種類以上のポリオールを併用して使用してもよい。
【００１７】
脂環族イソシアネート末端プレポリマーの合成に使用するポリオールのうち、好ましくは、ＰＰＧ、ＰＢＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される低融点の共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオールである。
【００１８】
脂環族イソシアネート末端プレポリマーは、具体的には、脂環族イソシアネート単量体とポリオールとを、不活性ガス雰囲気下で、必要により触媒の存在下で、６０℃〜１００℃で加熱して行う。残存するイソシアネート単量体を減少させるために、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５〜２．２／１．０、好ましくは、１．６〜２．０／１．０の範囲となるまで脂環族イソシアネート単量体と活性水素化合物との反応を行う。ここで、２個のイソシアネート基の反応性がそれぞれ異なるＩＰＤＩを使用すると、得られるイソシアネート末端プレポリマーは、低粘度でイソシアネート単量体含量が少ないという良好な性能を示すので好ましい。また、脂環族イソシアネート単量体を大過剰にして脂環族イソシアネート単量体とポリオールとを反応させ、反応完了後に未反応のイソシアネート単量体を薄膜蒸留法等で除去する方法も採用することができる。
【００１９】
脂肪族ポリイソシアネートに含まれる脂肪族ポリイソシアネート変性体は、広く塗料用の架橋剤として使用されている１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体（３量体）、ＨＤＩのウレトジオン体（２量体）、ＨＤＩのアロハネート体、ＨＤＩのビューレット体、ＩＰＤＩのアロハネート体から選ばれる少なくとも１種である。これらの脂肪族ポリイソシアネート変性体は、従来公知の方法でＨＤＩを変性した後、残存するイソシアネート単量体を薄膜蒸留等で除去したもので、通常ＨＤＩ単量体の含有量は０．３重量％以下である。また市販品、例えば、約３０％のイソシアヌレート体（３量体）が含まれているＨＤＩウレトジオン体も使用することができる。好ましい脂肪族ポリイソシアネート変性体はＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体、ＩＰＤＩのアロハネート体から少なくとも１種類が選ばれる。
【００２０】
脂肪族ポリイソシアネートとして、好ましくは、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体、ＩＰＤＩのアロハネート体から選ばれる１種以上と、分子量が２００〜３０００のＰＰＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオールから選ばれたポリオールを主成分とするポリオールとＩＰＤＩを反応させたイソシアネート末端プレポリマーの混合物で、イソシアネート単量体が１重量％以下のものである。
【００２１】
脂肪族ポリイソシアネートに含まれる脂肪族ポリイソシアネート変性体の含有量は、９５重量％〜２０重量％であり、好ましくは、９０重量％〜４０重量％である。
【００２２】
一方、脂肪族ポリイソシアネートに含まれる脂環族イソシアネート末端プレポリマーの含有量は、５重量％〜８０重量％であり、好ましくは１０重量％〜６０重量％である。脂環族イソシアネート末端プレポリマーの含有量が５％未満では、靱性、柔軟性に欠けた高硬度の脆い塗膜となる。一方、含有量が８０重量％を超えると、Ａ成分の粘度が高くなり、その結果多量に溶剤等を添加する場合があるため、安全性が低下する。
【００２３】
次に、第２級脂環族ジアミンについて説明する。本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物の原料となる第２級脂環族ジアミンは、アスパラギン酸エステル骨格を有する脂肪族アミン化合物である。好ましくは、下記一般式（１）に示される化合物である。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式（１）において、Ｒ1は、下記（ｂ１）〜（ｂ７）に示される２価の置換基のいずれかである。好ましくは、（ｂ１）又は（ｂ２）である。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（ｂ１）〜（ｂ７）において、★は、結合部位を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００２８】
式（１）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましくは、エチル基である。
【００２９】
Ｒ2同士、Ｒ3同士、並びにＲ2及びＲ3は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３０】
尚、第２級脂環族ジアミンは、市販品を使用することができる。例えば、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社よりそれぞれＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１４２０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１５２０を使用することができる。
【００３１】
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物を製造する際に、脂肪族ポリイソシアネートと第２級脂環族ジアミンとの混合比は、イソシアネート基とアミン基の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ2）が０．８〜１．５になるよう調整する。好ましくは、０．９〜１．１である。当量比が０．８未満では第２級脂環族ジアミンが過剰のため、物性（引張強度、硬度等）の低下が起こる。一方、当量比が１．５を超えると過剰のイソシアネートが塗膜中に残り、水分との反応により発泡の危険性がある。
【００３２】
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、そのポットライフが所定の時間であることが好ましい。ポットライフとは、所定量の脂肪族ポリイソシアネートと第２級脂環族ジアミンとを常温（２５℃）で攪拌混合した後の粘度の経時変化を示すパラメータである。具体的には、撹拌後から２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃に到達するまでの時間で表すが、本発明において、好ましくは１０分〜６０分であり、より好ましくは、１５〜５０分である。
