脂肪族ポリエステル
【課題】 加水分解性や生分解性に優れ、成形時に副反応が生起せず、成形加工時の安定性が良く、製品の品質低下が少ない脂肪族ポリエステルを提供する。
【解決手段】 主成分が式(−OC−R1−COO−(CH2)4−O−)で示される繰り返し構成単位からなり（但し、式中、R1 は(CH2)nから成りn＝２又は４を示す）、還元粘度（ηsp／ｃ）は０．６以上で、且つ、Ｘ線吸収微細構造(XAFS)のＸ線近吸収端構造(XANES)のスペクトルから定義される特定の状態のＴｉ、即ち、Ｔｉの近傍に存在する他原子との配置が特定の状態であるＴｉを有し、更に、窒素雰囲気下２６０℃で３０分間放置後の末端COOH基数の増大が、２０ｅｑ／トン以下である脂肪族ポリエステル。
【解決手段】 主成分が式(−OC−R1−COO−(CH2)4−O−)で示される繰り返し構成単位からなり（但し、式中、R1 は(CH2)nから成りn＝２又は４を示す）、還元粘度（ηsp／ｃ）は０．６以上で、且つ、Ｘ線吸収微細構造(XAFS)のＸ線近吸収端構造(XANES)のスペクトルから定義される特定の状態のＴｉ、即ち、Ｔｉの近傍に存在する他原子との配置が特定の状態であるＴｉを有し、更に、窒素雰囲気下２６０℃で３０分間放置後の末端COOH基数の増大が、２０ｅｑ／トン以下である脂肪族ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な脂肪族ポリエステル、特に成形時の安定性に優れた脂肪族ポリエステルに関するものである。詳しくは、本発明は、成形時に副反応の生起が抑制されるため、末端COOH基の増大度が低く、また主鎖切断の抑制により製品の力学特性の低下も少なく、しかも成形時のガスの発生が抑制される脂肪族ポリエステルに関するものである。更に、本発明の脂肪族ポリエステルは生分解性に優れた可能性のあるものである。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族ポリエステルは、生分解性を有するポリエステルとして種々開発されつつある。ＩＣＩ社が開発した微生物産生の「バイオポール（商品名）」を最初として、ポリ乳酸（カーギル社、三井化学社、島津製作所等開発）、ポリカプロラクトン（ダイセル社等開発）、ポリグリコール酸（大塚化学社等開発）等のオキシカルボン酸系の脂肪族ポリエステルや、昭和高分子社が開発した「ビオノーレ（商品名）」等のグリコール／ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、更に、本出願人等が開発したグリコール／ジカルボン酸／オキシカルボン酸併用系のポリエステル等が提案されてきた。
【０００３】これらの脂肪族ポリエステルは、ある程度の生分解性は認められるが、原料価格が高価であったり、生産性の不足、更には結晶化が遅く抜き出し性に問題があったり、高い重合度のポリマーを製造しようとすると動力的に困難であったりするために製造コストの上昇を招く等の点で実用化するには未だ問題点が多く、ポリエチレンを代替するまでには至らず、市場を拡大出来ないでいた。
【０００４】また、重合触媒としてＴｉ（単独）触媒を使用して製造した脂肪族ポリエステルは、成形時に副反応が多発し、その結果主鎖が切断されたりして製品の物性が低下すると言った問題があり、さらにこの重合反応が低温で行われているため、重合速度が遅いだけでなく、生成したポリエステルは末端COOH基の濃度が低く、その上末端ビニル基は殆ど生成しない。そのため、このようなポリエステルは生分解性の点でも充分なものでは無かった。従来の重合触媒を使用する方法で、「ビオノーレ」に代表されるような生分解性ポリエステルの高重合度体を製造するのは非常に困難であり、その為昭和高分子社では、反応時に鎖延長剤としてジイソシアネートを一般に使用している。また、ジイソシアネートを使用しないで高重合体を製造するために、非常に高真空下での製造も検討されている（特開平５−３１０８９８）。しかし、この場合、重合温度が２２０℃と低いので、生成ポリエステルは末端COOH基が少なく、また末端ビニル基は検出されない程度であるため、生分解性が低いという欠点があった。
【０００５】反応速度を高めるため、チタン化合物に他の金属化合物を使用して重合速度を向上させることも提案されている（特開平６−３２２０８１）。しかしながら、この方法では、併用するIIＡ族元素系触媒とIVＡ族元素系触媒の比率は何ら規定されておらず、また重合温度も具体的に示された実施例では２４０℃と低いため、生成ポリエステルの末端COOH基は少なく、末端ビニル基も検出されない程度であるので、生分解性が低いという欠点があった。加えて、実施例における併用触媒の金属比率、即ちＭｇ／Ｔｉが０．３（モル比）とＭｇ量が少ないために、成形時の副反応が起こりやすい脂肪族ポリエステルであった。また、重合速度が充分で無いだけでなく、温度が低いために重合度の割に粘度が高く成りすぎ、フィルムなどに使用する場合は重合度が不足するという欠点があり、色相も悪いため、充分な所望物性を有する脂肪族ポリエステルを得るには至らなかった。
【０００６】本発明者等は、先にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に関しては、ＸＡＦＳを用いて特定された良好な物性を有するＰＢＴを提案した（特開平８−４１１８２号）。高重合度で、且つ成形時に物性の低下の少ないの脂肪族ポリエステルについて鋭意検討した結果、特定のチタン系複合触媒を使用して得られ、ＰＢＴの規定とは異なるＸＡＦＳで特徴付けられる脂肪族ポリエステルが成形加工性、生分解性等の優れた特性を有することを見出し本発明に到達した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規なポリエステル、特に安価で、且つポリエステル製造時の重合活性が優れ、また、生成ポリエステルの成形時における副反応の抑制、例えば主鎖切断による分子量低下やガス発生が少ないことにより成形加工時の安定性が高く、製品の力学特性の低下が抑制された脂肪族ポリエステルを提供することにあり、更にこの脂肪族ポリエステルは生分解性の可能性が期待されるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、その要旨は、下記(A)及び／又は(a)、並びに(B)及び(C)で表される特性を有し、且つ主成分が式(−OC−R1−COO−(CH2)4−O−)で示される繰り返し構成単位からなることを特徴とするチタン含有脂肪族ポリエステル（但し、式中、R1 は(CH2)nから成りn＝２又は４を示す）に存する。
(A)Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、チタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する、吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、且つチタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1として表し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した脂肪族ポリエステルのＲ1とｒ1をそれぞれＲ1Aとｒ1Aとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣB（ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。)で合成した脂肪族ポリエステルのＲ1とｒ1をそれぞれＲ1Bとｒ1Bとした場合、式（i）及び／又は（ii）の関係を満たすＲ1Aとｒ1Aを与えることＲ1A／Ｒ1B＞１．０５ （i）
ｒ1A／ｒ1B＞１．０５ （ii）
(B) 還元粘度（ηsp／ｃ）≧０．６(C) 窒素雰囲気下２６０℃で３０分熱処理した後の末端COOH基数の増大が、２０ｅｑ／トン以下であること。
【０００９】(a) Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、４．９７５〜４．９８５ｋｅＶ付近の最大ピークのエネルギー値Ｅ0（ＴｉのＫ吸収端のエネルギー値）に関し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した脂肪族ポリエステルのＥ0をＥ0Aとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成した脂肪族ポリエステルのＥ0をＥ0Bとした場合、式（iii）の関係を満たすＥ0Aを与えること（但し、ＣA及びＣBは請求項１と同義である）。
Ｅ0A ＜ Ｅ0B−０．3 （ｅＶ） （iii）
【００１０】本発明脂肪族ポリエステルの好ましい態様としては、末端COOH基数が２０ｅｑ／トン以上あること、或いは末端ビニル基数が４ｅｑ／トン以上であることよりなる脂肪族ポリエステルであり、更に窒素雰囲気下２６０℃で３０分間熱処理する前の還元粘度（ηsp／ｃ）に対する熱処理後の還元粘度（ηsp／ｃ）の割合を示す粘度保持率が７０％以上であることよりなる脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の脂肪族ポリエステルは、その主成分が式(−OC−R1−COO−(CH2)4−O−)で示される繰り返し構成単位からなり（但し、式中、R1 は(CH2)nから成りn＝２又は４を示す）、還元粘度（ηsp／ｃ）は０．６以上で、且つ、特定の状態の、換言すれば、Ｔｉの近傍に存在する他の原子との配置が特定の状態であるＴｉを有し、更に、窒素雰囲気下２６０℃で３０分間放置（以下、この条件での放置を「熱処理」と称することもある）した後の末端COOH基数の増大が、２０ｅｑ／トン以下であることを特徴とするものである。
【００１２】本発明の特定の状態のＴｉを含有する脂肪族ポリエステルにおける第１の特性は、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、チタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する、吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、且つチタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1として表し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した脂肪族ポリエステルのＲ1とｒ1をそれぞれＲ1Aとｒ1Aとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣB（ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。)で合成した脂肪族ポリエステルのＲ1とｒ1をそれぞれＲ1Bとｒ1Bとした場合、式（i）：Ｒ1A／Ｒ1B＞１．０５及び／又は（ii）：ｒ1A／ｒ1B＞１．０５の関係を満たすＲ1Aとｒ1Aを与えることである。
