脂肪族ポリエステル樹脂組成物
【課題】本発明の目的は、優れたガスバリア性を有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】本発明は、脂肪族ポリエステル（Ａ）および有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、前記（Ｃ）の酸素透過係数の値が１ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることを見いだした。
【解決手段】本発明は、脂肪族ポリエステル（Ａ）および有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、前記（Ｃ）の酸素透過係数の値が１ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることを見いだした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチックはそれぞれの物性を生かし、農業用、土木用、食品包装用、日用品用など様々な分野で利用されてきた。そのような物性のうちガスバリア性に優れているものは、例えば、除放性を利用した農薬散布、ガスバリア性あるいは保香性を生かした食品包装やボトル容器として利用されてきた。しかし、回収が困難な分野での利用は制限され、回収が可能な場合においても使用後の埋め立てや廃棄が問題となってきた。
【０００３】
一方、上記のような環境にかかわる問題を解決する生分解性を有するプラスチックとして、近年、脂肪族ポリエステルは、農業用、土木用、食品包装用、日用品用と多岐にわたり使用することが期待されており、実用化に向けて物性の改良がおこなわれている。
【０００４】
これまで脂肪族ポリエステルの物性が改良されてきた中で、ガスバリア性に関しても検討されてきた。（参考文献１）あるいは（参考文献２）のように層状粘土鉱物を混合する方法も有用な手段の一つであり、一定の効果は得られているが、既存のガスバリア材料のような実用的なレベルには程遠く、さらなる改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７１５７号公報明細書
【特許文献２】特開２００２−３３８７９６号公報明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来の技術的課題に鑑みてなされたものであり、生分解性を有し、且つ良好なガスバリア性を持つ脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、脂肪族ポリエステルに有機化された層状粘土鉱物を微分散させることにより、ガスバリア性を既存のガスバリア材料のレベルまで向上させることができることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル（Ａ）および有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、前記（Ｃ）の酸素透過係数の値が３ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における脂肪族ポリエステル（Ａ）を得るには、イ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコールを重縮合する方法、ロ）ヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル）を重縮合する方法、ハ）多塩基酸（あるいはそのエステル）、グリコール、およびヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル）を重縮合する方法、ニ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法、ホ）環状エステルを開環重合する方法が挙げられる。
【００１０】
イ）の方法で用いられる多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレングリコールを使用することも可能であり、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合体が例示される。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮するとコハク酸とエチレングリコールおよび／またはコハク酸と１，４−ブタンジオールの組合せが好ましい。脂肪族ポリエステル（Ａ）の製造に際しては多塩基酸（あるいはそのエステル）成分およびグリコール成分の全量を初期混合し反応させてもよく、または反応の進行にともなって分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても可能であり、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１１】
ロ）の方法で用いられるヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リンゴ酸あるいはそれらのエステル等が挙げられる。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮するとグリコール酸、乳酸の重合体が好ましい。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても何らさしつかえなく、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１２】
ハ）の方法で用いられる多塩基酸（あるいはそのエステル）、グリコール、およびヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル）は前記イ）、ロ）の方法で挙げられたものをそれぞれ用いることができる。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても可能であり、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１３】
ニ）の方法で用いられる環状酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、等が挙げられる。環状エーテルとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００１４】
ホ）の方法で用いられる環状エステルとしては、例えばβ−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００１５】
重合反応はいずれも縦型反応器、回分式反応器、横型反応器、二軸押出し機などが用いられ、バルク状、あるいは溶液中での反応が実施される。
【００１６】
エステル化触媒、開環重合触媒および脱グリコール触媒としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、カドミウム、マンガン、鉄、ジルコニウム、バナジウム、イリジウム、ランタン、セレンなどの金属、およびこれらの有機金属化合物、有機酸の塩、金属アルコキシド、金属酸化物などが挙げられ、必要に応じてリン酸等の助触媒と併用することも可能である。これらの触媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、添加量は全ジカルボン酸１００モルに対して０．１モル以下が好ましく、より好ましくは０．８モル以下、さらに好ましくは０．６モル以下である。
【００１７】
さらに必要に応じて鎖延長剤を用いて高分子量化することもできる。鎖延長剤としては、２官能以上のイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、ならびに多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、１種、または２種以上を組み合わせてもよい。
【００１８】
イ）、ロ）、ハ）、ニ）、ホ）のいずれの方法によって得られたポリエステルも数平均分子量が１００００よりも低い場合、さらにエステル交換反応で高分子量化しても良いし、種々の鎖延長剤と反応させて高分子量化しても良い。
【００１９】
