脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメント及びそれからなるネット
【課題】自然環境下において分解性を有し、成形性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメントを提供するとともに、該脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメントを成形して得られるネットを提供する。
【解決手段】ガラス転移温度が０℃以下で、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下である、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を含んでなり、該脂肪族ポリエステル系樹脂にはカップリング剤を作用させていないことを特徴とするモノフィラメント及びこれから調製されるネット。
【解決手段】ガラス転移温度が０℃以下で、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下である、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を含んでなり、該脂肪族ポリエステル系樹脂にはカップリング剤を作用させていないことを特徴とするモノフィラメント及びこれから調製されるネット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自然環境下において分解性を有し、成形性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメントを提供するとともに、該脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメントを成形して得られるネットを提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
蔓性植物生育用の農業用ネットは、ネットに巻きついた蔓とネットとを分離することが極めて困難であるため、そのまま土中に埋設するか焼却処理がなされてきた。しかしながら、従来使用されているポリエチレンを主体とした材料を成形して得られるネットでは、ネットの自然環境下における分解速度が極めて遅いために、土中埋設による処理は不適であり、かつ焼却処理を行う場合も焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。
【０００３】
一方、いわゆる生分解性プラスチックを用いたネットが検討されているが、その多くはポリ乳酸系樹脂を主体としたものであり、モノフィラメントの成形性、ネット化する際の成形性に課題があるとともに、土中での分解性が遅いという課題もあった。また、脂肪族ジオール単位および脂肪族ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂を用いたネットの検討例もあるが、生分解性に関しては良好であるものの、モノフィラメントおよびネットとして十分な強度を出すために使用されているカップリング剤のためモノフィラメント成形時の成形安定性の面で問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、自然環境下において分解性を有し、成形性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメントを提供するとともに、該脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメントを成形して得られるネットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、生分解性の良好な脂肪族ポリエステルを主成分とし、かつカップリング剤を使わずに分子量を向上させた脂肪族ポリエステル樹脂を用いることで強度は十分維持しながら、廃棄時の生分解性を良好に保ちかつモノフィラメント成形時の安定性を向上させた樹脂組成物を発明しそれらからなるモノフィラメントとネットを見出した。
【０００６】
即ち、本願発明の要旨は以下のとおりです。
（１）ガラス転移温度が０℃以下で、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下である、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を含んでなり、該脂肪族ポリエステル系樹脂にはカップリング剤を作用させていないことを特徴とするモノフィラメント、
（２）ガラス転移温度が３０℃以上で、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下である、脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）を更に含んでなり、該脂肪族オキシカルボン酸系樹脂にはカップリング剤を作用させていないことを特徴とする（１）に記載のモノフィラメント、
（３）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）を１〜１００重量部含んでなることを特徴とする（１）又は（２）に記載のモノフィラメント、
（４）紡糸を２段延伸で行い、２段目の延伸は１段目の延伸倍率に対して１００％以上の延伸倍率で成形されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１に記載のモノフィラメント、及び
（５）（１）〜（４）のいずれか１に記載のモノフィラメントから調製されるネット
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、自然環境下において分解性を有し、成形性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメント及び該脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメントを成形して得られるネットが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とし、ガラス転移温度が０℃以下で、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下のものであり、該脂肪族ポリエステル系樹脂にはカップリング剤を作用させていないことを特徴とする。なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）はバイオマス資源由来であってもよい。好ましくは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、並びに下記式（２）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とするものである。
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （１）
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ− （２）
（上記式（１），（２）中、Ｒ１は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基を、Ｒ２は直接結合、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基を表す。）
【００１０】
式（１）のジオール単位を与えるジオール成分（ａ−１）は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００１１】
式（２）のカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分（ａ−２）は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００１２】
なお、上記ジオール成分（ａ−１）、ジカルボン酸成分（ａ−２）は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００１３】
また、異なる２種以上の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）をブレンドして用いることもできる。例えば、（ａ−１）が１，４−ブタンジオールで（ａ−２）がコハク酸である脂肪族ポリエステル系樹脂と、（ａ−１）が１，４−ブタンジオールで（ａ−２）がコハク酸とアジピン酸である脂肪族ポリエステル系樹脂のブレンドが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、更に脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。