【００１３】本発明の特定の状態のＴｉを含有する脂肪族ポリエステルにおける第２の特性は、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、４．９７５〜４．９８５ｋｅＶ付近の最大ピークのエネルギー値Ｅ0（ＴｉのＫ吸収端のエネルギー値）に関し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した脂肪族ポリエステルのＥ0をＥ0Aとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成した脂肪族ポリエステルのＥ0をＥ0Bとした場合、式（iii）：Ｅ0A ＜ Ｅ0B−０．3 （ｅＶ）の関係を満たすＥ0Aを与えること（但し、ＣA及びＣBは上記と同義である）である。
【００１４】但し、上記のＣBとは、ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。例えば、ＣAがテトラブチルチタネート／酢酸マグネシウム触媒の場合、ＣBはテトラブチルチタネートである。
【００１５】ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳスペクトルに見られる本プリエッジピークは、Ｔｉの１ｓから３ｄ軌道への遷移過程に帰属され、Ｔｉ元素近傍に配位・結合する原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪み、異なる配位構造に変化する時、その強度が強くなる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，８１（１９８６）２０１、その他。）。すなわち、このプリエッジピークの強度はその変化の程度を表す。本発明の脂肪族ポリエステル製造用のＴｉ触媒は、Ｔｉ触媒のオクタヘドラルの完全対称な配位・結合構造を崩し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構造を実現したものである。Ｔｉ単独金属の化合物のみを触媒としたＴｉの配位・結合構造に対し、それよりもさらに点対称なオクタヘドラル性から逸脱した構造、すなわち、本プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近の主ピーク）の強度がＴｉ単独触媒のものより大きい触媒構造を持つ状態が、重合活性が高く、高重合度の高分子を実現するのである。該主ピークは、強度が大きくなるとき、その最大傾きと最小傾きの差が大きくなる傾向を持ち、この差で強度を比較すると分かりやすいことがある。本発明は、該主ピークに関し、Ｔｉ単独触媒のものより強度が大きい脂肪族ポリエステルでは、不要な副生物が抑制された良好な重合活性を有する結果、耐加水分解性、熱安定性、色調等が良好であるとの知見に基づくのである。
【００１６】さらにまた、本発明においては、Ｔｉの不均一な特定の強い酸性サイトを抑制し、不要な副生物の生成を抑えることができる。不要な副生物としては、例えば末端ヒドロキシブチル基の種々の分解反応によるテトラヒドロフランや末端ビニル基の生成、およびエステル基の分解反応によるカルボキシル基の生成等がある。このＴｉの特定な酸塩基性に関わるＴｉの電子状態がＸＡＦＳのＸＡＮＥＳ領域に表されている。Ｔｉ含有脂肪族ポリエステルにおいては、４．９７５〜４．９８５ｋｅＶ領域にＴｉのＫ吸収端ジャンプが存在するが、この吸収端のエネルギー値（このスペクトルの微分形の最大ピーク位置）Ｅ0が、低エネルギー側にシフトする時、Ｔｉの電子密度が増大しているという情報が得られる。このように、Ｅ0の低エネルギー側へのシフトは、Ｔｉの電子密度の増大、Ｔｉサイトの酸性質の抑制度を示す。本発明は、Ｔｉ単独触媒系に比べＴｉサイトの酸性質がどの程度抑制されているかを表す尺度であるＥ0B−Ｅ0A（但し、Ｅ0BはＴｉ単独触媒系ポリマーのＥ0）が０．3ｅＶを越えるようなＥ0Aを持つ特定の脂肪族ポリエステルでは、不要な副生物が抑制された良好な重合活性の結果、高重合度品として生成されるとの知見に基づき実現されたのである。
【００１７】本発明の脂肪族ポリエステルは、前記定義におけるＲ1Aとｒ1Aが前記式(i)及び／又は（ii）を満たすが、好ましい脂肪族ポリエステルは、そのＲ1A については、Ti単独触媒の時のＲ1即ちＲ1Bに対する比が１．０５を越えるもの、より好ましくは１．１を越えるもの、さらに好ましくは１．２を越えるものである。又、ｒ1Aについては、Ｔｉ単独触媒の時のｒ1即ちｒ1Bに対する比が１．０５を越えるもの、より好ましくは１．２を越えるもの、さらに好ましくは１．３を越えるものである。更に、Ｅ0Aについては、Ｔｉ単独触媒の時のＥ0即ちＥ0Bとの差が０．3ｅＶを越えるもの、より好ましくは０．4ｅＶを越えるもの、さらに好ましくは０．5ｅＶを越えるものである。
【００１８】通常、上述した特定の状態のチタンは重合時に用いられた特定の触媒系から生じるものであり、こうした状態のチタンを有する所望のＴｉ複合触媒を用いて製造された本発明脂肪族ポリエステルは、加水分解性及び生分解性に優れた特性を有している。また、この複合触媒系におけるチタンは、チタン単独やＭｇ化合物の量がＴｉ化合物量よりかなり少量の場合に比較して、重合活性を向上すると共に、その分解反応性を大幅に抑制することによって末端ＣＯＯＨの副生度を低下し、主鎖の切断を抑制し、安定性を向上させる。その結果、製品の力学特性の低下度が抑制される。更に、本脂肪族ポリエステルは、成形時に副反応が抑制されるために、末端COOH基の増大の度合いの低下や、主鎖切断の抑制による分子量の低下度が減少する結果、製品の力学特性の低下が小さく、製品の安定性が増大する。また、成形時にガスの発生が少ない等のメリットもある。
【００１９】本発明の脂肪族ポリエステルは、機械的強度の点から、その還元粘度（ηsp／ｃ）は０．６以上である。成形性も考慮した場合、還元粘度は１．０≦（ηsp／ｃ）≦３．６が好ましく、より好ましくは１．５≦（ηsp／ｃ）≦３．３である。更に好ましくは１．７≦（ηsp／ｃ）≦３．０、最も好ましくは、２．１≦（ηsp／ｃ）≦２．８である。
【００２０】本発明の脂肪族芳香族ポリエステルは、熱安定性に優れているので、成形後（溶融処理後）の末端COOH基数の増加の度合いが少なく、且つ分子量、つまり還元粘度（ηsp／ｃ）低下の度合いが低い特徴を有する。即ち、本発明の脂肪族ポリエステルを、２６０℃で３０分間熱処理した後の末端COOH基の増大数は、２０ｅｑ／トン以下が必須であり、好ましくは、１５ｅｑ／トン以下、最も好ましくは、１０ｅｑ／トン以下である。また、２６０℃で３０分間熱処理した後の粘度保持率は７０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは、８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。本発明脂肪族ポリエステルは、このような特徴を有することにより、成形製品の力学的特性（力学強度、耐加水分解性など）の低下が低く、成形時の成形安定性が良好であり（ガスの発生が少ない）、また生分解性の速度の変化が小さい、つまり、品質の安定性が良い長所を有するのである。
【００２１】本発明の脂肪族ポリエステルにおいては、末端ビニル基数は特に制限されないが、通常４ｅｑ／トン以上が好ましい。末端ビニル基数が４ｅｑ／トン以上であれば、生分解性にすぐれる。好ましくは、末端ビニル基数は６ｅｑ／トン以上、さらに好ましくは、末端ビニル基数は８ｅｑ／トン以上、最も好ましくは１０ｅｑ／トン以上である。上限は１５ｅｑ／トンである。末端ビニル基の２６０℃で３０分間熱処理した後の増大度は、１０ｅｑ／トン以下、好ましくは８ｅｑ／トン以下、更に好ましくは５ｅｑ／トン以下、最も好ましくは３ｅｑ／トン以下である。
【００２２】また、本発明の脂肪族ポリエステルの末端ＣＯＯＨ基数も特に制限されないが、末端ＣＯＯＨ基数は平均して２０ｅｑ／トン以上である。好ましくは、２５ｅｑ／トン以上、より好ましくは、３０ｅｑ／トン以上、更に好ましくは、３５ｅｑ／トン以上である。特に好ましくは、４０ｅｑ／トン以上であり、５０ｅｑ／トン以上が最も好ましい。末端ＣＯＯＨ基数が多くなると共に、加水分解性、生分解性が向上する。
【００２３】本発明の脂肪族ポリエステルは、その主成分が式(−OC−R1−COO−(CH2)4−O−)で示される繰り返し構成単位からなり（但し、式中、R1 は(CH2)nから成りn＝２又は４を示す）、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、及びそれらの低級アルキルエステル等を主とする二官能性カルボン酸成分とを重合反応させることにより製造される。
【００２４】本発明において用いられるグリコール成分としては、１，４−ブタンジオールを主成分とするが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよく、また少量のエポキシを用いてもよい。
【００２５】本発明において用いられる二官能性カルボン酸及びその低級アルキルエステル成分としては、コハク酸、アジピン酸又はそれらの低級アルキルエステルから選ばれる。コハク酸及びアジピン酸の両酸を混合して用いてもよいが、融点の関係から、混合使用する場合は、一方の酸を７０モル％以上にする必要があり、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。酸成分は単独で用いるのが最も好ましい。脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステル成分としては、メチルエステルを主たる対象とするが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