【００３３】
尚、撹拌する際に、撹拌時間や脱泡時間が長いとポットライフに影響を及ぼす。このため、撹拌と脱泡を同時に短時間（１分〜５分）で処理できる方法が好ましい。
【００３４】
また本発明の脂肪族ポリウレア樹脂を製造する際、好ましくは、無触媒で行う。ただし、必要によりオレイン酸等の有機酸、オクテン酸錫、オレイン酸錫、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等の錫系触媒、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス系触媒やジルコンキレート等のジルコン系触媒等従来公知の触媒を使用してもよい。
【００３５】
本発明のポリウレア樹脂は必要により従来公知の可塑剤を使用することができる。具体的にはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルアジペート、ジノニルアジペート、アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００３６】
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、脱水剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤は、脂肪族ポリイソシアネート、第２級脂環族ジアミンのいずれかに添加してもよいが、通常は第２級脂環族ジアミンに添加する。またこの添加剤は脂肪族ポリイソシアネートや第２級脂環族ジアミンにそれぞれ個別に添加してもよいし、また第２級脂環族ジアミンや可塑剤と混練又は溶解したマスターバッチとして別途添加してもよい。
【００３７】
さらに本発明においては、粘度等の調整を目的として必要に応じて溶剤を加えてもよい。溶剤としては、脂肪族ポリイソシアネート、第２級脂環族ジアミン及び上記添加剤に対して不活性であり、溶質を均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されるものではない。ただし塗膜成型時の安全性を考慮すると溶媒を加えない無溶剤の状態であることが好ましい。
【００３８】
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂は、脂肪族ポリイソシアネートと、第２級脂環族ジアミンとを所定量を混合して得られる本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物を、シート状等に成型加工した樹脂である。また塗料等への応用を考える際に、本発明の脂肪族ポリウレア樹脂は、ＪＩＳ Ｄ硬度が５０〜８５であり、かつ引張伸びが２０％〜３００％であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例に記載の％、部は、それぞれ重量％、重量部を表す。
【００４０】
［使用した試薬］
【００４１】
１．脂環族イソシアネート末端プレポリマー
以下に示す方法で合成したプレポリマーＩ又はプレポリマーＩＩを、脂環族イソシアネート末端プレポリマーとして使用した。
（１）プレポリマーＩ
プレポリマーＩは、下記に示す試薬（ｉ）及び（ｉｉ）を、８５℃で１０時間反応させて得られた化合物である（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）。プレポリマーＩのＮＣＯ含有率は４．８１％であり、ＩＰＤＩ単量体含有率は１．９％であり、２５℃における粘度は２２，７００ｍＰａ・ｓである。
（ｉ）ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ、平均分子量１，０００）：７１３重量部
（ｉｉ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）：２８７重量部
（２）プレポリマーＩＩ：
プレポリマーＩＩは、下記に示す試薬（ｉ）〜（ｉｉｉ）を、８５℃で８時間反応させた後、フリーのＩＰＤＩを薄膜蒸留で除去することで得られた化合物である（ＮＣＯ／ＯＨ＝５．６）。プレポリマーＩＩのＮＣＯ含有率は７．６３％であり、ＩＰＤＩ単量体含有率は０．８０％であり、７５℃における粘度は２，１００ｍＰａ・ｓである。
（ｉ）ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ、平均分子量１０００）：１００重量部
（ｉｉ）トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：１２．８重量部
（ｉｉｉ）ＩＰＤＩ：３００部
【００４２】
２．脂肪族ポリイソシアネート変性体
脂肪族ポリイソシアネート変性体として以下の試薬を使用した。
（１）コロネート ＨＸＬＶ（日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩのトリマー変成体：ＮＣＯ含有率２３．２％、ＨＤＩ単量体含有率０．１０％）
（２）コロネート ２３６５（日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩのウレトジオン変成体：ＮＣＯ含有率２２．９％、ＨＤＩ単量体含有率０．２１％）
（３）コロネート ２７７０（日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩのアロハネート変成体：ＮＣＯ含有率１９．３％、ＨＤＩ単量体含有率０．３４％）
（４）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＮＺ１（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製のＨＤＩ及びＩＰＤＩの混合変性体：ＮＣＯ含有率２０．０％、ＨＤＩ単量体含有率０．１０％、ＩＰＤＩ単量体含有率０．２％）
【００４３】
３．第２級脂環族ジアミン
アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミンとして、以下の試薬を使用した。
（１）Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１４２０（Ｎ，Ｎ’−（ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステル、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）
（２）Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１２２０（Ｎ，Ｎ’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステル、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）