【００１５】
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。又は、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分は単独でも、２種以上の混合物としても使用することができる。
【００１６】
この脂肪族オキシカルボン酸成分の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００１７】
また本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、３官能以上の、脂肪族及び／又は脂
環式多価アルコール、脂肪族及び／又は脂環式多価カルボン酸或いはその無水物、又は脂肪族多価オキシカルボン酸を共重合成分として含有すると、得られる脂肪族ポリエステル
の溶融粘度を高めることができ好ましい。この場合、３官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトールが挙げられる。３官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸或いはその無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸或いはその無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）２個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプと、（ｉｉ）１個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には（ｉ）のタイプのリンゴ酸が挙げられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプ、（ｉｉ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプ、（ｉｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基を同一分子中に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸や酒石酸が挙げられる。これらの３官能以上の成分は１種単独で使用することも２種以上混合して使用することもできる。
【００１８】
このような３官能以上の成分の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
【００１９】
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、上記のジカルボン酸成分（ａ−２）とジオール成分（ａ−１）、更に脂肪族オキシカルボン酸単位や３官能以上の成分を導入する場合には、それらの成分も含めたジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合法が好ましい。
【００２０】
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００２１】
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族−１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。
【００２３】
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。
【００２４】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
【００２５】
反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。
【００２６】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．０１×１０３Ｐａ以上、好ましくは０．０１×１０３Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０３Ｐａ以下の真空度下として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００２７】
本発明において脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、同一又は異なる反応装置を用いて、溶融重合のエステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には凝縮器を結合し、該凝縮器にて重縮合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーを回収する方法が好んで用いられる。
【００２８】
本発明において、目的とする重合度の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を得るためのジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、ジカルボン酸成分１モルに対するジオール成分の量は、下限が通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．２モル以下である。
【００２９】
また、生分解性に影響を与えない範囲で、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）にはウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。但し、従来行われてきているようなカップリング剤（例えば、多価イソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、多価エポキシ化合物、多価酸無水物、多価カーボネート化合物、ポリカルボジイミド化合物等が、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリカルボジイミド等）を利用した高分子量化は、モノフィラメント成形時の安定性に欠けるために不適である。
【００３０】
なお、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造工程の途中、又は製造された脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を添加してもよい。後述の脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）についても同様である。
【００３１】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が０℃以下であることが必要である。ガラス転移温度が０℃を超えると柔軟性が低下し、モノフィラメント成形時およびネット化の成形時の安定性が低下するため好ましくない。ガラス転移温度は、好ましくは−１２０℃以上−５℃以下である。なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、固体状態の粘弾性測定を行うことで観察することができ、例えばレオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製「ＲＭＳ８００」を用い、試験片に１Ｈｚの正弦波振動を与えた際の応答信号を観測する測定を、低温側から順次温度を変化させながら行い、応答信号から計算される損失正接のピーク温度を記録することにより求めることができる。
【００３２】
また、本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であることが必要である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、得られる脂肪族ポリエステル系製モノフィラメント及びネットの強度が劣るものとなり好ましくない。本発明においては、ＭＦＲの範囲は、通常０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分、より好ましくは１〜６ｇ／１０分である。
【００３３】