鎖延長剤としては、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、１種、または２種以上を組み合わせてもよい。
【００２０】
イソシアナート化合物としては特に制限はないが、１分子中にイソシアナート基を２個以上有するものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「ＴＤＩ」とも言う）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等のイソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアナートを使用しても構わない。
【００２１】
ポリエステルとイソシアナート化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、イソシアナート化合物が有するイソシアナート基とポリエステルが有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましい。
【００２２】
なお、ポリエステルとイソシアネート化合物とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００２３】
エポキシ化合物としては特に制限はないが、分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するものであり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
なお、ポリエステルとエポキシ化合物との反応を促進するために、必要に応じて、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００２５】
アジリジン化合物としては特に制限はないが、例えば２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメトキシジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
アジリジン化合物の使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２７】
オキサゾリン化合物としては特に制限はないが、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用いることができる。さらに好ましくは２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。
【００２８】
ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、オキサゾリン化合物が有する２−オキサゾリン基（Ｏｘ）とポリエステルが有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との比率（Ｏｘ／ＣＯＯＨ（モル比））が０．５〜１０．０であることが好ましく、０．８〜５．０であることがより好ましい。
【００２９】
なお、ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応を促進するために、必要に応じて、酸性化合物のアミン塩等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００３０】
多価金属化合物としては特に制限はないが、２価以上の有機金属化合物、金属塩および／または金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００３１】
２価以上の有機金属化合物および／または金属塩の好ましい金属としては、亜鉛、カルシウム、銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウムなどが挙げられる。さらに好ましくは中和後、反応系中から多価金属化合物の対アニオンを揮発分として分離・回収できる亜鉛（II）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。
【００３２】
金属アルコキシドとしてはアルミニウムイソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。
【００３３】
ポリエステルと多価金属化合物との反応比率は特に限定されないが、ポリエステル末端のカルボキシル基と２価以上の有機金属化合物および／または金属塩との中和反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステルが有するカルボキシル基との比率（金属化合物／ＣＯＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００３４】
ポリエステル末端の水酸基と金属アルコキシドとの反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステルが有する水酸基との比率（金属化合物／ＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００３５】
多官能酸無水物としては特に制限はないが、例えば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００３６】
多官能酸無水物の使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００３７】
リン酸エステルまたは亜リン酸エステルとしては特に制限はないが、ジエステル、トリエステルいずれでもよくエステル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシルなどが挙げられるが反応性、経済性を考慮するとメチル、エチル、フェニルが好ましい。
【００３８】
リン酸エステルまたは亜リン酸エステルの使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００３９】
鎖延長剤とポリエステルの反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。
【００４０】
鎖延長剤とポリエステルとの反応方法は特に制限はないが、ポリエステルを適当な溶媒に溶かして鎖延長剤と反応させる方法、ポリエステルを加熱溶融させて鎖延長剤と反応させる方法などが挙げられる。
【００４１】
以上のようにして得られる脂肪族ポリエステル（Ａ）は１種であっても２種以上の共重合体でもかまわないが、ガスバリア性の観点から、ポリエチレンサクシネート系重合体、ポリグリコール酸系重合体が好ましい。また、成形性、柔軟性の観点から、ポリエチレンサクシネート系重合体が最も好ましい。
【００４２】
ポリエチレンサクシネート系重合体、ポリグリコール酸系重合体とは、各々エチレンサクシネート単位、グリコール酸単位が５０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上であり、最も好ましくは９０質量％以上である。
【００４３】
本発明における有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）は市販品でも、新たに合成してもどちらでもよい。用いられる層状粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族、膨潤性フッ素雲母等の天然物由来のものでも、天然物の処理品でも、合成品でもよい。
【００４４】
本発明の効果は、層状粘土鉱物によるガス遮蔽効果によるものと考えられることから、ガスの平均流路をかせぐために、前記層状粘土鉱物としては平均粒径が好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下であり、かつアスペクト比が大きいものが好ましい。このようなものを選択することにより、脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の透明性、伸び率、結晶化、耐熱性、生分解性等の効果も期待できる。
【００４５】