【００２６】本発明方法では、これらの脂肪族カルボン酸を主成分とするが、セバシン酸、シュウ酸等の脂肪族カルボン酸又はそのアルキルエステル、テレフタル酸やジメチルテレフタレート、2,6-ナフタレンジカルボン酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸メチルエステル、更にはイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを少量混合して使用しても良い。また、３官能以上のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸のような３官能以上酸無水物やカルボン酸も少量混合使用することができる。分岐構造のポリエステルを所望する際には、グリコール酸や乳酸などのオキシカルボン酸、カプロラクトンなどのラクトン類を少量使用してもよいが、結晶化速度、融点の点からは、使用しない方が好ましい。
【００２７】本発明方法によると、鎖延長剤を使用しなくても所定の重合度を達成することができるが、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリンなどの鎖延長剤を使用しても差し支えなく、特に、ジフェニルカーボネートを使用する場合は、２０％以下、好ましくは１０％以下添加してポリエステルカーボネートにするのが好ましい。また、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加することも、もちろんよい。更に、生分解性を向上させるために親水性基を少量導入してもよく、例えばスルホン基を有するイソフタル酸等の導入、或いは少量のジエチレングリコール等の導入が挙げられる。
【００２８】本発明の脂肪族ポリエステルは、通常７０モル％以上の１，４−ブチレンサクシネート（または１，４−ブチレンアジペート）結合を有するポリエステルであるが、好ましくは８０モル％以上の１，４−ブチレンサクシネート（または１，４−ブチレンアジペート）結合を有するポリエステルであり、より好ましくは９０モル％以上の１，４−ブチレンサクシネート（または１，４−ブチレンアジペート）結合を有しているポリエステルである。
【００２９】本発明の脂肪族ポリエステルは、例えば、次の方法により製造することができる。すなわち、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とコハク酸エステル及び／又はアジピン酸エステルを主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程、または、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とコハク酸及び／又はアジピン酸を主とする二官能性カルボン酸成分とのエステル化反応工程と、それに続く重縮合反応工程を経由して脂肪族ポリエステルの製造は行われる。これら各工程の反応条件は重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用される。
【００３０】例えばエステル交換反応時のアルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分のモル比は２．０以下、好ましくは１．０〜１．６とし、エステル交換反応として１８０℃以上〜２６０℃以下、好ましくは１９０〜２５５℃で、２〜４時間行われ、次いで溶融重合として３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２５０℃を越える温度〜２７５℃以下、特に２５５℃〜２７０℃で、２〜６時間行う条件等を採用することができる。その際、重合触媒としては、チタン化合物とチタンに対するマグネシウムが０．５〜３モル倍であるマグネシウム化合物（共触媒）を存在させる。
【００３１】本発明において重合触媒として用いられるチタン化合物は、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートが挙げられる。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。チタン化合物の添加量はチタンの量として生成する脂肪族ポリエステルに対して３０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは、４０〜１８０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１５０ｐｐｍである。
【００３２】本発明方法において用いられる重合触媒では、上記チタン化合物と共に共触媒成分として、好ましくは周期律表IIＡ族化合物、特にマグネシウム化合物が使用される。周期律表IIＡ族化合物としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎなどの酢酸塩、アルコキサイド、炭酸塩、水酸化物などを挙げることができ、マグネシウム化合物を使用する場合は、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられるが、好ましくは酢酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムであり、特に重合速度や１，４−ブタンジオールへの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００３３】マグネシウム化合物を使用する場合、その使用量はチタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．５〜３．０モル倍、即ち金属の原子比（Ｍｇ／Ｔｉ）で表して０．５〜３．０である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．５の時は、重合速度の向上は小さく、末端ＣＯＯＨ基の濃度が高くなり、色調が悪化するので好ましくない。他方、Ｍｇ／Ｔｉ＞３．０の時は、重合速度が低下するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比は好ましくは０．７〜２．５、より好ましくは０．８５〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみの場合よりも向上する。
【００３４】本発明の重合反応においては、Ｔｉ化合物にＭｇ以外の金属化合物を組合せて用いることができるが、ＳｎやＺｎ等を用いると場合により色調を悪化させることもある。なお、これらの化合物は必要に応じ、別にエステル化のためなどに添加することはできる。チタン化合物の添加時期は、重縮合反応以前なら特に限定されず、原料仕込み時に添加しても、減圧開始時に添加してもよいが、エステル化の場合にはエステル化後、重縮合開始前添加するのが好ましい。チタンと組合せ使用する他の化合物の添加（例えばＭｇ化合物の添加）時期は、エステル交換又はエステル化終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及び色調等の点で好ましい。
【００３５】溶融重合温度（内温）は、重合度が増大する重合後期においては、高重合度に伴う溶融粘度の増大があるので設定温度は高めにして内温を２５０℃を超える温度にすることが重要である。特に溶融重合終了時（末期）の内温を２５０℃を超える温度で行うのが重合速度向上、且つ生成した脂肪族ポリエステルの成形時の安定性や物性から好ましい。２５０℃以下で行うと末端ビニル基が殆ど生成せず、末端COOH基数も２０ｅｑ／トン未満と低下する。溶融重合温度は、好ましくは２５５℃以上、更に好ましくは２６０℃以上で２７０℃以下である。この場合、溶融重合速度が高いために増し仕込を行うことが可能となり、生産性の向上に寄与することができる。
【００３６】その他、脂肪族ポリエステルの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を重合時に添加してもよい。本発明の脂肪族ポリエステルは、溶融重合後、種々の用途に用いることができ、例えば、射出成形を通して成形品にすることも可能であるし、又高粘度化してフィルムにすることも可能である。いずれの場合も、溶融時（成形時）に末端COOH基の増大や、主鎖切断等の副反応が起こりにくいために、できあがった成形品やフィルムは本発明の条件を満たさない脂肪族ポリエステルより得られる成形品よりも性能の優れた脂肪族ポリエステル製品が得られる。
【００３７】成型時にその用途目的に応じて、上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、CaCO3、等の強化剤、増量剤を添加して成形してもよい。本発明脂肪族ポリエステルは、加水分解性、生分解性は勿論、成形加工性に優れているため、射出成型品(例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品など）、押し出し成型品（フィルム、シート等、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど））、中空成型品（ボトル等）、その他農業用のコーティング肥料用コーティング材等の各種用途に利用される。
【００３８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるものは、「重量部」を表す。本発明の脂肪族ポリエステルにおけるＸＡＦＳの測定、解析方法、末端ビニル基、還元粘度（ηsp／ｃ）、末端カルボキシル基、生分解性の評価は以下の方法に基づき実施した。
【００３９】（１）ＸＡＦＳの測定、解析方法ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳのスペクトルの測定は、高エネルギー加速器研究機構、放射光実験施設ビームライン１２Ｃ（ＢＬ１２Ｃ）の蛍光ＸＡＦＳ測定装置で実施した。分光結晶は、Ｓｉ（１１１）２結晶タイプを用い、入射Ｘ線強度Ｉ0は、混合ガスＨｅ／Ｎ2＝７０／３０を封入した１７ｃｍのイオンチェンバー、蛍光Ｘ線強度Ｉfは、Ａｒガスを使用した蛍光ＸＡＦＳ測定用チェンバー（通称ライトルディテクター）を用いて測定した。
【００４０】解析は、得られたスペクトルＩf／Ｉ0の吸収端前領域（平坦なプリエッジ領域）に対してビクトリーンまたはマックマスターの計算式を用いて最小２乗フィッティングを行い、それを外捜することによってバックグラウンドを差し引いた後、微分を行う。Ｔｉ金属のＸＡＮＥＳスペクトルの微分の最大値におけるエネルギー値を４．９６４５ｋｅＶと定めて較正した。次に、この較正済みのスペクトルに関し次の解析を施した。
【００４１】■ ：ＴｉのＫ吸収端ジャンプ高さが等しくなるように規格化し、プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近）に低エネルギー側で近接した平坦な４．９５５〜４．９６５ｋｅＶのバックグラウンド領域を最小２乗法で直線近似（直線Ｌ）し、その主プリエッジピークの最高位置の縦軸成分と、直線Ｌの同一エネルギーにおける縦軸成分との差を、ジャンプ高さで割った値をＲ1として求めた。