【００４４】
４．添加剤
添加剤として以下のものを使用した。
（１）ＥＦＫＡ２７２２（シリコン含有の消泡剤、Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
【００４５】
５．溶剤
酢酸エチルを溶剤として使用した。
【００４６】
［実施例１］
（１）脂肪族ポリイソシアネート（Ａ液）の調製
攪拌機、温度計を取り付けたフラスコに、窒素雰囲気下で下記に示す試薬を仕込み、５０℃で３０分間攪拌し、均一混合した。
コロネート２３６５：５０．０重量部
プレポリマー２：３０重量部
次に、減圧下で脱泡することにより脂肪族ポリイソシアネートを得た。ここで脂肪族ポリイソシアネートの粘度は２３℃で１，８００ｍＰａ・ｓであり、ＨＤＩ単量体及びＩＰＤＩ単量体の含有量は合計で０．５０％であった。以下、調製した脂肪族ポリイソシアネートをＡ液と呼ぶ。
（２）第２級脂環族ジアミン（Ｂ液）の調製
市販のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１４２０をＢ液として、以後の工程で使用した。尚、本実施例において、Ｂ液の粘度は２３℃で１，８００ｍＰａ・ｓであり、水分含有率は０．０４重量％であった。
（３）Ａ液とＢ液との混合
調製したＡ液とＢ液とを、下記表１に示す混合比（Ａ液／Ｂ液＝１００．１重量部／９５．９重量部＝１．０４）で仕込み、株式会社シンキー製の自転／公転ミキサー「あわとり練太郎ＡＲ−１００」（装置仕様：自転８００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ）を用いてＡ液とＢ液とを混合した。またＡ液とＢ液とを混合する際に、混合時の温度を２５℃とし、混合時間を、攪拌モード１．５分間、脱泡モード１．５分の計３分間とした。
（４）混合液の評価（粘度測定）
上記混合条件で混合した混合液を、５０ｍＬのサンプル瓶（アズワン社：型式９−８５２−０９）に５０ｇ装入し、芝浦システム株式会社製のビスメトロン粘度計ＶＳＡ−１型、プローブ＃３、回転数１．５ｒｐｍで粘度を測定した。この測定の際、混合開始から４分後の粘度を混合直後粘度とし、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃に到達するまでの時間をポットライフとした。
（５）シート（試験体）の作製
上記混合条件で混合した混合液を、予め離型剤を塗布した金型に流延し、約２ｍｍ厚のシートを作製した。また得られたシートについて、下記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の処理を行った。
（ａ）処理１
得られたシートを２５℃で７日間養生した後、その一部を３号型ダンベル形状に打ち抜いた。
（ｂ）処理２
処理１を行った後、ダンベル形状に打ち抜いたシートを、２５℃の水に７日間浸漬した。その後、当該シートの表面水分を拭き取った。
（ｃ）処理３
処理１を行った後、ダンベル形状に打ち抜いたシートを、６０℃の水に７日間浸漬し、次いで２５℃の水に２時間浸漬した。その後、当該シートの表面水分を拭き取り、シートを肉眼で観察し、シートの外観を処理１のシートと比較した。
（６）物性評価
上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法で処理したシートについて、下記（１）及び（２）の実験を行い、シートの物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
（１）引張強度及び破断時の伸び
上島製作所製ユニトロンＴＳ−３０１３型試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される方法に従い測定した。尚、耐水性の評価の指標として、下記式から引張強度保持率を計算した。
［引張強度保持率（％）］＝［処理２を行った後のシートの引張強度］／［処理１を行った後のシートの引張強度］
【００４８】
（２）硬度
ＪＩＳ Ｄ硬度計（Ｅｌａｓｔｒｏｎ社 ゴム硬度計ＥＳＤ型）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定される方法に従い測定した。尚、測定の際、シートを３枚重ねにした。
【００４９】
［実施例２〜６］
実施例１において、Ａ液を調製するときに使用する試薬及びその分量、並びにＡ液とＢ液との混合比を表１に示されるようにしたことを除いては、実施例１と同様の操作によりシートを作製した。作製したシートについて試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
［比較例１、２］
実施例１において、Ａ液を調製するときに使用する試薬及びその分量、Ｂ液を調製するときに使用する試薬、並びにＡ液とＢ液との混合比を表１に示されるようにしたことを除いては、実施例１と同様の操作によりシートを作製した。作製したシートについて試験を行った。結果を表１に示す。尚、比較例２は混合中（１．５分以内）にゲル化したため標準物性及び耐温水性の試験を省略した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
上記実施例及び比較例の結果から、本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂は、下記の特徴を有することがわかった。
（１）ポットライフが長く、ロールや刷毛塗り塗工等様々な塗工方法に適用可能であること
（２）硬化塗膜が強靭で高硬度なものから伸びの大きなものまで調整できること
（３）従来の脂肪族系ポリウレア樹脂の欠点であった耐温水性を大幅に改善できること
（４）毒性の高いイソシアネート単量体が１％以下であり溶剤の使用量も最小限に抑えられており、安全性が高いこと
【００５４】
このため本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂は、各種塗料、床材、トップレス防水材等広汎な用途に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリウレアは、室温下でも硬化速度が速く、機械強度に優れているという特長を有している他、芳香族ポリウレアの欠点である紫外線暴露による表面の黄変がない。このため従来から各種塗料、床材、防水材等、広範囲な用途で利用されている。脂肪族ポリウレアやその樹脂組成物（脂肪族ポリウレア樹脂組成物）の製造は、従来から様々な方法で行われている。その具体例の一つとして、アミノ基を嵩高いアルキル基で置換した第２級脂環族ジアミンであるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を鎖延長剤として使用する方法が特許文献１に開示されている。