用いられる有機カチオンとしては、１級、２級、３級アミンおよびそれらの塩、４級のアンモニウム塩、有機ホスホニウム塩等がいずれも使用できる。１級アミンとしては、例えばオクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、例えばジステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、例えばジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、例えばドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ミリスチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、アラキルトリメチルアンモニウムイオン、ベヘニルトリメチルアンモニウムイオン、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムイオン、セチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルエチルアンモニウムイオン、アラキルジメチルエチルアンモニウムイオン、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムイオン、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムイオン、セチルジエチルメチルアンモニウムイオン、ステアリルジエチルメチルアンモニウムイオン、アラキルジエチルメチルアンモニウムイオン、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルセチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムイオン、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムイオン、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムイオン、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムイオン、ドデシルモノメチルジエタノールアンモニウムイオン、ジオクタジメチルアンモニウムイオン、オレイルビスメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。有機ホスホニウムイオンとしては、例えばテトラエチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムイオン、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。これらの有機カチオンは単独で使用しても良いが２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４６】
本発明において脂肪族ポリエステル（Ａ）と有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）との相溶性が良い場合に、特に本発明の効果が得られるため、前記有機カチオンとしては、層状粘土鉱物の層間を広げるのに十分な鎖長を持ち、脂肪族ポリエステル（Ａ）と相溶性があるものが好ましい。
【００４７】
層状粘土鉱物を上記有機カチオンで処理する方法としては、層状粘土鉱物を水、アルコール等の溶媒に懸濁させ、有機カチオンを塩の形で添加撹拌した後、ろ別・洗浄・乾燥して得られる。
【００４８】
前記脂肪族ポリエステル（Ａ）と有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）との混合方法としては、ｉ）脂肪族ポリエステル（Ａ）を構成するモノマーに有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）を分散させ、脂肪族ポリエステル（Ａ）を合成する方法、ii）脂肪族ポリエステル（Ａ）と有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）を溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法、iii）脂肪族ポリエステル（Ａ）と有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）を溶融混練する方法、等が挙げられるが、簡易な点で、iii）の方法が適している。
【００４９】
前記脂肪族ポリエステル（Ａ）に対する有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）の混合割合としては、前者１００重量部に対して後者が好ましくは０．０１〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。０．０１重量部より少ない場合、いかに分散性に優れていても本発明の効果が現れず、５０重量部より多い場合、フィルム化に困難で、透明性、伸び率といった他の物性を犠牲にするため現実的ではない。
【００５０】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）には必要に応じて他の成分、例えば結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、抗菌剤、生分解しない他の重合体を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００５１】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中に任意の方法によって分散させ複合化することによって調製されるが、この脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）のＪＩＳ Ｋ７１２６（差圧法）における酸素透過係数の値が０以上、１ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは０．８ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．５ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下になるように配合されなければならない。
【００５２】
この酸素透過性は市販の装置、例えば東洋精機製ＧＴＲ ＴＥＳＴＥＲを用いて常法により測定することができる。例えば前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を圧縮成形することにより得られた厚さがおよそ１００μｍのフィルムを、２５℃で１日放置した後、測定前に減圧脱揮しフィルム内の水分を十分除いた後、フィルムの片側を大気圧と同程度の酸素で満たし高圧部とし、逆側を真空状態に保ち低圧部とした際の低圧部における圧力変化を測定することにより酸素透過係数を求めることができる。
【００５３】
通常、脂肪族ポリエステルはこのような酸素透過係数が３ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙより大きい値であるため、既存のガスバリア性が必要とされる分野には利用できない。
【００５４】
これに対して、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）においては、酸素透過係数が３ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。そして、この係数の値は０以上、３ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは２ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。
【００５５】
従って、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の場合はガスバリア性に優れ、かつ生分解性を有するため、コーティング剤、フィルム、シート、ボトルなどの成形品として利用することができる。より具体的には、コーティング剤としては、例えば除放性農薬、肥料のコーティング剤、種子コーティング、フィルム成形品としては、例えばシュリンクフィルム、ラップフィルム、食品包装、ゴミ袋、風船、緩衝材、梱包材、シート成形品としては、例えば紙おむつ、生理用品、ボトル成形品としては、例えばリンス、シャンプー、化粧品、飲料などのボトル、など多岐にわたる用途が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）のＪＩＳ Ｚ０２０８（カップ法）における水蒸気透過係数の値は０以上、２０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは１５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