■その微分形の４．９７５〜４．９８５ｋｅＶ付近の最大ピークのエネルギー値Ｅ0（ＴｉのＫ吸収端のエネルギー値）を求めた。
【００４２】（２）還元粘度（ηsp／ｃ）は、脂肪族ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で溶液濃度＝０．５ｄｌ／ｇで測定した溶液粘度から求めたものである。
（３）末端カルボキシル基［ＣＯＯＨ］は、脂肪族ポリエステルをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ ＮａＯＨにて適定した値であり、１×１０6 ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
（４）末端ビニル基はポリマーをヘキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝３／７（ｖｏｌ比）に溶解し、４００ＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲで測定した値であり、１０6 ｇ当たりのビニル基当量である。
【００４３】（５）熱安定性の評価は、枝付き試験管に脂肪族ポリエステルを入れ、Ｎ2 下２６０℃で３０分間熱処理（熱処理）後の還元粘度（ηsp／ｃ）、末端COOH基を測定し、処理前の該ポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）及び末端COOH基と対比した。即ち、粘度保持率(%)｛［（熱処理後のηsp／ｃ）／（熱処理前のηsp／ｃ）］×100｝と末端COOH基の差（△COOH）［（熱処理後の末端COOH基）−（熱処理前の末端COOH基）］で評価した。
（６）色調は、円柱状チップサンプルを用い、日本電色工業（株）製測色色差計Ｚ−１００１Ｐ型）により、Ｌ値、ｂ値を測定した。
【００４４】実施例１攪拌翼、減圧口、窒素導入口を備えたガラス重合管に１，４−ブタンジオール６０．１部、コハク酸６８．５部を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。次に系内を攪拌しながら１８５℃に昇温し、３０分保持した。その後、１時間３０分かけて２２０℃まで昇温し、反応により生成した水を留去し、エステル化反応を行った。ここで、触媒としてテトラブチルチタネート０．０７１部と酢酸マグネシウム(Mg(OAc)2・4H2O)０．０４５部（Ｍｇ／Ｔｉモル比＝１．０）を１，４−ブタンジオールに溶解し、系内に添加した。次に、１時間かけて２６０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて０．５ｍｍＨｇになるように徐々に減圧を適用した。２６０℃に到達してから３時間後に重合反応を終了した。
【００４５】得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．１４であり、末端カルボキシル基の量は２２．４eq/トンであった。また、該ポリエステルを２６０℃で３０分間放置した（熱処理）後の末端カルボキシル基量は３１．７eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は１．９４であった。この結果、末端COOH基の増大（△COOH）数は９．３eq/トンであり、粘度保持率は９０．７％であった。色調は、Ｌ値＝８２．３３、ｂ値は１．８であった。
【００４６】比較例１触媒としてテトラブチルチタネート０．０７１部を用い、酢酸マグネシウムを使用しなかった以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．６９であり、末端カルボキシル基の量は３１．３eq/トンであった。該ポリエステルを２６０℃、３０分間放置した後の末端カルボキシル基量は５３．８eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は０．９７であった。末端COOH基の増大（△COOH）数は２２．５eq/トンであり、粘度保持率は５７．４％であった。色調はＬ値＝６７．３、ｂ値＝４．４であった。
【００４７】実施例１及び比較例１で得られた脂肪族ポリエステルのＸＡＦＳの測定結果を図−１及び図−２に示す。この測定結果より、Ｒ1A／Ｒ1B＝１．３１、ｒ1A／ｒ1B＝１．４３、Ｅ0A＝Ｅ0B−０．７（ｅＶ）であった。図中、実線は実施例１，点線は比較例１を表す。
【００４８】実施例２実施例１においてコハク酸の代わりにアジピン酸を８４．７部使用した以外は、実施例１と同様にして重合を行い脂肪族芳香族ポリエステルを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．０６であり、末端カルボキシル基の量は２４．３eq/トンであった。また、該ポリエステルを、２６０℃、３０分間放置した後の末端カルボキシル基量は３７．３eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は１．７９であった。末端COOH基の増大（△COOH）数は１３．０eq/トンであり、粘度保持率は８６．９％であった。色調はＬ値＝７９．３、ｂ値＝２．１であった。
【００４９】比較例２比較例１においてコハク酸の代わりにアジピン酸８４．７部を使用した以外は、比較例１と同様にして重合し、脂肪族芳香族ポリエステルを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．５８であり、末端カルボキシル基の量は３２．６eq/トンであった。また、得られたポリエステルを、２６０℃、３０分間放置した後の末端カルボキシる基量は５８．７eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は０．９２であった。末端COOH基の増大（△COOH）数は２６．１eq/トンであった。粘度保持率は５８．２％であった。色調はＬ値＝７９．３、ｂ値＝２．１であった。実施例２及び比較例２で得られた脂肪族ポリエステルのＸＡＦＳの測定結果（図示せず）より、Ｒ1A／Ｒ1B＝１．１５、ｒ1A／ｒ1B＝１．２８、Ｅ0A＝Ｅ0B−０．４（ｅＶ）であった。
【００５０】
【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルは末端COOH基が多く、また末端ビニル基も多いために、加水分解性及び生分解性に優れており、しかも成形時に主鎖切断に依る分子量低下やガスの発生等の副反応が抑制されるため、成形後の製品の物性の低下が少なく、品質の安定性が保持されるという特性を有する。従って、該脂肪族ポリエステルは、フィルムや射出成型品として各種用途に用いられる。
【００５１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１、比較例１の脂肪族ポリエステルについてのＸ線吸収微細構造のうちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、ＴｉのＫ吸収端ジャンプ高さが等しくなるように規格化したチャート図（実線（実施例１）、点線（比較例１））。
【図２】 実施例１、比較例１の脂肪族ポリエステルについてのＸ線吸収端微細構造のうちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、１階微分したときのチャート図（実線（実施例１）、点線（比較例１））。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な脂肪族ポリエステル、特に成形時の安定性に優れた脂肪族ポリエステルに関するものである。詳しくは、本発明は、成形時に副反応の生起が抑制されるため、末端COOH基の増大度が低く、また主鎖切断の抑制により製品の力学特性の低下も少なく、しかも成形時のガスの発生が抑制される脂肪族ポリエステルに関するものである。更に、本発明の脂肪族ポリエステルは生分解性に優れた可能性のあるものである。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族ポリエステルは、生分解性を有するポリエステルとして種々開発されつつある。ＩＣＩ社が開発した微生物産生の「バイオポール（商品名）」を最初として、ポリ乳酸（カーギル社、三井化学社、島津製作所等開発）、ポリカプロラクトン（ダイセル社等開発）、ポリグリコール酸（大塚化学社等開発）等のオキシカルボン酸系の脂肪族ポリエステルや、昭和高分子社が開発した「ビオノーレ（商品名）」等のグリコール／ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、更に、本出願人等が開発したグリコール／ジカルボン酸／オキシカルボン酸併用系のポリエステル等が提案されてきた。
【０００３】これらの脂肪族ポリエステルは、ある程度の生分解性は認められるが、原料価格が高価であったり、生産性の不足、更には結晶化が遅く抜き出し性に問題があったり、高い重合度のポリマーを製造しようとすると動力的に困難であったりするために製造コストの上昇を招く等の点で実用化するには未だ問題点が多く、ポリエチレンを代替するまでには至らず、市場を拡大出来ないでいた。
【０００４】また、重合触媒としてＴｉ（単独）触媒を使用して製造した脂肪族ポリエステルは、成形時に副反応が多発し、その結果主鎖が切断されたりして製品の物性が低下すると言った問題があり、さらにこの重合反応が低温で行われているため、重合速度が遅いだけでなく、生成したポリエステルは末端COOH基の濃度が低く、その上末端ビニル基は殆ど生成しない。そのため、このようなポリエステルは生分解性の点でも充分なものでは無かった。従来の重合触媒を使用する方法で、「ビオノーレ」に代表されるような生分解性ポリエステルの高重合度体を製造するのは非常に困難であり、その為昭和高分子社では、反応時に鎖延長剤としてジイソシアネートを一般に使用している。また、ジイソシアネートを使用しないで高重合体を製造するために、非常に高真空下での製造も検討されている（特開平５−３１０８９８）。しかし、この場合、重合温度が２２０℃と低いので、生成ポリエステルは末端COOH基が少なく、また末端ビニル基は検出されない程度であるため、生分解性が低いという欠点があった。