【０００３】
特許文献１で開示されている方法は、第１級の脂環族ポリアミンを用いて製造した脂肪族ポリウレアに比べて高圧衝突混合スプレーによるスプレー性が改善されているため塗料等への実用化がなされている。しかし特許文献１で開示されている方法で得られる脂肪族ポリウレアのポットライフは数秒〜数分である。このため、例えば、下記に示す問題点があり使用用途が限定されていた。
（ｉ）塗工時に専用の高圧衝突混合スプレー機が必須であること
（ｉｉ）微細な泡が塗膜中に吹き込まれるために表面仕上がりが悪いこと
（ｉｉｉ）硬化速度が速く塗り継ぎ部分が均質にできないこと
（ｉｖ）スプレーミストの飛散による周辺汚染があること
【０００４】
特許文献２には、脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシアネート成分と、アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級ポリアミンとからなる脂肪族ポリウレア樹脂組成物が開示されている。特許文献２の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、ポットライフが長いという特徴を有している。また特許文献２の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、塗膜の硬度が高いことから高圧衝突混合スプレー機を使用せずに施工可能であるという特徴を有している。
【０００５】
しかし特許文献２の脂肪族ポリウレア樹脂組成物やポリウレア樹脂は、そのポットライフがロールや刷毛等による手塗り塗工に適用させるには十分といえず、また以下に示す問題点があった。
（ｉ）塗膜の伸びが小さく柔軟性に欠けること
（ｉｉ）塗膜が高硬度にも係わらず耐温水性に劣ること
（ｉｉｉ）溶剤や毒性の高いイソシアネート単量体が、塗膜成型時に多く飛散することがあり、安全性に改善の余地があること
【０００６】
特に、耐温水性は塗料、防水材及び床材等の広範な用途において重要な要求性能であり、強く上記課題の解決が待たれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１４９８６０号公報
【特許文献２】特開平３−４３４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされるものであり、その目的は、塗工がし易く、柔軟性、耐温水性、安全性に優れる塗膜を作製することを可能にする脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００１０】
（Ａ）脂環族イソシアネート末端プレポリマー５重量％〜８０重量％と、脂肪族ポリイソシアネート変性体９５重量％〜２０重量％と、を含む脂肪族ポリイソシアネート
（Ｂ）アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミン
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗工がし易く、柔軟性、耐温水性、安全性に優れる塗膜を作製することを可能にする脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂を提供することができる。このため本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂は、各種塗料、床材、トップレス防水材等広汎な用途への展開が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを含む樹脂組成物である。
【００１３】
（Ａ）脂環族イソシアネート末端プレポリマー５重量％〜８０重量％と、脂肪族ポリイソシアネート変性体９５重量％〜２０重量％と、を含む脂肪族ポリイソシアネート
（Ｂ）アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミン
まず脂肪族ポリイソシアネートについて説明する。
【００１４】
脂肪族ポリイソシアネートに含まれる脂環族イソシアネート末端プレポリマーは、下記（ａ１）と（ａ２）との反応生成物である。
（ａ１）脂環族イソシアネート単量体
（ａ２）ポリオール
【００１５】
脂環族イソシアネート単量体とは、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，５−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン及び２，６−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタンから少なくとも１種類選ばれる化合物である。好ましくは、ＩＰＤＩ、Ｈ６−ＸＤＩ及びＨ１２−ＭＤＩから少なくとも１種類選ばれ、特に好ましくは、ＩＰＤＩである。
【００１６】
ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシブチレンポリオール（ＰＢＧ）等の平均分子量２００〜１００００のポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される平均分子量５００〜５０００の共重合ポリエーテルポリオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の多価フェノールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の低分子アルキレンオキシドの１種以上を付加重合して得られる平均分子量３００〜５０００のポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールとのエステル交換反応により製造される平均分子量５００〜４０００の共重合ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、変性ひまし油ポリオール、ポリカーボネートポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ポリブタジエンポリオール等の平均分子量１５０〜５０００の各種ポリオールが挙げられる。尚、ポリオールは、脂肪族ポリウレアに要求される性能及び物性に応じて適宜選択することが可能である。このとき２種類以上のポリオールを併用して使用してもよい。
【００１７】