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）は、脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分とするものであり、ガラス転移温度が３０℃以上で、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下のものである。なお、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）はバイオマス資源由来であってもよい。その脂肪族オキシカルボン酸単位は、下記式（３）で表されることが好ましい。
−Ｏ−Ｒ３−ＣＯ− （３）
（上記式（３）中、Ｒ３は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基を表す。）
【００３４】
式（３）の脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分（ｂ−３）の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体のいずれでもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分（ｂ−３）は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３５】
また、生分解性に影響を与えない範囲で、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）にはウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。但し、従来行われているようなカップリング剤（例えば、多価イソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、多価エポキシ化合物、多価酸無水物、多価カーボネート化合物、ポリカルボジイミド、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリカルボジイミド等）を利用した高分子量化は、モノフィラメント成形時の安定性に欠けるために不適である。
【００３６】
本発明で使用する脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）の製法は、特に限定されるものではなく、オキシカルボン酸の直接重合法、あるいは環状体の開環重合法等公知の方法で製造することができる。
【００３７】
本発明に用いられる脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が３０℃以上であることが必要である。ガラス転移温度が３０℃未満の脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）では、機械物性の改良効果が小さくなる。ガラス転移温度は好ましくは４０℃以上であり、通常９０℃以下である。脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の項で記述した方法と同様の方法で測定することができる。
【００３８】
本発明に用いられる脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）は結晶性、非晶性何れでも構わないが、結晶性を有する方が得られるフィルムの加水分解性を抑制でき好ましい。なお、結晶性／非晶性の判断は、示差走査熱量計測定において一旦融解させたサンプルを１０℃／分で冷却固化させた後、引き続き１０℃／分の速度で昇温する際の融解ピークの有無により実施できる。
【００３９】
本発明に用いられる脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であることが必要である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、得られる脂肪族ポリエステル系製モノフィラメント及びネットの強度が劣るものとなり好ましくない。本発明においては、ＭＦＲの範囲は、通常０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分、より好ましくは１〜６ｇ／１０分である。
【００４０】
配合
本発明においては、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は単独でもモノフィラメント及びネットとしても用いられる。しかしながら、モノフィラメント及びネットの強度、耐久性をより制御することを目的として、モノフィラメント及びネットに脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）を更に含有させることが出来る。この場合、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）を含むブレンド（「脂肪族ポリエステル系樹脂組成物」ともいう）における脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）の含有量としては、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜７５重量部、より好ましくは３〜５０重量部である。脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）の量が多すぎると、得られるモノフィラメントが硬くなりすぎネット化する際の成形性の悪化やネットの収束性悪化、ネット自体の折れやすさ（キンク性）が悪化する傾向があり好ましくない。更に、本願発明においては、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）に作用するカップリング剤を配合するものではない。
【００４１】
その他の成分
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の生分解性樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂等や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、或いはこれらの混合物を配合することができる。更に、成形体の物性や加工性を調整する目的で、熱安定剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を添加することも可能である。無機フィラーとしては、その形状により繊維状、粉粒状、板状充填剤等がありいずれでもよい。具体的には、タルク、ゼオライト、ケイソウ土、カオリン、クレー、シリカ、石英粉末等の鉱物粒子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム等の金属炭酸塩粒子、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩、（アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン等の金属酸化物、（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物）、マイカ等が挙げられる。また、可塑剤の具体例としては、メチルアジペート、ジエチルアジペート、ジイソプロピルアジペート、ジ−ｎ−プロピルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシレート等の脂肪酸エステル、トリアセチン等のグリセリンエステル、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート等のマレイン酸及びフマル酸エステル、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール、エポキシ化大豆油等のポリエステル・エポキシ化エステル、トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルクエン酸トリブチル、グリセリンジアセトモノプロピオネート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノベヘネート、（グリセリンモノアセトモノステアレート）等のアセチル化モノグリセライド、ジグリセリンアセテート、デカグリセリンプロピオネート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレート、デカグリセリンベヘネート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ロジン誘導体等が挙げられる。