【０００５】反応速度を高めるため、チタン化合物に他の金属化合物を使用して重合速度を向上させることも提案されている（特開平６−３２２０８１）。しかしながら、この方法では、併用するIIＡ族元素系触媒とIVＡ族元素系触媒の比率は何ら規定されておらず、また重合温度も具体的に示された実施例では２４０℃と低いため、生成ポリエステルの末端COOH基は少なく、末端ビニル基も検出されない程度であるので、生分解性が低いという欠点があった。加えて、実施例における併用触媒の金属比率、即ちＭｇ／Ｔｉが０．３（モル比）とＭｇ量が少ないために、成形時の副反応が起こりやすい脂肪族ポリエステルであった。また、重合速度が充分で無いだけでなく、温度が低いために重合度の割に粘度が高く成りすぎ、フィルムなどに使用する場合は重合度が不足するという欠点があり、色相も悪いため、充分な所望物性を有する脂肪族ポリエステルを得るには至らなかった。
【０００６】本発明者等は、先にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に関しては、ＸＡＦＳを用いて特定された良好な物性を有するＰＢＴを提案した（特開平８−４１１８２号）。高重合度で、且つ成形時に物性の低下の少ないの脂肪族ポリエステルについて鋭意検討した結果、特定のチタン系複合触媒を使用して得られ、ＰＢＴの規定とは異なるＸＡＦＳで特徴付けられる脂肪族ポリエステルが成形加工性、生分解性等の優れた特性を有することを見出し本発明に到達した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規なポリエステル、特に安価で、且つポリエステル製造時の重合活性が優れ、また、生成ポリエステルの成形時における副反応の抑制、例えば主鎖切断による分子量低下やガス発生が少ないことにより成形加工時の安定性が高く、製品の力学特性の低下が抑制された脂肪族ポリエステルを提供することにあり、更にこの脂肪族ポリエステルは生分解性の可能性が期待されるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、その要旨は、下記(A)及び／又は(a)、並びに(B)及び(C)で表される特性を有し、且つ主成分が式(−OC−R1−COO−(CH2)4−O−)で示される繰り返し構成単位からなることを特徴とするチタン含有脂肪族ポリエステル（但し、式中、R1 は(CH2)nから成りn＝２又は４を示す）に存する。
(A)Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、チタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する、吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、且つチタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1として表し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した脂肪族ポリエステルのＲ1とｒ1をそれぞれＲ1Aとｒ1Aとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣB（ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。)で合成した脂肪族ポリエステルのＲ1とｒ1をそれぞれＲ1Bとｒ1Bとした場合、式（i）及び／又は（ii）の関係を満たすＲ1Aとｒ1Aを与えることＲ1A／Ｒ1B＞１．０５ （i）
ｒ1A／ｒ1B＞１．０５ （ii）
(B) 還元粘度（ηsp／ｃ）≧０．６(C) 窒素雰囲気下２６０℃で３０分熱処理した後の末端COOH基数の増大が、２０ｅｑ／トン以下であること。
【０００９】(a) Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、４．９７５〜４．９８５ｋｅＶ付近の最大ピークのエネルギー値Ｅ0（ＴｉのＫ吸収端のエネルギー値）に関し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した脂肪族ポリエステルのＥ0をＥ0Aとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成した脂肪族ポリエステルのＥ0をＥ0Bとした場合、式（iii）の関係を満たすＥ0Aを与えること（但し、ＣA及びＣBは請求項１と同義である）。
Ｅ0A ＜ Ｅ0B−０．3 （ｅＶ） （iii）
【００１０】本発明脂肪族ポリエステルの好ましい態様としては、末端COOH基数が２０ｅｑ／トン以上あること、或いは末端ビニル基数が４ｅｑ／トン以上であることよりなる脂肪族ポリエステルであり、更に窒素雰囲気下２６０℃で３０分間熱処理する前の還元粘度（ηsp／ｃ）に対する熱処理後の還元粘度（ηsp／ｃ）の割合を示す粘度保持率が７０％以上であることよりなる脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の脂肪族ポリエステルは、その主成分が式(−OC−R1−COO−(CH2)4−O−)で示される繰り返し構成単位からなり（但し、式中、R1 は(CH2)nから成りn＝２又は４を示す）、還元粘度（ηsp／ｃ）は０．６以上で、且つ、特定の状態の、換言すれば、Ｔｉの近傍に存在する他の原子との配置が特定の状態であるＴｉを有し、更に、窒素雰囲気下２６０℃で３０分間放置（以下、この条件での放置を「熱処理」と称することもある）した後の末端COOH基数の増大が、２０ｅｑ／トン以下であることを特徴とするものである。
【００１２】本発明の特定の状態のＴｉを含有する脂肪族ポリエステルにおける第１の特性は、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、チタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する、吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、且つチタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1として表し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した脂肪族ポリエステルのＲ1とｒ1をそれぞれＲ1Aとｒ1Aとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣB（ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。)で合成した脂肪族ポリエステルのＲ1とｒ1をそれぞれＲ1Bとｒ1Bとした場合、式（i）：Ｒ1A／Ｒ1B＞１．０５及び／又は（ii）：ｒ1A／ｒ1B＞１．０５の関係を満たすＲ1Aとｒ1Aを与えることである。
【００１３】本発明の特定の状態のＴｉを含有する脂肪族ポリエステルにおける第２の特性は、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、４．９７５〜４．９８５ｋｅＶ付近の最大ピークのエネルギー値Ｅ0（ＴｉのＫ吸収端のエネルギー値）に関し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した脂肪族ポリエステルのＥ0をＥ0Aとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成した脂肪族ポリエステルのＥ0をＥ0Bとした場合、式（iii）：Ｅ0A ＜ Ｅ0B−０．3 （ｅＶ）の関係を満たすＥ0Aを与えること（但し、ＣA及びＣBは上記と同義である）である。
【００１４】但し、上記のＣBとは、ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。例えば、ＣAがテトラブチルチタネート／酢酸マグネシウム触媒の場合、ＣBはテトラブチルチタネートである。
【００１５】ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳスペクトルに見られる本プリエッジピークは、Ｔｉの１ｓから３ｄ軌道への遷移過程に帰属され、Ｔｉ元素近傍に配位・結合する原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪み、異なる配位構造に変化する時、その強度が強くなる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，８１（１９８６）２０１、その他。）。すなわち、このプリエッジピークの強度はその変化の程度を表す。本発明の脂肪族ポリエステル製造用のＴｉ触媒は、Ｔｉ触媒のオクタヘドラルの完全対称な配位・結合構造を崩し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構造を実現したものである。Ｔｉ単独金属の化合物のみを触媒としたＴｉの配位・結合構造に対し、それよりもさらに点対称なオクタヘドラル性から逸脱した構造、すなわち、本プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近の主ピーク）の強度がＴｉ単独触媒のものより大きい触媒構造を持つ状態が、重合活性が高く、高重合度の高分子を実現するのである。該主ピークは、強度が大きくなるとき、その最大傾きと最小傾きの差が大きくなる傾向を持ち、この差で強度を比較すると分かりやすいことがある。本発明は、該主ピークに関し、Ｔｉ単独触媒のものより強度が大きい脂肪族ポリエステルでは、不要な副生物が抑制された良好な重合活性を有する結果、耐加水分解性、熱安定性、色調等が良好であるとの知見に基づくのである。
【００１６】さらにまた、本発明においては、Ｔｉの不均一な特定の強い酸性サイトを抑制し、不要な副生物の生成を抑えることができる。不要な副生物としては、例えば末端ヒドロキシブチル基の種々の分解反応によるテトラヒドロフランや末端ビニル基の生成、およびエステル基の分解反応によるカルボキシル基の生成等がある。このＴｉの特定な酸塩基性に関わるＴｉの電子状態がＸＡＦＳのＸＡＮＥＳ領域に表されている。Ｔｉ含有脂肪族ポリエステルにおいては、４．９７５〜４．９８５ｋｅＶ領域にＴｉのＫ吸収端ジャンプが存在するが、この吸収端のエネルギー値（このスペクトルの微分形の最大ピーク位置）Ｅ0が、低エネルギー側にシフトする時、Ｔｉの電子密度が増大しているという情報が得られる。このように、Ｅ0の低エネルギー側へのシフトは、Ｔｉの電子密度の増大、Ｔｉサイトの酸性質の抑制度を示す。本発明は、Ｔｉ単独触媒系に比べＴｉサイトの酸性質がどの程度抑制されているかを表す尺度であるＥ0B−Ｅ0A（但し、Ｅ0BはＴｉ単独触媒系ポリマーのＥ0）が０．3ｅＶを越えるようなＥ0Aを持つ特定の脂肪族ポリエステルでは、不要な副生物が抑制された良好な重合活性の結果、高重合度品として生成されるとの知見に基づき実現されたのである。