脂環族イソシアネート末端プレポリマーの合成に使用するポリオールのうち、好ましくは、ＰＰＧ、ＰＢＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される低融点の共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオールである。
【００１８】
脂環族イソシアネート末端プレポリマーは、具体的には、脂環族イソシアネート単量体とポリオールとを、不活性ガス雰囲気下で、必要により触媒の存在下で、６０℃〜１００℃で加熱して行う。残存するイソシアネート単量体を減少させるために、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５〜２．２／１．０、好ましくは、１．６〜２．０／１．０の範囲となるまで脂環族イソシアネート単量体と活性水素化合物との反応を行う。ここで、２個のイソシアネート基の反応性がそれぞれ異なるＩＰＤＩを使用すると、得られるイソシアネート末端プレポリマーは、低粘度でイソシアネート単量体含量が少ないという良好な性能を示すので好ましい。また、脂環族イソシアネート単量体を大過剰にして脂環族イソシアネート単量体とポリオールとを反応させ、反応完了後に未反応のイソシアネート単量体を薄膜蒸留法等で除去する方法も採用することができる。
【００１９】
脂肪族ポリイソシアネートに含まれる脂肪族ポリイソシアネート変性体は、広く塗料用の架橋剤として使用されている１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体（３量体）、ＨＤＩのウレトジオン体（２量体）、ＨＤＩのアロハネート体、ＨＤＩのビューレット体、ＩＰＤＩのアロハネート体から選ばれる少なくとも１種である。これらの脂肪族ポリイソシアネート変性体は、従来公知の方法でＨＤＩを変性した後、残存するイソシアネート単量体を薄膜蒸留等で除去したもので、通常ＨＤＩ単量体の含有量は０．３重量％以下である。また市販品、例えば、約３０％のイソシアヌレート体（３量体）が含まれているＨＤＩウレトジオン体も使用することができる。好ましい脂肪族ポリイソシアネート変性体はＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体、ＩＰＤＩのアロハネート体から少なくとも１種類が選ばれる。
【００２０】
脂肪族ポリイソシアネートとして、好ましくは、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体、ＩＰＤＩのアロハネート体から選ばれる１種以上と、分子量が２００〜３０００のＰＰＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオールから選ばれたポリオールを主成分とするポリオールとＩＰＤＩを反応させたイソシアネート末端プレポリマーの混合物で、イソシアネート単量体が１重量％以下のものである。
【００２１】
脂肪族ポリイソシアネートに含まれる脂肪族ポリイソシアネート変性体の含有量は、９５重量％〜２０重量％であり、好ましくは、９０重量％〜４０重量％である。
【００２２】
一方、脂肪族ポリイソシアネートに含まれる脂環族イソシアネート末端プレポリマーの含有量は、５重量％〜８０重量％であり、好ましくは１０重量％〜６０重量％である。脂環族イソシアネート末端プレポリマーの含有量が５％未満では、靱性、柔軟性に欠けた高硬度の脆い塗膜となる。一方、含有量が８０重量％を超えると、Ａ成分の粘度が高くなり、その結果多量に溶剤等を添加する場合があるため、安全性が低下する。
【００２３】
次に、第２級脂環族ジアミンについて説明する。本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物の原料となる第２級脂環族ジアミンは、アスパラギン酸エステル骨格を有する脂肪族アミン化合物である。好ましくは、下記一般式（１）に示される化合物である。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式（１）において、Ｒ1は、下記（ｂ１）〜（ｂ７）に示される２価の置換基のいずれかである。好ましくは、（ｂ１）又は（ｂ２）である。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（ｂ１）〜（ｂ７）において、★は、結合部位を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００２８】
式（１）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましくは、エチル基である。
【００２９】
Ｒ2同士、Ｒ3同士、並びにＲ2及びＲ3は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３０】
尚、第２級脂環族ジアミンは、市販品を使用することができる。例えば、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社よりそれぞれＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１４２０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１５２０を使用することができる。
【００３１】
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物を製造する際に、脂肪族ポリイソシアネートと第２級脂環族ジアミンとの混合比は、イソシアネート基とアミン基の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ2）が０．８〜１．５になるよう調整する。好ましくは、０．９〜１．１である。当量比が０．８未満では第２級脂環族ジアミンが過剰のため、物性（引張強度、硬度等）の低下が起こる。一方、当量比が１．５を超えると過剰のイソシアネートが塗膜中に残り、水分との反応により発泡の危険性がある。
【００３２】
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、そのポットライフが所定の時間であることが好ましい。ポットライフとは、所定量の脂肪族ポリイソシアネートと第２級脂環族ジアミンとを常温（２５℃）で攪拌混合した後の粘度の経時変化を示すパラメータである。具体的には、撹拌後から２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃に到達するまでの時間で表すが、本発明において、好ましくは１０分〜６０分であり、より好ましくは、１５〜５０分である。
【００３３】
尚、撹拌する際に、撹拌時間や脱泡時間が長いとポットライフに影響を及ぼす。このため、撹拌と脱泡を同時に短時間（１分〜５分）で処理できる方法が好ましい。