【００４２】
樹脂ペレットの製造方法
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、ブレンドした脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）の原料チップを同一の押出機で溶融混合する方法、各々の樹脂を別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。また、各々の原料チップを直接成形機に供給して樹脂組成物を調製すると同時に、その成形体を得ることも可能である。
【００４３】
モノフィラメントの製造方法
樹脂（又は樹脂組成物）を押出機中に投入して、５０〜１８０本のモノフィラメントを押し出し、３００〜８００デシテックスの太さに調整する。押出機のシリンダ温度は１７０〜２２０℃の最適温度で設定する。延伸倍率は１段目の水槽の温度を７５〜９５℃に設定して、３〜５倍の延伸倍率で引き取り、さらに２段目の水槽では７５〜９５℃の温度で、１段目の延伸に対して１００％以上、好ましくは１０１〜１５０％でさらに延伸することで強度を向上させたモノフィラメントを調製することができる。この２段延伸することが本生分解樹脂モノフィラメント及びネットを調製する一つの特徴である。つまり、通常のポリエチレンではシリンダ温度２２０〜２６０℃で押し出しを行い、１段目の水槽で約９０〜１００℃に設定して６〜８倍の延伸倍率で引き取り、２段目の水槽では延伸せず１段目の延伸における歪を緩和させるために使用する。ポリエチレン系樹脂では２段目で数％収縮させる。
【００４４】
ネットの製造方法
上記のようにして調製したモノフィラメントを３〜８本下撚りして、それを３本束ねて撚糸を行い計９〜１２本のモノフィラメントを使用して１本の双糸を作製して、その双糸を経て、緯糸それぞれで作製した後、結節網、無結節網にて製網する。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
なお、以下の例におけるガラス転移温度は、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製「ＲＭＳ８００」を用い、長さ４５ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片に１Ｈｚの正弦波振動を与えた際の応答信号を観測する測定を、低温側から順次温度を変化させながら行い、応答信号から計算される損失正接のピーク温度を記録することにより決定した。
【００４７】
また、パーキンエルマー（株）製示差走査熱量計，製品名：ＤＳＣ７を用い、１０ｍｇのサンプルを流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で１０℃／分の速度で加熱溶融させた後、１０℃／分の速度で一旦冷却固化させ、引き続き１０℃／分の速度で昇温する際の融解ピーク温度をもって融点とした。
【００４８】
脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造に用いた各成分は以下の通りである。
（１）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１ｍ３の反応容器に、コハク酸１３４ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１６リットル、ＤＬリンゴ酸０．２４ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液７．２１ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１２０℃から反応を開始し、１時間４０分かけて２００℃まで昇温した。引き続き、１時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇまで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇにて４時間２０分重合を行い脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）を得た。
得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は３．８ｇ／１０分、ガラス転移温度は−２５℃、融点は１１０℃であった。
【００４９】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）
コハク酸と１，４−ブタンジオールを主成分として得られた比較的低分子量のオリゴマーを、カップリング剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを用いて鎖長延長を行った材料である昭和高分子社製「ビオノーレ１００１」を脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）とした。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．５ｇ／１０分、ガラス転移温度は−２２℃、融点は１１４℃であった。
【００５０】
（２）脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ１）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８．１ｇ／１０分、ガラス転移温度が６５℃のポリ乳酸を用いた。なお、ＤＳＣ測定において融点は１６６℃であった。
【００５１】
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ２）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４．１ｇ／１０分、ガラス転移温度が６５℃のポリ乳酸を用いた。なお、ＤＳＣ測定において融点は１６５℃であった。
【００５２】
モノフィラメントの製造条件
表１に示す配合した樹脂を押出機中に投入して、１３０本のモノフィラメントを押し出し、５６０デシテックスの太さに調整した。押出機のシリンダ温度は１９０〜２００℃で設定した。延伸倍率は１段目の水槽を８３℃に設定して、４．０倍の延伸倍率で引き取り、さらに２段目の水槽にて８５℃の温度で、１段目の延伸倍率に対して１１０％でさらに延伸させることで強度を向上させたモノフィラメントを調製した。
【００５３】
ネットの製造条件
上記で調製したモノフィラメントを４本下撚りして、それを３本束ねて撚糸を行い計１２本のモノフィラメントを使用して１本の双糸を作製して、その双糸を経て、緯糸それぞれで作製した後、結節網にて製網する。それらを１目２０ｃｍで結束してネットを調製した。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
産業上の利用分野は特に限定されないが、特に農業用の蔓性植物の誘引ネットや、魚網、道路の植物を植え込むときの土壌脱落防止用のネットなど環境中にそのまま放置されるような用途への展開が有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自然環境下において分解性を有し、成形性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメントを提供するとともに、該脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメントを成形して得られるネットを提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
蔓性植物生育用の農業用ネットは、ネットに巻きついた蔓とネットとを分離することが極めて困難であるため、そのまま土中に埋設するか焼却処理がなされてきた。しかしながら、従来使用されているポリエチレンを主体とした材料を成形して得られるネットでは、ネットの自然環境下における分解速度が極めて遅いために、土中埋設による処理は不適であり、かつ焼却処理を行う場合も焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。
【０００３】