【００５７】
この水蒸気透過性は市販の装置、例えば安田精機製透湿カップを用いて常法により測定することができる。例えば圧縮成形により得られた厚さがおよそ１００μｍのフィルムを、２５℃で１日放置した後、カップ内に塩化カルシウムを適量入れ、その上にフィルムを載せた後、封蝋することでカップ内を外部と遮断し、外部を温度４０℃、湿度９０％に保ち、カップ内の塩化カルシウムの含水量の変化を測定することで水蒸気透過係数を求めることができる。
【００５８】
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は脂肪族ポリエステル（Ａ）および有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）を必須成分として含み本願発明の効果を損なわない限り、１種以上の脂肪族ポリエステル（Ａ）以外の生分解性樹脂（Ｄ）を含んでも良い。この際、脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の含有量は３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上であり、生分解性樹脂（Ｄ）の含有量は７０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。
【００５９】
生分解性樹脂（Ｄ）としては、脂肪族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸を構成単位として含む生分解性樹脂、天然物系の生分解性樹脂等が挙げられる。
【００６０】
脂肪族ポリエステルとしてはポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンオキザレート、ポリブチレンオキザレート、ポリネオペンチルオキザレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリグリコール酸やポリ乳酸などのようなポリ（α−ヒドロキシ酸）、ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（β−プロピオラクトン）のようなポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバリレート）、ポリ（３−ヒドロキシカプロレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシオクタノエート）のようなポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）とポリ（４−ヒドロキシブチレート）、などが挙げられ、これらの共重合体でも良い。
【００６１】
芳香族ジカルボン酸を構成単位として含む生分解性樹脂としてはポリエチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレートなどであり、ＢＡＳＦ社製のエコフレックス、イーストマン社製のイースターバイオ、デュポン社製のバイオマックスなどが挙げられる。
【００６２】
天然物系の生分解性樹脂としては修飾デンプン、変性デンプン、セルロース、変性セルロース、酢酸セルロース、キトサンなどが挙げられる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物の形態としては、上述の組成割合を満たす範囲であれば、脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）と生分解性樹脂（Ｄ）との単なるブレンドであってもよいし、また、それぞれの樹脂を積層した形態であってもよい。さらに樹脂組成物と脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を積層した形態、または樹脂組成物と生分解性樹脂（Ｄ）とを積層した形態であってもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００６５】
（生分解性試験）
生分解性は、吹田市西御旅町５−８（株）日本触媒の敷地内において、５ｃｍ角のフィルムを半年間埋設した後の減少割合を次のように評価した。
６０％以上：○、１０％以上６０％未満：△、１０％未満：×
【００６６】
（実施例１〜４）
エチレングリコール、コハク酸、トリメチロールプロパンがモル比でそれぞれ、１０３、１００、０．２の割合で縮重合、脱グリコール反応をおこない、更にヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長した重量平均分子量２４万、ＭＦＲ値４．７（１９０℃、２．１４ｋｇ）のポリエチレンサクシネート３６ｇおよび有機化された市販層状粘土鉱物（表１）を所定量東洋精機製ラボプラストミルを用いて１５０℃、３０ｒｐｍの条件下で５分間混練をおこなった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を１５０℃で圧縮成形を行い、２５℃で１日放置して結晶化を安定させた後、酸素透過係数、水蒸気透過係数の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例５）
実施例１で作成した組成物３２．４ｇおよびラクチドから合成した融点１６５℃のポリ乳酸３．６ｇを東洋精機製ラボプラストミルを用いて１８０℃、３０ｒｐｍの条件下で５分間混練をおこなった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を１５０℃で圧縮成形を行い、２５℃で１日放置して結晶化を安定させた後、酸素透過係数、水蒸気透過係数の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例１）
実施例１で作成したポリエチレンサクシネートを１５０℃で圧縮成形を行い、２５℃で１日放置して結晶化を安定させた後、酸素透過係数、水蒸気透過係数の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例２）
昭和高分子製ビオノーレ１００１（ポリブチレンサクシネート）３６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして組成物を作成し、得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を１５０℃で圧縮成形を行い、２５℃で１日放置して結晶化を安定させた後、酸素透過係数の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例３）
ラクチドから合成した融点１６５℃のポリ乳酸３６ｇを用い、混練温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にして組成物を作成し、得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を１８０℃で圧縮成形を行い、２５℃で１日放置して結晶化を安定させた後、酸素透過係数の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
上表を比べると、明らかに本実施例は比較例に対して酸素バリア性に優れることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、生分解性材料を実用的なレベルで使用することができる。
本発明で得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、ガスバリア性に優れており、フィルム、シート、ボトル等での利用、包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチックはそれぞれの物性を生かし、農業用、土木用、食品包装用、日用品用など様々な分野で利用されてきた。そのような物性のうちガスバリア性に優れているものは、例えば、除放性を利用した農薬散布、ガスバリア性あるいは保香性を生かした食品包装やボトル容器として利用されてきた。しかし、回収が困難な分野での利用は制限され、回収が可能な場合においても使用後の埋め立てや廃棄が問題となってきた。