【００３４】
また本発明の脂肪族ポリウレア樹脂を製造する際、好ましくは、無触媒で行う。ただし、必要によりオレイン酸等の有機酸、オクテン酸錫、オレイン酸錫、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等の錫系触媒、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス系触媒やジルコンキレート等のジルコン系触媒等従来公知の触媒を使用してもよい。
【００３５】
本発明のポリウレア樹脂は必要により従来公知の可塑剤を使用することができる。具体的にはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルアジペート、ジノニルアジペート、アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００３６】
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物は、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、脱水剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤は、脂肪族ポリイソシアネート、第２級脂環族ジアミンのいずれかに添加してもよいが、通常は第２級脂環族ジアミンに添加する。またこの添加剤は脂肪族ポリイソシアネートや第２級脂環族ジアミンにそれぞれ個別に添加してもよいし、また第２級脂環族ジアミンや可塑剤と混練又は溶解したマスターバッチとして別途添加してもよい。
【００３７】
さらに本発明においては、粘度等の調整を目的として必要に応じて溶剤を加えてもよい。溶剤としては、脂肪族ポリイソシアネート、第２級脂環族ジアミン及び上記添加剤に対して不活性であり、溶質を均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されるものではない。ただし塗膜成型時の安全性を考慮すると溶媒を加えない無溶剤の状態であることが好ましい。
【００３８】
本発明の脂肪族ポリウレア樹脂は、脂肪族ポリイソシアネートと、第２級脂環族ジアミンとを所定量を混合して得られる本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物を、シート状等に成型加工した樹脂である。また塗料等への応用を考える際に、本発明の脂肪族ポリウレア樹脂は、ＪＩＳ Ｄ硬度が５０〜８５であり、かつ引張伸びが２０％〜３００％であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例に記載の％、部は、それぞれ重量％、重量部を表す。
【００４０】
［使用した試薬］
【００４１】
１．脂環族イソシアネート末端プレポリマー
以下に示す方法で合成したプレポリマーＩ又はプレポリマーＩＩを、脂環族イソシアネート末端プレポリマーとして使用した。
（１）プレポリマーＩ
プレポリマーＩは、下記に示す試薬（ｉ）及び（ｉｉ）を、８５℃で１０時間反応させて得られた化合物である（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）。プレポリマーＩのＮＣＯ含有率は４．８１％であり、ＩＰＤＩ単量体含有率は１．９％であり、２５℃における粘度は２２，７００ｍＰａ・ｓである。
（ｉ）ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ、平均分子量１，０００）：７１３重量部
（ｉｉ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）：２８７重量部
（２）プレポリマーＩＩ：
プレポリマーＩＩは、下記に示す試薬（ｉ）〜（ｉｉｉ）を、８５℃で８時間反応させた後、フリーのＩＰＤＩを薄膜蒸留で除去することで得られた化合物である（ＮＣＯ／ＯＨ＝５．６）。プレポリマーＩＩのＮＣＯ含有率は７．６３％であり、ＩＰＤＩ単量体含有率は０．８０％であり、７５℃における粘度は２，１００ｍＰａ・ｓである。
（ｉ）ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ、平均分子量１０００）：１００重量部
（ｉｉ）トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：１２．８重量部
（ｉｉｉ）ＩＰＤＩ：３００部
【００４２】
２．脂肪族ポリイソシアネート変性体
脂肪族ポリイソシアネート変性体として以下の試薬を使用した。
（１）コロネート ＨＸＬＶ（日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩのトリマー変成体：ＮＣＯ含有率２３．２％、ＨＤＩ単量体含有率０．１０％）
（２）コロネート ２３６５（日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩのウレトジオン変成体：ＮＣＯ含有率２２．９％、ＨＤＩ単量体含有率０．２１％）
（３）コロネート ２７７０（日本ポリウレタン工業（株）製のＨＤＩのアロハネート変成体：ＮＣＯ含有率１９．３％、ＨＤＩ単量体含有率０．３４％）
（４）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＮＺ１（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製のＨＤＩ及びＩＰＤＩの混合変性体：ＮＣＯ含有率２０．０％、ＨＤＩ単量体含有率０．１０％、ＩＰＤＩ単量体含有率０．２％）
【００４３】
３．第２級脂環族ジアミン
アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミンとして、以下の試薬を使用した。
（１）Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１４２０（Ｎ，Ｎ’−（ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステル、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）
（２）Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１２２０（Ｎ，Ｎ’−（２−メチルペンタン−１，５−ジイル）−ビス−アスパラギン酸テトラエチルエステル、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）
【００４４】
４．添加剤
添加剤として以下のものを使用した。