一方、いわゆる生分解性プラスチックを用いたネットが検討されているが、その多くはポリ乳酸系樹脂を主体としたものであり、モノフィラメントの成形性、ネット化する際の成形性に課題があるとともに、土中での分解性が遅いという課題もあった。また、脂肪族ジオール単位および脂肪族ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂を用いたネットの検討例もあるが、生分解性に関しては良好であるものの、モノフィラメントおよびネットとして十分な強度を出すために使用されているカップリング剤のためモノフィラメント成形時の成形安定性の面で問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、自然環境下において分解性を有し、成形性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメントを提供するとともに、該脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメントを成形して得られるネットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、生分解性の良好な脂肪族ポリエステルを主成分とし、かつカップリング剤を使わずに分子量を向上させた脂肪族ポリエステル樹脂を用いることで強度は十分維持しながら、廃棄時の生分解性を良好に保ちかつモノフィラメント成形時の安定性を向上させた樹脂組成物を発明しそれらからなるモノフィラメントとネットを見出した。
【０００６】
即ち、本願発明の要旨は以下のとおりです。
（１）ガラス転移温度が０℃以下で、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下である、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を含んでなり、該脂肪族ポリエステル系樹脂にはカップリング剤を作用させていないことを特徴とするモノフィラメント、
（２）ガラス転移温度が３０℃以上で、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下である、脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）を更に含んでなり、該脂肪族オキシカルボン酸系樹脂にはカップリング剤を作用させていないことを特徴とする（１）に記載のモノフィラメント、
（３）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）を１〜１００重量部含んでなることを特徴とする（１）又は（２）に記載のモノフィラメント、
（４）紡糸を２段延伸で行い、２段目の延伸は１段目の延伸倍率に対して１００％以上の延伸倍率で成形されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１に記載のモノフィラメント、及び
（５）（１）〜（４）のいずれか１に記載のモノフィラメントから調製されるネット
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、自然環境下において分解性を有し、成形性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメント及び該脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメントを成形して得られるネットが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とし、ガラス転移温度が０℃以下で、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下のものであり、該脂肪族ポリエステル系樹脂にはカップリング剤を作用させていないことを特徴とする。なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）はバイオマス資源由来であってもよい。好ましくは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、並びに下記式（２）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とするものである。
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （１）
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ− （２）
（上記式（１），（２）中、Ｒ１は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基を、Ｒ２は直接結合、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基を表す。）
【００１０】
式（１）のジオール単位を与えるジオール成分（ａ−１）は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００１１】
式（２）のカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分（ａ−２）は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００１２】
なお、上記ジオール成分（ａ−１）、ジカルボン酸成分（ａ−２）は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００１３】
また、異なる２種以上の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）をブレンドして用いることもできる。例えば、（ａ−１）が１，４−ブタンジオールで（ａ−２）がコハク酸である脂肪族ポリエステル系樹脂と、（ａ−１）が１，４−ブタンジオールで（ａ−２）がコハク酸とアジピン酸である脂肪族ポリエステル系樹脂のブレンドが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、更に脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。
【００１５】
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。又は、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分は単独でも、２種以上の混合物としても使用することができる。
【００１６】
この脂肪族オキシカルボン酸成分の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００１７】
また本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、３官能以上の、脂肪族及び／又は脂
環式多価アルコール、脂肪族及び／又は脂環式多価カルボン酸或いはその無水物、又は脂肪族多価オキシカルボン酸を共重合成分として含有すると、得られる脂肪族ポリエステル
の溶融粘度を高めることができ好ましい。この場合、３官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトールが挙げられる。３官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸或いはその無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸或いはその無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）２個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプと、（ｉｉ）１個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には（ｉ）のタイプのリンゴ酸が挙げられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプ、（ｉｉ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプ、（ｉｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基を同一分子中に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸や酒石酸が挙げられる。これらの３官能以上の成分は１種単独で使用することも２種以上混合して使用することもできる。
【００１８】