【０００３】
一方、上記のような環境にかかわる問題を解決する生分解性を有するプラスチックとして、近年、脂肪族ポリエステルは、農業用、土木用、食品包装用、日用品用と多岐にわたり使用することが期待されており、実用化に向けて物性の改良がおこなわれている。
【０００４】
これまで脂肪族ポリエステルの物性が改良されてきた中で、ガスバリア性に関しても検討されてきた。（参考文献１）あるいは（参考文献２）のように層状粘土鉱物を混合する方法も有用な手段の一つであり、一定の効果は得られているが、既存のガスバリア材料のような実用的なレベルには程遠く、さらなる改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７１５７号公報明細書
【特許文献２】特開２００２−３３８７９６号公報明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来の技術的課題に鑑みてなされたものであり、生分解性を有し、且つ良好なガスバリア性を持つ脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、脂肪族ポリエステルに有機化された層状粘土鉱物を微分散させることにより、ガスバリア性を既存のガスバリア材料のレベルまで向上させることができることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル（Ａ）および有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、前記（Ｃ）の酸素透過係数の値が３ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における脂肪族ポリエステル（Ａ）を得るには、イ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコールを重縮合する方法、ロ）ヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル）を重縮合する方法、ハ）多塩基酸（あるいはそのエステル）、グリコール、およびヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル）を重縮合する方法、ニ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法、ホ）環状エステルを開環重合する方法が挙げられる。
【００１０】
イ）の方法で用いられる多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレングリコールを使用することも可能であり、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合体が例示される。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮するとコハク酸とエチレングリコールおよび／またはコハク酸と１，４−ブタンジオールの組合せが好ましい。脂肪族ポリエステル（Ａ）の製造に際しては多塩基酸（あるいはそのエステル）成分およびグリコール成分の全量を初期混合し反応させてもよく、または反応の進行にともなって分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても可能であり、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１１】
ロ）の方法で用いられるヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リンゴ酸あるいはそれらのエステル等が挙げられる。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮するとグリコール酸、乳酸の重合体が好ましい。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても何らさしつかえなく、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１２】
ハ）の方法で用いられる多塩基酸（あるいはそのエステル）、グリコール、およびヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル）は前記イ）、ロ）の方法で挙げられたものをそれぞれ用いることができる。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても可能であり、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１３】
ニ）の方法で用いられる環状酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、等が挙げられる。環状エーテルとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００１４】
ホ）の方法で用いられる環状エステルとしては、例えばβ−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００１５】
重合反応はいずれも縦型反応器、回分式反応器、横型反応器、二軸押出し機などが用いられ、バルク状、あるいは溶液中での反応が実施される。
【００１６】
エステル化触媒、開環重合触媒および脱グリコール触媒としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、カドミウム、マンガン、鉄、ジルコニウム、バナジウム、イリジウム、ランタン、セレンなどの金属、およびこれらの有機金属化合物、有機酸の塩、金属アルコキシド、金属酸化物などが挙げられ、必要に応じてリン酸等の助触媒と併用することも可能である。これらの触媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、添加量は全ジカルボン酸１００モルに対して０．１モル以下が好ましく、より好ましくは０．８モル以下、さらに好ましくは０．６モル以下である。
【００１７】
さらに必要に応じて鎖延長剤を用いて高分子量化することもできる。鎖延長剤としては、２官能以上のイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、ならびに多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、１種、または２種以上を組み合わせてもよい。
【００１８】
イ）、ロ）、ハ）、ニ）、ホ）のいずれの方法によって得られたポリエステルも数平均分子量が１００００よりも低い場合、さらにエステル交換反応で高分子量化しても良いし、種々の鎖延長剤と反応させて高分子量化しても良い。
【００１９】
鎖延長剤としては、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、１種、または２種以上を組み合わせてもよい。
【００２０】
イソシアナート化合物としては特に制限はないが、１分子中にイソシアナート基を２個以上有するものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「ＴＤＩ」とも言う）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等のイソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアナートを使用しても構わない。
【００２１】
ポリエステルとイソシアナート化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、イソシアナート化合物が有するイソシアナート基とポリエステルが有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましい。
【００２２】
なお、ポリエステルとイソシアネート化合物とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００２３】