（１）ＥＦＫＡ２７２２（シリコン含有の消泡剤、Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
【００４５】
５．溶剤
酢酸エチルを溶剤として使用した。
【００４６】
［実施例１］
（１）脂肪族ポリイソシアネート（Ａ液）の調製
攪拌機、温度計を取り付けたフラスコに、窒素雰囲気下で下記に示す試薬を仕込み、５０℃で３０分間攪拌し、均一混合した。
コロネート２３６５：５０．０重量部
プレポリマー２：３０重量部
次に、減圧下で脱泡することにより脂肪族ポリイソシアネートを得た。ここで脂肪族ポリイソシアネートの粘度は２３℃で１，８００ｍＰａ・ｓであり、ＨＤＩ単量体及びＩＰＤＩ単量体の含有量は合計で０．５０％であった。以下、調製した脂肪族ポリイソシアネートをＡ液と呼ぶ。
（２）第２級脂環族ジアミン（Ｂ液）の調製
市販のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ−１４２０をＢ液として、以後の工程で使用した。尚、本実施例において、Ｂ液の粘度は２３℃で１，８００ｍＰａ・ｓであり、水分含有率は０．０４重量％であった。
（３）Ａ液とＢ液との混合
調製したＡ液とＢ液とを、下記表１に示す混合比（Ａ液／Ｂ液＝１００．１重量部／９５．９重量部＝１．０４）で仕込み、株式会社シンキー製の自転／公転ミキサー「あわとり練太郎ＡＲ−１００」（装置仕様：自転８００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ）を用いてＡ液とＢ液とを混合した。またＡ液とＢ液とを混合する際に、混合時の温度を２５℃とし、混合時間を、攪拌モード１．５分間、脱泡モード１．５分の計３分間とした。
（４）混合液の評価（粘度測定）
上記混合条件で混合した混合液を、５０ｍＬのサンプル瓶（アズワン社：型式９−８５２−０９）に５０ｇ装入し、芝浦システム株式会社製のビスメトロン粘度計ＶＳＡ−１型、プローブ＃３、回転数１．５ｒｐｍで粘度を測定した。この測定の際、混合開始から４分後の粘度を混合直後粘度とし、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃に到達するまでの時間をポットライフとした。
（５）シート（試験体）の作製
上記混合条件で混合した混合液を、予め離型剤を塗布した金型に流延し、約２ｍｍ厚のシートを作製した。また得られたシートについて、下記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の処理を行った。
（ａ）処理１
得られたシートを２５℃で７日間養生した後、その一部を３号型ダンベル形状に打ち抜いた。
（ｂ）処理２
処理１を行った後、ダンベル形状に打ち抜いたシートを、２５℃の水に７日間浸漬した。その後、当該シートの表面水分を拭き取った。
（ｃ）処理３
処理１を行った後、ダンベル形状に打ち抜いたシートを、６０℃の水に７日間浸漬し、次いで２５℃の水に２時間浸漬した。その後、当該シートの表面水分を拭き取り、シートを肉眼で観察し、シートの外観を処理１のシートと比較した。
（６）物性評価
上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法で処理したシートについて、下記（１）及び（２）の実験を行い、シートの物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
（１）引張強度及び破断時の伸び
上島製作所製ユニトロンＴＳ−３０１３型試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される方法に従い測定した。尚、耐水性の評価の指標として、下記式から引張強度保持率を計算した。
［引張強度保持率（％）］＝［処理２を行った後のシートの引張強度］／［処理１を行った後のシートの引張強度］
【００４８】
（２）硬度
ＪＩＳ Ｄ硬度計（Ｅｌａｓｔｒｏｎ社 ゴム硬度計ＥＳＤ型）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定される方法に従い測定した。尚、測定の際、シートを３枚重ねにした。
【００４９】
［実施例２〜６］
実施例１において、Ａ液を調製するときに使用する試薬及びその分量、並びにＡ液とＢ液との混合比を表１に示されるようにしたことを除いては、実施例１と同様の操作によりシートを作製した。作製したシートについて試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
［比較例１、２］
実施例１において、Ａ液を調製するときに使用する試薬及びその分量、Ｂ液を調製するときに使用する試薬、並びにＡ液とＢ液との混合比を表１に示されるようにしたことを除いては、実施例１と同様の操作によりシートを作製した。作製したシートについて試験を行った。結果を表１に示す。尚、比較例２は混合中（１．５分以内）にゲル化したため標準物性及び耐温水性の試験を省略した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
上記実施例及び比較例の結果から、本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂は、下記の特徴を有することがわかった。
（１）ポットライフが長く、ロールや刷毛塗り塗工等様々な塗工方法に適用可能であること
（２）硬化塗膜が強靭で高硬度なものから伸びの大きなものまで調整できること
（３）従来の脂肪族系ポリウレア樹脂の欠点であった耐温水性を大幅に改善できること
（４）毒性の高いイソシアネート単量体が１％以下であり溶剤の使用量も最小限に抑えられており、安全性が高いこと
【００５４】
このため本発明の脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂は、各種塗料、床材、トップレス防水材等広汎な用途に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる樹脂組成物であることを特徴とする、脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
（Ａ）脂環族イソシアネート末端プレポリマー５重量％〜８０重量％と、脂肪族ポリイソシアネート変性体９５重量％〜２０重量％と、を含む脂肪族ポリイソシアネート
（Ｂ）アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミン
【請求項２】
前記脂環族イソシアネート末端プレポリマーが、下記（ａ１）と（ａ２）との反応生成物であることを特徴とする、請求項１記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