このような３官能以上の成分の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
【００１９】
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、上記のジカルボン酸成分（ａ−２）とジオール成分（ａ−１）、更に脂肪族オキシカルボン酸単位や３官能以上の成分を導入する場合には、それらの成分も含めたジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合法が好ましい。
【００２０】
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００２１】
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族−１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。
【００２３】
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。
【００２４】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
【００２５】
反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。
【００２６】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．０１×１０３Ｐａ以上、好ましくは０．０１×１０３Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０３Ｐａ以下の真空度下として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００２７】
本発明において脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、同一又は異なる反応装置を用いて、溶融重合のエステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には凝縮器を結合し、該凝縮器にて重縮合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーを回収する方法が好んで用いられる。
【００２８】
本発明において、目的とする重合度の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を得るためのジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、ジカルボン酸成分１モルに対するジオール成分の量は、下限が通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．２モル以下である。
【００２９】
また、生分解性に影響を与えない範囲で、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）にはウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。但し、従来行われてきているようなカップリング剤（例えば、多価イソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、多価エポキシ化合物、多価酸無水物、多価カーボネート化合物、ポリカルボジイミド化合物等が、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリカルボジイミド等）を利用した高分子量化は、モノフィラメント成形時の安定性に欠けるために不適である。
【００３０】
なお、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造工程の途中、又は製造された脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を添加してもよい。後述の脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）についても同様である。
【００３１】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が０℃以下であることが必要である。ガラス転移温度が０℃を超えると柔軟性が低下し、モノフィラメント成形時およびネット化の成形時の安定性が低下するため好ましくない。ガラス転移温度は、好ましくは−１２０℃以上−５℃以下である。なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、固体状態の粘弾性測定を行うことで観察することができ、例えばレオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製「ＲＭＳ８００」を用い、試験片に１Ｈｚの正弦波振動を与えた際の応答信号を観測する測定を、低温側から順次温度を変化させながら行い、応答信号から計算される損失正接のピーク温度を記録することにより求めることができる。
【００３２】
また、本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であることが必要である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、得られる脂肪族ポリエステル系製モノフィラメント及びネットの強度が劣るものとなり好ましくない。本発明においては、ＭＦＲの範囲は、通常０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分、より好ましくは１〜６ｇ／１０分である。
【００３３】
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）は、脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分とするものであり、ガラス転移温度が３０℃以上で、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下のものである。なお、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）はバイオマス資源由来であってもよい。その脂肪族オキシカルボン酸単位は、下記式（３）で表されることが好ましい。
−Ｏ−Ｒ３−ＣＯ− （３）
（上記式（３）中、Ｒ３は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基を表す。）
【００３４】
式（３）の脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分（ｂ−３）の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体のいずれでもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分（ｂ−３）は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３５】
また、生分解性に影響を与えない範囲で、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）にはウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。但し、従来行われているようなカップリング剤（例えば、多価イソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、多価エポキシ化合物、多価酸無水物、多価カーボネート化合物、ポリカルボジイミド、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリカルボジイミド等）を利用した高分子量化は、モノフィラメント成形時の安定性に欠けるために不適である。
【００３６】
本発明で使用する脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）の製法は、特に限定されるものではなく、オキシカルボン酸の直接重合法、あるいは環状体の開環重合法等公知の方法で製造することができる。
【００３７】