エポキシ化合物としては特に制限はないが、分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するものであり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
なお、ポリエステルとエポキシ化合物との反応を促進するために、必要に応じて、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００２５】
アジリジン化合物としては特に制限はないが、例えば２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメトキシジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
アジリジン化合物の使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２７】
オキサゾリン化合物としては特に制限はないが、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用いることができる。さらに好ましくは２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。
【００２８】
ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、オキサゾリン化合物が有する２−オキサゾリン基（Ｏｘ）とポリエステルが有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との比率（Ｏｘ／ＣＯＯＨ（モル比））が０．５〜１０．０であることが好ましく、０．８〜５．０であることがより好ましい。
【００２９】
なお、ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応を促進するために、必要に応じて、酸性化合物のアミン塩等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００３０】
多価金属化合物としては特に制限はないが、２価以上の有機金属化合物、金属塩および／または金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００３１】
２価以上の有機金属化合物および／または金属塩の好ましい金属としては、亜鉛、カルシウム、銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウムなどが挙げられる。さらに好ましくは中和後、反応系中から多価金属化合物の対アニオンを揮発分として分離・回収できる亜鉛（II）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。
【００３２】
金属アルコキシドとしてはアルミニウムイソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。
【００３３】
ポリエステルと多価金属化合物との反応比率は特に限定されないが、ポリエステル末端のカルボキシル基と２価以上の有機金属化合物および／または金属塩との中和反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステルが有するカルボキシル基との比率（金属化合物／ＣＯＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００３４】
ポリエステル末端の水酸基と金属アルコキシドとの反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステルが有する水酸基との比率（金属化合物／ＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００３５】
多官能酸無水物としては特に制限はないが、例えば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００３６】
多官能酸無水物の使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００３７】
リン酸エステルまたは亜リン酸エステルとしては特に制限はないが、ジエステル、トリエステルいずれでもよくエステル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシルなどが挙げられるが反応性、経済性を考慮するとメチル、エチル、フェニルが好ましい。
【００３８】
リン酸エステルまたは亜リン酸エステルの使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００３９】
鎖延長剤とポリエステルの反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。
【００４０】
鎖延長剤とポリエステルとの反応方法は特に制限はないが、ポリエステルを適当な溶媒に溶かして鎖延長剤と反応させる方法、ポリエステルを加熱溶融させて鎖延長剤と反応させる方法などが挙げられる。
【００４１】
以上のようにして得られる脂肪族ポリエステル（Ａ）は１種であっても２種以上の共重合体でもかまわないが、ガスバリア性の観点から、ポリエチレンサクシネート系重合体、ポリグリコール酸系重合体が好ましい。また、成形性、柔軟性の観点から、ポリエチレンサクシネート系重合体が最も好ましい。
【００４２】
ポリエチレンサクシネート系重合体、ポリグリコール酸系重合体とは、各々エチレンサクシネート単位、グリコール酸単位が５０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上であり、最も好ましくは９０質量％以上である。
【００４３】
本発明における有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）は市販品でも、新たに合成してもどちらでもよい。用いられる層状粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族、膨潤性フッ素雲母等の天然物由来のものでも、天然物の処理品でも、合成品でもよい。
【００４４】
本発明の効果は、層状粘土鉱物によるガス遮蔽効果によるものと考えられることから、ガスの平均流路をかせぐために、前記層状粘土鉱物としては平均粒径が好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下であり、かつアスペクト比が大きいものが好ましい。このようなものを選択することにより、脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の透明性、伸び率、結晶化、耐熱性、生分解性等の効果も期待できる。
【００４５】
用いられる有機カチオンとしては、１級、２級、３級アミンおよびそれらの塩、４級のアンモニウム塩、有機ホスホニウム塩等がいずれも使用できる。１級アミンとしては、例えばオクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、例えばジステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、例えばジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、例えばドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ミリスチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、アラキルトリメチルアンモニウムイオン、ベヘニルトリメチルアンモニウムイオン、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムイオン、セチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルエチルアンモニウムイオン、アラキルジメチルエチルアンモニウムイオン、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムイオン、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムイオン、セチルジエチルメチルアンモニウムイオン、ステアリルジエチルメチルアンモニウムイオン、アラキルジエチルメチルアンモニウムイオン、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルセチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムイオン、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムイオン、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムイオン、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムイオン、ドデシルモノメチルジエタノールアンモニウムイオン、ジオクタジメチルアンモニウムイオン、オレイルビスメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。