（ａ１）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）から少なくとも１種類選ばれる脂環族イソシアネート単量体
（ａ２）ポリオール
【請求項３】
前記脂環族イソシアネート単量体が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）単量体であることを特徴とする、請求項２記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ポリイソシアネート変性体が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体、ＨＤＩのビューレット体及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のアロハネート体から少なくとも１種類選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【請求項５】
前記第２級脂環族ジアミンが、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1は、下記に示される２価の置換基のいずれかである。
【化２】
（★は、結合部位を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。）
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ2同士、Ｒ3同士、並びにＲ2及びＲ3は、同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記脂肪族ポリイソシアネートに含まれる前記脂環族イソシアネート単量体の含有率が１重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【請求項７】
無溶剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【請求項８】
前記脂肪族ポリイソシアネートと前記アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミンとを混合した混合液の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃に到達するまでに要する時間が１０分〜６０分であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物を成型加工した樹脂であって、ＪＩＳ Ｄ硬度が５０〜８５であり、かつ引張伸びが２０％〜３００％であることを特徴とする、脂肪族ポリウレア樹脂。
【請求項１】
下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる樹脂組成物であることを特徴とする、脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
（Ａ）脂環族イソシアネート末端プレポリマー５重量％〜８０重量％と、脂肪族ポリイソシアネート変性体９５重量％〜２０重量％と、を含む脂肪族ポリイソシアネート
（Ｂ）アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミン
【請求項２】
前記脂環族イソシアネート末端プレポリマーが、下記（ａ１）と（ａ２）との反応生成物であることを特徴とする、請求項１記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
（ａ１）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）から少なくとも１種類選ばれる脂環族イソシアネート単量体
（ａ２）ポリオール
【請求項３】
前記脂環族イソシアネート単量体が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）単量体であることを特徴とする、請求項２記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ポリイソシアネート変性体が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体、ＨＤＩのビューレット体及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のアロハネート体から少なくとも１種類選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【請求項５】
前記第２級脂環族ジアミンが、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1は、下記に示される２価の置換基のいずれかである。
【化２】
（★は、結合部位を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。）
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ2同士、Ｒ3同士、並びにＲ2及びＲ3は、同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記脂肪族ポリイソシアネートに含まれる前記脂環族イソシアネート単量体の含有率が１重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【請求項７】
無溶剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【請求項８】
前記脂肪族ポリイソシアネートと前記アスパラギン酸エステル骨格を有する第２級脂環族ジアミンとを混合した混合液の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃に到達するまでに要する時間が１０分〜６０分であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の脂肪族ポリウレア樹脂組成物を成型加工した樹脂であって、ＪＩＳ Ｄ硬度が５０〜８５であり、かつ引張伸びが２０％〜３００％であることを特徴とする、脂肪族ポリウレア樹脂。
【公開番号】特開２０１１−１３９７（Ｐ２０１１−１３９７Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４３１７０（Ｐ２００９−１４３１７０）
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
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