本発明に用いられる脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が３０℃以上であることが必要である。ガラス転移温度が３０℃未満の脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）では、機械物性の改良効果が小さくなる。ガラス転移温度は好ましくは４０℃以上であり、通常９０℃以下である。脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の項で記述した方法と同様の方法で測定することができる。
【００３８】
本発明に用いられる脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）は結晶性、非晶性何れでも構わないが、結晶性を有する方が得られるフィルムの加水分解性を抑制でき好ましい。なお、結晶性／非晶性の判断は、示差走査熱量計測定において一旦融解させたサンプルを１０℃／分で冷却固化させた後、引き続き１０℃／分の速度で昇温する際の融解ピークの有無により実施できる。
【００３９】
本発明に用いられる脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であることが必要である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、得られる脂肪族ポリエステル系製モノフィラメント及びネットの強度が劣るものとなり好ましくない。本発明においては、ＭＦＲの範囲は、通常０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分、より好ましくは１〜６ｇ／１０分である。
【００４０】
配合
本発明においては、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は単独でもモノフィラメント及びネットとしても用いられる。しかしながら、モノフィラメント及びネットの強度、耐久性をより制御することを目的として、モノフィラメント及びネットに脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）を更に含有させることが出来る。この場合、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）を含むブレンド（「脂肪族ポリエステル系樹脂組成物」ともいう）における脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）の含有量としては、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜７５重量部、より好ましくは３〜５０重量部である。脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）の量が多すぎると、得られるモノフィラメントが硬くなりすぎネット化する際の成形性の悪化やネットの収束性悪化、ネット自体の折れやすさ（キンク性）が悪化する傾向があり好ましくない。更に、本願発明においては、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）に作用するカップリング剤を配合するものではない。
【００４１】
その他の成分
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の生分解性樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂等や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、或いはこれらの混合物を配合することができる。更に、成形体の物性や加工性を調整する目的で、熱安定剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を添加することも可能である。無機フィラーとしては、その形状により繊維状、粉粒状、板状充填剤等がありいずれでもよい。具体的には、タルク、ゼオライト、ケイソウ土、カオリン、クレー、シリカ、石英粉末等の鉱物粒子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム等の金属炭酸塩粒子、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩、（アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン等の金属酸化物、（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物）、マイカ等が挙げられる。また、可塑剤の具体例としては、メチルアジペート、ジエチルアジペート、ジイソプロピルアジペート、ジ−ｎ−プロピルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシレート等の脂肪酸エステル、トリアセチン等のグリセリンエステル、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート等のマレイン酸及びフマル酸エステル、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール、エポキシ化大豆油等のポリエステル・エポキシ化エステル、トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルクエン酸トリブチル、グリセリンジアセトモノプロピオネート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノベヘネート、（グリセリンモノアセトモノステアレート）等のアセチル化モノグリセライド、ジグリセリンアセテート、デカグリセリンプロピオネート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレート、デカグリセリンベヘネート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ロジン誘導体等が挙げられる。
【００４２】
樹脂ペレットの製造方法
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、ブレンドした脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）の原料チップを同一の押出機で溶融混合する方法、各々の樹脂を別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。また、各々の原料チップを直接成形機に供給して樹脂組成物を調製すると同時に、その成形体を得ることも可能である。
【００４３】
モノフィラメントの製造方法
樹脂（又は樹脂組成物）を押出機中に投入して、５０〜１８０本のモノフィラメントを押し出し、３００〜８００デシテックスの太さに調整する。押出機のシリンダ温度は１７０〜２２０℃の最適温度で設定する。延伸倍率は１段目の水槽の温度を７５〜９５℃に設定して、３〜５倍の延伸倍率で引き取り、さらに２段目の水槽では７５〜９５℃の温度で、１段目の延伸に対して１００％以上、好ましくは１０１〜１５０％でさらに延伸することで強度を向上させたモノフィラメントを調製することができる。この２段延伸することが本生分解樹脂モノフィラメント及びネットを調製する一つの特徴である。つまり、通常のポリエチレンではシリンダ温度２２０〜２６０℃で押し出しを行い、１段目の水槽で約９０〜１００℃に設定して６〜８倍の延伸倍率で引き取り、２段目の水槽では延伸せず１段目の延伸における歪を緩和させるために使用する。ポリエチレン系樹脂では２段目で数％収縮させる。
【００４４】
ネットの製造方法
上記のようにして調製したモノフィラメントを３〜８本下撚りして、それを３本束ねて撚糸を行い計９〜１２本のモノフィラメントを使用して１本の双糸を作製して、その双糸を経て、緯糸それぞれで作製した後、結節網、無結節網にて製網する。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
なお、以下の例におけるガラス転移温度は、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製「ＲＭＳ８００」を用い、長さ４５ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片に１Ｈｚの正弦波振動を与えた際の応答信号を観測する測定を、低温側から順次温度を変化させながら行い、応答信号から計算される損失正接のピーク温度を記録することにより決定した。
【００４７】