有機ホスホニウムイオンとしては、例えばテトラエチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムイオン、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。これらの有機カチオンは単独で使用しても良いが２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４６】
本発明において脂肪族ポリエステル（Ａ）と有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）との相溶性が良い場合に、特に本発明の効果が得られるため、前記有機カチオンとしては、層状粘土鉱物の層間を広げるのに十分な鎖長を持ち、脂肪族ポリエステル（Ａ）と相溶性があるものが好ましい。
【００４７】
層状粘土鉱物を上記有機カチオンで処理する方法としては、層状粘土鉱物を水、アルコール等の溶媒に懸濁させ、有機カチオンを塩の形で添加撹拌した後、ろ別・洗浄・乾燥して得られる。
【００４８】
前記脂肪族ポリエステル（Ａ）と有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）との混合方法としては、ｉ）脂肪族ポリエステル（Ａ）を構成するモノマーに有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）を分散させ、脂肪族ポリエステル（Ａ）を合成する方法、ii）脂肪族ポリエステル（Ａ）と有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）を溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法、iii）脂肪族ポリエステル（Ａ）と有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）を溶融混練する方法、等が挙げられるが、簡易な点で、iii）の方法が適している。
【００４９】
前記脂肪族ポリエステル（Ａ）に対する有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）の混合割合としては、前者１００重量部に対して後者が好ましくは０．０１〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。０．０１重量部より少ない場合、いかに分散性に優れていても本発明の効果が現れず、５０重量部より多い場合、フィルム化に困難で、透明性、伸び率といった他の物性を犠牲にするため現実的ではない。
【００５０】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）には必要に応じて他の成分、例えば結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、抗菌剤、生分解しない他の重合体を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００５１】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中に任意の方法によって分散させ複合化することによって調製されるが、この脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）のＪＩＳ Ｋ７１２６（差圧法）における酸素透過係数の値が０以上、１ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは０．８ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．５ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下になるように配合されなければならない。
【００５２】
この酸素透過性は市販の装置、例えば東洋精機製ＧＴＲ ＴＥＳＴＥＲを用いて常法により測定することができる。例えば前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を圧縮成形することにより得られた厚さがおよそ１００μｍのフィルムを、２５℃で１日放置した後、測定前に減圧脱揮しフィルム内の水分を十分除いた後、フィルムの片側を大気圧と同程度の酸素で満たし高圧部とし、逆側を真空状態に保ち低圧部とした際の低圧部における圧力変化を測定することにより酸素透過係数を求めることができる。
【００５３】
通常、脂肪族ポリエステルはこのような酸素透過係数が３ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙより大きい値であるため、既存のガスバリア性が必要とされる分野には利用できない。
【００５４】
これに対して、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）においては、酸素透過係数が３ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。そして、この係数の値は０以上、３ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは２ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。
【００５５】
従って、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の場合はガスバリア性に優れ、かつ生分解性を有するため、コーティング剤、フィルム、シート、ボトルなどの成形品として利用することができる。より具体的には、コーティング剤としては、例えば除放性農薬、肥料のコーティング剤、種子コーティング、フィルム成形品としては、例えばシュリンクフィルム、ラップフィルム、食品包装、ゴミ袋、風船、緩衝材、梱包材、シート成形品としては、例えば紙おむつ、生理用品、ボトル成形品としては、例えばリンス、シャンプー、化粧品、飲料などのボトル、など多岐にわたる用途が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）のＪＩＳ Ｚ０２０８（カップ法）における水蒸気透過係数の値は０以上、２０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは１５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
【００５７】
この水蒸気透過性は市販の装置、例えば安田精機製透湿カップを用いて常法により測定することができる。例えば圧縮成形により得られた厚さがおよそ１００μｍのフィルムを、２５℃で１日放置した後、カップ内に塩化カルシウムを適量入れ、その上にフィルムを載せた後、封蝋することでカップ内を外部と遮断し、外部を温度４０℃、湿度９０％に保ち、カップ内の塩化カルシウムの含水量の変化を測定することで水蒸気透過係数を求めることができる。
【００５８】