【００１７】本発明の脂肪族ポリエステルは、前記定義におけるＲ1Aとｒ1Aが前記式(i)及び／又は（ii）を満たすが、好ましい脂肪族ポリエステルは、そのＲ1A については、Ti単独触媒の時のＲ1即ちＲ1Bに対する比が１．０５を越えるもの、より好ましくは１．１を越えるもの、さらに好ましくは１．２を越えるものである。又、ｒ1Aについては、Ｔｉ単独触媒の時のｒ1即ちｒ1Bに対する比が１．０５を越えるもの、より好ましくは１．２を越えるもの、さらに好ましくは１．３を越えるものである。更に、Ｅ0Aについては、Ｔｉ単独触媒の時のＥ0即ちＥ0Bとの差が０．3ｅＶを越えるもの、より好ましくは０．4ｅＶを越えるもの、さらに好ましくは０．5ｅＶを越えるものである。
【００１８】通常、上述した特定の状態のチタンは重合時に用いられた特定の触媒系から生じるものであり、こうした状態のチタンを有する所望のＴｉ複合触媒を用いて製造された本発明脂肪族ポリエステルは、加水分解性及び生分解性に優れた特性を有している。また、この複合触媒系におけるチタンは、チタン単独やＭｇ化合物の量がＴｉ化合物量よりかなり少量の場合に比較して、重合活性を向上すると共に、その分解反応性を大幅に抑制することによって末端ＣＯＯＨの副生度を低下し、主鎖の切断を抑制し、安定性を向上させる。その結果、製品の力学特性の低下度が抑制される。更に、本脂肪族ポリエステルは、成形時に副反応が抑制されるために、末端COOH基の増大の度合いの低下や、主鎖切断の抑制による分子量の低下度が減少する結果、製品の力学特性の低下が小さく、製品の安定性が増大する。また、成形時にガスの発生が少ない等のメリットもある。
【００１９】本発明の脂肪族ポリエステルは、機械的強度の点から、その還元粘度（ηsp／ｃ）は０．６以上である。成形性も考慮した場合、還元粘度は１．０≦（ηsp／ｃ）≦３．６が好ましく、より好ましくは１．５≦（ηsp／ｃ）≦３．３である。更に好ましくは１．７≦（ηsp／ｃ）≦３．０、最も好ましくは、２．１≦（ηsp／ｃ）≦２．８である。
【００２０】本発明の脂肪族芳香族ポリエステルは、熱安定性に優れているので、成形後（溶融処理後）の末端COOH基数の増加の度合いが少なく、且つ分子量、つまり還元粘度（ηsp／ｃ）低下の度合いが低い特徴を有する。即ち、本発明の脂肪族ポリエステルを、２６０℃で３０分間熱処理した後の末端COOH基の増大数は、２０ｅｑ／トン以下が必須であり、好ましくは、１５ｅｑ／トン以下、最も好ましくは、１０ｅｑ／トン以下である。また、２６０℃で３０分間熱処理した後の粘度保持率は７０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは、８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。本発明脂肪族ポリエステルは、このような特徴を有することにより、成形製品の力学的特性（力学強度、耐加水分解性など）の低下が低く、成形時の成形安定性が良好であり（ガスの発生が少ない）、また生分解性の速度の変化が小さい、つまり、品質の安定性が良い長所を有するのである。
【００２１】本発明の脂肪族ポリエステルにおいては、末端ビニル基数は特に制限されないが、通常４ｅｑ／トン以上が好ましい。末端ビニル基数が４ｅｑ／トン以上であれば、生分解性にすぐれる。好ましくは、末端ビニル基数は６ｅｑ／トン以上、さらに好ましくは、末端ビニル基数は８ｅｑ／トン以上、最も好ましくは１０ｅｑ／トン以上である。上限は１５ｅｑ／トンである。末端ビニル基の２６０℃で３０分間熱処理した後の増大度は、１０ｅｑ／トン以下、好ましくは８ｅｑ／トン以下、更に好ましくは５ｅｑ／トン以下、最も好ましくは３ｅｑ／トン以下である。
【００２２】また、本発明の脂肪族ポリエステルの末端ＣＯＯＨ基数も特に制限されないが、末端ＣＯＯＨ基数は平均して２０ｅｑ／トン以上である。好ましくは、２５ｅｑ／トン以上、より好ましくは、３０ｅｑ／トン以上、更に好ましくは、３５ｅｑ／トン以上である。特に好ましくは、４０ｅｑ／トン以上であり、５０ｅｑ／トン以上が最も好ましい。末端ＣＯＯＨ基数が多くなると共に、加水分解性、生分解性が向上する。
【００２３】本発明の脂肪族ポリエステルは、その主成分が式(−OC−R1−COO−(CH2)4−O−)で示される繰り返し構成単位からなり（但し、式中、R1 は(CH2)nから成りn＝２又は４を示す）、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、及びそれらの低級アルキルエステル等を主とする二官能性カルボン酸成分とを重合反応させることにより製造される。
【００２４】本発明において用いられるグリコール成分としては、１，４−ブタンジオールを主成分とするが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよく、また少量のエポキシを用いてもよい。
【００２５】本発明において用いられる二官能性カルボン酸及びその低級アルキルエステル成分としては、コハク酸、アジピン酸又はそれらの低級アルキルエステルから選ばれる。コハク酸及びアジピン酸の両酸を混合して用いてもよいが、融点の関係から、混合使用する場合は、一方の酸を７０モル％以上にする必要があり、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。酸成分は単独で用いるのが最も好ましい。脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステル成分としては、メチルエステルを主たる対象とするが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
【００２６】本発明方法では、これらの脂肪族カルボン酸を主成分とするが、セバシン酸、シュウ酸等の脂肪族カルボン酸又はそのアルキルエステル、テレフタル酸やジメチルテレフタレート、2,6-ナフタレンジカルボン酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸メチルエステル、更にはイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを少量混合して使用しても良い。また、３官能以上のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸のような３官能以上酸無水物やカルボン酸も少量混合使用することができる。分岐構造のポリエステルを所望する際には、グリコール酸や乳酸などのオキシカルボン酸、カプロラクトンなどのラクトン類を少量使用してもよいが、結晶化速度、融点の点からは、使用しない方が好ましい。
【００２７】本発明方法によると、鎖延長剤を使用しなくても所定の重合度を達成することができるが、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリンなどの鎖延長剤を使用しても差し支えなく、特に、ジフェニルカーボネートを使用する場合は、２０％以下、好ましくは１０％以下添加してポリエステルカーボネートにするのが好ましい。また、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加することも、もちろんよい。更に、生分解性を向上させるために親水性基を少量導入してもよく、例えばスルホン基を有するイソフタル酸等の導入、或いは少量のジエチレングリコール等の導入が挙げられる。
【００２８】本発明の脂肪族ポリエステルは、通常７０モル％以上の１，４−ブチレンサクシネート（または１，４−ブチレンアジペート）結合を有するポリエステルであるが、好ましくは８０モル％以上の１，４−ブチレンサクシネート（または１，４−ブチレンアジペート）結合を有するポリエステルであり、より好ましくは９０モル％以上の１，４−ブチレンサクシネート（または１，４−ブチレンアジペート）結合を有しているポリエステルである。
【００２９】本発明の脂肪族ポリエステルは、例えば、次の方法により製造することができる。すなわち、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とコハク酸エステル及び／又はアジピン酸エステルを主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程、または、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とコハク酸及び／又はアジピン酸を主とする二官能性カルボン酸成分とのエステル化反応工程と、それに続く重縮合反応工程を経由して脂肪族ポリエステルの製造は行われる。これら各工程の反応条件は重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用される。
【００３０】例えばエステル交換反応時のアルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分のモル比は２．０以下、好ましくは１．０〜１．６とし、エステル交換反応として１８０℃以上〜２６０℃以下、好ましくは１９０〜２５５℃で、２〜４時間行われ、次いで溶融重合として３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２５０℃を越える温度〜２７５℃以下、特に２５５℃〜２７０℃で、２〜６時間行う条件等を採用することができる。その際、重合触媒としては、チタン化合物とチタンに対するマグネシウムが０．５〜３モル倍であるマグネシウム化合物（共触媒）を存在させる。
【００３１】本発明において重合触媒として用いられるチタン化合物は、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートが挙げられる。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。チタン化合物の添加量はチタンの量として生成する脂肪族ポリエステルに対して３０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは、４０〜１８０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１５０ｐｐｍである。