また、パーキンエルマー（株）製示差走査熱量計，製品名：ＤＳＣ７を用い、１０ｍｇのサンプルを流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で１０℃／分の速度で加熱溶融させた後、１０℃／分の速度で一旦冷却固化させ、引き続き１０℃／分の速度で昇温する際の融解ピーク温度をもって融点とした。
【００４８】
脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造に用いた各成分は以下の通りである。
（１）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１ｍ３の反応容器に、コハク酸１３４ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１６リットル、ＤＬリンゴ酸０．２４ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液７．２１ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１２０℃から反応を開始し、１時間４０分かけて２００℃まで昇温した。引き続き、１時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇまで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇにて４時間２０分重合を行い脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）を得た。
得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は３．８ｇ／１０分、ガラス転移温度は−２５℃、融点は１１０℃であった。
【００４９】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）
コハク酸と１，４−ブタンジオールを主成分として得られた比較的低分子量のオリゴマーを、カップリング剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを用いて鎖長延長を行った材料である昭和高分子社製「ビオノーレ１００１」を脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）とした。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．５ｇ／１０分、ガラス転移温度は−２２℃、融点は１１４℃であった。
【００５０】
（２）脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ１）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８．１ｇ／１０分、ガラス転移温度が６５℃のポリ乳酸を用いた。なお、ＤＳＣ測定において融点は１６６℃であった。
【００５１】
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ２）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４．１ｇ／１０分、ガラス転移温度が６５℃のポリ乳酸を用いた。なお、ＤＳＣ測定において融点は１６５℃であった。
【００５２】
モノフィラメントの製造条件
表１に示す配合した樹脂を押出機中に投入して、１３０本のモノフィラメントを押し出し、５６０デシテックスの太さに調整した。押出機のシリンダ温度は１９０〜２００℃で設定した。延伸倍率は１段目の水槽を８３℃に設定して、４．０倍の延伸倍率で引き取り、さらに２段目の水槽にて８５℃の温度で、１段目の延伸倍率に対して１１０％でさらに延伸させることで強度を向上させたモノフィラメントを調製した。
【００５３】
ネットの製造条件
上記で調製したモノフィラメントを４本下撚りして、それを３本束ねて撚糸を行い計１２本のモノフィラメントを使用して１本の双糸を作製して、その双糸を経て、緯糸それぞれで作製した後、結節網にて製網する。それらを１目２０ｃｍで結束してネットを調製した。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
産業上の利用分野は特に限定されないが、特に農業用の蔓性植物の誘引ネットや、魚網、道路の植物を植え込むときの土壌脱落防止用のネットなど環境中にそのまま放置されるような用途への展開が有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が０℃以下で、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下である、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を含んでなり、該脂肪族ポリエステル系樹脂にはカップリング剤を作用させていないことを特徴とするモノフィラメント。
【請求項２】
ガラス転移温度が３０℃以上で、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下である、脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）を更に含んでなり、該脂肪族オキシカルボン酸系樹脂にはカップリング剤を作用させていないことを特徴とする請求項１に記載のモノフィラメント。
【請求項３】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）を１〜１００重量部含んでなることを特徴とする請求項２に記載のモノフィラメント。
【請求項４】
紡糸を２段延伸で行い、２段目の延伸は１段目の延伸倍率に対して１００％以上の延伸倍率で成形されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のモノフィラメントから調製されるネット。
【請求項１】
ガラス転移温度が０℃以下で、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下である、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を含んでなり、該脂肪族ポリエステル系樹脂にはカップリング剤を作用させていないことを特徴とするモノフィラメント。
【請求項２】
ガラス転移温度が３０℃以上で、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以下である、脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）を更に含んでなり、該脂肪族オキシカルボン酸系樹脂にはカップリング剤を作用させていないことを特徴とする請求項１に記載のモノフィラメント。
【請求項３】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｂ）を１〜１００重量部含んでなることを特徴とする請求項２に記載のモノフィラメント。
【請求項４】
紡糸を２段延伸で行い、２段目の延伸は１段目の延伸倍率に対して１００％以上の延伸倍率で成形されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノフィラメント。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のモノフィラメントから調製されるネット。
【公開番号】特開２００８−１８４６９７（Ｐ２００８−１８４６９７Ａ）
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６６０１（Ｐ２００７−１６６０１）
【出願日】平成１９年１月２６日（２００７．１．２６）
【出願人】（５０４１３７９５６）ＭＫＶプラテック株式会社 (59)
【出願人】（３９００２８４５１）ダイオ化成株式会社 (10)
【出願人】（５０５２４４３９４）日本ウェーブロック株式会社 (19)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２６日（２００７．１．２６）
【出願人】（５０４１３７９５６）ＭＫＶプラテック株式会社 (59)
【出願人】（３９００２８４５１）ダイオ化成株式会社 (10)
【出願人】（５０５２４４３９４）日本ウェーブロック株式会社 (19)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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