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は脂肪族ポリエステル（Ａ）および有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）を必須成分として含み本願発明の効果を損なわない限り、１種以上の脂肪族ポリエステル（Ａ）以外の生分解性樹脂（Ｄ）を含んでも良い。この際、脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の含有量は３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上であり、生分解性樹脂（Ｄ）の含有量は７０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。
【００５９】
生分解性樹脂（Ｄ）としては、脂肪族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸を構成単位として含む生分解性樹脂、天然物系の生分解性樹脂等が挙げられる。
【００６０】
脂肪族ポリエステルとしてはポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンオキザレート、ポリブチレンオキザレート、ポリネオペンチルオキザレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリグリコール酸やポリ乳酸などのようなポリ（α−ヒドロキシ酸）、ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（β−プロピオラクトン）のようなポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバリレート）、ポリ（３−ヒドロキシカプロレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシオクタノエート）のようなポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）とポリ（４−ヒドロキシブチレート）、などが挙げられ、これらの共重合体でも良い。
【００６１】
芳香族ジカルボン酸を構成単位として含む生分解性樹脂としてはポリエチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレートなどであり、ＢＡＳＦ社製のエコフレックス、イーストマン社製のイースターバイオ、デュポン社製のバイオマックスなどが挙げられる。
【００６２】
天然物系の生分解性樹脂としては修飾デンプン、変性デンプン、セルロース、変性セルロース、酢酸セルロース、キトサンなどが挙げられる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物の形態としては、上述の組成割合を満たす範囲であれば、脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）と生分解性樹脂（Ｄ）との単なるブレンドであってもよいし、また、それぞれの樹脂を積層した形態であってもよい。さらに樹脂組成物と脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を積層した形態、または樹脂組成物と生分解性樹脂（Ｄ）とを積層した形態であってもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００６５】
（生分解性試験）
生分解性は、吹田市西御旅町５−８（株）日本触媒の敷地内において、５ｃｍ角のフィルムを半年間埋設した後の減少割合を次のように評価した。
６０％以上：○、１０％以上６０％未満：△、１０％未満：×
【００６６】
（実施例１〜４）
エチレングリコール、コハク酸、トリメチロールプロパンがモル比でそれぞれ、１０３、１００、０．２の割合で縮重合、脱グリコール反応をおこない、更にヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長した重量平均分子量２４万、ＭＦＲ値４．７（１９０℃、２．１４ｋｇ）のポリエチレンサクシネート３６ｇおよび有機化された市販層状粘土鉱物（表１）を所定量東洋精機製ラボプラストミルを用いて１５０℃、３０ｒｐｍの条件下で５分間混練をおこなった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を１５０℃で圧縮成形を行い、２５℃で１日放置して結晶化を安定させた後、酸素透過係数、水蒸気透過係数の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例５）
実施例１で作成した組成物３２．４ｇおよびラクチドから合成した融点１６５℃のポリ乳酸３．６ｇを東洋精機製ラボプラストミルを用いて１８０℃、３０ｒｐｍの条件下で５分間混練をおこなった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を１５０℃で圧縮成形を行い、２５℃で１日放置して結晶化を安定させた後、酸素透過係数、水蒸気透過係数の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例１）
実施例１で作成したポリエチレンサクシネートを１５０℃で圧縮成形を行い、２５℃で１日放置して結晶化を安定させた後、酸素透過係数、水蒸気透過係数の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例２）
昭和高分子製ビオノーレ１００１（ポリブチレンサクシネート）３６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして組成物を作成し、得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を１５０℃で圧縮成形を行い、２５℃で１日放置して結晶化を安定させた後、酸素透過係数の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例３）
ラクチドから合成した融点１６５℃のポリ乳酸３６ｇを用い、混練温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にして組成物を作成し、得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を１８０℃で圧縮成形を行い、２５℃で１日放置して結晶化を安定させた後、酸素透過係数の測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
上表を比べると、明らかに本実施例は比較例に対して酸素バリア性に優れることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、生分解性材料を実用的なレベルで使用することができる。
本発明で得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、ガスバリア性に優れており、フィルム、シート、ボトル等での利用、包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル（Ａ）および有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、前記（Ｃ）の酸素透過係数の値が３ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１】
脂肪族ポリエステル（Ａ）および有機化された層状粘土鉱物（Ｂ）を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、前記（Ｃ）の酸素透過係数の値が３ｃｃ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１９９７２９（Ｐ２００６−１９９７２９Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９９３８（Ｐ２００５−９９３８）
【出願日】平成１７年１月１８日（２００５．１．１８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１８日（２００５．１．１８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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