【００３２】本発明方法において用いられる重合触媒では、上記チタン化合物と共に共触媒成分として、好ましくは周期律表IIＡ族化合物、特にマグネシウム化合物が使用される。周期律表IIＡ族化合物としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎなどの酢酸塩、アルコキサイド、炭酸塩、水酸化物などを挙げることができ、マグネシウム化合物を使用する場合は、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられるが、好ましくは酢酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムであり、特に重合速度や１，４−ブタンジオールへの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００３３】マグネシウム化合物を使用する場合、その使用量はチタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．５〜３．０モル倍、即ち金属の原子比（Ｍｇ／Ｔｉ）で表して０．５〜３．０である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．５の時は、重合速度の向上は小さく、末端ＣＯＯＨ基の濃度が高くなり、色調が悪化するので好ましくない。他方、Ｍｇ／Ｔｉ＞３．０の時は、重合速度が低下するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比は好ましくは０．７〜２．５、より好ましくは０．８５〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみの場合よりも向上する。
【００３４】本発明の重合反応においては、Ｔｉ化合物にＭｇ以外の金属化合物を組合せて用いることができるが、ＳｎやＺｎ等を用いると場合により色調を悪化させることもある。なお、これらの化合物は必要に応じ、別にエステル化のためなどに添加することはできる。チタン化合物の添加時期は、重縮合反応以前なら特に限定されず、原料仕込み時に添加しても、減圧開始時に添加してもよいが、エステル化の場合にはエステル化後、重縮合開始前添加するのが好ましい。チタンと組合せ使用する他の化合物の添加（例えばＭｇ化合物の添加）時期は、エステル交換又はエステル化終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及び色調等の点で好ましい。
【００３５】溶融重合温度（内温）は、重合度が増大する重合後期においては、高重合度に伴う溶融粘度の増大があるので設定温度は高めにして内温を２５０℃を超える温度にすることが重要である。特に溶融重合終了時（末期）の内温を２５０℃を超える温度で行うのが重合速度向上、且つ生成した脂肪族ポリエステルの成形時の安定性や物性から好ましい。２５０℃以下で行うと末端ビニル基が殆ど生成せず、末端COOH基数も２０ｅｑ／トン未満と低下する。溶融重合温度は、好ましくは２５５℃以上、更に好ましくは２６０℃以上で２７０℃以下である。この場合、溶融重合速度が高いために増し仕込を行うことが可能となり、生産性の向上に寄与することができる。
【００３６】その他、脂肪族ポリエステルの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を重合時に添加してもよい。本発明の脂肪族ポリエステルは、溶融重合後、種々の用途に用いることができ、例えば、射出成形を通して成形品にすることも可能であるし、又高粘度化してフィルムにすることも可能である。いずれの場合も、溶融時（成形時）に末端COOH基の増大や、主鎖切断等の副反応が起こりにくいために、できあがった成形品やフィルムは本発明の条件を満たさない脂肪族ポリエステルより得られる成形品よりも性能の優れた脂肪族ポリエステル製品が得られる。
【００３７】成型時にその用途目的に応じて、上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、CaCO3、等の強化剤、増量剤を添加して成形してもよい。本発明脂肪族ポリエステルは、加水分解性、生分解性は勿論、成形加工性に優れているため、射出成型品(例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品など）、押し出し成型品（フィルム、シート等、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど））、中空成型品（ボトル等）、その他農業用のコーティング肥料用コーティング材等の各種用途に利用される。
【００３８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるものは、「重量部」を表す。本発明の脂肪族ポリエステルにおけるＸＡＦＳの測定、解析方法、末端ビニル基、還元粘度（ηsp／ｃ）、末端カルボキシル基、生分解性の評価は以下の方法に基づき実施した。
【００３９】（１）ＸＡＦＳの測定、解析方法ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳのスペクトルの測定は、高エネルギー加速器研究機構、放射光実験施設ビームライン１２Ｃ（ＢＬ１２Ｃ）の蛍光ＸＡＦＳ測定装置で実施した。分光結晶は、Ｓｉ（１１１）２結晶タイプを用い、入射Ｘ線強度Ｉ0は、混合ガスＨｅ／Ｎ2＝７０／３０を封入した１７ｃｍのイオンチェンバー、蛍光Ｘ線強度Ｉfは、Ａｒガスを使用した蛍光ＸＡＦＳ測定用チェンバー（通称ライトルディテクター）を用いて測定した。
【００４０】解析は、得られたスペクトルＩf／Ｉ0の吸収端前領域（平坦なプリエッジ領域）に対してビクトリーンまたはマックマスターの計算式を用いて最小２乗フィッティングを行い、それを外捜することによってバックグラウンドを差し引いた後、微分を行う。Ｔｉ金属のＸＡＮＥＳスペクトルの微分の最大値におけるエネルギー値を４．９６４５ｋｅＶと定めて較正した。次に、この較正済みのスペクトルに関し次の解析を施した。
【００４１】
【００４２】（２）還元粘度（ηsp／ｃ）は、脂肪族ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で溶液濃度＝０．５ｄｌ／ｇで測定した溶液粘度から求めたものである。
（３）末端カルボキシル基［ＣＯＯＨ］は、脂肪族ポリエステルをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ ＮａＯＨにて適定した値であり、１×１０6 ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
（４）末端ビニル基はポリマーをヘキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝３／７（ｖｏｌ比）に溶解し、４００ＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲで測定した値であり、１０6 ｇ当たりのビニル基当量である。
【００４３】（５）熱安定性の評価は、枝付き試験管に脂肪族ポリエステルを入れ、Ｎ2 下２６０℃で３０分間熱処理（熱処理）後の還元粘度（ηsp／ｃ）、末端COOH基を測定し、処理前の該ポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）及び末端COOH基と対比した。即ち、粘度保持率(%)｛［（熱処理後のηsp／ｃ）／（熱処理前のηsp／ｃ）］×100｝と末端COOH基の差（△COOH）［（熱処理後の末端COOH基）−（熱処理前の末端COOH基）］で評価した。
（６）色調は、円柱状チップサンプルを用い、日本電色工業（株）製測色色差計Ｚ−１００１Ｐ型）により、Ｌ値、ｂ値を測定した。
【００４４】実施例１攪拌翼、減圧口、窒素導入口を備えたガラス重合管に１，４−ブタンジオール６０．１部、コハク酸６８．５部を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。次に系内を攪拌しながら１８５℃に昇温し、３０分保持した。その後、１時間３０分かけて２２０℃まで昇温し、反応により生成した水を留去し、エステル化反応を行った。ここで、触媒としてテトラブチルチタネート０．０７１部と酢酸マグネシウム(Mg(OAc)2・4H2O)０．０４５部（Ｍｇ／Ｔｉモル比＝１．０）を１，４−ブタンジオールに溶解し、系内に添加した。次に、１時間かけて２６０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて０．５ｍｍＨｇになるように徐々に減圧を適用した。２６０℃に到達してから３時間後に重合反応を終了した。
【００４５】得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．１４であり、末端カルボキシル基の量は２２．４eq/トンであった。また、該ポリエステルを２６０℃で３０分間放置した（熱処理）後の末端カルボキシル基量は３１．７eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は１．９４であった。この結果、末端COOH基の増大（△COOH）数は９．３eq/トンであり、粘度保持率は９０．７％であった。色調は、Ｌ値＝８２．３３、ｂ値は１．８であった。
【００４６】比較例１触媒としてテトラブチルチタネート０．０７１部を用い、酢酸マグネシウムを使用しなかった以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．６９であり、末端カルボキシル基の量は３１．３eq/トンであった。該ポリエステルを２６０℃、３０分間放置した後の末端カルボキシル基量は５３．８eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は０．９７であった。末端COOH基の増大（△COOH）数は２２．５eq/トンであり、粘度保持率は５７．４％であった。色調はＬ値＝６７．３、ｂ値＝４．４であった。
【００４７】実施例１及び比較例１で得られた脂肪族ポリエステルのＸＡＦＳの測定結果を図−１及び図−２に示す。この測定結果より、Ｒ1A／Ｒ1B＝１．３１、ｒ1A／ｒ1B＝１．４３、Ｅ0A＝Ｅ0B−０．７（ｅＶ）であった。図中、実線は実施例１，点線は比較例１を表す。
【００４８】実施例２実施例１においてコハク酸の代わりにアジピン酸を８４．７部使用した以外は、実施例１と同様にして重合を行い脂肪族芳香族ポリエステルを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．０６であり、末端カルボキシル基の量は２４．３eq/トンであった。また、該ポリエステルを、２６０℃、３０分間放置した後の末端カルボキシル基量は３７．３eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は１．７９であった。末端COOH基の増大（△COOH）数は１３．０eq/トンであり、粘度保持率は８６．９％であった。色調はＬ値＝７９．３、ｂ値＝２．１であった。
【００４９】比較例２比較例１においてコハク酸の代わりにアジピン酸８４．７部を使用した以外は、比較例１と同様にして重合し、脂肪族芳香族ポリエステルを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．５８であり、末端カルボキシル基の量は３２．６eq/トンであった。また、得られたポリエステルを、２６０℃、３０分間放置した後の末端カルボキシる基量は５８．７eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は０．９２であった。末端COOH基の増大（△COOH）数は２６．１eq/トンであった。粘度保持率は５８．２％であった。色調はＬ値＝７９．３、ｂ値＝２．１であった。実施例２及び比較例２で得られた脂肪族ポリエステルのＸＡＦＳの測定結果（図示せず）より、Ｒ1A／Ｒ1B＝１．１５、ｒ1A／ｒ1B＝１．２８、Ｅ0A＝Ｅ0B−０．４（ｅＶ）であった。
【００５０】
【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルは末端COOH基が多く、また末端ビニル基も多いために、加水分解性及び生分解性に優れており、しかも成形時に主鎖切断に依る分子量低下やガスの発生等の副反応が抑制されるため、成形後の製品の物性の低下が少なく、品質の安定性が保持されるという特性を有する。従って、該脂肪族ポリエステルは、フィルムや射出成型品として各種用途に用いられる。
【００５１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１、比較例１の脂肪族ポリエステルについてのＸ線吸収微細構造のうちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、ＴｉのＫ吸収端ジャンプ高さが等しくなるように規格化したチャート図（実線（実施例１）、点線（比較例１））。
【図２】 実施例１、比較例１の脂肪族ポリエステルについてのＸ線吸収端微細構造のうちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、１階微分したときのチャート図（実線（実施例１）、点線（比較例１））。
【特許請求の範囲】
【請求項１】下記(A)、(B)及び(C)で表される特性を有し、且つ主成分が式(−OC−R1−COO−(CH2)4−O−)で示される繰り返し構成単位からなることを特徴とするチタン含有脂肪族ポリエステル（但し、式中、R1 は(CH2)nから成りn＝２又は４を示す）。
（Ａ）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、チタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する、吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、且つチタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1として表し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した脂肪族ポリエステルのＲ1とｒ1をそれぞれＲ1Aとｒ1Aとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣB（ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。)で合成した脂肪族ポリエステルのＲ1とｒ1をそれぞれＲ1Bとｒ1Bとした場合、式（i）及び／又は（ii）の関係を満たすＲ1Aとｒ1Aを与えることＲ1A／Ｒ1B＞１．０５ （i）
ｒ1A／ｒ1B＞１．０５ （ii）
（Ｂ）還元粘度（ηsp／ｃ）≧０．６（Ｃ）窒素雰囲気下２６０℃で３０分熱処理した後の末端COOH基数の増大が、２０ｅｑ／トン以下であること。
【請求項２】下記(a)、(b)及び(c)で表される特性を有し、且つ主成分が式(−OC−R1−COO−(CH2)4−O−)で示される繰り返し構成単位からなることを特徴とするチタン含有脂肪族ポリエステル（但し、式中、R1 は(CH2)nから成りn＝２又は４を示す）。
(a) Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、４．９７５〜４．９８５ｋｅＶ付近の最大ピークのエネルギー値Ｅ0（ＴｉのＫ吸収端のエネルギー値）に関し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した脂肪族ポリエステルのＥ0をＥ0Aとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成した脂肪族ポリエステルのＥ0をＥ0Bとした場合、式（iii）の関係を満たすＥ0Aを与えること（但し、ＣA及びＣBは請求項１と同義である）。
Ｅ0A ＜ Ｅ0B−０．3 （ｅＶ） （iii）
(b) 還元粘度（ηsp／ｃ）≧０．６(c) 窒素雰囲気下２６０℃で３０分熱処理した後の末端COOH基数の増大が、２０ｅｑ／トン以下であること。
【請求項３】末端COOH基数が２０ｅｑ／トン以上あることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル。
【請求項４】末端ビニル基数が４ｅｑ／トン以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル。
【請求項５】窒素雰囲気下２６０℃で３０分間熱処理する前の還元粘度（ηsp／ｃ）に対する熱処理後の還元粘度（ηsp／ｃ）の割合を示す粘度保持率が７０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル。
【請求項１】下記(A)、(B)及び(C)で表される特性を有し、且つ主成分が式(−OC−R1−COO−(CH2)4−O−)で示される繰り返し構成単位からなることを特徴とするチタン含有脂肪族ポリエステル（但し、式中、R1 は(CH2)nから成りn＝２又は４を示す）。
（Ａ）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、チタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する、吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ1とし、且つチタンのＫ吸収端のジャンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ1として表し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した脂肪族ポリエステルのＲ1とｒ1をそれぞれＲ1Aとｒ1Aとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣB（ＣAがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、ＣAがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。)で合成した脂肪族ポリエステルのＲ1とｒ1をそれぞれＲ1Bとｒ1Bとした場合、式（i）及び／又は（ii）の関係を満たすＲ1Aとｒ1Aを与えることＲ1A／Ｒ1B＞１．０５ （i）
ｒ1A／ｒ1B＞１．０５ （ii）
（Ｂ）還元粘度（ηsp／ｃ）≧０．６（Ｃ）窒素雰囲気下２６０℃で３０分熱処理した後の末端COOH基数の増大が、２０ｅｑ／トン以下であること。
【請求項２】下記(a)、(b)及び(c)で表される特性を有し、且つ主成分が式(−OC−R1−COO−(CH2)4−O−)で示される繰り返し構成単位からなることを特徴とするチタン含有脂肪族ポリエステル（但し、式中、R1 は(CH2)nから成りn＝２又は４を示す）。
(a) Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、４．９７５〜４．９８５ｋｅＶ付近の最大ピークのエネルギー値Ｅ0（ＴｉのＫ吸収端のエネルギー値）に関し、Ｔｉ含有複合触媒ＣAで合成した脂肪族ポリエステルのＥ0をＥ0Aとし、該複合触媒と同一Ｔｉモル濃度のＴｉ単独触媒ＣBで合成した脂肪族ポリエステルのＥ0をＥ0Bとした場合、式（iii）の関係を満たすＥ0Aを与えること（但し、ＣA及びＣBは請求項１と同義である）。
Ｅ0A ＜ Ｅ0B−０．3 （ｅＶ） （iii）
(b) 還元粘度（ηsp／ｃ）≧０．６(c) 窒素雰囲気下２６０℃で３０分熱処理した後の末端COOH基数の増大が、２０ｅｑ／トン以下であること。
【請求項３】末端COOH基数が２０ｅｑ／トン以上あることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル。
【請求項４】末端ビニル基数が４ｅｑ／トン以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル。
【請求項５】窒素雰囲気下２６０℃で３０分間熱処理する前の還元粘度（ηsp／ｃ）に対する熱処理後の還元粘度（ηsp／ｃ）の割合を示す粘度保持率が７０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００１−９８０５７（Ｐ２００１−９８０５７Ａ）
【公開日】平成１３年４月１０日（２００１．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−２７８０２１
【出願日】平成１１年９月３０日（１９９９．９．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年４月１０日（２００１．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年９月３０日（１９９９．９．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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